ES3074773T3

ES3074773T3 - Composiciones poliméricas y su uso como depresores del punto de fluidez en aceites de hidrocarburos que contienen parafina

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Publication number: ES3074773T3
Application number: ES20764083T
Authority: ES
Inventors: Michael Feustel; Mike Sahl; Matthias Krull
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2020-08-31
Publication date: 2026-07-23
Anticipated expiration: 2040-08-31
Also published as: US12060480B2; BR112022002201A2; WO2021058228A1; AR118861A1; EP4034599B1; DK4034599T3; EP3798261A1; EP4034599A1; US20220380590A1; CA3150553A1

Abstract

La invención se refiere a composiciones poliméricas con manejabilidad mejorada. La invención también se refiere a una composición polimérica obtenible por polimerización radicalaria de A) 95-40 % en peso de una mezcla de monómeros que comprende Ai) 65-98 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo lineal C16-C40 y Aii) 2-35 % en peso de al menos un comonómero seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que soporta un radical aromático opcionalmente sustituido unido mediante un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida, en presencia de B) 5-60 % en peso de al menos un copolímero de etileno. La invención se refiere además a un método para su preparación y uso como mejoradores de flujo para aceites de hidrocarburos que contienen parafina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composiciones poliméricas y su uso como depresores del punto de fluidez en aceites de hidrocarburos que contienen parafina

[0003] La presente invención se refiere a composiciones poliméricas elaboradas a partir de copolímeros de (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilatos con grupos aromáticos y copolímeros de etileno, y a su uso para mejorar las propiedades de fluidez en frío de los aceites de hidrocarburos que contienen parafina.

[0004] Los petróleos crudos, así como los productos derivados de ellos, como los fuelóleos para barco, los fuelóleos pesados y los radicales destilación, son mezclas complejas de diversas sustancias, incluyendo hidrocarburos saturados e insaturados, aromáticos, resinas y asfaltenos. Cuando los aceites se enfrían, por ejemplo, durante la producción, el transporte, el almacenamiento o el procesamiento posterior, diversas sustancias contenidas en los petróleos crudos pueden causar problemas. En particular, las n-parafinas de cadena larga pueden precipitar por debajo de una temperatura específica del aceite, formando una red tridimensional de incrustaciones y/o agujas finas en las que entran y quedan atrapadas cantidades significativas de componentes líquidos. Aunque la mayor parte del aceite permanece líquida, durante este método el aceite pierde su fluidez, lo que puede interrumpir el transporte por oleoductos y provocar que cantidades considerables de aceite queden atrapadas en los tanques de almacenamiento entre las parafinas, que cristalizan, especialmente en las paredes del tanque. Este problema afecta no solo a los petróleos crudos, sino también a los productos más pesados derivados de ellos, como el fuelóleo pesado, el diésel marino, el fuelóleo para barco y los aceites residuales, que contienen mayores cantidades de n-parafinas.

[0005] Por lo tanto, con frecuencia se añaden aditivos a los aceites minerales que contienen parafina para su transporte y almacenamiento, con el fin de mejorar la fluidez de los aceites a bajas temperaturas. Estos llamados inhibidores de parafina son principalmente compuestos poliméricos sintéticos solubles en aceite. Modifican la estructura cristalina de las parafinas que precipitan al enfriarse e impiden la formación de una red tridimensional de cristales de parafina. En algunos casos, los aditivos también promueven la formación de cristales de parafina finos, bien cristalizados y no aglomerados. Debido a que estos aditivos reducen el punto de fluidez del aceite, también se les conoce como depresores del punto de fluidez (PPD) o reductores del punto de fluidez. El punto de fluidez es la temperatura más baja a la que una muestra de aceite apenas fluye al enfriarse. El punto de fluidez de los aceites se puede determinar, por ejemplo, utilizando las normas DIN ISO 3016 y ASTM D97.

[0006] Los agentes comúnmente utilizados para la inhibición de parafinas son los copolímeros de etileno y los poli((met)acrilatos de alquilo), cada uno con diferentes mecanismos de acción. En los copolímeros de etileno, la cocristalización con parafinas se produce a través de las secuencias de poli(etileno) de la cadena principal, cuya longitud media puede controlarse mediante el contenido de comonómero del polímero. Los copolímeros de etileno preferidos son los copolímeros de etileno con ésteres vinílicos, y especialmente con acetato de vinilo. En cambio, con los poli((met)acrilatos de alquilo), la longitud de sus cadenas laterales es crucial, ya que debe coincidir con la longitud media de la cadena y, por lo tanto, con el comportamiento de cristalización de los nalcanos en el aceite que se va a añadir. Los radicales alquilo lineales con 18 o más átomos de carbono son particularmente eficaces.

[0007] El efecto inhibidor de la parafina de los poli((met)acrilatos de alquilo) a menudo puede incrementarse mediante la copolimerización con comonómeros que contienen grupos funcionales. El documento EP 0376138 propone la copolimerización de 50 a 99,9 % en peso de un éster de alquilo C<14>-C<22>de ácido (met)acrílico con entre un 50 y un 0,1 % en peso de otro comonómero. Un ejemplo de comonómero es el acrilato de bencilo.

[0008] Para potenciar el efecto inhibidor de la parafina, también se han propuesto mezclas de polímeros de etileno con poli((met)acrilatos de alquilo). Sin embargo, al manipular estos concentrados de aditivos, que se obtienen mediante la mezcla de los polímeros, suele producirse una separación de fases debido a la incompatibilidad entre los polímeros, lo que imposibilita una inhibición reproducible de la parafina con estos aditivos.

[0009] Para solucionar el problema de la separación de fases, se propuso llevar a cabo la polimerización del (met)acrilato de alquilo en solución y en presencia del copolímero de etileno. Según la teoría generalmente aceptada, al menos algunos de los monómeros de (met)acrilato de alquilo se injertan en el copolímero de etileno, mientras que otra porción polimeriza sin injertarse, formando así un homopolímero de (met)acrilato de alquilo. Este injerto parcial impide posteriormente la separación de los polímeros en el concentrado de aditivos y, por lo tanto, permite tratar el aceite con una composición de aditivos uniforme.

[0010] La patente de EE. UU. núm. 4608411 describe polímeros de injerto de poli(acrilatos de alquilo) sobre copolímeros de etileno. Los acrilatos de alquilo utilizados para el injerto se derivan de mezclas de alcoholes que contienen al menos un 20 % en peso de radicales alquilo con 22 o más átomos de carbono y una proporción de alcoholes C<12>-C<16>de menos del 10 % en peso.

[0011] El documento EP 0384367 Se describen mezclas de polímeros de injerto de alto y bajo peso molecular, incluidos (met)acrilatos de alquilo, sobre copolímeros de éster etileno-vinílico como PPD para fuelóleos. Para la producción del acrilato de alquilo utilizado para el injerto, se describe como ejemplo una mezcla de alcoholes con un 20 % en peso de alcoholes C<16>, 40 % en peso de alcoholes C<18>, 10 % en peso de alcoholes C<20>y 30 % en peso de alcoholes C<22>.

[0013] El documento EP 0486836 A1 divulga destilados intermedios de petróleo, por ejemplo, gasóleos, aceites diésel o aceites de calefacción, que contienen mejoradores de fluidez a base de etileno para mejorar las propiedades de fluidez en condiciones frías, como copolímeros de etileno y acetato de vinilo, propionato de vinilo o acrilato de etilhexilo, así como copolímeros de (met)acrilatos de alquilo C<8>a C<18>lineales o ramificados y éteres de alquil vinilo C<18>a C<28>lineales o ramificados se encuentran en una proporción en peso de 40:60 a 95:5. Los copolímeros de (met)acrilatos de alquilo y éteres de alquil vinilo y los mejoradores de fluidez convencionales pueden estar presentes como una mezcla, o bien los copolímeros de (met)acrilatos de alquilo y/o éteres de alquil vinilo pueden estar total o parcialmente injertados en los mejoradores de fluidez a base de etileno.

[0014] El documento WO 2005/023907 describe un depresor del punto de fluidez para petróleo crudo, que comprende al menos dos polímeros seleccionados entre i) copolímeros de etileno, ii) copolímeros de etileno injertados con (met)acrilato de nalquilo, y iii) (co)polímeros de (met)acrilatos de nalquilo. Los (met)acrilatos de alquilo en los componentes ii) y iii) tienen de 6 a 40, y preferiblemente de 14 a 30 átomos de C en el radical alquilo y pueden contener hasta un 50 % de uno o más comonómeros, tales como α-olefinas, ésteres vinílicos o vinilpiridina. Para superar las incompatibilidades de los polímeros, estas mezclas se formulan como dispersiones acuosas.

[0015] El documento EP 1808450 A describe copolímeros injertados con acrilatos de alquilo de etileno, acetato de vinilo y otro éster vinílico, y su uso para mejorar las propiedades de fluidez en frío de los fuelóleos. Las capas de injerto preferidas son ésteres de ácido acrílico con n- o iso-alcoholes C<8>-C<22>.

[0017] El documento WO 2011/035947 divulga composiciones que comprenden un poli((met)acrilato de alquilo) con un peso molecular promedio en número Mn de 1000 a 10000 g/mol y un copolímero de etileno-acetato de vinilo que contienen unidades estructurales derivadas de (met)acrilatos de alquilo C<1>-C<30>. Los poli((met)acrilatos de alquilo) contienen al menos un 10 % en peso y, en particular, entre un 70 y un 99 % en peso de uno o más (met)acrilatos de alquilo con 7 a 15 átomos de C en el radical alquilo y un máximo de un 40 % en peso de (met)acrilatos de alquilo con 16 a 40 átomos de C en el radical alquilo. Opcionalmente, pueden contener hasta un 60 % en peso de otros comonómeros, si bien la proporción de comonómeros con grupos (hetero)aromáticos, como el (met)acrilato de bencilo, así como con monómeros que contienen heteroátomos, se limita al 1 % en peso o menos por razones ecológicas. Estas composiciones se utilizan como mejoradores de la fluidez en fuelóleos y, en particular, en biodiésel. Algunos ejemplos incluyen metacrilato de alquilo C<12>/C<15>, así como copolímeros de EVA injertados con metacrilato de alquilo C<6>-C<18>.

[0019] Los inhibidores de parafina producidos mediante polimerización por injerto, según el estado de la técnica, se utilizan habitualmente en formulaciones con disolventes orgánicos, predominantemente aromáticos. Debido a los elementos estructurales similares a la parafina necesarios para su eficacia, y generalmente también a su elevado peso molecular, las soluciones concentradas de estos polímeros presentan puntos de fluidez propios que suelen superar la temperatura ambiente durante su uso. La escasa fluidez de los concentrados suele ser problemática incluso a temperaturas inferiores a 25 °C. Este problema se agrava especialmente a temperaturas inferiores a 20 °C, y sobre todo por debajo de 15 °C y, en particular, por debajo de 10 °C. Estas bajas temperaturas se dan con frecuencia durante el almacenamiento en depósitos sin calefacción, habituales en zonas de producción remotas o terminales, así como durante el uso de los aditivos en la producción en aguas profundas. Por consiguiente, para un uso ininterrumpido a bajas temperaturas, es necesaria una dilución significativa de los aditivos y/o el calentamiento de las líneas de producción. Dado que ambas medidas conllevan costes adicionales indeseables, se han propuesto métodos para reducir el punto de fluidez propio de los inhibidores de parafina.

[0021] El documento WO 2014/095412 describe composiciones poliméricas obtenibles mediante polimerización radicalaria de (met)acrilatos de alquilo en presencia de al menos un copolímero de etileno-éster vinílico. Los (met)acrilatos de alquilo utilizados son una mezcla de (A1a) 50–99 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo C<12>-C<60>lineal y (A1b) 1 a 49 % molar de al menos un (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo C<1>-C<11>lineal, un radical alquilo C<4>-C<60>ramificado y/o un radical alquilo C<5>-C<20>cíclico. Estas composiciones son líquidas y estables a temperatura ambiente como soluciones al 48 % en tolueno. Se utilizan como depresores del punto de fluidez en petróleos crudos, aceites minerales y productos de aceites minerales. Opcionalmente, los polímeros pueden contener monómeros A2 adicionales que no cumplen con la definición de los monómeros A1a y A1b. La lista de monómeros opcionales también incluye (met)acrilatos con radicales fenilo, 4-metilfenilo, bencilo y 2-feniletilo.

[0023] El documento WO 2017/108361 describe composiciones poliméricas formadas por polimerización radicalaria de un (met)acrilato de alquilo con entre 16 y 40 átomos de C en el residuo de alcohol y un éster de ácido (met)acrílico de un alcohol C<8>-C<22>que contiene un radical alquilo C<6>-C<20>en la posición 2 respecto al grupo hidroxilo en presencia de un copolímero de etileno. Se utilizan como depresores del punto de fluidez en petróleos crudos, aceites minerales y productos de aceites minerales. Opcionalmente, los (met)acrilatos de alquilo pueden contener hasta un 40 % en peso de otros monómeros. El acrilato de bencilo también se encuentra entre los comonómeros opcionales.

[0024] De acuerdo con el documento WO 2014/095412 y también con el documento WO 2017/108361, las propiedades de fluidez de los inhibidores de parafina a bajas temperaturas mejoran con la incorporación de ésteres de ácido (met)acrílico de alcoholes grasos de cadena corta y/o ramificados. Sin embargo, se ha demostrado que la capacidad de estos inhibidores de parafina con radicales alquilo de cadena corta y/o ramificados para cocristalizar con las n-parafinas que precipitan de los aceites de hidrocarburos que contienen parafina al enfriarse es menor que la de los inhibidores de parafina con radicales alquilo de cadena larga esencialmente lineales. Esto conlleva una reducción de la eficacia, especialmente a mayores proporciones de radicales alquilo de cadena corta y/o ramificados, y requiere dosis más altas del inhibidor de parafina para alcanzar el punto de fluidez deseado del aceite de hidrocarburo; en algunos casos, sin embargo, no se pueden alcanzar los puntos de fluidez que se pueden lograr con inhibidores de parafina con cadenas alquilo esencialmente lineales.

[0025] Por lo tanto, se buscaron inhibidores de parafina para aceites de hidrocarburos que contienen parafina que, en forma de concentrados, mantuvieran su fluidez y capacidad de bombeo a bajas temperaturas inferiores a 20 °C, específicamente por debajo de 15 °C y, en particular, por debajo de 10 °C. Al mismo tiempo, debían presentar una eficacia al menos comparable a la de los aditivos conocidos, y preferiblemente superior. Los aditivos, y especialmente sus concentrados, debían conservar sus propiedades físicas y de aplicación, en particular su fluidez, durante periodos prolongados de varios días a semanas, incluso a bajas temperaturas de almacenamiento. Para lograr la reducción más rápida posible del punto de fluidez tras la adición del aditivo al aceite de hidrocarburos tratado que contiene parafina, también sería deseable mejorar la miscibilidad de los inhibidores de parafina con el aceite de hidrocarburos tratado, especialmente a bajas temperaturas. Dado que se sabe que los inhibidores de parafina del estado de la técnica, y en particular aquellos que son polímeros de injerto de copolímeros de etileno y (met)acrilatos de alquilo, presentan puntos de fluidez propios altos, un objetivo de la presente invención fue también proporcionar inhibidores de parafina cuyo punto de fluidez propio fuese bajo.

[0026] Sorprendentemente, se descubrió que las composiciones de polímeros formadas por polimerización radicalaria de mezclas de (met)acrilatos de alquilo, que difieren de los alcoholes grasos C<16>-C<40>lineales y de derivados del ácido (met)acrílico con un radical aromático, se obtienen en presencia de copolímeros de etileno y ésteres insaturados, son fluidos y bombeables incluso a bajas temperaturas y, simultáneamente, presentan una excelente reducción del punto de fluidez en aceites de hidrocarburos que contienen parafina, como el petróleo crudo y productos obtenidos a partir de petróleo crudo. Además, poseen una miscibilidad mejorada con aceites de hidrocarburos, especialmente a bajas temperaturas. Los concentrados de estas composiciones poliméricas en disolventes orgánicos permanecen fluidos incluso tras un almacenamiento prolongado.

[0027] El primer objetivo de la invención son composiciones poliméricas obtenibles mediante polimerización radicalaria de

[0028] A) 95 - 40 % en peso de una mezcla de monómeros que contiene

[0029] Ai) 65 - 98 % en peso de al menos (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo C<16>-C<40>lineal y

[0030] Aii) 2 - 35 % en peso de al menos un comonómero seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que contiene un radical aromático opcionalmente sustituido unido al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida a través de un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno, y que se complementan entre sí al 100 % en peso,

[0031] en presencia de

[0032] B) 5 - 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno.

[0033] Un segundo objetivo de la invención son composiciones poliméricas concentradas que contienen la composición polimérica del primer objetivo y un disolvente orgánico (C).

[0034] Un tercer objetivo de la invención es un método para producir composiciones poliméricas, en el que la mezcla formada por Ai y Aii se polimeriza en presencia de B y, opcionalmente, de un disolvente orgánico mediante la adición de un iniciador de cadena radicalaria.

[0035] Un cuarto objetivo de la invención es un método para reducir el punto de fluidez propio de composiciones poliméricas que son polímeros de injerto de copolímeros de etileno con (met)acrilatos de alquilo, mediante A) 95 - 40 % en peso de una mezcla de monómeros que contiene al menos un (met)acrilato de alquilo Ai con un radical alquilo C<16>-C<40>lineal en una cantidad del 65-98 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de monómeros A), en presencia de

[0036] B) 5 - 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno, polimerizado radicalmente, que se caracteriza por que

[0037] de la mezcla de monómeros A) 2 a 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de monómeros A), se agrega al menos un comonómero Aii seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que contiene un radical aromático, opcionalmente sustituido, que está unido al grupo éster o amida del (met)acrilato o (met)acrilamida a través de un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno, antes de la polimerización radicalaria,y en donde Ai) y Aii) se complementan entre sí hasta un 100 % en peso.

[0038] Un quinto objetivo de la invención es el uso de las composiciones poliméricas según el primer objetivo de la invención para mejorar las propiedades en frío, como la disminución del punto de fluidez y/o la mejora de la dispersión de la parafina, en aceites de hidrocarburos que contienen parafina.

[0039] Un sexto objetivo de la invención son los aceites de hidrocarburos que contienen parafina y que presentan propiedades en frío mejoradas, los cuales comprenden una composición polimérica según el primer objetivo de la invención.

[0040] Un séptimo objetivo de la invención es el uso de un comonómero Aii) para reducir el punto de fluidez propio de composiciones poliméricas que son producto de una polimerización de (met)acrilatos de alquilo Ai) en presencia de copolímeros de etileno B), en donde se utiliza Aii) en una cantidad de 2 a 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de monómeros de Ai) y Aii), junto con 65 a 99 % en peso de Ai) en una polimerización radicalaria de

[0041] A) 95 - 40 % en peso de la mezcla de monómeros de Ai) y Aii) en presencia de

[0042] B) 5 - 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno, y en donde

[0043] Ai) contiene al menos un (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo C<16>-C<40>lineal, y

[0044] Aii) al menos un comonómero seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que lleva un radical aromático, opcionalmente sustituido, que está unido al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida a través de un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno,

[0045] y en donde Ai) y Aii) se complementan entre sí hasta un 100 % en peso.

[0046] La formulación (met)acrilato de alquilo comprende ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico. La formulación (met)acrilamida comprende amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. La formulación ácido (met)acrílico comprende ácido acrílico y ácido metacrílico.

[0047] Los monómeros Ai son ésteres del ácido (met)acrílico con alcoholes grasos lineales que tienen de 16 a 40 átomos de C en el radical alquilo. Los monómeros Ai preferidos tienen la fórmula general (1)

[0049] H<2>C = C(R<1>) - COOR<2>(1)

[0050] en donde

[0051] R<1>representa H o un grupo metilo y preferiblemente H y

[0052] R<2>representa un radical alquilo lineal que tenga de 16 a 40 átomos de C, preferiblemente de 18 a 36 átomos de C, con particular preferencia de 18 a 30 átomos de C y especialmente de 18 a 26 átomos de C, como por ejemplo de 16 a 30 átomos de C, de 16 a 36 átomos de C o de 18 a 40 átomos de C.

[0053] Los monómeros Ai preferidos son ésteres del ácido acrílico, en donde R<1>representa hidrógeno.

[0054] Ejemplos de radicales R<2>preferidos son los radicales 1-hexadecilo, 1-octadecilo, 1-nonadecilo, 1-eicosilo, 1-heneicosilo, 1-docosilo, 1-tetracosilo, 1-hexacosilo, 1-octacosilo y 1-tricontilo. Ejemplos de monómeros Ai preferidos son acrilato de hexadecilo, acrilato de octadecilo, acrilato de nonadecilo, acrilato de eicosilo, acrilato de heneicosilo, acrilato de docosilo, acrilato de tetracosilo y acrilato de hexacosilo.

[0055] Se prefieren especialmente las mezclas de diferentes (met)acrilatos de alquilo Ai. Por ejemplo, se pueden utilizar mezclas en las que R<2>representa radicales C<16>y C<18>o radicales C<18>, C<20>y C<22>. En una realización preferida, al menos uno de los (met)acrilatos de alquilo Ai utilizados es acrilato de 1-docosilo, es decir, R<2>representa un radical alquilo lineal con 22 átomos de C. En una realización particularmente preferida de la invención, al menos el 20 % en peso y específicamente al menos el 25 % en peso de los (met)acrilatos de alquilo Ai utilizados son acrilato de 1-docosilo. En una realización preferida, se utilizan mezclas que comprenden (met)acrilato de 1-octadecilo, (met)acrilato de 1-eicosilo y (met)acrilato de 1-docosilo. Se pueden obtener mezclas de diferentes (met)acrilatos, por ejemplo, mediante la esterificación de las correspondientes mezclas de alcoholes grasos con ácido acrílico o ácido metacrílico. Algunos también están disponibles comercialmente. Además de los mencionados (met)acrilatos C<18>/C<20>/C<22,>también pueden incluir pequeñas cantidades de (met)acrilatos con mayor o menor número de átomos de carbono como subproductos. Por ejemplo, pueden ser mezclas que comprenden entre un 30 y un 50 % en peso de (met)acrilato de 1-octadecilo, entre un 10 y un 20 % en peso de (met)acrilato de 1-eicosilo y entre un 30 y un 60 % en peso de (met)acrilato de 1-docosilo. Se prefieren especialmente las mezclas de los acrilatos mencionados anteriormente.

[0056] En una realización preferida, los comonómeros Aii se derivan de ésteres y amidas de ácido (met)acrílico con compuestos aromáticos que contienen grupos hidroxilo o grupos amino. Los compuestos aromáticos preferidos poseen uno o más anillos aromáticos, como uno, dos, tres o cuatro anillos aromáticos, cada uno con 4n+2 electrones π (sistema aromático). Además de átomos de carbono, el sistema aromático también puede contener uno o más heteroátomos, como uno, dos o tres heteroátomos. Los heteroátomos preferidos son el nitrógeno y el oxígeno, y especialmente el nitrógeno. Si el compuesto aromático contiene varios anillos aromáticos, estos se fusionan en una realización preferida. En otra realización preferida, los anillos aromáticos se unen entre sí mediante un enlace C-C o mediante un radical alquileno con uno a cuatro átomos de carbono, y con particular preferencia con uno o dos átomos de carbono. Los sistemas aromáticos preferidos tienen de 6 a 30 átomos de C, o de 5 a 29 átomos de C y un átomo de nitrógeno, o de 3 a 28 átomos de C y dos átomos de nitrógeno. Ejemplos de radicales arilo preferidos son radicales fenilo, piridilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, bifenilo, cumilfenilo, distirilfenilo y tristirilfenol. El radical fenilo es un sistema aromático particularmente preferido.

[0057] Preferiblemente, el sistema aromático contiene un solo grupo hidroxilo o amino. Además, preferiblemente, tanto los grupos hidroxilo como los grupos amino están unidos al sistema aromático mediante un enlace que contiene uno o más átomos de carbono.

[0058] Los comonómeros Aii particularmente preferidos exhiben la fórmula general (2)

[0061]

[0063] en donde

[0064] R<3>representa hidrógeno o metilo,

[0065] R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>representan independientemente entre sí hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo C<1>-C<4>, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

[0066] X representa oxígeno o NR<9>,

[0067] A representa un radical alquileno con 2 a 6 átomos de C,

[0068] N representa 0 o un entero de 1 a 10, con la condición de que si n = 1, Y no representa un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxalquileno,

[0069] Y representa un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C, un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C, un grupo carbonilo, un grupo de la fórmula - C(=O)-R<10>-, un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxalquileno o del grupo polioxialquileno, o, si n representa 0, un enlace simple entre el sistema aromático y X,

[0070] R<9>representa hidrógeno o un radical alquilo C<1>-C<20>y

[0071] R<10>representa un enlace simple, un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de C o un grupo alquenileno con 3 a 6 átomos de C.

[0072] En una primera realización particularmente preferida, el grupo éster (met)acrílico CH<2>=C(R<3>)-C(=O)-O- y el sistema aromático del comonómero Aii se enlazan mediante un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C o un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C. Los elementos de enlace Y preferidos son radicales alquileno con 1 a 4 átomos de C, como grupos metileno, etileno o propileno, así como grupos alquenileno con 3 a 4 átomos de C, como un grupo propenileno. En esta realización, los comonómeros Aii tienen preferiblemente la fórmula estructural 2a

[0075]

[0077] en donde

[0078] R<3>representa hidrógeno o metilo,

[0079] R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>representan independientemente entre sí hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo C<1>-C<4>, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

[0080] Y<1>representa un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C o un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C.

[0081] En una segunda realización particularmente preferida, el grupo éster (met)acrílico CH<2>=C(R<3>)-C(=O)-O- y el sistema aromático del comonómero Aii están unidos a través de un grupo poli(oxialquileno). En esta realización, los comonómeros Aii tienen preferiblemente la fórmula estructural 2b

[0084]

[0086] en donde

[0087] R<3>representa hidrógeno o metilo

[0088] R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>representan independientemente entre sí hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo C<1>-C<4>, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

[0089] A representa un radical alquileno con 2 a 6 átomos de C,

[0090] n representa un número entero del 2 al 10 y

[0091] Y<2>representa un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo polioxialquileno, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C o un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C. Los grupos poli(oxialquileno) preferidos se forman, por ejemplo, mediante la oxalquilación de un grupo hidroxilo directamente unido al sistema aromático, en donde Y<2>representa un enlace simple, o también un grupo hidroxilo unido al sistema aromático a través de un grupo alquileno C<1>a C<10>o un grupo alquenilo C<3>a C<10>y preferiblemente de un grupo alquileno C<1>a C<4>. El grado de alcoxilación n es preferiblemente de 1 a 10 moles de óxido de alquileno por grupo hidroxilo, y con particular preferencia de 1 a 4 moles de óxido de alquileno por grupo hidroxilo. Los óxidos de alquileno preferidos son el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno y sus mezclas.

[0092] En otra realización particularmente preferida, el enlace entre el sistema aromático y el grupo oxialquileno o polioxialquileno -[A-O]<n>- es un grupo carbonilo. En esta realización, el sistema aromático y el grupo (poli)oxialquilo están, por lo tanto, unidos mediante un grupo éster adicional. En esta realización, los comonómeros Aii tienen preferiblemente la fórmula estructural 2c

[0095]

[0097] en donde

[0098] R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, X, A y R<10>tienen los significados dados anteriormente y

[0099] n representa un número entero del 1 al 10.

[0100] Esta realización incluye, por ejemplo, ésteres de oxalquilatos de ácidos carboxílicos aromáticos con ácido (met)acrílico. En los ácidos carboxílicos aromáticos preferidos, el grupo carboxilo puede unirse directamente al sistema aromático o puede unirse al sistema aromático mediante un enlace R<10>, como, por ejemplo, un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de C o un grupo alquenileno con 3 a 6 átomos de C. Algunos ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos preferidos son el ácido benzoico, el ácido nicotínico, el ácido fenilacético y el ácido cinámico.

[0101] En una realización preferida, el sistema aromático lleva de uno a cuatro sustituyentes adicionales, con particular preferencia de uno a dos, y especialmente un sustituyente adicional. Los sustituyentes preferidos son radicales alquilo, radicales alquilarilo C<1>-C<4>, radicales oxialquilo, grupos ciano, nitro, halógeno y sulfonato. Los radicales alquilo preferidos tienen de 1 a 20 átomos de C, particularmente de 1 a 10 átomos de C, y especialmente de 1 a 4 átomos de C. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados, si el grupo alquilo tiene tres o más átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo preferidos son los radicales metilo, etilo, propilo, isopropilo, nbutilo, isobutilo, terc-butilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo y tridecilo, así como radicales alquilo y mezclas de los mismos derivados de homólogos superiores del propeno y el buteno. Los grupos oxialquilo preferidos tienen un radical alquilo C<1>-C<6>unido al sistema aromático a través de un átomo de oxígeno, por ejemplo, un radical metoxi o etoxi. Ejemplos de sistemas aromáticos preferidos que contienen otro sustituyente son el tercbutilfenol, el di-terc-butilfenol, el nonilfenol, el cardanol, el metoxifenol y el etoxifenol. Los radicales alquilarilo preferidos poseen otro radical arilo unido al sistema aromático mediante un radical alquileno C<1>-C<4>. Un ejemplo de radical alquilarilo preferido es el radical estirilo.

[0102] Ejemplos de comonómeros preferidos que contienen un sistema aromático, opcionalmente sustituido, unido mediante un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno a un grupo (met)acrilato o a una (met)acrilamida son el acrilato de bencilo, el acrilato de 2-feniletilo, el acrilato de cinamilo, la bencilacrilamida, el metacrilato de bencilo, el metacrilato de 2-feniletilo, el metacrilato de cinamilo, la bencilmetacrilamida, los ésteres del ácido (met)acrílico con alcoxilatos de fenol, así como alquilfenoles C<1>-C<20>con 1 a 20 mol y preferiblemente de 2 a 10, por ejemplo de 1 a 10 o de 2 a 20 mol de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, así como ésteres de (met)acrilato de hidroxietilo con ácido benzoico, ácido metilbenzoico (ácido toluico) o ácido fenilacético o de (met)acrilato de hidroxipropilo con ácido benzoico, ácido metilbenzoico o ácido fenilacético.

[0103] En otra realización preferida, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>representan simultáneamente H.

[0104] Los comonómeros Aii preferidos se pueden preparar mediante métodos conocidos y, en la mayoría de los casos, también están disponibles comercialmente. Por ejemplo, los comonómeros Aii que contienen grupos (met)acrilato se pueden preparar mediante la esterificación del ácido (met)acrílico con un compuesto aromático que contiene un grupo hidroxilo de fórmula (3),

[0105]

[0107] En donde A, Y, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>y n tienen los significados dados anteriormente. Los alcoholes particularmente preferidos son el alcohol bencílico, el 2-feniletanol, el alcohol cinamílico, el fenol y alquilfenoles C<1>-C<20>. Las (met)acilamidas preferidas se obtienen, por ejemplo, mediante la condensación del ácido (met)acrílico con las correspondientes aril o arilalquilaminas, como la bencilamina, la 2-feniletilamina y la 1-feniletilamina.

[0108] La mezcla de monómeros A) contiene de 65 a 98 % en peso, preferiblemente de 70 a 95 % en peso, y en particular de 75 a 90 % en peso, como por ejemplo de 65 a 95 % en peso, de 65 a 90 % en peso, de 70 a 98 % en peso, de 70 a 90 % en peso, de 75 a 98 % en peso o de 75 a 95 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo Ai. Además, contiene entre un 2 y un 35 % en peso, con particular preferencia entre un 2 y un 30 % en peso, y en particular entre un 5 y un 25 % en peso, como por ejemplo entre un 2 y un 40 %, un 1 y un 25 %, un 2 y un 25 %, un 5 y un 35 %, o un 5 y un 30 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo Aii, en cada caso con respecto a la masa total de la mezcla de monómeros A). Las cantidades de (met)acrilato de alquilo Ai y (met)acrilato de alquilo Aii son complementarias al 100 %.

[0109] El polímero según la invención no contiene monómeros adicionales Aiii.

[0110] Los copolímeros preferidos de etileno (B) son copolímeros de etileno con ésteres, éteres y/o alquenos insaturados de etileno. Son particularmente adecuados los copolímeros que contienen, además de etileno, entre un 4 y un 18 % molar, especialmente entre un 7 y un 15 % molar, y en especial entre un 8 y un 14 % molar, como por ejemplo entre un 4 y un 17 % molar, entre un 4 y un 14 % molar, entre un 7 y un 18 % molar, entre un 7 y un 14 % molar, entre un 8 y un 18 % molar o entre un 8 y un 15 % molar, de al menos un éster vinílico, un éster de ácido acrílico, un éster de ácido metacrílico, un éter vinílico de alquilo y/o un alqueno. Los comonómeros preferidos son ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico. Si el copolímero de etileno contiene dos (terpolímero) o más, como tres (tetrapolímero) o cuatro (pentapolímero), comonómeros diferentes, entonces el contenido molar de comonómeros especificado anteriormente se refiere a la suma de todos los contenidos de comonómeros.

[0111] Los ésteres vinílicos preferidos para la copolimerización con etileno son los de fórmula (6)

[0113] CH<2>= CH - OCOR<14>(6)

[0114] en donde

[0115] R<14>representa alquilo C<1>a C<30>, preferiblemente alquilo C<4>a C<16>, específicamente alquilo C<6>a C<12>. Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. En una realización preferida, se trata de radicales alquilo lineales con 1 a 18 átomos de C, como alquilo C<1>a C<16>o radicales alquilo C<1>a C<12>. En una realización preferida adicional, R<14>representa un radical alquilo ramificado con 3 a 30 átomos de C, y preferiblemente con 5 a 16 átomos de C, como 5 a 30 o 3 a 16 átomos de C. Los ésteres vinílicos particularmente preferidos se derivan de ácidos carboxílicos secundarios y especialmente terciarios cuya ramificación se encuentra en la posición alfa respecto al grupo carbonilo. Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios, también conocidos como ésteres vinílicos del ácido versático, son particularmente preferidos, ya que poseen grupos neoalquilo con 5 a 11 átomos de C, particularmente con 8, 9 o 10 átomos de C. En otra realización, los grupos alquilo mencionados anteriormente pueden sustituirse por uno o más grupos hidroxilo.

[0116] Entre los ejemplos de ésteres vinílicos preferidos se incluyen el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el isobutirato de vinilo, el hexanoato de vinilo, el heptanoato de vinilo, el octanoato de vinilo, el éster vinílico del ácido piválico, el éster vinílico del ácido 2-etilhexanoico, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo y ésteres ácidos versáticos como el éster vinílico del ácido neonicotinólico, éster vinílico del ácido neodecanoico, éster vinílico del ácido neoundecanoico. El acetato de vinilo es el éster vinílico preferido. En otra realización preferida, los copolímeros de etileno B) contienen acetato de vinilo y al menos un éster vinílico adicional de fórmula 6, en donde R<14>representa alquilo C<4>a C<30>, preferiblemente alquilo C<4>a C<16>, específicamente alquilo C<6>a C<12>como alquilo C<4>a C<12>. Entre otros ésteres vinílicos se prefieren los ésteres vinílicos de este rango de longitud de cadena descrito anteriormente, como butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, hexanoato de vinilo, heptanoato de vinilo, octanoato de vinilo, éster vinílico del ácido piválico, éster vinílico del ácido 2-etilhexanoico, laurato de vinilo, estearato de vinilo y ésteres ácidos versáticos como el éster vinílico del ácido neonico, éster vinílico del ácido neodecanoico, éster vinílico del ácido neoundecanoico. Los ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico preferidos para la copolimerización con etileno son los de fórmula (7)

[0118] CH<2>= CR<15>- COOR<16>(7)

[0119] en donde

[0120] R<15>representa hidrógeno o metilo y

[0121] R<16>representa alquilo C<1>a C<30>, preferiblemente alquilo C<4>a C<16>, específicamente alquilo C<6>a C<12>.

[0122] Los radicales alquilo R<16>Pueden ser lineales o ramificados. En una realización preferida, son lineales. En otra realización preferida, presentan una ramificación en el átomo de carbono adyacente al grupo éster. Entre los ésteres acrílicos adecuados se incluyen, por ejemplo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de n-butilo e isobutilo, los metacrilatos de hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo, así como mezclas de estos comonómeros.

[0123] Los éteres vinílicos de alquilo preferidos para la copolimerización con etileno son compuestos de fórmula (8)

[0125] CH<2>= CH - OR<17>(8)

[0126] en donde

[0127] R<17>representa alquilo C<1>a C<30>, preferiblemente alquilo C<4>a C<16>, específicamente alquilo C<6>a C<12>.

[0128] Los radicales alquilo R<17>pueden ser lineales o ramificados. Algunos ejemplos son los éteres vinílicos de metilo, los éteres vinílicos de etilo y los éteres vinílicos de isobutilo.

[0129] Los alquenos preferidos para la copolimerización con etileno son hidrocarburos monoinsaturados con 3 a 30 átomos de C, en particular de 4 a 16 átomos de C, y especialmente de 5 a 12 átomos de C, como los que tienen de 3 a 16 o de 3 a 12 átomos de C. Entre los alquenos adecuados se incluyen propeno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno-1, hepteno, octeno, deceno, diisobutileno y norborneno, así como sus derivados, como metilnorborneno y vinilnorborneno. El propeno, el 4-metilpenteno-1 y el diisobutileno son particularmente preferidos.

[0130] Los radicales alquilo R<14>, R<16>y R<17>pueden transportar de forma independiente cantidades subordinadas de grupos funcionales como grupos amino, amido, nitro, ciano, hidroxilo, cetona, carbonilo, carboxilo, éster, sulfo y/o átomos de halógeno, siempre que estos no afecten significativamente el carácter hidrocarbonado de los radicales mencionados. Con particular preferencia, los radicales alquilo R<14>, R<16>y R<17>transportan de forma independiente, como máximo uno de los grupos funcionales mencionados.

[0131] Los terpolímeros particularmente preferidos contienen, además de etileno, de 3 a 15 % molar, en particular de 5 a 13 % molar, como de 3 a 13 % molar o de 3 a 15 % molar de acetato de vinilo y de 0,1 a 12 % molar, en particular de 0,2 a 10 % molar y especialmente de 0,5 a 8 % molar, como de 0,1 a 10 % molar, de 0,1 a 8 % molar, de 0,2 a 12 % molar, de 0,2 a 8 % molar, de 0,5 a 12 % molar o de 0,5 a 10 % molar, de al menos un éster vinílico de cadena larga, éster (met)acrílico y/o alqueno (termonómero), en donde el contenido total de comonómero está entre 4 y 18 % molar, preferiblemente entre 7 y 15 % molar, como, por ejemplo, de 4 a 17 % molar, de 4 a 14 % molar, de 7 a 18 % molar, de 7 a 14 % molar, de 8 a 18 % molar o de 8 a 15 % molar. Los termonómeros particularmente preferidos son el éster vinílico del ácido 2-etilhexanoico, el éster vinílico del ácido neononanoico, el éster vinílico del ácido neodecanoico, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de 2-propilheptilo y el acrilato de 4-metil-2-propilhexilo.

[0132] Además, los copolímeros particularmente preferidos contienen, además de etileno y de 3 a 15 % molar, en particular de 5 a 13 % molar, como de 3 a 13 % molar o de 5 a 15 % molar de ésteres vinílicos, de 0,1 a 6 % molar, preferiblemente de 0,2 a 5 % molar, como de 0,1 a 5 % molar o de 0,2 a 6 % molar de al menos una olefina con de 3 a 8 átomos de C como propeno, buteno, isobuteno, hexeno, 4-metilpenteno, octeno, diisobutileno, norborneno y/o estireno.

[0133] Entre los ejemplos de terpolímeros adecuados se incluyen, además del etileno, dos ésteres vinílicos diferentes, dos (met)acrilatos de alquilo diferentes, un éster vinílico y un (met)acrilato de alquilo, un éster vinílico y una olefina, o un (met)acrilato de alquilo y una olefina.

[0134] El peso molecular promedio de los copolímeros de etileno B) está comprendido preferiblemente entre 1000 y 100000 y específicamente entre 2500 y 50000, como por ejemplo entre 1000 y 50000 o entre 2500 y 100000 g/mol. Los valores MFI<190>de los copolímeros de etileno B) medidos según la norma DIN 53735 a 190 °C y una fuerza de contacto de 2,16 kg son preferiblemente de entre 0,1 y 1200 g/10 min y específicamente entre 1 y 900 g/10 min, como entre 0,1 y 900 g/10 min o entre 1 y 1200 g/10 min. La espectroscopia de RMN de<1>H muestra que el grado de ramificación se encuentra preferentemente entre 1 y 9 grupos CH<3>/100 CH<2>, especialmente entre 2 y 6 grupos CH<3>/100 CH<2,>como entre 1 y 6 grupos CH<3>/100 CH<2>o entre 2 y 9 grupos CH<3>/100 CH<2>, que no se originan a partir de los comonómeros.

[0136] En una realización preferida, se utilizan mezclas de dos o más de los copolímeros de etileno mencionados anteriormente. Preferiblemente, los polímeros que componen las mezclas difieren en al menos una característica. Por ejemplo, pueden contener comonómeros diferentes, tener diferentes contenidos de comonómeros, pesos moleculares y/o grados de ramificación. En las mezclas preferidas, cada copolímero de etileno individual tiene una fracción másica de al menos el 5 % en peso con respecto a la masa total de B.

[0137] Los copolímeros B) se producen según métodos conocidos (véase, por ejemplo,Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 5.ª edición, vol. A 21, páginas 305 a 413). Entre los métodos de polimerización adecuados se incluyen la polimerización en solución, en suspensión, en fase gaseosa y en masa a alta presión. Se prefiere la polimerización en masa a alta presión, que se lleva a cabo a presiones de 50 a 400 MPa, preferiblemente de 100 a 300 MPa, y temperaturas de 50 a 350 °C, preferiblemente de 100 a 300 °C. La reacción de los comonómeros se inicia mediante iniciadores generadores de radicales (iniciadores de cadena radicalaria). Esta clase de sustancias incluye, por ejemplo, oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos como hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, dicarbonato de peróxido de bis(2-etilhexilo), permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metilpropanonitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo). Los iniciadores se utilizan individualmente o como una mezcla de dos o más sustancias en cantidades de 0,01 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,05 a 10 % en peso, con respecto a la mezcla de comonómeros.

[0139] El peso molecular deseado, generalmente medido mediante el índice de fluidez de fusión (MFI) (190 °C / 2,16 kg) de los copolímeros B), se ajusta para una composición dada de la mezcla de comonómeros variando los parámetros de reacción presión y temperatura y, si es necesario, añadiendo moderadores. Los moderadores adecuados incluyen hidrógeno, hidrocarburos saturados o insaturados como propano y propeno, aldehídos como propionaldehído, n-butiraldehído e isobutiraldehído, cetonas como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona, o alcoholes como butanol. Dependiendo de la viscosidad deseada, los moderadores se añaden en cantidades de hasta un 20 % en peso, preferiblemente entre un 0,05 y un 10 % en peso, con respecto a la mezcla de comonómeros.

[0141] La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo en reactores de alta presión conocidos, por ejemplo, autoclaves o reactores tubulares, ya sea por lotes o de forma continua; los reactores tubulares han demostrado ser particularmente eficaces. Se pueden incluir disolventes como hidrocarburos alifáticos o mezclas de hidrocarburos, tolueno o xileno en la mezcla de reacción, aunque el funcionamiento sin disolvente ha demostrado ser especialmente exitoso. Según una realización preferida de la polimerización, la mezcla de comonómeros, el iniciador y, si se utiliza, el moderador, se alimenta a un reactor tubular a través de la entrada del reactor y a través de una o más ramificaciones laterales. Las corrientes de comonómeros pueden tener composiciones diferentes (EP-B-0271738).

[0143] Las composiciones poliméricas según la invención se obtienen mediante la copolimerización radicalaria de la mezcla de monómeros A) en presencia de los copolímeros de etileno B). La realización de polimerizaciones radicalarias es generalmente conocida por las personas expertas en la materia.

[0145] La polimerización radicalaria para la producción de composiciones poliméricas según la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, como una polimerización en masa mezclando la mezcla de monómeros A) con el copolímero de etileno B) bajo agitación y calentamiento, y polimerizando mediante la adición de un iniciador de cadena por radicales libres. Debido a la viscosidad de los copolímeros de etileno, la polimerización en masa se realiza preferiblemente a temperaturas superiores al punto de fusión del copolímero de etileno B), como por encima de 60 °C, especialmente por encima de 80 °C. Las temperaturas entre 60 y 150 °C, en particular entre 70 y 140 °C, y especialmente entre 80 y 120 °C, como por ejemplo entre 60 y 120 °C, entre 60 y 140 °C, entre 70 y 150 °C, entre 70 y 120 °C, entre 80 y 150 °C, o entre 80 y 140 °C, han demostrado ser particularmente adecuadas.

[0147] En una realización preferida de la invención, la composición polimérica se obtiene mediante polimerización radicalaria en solución (polimerización en solución). En principio, son adecuados todos los disolventes en los que los monómeros A, los copolímeros de etileno B y la composición polimérica resultante sean suficientemente solubles o, al menos, se dispersen homogéneamente a la temperatura requerida para la polimerización, incluso a la alta concentración deseada. Además, no deben experimentar reacciones indeseadas durante la polimerización. En particular, los disolventes adecuados no deben ser polimerizables y deben tener el menor efecto moderador/de transferencia de cadena posible en las condiciones de polimerización seleccionadas.

[0148] En la polimerización en solución, la cantidad de disolvente es típicamente de 0,1 a 10 veces, preferiblemente de 0,5 a 5 veces, la cantidad total de A) y B). Con particular preferencia, la proporción del disolvente con respecto a la cantidad total de A), B) y disolvente, así como cualquier otra sustancia auxiliar presente, está entre el 35 y el 80 % en peso y especialmente entre el 40 y el 70 % en peso, como por ejemplo entre el 35 y el 70 % en peso o entre el 40 y el 80 % en peso.

[0150] Preferiblemente, los disolventes adecuados para la polimerización en solución son hidrocarburos, preferiblemente alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, y sus mezclas. Ejemplos de disolventes adecuados son el tolueno, el xileno, los aromáticos superiores, así como las mezclas aromáticas de alto punto de ebullición y/o los disolventes isoalifáticos o sus mezclas. En una realización preferida, se utiliza como disolvente para la polimerización en solución un hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición o una mezcla de dichos hidrocarburos con un punto de ebullición de al menos 175 °C y preferiblemente un punto de inflamación superior a 60 °C. Entre los hidrocarburos adecuados con un punto de inflamación superior a 60 °C se incluyen, por ejemplo, el n-undecano (punto de inflamación 60 °C, punto de ebullición 196 °C) y el n-dodecano (punto de inflamación 71 °C, punto de ebullición 216 °C). Preferiblemente se utilizan mezclas técnicas de hidrocarburos, por ejemplo, mezclas de hidrocarburos parafínicos, mezclas de hidrocarburos parafínicos y nafténicos, o mezclas de isoparafinas. Para las personas expertas en la materia, es evidente que las mezclas técnicas también pueden contener pequeñas cantidades de hidrocarburos aromáticos o insaturados. El contenido de hidrocarburos aromáticos y/o insaturados es preferiblemente inferior al 20 % en peso, a menudo inferior al 10 % en peso, y en ocasiones inferior al 1 % en peso. Existen mezclas técnicas de disolventes alifáticos saturados disponibles comercialmente, por ejemplo, las mezclas técnicas de Shellsol<®>Serie D, la serie Isopar<®>o Exxsol<®>Serie D. La polimerización en solución produce una composición polimérica lista para usar que contiene disolvente y que puede utilizarse directamente o después de diluirla con más disolvente como depresor del punto de fluidez, sin necesidad de realizar ningún paso de procesamiento adicional después de la polimerización.

[0152] Para la polimerización en solución, se prepara preferiblemente una solución de los monómeros Ai, Aii y, opcionalmente, Aiii, junto con el copolímero de etileno (B), en el disolvente seleccionado. La disolución se logra mediante la mezcla intensiva de los componentes, por ejemplo, mediante agitación. En una primera realización preferida, los monómeros Ai, Aii y, opcionalmente, Aiii se disuelven en el disolvente, y luego se añade el copolímero de etileno (B), opcionalmente como predilución. En otra realización preferida, el copolímero de etileno (B) se disuelve en el disolvente, y luego se añaden los monómeros Ai, Aii y, opcionalmente, Aiii. La disolución puede acelerarse aumentando la temperatura, por ejemplo, a aproximadamente 50 a 90 °C, e incluso, opcionalmente, hasta el punto de ebullición del disolvente.

[0154] En una realización particularmente preferida, se prepara una solución de los monómeros Ai y Aii en un disolvente adecuado para la polimerización posterior, como se describió anteriormente, para lo que en este disolvente se esterifican ácido (met)acrílico con una mezcla de un alcohol de fórmula R<2>-OH y un compuesto aromático de fórmula (3) con un grupo hidroxilo, y la solución resultante, tras mezclarse con el copolímero de etileno B), se utiliza para la polimerización. La esterificación puede llevarse a cabo según métodos conocidos en principio por las personas expertas en la materia. Opcionalmente, para la esterificación con ácido (met)acrílico, pueden utilizarse otros alcoholes, como los de fórmula R<11>-OH, lo que da lugar a la formación de los monómeros Aiii. Alternativamente, se pueden añadir más monómeros Aiii antes o después de la esterificación.

[0156] En una realización preferida, los monómeros Ai y Aii, y opcionalmente otros monómeros Aiii, se producen y polimerizan posteriormente en presencia del copolímero de etileno B) en un hidrocarburo alifático o una mezcla de hidrocarburos con bajo efecto moderador, como un disolvente isoparafínico o una mezcla de disolventes con un punto de ebullición inicial superior a 150 °C, y específicamente superior a 180 °C, y un punto de inflamación de al menos 60 °C. Esto simplifica el transporte y el almacenamiento de las composiciones poliméricas.

[0158] La polimerización radicalaria se lleva a cabo utilizando iniciadores de polimerización radicalaria que se descomponen térmicamente. Si bien generalmente se utiliza un solo iniciador, en diversos casos ha resultado ventajoso emplear una mezcla de dos o más iniciadores diferentes, por ejemplo, con distintas vidas medias. Los iniciadores utilizados se seleccionan preferiblemente para que sean solubles en el medio de polimerización. Entre los iniciadores de polimerización preferidos se incluyen peróxidos y compuestos azoicos solubles en aceite, en particular aquellos con una vida media de 10 h a menos de 70 °C y preferiblemente menos de 50 °C. Dichos iniciadores son conocidos en principio y están disponibles comercialmente. Con respecto a los monómeros A), se utilizan preferiblemente en cantidades de 0,1 a 2,0 % en peso, como por ejemplo cantidades de 0,2 a 1,5 % en peso.

[0159] Además, se pueden añadir reguladores de peso molecular siguiendo un procedimiento conocido. Algunos ejemplos de reguladores son alcoholes como el isopropanol, el alcohol alílico o el buten-2-ol, tioles como el etanotiol o el dodecanotiol, y aldehídos como el crotonaldehído. La cantidad de reguladores de peso molecular suele ser del 1 al 4 % en peso, preferiblemente del 1,5 al 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de monómeros A).

[0161] La polimerización radicalaria se inicia, como es habitual, calentando la mezcla de reacción. La temperatura de polimerización debe ser superior a la vida media del iniciador de 10 h y suele ser de al menos 50 °C. Se ha demostrado que una temperatura de polimerización entre 50 y 140 °C, y especialmente entre 55 y 100 °C, resulta particularmente eficaz. Por regla general, la polimerización se lleva a cabo de forma convencional bajo una atmósfera protectora como el nitrógeno. La polimerización en solución se realiza colocando la solución de los reactivos iniciales en un recipiente de reacción adecuado, preferiblemente con agitación. Si se desea, se añaden uno o más reguladores de peso molecular a la solución. Tras alcanzar la temperatura de polimerización deseada, se añade una solución del iniciador a la mezcla. La cantidad total de iniciador puede añadirse al inicio de la polimerización, pero preferiblemente se añade durante un periodo de 10 min a 5 h, idealmente de 30 min a 2 h. La adición puede realizarse en porciones definidas o de forma continua. Tras la adición completa del iniciador, suele seguir un periodo de postpolimerización, que puede ser, por ejemplo, de 0,5 a 5 h.

[0163] La proporción de la mezcla de monómeros A) a los copolímeros de etileno B) se selecciona de acuerdo con las propiedades deseadas de la composición del polímero a sintetizar, en donde la proporción de la mezcla de monómeros A) es del 40 al 95 % en peso, preferiblemente del 50 al 90 % en peso, con particular preferencia del 60 al 80 % en peso, como por ejemplo del 40 al 90 % en peso, del 40 al 80 % en peso, del 50 al 95 % en peso, del 50 al 80 % en peso, del 60 al 95 % en peso o del 60 al 90 % en peso, y la cantidad de copolímeros de etileno B) es del 5 al 60 % en peso, preferiblemente del 10 al 50 % en peso, y con particular preferencia del 20 al 40 % en peso, como por ejemplo del 5 al 50 % en peso, del 5 al 40 % en peso, del 10 al 60 % en peso, o del 10 al 40 % en peso, del 20 al 60 % en peso o del 20 al 50 % en peso, en cada caso con respecto a la suma de la mezcla de monómeros A) y copolímero de etileno B). En una realización específica, las cantidades de A) y B) suman 100 % en peso. Las cantidades de A y B especificadas anteriormente, que dan como resultado la composición según la invención, se entienden en esencia, es decir, sin disolvente.

[0165] Las composiciones poliméricas de la presente invención son idóneas para mejorar las propiedades en frío de los aceites de hidrocarburos que contienen parafina. Son especialmente adecuadas para mejorar las propiedades en frío de los petróleos crudos y los productos derivados que contienen parafina, como los fuelóleos pesados, los fuelóleos para barco y los aceites residuales. Los petróleos crudos, tal como se definen aquí, son aceites minerales extraídos de un pozo. Esto incluye también los condensados de gas y el betún. Tienen un efecto particularmente beneficioso sobre los petróleos crudos y residuales. Las composiciones poliméricas de la presente invención modifican la estructura de las parafinas que precipitan a bajas temperaturas, reduciendo así el punto de fluidez de los aceites de hidrocarburos que contienen parafina.

[0166] La composición polimérica según la invención se utiliza como aditivo en frío añadiendo al menos una composición polimérica según la invención al aceite de hidrocarburo que contiene parafina. Las cantidades típicas de adición son de 10 a 10000 ppm en peso, preferiblemente de 50 a 2000 ppm en peso, como por ejemplo de 10 a 2000 ppm en peso o de 50 a 10000 ppm en peso de la composición polimérica.

[0168] La composición polimérica según la invención puede utilizarse tal cual. En una realización preferida, la composición polimérica se utiliza como concentrado en un disolvente orgánico. En esta realización, la composición polimérica comprende un disolvente orgánico o dispersante. Además del concentrado obtenido directamente durante la polimerización en solución, la composición polimérica también puede diluirse con otro disolvente después de su preparación. La composición polimérica debe estar homogéneamente dispersa, preferiblemente en solución. En principio, todos los disolventes que cumplan estos requisitos son adecuados. También pueden utilizarse mezclas de diferentes disolventes.

[0170] Además de los disolventes descritos anteriormente que pueden utilizarse para la polimerización en solución, los disolventes orgánicos preferidos como componentes de los concentrados de las composiciones poliméricas según la invención son, en particular, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, así como mezclas de hidrocarburos. Se prefieren especialmente los disolventes con un punto de inflamación superior a 60 °C, ya que el uso de estos disolventes implica menos restricciones para el transporte y almacenamiento de los concentrados. Asimismo, los disolventes preferidos tienen un punto de ebullición de al menos 175 °C.

[0172] En una realización preferida, los concentrados de las composiciones poliméricas según la invención contienen un hidrocarburo alifático saturado como disolvente. Este puede ser parafínico o nafténico, es decir, un hidrocarburo cíclico saturado. Se prefiere especialmente una mezcla técnica de hidrocarburos, por ejemplo, una mezcla de hidrocarburos parafínicos, una mezcla de hidrocarburos parafínicos y nafténicos, o una mezcla de isoparafinas. Para las personas expertas en la materia, es evidente que las mezclas técnicas también pueden contener pequeñas proporciones de otros componentes, como hidrocarburos aromáticos o insaturados. Existen mezclas técnicas de hidrocarburos alifáticos saturados disponibles comercialmente, por ejemplo, como Shellsol® Tipos D, tipos Isopar<®>o Exxsol<®>Tipo D. El queroseno también es adecuado como mezcla de hidrocarburos alifáticos. Se prefieren especialmente las mezclas de hidrocarburos alifáticos con un punto de inflamación superior a 60 °C.

[0174] En otra realización preferida, los concentrados de las composiciones poliméricas según la invención contienen un hidrocarburo aromático como disolvente. Ejemplos de hidrocarburos aromáticos preferidos son el tolueno, el xileno, los aromáticos mono- y dinucleares alquilados superiores y sus mezclas. Se prefieren especialmente las mezclas técnicas de disolventes aromáticos, disponibles comercialmente, por ejemplo, como Shellsol® Serie A o la serie Solvesso<®>. Se prefieren especialmente las mezclas técnicas de hidrocarburos aromáticos con un punto de inflamación superior a 60 °C.

[0176] Otros ejemplos de disolventes orgánicos adecuados son los alcoholes alifáticos saturados y los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos y alcoholes alifáticos. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen alcoholes alifáticos con al menos ocho átomos de carbono, como 1-octanol, 2-etilhexanol, 1-decanol, 1-dodecanol e isotridecanol. Ejemplos de ésteres adecuados incluyen ésteres de ácidos grasos saturados con al menos ocho átomos de carbono y alcoholes alifáticos saturados con 1 a 4 átomos de C, como el éster metílico del ácido láurico o el éster metílico del ácido esteárico. Existen mezclas técnicas de diversos ésteres alifáticos disponibles comercialmente. En otra realización de la invención, se pueden utilizar ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como los ésteres dialquílicos del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, por ejemplo, el éster diisononílico del ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico. Los disolventes especialmente preferidos tienen un punto de inflamación superior a 60 °C.

[0178] La concentración de la composición polimérica en el concentrado es seleccionada por una persona experta en la materia de acuerdo con las propiedades deseadas de la formulación a producir. Los concentrados preferidos tienen un contenido de composición polimérica de 10 a 60 % en peso, según la invención, con particular preferencia de 20 a 50 % en peso, y especialmente de 25 a 40 % en peso, como 10 a 50 %, 10 a 40 %, 20 a 60 %, 20 a 40 %, 25 a 60 % o 25 a 50 %, en cada caso con respecto a la masa total del concentrado. Dichas formulaciones se caracterizan por un punto de fluidez propio muy bajo y, por lo tanto, simplifican su manipulación a bajas temperaturas de almacenamiento y transporte.

[0180] En una realización preferida, el concentrado de la composición polimérica según la invención se produce mediante el método de polimerización en solución descrito anteriormente, utilizando una fracción de disolvente destinada a su uso posterior. En otra realización preferida, la polimerización se lleva a cabo sin disolvente o la polimerización se lleva a cabo en una solución con una concentración mayor de la mezcla de monómeros A) y del copolímero de etileno B) que la del concentrado deseado, y la composición polimérica así producida se convierte posteriormente en el concentrado mediante la adición de (más) disolvente orgánico.

[0182] La incorporación de unidades estructurales Aii, derivadas de (met)acrilatos y/o (met)acrilamidas, que contienen un radical aromático, opcionalmente sustituido, unido al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida mediante un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno, confiere diversas propiedades ventajosas a las composiciones poliméricas según la invención y, en particular, a sus concentrados.

[0184] Las composiciones poliméricas según la invención, y en particular sus concentrados en disolventes orgánicos, son líquidos de baja viscosidad a pesar de su contenido relativamente alto de principio activo. Así, la temperatura por debajo de la cual, por ejemplo, los concentrados al 35 % en peso de las composiciones poliméricas según la invención alcanzan una viscosidad superior a 1000 mPas es significativamente menor que la de composiciones poliméricas comparables que no contienen un derivado de ácido (met)acrílico polimerizado con un radical aromático. El bajo punto de fluidez propio de los concentrados permite, por consiguiente, su uso incluso a bajas temperaturas inferiores a 20 °C, como por debajo de 15 °C, a veces incluso por debajo de 10 °C, y, tras la adición de una pequeña cantidad de disolvente adicional, incluso por debajo de 5 °C, sin necesidad de calentar los depósitos de almacenamiento ni las líneas de transporte. Por lo tanto, también pueden utilizarse en condiciones climáticas adversas, como en regiones árticas, así como en aplicaciones marinas, sin necesidad de tomar precauciones adicionales contra la sedimentación de los aditivos. También es posible la aplicación en el fondo del pozo sin diluir en exceso los aditivos y sin calentar las líneas de transporte. Alternativamente, se pueden transportar y utilizar composiciones poliméricas más concentradas a la misma temperatura, reduciendo así los volúmenes de almacenamiento y transporte.

[0186] Sorprendentemente, no se compromete su eficacia como depresor del punto de fluidez para aceites de hidrocarburos que contienen parafina, a diferencia de lo que ocurre con soluciones propuestas en los documentos WO 2014/095412 y WO 2017/108361; en la mayoría de los casos, incluso mejoran. Además, las composiciones poliméricas según la invención presentan una miscibilidad mejorada en aceites de hidrocarburos que contienen parafina, en comparación con los poli((met)acrilatos de alquilo) injertados del estado de la técnica. Esto conlleva un inicio más rápido de la eficacia del aditivo y elimina la necesidad de una mezcla intensiva.

[0187] Además de utilizar las composiciones poliméricas según la invención tal cual o en forma concentrada, también pueden formularse y utilizarse en combinación con otros ingredientes activos para los mismos u otros fines. Por ejemplo, pueden añadirse a la formulación dispersantes de cera adicionales, cuya naturaleza química difiere de la de las composiciones poliméricas según la invención, que estabilizan los cristales de parafina formados e impiden su sedimentación. Entre los ejemplos de dispersantes de cera que pueden utilizarse se incluyen alquilfenoles, resinas de alquilfenol-formaldehído y/o ácido dodecilbencenosulfónico. Asimismo, las composiciones poliméricas según la invención pueden utilizarse junto con dispersantes de asfaltenos, que impiden la precipitación de hidrocarburos aromáticos policíclicos.

[0188] Ejemplos

[0189] Las materias primas utilizadas para la producción de las composiciones poliméricas según la invención, así como para la producción de las muestras de comparación, se enumeran en la Tabla 1. El peso molecular de los acrilatos utilizados se determinó en función del número OH de los alcoholes empleados para producir los ésteres. Para ello, los grupos hidroxilo contenidos en la muestra correspondiente se acetilaron con anhídrido acético. El exceso de anhídrido acético se hidrolizó y el ácido acético resultante se tituló potenciométricamente con una solución estándar de hidróxido de potasio. El índice de fluidez en estado fundido (MFI) de los copolímeros de etileno se determinó según la norma ISO 1133 a 190 °C y una fuerza de prensado de 2,16 kg. Salvo que se indique lo contrario, los porcentajes se refieren a fracciones en peso.

[0190] Tabla 1: Materias primas utilizadas para la producción de las composiciones poliméricas

[0192]

[0194] Instrucciones generales de fabricación

[0195] Los ésteres utilizados para preparar las composiciones poliméricas según la invención, así como los ejemplos comparativos de la Tabla 1, se prepararon mediante la esterificación de los alcoholes subyacentes con ácido acrílico en xileno, con eliminación azeotrópica del agua de reacción. La acrilamida bencílica y el acrilato de terc-butilo eran productos disponibles comercialmente.

[0196] Para preparar las composiciones de polímero, se mezclaron 128,4 g de una mezcla de copolímero de EVA y acrilato o acrilamida, según las proporciones en peso y composiciones del acrilato especificadas en la Tabla 2, con 86,8 g de xileno (mezcla de isómeros) en un matraz multiboca de 500 ml equipado con un agitador KPG, termómetro interno, entrada de nitrógeno, condensador de reflujo, conexión de vacío y septo, mientras se agitaba a una temperatura de 65 °C. Después de agitar durante 2 h, la mezcla de reacción se evacuó tres veces a una presión interna de 120 mbar y se purgó con nitrógeno para inertizar. Luego, el recipiente de reacción se evacuó a una presión interna de 120 mbar. A una temperatura interna de 65 °C, se añadieron 0,09 g de azobis(isobutironitrilo) (AIBN) disueltos en 1,1 g de xileno (mezcla de isómeros) a través del septo usando una jeringa. Transcurrida media hora, se añadió otra porción de AIBN (0,35 g) disuelta en 2,59 g de xileno. La mezcla se agitó durante 4 h más a 65 °C antes de airearla con nitrógeno y agitarla durante otra hora a una temperatura interna de 95 °C. Finalmente, la mezcla de reacción se enfrió a 65 °C y se diluyó con 148 g de xileno.

[0197] Las composiciones poliméricas obtenidas presentaron un contenido de sólidos del 35 ± 1 % en peso. Este contenido se determinó secando una alícuota de la composición polimérica durante 2 h a 140 °C y 100 mbar. La viscosidad dinámica de las composiciones poliméricas se midió según la norma DIN ISO 3219, y se determinó la temperatura a la cual la viscosidad de la muestra alcanzó los 1000 mPas. El punto de fluidez propio del producto se determinó según la norma DIN ISO 3016. Los valores obtenidos se muestran en la Tabla 2.

[0199] Tabla 2: Caracterización de las composiciones poliméricas

[0201]

[0204] Para determinar su eficacia, se añadieron las composiciones poliméricas a petróleos crudos y se midió la disminución resultante en el punto de fluidez (según la norma ASTM D97) del aceite. Los aceites utilizados en las pruebas incluyeron petróleos crudos ricos en cera y ricos en asfalto. La caracterización de los petróleos crudos empleados se muestra en la Tabla 3. La composición de los aceites se determinó mediante análisis SARA según IP 469-01. Para ello, se determinaron las proporciones de hidrocarburos saturados (saturados), aromáticos, resinas y asfaltenos en los petróleos crudos. Los puntos de fluidez obtenidos en los petróleos crudos A a E se muestran en las Tablas 4 a 8. Las dosis indicadas se refieren a la cantidad de composición polimérica añadida según la Tabla 2.

[0206] Tabla 3: Caracterización de los aceites de prueba utilizados

[0209]

[0210] Tabla 4: Reducción del punto de fluidez en el aceite de prueba A

[0212]

[0214] Tabla 5: Reducción del punto de fluidez en el aceite de prueba B

[0216]

[0218] Tabla 6: Reducción del punto de fluidez en el aceite de prueba C

[0220]

[0222] Tabla 7: Reducción del punto de fluidez en el aceite de prueba D

[0223]

[0225] Tabla 8: Reducción del punto de fluidez en el aceite de prueba E

[0227]

[0228] Los acrilatos de alquilo de cadena corta o ramificados propuestos en un contexto similar en el documento WO 2014/095412, si bien también reducen el punto de fluidez propio de los aditivos, debido a su estructura química no son capaces de interactuar con los componentes que precipitan del aceite tratado con aditivos y, por lo tanto, debilitan la eficacia de los aditivos en mayor medida que en el caso de los comonómeros que contienen un radical aromático.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Composición polimérica obtenida por polimerización radicalaria de

A) 95 a 40 % en peso de una mezcla de monómeros que contiene

Ai) 65 a 98 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo C<16>-C<40>lineal y

Aii) 2 a 35 % en peso de al menos un comonómero seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas en cada caso con respecto al peso total de la mezcla de monómeros, en donde el comonómero lleva un radical aromático opcionalmente sustituido unido al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida a través de un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno,

y que, en conjunto, constituyen el 100 % en peso,

en presencia de

B) 5 a 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno.

2. Composición polimérica según la reivindicación 1, en donde el copolímero Aii corresponde a la fórmula general (2)

en donde

R<3>representa hidrógeno o metilo,

R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>representan independientemente entre sí hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo C<1>-C<4>, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>, o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

X representa oxígeno o NR<9>,

A representa un radical alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de C,

n representa 0 o un número entero entre 1 y 10, siempre que, cuando n = 1, Y no sea un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxalquileno,

Y representa un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C, un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C, un grupo carbonilo, un grupo de la fórmula - C(=O)-R<10>-, un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxalquileno o el grupo polioxialquileno o, cuando n es 0, un enlace simple entre el sistema aromático y X,

R<9>representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C<1>-C<20>y

R<10>representa un enlace simple, un grupo alquileno con 1 a 6 átomos de C, o un grupo alquenileno con 3 a 6 átomos de C.

3. Composición polimérica según la reivindicación 1 y/o 2, en donde el comonómero Aii) tiene la fórmula general 2a

en donde

R<3>representa un hidrógeno o metilo,

R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>representan independientemente entre sí hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>, o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

Y<1>representa un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C o un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C.

4. Composición polimérica según la reivindicación 1 y/o 2, en donde el comonómero Aii corresponde a la fórmula general 2b

en donde

R<3>representa hidrógeno o metilo,

A representa un radical alquileno con 2 a 6 átomos de C,

n representa un número entero entre 2 y 10, y

Y<2>representa un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo polioxialquileno, un radical alquileno con 1 a 10 átomos de C, o un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C.

5. Composición polimérica según la reivindicación 1 y/o 2, en donde el comonómero Aii corresponde a la fórmula general 2c

en donde

R<3>representa hidrógeno o metilo,

R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>independientemente entre sí, representan hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo C<1>-C<4>, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>, o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

X representa oxígeno o NR<9>,

A representa un radical alquileno con 2 a 6 átomos de C,

n representa un número entero entre 1 y 10,

Y representa un radical alquileno con 1 a 10 átomos de C, un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C, un grupo carbonilo, un grupo de la fórmula -C(=O)-R<10>-, un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxalquileno o el grupo polioxialquileno o, cuando n es 0, un enlace simple entre el sistema aromático y X,

R<9>representa hidrógeno o un radical alquilo C<1>-C<20>y

R<10>representa un enlace simple, un radical alquileno con 1 a 6 átomos de C, o un grupo alquenileno con 3 a 6 átomos de C.

6. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el comonómero Aii es el éster de ácido acrílico o ácido metacrílico con un compuesto aromático que contiene un grupo hidroxilo de fórmula (3),

en donde

R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>representan independientemente hidrógeno, un radical alquilo C<1>-C<20>, un radical alquilarilo C<1>-C<4>, un radical alquilo oxi-C<1>-C<6>, o un grupo ciano, nitro, halógeno o sulfonato,

A representa un radical alquileno con 2 a 6 átomos de C,

n representa un número entero del 1 al 10, siempre que, cuando n=1, Y no forme un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxialquileno,

Y representa un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de C, un grupo alquenileno con 3 a 10 átomos de C, un grupo carbonilo, un grupo de fórmula -C(=O)-R<10>-, un enlace simple entre el sistema aromático y el oxígeno del grupo oxalquileno o del grupo polioxialquileno, o, cuando n es 0, un enlace simple entre el sistema aromático y X.

7. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que el (met)acrilato de alquilo Ai tiene la fórmula general (1)

H2C=C(R<1>)-COOR<2>(1)

en donde

R<1>representa H o un grupo metilo, y preferiblemente H, y

R<2>representa un radical alquilo lineal que tiene de 16 a 40 átomos de C, preferiblemente de 18 a 26 átomos de C.

8. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el monómero Ai es un éster de ácido acrílico.

9. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la mezcla de monómeros A) contiene entre un 65 y un 98 % en peso, preferiblemente entre un 70 y un 95 % en peso, de al menos un (met)acrilato de alquilo Ai, con respecto al peso total de A).

10. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que la mezcla de monómeros A) contiene de 2 a 35 % en peso, preferiblemente de 2 a 30 % en peso, de al menos un comonómero Aii, con respecto al peso total de A).

11. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que a mezcla de monómeros A) contiene hasta un 20 % en peso de uno o más monómeros Aiii.

12. Composición polimérica según la reivindicación 11, caracterizada por que Aiii se selecciona de entre los ésteres etilénicamente insaturados de las fórmulas (4) y (5),

H<2>C = C(R<1>) - COOR<11>(4)

en donde

R<1>representa hidrógeno o metilo,

R<11>representa un radical alquilo lineal con 1 a 11 átomos de C, un radical alquilo ramificado con 4 a 17 átomos de C, o un radical alquilo cíclico con 5 a 20 átomos de C, y

R<12>y R<13>representan independientemente entre sí un radical alquilo lineal saturado con 6 a 20 átomos de C, y la suma de los átomos de C en R<12>y R<13>está comprendida entre 16 y 40.

13. Composición polimérica según la reivindicación 11 y/o 12, caracterizada por que Aiii se selecciona del grupo formado por

a) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 20 átomos de C,

b) α-olefinas que tienen de 6 a 40 átomos de C,

c) aromáticos vinílicos,

d) ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, así como sus anhídridos y ésteres con alcoholes grasos C<10>-C<30>,

e) ácido acrílico,

f) ácido metacrílico,

g) otros compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos funcionales.

14. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el copolímero de etileno B) contiene, además de etileno, de 4 a 18 % molar de al menos un éster vinílico, un éster de ácido acrílico, un éster de ácido metacrílico, un éter de alquil-vinilo y/o alquileno.

15. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el copolímero de etileno B) es un copolímero de etileno y un éster vinílico de un ácido carboxílico C<1>-C<24>, un (met)acrilato de alquilo C<1>-C<22>y/o una olefina C<3>-C<24>.

16. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el copolímero de etileno B) es un copolímero de etileno y al menos un éster vinílico de fórmula (6)

CH<2>=CH-OCOR<14>(6)

en donde

R<14>representa un alquilo C<1>a C<30>, preferiblemente un alquilo C<4>a C<16>, en particular un alquilo C<6>a C<12>.

17. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el copolímero de etileno B) contiene acetato de vinilo como comonómero.

18. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 17, en donde el copolímero de etileno B) es un copolímero de etileno y al menos un éster de ácido acrílico o metacrílico de fórmula (7)

CH<2>=CR<15>- COOR<16>(7)

en donde

R<15>representa hidrógeno o metilo, y

R<16>representa un alquilo C<1>a C<30>, preferiblemente un alquilo C<4>a C<16>, en particular un alquilo C<6>a C<12>.

19. Composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el copolímero de etileno B) tiene un valor MFI190, medido según DIN 53735 a 190 °C y una carga de 2,16 kg, de entre 0,1 y 1200 g/10 min, y preferiblemente entre 1 y 900 g/10 min.

20. Método para reducir el punto de fluidez propio de composiciones poliméricas, en el que

• 95 a 40 % en peso de una mezcla de monómeros que comprende al menos un (met)acrilato de alquilo A) que contiene un radical alquilo C<16>-C<40>lineal en una cantidad del 65 al 98 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de monómeros A), en presencia de

• 5 a 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno, se produce por polimerización radicalaria, caracterizada por que

la mezcla de monómeros A) contiene de 2 a 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de monómeros A), de al menos un comonómero Aii seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que tiene un radical aromático opcionalmente sustituido unido al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida a través de un grupo alquileno, alquenileno o polioxialquileno, se agregan antes de la polimerización radicalaria, y en donde Ai) y Aii) juntos suman 100 % en peso.

21. Método para preparar composiciones poliméricas según la reivindicación 1, en el que

• 95 a 40 % en peso de una mezcla de monómeros que contiene

Aii) 2 a 35 % en peso de al menos un comonómero seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que lleva un radical aromático, opcionalmente sustituido, unido al grupo éster del (met)acrilato o al grupo amida de la (met)acrilamida a través de un grupo alquilo, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno,

y que, en conjunto, constituyen el 100 % en peso,

en presencia de

• 5 a 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno y, opcionalmente, un disolvente orgánico, se polimeriza mediante la adición de un iniciador de cadena de radicales.

22. Método según la reivindicación 21, en el que la polimerización se lleva a cabo en presencia de 0,1 a 10 veces el peso del disolvente, con respecto al peso de A) y B).

23. Método según la reivindicación 21 y/o 22, en el que el disolvente es un hidrocarburo alifático o una mezcla de hidrocarburos alifáticos con un punto de inflamación de al menos 60 °C.

24. Composición polimérica concentrada que contiene

I) una composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 19, y

II) un disolvente orgánico (C).

25. Composición polimérica concentrada según la reivindicación 24, que contiene de 10 a 80 % en peso de la composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 19 y de 90 a 20 % en peso de disolvente orgánico.

26. Composición polimérica concentrada según la reivindicación 24 y/o 25, en donde el disolvente orgánico es una mezcla de hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

27. Composición polimérica concentrada según una o más de las reivindicaciones 24 a 26, en donde el disolvente orgánico contiene al menos un 20 % en peso de hidrocarburos aromáticos.

28. Uso de composiciones poliméricas según una o más de las reivindicaciones 1 a 19 para mejorar las propiedades en frío de los aceites de hidrocarburos que contienen parafina.

29. Uso según la reivindicación 28, en donde el hidrocarburo que contiene parafina es petróleo crudo.

30. Uso según la reivindicación 28 y/o 29, caracterizado por que se añaden al hidrocarburo que contiene parafina de 10 a 10000 ppm en peso de la composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 19.

31. Hidrocarburos que contienen parafinas con propiedades en frío mejoradas, que contienen una composición polimérica según una o más de las reivindicaciones 1 a 19.

32. Uso de un comonómero Aii) para reducir el punto de fluidez propio de composiciones poliméricas que son producto de una polimerización de (met)acrilatos de alquilo Ai) en presencia de copolímeros de etileno B), en donde Aii) se utiliza en una cantidad de 2 a 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de monómeros que consiste en Ai) y Aii), en presencia de 65 a 98 % en peso de Ai), en una polimerización radicalaria de A) 95 a 40 % en peso de la mezcla de monómeros de Ai) y Aii), en presencia de

B) 5 a 60 % en peso de al menos un copolímero de etileno, y en donde

Ai) contiene al menos un (met)acrilato de alquilo con un radical alquilo C<16>-C<40>lineal y

Aii) es al menos un comonómero seleccionado entre (met)acrilatos y (met)acrilamidas, que comprende un radical aromático, opcionalmente sustituido, unido al grupo éster del metacrilato o al grupo amida de la metacrilamida a través de un grupo alquileno, alquenileno, oxialquileno o polioxialquileno, en donde Ai) y Aii) juntos constituyen el 100 % en peso.