ES3074038T3 - Recovery of phosphorus and iron compounds from iron phosphate containing materials - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para obtener compuestos de fósforo y hierro a partir de materiales que contienen fosfato de hierro, caracterizado porque i) hace reaccionar un material que contiene fosfato de hierro con gas cloro en presencia de una fuente de carbono a una temperatura de 300 a 900 °C y ii) elimina los compuestos de clorofosforo formados, en particular oxicloruro de fósforo y opcionalmente tricloruro de fósforo y cloruro de hierro, en la corriente de gases de escape, y separa iii) el cloruro de hierro y iv) los compuestos de clorofosforo de la corriente de gases de escape. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Recuperación de oxicloruro de fósforo y cloruro de hierro a partir de materiales que contienen fosfato de hierro La invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de oxicloruro de fósforo y cloruro de hierro a partir de materiales que contienen fosfato de hierro.

[0003] Fosfato de litio y hierro (LFP) y fosfato de litio-hierro-manganeso (LFMP), así como sus modificaciones dopadas dado el caso con otros elementos, en particular metales, son conocidos como materiales de cátodo, también conocidos como materiales activos de cátodo (CAM), para baterías y se utilizan preferentemente en vehículos eléctricos y baterías estacionarias.

[0004] Dado que el mercado de las baterías de iones de litio está creciendo rápidamente y que cada batería de automóvil contiene entre 100 kg y 200 kg de CAM, la masa de constituyentes valiosos tal como litio, fósforo y hierro, así como otros ingredientes, también es grande, por lo que el reciclaje de tales baterías usadas para la recuperación de estas materias primas es muy importante. El litio, un elemento cuya demanda ha aumentado en los últimos años, es de especial importancia en este caso. También es importante el fósforo contenido, que en muchas regiones del mundo se considera una materia prima crítica.

[0005] En el proceso de reciclaje, habitualmente, las celdas de batería se desmontan mecánicamente en la medida de lo posible y el resto, que contiene el material de cátodo y de ánodo, dado el caso aglutinantes y otros constituyentes, se tritura para dar una masa que es negra debido al LFP oscuro y al material de ánodo que contiene carbono, en particular que contiene grafito, y, por lo tanto, se denomina "masa negra". La masa negra también puede contener restos de otros constituyentes de batería, por ejemplo metales, debido a una separación técnicamente incompleta.

[0006] En la bibliografía se proponen a este respecto distintos enfoques para reciclar la masa negra que contiene LFP o el LFP puro usado. Por ejemplo, en Qifang Sun et al., Journal of Alloys and Compounds 818, (2020), 153292, el material que contiene LFP usado se trata térmicamente, generándose a un material pobre en Li que se convertirá de nuevo en LFP mediante adición correspondiente de carbonato de Li y una fuente de carbono. Sin embargo, el producto de partida pobre en litio obtenido es muy indefinido, lo que da como resultado un LFP correspondientemente indefinido. Lo mismo se cumple también para el procedimiento según Lingyu Guan et al. en Renewable Energy, 175 (2021), 559-567, en el que el LFP liberado durante el reciclaje, junto con productos de partida de Li, Fe y P especiales y una fuente de carbono, da lugar a una mezcla de LFP viejo y nuevo, que también es difícil de especificar.

[0007] Otros procedimientos oxidan el hierro(II) contenido en el LFP de diferentes maneras, tal como, por ejemplo, con hipoclorito o peroxodisulfato o H<2>O<2>en presencia de ácidos, para dar hierro(III), y extraen el litio liberado a partir de la forma cristalina. Esto último se describe, por ejemplo, en Yang, Yongxia; Meng, Xiangqi; Cao, Hongbin; Lin, Xiao; Liu, Chenming; Sun, Yong; Zhang, Yi; Sun, Zhi, Green Chemistry 20/13, (2018), 3121-3133. En cambio, el fosfato de hierro (FP), que también se produce, habitualmente contaminado, solo se puede utilizar de forma limitada para la producción de LFP debido a las impurezas presentes.

[0008] En el documento CN107180999 se describe un procedimiento para el tratamiento de LFP, en donde LFP se mezcla con cloruros, preferentemente MgCl<2>, y se calcina inicialmente a 400 °C. Después, el producto obtenido se hace reaccionar con gas cloro a 400 °C, generándose un flujo de gases de escape que, evidentemente, contiene exclusivamente cloruro de Fe(III), que se separa del flujo de gases de escape por resublimación. El residuo se recoge con agua, en donde LiCl se disuelve y se encuentra en el filtrado, y fosfato de Mg u otro fosfato alcalinotérreo se encuentra en el residuo del filtro sólido.

[0009] Por el documento US2011/0256040A1 (=WO2010/084509) se conoce un procedimiento de dos pasos para una reacción de fosfatos para dar cloruros de fósforo tal como PCl<3>y PCl<5>. Mientras que en el 1<er>paso el fosfato se hace reaccionar junto con una fuente de C y sílice a al menos 1100 °C para dar fósforo o P<2>O<5>, una cloración para dar cloruros de fósforo de estos mismos productos formados solo tiene lugar en un segundo paso. En cambio, en el mismo no se describe oxicloruro de fósforo.

[0010] En el documento DE-C-332118 se describe una reacción de dos pasos a partir de escoria, en la que, en una primera etapa, se hace reaccionar escoria líquida incandescente con cloro solo o en combinación con CO, formándose hierro y manganeso en forma de sus cloruros y separándose por resublimación. La escoria que contiene fósforo, entonces libre de hierro, se hace reaccionar adicionalmente con cloro y una fuente de C a 700-800 °C para dar POCl<3>.

[0011] Debido a la recuperación exclusiva del litio en los procedimientos mencionados anteriormente, solo una pequeña proporción en masa del LFP utilizado se alimenta a una reutilización, mediante lo cual la cuestión del reciclaje de LFP y LFMP puede considerarse sin resolver.

[0012] Los procedimientos en los que se separa litio del LFP y/o LFMP o de una masa negra que los contiene tienen en común que queda un residuo proporcionalmente grande, más o menos puro, de material que contiene fosfato de hierro, que ha de someterse a un tratamiento posterior.

[0013] Era objetivo de la presente invención, por lo tanto, encontrar un procedimiento para la obtención de compuestos de fósforo y hierro a partir de materiales que contienen fosfato de hierro, que no requiera grandes flujos de residuos y que, por lo tanto, permita un reciclaje de material que contiene fosfato de hierro, independientemente del origen. Por lo tanto, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de oxicloruro de fósforo y cloruro de hierro a partir de materiales que contienen fosfato de hierro, caracterizado por que

[0014] i) se hace reaccionar un material que contiene fosfato de hierro en presencia de una fuente de carbono con gas cloro (Cl<2>) a una temperatura de 300 a 900 °C y

[0015] ii) se descargan los compuestos de cloro-fósforo formados, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo y cloruro de hierro en el flujo de gases de escape, y se separan del flujo de gases de escape cloruro de hierro, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo de tal manera que se separa el cloruro de hierro por resublimación, y

[0016] iii) los compuestos de cloro-fósforo, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo, se separan por condensación.

[0017] Fosfato de hierro y material que contiene fosfato de hierro

[0018] Por fosfato de hierro, en el sentido de esta invención, se entiende en particular un compuesto que se compone en al menos el 97 % en peso, de manera especialmente preferente en al menos el 99,5 % en peso, de los elementos hierro, fósforo, manganeso, aluminio, níquel, titanio y oxígeno, en particular de los elementos hierro, fósforo, manganeso y oxígeno, y de manera especialmente preferente de los elementos hierro, fósforo y oxígeno. A este respecto, en la estructura cristalina del fosfato de hierro en el sentido de esta invención, los sitios de red del hierro también pueden estar parcialmente ocupados por uno o varios de los iones metálicos mencionados anteriormente. Los fosfatos de hierro también pueden estar presentes como hidratos. Preferentemente, el fosfato de hierro puede ser fosfato de hierro(III) FePO<4>, en particular FePO<4>·2H<2>O, fosfato de hierro(II), en particular Fe<3>(PO<4>)<2>·8H<2>O y pirofosfato de hierro(III), en particular Fe<4>(P<2>O<7>)<3>, así como compuestos de fórmula general Fe<x>Me<y>PO<4>, en donde Me se entiende como manganeso, aluminio, níquel, así como titanio, en particular manganeso, en donde x se encuentra entre 0<x≤3 e y se encuentra entre 0≤y<2,5.

[0019] De manera especialmente preferida, el fosfato de hierro puede ser fosfato de hierro(III) FePO<4>, en particular FePO<4>·2H<2>O, fosfato de hierro(II), en particular Fe<3>(PO<4>)<2>·8H<2>O y pirofosfato de hierro(III), en particular Fe<4>(P<2>O<7>)<3>. Como material que contiene fosfato de hierro, se usa para el procedimiento de acuerdo con la invención en particular un material que contiene una proporción del 5 al 100 % en peso, preferentemente del 40 al 99 % en peso, en particular del 50 al 99 % en peso, de manera especialmente preferente del 70 al 99 % en peso de fosfato de hierro.

[0020] Preferentemente, se usa un material que contiene una proporción del 5 al 100 % en peso, preferentemente del 40 al 99 % en peso, en particular del 50 al 99 % en peso, de manera especialmente preferente del 70 al 99 % en peso de al menos un fosfato de hierro del grupo que consiste en fosfato de hierro(III) FePO<4>, fosfato de hierro(II), en particular Fe<3>(PO<4>)<2>·8H<2>O, FePO<4>·2H<2>O y pirofosfato de hierro(III), en particular Fe<4>(P<2>O<7>)<3>o Fe<x>Me<y>PO<4>, en donde Me se entiende como manganeso, aluminio, níquel, así como titanio, en particular manganeso, y x se encuentra entre 0<x≤3 e y se encuentra entre 0≤y<2,5.

[0021] Preferentemente, la proporción de LFP y LFMP en el material que contiene fosfato de hierro asciende a menos del 1 % en peso.

[0022] Preferentemente, la descripción de la composición del material utilizado también es posible a través de la determinación de la proporción en peso de elementos determinados en el material que contiene fosfato de hierro, en cada caso con respecto a la cantidad de material que contiene fosfato de hierro, en donde el material utilizado contiene preferentemente:

[0023] del 1 al 38 % en peso de Fe,

[0024] del 1 al 30 % en peso de P,

[0025] del 0 al 35 % en peso de Mn,

[0026] del 0 al 35 % en peso de Al,

[0027] del 0 al 35 % en peso de Ni,

[0028] del 0 al 35 % en peso de Ti,

[0029] del 0 al 55 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, en particular del 1 al 30 % en peso de carbono.

[0030] Estas cantidades pueden proceder, por un lado, del propio fosfato de hierro, pero también de los constituyentes restantes del material utilizado, tal como, por ejemplo, de restos de constituyentes metálicos o de partes del ánodo, tal como pueden estar contenidas en la masa negra incluso después de la extracción por disolución del Li. También pueden estar contenidos elementos de dopaje adicionales. La determinación de las proporciones elementales tiene lugar preferentemente mediante los métodos clásicos de análisis elemental.

[0031] El material que contiene fosfato de hierro utilizado tiene preferentemente un contenido de agua inferior al 1 % en peso. El material que contiene fosfato de hierro utilizado se obtiene preferentemente como residuo de una reacción de LFP y/o LFMP o de una masa negra que los contiene, preferentemente con H<2>O<2>en presencia de un ácido, preferentemente un ácido carboxílico C<1>-C<10>, en particular ácido carboxílico alifático, de manera especialmente preferente ácido acético, mediante lo cual el material que contiene LFP y/o LFMP se ha liberado en gran medida de litio y presenta preferentemente un contenido de Li inferior al 2 % en peso, en particular inferior al 1 % en peso, con respecto al material. Una reacción de este tipo tiene lugar preferentemente a temperaturas de 20 a 90 °C.

[0032] La obtención del residuo tiene lugar preferentemente a lo largo de horas a días mediante extracción continua del material que contiene fosfato de hierro.

[0033] En el material utilizado también pueden estar contenidos metales, preferentemente del 0 al 15 % en peso, preferentemente del 0 al 5 % en peso, en particular Al, Cu, Co y Ni.

[0034] Es preferible que el material que contiene fosfato de hierro utilizado contenga preferentemente menos del 10 % en peso, en particular menos del 1 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,1 % en peso de partículas poliméricas, en particular plástico.

[0035] También se prefiere que el material que contiene fosfato de hierro utilizado contenga menos del 5 % en peso de PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)) y/u otros aglutinantes tal como, por ejemplo, carboximetilcelulosa o alginatos. Preferentemente, el contenido de todos los aglutinantes es inferior al 5 % en peso.

[0036] Preferentemente, el contenido de COV del material que contiene fosfato de hierro utilizado asciende a menos del 1 % en peso, en particular a menos del 0,1 % en peso, de manera especialmente preferente a menos del 0,01 % en peso. Por COV (compuestos orgánicos volátiles) se entiende preferentemente compuestos orgánicos con puntos de ebullición en el intervalo de 50 a 260 °C, con una presión estándar de 101,3 kPa.

[0037] El material que contiene fosfato de hierro utilizado tiene preferentemente un tamaño de partícula medio de 0,1 µm a 10 mm. Dependiendo de la dimensión, el tamaño de partícula puede determinarse simplemente a través de un tamizado o, para partículas más pequeñas, a través del método de difracción láser o de dispersión láser; el experto en la materia conoce el mejor método que se va a utilizar en cada caso.

[0038] Si el material que contiene fosfato de hierro utilizado tiene una proporción de aglutinante superior al 1 % en peso, con respecto al material, tiene lugar preferentemente una extracción por disolución mediante un tratamiento con disolvente orgánico, en particular acetona, acetato de etilo, metiletilcetona, tetrahidrofurano (THF), éster acetoacético, acetilacetona, dioxano y/o anhídrido acético, así como mezclas de los mismos, para reducir el contenido a menos del 0,1 % en peso.

[0039] Siempre que el material que contiene fosfato de hierro contiene una proporción polimérica, en particular plástico, superior al 1 % en peso, es ventajoso someter en primer lugar al material a un tratamiento térmico a una temperatura de 300 a 600 °C, preferentemente bajo gas inerte, para reducir la proporción polimérica a menos del 0,1 % en peso. Una posible proporción de aglutinante de más del 1 % en peso, además de una extracción por disolución con disolventes orgánicos, puede reducirse a menos del 0,1 % en peso como alternativa o adicionalmente también mediante un tratamiento térmico a una temperatura de 300 a 700 °C, preferentemente bajo gas inerte.

[0040] Fuente de carbono

[0041] En principio, como fuente de carbono puede mencionarse cualquier modificación del carbono, tal como, por ejemplo, grafito, negro de humo, carbón, coque, carbón activo, pero también gases que contienen carbono, tal como monóxido de carbono, metano o fosgeno, pero también materiales líquidos tal como polietilenglicol o distintos aceites o materiales sólidos, tal como desechos biológicos o lodos de depuradora. Se prefieren especialmente los lodos de depuradora. Estos contienen preferentemente carbono en una proporción de al menos el 5 % en peso, preferentemente del 20 al 50 % en peso, con respecto a la materia seca.

[0042] En el marco de la presente invención, el término "lodos de depuradora" designa cualquier suspensión de partículas finamente distribuidas de un sustrato sólido en un líquido. Preferentemente, los lodos de depuradora contienen un contenido de carbono, expresado en % en peso de carbono elemental, de al menos el 5 % en peso de carbono. En una forma de realización preferida, el líquido en el que están suspendidas las partículas es agua residual tal como se define en el presente documento. La expresión "agua residual" se refiere a todos los líquidos de naturaleza acuosa y/u orgánica o sus mezclas que no tienen calidad de agua potable en el sentido de las normas sobre agua potable. En una forma de realización particular, el lodo de depuradora se presenta como lodo primario, lodo crudo, lodo sobrante, como lodo de depuradora tratado y/o estabilizado (de forma aerobia/anaerobia).

[0043] La expresión "desechos biológicos" se refiere a todos los residuos orgánicos de origen animal o vegetal que se producen en un hogar o una fábrica y que pueden ser descompuestos por microorganismos, organismos que viven en el suelo o enzimas. Como ejemplos de los mismos cabe mencionar por ejemplo paja, serrín, ceras, grasas, así como excrementos de aves.

[0044] La fuente de carbono puede ser a este respecto sólida, líquida o gaseosa. Se prefiere el empleo de una fuente de carbono sólida.

[0045] Si la proporción de carbono en la fuente de carbono es inferior al 70 % en peso, preferentemente antes de la reacción con gas cloro se lleva a cabo una pirólisis. Esta se lleva a cabo preferentemente en gas inerte, tal como nitrógeno, a temperaturas de 250 a 800 °C, preferentemente de 350 a 550 °C, hasta que la formación de gas de componentes volátiles sea inferior a 1 l/1 kg de fuente de carbono empleada/hora.

[0046] De manera especialmente preferente se emplean lodos de depuradora como fuente de carbono.

[0047] El contenido de cloruro en la fuente de carbono, en particular con respecto a su peso seco, es preferentemente menor del 1 % en peso.

[0048] Siempre que el material que contiene fosfato de hierro utilizado ya contiene al menos una parte de la fuente de carbono, por ejemplo, porque procede como residuo del empobrecimiento de Li de LFP y/o LFMP o, en particular, de una masa negra que los contiene, entonces contiene en particular preferentemente del 1 al 55 % en peso, preferentemente del 1 al 40 % en peso, en particular del 1 al 30 % en peso de carbono, en particular grafito y/o negro de humo.

[0049] Preferentemente, la suma de fosfato de hierro y carbono, con respecto al material que contiene fosfato de hierro, asciende a más del 70 % en peso, preferentemente más del 80 % en peso, de manera especialmente preferente más del 90 % en peso.

[0050] Preferentemente, el material que contiene fosfato de hierro contiene una relación molar de carbono a fósforo mayor o igual a 1,5, preferentemente de 1,5 a 20, de manera especialmente preferente de 1,5 a 10, en particular de 1,5 a 5, de manera muy especialmente preferente de 1,5 a 4.

[0051] Siempre que el material utilizado contenga menos de 1,5 moles de carbono por 1 mol de fósforo, con respecto al fosfato de hierro contenido en el material, se añade preferentemente al material antes de la reacción la cantidad de carbono necesaria para alcanzar la relación deseada.

[0052] Reactor

[0053] El material que va a usarse según el procedimiento de acuerdo con la invención se pone preferentemente en un reactor que está provisto preferentemente de una capa resistente en las condiciones de reacción que se van a ajustar. Materiales de reactor preferidos son reactores revestidos con níquel o grafito o reactores de cuarzo. Como tales, se pueden usar reactores tubulares tales como reactores tubulares giratorios u otros reactores. Se prefieren especialmente reactores que permiten que el material se mueva durante la reacción para permitir el contacto más eficaz posible de material y gas cloro. Se prefieren a este respecto dispositivos de lecho fluidizado, así como reactores tubulares giratorios o una reacción en un dispositivo extrusor con propulsión de tornillo sin fin.

[0054] En el caso de un reactor tubular, la longitud de reactor asciende preferentemente a de 0,2 a 40 m. El tiempo de permanencia en el reactor durante la reacción depende por regla general de la temperatura y la posibilidad de contacto de material con gas cloro. El tiempo de permanencia en el reactor puede durar a este respecto por ejemplo de un minuto a 10 horas. El procedimiento de acuerdo con la invención puede hacerse funcionar de forma discontinua o de forma continua.

[0055] Procedimiento:

[0056] Etapa i)

[0057] La reacción tiene lugar preferentemente con la exclusión de aire. El aire contenido posiblemente en el reactor se desplaza al comienzo de la reacción, preferentemente por un gas inerte, por ejemplo nitrógeno.

[0058] La reacción con gas cloro tiene lugar a una temperatura de 300 a 900 °C, en particular de 350 a 800 °C. Siempre que el procedimiento se lleve a cabo a una temperatura de 300 a 320 °C, es ventajoso expulsar el cloruro de hierro que no haya escapado por completo del reactor mediante un aumento de temperatura posterior a de 350 a 400 °C. El aumento de temperatura tiene lugar preferentemente después de que el contenido de compuestos de fósforo en el gases de escape, medido con ayuda de un espectrómetro IR de fase gaseosa calibrado correspondientemente en porcentaje en peso, ascienda a menos del 0,1 % en peso, en particular a menos del 0,01 % en peso.

[0059] A este respecto, el gas cloro se puede poner en contacto con el material de diversas maneras. Preferentemente, se conduce cloro sobre o a través del material, en donde el material preferentemente se mueve durante la reacción para una reacción efectiva. Esto puede tener lugar en un horno tubular giratorio o en un secador de paletas en el que se mueve el material. El gas cloro también puede conducirse a través del material, lo que puede conseguirse, por ejemplo, en un lecho fluidizado o en un lecho fijo. Dado el caso, para este fin, el material puede someterse previamente a una conformación, por ejemplo, compactación o peletización.

[0060] Preferentemente, en el reactor hay una salida para el flujo de gases de escape. En el flujo de gases de escape se encuentran los productos de reacción gaseosos, componentes volátiles del material, así como gas cloro, que pueden descargarse juntos de la cámara de reacción.

[0061] La reacción ha finalizado preferentemente cuando la proporción de compuestos de fósforo, medida preferentemente con ayuda de un espectrómetro IR de fase gaseosa calibrado correspondientemente en porcentaje en peso, asciende a menos del 0,1 % en peso, en particular a menos del 0,01 % en peso.

[0062] Etapa ii)

[0063] Además de los compuestos de cloro-fósforo, en el flujo de gases de escape se encuentra oxicloruro de fósforo y dado el caso tricloruro de fósforo, también cloruro de hierro(III) gaseoso y dado el caso también AlCl<3>, siempre que en el material utilizado esté contenido aluminio.

[0064] Etapa iii)

[0065] A una temperatura de reacción de 300 a 320 °C, la proporción de cloruro de hierro en el flujo de gases de escape, por regla general es aun relativamente pequeña y solo aumenta después de un aumento de temperatura a de 350 a 600 °C. Cloruro de hierro (III) y también el AlCl<3>, siempre que en el material usado esté contenido aluminio, pueden separarse del flujo de gases de escape preferentemente mediante resublimación en superficies de diferentes temperaturas frías y separarse entre sí. Si el cloruro de hierro junto con AlCl<3>está presente en la corriente de gases de escape, los respectivos cloruros también pueden resublimarse en fracciones sobre diferentes superficies a diferentes temperaturas debido a puntos de ebullición suficientemente diferentes y, por tanto, pueden separarse de forma muy limpia.

[0066] Las temperaturas de separación preferentes son para FeCl<3>inferior o igual a 307 °C, en particular de 150 a 300 °C, y para AlCl<3>inferior o igual a 150 °C, en particular de 110 a 149 °C.

[0067] El hierro recuperado según el procedimiento de acuerdo con la invención en forma de cloruro de hierro(III) puede, dado el caso, separarse de compuestos de cloro-fósforo adheridos. Esto puede hacerse mediante tratamiento con ácido, tal como, por ejemplo, ácido sulfúrico, preferentemente ácido sulfúrico concentrado, o mediante una etapa de secado térmico, o de otra manera conocida por el experto en la materia. Preferentemente, el cloruro de hierro aislado a partir de la etapa iii) se hace reaccionar con ácido sulfúrico, en donde se liberan y después, dado el caso, se condensan compuestos de cloro-fósforo dado el caso presentes.

[0068] A continuación, puede convertirse en la forma de materia prima de hierro deseada, por ejemplo, para la producción de LFP y/o LFMP. Como ejemplos pueden mencionarse en este caso el sulfato de hierro, nitrato de hierro, fosfato de hierro o las más diversas formas de óxido de hierro.

[0069] Como alternativa, el cloruro de hierro puede introducirse directamente como flujo de gas en un medio acuoso que contiene ácido sulfúrico o ácido nítrico, incluso sin haber sido separado por resublimación, y debido a ello se llega a la formación de sulfatos o nitratos de hierro(III) correspondientes. Dado el caso, en la reacción se utiliza conjuntamente un agente reductor adecuado para obtener un sulfato de hierro(II), nitrato de hierro(II) o fosfato de hierro(II).

[0070] Sin embargo, se prefiere la separación de cloruro de hierro del flujo de gases de escape por resublimación.

[0071] Etapa iv)

[0072] En el procedimiento de acuerdo con la invención, los compuestos de cloro-fósforo, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo formado igualmente, pueden extraerse de la corriente de gases de escape, preferentemente por medio de un condensador, y, dado el caso, recircularse gas cloro en exceso.

[0073] De la corriente de gases de escape se separa por medio de un condensador el oxicloruro de fósforo gaseoso a temperatura de reacción y el tricloruro de fósforo formado dado el caso. Por regla general se forma una mezcla oxicloruro de fósforo y tricloruro de fósforo, que puede separarse adicionalmente por destilación con respecto a sus componentes. De este modo, los componentes de fósforo pueden obtenerse en forma muy pura.

[0074] Preferentemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza por que la corriente de gases de escape derivada de la etapa ii) contiene tricloruro de fósforo y este, como compuestos de cloro-fósforo que contienen tricloruro de fósforo de la etapa iv) o después de separación a partir de la misma, se hace reaccionar con gas cloro a una temperatura de 20 a 160 °C para dar pentacloruro de fósforo.

[0075] Se prefiere a este respecto una relación molar de cloro/tricloruro de fósforo de 1 : 20.

[0076] El procedimiento de acuerdo con la invención es preferentemente para la recuperación de compuestos de fósforo en forma de compuestos de cloro-fósforo, en particular en forma de una mezcla de oxicloruro de fósforo y tricloruro de fósforo.

[0077] Oxicloruro de fósforo puede convertirse en poli(ácido fosfórico) o ácido fosfórico a través de una etapa de hidrólisis, a partir de lo cual, según sea necesario, se producen sus sales mediante neutralización, que a continuación, dado el caso, pueden usarse de nuevo para la producción de LFP y/o LFMP.

[0078] Oxicloruro de fósforo y tricloruro de fósforo se producen en el flujo de gases de escape habitualmente en una relación en peso de 10 a 1 a 1 a 10.

[0079] Los compuestos de cloro-fósforo oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo, procedentes del procedimiento de acuerdo con la invención, pueden conducirse en favor del tricloruro de fósforo y, con ello, al producto de partida preferido para la formación de pentacloruro de fósforo, llevándose a cabo el procedimiento preferentemente por encima de 500 °C. Igualmente se prefiere llevar a cabo el procedimiento con una relación carbono/fósforo superior a 3 mol/mol. De esta manera, se puede conseguir que la relación de tricloruro de fósforo/oxicloruro de fósforo sea superior a 1.

[0080] Siempre que el procedimiento de acuerdo con la invención se hacer funcionar sin exceso estequiométrico de cloro y, por lo tanto, en el flujo de gases de escape se encuentre de poco a nada de cloro, el flujo de gases de escape que contiene los compuestos de cloro-fósforo oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo, también puede, preferentemente después de haber sido liberado del cloruro de hierro, introducirse en una solución acuosa para obtener los ácidos del fósforo correspondientes, tal como ésteres de ácido acético y ácidos fosfónicos, a partir de los que pueden prepararse entonces dado el caso otros derivados de fósforo.

[0081] Una vez finalizado el procedimiento de acuerdo con la invención, en el residuo se encuentran todos los constituyentes no volátiles en condiciones de reacción del material utilizado o sus productos de reacción no volátiles, en particular en forma de cloruros, así como material que contiene fosfato de hierro sin reaccionar, así como carbono sin reaccionar. Para el tratamiento posterior del residuo y la recuperación de materiales valiosos, el residuo puede disolverse parcialmente en agua, preferentemente a una temperatura de 10 a 40 °C, y separarse de constituyentes insolubles. Como residuo insoluble del proceso de acuerdo con la invención cabe mencionar, en particular, grafito u otro carbono añadido o presente, siempre que este estuviera contenido en el material utilizado, así como, dado el caso, dióxido de titanio. A continuación, los componentes solubles en agua pueden separarse y aislarse uno de otro en forma de sus sulfuros, cloruros, fosfatos, fluoruros u otros compuestos de precipitación tras determinar su posible existencia mediante el proceso clásico de separación de H<2>S. Así, manganeso y aluminio, siempre que estén presentes en el residuo, así como níquel, pueden precipitarse como sulfuros a diferentes valores de pH y, a continuación, tras el secado, tostarse al aire para dar los sulfatos correspondientes. El titanio puede separarse en forma de dióxido en el residuo insoluble.

[0082] Los sulfatos obtenidos pueden reutilizarse para la producción de fosfatos de hierro en el sentido de esta invención. Ejemplos

[0083] Análisis: El análisis de compuestos de fósforo, en particular POCl<3>y PCl<3>, se lleva a cabo preferentemente por medio de IR en línea en el flujo de gases de escape. Para ello, el flujo de gas procedente del reactor se hace pasar a través de una cubeta de vidrio que permite el paso de radiación IR en un rango espectral lo más amplio posible, por ejemplo mediante el uso de ventanas hechas de un compuesto de talio. Mediante una calibración previa (evaporación total de flujos másicos conocidos de PCl<3>o POCl<3>en un flujo de gas nitrógeno con flujo volumétrico conocido y cuantificación de bandas características en el espectro IR) se puede determinar la proporción en masa de los compuestos de fósforo en el flujo de gases de escape.

[0084] Los porcentajes en peso indicados de los distintos elementos se determinaron mediante mediciones de ICP-OES. Para ello, primero se disuelve una cantidad pesada del sólido en una cantidad conocida de un ácido, se establece la concentración de los elementos indicados en un ICP frente a una medición de calibración y a partir de la misma se calcula el contenido del elemento en el sólido.

[0085] Ejemplo

[0086] Se agitan 120 g de fosfato de litio y hierro con 1 litro de ácido acético 1 molar y 250 g de H<2>O<2>al 30 % durante 30 minutos a temperatura ambiente. A continuación, el precipitado se filtra por succión, se lava tres veces con agua y se seca.

[0087] Se mezclan intensamente en seco 55 g del material que contiene fosfato de hierro generado anteriormente (con los siguientes datos de análisis: Fe 36 % en peso, P 21 % en peso, Li < 1 % en peso) con 6,6 g de carbono finamente molido (carbón activo). El contenido de agua es < 1 % en peso.

[0088] La mezcla de polvo se calienta hasta 600 °C en un reactor tubular calentado (de vidrio de cuarzo, 120 mm de diámetro) en una bandeja de cuarzo en el flujo de nitrógeno. A continuación se cambia a una corriente de gas cloro de 100 ml/min. Se mantiene a esta temperatura durante 6 h. A partir aproximadamente 10 minutos de tiempo de reacción, aparecen en el espectro IR de la fase gaseosa dos bandas de adsorción a 593 cm<-1>y a 1322 cm<-1>, ambas asignables a POCl<3>.

[0089] El cloruro de hierro obtenido se deposita sobre una superficie fría a 100 °C junto con partes del POCl<3>generado a partir del flujo de gases de escape y, a continuación, se recogen conjuntamente y se hacen reaccionar con ácido sulfúrico para formar sulfato de hierro y cloruro de fosforilo. La mezcla se destila.

[0090] El sulfato de hierro obtenido puede utilizarse para la producción de nuevo fosfato de hierro o LFP/LFMP.

[0091] El destilado obtenido, que consiste en POCl<3>, puede utilizarse para procedimientos químicos, por ejemplo, para la producción de ésteres de ácido fosfórico. Igualmente, el POCl<3>puede usarse para la producción de poli(ácido fosfórico) o ácido fosfórico. Dependiendo del procedimiento, estas son materias primas posibles para la producción de LFP o LFMP.

[0092] En la bandeja queda un residuo de fosfato de hierro sin reaccionar y carbono en exceso (en total 22 g).

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la obtención de oxicloruro de fósforo y cloruro de hierro a partir de materiales que contienen fosfato de hierro, caracterizado por que

i) se hace reaccionar un material que contiene fosfato de hierro en presencia de una fuente de carbono con gas cloro a una temperatura de 300 a 900 °C y

ii) se descargan los compuestos de cloro-fósforo formados, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo y cloruro de hierro en el flujo de gases de escape, y se separan del flujo de gases de escape cloruro de hierro, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo de tal manera que

iii) el cloruro de hierro se separa por resublimación y

iv) los compuestos de cloro-fósforo, oxicloruro de fósforo y, dado el caso, tricloruro de fósforo, se separan por condensación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el cloruro de hierro aislado a partir de la etapa iii) se hace reaccionar con ácido sulfúrico, en donde se liberan y después, dado el caso, se condensan compuestos de cloro-fósforo dado el caso presentes.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que el fosfato de hierro se compone en al menos el 97 % en peso, de manera especialmente preferente en al menos el 99,5 % en peso, de los elementos hierro, fósforo, manganeso, aluminio, níquel, titanio y oxígeno, en particular de los elementos hierro, fósforo, manganeso y oxígeno, y de manera especialmente preferente de los elementos hierro, fósforo y oxígeno.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como fosfato de hierro se selecciona al menos uno del grupo que consiste en fosfato de hierro(III) FePO<4>, fosfato de hierro(II), en particular FePO<4>·2H<2>O, en particular Fe<3>(PO<4>)<2>·8H<2>O y pirofosfato de hierro(III), en particular Fe<4>(P<2>O<7>)<3>, así como compuestos de fórmula general Fe<x>Me<y>PO<4>, en donde por Me se entiende manganeso, aluminio, níquel, así como titanio, en particular manganeso, y x se encuentra entre 0<x≤3 e y se encuentra entre 0≤y<2,5.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que como material que contiene fosfato de hierro se usa un material que contiene una proporción del 5 al 100 % en peso, preferentemente del 40 al 99 % en peso, en particular del 50 al 99 % en peso, de manera especialmente preferente del 70 al 99 % en peso de fosfato de hierro.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que como material que contiene fosfato de hierro se usa un material que contiene una proporción del 5 al 100 % en peso, preferentemente del 40 al 99 % en peso, en particular del 50 al 99 % en peso, de manera especialmente preferente del 70 al 99 % en peso de al menos un fosfato de hierro del grupo que consiste en fosfato de hierro(III) FePO<4>, fosfato de hierro(II), en particular FePO<4>·2H<2>O, en particular Fe<3>(PO<4>)<2>·8H<2>O y pirofosfato de hierro(III), en particular Fe<4>(P<2>O<7>)<3>.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que como material que contiene fosfato de hierro se usa un material que contiene

del 0 al 35 % en peso de Mn, calculado como manganeso elemental,

del 0 al 35 % en peso de Al, calculado como aluminio elemental,

del 0 al 35 % en peso de Ni, calculado como níquel elemental,

del 0 al 35 % en peso de Ti, calculado como titanio elemental,

del 0 al 55 % en peso, preferentemente del 0 al 40 % en peso, en particular del 1 al 30 % en peso de carbono.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que como material que contiene fosfato de hierro se usa un material que contiene menos del 1 % en peso de Li, calculado como litio elemental.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la fuente de carbono se selecciona del grupo grafito, negro de humo, carbón, coque, carbón activo, monóxido de carbono, aceites, metano, polietilenglicol, desechos biológicos y, en particular, lodos de depuradora.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el material que contiene fosfato de hierro contiene del 1 al 55 % en peso, preferentemente del 1 al 40 % en peso de carbono, en particular grafito y/o carbón activo y/o negro de humo.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el material que contiene fosfato de hierro tiene una relación molar de carbono a fósforo mayor o igual a 1,5, preferentemente de 1,5 a 20, de manera especialmente preferente de 1,5 a 10, en particular de 1,5 a 5, de manera muy especialmente preferente de 1,5 a 4.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el flujo de gases de

escape derivado en la etapa ii) contiene oxicloruro de fósforo y tricloruro de fósforo, preferentemente en una relación en peso de 10 a 1 a 1 a 10.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el cloruro de hierro se separa en la etapa iii) a una temperatura inferior o igual a 300 °C.