FI106799B - Soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use - Google Patents
Soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use Download PDFInfo
- Publication number
- FI106799B FI106799B FI974623A FI974623A FI106799B FI 106799 B FI106799 B FI 106799B FI 974623 A FI974623 A FI 974623A FI 974623 A FI974623 A FI 974623A FI 106799 B FI106799 B FI 106799B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- magnesium
- complex
- advantageously
- group
- formula
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
106799106799
Liukoinen magnesiumdihalogenidikompleksi, sen valmistus ja käyttöSoluble magnesium dihalide complex, its preparation and use
Keksintö koskee liukoista kompleksia, joka käsittää magnesiumdihalogenidin ja elekt-5 ronidonorin. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen kompleksin valmistamiseksi sekä tällaisen kompleksin käyttöä polymerointikatalysaattorikomponentin valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumia, siirtymämetallia, halogeenia ja elektronidonoria.The invention relates to a soluble complex comprising a magnesium dihalide and an electron donor. The invention also relates to a process for the preparation of such a complex and the use of such a complex for the preparation of a polymerization catalyst component containing magnesium, transition metal, halogen and electron donor.
Käsikirjan “Römpps Chemie-Lexikon”, 7. painos, Franckh’she Verlagshandlung, W. 10 Keller & Co., Stuttgart, 1973, nide 3, s. 1831, mukaan kompleksi on “johdettu nimi korkeamman kertaluvun yhdisteille, jotka muodostuvat molekyylien yhdistelmistä -vastoin kuin 1. kertaluvun yhdisteet, joiden muodostukseen atomit osallistuvat”.According to the Römpps Chemie-Lexikon Handbook, 7th Edition, Franckh'she Verlagshandlung, W. 10 Keller & Co., Stuttgart, 1973, vol. 3, p. 1831, the complex is "a derivative name for higher order compounds consisting of combinations of molecules. in contrast to 1st order compounds in which atoms are involved. '
Yleensä niin sanottuja Ziegler-Natta-katalysaattorikomponentteja on valmistettu saat-15 tamalla magnesiumdihalogenidi-alkoholikompleksiyhdiste tai magnesiumalkoksidi-ei-kompleksiyhdiste reagoimaan titaanihalogenidin ja elektronidonorin kanssa, jona on tavallisesti ftaalihappoesteri. Katalysaattorikomponentin aktiivisuudelle on välttämätöntä, että magnesiumdihalogenidi on amorfista. Amorfista magnesiumdihalogenidia muodostuu tällöin in situ.Generally, so-called Ziegler-Natta catalyst components have been prepared by reacting a magnesium dihalide-alcohol complex compound or a magnesium alkoxide-non-complex compound with a titanium halide and an electron donor, usually a phthalic acid ester. It is essential for the activity of the catalyst component that the magnesium dihalide is amorphous. The amorphous magnesium dihalide is then formed in situ.
2020
Saatettaessa titaanihalogenidi reagoimaan magnesiumdihalogenidi-alkoholikomp-leksin kanssa tai magnesiumalkoksidi-ei-kompleksiyhdisteen kanssa titaanihalogenidista : ’.: muodostuu haitallisena jätetuotteena titaanialkoksitrihalogenidia. Kummankin reaktion * i \’*i huono puoli on, että titaanihalogenidi ei ole käytettävissä muihin tarkoituksiin, kuten 25 magnesiumreagenssin klorinointi ja haitallisen titaanialkoksitrihalogenidin pois pese- ^ ·: · minen, kuin katalyyttisesti aktiivisten kohtien suoraan aikaansaamiseen.When the titanium halide is reacted with a magnesium dihalide-alcohol complex or with a magnesium alkoxide-non-complex compound, the titanium halide: ': is formed as a harmful waste product titanium alkoxytrihalide. The disadvantage of both reactions is that the titanium halide is not available for other purposes, such as chlorinating the magnesium reagent and washing off the deleterious titanium alkoxytrihalide, other than to provide catalytically active sites directly.
• · • · • · · «• · • · • · ««
Amorfista magnesiumdihalogenidia, kuten MgCl2, tuotettaessa tarvitaan voimakkaasti polaarisia ligandiryhmiä (Li) MgCl2-molekyylien välisten voimakkaasti sähköstaattis- ... 30 ten kidesidosten katkaisemiseksi reaktion (1) mukaan: • * ·In the production of an amorphous magnesium dihalide such as MgCl 2, highly polar ligand groups (Li) are required to break strongly electrostatic crystal bonds between the MgCl 2 molecules according to reaction (1): • * ·
IMIM
' xMgCl2 + xLi = x(Cl2Mg--Li) (1) • ·'xMgCl2 + xLi = x (Cl2Mg - Li) (1) • ·
» * I»* I
• · · • » · · Käytännössä reaktion (1) suorittamiseksi tarvitaan polaarisia liuottimia. Monissa tapa-/ . 35 uksissa nämä polaariset liuottimet reagoivat katalysaattorikomponentin muiden osien * ; kanssa, jolloin ne on korvattava vähemmän polaarisilla liuottimilla (L2). Monasti mainitut vähemmän polaariset liuottimet eivät kuitenkaan kykene reagoimaan ja uudel- 2 Ί 06799 leenjärjestäytymään MgCl2:n kanssa MgCl2-rakenteen molekyylien voimakkaiden keskinäisten voimien johdosta, jolloin saadaan (2): xMgCl2 + xL2 = ei reaktiota (2) 5In practice, polar solvents are required to carry out the reaction (1). In many ways /. 35, these polar solvents react with other moieties of the catalyst component *; with the need to replace them with less polar solvents (L2). However, many of the less polar solvents mentioned are unable to react and rearrange with MgCl2 due to the strong mutual forces between the molecules of the MgCl2 structure to give (2): xMgCl2 + xL2 = no reaction (2) 5
Tyypillisiä esimerkkejä MgCl2:n kanssa komplekseja muodostamaan kykenevistä liuottimista ovat alkoholi ja vesi. Näillä yhdisteillä on kuitenkin molekyylinsa hydrok-syyliryhmässä reaktiivinen vety, joka reagoi helposti muiden yhdisteiden, kuten titaa-nihalogenidien, kanssa. Esimerkkejä vähemmän reaktiivisista liuottimista ovat orgaani-10 set esterit. Ne ovat vähemmän alttiita reagoimaan muiden komponenttien kanssa, mutta samalla ne eivät pysty rikkomaan voimakkaasti koordinoituja MgCl2-molekyylejä. Alan teknisen tason mukaisten oppien perusteella vaikuttaa mahdottomalta saada amorfista MgCl2:ta ilman haitallisia sivureaktioita.Typical examples of solvents capable of forming complexes with MgCl 2 are alcohol and water. However, these compounds have reactive hydrogen in the hydroxyl group of their molecule which readily reacts with other compounds such as titanium halides. Examples of less reactive solvents are organic esters. They are less susceptible to react with other components, but at the same time they are not capable of breaking highly coordinated MgCl2 molecules. Based on the teachings in the art, it seems impossible to obtain amorphous MgCl 2 without adverse side reactions.
15 Keksinnön päämäärä on tämän vuoksi amorfisen magnesiumdihalogenidin tuottaminen in situ titaanihalogenidia haaskaamatta tai haitallisia jätetuotteita tuottamatta. Keksinnön päämääränä on myös löytää stökiometrinen tie Ziegler-Natta-katalysaattori-komponenttien ja niiden välituotteiden valmistamiseksi. Stökiometristä tietä voidaan tuottaa uusia katalysaattorikomponentteja räätälöityjen olefiinipolymeerien tuottami-20 seksi.It is therefore an object of the invention to produce in situ amorphous magnesium dihalide without wasting titanium halide or producing harmful waste products. It is also an object of the invention to provide a stoichiometric route for the preparation of Ziegler-Natta catalyst components and their intermediates. New catalyst components can be produced from the stoichiometric pathway to produce customized olefin polymers.
Keksinnön päämäärä on saavutettu kompleksilla, joka käsittää magnesiumdihalogeni- • · dia ja elektronidonoria ja jolle on tunnusomaista, että se on magnesiumdihalogenidin ja :: elektronidonorin kompleksi, jonka kaava on (I): :.i!: 25The object of the invention has been achieved by a complex comprising a magnesium dihalide and an electron donor, characterized in that it is a complex of a magnesium dihalide and a :: electron donor having the formula (I): 25.
MgX2.[R(OR’)n]m (I) • · • · • · · jossa MgX2 on magnesiumdihalogenidi ja R(OR’)n on elektronidonori, X on halogeeni, R on n-valenssinen alifaattinen Ci.2o-iyhmä, n-valenssinen aralifaattinen C7.27-ryhmä ..... 30 tai n-valenssinen C2.22-asyyliryhmä, R’ on Ci.20-alkyyliryhmä tai C7.27-aralkyyliryhmä, • · · n on luku 1 - 6 ja m määritellään luvuksi 0,5 <!- m </= 2,0. “n-valenssisella asyyli- \ ryhmällä” tarkoitetaan ryhmää, jossa on n asyyliosaa.MgX2. [R (OR ') n] m (I) wherein MgX2 is a magnesium dihalide and R (OR') n is an electron donor, X is a halogen, R is an n-valence aliphatic C , an n-valence araliphatic C7.27 group ..... 30 or an n-valence C2.22 acyl group, R 'is a C 1-20 alkyl group or a C7.27 aralkyl group, · · · n is a number from 1 to 6 and m is defined as 0.5 <! - m </ = 2.0. "N-valence acyl group" means a group having n acyl moieties.
• · • · · • « · • t · ·• · • · · «« • t · ·
Kaava (I) on empiirinen tai puoliempiirinen kaava eli m ilmaisee elektronidonorin .’ . 35 R(OR’)n ja magnesiumdihalogenidin MgX2 välisen suhteen. Rakennekaavassa voi olla ‘ ! useita MgX2-molekyylejä ja useita keskenään samanlaisia tai erilaisia R(OR’)n-molekyylejä kuten kompleksissa (MgX’2)a.[R(OR’)n]b, jossa b:a = m. Katso esim. kaa- 3 106799 va (III) jäljempänä. Keksinnön mukainen kompleksi voi olla tilastollinen, jolloin se on kompleksiseos, jonka keskimääräinen kaava on (I), tai spesifinen, jolloin oleellisesti sen kaikkien molekyylien kaava on sama (I).Formula (I) is an empirical or semi-empirical formula, i.e., m denotes an electron donor. '. 35 for R (OR ') and magnesium dihalide MgX 2. The structural formula may include '! a plurality of MgX2 molecules and a plurality of identical or different R (OR ') n molecules as in complex (MgX'2) a. [R (OR') n] b where b: a = m. See e.g. 106799 va (III) below. The complex of the invention may be statistical, being a complex mixture of average formula (I), or specific, wherein substantially all of its molecules have the same formula (I).
5 Kompleksin magnesiumdihalogenidimolekyylikomponentissa MgX2 X valitaan edullisesti Cl:stä, Br:stä ja Iistä, ja on edullisesti Cl. Keksinnön mukainen edullisin kompleksi on täten magnesiumdikloridikompleksi.In the magnesium dihalide molecule component of the complex, MgX 2 X is preferably selected from Cl, Br and I, and is preferably Cl. The most preferred complex according to the invention is thus a magnesium dichloride complex.
Kompleksin elektronidonorimolekyylikomponentissa R(OR’)n R on edullisesti n-10 valenssinen C2.22-asyyliryhmä, edullisemmin n-valenssinen aromaattinen C7.22-asyyliryhmä, edullisimmin ftaloyyli. R’ on edullisesti Cö-iö-alkyyli, edullisimmin C6-i2-alkyyli kuten undekyyli tai 2-etyyli-l-heksyyli. Tämä merkitsee, että edullisesti ftalaatin tulisi olla ftaalihapon ja pitempiketjuisen alkoholin esteri, n on edullisesti noin 1 - noin 4, edullisesti noin 2,0, eli ftaalihappodiesteri on edullinen (ftaalihappo on 15 kaksiemäksinen). “Asyyliryhmällä” tarkoitetaan yleisnimeä orgaanisille happoryhmille, jotka muodostavat hydroksyyliryhmän poistamisen jälkeen karboksyylihappojen loppuosan.In the electron donor molecule component of the complex, R (OR ') n R is preferably an N-10 valence C2.22 acyl group, more preferably an n-valence aromatic C7.22 acyl group, most preferably phthaloyl. R 'is preferably C 6 -C 6 alkyl, most preferably C 6 -C 12 alkyl such as undecyl or 2-ethyl-1-hexyl. This means that preferably the phthalate should be an ester of phthalic acid and the longer chain alcohol, preferably n is from about 1 to about 4, preferably about 2.0, i.e. the phthalic acid diester is preferred (phthalic acid is dibasic). "Acyl group" is a generic term for organic acid groups which, after removal of a hydroxyl group, form the remainder of the carboxylic acids.
Näin muodoin edullisin kompleksi on kompleksi yhdestä tehokkaimmista magne-20 siumyhdisteistä ja yhdestä tehokkaimmista sisäisistä elektronidonoreista Ziegler-Natta- katalysaattorien alalla, nimittäin magnesiumdikloridista ja ftaalihappoesteristä.Thus, the most preferred complex is the complex of one of the most potent magnesium compounds and one of the most potent internal electron donors in the field of Ziegler-Natta catalysts, namely magnesium dichloride and phthalic acid ester.
: · ‘ Keksinnön mukaisessa kompleksissa kokonaisuudessaan m osoittaa elektronidonorimo-:.‘-i lekyylikomponentin R(OR’)n ja magnesiumdihalogenidimolekyylikomponentin MgX2 i.;25 välisen suhteen, m on edullisesti noin 0,67 - noin 1,0, edullisimmin noin 0,67 tai noin i * 1,0. Katso jäljempänä kaavat (Π) ja (ΙΠ).In the total complex of the invention, m represents the ratio of the electron donating moiety: R (OR ') to the magnesium dihalide molecular moiety MgX2.15, preferably m is about 0.67 to about 1.0, most preferably about 0, 67 or about i * 1.0. See formulas (Π) and (ΙΠ) below.
• ♦ • ♦ • · ·• ♦ • ♦ • · ·
Keksinnön mukainen kompleksi on edullisesti magnesiumdikloridi-ftaalihappoesteri-kompleksi, jonka kaava on MgCl2.[C6H4(COOR’)2]in, jossa R’ on sama kuin edellä ja 30 m on 0,5 - 2,0, edullisimmin 0,6 - 1,8.The complex of the invention is preferably a magnesium dichloride-phthalic acid ester complex of the formula MgCl 2 [C6H4 (COOR ') 2] in which R' is as above and 30m is 0.5-2.0, most preferably 0.6- 1.8.
* · · • · · • * * *\ * Keksinnön mukaisen kompleksin yhden suoritusmuodon mukaan kompleksi on edulli-•.♦ j sesti magnesimndikloridi-ftaalihappoesterikompleksi, jonka rakennekaava on (II): /.f.35 MgCl2.C6H4(COOR’)2 (Π) jossa R’ on sama kuin edellä.According to one embodiment of the complex according to the invention, the complex is preferably a magnesium dichloride-phthalic acid ester complex having the formula (II): /.f.35 MgCl2.C6H4 (COOR '). 2 (Π) where R 'is the same as above.
4 1067994, 106799
Keksinnön mukaisen kompleksin toisen suoritusmuodon mukaan kompleksi on edullisesti magnesiumdikloridi-ftaalihappoesterikompleksi, jonka rakennekaava on (III): (MgCl2)3.[C6H4(COOR’)2]2 (ΙΠ) 5 jossa R’ on sama kuin edellä.According to another embodiment of the complex of the invention, the complex is preferably a magnesium dichloride-phthalic acid ester complex having the structural formula (III): (MgCl 2) 3. [C 6 H 4 (COOR ') 2] 2 (ΙΠ) wherein R' is as above.
Tyypillisesti keksinnön mukaisen kompleksin röntgensädediffraktiokuviossa (mitattuna Siemens D500-laitteella, joka on varustettu Cu-anodilla ja grafiittimonokromaattorilla 10 heijastuneessa säteessä ja jossa käytetään tehoa 40 kV ja 35 mA ja CuKa-säteilyaallonpituutta 1,541 Ä) esiintyy hallitseva piikki kohdassa 4,5° 2Θ.Typically, the X-ray diffraction pattern of the complex of the invention (as measured by a Siemens D500 equipped with a Cu anode and a graphite monochromator in 10 reflected beams using 40 kV and 35 mA and a CuKa emission wavelength of 1.541 Å) exhibits a dominant peak at 2 °.
Keksintö koskee myös menetelmää magnesiumdihalogenidia ja elektronidonoria käsittävän kompleksin valmistamiseksi.The invention also relates to a process for the preparation of a complex comprising a magnesium dihalide and an electron donor.
1515
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että magnesiumyhdiste (a), joka sisältää alkoksiryhmän ja joka valitaan ryhmästä, jonka muodostavat magnesiumdi-halogenidin ja magnesiumdialkoksidin kompleksi, magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksi ja ei-kompleksinen magnesiumdialkoksidi, saatetaan reagoimaan halo-20 geeniyhdisteen (b) kanssa, joka pystyy muodostamaan elektronidonorin korvaamalla halogeeninsa mainitulla alkoksiryhmällä.The process according to the invention is characterized in that the magnesium compound (a) containing an alkoxy group selected from the group consisting of a complex of magnesium dihalide and magnesium dialkoxide, a complex of magnesium dihalide and alcohol and a non-complexed magnesium dialkoxide, is reacted with which is capable of forming an electron donor by replacing its halogen with said alkoxy group.
: .: Keksinnön tärkeimmän näkökohdan mukaan menetelmä on osa uutta stökiometristä valmistusmenetelmää uusien katalysaattorikomponenttien valmistamiseksi olefiinien :, j,: 25 polymerointiin.According to the most important aspect of the invention, the process is part of a novel stoichiometric manufacturing process for the preparation of novel catalyst components for the polymerization of olefins.
········
Halogeeniyhdiste (b) pystyy muodostamaan elektronidonorin korvaamalla halogeenin- sa mainitulla alkoksiryhmällä. Tämä ei merkitse ainoastaan, että halogeeniyhdiste on elektronidonoria johtava reagenssi, vaan myös, että se on mainitun rakenteellinen pre- ... 30 kursori. Vertaa esim. alkyylihalogenidia vastaavaan dialkyylieetteriin tai orgaanisen • · < ;.. hapon halogenidia vastaavaan orgaanisen hapon esteriin.The halogen compound (b) is capable of forming an electron donor by replacing its halogenation with said alkoxy group. This not only means that the halogen compound is an electron donor conducting reagent, but also that it is a structural precursor of said electron donor. Compare, for example, an alkyl halide with a corresponding dialkyl ether or an organic acid ester with an organic acid.
• · · : Halogeeniyhdisteen (b) kaava on edullisesti (IV): I « 7. 35 RXn (IV) 5 106799 jossa R on n-valenssinen alifaattinen Ci-20-ryhmä, n-valenssinen aralifaattinen C7.27-ryhmä tai n-valenssinen C2-24-asyyliryhmä, X on halogeeni ja n on 1 - 6. Kaavassa R on edullisesti n-valenssinen C2-24-asyyliryhmä, edullisemmin n-valenssinen aromaattinen C7.24-asyyliryhmä, edullisimmin ftaloyyli. X valitaan edullisesti Clrstä, Br:stä ja 5 I:stä ja on edullisesti Cl. n on edullisesti 1-4, edullisimmin noin 2.· · ·: The halogen compound (b) is preferably represented by the formula (IV): wherein R is an n-valence aliphatic C1-20 group, an n-valence araliphatic C7.27 group, or n in the formula R is preferably an n-valent C2-24 acyl group, more preferably an n-valent aromatic C7.24 acyl group, most preferably phthaloyl. X is preferably selected from Cl, Br and 5 L and is preferably Cl. n is preferably 1-4, most preferably about 2.
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu halo-geeniyhdiste (b) on orgaanisen hapon halogenidi, edullisesti ftaalihappodikloridi Ph(COCl)2, jossa Ph on o-fenyleeni. Jos otetaan huomioon, että keksinnön mukaisessa 10 kompleksissa edullisin sisäinen elektroneja luovuttava molekyyli on ftaalihappoesteri, kompleksoitu esterimolekyyli muodostetaan yksinkertaisesti korvaamalla ftaalihappo-dikloridin kloorit alkoksiryhmillä.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, said halogen compound (b) is an organic acid halide, preferably phthalic acid dichloride Ph (COCl) 2, where Ph is o-phenylene. Given that in the complex 10 of the invention, the most preferred internal electron donating molecule is a phthalic acid ester, the complexed ester molecule is simply formed by replacing the chlorines of the phthalic acid dichloride with alkoxy groups.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisen vaihtoehtoisen suoritusmuodon mu-15 kaan mainittu alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste (a) on magnesiumdikloridi-magnesiumdialkoksidikompleksi, jonka kaava on (V):According to a first alternative embodiment of the process of the invention, said alkoxy-containing magnesium compound (a) is a magnesium dichloride-magnesium dialkoxide complex of formula (V):
MgCl2.[Mg(OR’)2]p (V) 1 jossa R’ on C].2o-alkyyliryhmä tai C7.27-aralkyyliryhmä, edullisesti C6-i6-alkyyliryhmä, ja p on 1 - 6, edullisesti noin 2. Kaava (V) on empiirinen tai puoliempiirinen, mikä merkitsee, että kompleksin molekyyliryhmittymät voivat koostua useista MgCl2- • ' molekyyleistä ja useista Mg(OR’)2-niolekyyleistä, mikä vastaa kaavaaMgCl 2. [Mg (OR ') 2] p (V) 1 wherein R' is a C 1-20 alkyl group or a C 7 27 aralkyl group, preferably a C 6-16 alkyl group, and p is 1 to 6, preferably about 2. Formula (V) is empirical or semi-empirical, which means that complex molecular groups of the complex may consist of several MgCl 2 - 'molecules and multiple Mg (OR') 2 -
II
:.··· (MgCl2)c.[Mg(OR’)2]d, jossa d:c = p. Keksinnön mukaisessa menetelmässä mainittu '/I'· 25 magnesiumdikloridi-magnesiumdialkoksidikompleksi saatetaan reagoimaan edellä mainitun halogeeniyhdisteen kanssa, jolloin halogeeniyhdisteen (b) yksi tai useampi halogeeni korvautuu kompleksin yhdellä tai useammalla alkoksidilla, jolloin siitä muo-dostuu elektronidonori, jolloin muodostuu magnesiumdikloridin ja elektronidonorin kompleksi.: ··· (MgCl 2) c. [Mg (OR ') 2] d, where d: c = p. In the process of the invention, said' / I '· 25 magnesium dichloride-magnesium dialkoxide complex is reacted with the aforementioned halogen compound, b) one or more halogens are replaced by one or more alkoxides of the complex to form an electron donor to form a complex of magnesium dichloride and electron donor.
... 30 • · · * * * ·... 30 • · · * * * ·
Edullisesti mainittu magnesmmdihalogenidin ja magnesiumdialkoksidin kompleksi on » · · * \ ’ magnesiumdikloridi-dimagnesiumdialkoksidikompleksi, j onka rakennekaava on (VI): • » • · · • · · r;: MgCl2.[Mg(OR’)2]2 (VI) / : 35 * ; jossa R’ on Ci.2o-alkyyliryhmä tai C7.27-aralkyyliryhmä, edullisesti Ce-iö-alkyyliryhmä.Preferably, said magnesium dihalide and magnesium dialkoxide complex is a magnesium dichloride-dimagnesium dialkoxide complex having the structural formula (VI): MgCl 2. [Mg (OR ') 2] 2 (VI) /: 35 *; wherein R 'is a C 1-10 alkyl group or a C 7-27 aralkyl group, preferably a C 1-6 alkyl group.
6 1067996 106799
Mainittu magnesiumdiMoridi-magnesiumdialkoksidikompleksi valmistetaan edullisesti saattamalla magnesiumdikloridi ja alkoholi reagoimaan välituotteeksi, joka on magne-siumdikloridi-alkoholikompleksi MgCl2.(R’OH)2p, jossa R’ on sama kuin edellä, minkä jälkeen magnesiumdikloridi-alkoholikompleksi saatetaan reagoimaan p moolin mag-5 nesiumdialkyyliä MgR”2 kanssa, jossa R” on 1 - 20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryh-mä. Jos R” on 1 - 5 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, muodostuu sivutuotteena haihtuvaa alkaania R”H, joka voidaan helposti haihduttaa eroon. Synteesissä mooli-suhde MgCl2:ROH on edullisesti 1:1 - 1:8, edulhsimmin 1:2 - 1:5. Moolisuhde MgCl2.(R’OH)2p:MgR”2 on edullisesti 1:1 - 1:4, edullisimmin noin 1:2.Said magnesium diMoride-magnesium dialkoxide complex is preferably prepared by reacting magnesium dichloride and alcohol with an intermediate magnesium dichloride-alcohol complex MgCl 2. MgR '2 where R' is a hydrocarbon group containing from 1 to 20 carbon atoms. If R "is a hydrocarbon group containing 1 to 5 carbon atoms, a by-product of the volatile alkane R" H is formed which can be easily evaporated. In the synthesis, the molar ratio MgCl 2: ROH is preferably from 1: 1 to 1: 8, most preferably from 1: 2 to 1: 5. The molar ratio MgCl 2 (R 1 OH) 2p: MgR 2 is preferably 1: 1 to 1: 4, most preferably about 1: 2.
1010
Mainittu magnesiumyhdiste (a), joka on mainittu magnesiumdikloridi-dimagne-siumdialkoksidikompleksi MgCl2.[Mg(OR’)2]2, jossa R’ on sama kuin edellä, saatetaan edullisesti reagoimaan mainitun halogeeniyhdisteen (b) kanssa, joka on mainittu ftaali-happodikloridi Ph(COCl)2, jossa Ph on o-fenyleeni. Tyypillisesti tuote on 15 (MgCl2)3.[Ph(COOR’)]2. Katso edellä kaava (ΙΠ).Said magnesium compound (a), which is said magnesium dichloride-dime magnesium alkoxide complex MgCl 2. [Mg (OR ') 2] 2, wherein R' is as above, is preferably reacted with said halogen compound (b), said phthalic acid dichloride Ph (COCl) 2 where Ph is o-phenylene. Typically the product is 15 (MgCl 2) 3. [Ph (COOR ')] 2. See formula (ΙΠ) above.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa mainittu magnesiumyhdiste (a) ja mainittu halogeeniyhdiste (b) saatetaan reagoimaan oleellisesti stökiometrisinä määrinä ja siitä riippumatta lämpötilassa 80 - 160 °C. Re-20 aktioaika on edullisesti noin 2 - noin 8 tuntia.In a first alternative embodiment of the process of the invention, said magnesium compound (a) and said halogen compound (b) are reacted in substantially stoichiometric amounts and independently at a temperature of 80-160 ° C. The Re-20 reaction time is preferably from about 2 to about 8 hours.
Edullisimmin magnesiumdihalogenidi ja alkoholi, joka on raskaampi alkoholi, saate- : ·' taan ensin reagoimaan lämpötilassa 120 - 160 °C, minkä jälkeen tuote saatetaan rea- :' goimaan magnesiumalkoksidin kanssa lämpötilassa 80 - 120 °C, mitä seuraa reaktio :. ·.: 25 halogeeniyhdisteen kanssa mainitulla matalammalla lämpötilavälillä.Most preferably, the magnesium dihalide and the alcohol, which is a heavier alcohol, are first reacted at 120-160 ° C, then the product is reacted with magnesium alkoxide at 80-120 ° C, followed by the reaction :. ·: With 25 halogen compounds at the lower temperature range mentioned.
« 4 « · · · :’*·· Tyypillinen esimerkki keksinnön mukaisen menetelmän mainitusta ensimmäisestä : * · *; vaihtoehtoisesta suoritusmuodosta esitetään kuviossa 1.«4« · · ·: '* ·· A typical example of said first of the method of the invention: * · *; an alternative embodiment is shown in Figure 1.
30 Keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaan • · « I.. mainittu alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste (a) on ei-kompleksinen magne- \ siumdialkoksidi, jonka kaava on (VII): • · • · · • « » O Mg(OR’)2 (VII) .* · 35 «44 < * ! jossa R’ on Ci-2o-alkyyliryhmä tai C7.27-aralkyyliryhmä, edullisesti C6-i6-alkyyliryhmä.According to another alternative embodiment of the process according to the invention, said alkoxy-containing magnesium compound (a) is a non-complexed magnesium alkoxide of formula (VII): O Mg (OR ') ) 2 (VII). * · 35 «44 <*! wherein R 'is a C1-20 alkyl group or a C7.27 aralkyl group, preferably a C6-16 alkyl group.
7 1067997 106799
Mainittu ei-kompleksinen magnesiumdialkoksidi valmistetaan edullisesti saattamalla reagoimaan magnesiumdialkyyli, edullisesti magnesiumdialkyyli, jonka kaava on MgR”2, jossa R” on 1 - 20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, ja alkoholi, edullisesti alkoholi, jonka kaava on ROH, jossa R’ on sama kuin edellä. Magnesiumdialkyylin ja 5 alkoholin välinen suhde on edullisesti noin 1:2.Said non-complexed magnesium dialkoxide is preferably prepared by reacting magnesium dialkyl, preferably magnesium dialkyl of the formula MgR "2 where R" is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an alcohol, preferably an alcohol of the formula ROH wherein R 'is as above . The ratio of magnesium dialkyl to alcohol is preferably about 1: 2.
Keksinnön mukaisen menetelmän toisessa vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa mainittu magnesiumyhdiste (a), joka on mainittu ei-kompleksinen magnesiumdialkoksidi, jonka kaava on Mg(OR’)2, jossa R’ on Ci.2o-alkyyli tai C7_27-aralkyyli, edullisesti C6.i6-10 alkyyli, saatetaan edullisesti reagoimaan mainitun halogeeniyhdisteen (b) kanssa, joka on mainittu ftaalihappodikloridi Ph(COCl)2, jossa Ph on o-fenyleeni. Tavallisesti mainittu magnesiumyhdiste (a) ja mainittu halogeeniyhdiste (b) saatetaan reagoimaan oleellisesti stökiometrisinä määrinä. Muodostunut tuote on edullisesti MgCl2.C6H4(COOR’)2. Katso edellä kaava Π.In another alternative embodiment of the process of the invention, said magnesium compound (a) is said non-complexed magnesium dialkoxide of the formula Mg (OR ') 2 wherein R' is C 1-20 alkyl or C 7-27 aralkyl, preferably C 6-16-10. alkyl is preferably reacted with said halogen compound (b), said phthalic acid dichloride Ph (COCl) 2, wherein Ph is o-phenylene. Typically, said magnesium compound (a) and said halogen compound (b) are reacted in substantially stoichiometric amounts. The product formed is preferably MgCl 2 .C 6 H 4 (COOR ') 2. See formula Π above.
1515
Tyypillinen esimerkki keksinnön mukaisen menetelmän mainitusta toisesta vaihtoehtoisesta suoritusmuodosta esitetään kuviossa 2.A typical example of said second alternative embodiment of the method of the invention is shown in Figure 2.
Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannen vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaan 20 mainittu alkoksiryhmän sisältävä magnesiumyhdiste (a) on magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksi, jonka kaava on (VIII):According to a third alternative embodiment of the process according to the invention, said alkoxy-containing magnesium compound (a) is a magnesium dihalide-alcohol complex of formula (VIII):
MgCl2.(R’OH)q (VEI) : : ' :25 jossa R’ on Ci-20-alkyyliryhmä tai C7-27-aralkyyliiyhmä, edullisesti C6-i6-alkyyliryhmä, • i · ja q on 1 - 6. Alkoksiryhmä on alkoholin ROHRO-iyhmä. Tätä kompleksia käytetään «··· usein Ziegler-Natta-katalysaattorikomponenttien lähtömateriaalina. Kuitenkaan ei tie- [·:·. detä, että sitä olisi käytetty magnesiumdihalogenidi-elektronidonori-kompleksin lähtö-• ♦ · materiaalina saattamalla se reagoimaan halogeenipitoisen elektronidonoriprekursorin ... 30 kanssa edellä kuvatulla tavalla.MgCl2. (R'OH) q (VEI):: ': where R' is a C1-20 alkyl group or a C7-27 aralkyl group, preferably a C6-16 alkyl group, i and q is 1 to 6. Alkoxy group is an alcoholic ROHRO group. This complex is often used as the starting material for Ziegler-Natta catalyst components. However, the road [·: ·. It is believed that it would have been used as the starting material for the magnesium dihalide electron donor complex by reacting with a halogen containing electron donor precursor ... 30 as described above.
• · · • · « • · · *·* * Magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksi valmistetaan tavallisesti saattamalla : reagoimaan magnesiumdikloridi MgCl2 ja alkoholi ROH, jossa R’ on sama kuin edel- « « · · ·*·*; lä.The complex of magnesium dihalide and alcohol is usually prepared by: reacting magnesium dichloride with MgCl 2 and an alcohol ROH wherein R 'is the same as above; la.
8 1067998 106799
Toisen vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaisessa menetelmässä mainittu magnesiumyhdiste (a), joka on mainittu magnesiumdihalogenidin ja alkoholin kompleksi, jonka kaava on MgCl2.(R’OH)q, jossa R’ on Ci_2o-alkyyli tai C7.27-aralkyyli, edullisesti Cö-iö-alkyyli, ja q on 1 - 6, saatetaan edullisesti reagoimaan mainitun halogeeniyhdis-5 teen (b) kanssa, joka on mainittu ftaalihappodikloridi Ph(COCl)2, jossa Ph on o-fenyleeni. Esimerkki tästä kolmannesta vaihtoehtoisesta suoritusmuodosta esitetään kuviossa 3.In another alternative embodiment, said magnesium compound (a), which is said complex of magnesium dihalide and an alcohol of the formula MgCl 2. (R'OH) q wherein R 'is C 1-2 alkyl or C 7-27 aralkyl, preferably C 6-10 alkyl. alkyl, and q is 1 to 6, is preferably reacted with said halogen compound (b), said phthalic acid dichloride Ph (COCl) 2, wherein Ph is o-phenylene. An example of this third alternative embodiment is shown in Figure 3.
Edellä on kuvattu keksinnön mukaista tuotetta ja menetelmää sen valmistamiseksi. 10 Koska keksinnön mukaisen kompleksin luonnollinen käyttösovellutus on olefhnipoly-merointikatalysaattorisynteesin alalla, keksintö koskee myös mainitun kompleksin käyttöä tuolla alalla. Täten keksintö kohdistuu mainitun kompleksin käyttöön polyme-rointikatalysaattorikomponentin valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumia sekä ainakin yhtä siirtymämetallia, halogeenia ja elektronidonoria. Spesifisemmin käytölle on 15 tunnusomaista, että mainittu kompleksi saatetaan reagoimaan titaanihalogenidin (c) kanssa mainitun katalysaattorikomponentin saamiseksi.The product of the invention and the process for its preparation have been described above. Since the natural application of the complex of the invention is in the field of olefin-poly-polymerization catalyst synthesis, the invention also relates to the use of said complex in that field. Thus, the invention relates to the use of said complex for the preparation of a polymerization catalyst component containing magnesium and at least one transition metal, halogen and electron donor. More specifically, the use is characterized in that said complex is reacted with titanium halide (c) to obtain said catalyst component.
Mainitun titaanihalogenidin (c) kaava on edullisesti (IX): 20 (OR’”)PTiX4-p (IX) jossa R’” on Ci.io-alkyyliryhmä tai C7.i6-aralkyyliryhmä, X on halogeeni ja p on 0 - 3.Preferably, said titanium halide (c) has the formula (IX): wherein R '' is a C 1-10 alkyl group or a C 7-16 aralkyl group, X is halogen and p is 0-3. .
t I 4 ·' <' Edullisimmin mainittu titaanihalogenidi (c) on titaanitetrahalogenidi T1X4, jossa X on :. i sama kuin edellä, edullisimmin titaanitetrakloridi T1CI4.Most preferably, said titanium halide (c) is titanium tetrahalide T1X4, wherein X is:. i as above, most preferably titanium tetrachloride T1Cl4.
\i!:25 *: · Kokeellinen osa « · · · • · • « * ·«\ i!: 25 *: · Experimental «« ·
Kompleksien valmistus 30 Kaikkia kemikaaleja käsiteltiin täysin kierteissä olosuhteissa ja kaikki reaktiot suori- • · 1 l..' tettiin niin ikään täysin kierteissä olosuhteissa typpisuojakaasussa.Preparation of the Complexes 30 All chemicals were treated under completely twisted conditions and all reactions were also carried out under completely twisted conditions in nitrogen gas.
• · · « :,· · Esimerkki 1 (ensimmäinen vaihtoehtoinen suoritusmuoto) * · • · / . 35 Ensin 1,068 g (11,2 mmol) MgCl2:ta mitattiin 50 ml:n lasiseen reaktioastiaan, johon li-! sättiin sitten 9,60 ml (8,0 g, 46,2 mmol) 1-undekanolia. Lietettä sekoitettiin magneetti-sauvan avulla ja liuos kuumennettiin 130 °C:seen, jossa reagoivien aineiden annettiin 9 106799 reagoida keskenään 3 tunnin ajan. Liete jäähdytettiin 100 °C:seen ja reaktioliuokseen lisättiin 9,6 ml (8,3 g, 90 mmol) tolueenia sen liuotusominaisuuksien parantamiseksi. Sitten lisättiin 25,40 ml (18,52 g, 22,3 mmol, R’^Mg) butyylioktyylimagnesiumin 20-prosenttista heptaaniliuosta. Lopuksi lisättiin 3,24 ml (4,565 g, 22,5 mmol) ftaloyy-5 likloridia. Saatua tuotetta kuivattiin typpivirrassa usean tunnin ajan lämpötiloissa 90 -120 °C.Example 1 (First Alternative Embodiment) * · · · /. First, 1.068 g (11.2 mmol) of MgCl 2 was charged into a 50 mL glass reaction vessel with then 9.60 mL (8.0 g, 46.2 mmol) of 1-undecanol was adjusted. The slurry was stirred with a magnetic rod and the solution was heated to 130 ° C, where 9 106799 reactants were allowed to react with each other for 3 hours. The slurry was cooled to 100 ° C and 9.6 ml (8.3 g, 90 mmol) of toluene was added to the reaction solution to improve its dissolution properties. 25.40 ml (18.52 g, 22.3 mmol, R '- Mg) 20% solution of butyl octylmagnesium in heptane was then added. Finally, 3.24 ml (4.565 g, 22.5 mmol) of phthaloyl-5 chloride were added. The resulting product was dried in a stream of nitrogen for several hours at 90-120 ° C.
Esimerkki 2 (toinen vaihtoehtoinen suoritusmuoto) 10 250 ml:n lasiseen reaktioastiaan mitattiin 123,2 mmol butyylioktyylimagnesiumia.Example 2 (Second Alternative Embodiment) 123.2 mmol of butyl octylmagnesium was measured in a 1050 mL glass reaction vessel.
Käytettiin butyylioktyylimagnesiumin 20-prosenttista heptaaniliuosta, joka sisälsi 2,92 paino-% Mg:tä, jolloin reaktoriin syöttötilavuudeksi tuli 139,4 ml (102,5 g). Sitten lisättiin hitaasti huoneenlämpötilassa 244,6 mmol (38,2 ml, 31,85 g) 2-etyyli-l-heksanolia. Alkoholilisäys kesti 23 minuuttia, jona aikana sekoitusnopeus oli 242 rpm. 15 Lämpötila nostettiin 63 °C:seen, jossa lämpötilassa reagoivien aineiden annettiin reagoida keskenään 15 minuutin ajan. Tämän jälkeen lisättiin hitaasti huoneenlämpötilassa 122,74 mmol (17,69 ml, 24,92 g) ftaloyylikloridia. Lämpötila nostettiin 10 minuutissa 50 °C:ksi, jossa lämpötilassa reagoivien aineiden annettiin jälleen reagoida keskenään 5 minuutin ajan. Tämän jälkeen reaktioliuoksen annettiin jäähtyä huoneen läm-20 pötilaan.A 20% solution of butyloctylmagnesium in heptane containing 2.92% by weight of Mg was used, giving a reactor feed volume of 139.4 ml (102.5 g). Then, 244.6 mmol (38.2 mL, 31.85 g) of 2-ethyl-1-hexanol was slowly added at room temperature. The alcohol addition took 23 minutes, at which time the mixing speed was 242 rpm. The temperature was raised to 63 ° C, at which temperature the reactants were allowed to react with each other for 15 minutes. Subsequently, 122.74 mmol (17.69 mL, 24.92 g) of phthaloyl chloride was slowly added at room temperature. The temperature was raised to 50 ° C for 10 minutes, at which temperature the reactants were allowed to react again for 5 minutes. The reaction solution was then allowed to cool to room temperature.
28,8 g saatua liuosta siirrettiin 100 ml:n lasiseen reaktioastiaan liuottimen eroon haih- .* ·' duttamista silmällä pitäen. Näytettä kuivattiin tyhjössä typpikaasuvirrassa 50 °C:ssa 3 • « :: tunnin ajan. Tyhjölukkoon jäi 12 ml kondensoitunutta liuotinta (heptaania).28.8 g of the resulting solution were transferred to a 100 mL glass reaction vessel to remove the solvent for evaporation. The sample was dried under vacuum in a stream of nitrogen gas at 50 ° C for 3 hours. 12 ml of condensed solvent (heptane) remained in the vacuum trap.
2525
Tuotetta pestiin 60 ml:lla pentaania 45 °C:ssa 45 minuutin ajan, minkä jälkeen tuot-teen annettiin asettua 45 minuutin ajan ja kiinteä tuote erotettiin liuoksesta. Tuote pestiin toistamiseen 44 ml:lla pentaania ja sitä kuivattiin lopuksi tyhjössä typpivirrassa 50 °C:ssa 1 tunnin ajan.The product was washed with 60 ml of pentane at 45 ° C for 45 minutes, after which the product was allowed to settle for 45 minutes and the solid product was separated from the solution. The product was washed once more with 44 ml of pentane and finally dried under vacuum in a stream of nitrogen at 50 ° C for 1 hour.
... 30 • · * « · ·... 30 • · * «· ·
Esimerkki 3 (kolmas vaihtoehtoinen suoritusmuoto) I I I • · · l 22,5972 mmol (2,152 g) MgC^rta mitattiin 100 ml:n lasiseen reaktioastiaan ja siihen lisättiin 45,193 mmol (7,101 ml, 5,915 g) 2-etyyli-l-heksanolia. Lopuksi seokseen li-.* . 35 sättiin 22,5972 mmol (3,256 ml, 4,588 g) ftaloyylidikloridia ja sekoitettiin 60 °C:ssa * i 30 minuutin ajan. Astiasta otettiin haihduttamalla talteen kiinteä kompleksi, jota pestiinEXAMPLE 3 (Third Alternative Embodiment) 11 I · · · 22.5972 mmol (2.152 g) of MgCl 2 was charged to a 100 mL glass reaction vessel and 45.193 mmol (7.101 mL, 5.915 g) of 2-ethyl-1-hexanol was added. Finally, the mixture li -. *. 22.5972 mmol (3.256 mL, 4.588 g) of phthaloyl dichloride were adjusted and stirred at 60 ° C for 30 minutes. The solid complex was recovered from the vessel by evaporation and washed
• > i ' I•> i 'I
kolmeen kertaan 100 ml:n erillä heptaania 90 °C:ssa 15 minuutin ajan ja sitten 100 10 106799 ml:n erällä pentaania huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen tuote lopuksi kuivattiin. Tämä tuote saatettiin reagoimaan TiCL^n kanssa katalysaattorisesti aktiivisen kompleksin muodostamiseksi.three times with 100 ml portions of heptane at 90 ° C for 15 minutes and then with 100 ml portions of 10677 ml ml of pentane at room temperature, after which the product was finally dried. This product was reacted with TiCl ^ to form a catalytically active complex.
5 Verrokkiesimerkki5 Comparative example
Valmistettiin neljäs näyte mittaamalla 20 mmol MgCl2:ta (1,90422 g) 150 ml:n lasiseen reaktioastiaan, joka oli varustettu magneettisekoittajalla. MgCl2:een lisättiin 20 mmol di-2-etyyliheksyyliftalaattia (8,0 ml, 7,81 g) (DOP). Reagoivien aineiden an-10 nettiin reagoida keskenään yön yli. Tuote pestiin pentaanilla ja kuivattiin samalla tavalla kuin kuvattiin edellä.A fourth sample was prepared by measuring 20 mmol MgCl 2 (1.90422 g) in a 150 mL glass reaction vessel equipped with a magnetic stirrer. To MgCl 2 was added 20 mmol of di-2-ethylhexyl phthalate (8.0 mL, 7.81 g) (DOP). The reactants were reacted with one another overnight. The product was washed with pentane and dried in the same manner as described above.
Tuotteiden karakterisointi röntgensädediffraktometrialla ja infrapunaspekt-roskooppisesti 15Characterization of Products by X-ray Diffractometry and Infrared Spectroscopy 15
Tuotteita karakterisoitiin infrapunaspektroskooppisesti (IR) sekä muodostamalla niiden röntgensädediffraktiokuviot. WAXS-kuviot kerättiin Siemens D500 -laitteella heijas-tusmuodolla väliltä 2 - 70° 2Θ. Tämä diffraktometri oli varastettu Cu-anodilla ja gra-fiittimonokromaattorilla heijastuneessa säteessä. Käytetty teho oli 40 kV ja 35 mA. 20 CuKa-säteilyaallonpituus oli 1,541 Ä. Näyte panostettiin typpikaapissa Mylar-filmillä peitettyyn näytepidikkeeseen. Mylar-filmi muodostaa puolisylinterimäisen ikkunan, , jolloin röntgensäteet voivat kulkea kohtisuoraan sen poikki.The products were characterized by infrared spectroscopy (IR) and formed by their X-ray diffraction patterns. WAXS patterns were collected on a Siemens D500 with a reflection format from 2 to 70 ° 2Θ. This diffractometer was stolen with a Cu anode and a graphite monochromator in the reflected beam. The power used was 40 kV and 35 mA. The CuKa radiation wavelength was 1.541 Å. The sample was loaded into a sample holder covered with Mylar film in a nitrogen cabinet. The Mylar film forms a semi-cylindrical window, allowing the X-rays to run perpendicular to it.
Di-undekyyliftalaattia (DUP) käytettiin elektronidonoriverrokkina IR-kokeissa. Esi-:, 25 merkin 1 ja 2 mukaiset tuotteet tutkittiin yhdessä DUP-standardin kanssa. Esimerkin 1 mukaiset tuotteet analysoitiin kahdesti: heti ja toisen kerran seisotuksen yön yli jäl-keen.Di-undecyl phthalate (DUP) was used as an electron donor control in IR experiments. Preliminary, 25-character products 1 and 2 were tested together with the DUP standard. The products of Example 1 were analyzed twice: immediately and once after standing overnight.
«M I I I«M I I I
• · 4 IR-spektri otettiin Nicolet 510 FTIR -laitteella, jonka resoluutio oli 2 cm'1. Pyyhkäisy-30 jen lukumäärä oli 128. Kaikki näytteet tutkittiin kapillaarifilmeinä kahden KBr-pelletin • · ♦ välissä. Puhdasta DUP:tä ei käsitelty inerteissä olosuhteissa, mutta MgCl2-näytteitä *\ ' käsiteltiin typpikaapissa inertissä typpiympäristössä näytteiden suojaamiseksi ilmalta ja • · ·.· · kosteudelta. Tarpeeksi ohuiden kapillaarifilmien saamiseksi näytteitä kuumennettiin : ” : jonkin verran niitä KBr-pellettien väliin asetettaessa.• · 4 IR spectra were taken on a Nicolet 510 FTIR with a resolution of 2 cm -1. The number of sweeps was 128. All samples were examined as capillary films between two KBr pellets • · ♦. Pure DUP was not treated under inert conditions, but MgCl2 samples * were treated in a nitrogen cabinet in an inert nitrogen atmosphere to protect the samples from air and moisture. To obtain sufficiently thin capillary films, the samples were heated: ": some placement between KBr pellets.
I I < • * » t t « * Röntgensädekarakterisointi u 106799I I <• * »t t« * X-ray characterization u 106799
MgCl2-DOP-kompleksin röntgensädedif&aktiokuvio esitetään kuviossa 4. Kuviossa ei näy merkkejä MgCl2:sta. Kohdassa 50° 2Θ, jossa esiintyy puhtaan MgCl2:n huomatta-5 vin piikki, ei ole merkkiäkään piikistä. Näin on myös kohdissa 30 ja 35° 2Θ. Toisaalta uusi hallitseva piikki löytyy kohdasta 4,5° 2Θ, mikä osoittaa, että heijastavat kerrokset ovat erkaantuneet kauas toisistaan (21 Ä).The X-ray diff & action pattern of the MgCl2-DOP complex is shown in Figure 4. No traces of MgCl2 are seen in the figure. There is no sign of a peak at 50 ° 2Θ, where a significant peak of pure MgCl 2 occurs. This is also the case at 30 and 35 ° 2Θ. On the other hand, a new predominant peak is found at 4.5 ° 2 osoittaa, indicating that the reflective layers are far apart (21 Å).
Kuviossa 5 esitetään röntgensädediffraktiokuvio tuotteelle, joka on MgCl2:n ja DOP:n 10 välisestä suorasta reaktiosta. Kuviosta ilmenee, ettei näiden ainesosien välillä ollut tapahtunut reaktiota, jolloin röntgensädekuvion mukaan läsnä oli puhdasta MgCl2:ta, jonka huomattavat heijastussignaalit ovat kohdissa 15, 30, 35 ja 50° 2Θ.Figure 5 shows an X-ray diffraction pattern for a product of a direct reaction between MgCl 2 and DOP 10. From the figure, there was no reaction between these components whereby, according to the X-ray pattern, pure MgCl2 with significant reflection signals at 15, 30, 35 and 50 ° 2Θ was present.
Tulokset osoittavat, että ensimmäisen kolmen synteesitien mukaisissa tuotteissa dono-15 riyhdiste oli kompleksoitunut MgCl2:een molekyylitasolla rikkoen siten kiteisen MgCl2:n vahvan molekyylirakenteen, mikä osoitti sen valmistusta in situ. Tuloksista ilmenee myös, että neljännen, suoran synteesitien mukaan toimittaessa donoriyhdiste ei ollut kyennyt muodostamaan kompleksia MgCl2:n kanssa, vaan tuote sisälsi ainoastaan alkuperäistä MgCl2:ta.The results show that in the products of the first three synthesis pathways, the Dono-15 complex was molecularly complexed with MgCl2, thereby breaking the strong molecular structure of crystalline MgCl2, indicating its in situ production. The results also show that, according to a fourth, direct route of synthesis, the donor compound was unable to complex with MgCl 2, but contained only the original MgCl 2.
2020
Tulokset infrapunaspektroskopiastaResults from infrared spectroscopy
« I«I
: «: Näytteet valmistettiin ja niitä tutkittiin IR-spektroskooppisesti kuten edellä kokeellises-: «: Samples were prepared and examined by IR spectroscopy as above
« I«I
'/·; sa osassa on kuvattu. Koska MgCl2:lla ei ole absorbanssispektriä IR-alueella 4 000 -:,^:25 400 cm"1, IR-tutkimuksessa keskityttiin DOP:n ja DUP:n kompleksoitumisessa Ψ MgCl2:een havaittuihin rakenteellisiin muutoksiin.'/ ·; that section is described. Since MgCl2 does not have an absorbance spectrum in the IR range of 4,000 to 4,000 cm -1, the IR study focused on the structural changes observed in the complexation of DOP and DUP with Ψ MgCl2.
• » • v • ·«• »• v • ·«
Puhtaat DOP ja DUP absorboivat IR-valoa C=0-ryhmän esterikarbonyylikaksoissidok- sen venytysvärähtelyn johdosta aallonpituudella 1 729 cm1. C-O-sidoksen vastaava ..... 30 venytysvärähtely esiintyy kohdassa 1 280 cm'1 ja kohdassa 1 100 cm'1 (katso kuvio 6).Pure DOP and DUP absorb IR light due to stretch vibration of the C = O estercarbonyl double bond at 1729 cm @ -1. The corresponding ..... 30 stretching vibration of the C-O bond occurs at 1280 cm-1 and at 1100 cm-1 (see Figure 6).
• · · ·« · • · t *·*'* Kun MgCl2:ta liitettiin DOPrhen moolisuhteessa 1:1, voitiin nähdä selviä muutoksia DOP:n IR-spektrissä (kuvio 6, esimerkki 2). Puhtaan DOP:n absorptiopiikki oli edel-leen selvästi havaittavissa, mikä osoittaa, että osa karbonyyliryhmistä ei vielä ole liit-./ .35 tynyt mukaan. Alkuperäisen C=0-absorptiopiikin oikealla puolella on uusi olake, mikä * ; osoittaa, että osa C=0-ryhmistä on liittynyt Mg:hen saaden C=0-ryhmän kaksoissi-doksen löystymään, jolloin se alkaa muistuttaa enemmän yksinkertaista C-O-sidosta.When MgCl 2 was added at a 1: 1 molar ratio of DOP, clear changes in the DOP IR spectrum could be seen (Figure 6, Example 2). The absorption peak of pure DOP was still clearly detectable, indicating that some of the carbonyl groups have not yet been attached to .35. To the right of the original C = 0 absorption peak is a new shoulder, which *; indicates that some of the C = O groups are attached to Mg, thus loosening the double bond of the C = O group, thus beginning to resemble a more simple C-O bond.
12 10679912 106799
Suhteellisesti pieni siirtymä “olakepiikin” asemassa osoittaa heikkoa vuorovaikutusta, eli MgCl2:n heikkoa liittymistä C=0-happeen. Heikon vuorovaikutuksen osoittavat myös merkit useasta sekundaarisesta “olake”-piikistä.The relatively small displacement at the "shoulder peak" position indicates a weak interaction, i.e., poor association of MgCl 2 with C = O oxygen. Weak interaction is also indicated by signs of multiple secondary "shoulder" peaks.
5 Kun MgCl2:n määrää kompleksissa nostettiin 50 % (esimerkki 1), “olake”-piikin kohdassa 1 690 cm*1 suhteellinen osuus kasvoi. Kuitenkaan merkkejä voimakkaasta liittymisestä ei havaita (kuvio 6). Muutokset IR-spektrissä näkyvät vielä selvemmin näytteellä, jota oli varastoitu yön yli. Tällä karbonyylihapen pääpiikki oli siirtynyt asemasta 1 729 cm*1 puhtaalle DUP:lle asemaan 1 719 cm*1. Tulokset osoittavat myös, että liit-10 tynyt karboksyyliiyhmä vaikuttaa “vapaaseen” karboksyyliryhmään, koska sen piikin asema on siirtynyt 10 cm*1.As the amount of MgCl 2 in the complex was increased by 50% (Example 1), the relative proportion at the "shoulder" peak at 1690 cm * 1 increased. However, no signs of a strong connection are observed (Figure 6). Changes in the IR spectrum are even more evident in the sample stored overnight. At this point, the main peak of carbonyl oxygen had shifted from position 1 729 cm * 1 to pure DUP to position 719 cm * 1. The results also show that the attached carboxyl group affects the "free" carboxyl group because its peak position is shifted by 10 cm * 1.
Samat tulokset voidaan havaita C-O-sidoksen absorptiopiikin yhteydessä. C-O-sidoksen absorptiopiikki esiintyy puhtaalla DUP:llä kohdassa 1 287 cm*1. Tarkastelta-15 essa MgCl2.DOP- ja (MgCl2) 1,5.DUP-näytteiden (esimerkit vastaavasti 2 ja 1) spektrejä havaitaan vastaavan “olake”-piikin muodostuvan alkuperäisestä piikistä vasemmalle, mikä ilmaisee C-O-sidoksen heikon kaksoissidosluonteen. Tämä siirtymä on niin voimakas, että alkuperäistä piikkiä kohdassa 1 287 cm*1 ei voida enää havaita yön yli varastoidussa tuotteessa (kuvio 6). Nämä tulokset osoittavat, että Mg MgCl2:ssa on 20 kompleksoitunut C=0-happi- ja C-O-happiatomien väliin MgCl2.DOP- ja MgCl2.DUP- komplekseissa.The same results can be observed with the C-O bond absorption peak. The absorption peak of the C-O bond occurs with pure DUP at 1287 cm * 1. From the spectra of the MgCl2.DOP and (MgCl2) 1,5.DUP samples (Examples 2 and 1, respectively), it is observed that the corresponding "shoulder" peak is formed to the left of the original peak, indicating a weak double bond nature of the C-O bond. This shift is so strong that the original peak at 1287 cm * 1 can no longer be detected in the product stored overnight (Figure 6). These results indicate that Mg in MgCl2 is complexed between the C = O oxygen and C-O oxygen atoms in the MgCl2.DOP and MgCl2.DUP complexes.
Johtopäätöksenä voidaan todeta, että puhtaan DUP:n IR-spektrissä piikit osoittavat ei-:, liittyneitä karbonyyliryhmiä, MgCl2.DOP- ja MgCl2.DUP-näytteissä (esimerkki 2) on '' ' 25 tapahtunut MgCl2:n liittyminen yhteen karbonyyliryhmään toisen ollessa vapaa ja * · J ' (MgCl2) 1 >5.DUP-näytteessä (esimerkki 1) on tapahtunut MgCl2:n osittainen liittyminen molempiin karbonyyliryhmiin.In conclusion, in the IR spectrum of pure DUP, the peaks indicate non-attached carbonyl groups, in the MgCl2.DOP and MgCl2.DUP samples (Example 2), there is' '' attachment of MgCl2 to one carbonyl group while the other is free. and * · J '(MgCl2) 1> 5.DUP sample (Example 1) has partially incorporated MgCl2 into both carbonyl groups.
• · • ·• · • ·
• M• M
Yhteenveto 30 Tässä tutkimuksessa käytettiin stökiometristä synteesitietä MgCl2.C6H4(COOR’)2-kompleksin tuottamiseksi. MgCl2 ja Mg-alkyyli saatettiin reagoimaan alkoholin kanssa MgCl2-Mg-alkoholaattikompleksin, Mg-alkoholaatin ja MgCl2-alkoholikompleksin i.i i muodostamiseksi. Nämä Mg-alkoholaatit tai MgCl2-alkoholikompleksi saatettiin sitten \..:35 kosketuksiin ftaloyylikloridin kanssa MgCl2-donorikompleksin saamiseksi. Tämän .·. : tyypin MgCl2-donorikompleksia ei ollut mahdollista tuottaa saattamalla MgCl2 ja vas- taava donori suoraan kosketuksiin keskenään, mikä sulkee pois mahdollisuuden, että « · 13 106799 tämä kompleksi olisi voitu vahingossa muodostaa alan teknisen tason puitteissa. Tässä tutkimuksessa kuvattua synteesitietä saatu kompleksi voidaan tunnistaa sille ominaisesta röntgensädediffiaktiokuviosta, jossa on hallitseva piikki kohdassa 4,5° 2Θ. IR-tutkimukset osoittivat, että Mg MgC^rssa on liittynyt sekä C=0-happeen että C-O-5 happeen esteriryhmässä.Summary 30 In this study, a stoichiometric pathway was used to produce the MgCl2.C6H4 (COOR ') 2 complex. MgCl 2 and Mg alkyl were reacted with the alcohol to form the MgCl 2 - Mg alcoholate complex, Mg alcoholate and MgCl 2 alcohol complex i.i. These Mg alcoholates or the MgCl 2 alcohol complex were then contacted with phthaloyl chloride to obtain the MgCl 2 donor complex. This. : it was not possible to produce the type MgCl2 donor complex by direct contact between MgCl2 and the corresponding donor, which excludes the possibility that this complex could have been accidentally formed within the state of the art. The complex obtained by the synthesis pathway described in this study can be identified by its characteristic X-ray diffraction pattern with a predominant peak at 4.5 ° 2Θ. IR studies showed that Mg in MgCl 2 is attached to both the C = O oxygen and the C-O-5 oxygen ester group.
« < • e 4«<• e 4
* I I* I I
« · I«· I
··* »»·» • · • · • »» • · · • · * • · · • · · • * # • · · • · · • · · « · • · · • · « · • · • * * • »·· * »» · »• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • * * * • »
M > MM> M
Claims (30)
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI974623A FI106799B (en) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use |
US09/582,321 US6875721B1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
PCT/FI1998/001004 WO1999033843A1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
AU17611/99A AU1761199A (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
ES98962444T ES2196637T3 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | SOLUBLE COMPLEX OF MAGNESIUM DIHALIDE, PREPARATION AND USE. |
EP98962444A EP1042331B1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
DE69812710T DE69812710T2 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | SOLUBLE MAGNESIUM HALOGENIDE COMPLEX, PRODUCTION AND USE |
AT98962444T ATE235497T1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-21 | SOLUBLE MAGNESIUM HALIDE COMPLEX, PREPARATION AND USE |
MYPI98005824A MY120358A (en) | 1997-12-23 | 1998-12-22 | A soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use. |
ARP980106595A AR017950A1 (en) | 1997-12-23 | 1998-12-22 | SOLUBLE MAGNESIUM DIHALIDE COMPLEX, ITS PREPARATION AND USE |
ZA9811784A ZA9811784B (en) | 1997-12-23 | 1998-12-22 | A soluble magnesium dihalide complex its preparation and use |
TW088103547A TWI241307B (en) | 1997-12-23 | 1999-03-08 | A soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI974623A FI106799B (en) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use |
FI974623 | 1997-12-23 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI974623A0 FI974623A0 (en) | 1997-12-23 |
FI974623A FI974623A (en) | 1999-06-24 |
FI106799B true FI106799B (en) | 2001-04-12 |
Family
ID=8550215
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI974623A FI106799B (en) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FI (1) | FI106799B (en) |
ZA (1) | ZA9811784B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI111848B (en) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Process and equipment for the preparation of homopolymers and copolymers of propylene |
-
1997
- 1997-12-23 FI FI974623A patent/FI106799B/en active
-
1998
- 1998-12-22 ZA ZA9811784A patent/ZA9811784B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA9811784B (en) | 1999-06-22 |
FI974623A (en) | 1999-06-24 |
FI974623A0 (en) | 1997-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6875721B1 (en) | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use | |
AU748975B2 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
US4698415A (en) | Method for the preparation of polyarylene sulfide with aqueous polyethylene glycol mixture | |
JP2020530051A (en) | Polyetherketone Methods for producing ketones | |
JPH0873471A (en) | Organometallic derivative of group iiia and its production | |
Suzuki et al. | Synthesis and reactions of some new heterocyclic bismuth-(III) and-(V) compounds. 5, 10-Dihydrodibenzo [b, e] bismine and related systems | |
Thé et al. | Synthesis and characterization of dipyrazolylalkanes, and some of their complexes with CoCl2 | |
Siegert et al. | Tetracyclopentadienyltitanium (IV) and tricyclopentadienyltitanium (III) | |
FI106799B (en) | Soluble magnesium dihalide complex, its preparation and use | |
CN107383079B (en) | Metal organic framework material based on alkyl mercaptan modification and synthetic method thereof | |
EP1334960A1 (en) | Process for producing esterificated condensate | |
CN116410224B (en) | Synthesis process of cyclopentadiene titanium trichloride | |
Deivaraj et al. | Single-source precursors to ternary silver indium sulfide materials | |
US4384090A (en) | Process for producing polyacetylene | |
De Mel et al. | Synthesis and characterization of alkylaluminum compounds of pentafluorothiophenol. Crystal and molecular structure of [Me2Al (. mu.-SC6F5)] 2 | |
WO2010118661A1 (en) | Method for preparation metal compounds of 8-hydroxyquinoline or derivatives | |
Mizutani et al. | Synthesis and structure of a seven electron triangular cluster complex [Mo 3 S 4 Cl 3 (dppe) 2 (PEt 3] | |
CN1061994C (en) | Syndiotactic selective compound metallocene catalyst | |
US4835316A (en) | New organomagnesium complexes in solid form, process for their preparation, and their use | |
EP1120391B1 (en) | Molecular compounds containing novel carboxylic acid derivatives as the constituent compound | |
JP3480545B2 (en) | Method for producing aliphatic unsaturated compound | |
RU2188826C2 (en) | Method of synthesis of ferrocene | |
Sangokoya et al. | Reaction of trimethylaluminum with selenium tetrachloride. Synthesis of [(CH 3) 3 Se][ClAl (CH 3) 2 (Cl) Al (CH 3) 3]. The first selenium-based liquid clathrate | |
CN1186319C (en) | Process for producing 4-bromothioanisole | |
JP2004083531A (en) | Manufacturing method of ester condensate |