ES3073006T3 - Method and kit for the detection of chromium-6 in a sample - Google Patents

Abstract

Se describe un método para determinar la presencia de cromo-6 (Cr-6) en una muestra sólida, que comprende los pasos de poner en contacto la muestra sólida con un líquido de destrucción en condiciones en las que el Cr-6 de la muestra sólida se disuelve en el líquido de destrucción como un cromato, proporcionando una solución de prueba; someter la solución de prueba obtenida en el paso (1) a una reacción específica de detección de Cr-6, en condiciones en las que se detecta la presencia de Cr-6; y detectar si la reacción específica de Cr-6 ocurrió en el paso (2); donde el líquido de destrucción comprende un oxidante, que tiene un potencial de electrodo estándar E 0 más alto que el cromato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método y kit para la detección de cromo-6 en una muestra

[0003] La invención se refiere a un método para determinar la presencia de cromo-6 (Cr-6) en una muestra sólida, que comprende las etapas de (1) poner en contacto la muestra sólida con un líquido de destrucción en condiciones en las que el Cr-6 de la muestra sólida se disuelve en el líquido de destrucción en forma de cromato, obteniéndose así una solución de ensayo; (2) someter dicha solución de ensayo a una reacción específica de detección de Cr-6, en condiciones en las que se detecta la presencia de Cr-6; y (3) detectar si se ha producido la reacción específica de detección de Cr-6.

[0004] El método de la invención se define en la reivindicación 1.

[0005] Durante más de 70 años, el cromo hexavalente, denominado también en el presente documento cromo-6, se ha utilizado ampliamente como agente anticorrosivo en pinturas e imprimaciones, especialmente como pintura en aerosol sobre superficies metálicas, buques y aeronaves, equipos de defensa, infraestructuras, fábricas, contenedores y diversos tipos de estructuras metálicas, tales como los marcos de ventanas de acero. Sin embargo, el cromo-6 es tóxico y su uso se ha abandonado en la actualidad.

[0006] No obstante, muchas superficies pintadas pueden contener o no cromo-6. Para comprobar si una superficie pintada contiene cromo o no, se han desarrollado diversas pruebas, basadas en particular en el método 7600 del Manual de Métodos Analíticos del NIOSH (NMAM), de 15 de agosto de 1994. Según estos métodos del estado de la técnica, el Cr-6 se disuelve en el líquido de destrucción, mientras que el Cr-3 permanece sin disolver.

[0007] Según los métodos del estado de la técnica, la muestra sólida se obtiene, por ejemplo, raspando fragmentos de pintura de una superficie metálica pintada y tratándolos en un líquido de destrucción para disolver específicamente el cromo hexavalente en forma de cromato. Esto puede realizarse en un medio de destrucción fuertemente ácido, en donde el cromato está presente predominantemente como el ion dicromato Cr<2>O<7>2-

, o en un medio de destrucción fuertemente básico, en donde el cromato está presente predominantemente como el ion monocromato CrO<4>2-<.>

[0008] Posteriormente, la solución de cromato se somete a una reacción específica de detección de Cr-6, en donde se lleva a cabo una reacción de coloración con un agente cromogénico, en particular, 1,5-difenilcarbazida (DPC), en condiciones ácidas.

[0009] El problema de los métodos conocidos en la técnica radica en que, durante la destrucción de la muestra, el cromo hexavalente (Cr-6) oxida cualquier contaminación metálica presente en la muestra, como el aluminio o el zinc, lo que da lugar a la formación de cromo trivalente (Cr-3) y de óxido de aluminio o de zinc, o ambos.

[0010] El cromo trivalente no es capaz de reaccionar con el agente cromogénico y, en consecuencia, los resultados de ensayo no son fiables, ya que no se detectará todo el Cr-6, o incluso puede que no se detecte en absoluto, aunque esté presente en la muestra de pintura.

[0011] Dado que el dicromato es un oxidante aún más potente que el monocromato, el líquido de destrucción para este tipo de muestras de pintura sólida suele ser un líquido de destrucción básico; sin embargo, el riesgo de obtener resultados falsos negativos (es decir, en los que se detecta erróneamente la ausencia de Cr-6 o un contenido inferior al real) sigue siendo significativo.

[0012] Este problema también ha sido descrito por Uncetaet al. (Anal. Bioanal. Chem (2010), Vol.397 (3), págs.1097-111, y por Sébyet al. (Trac Trends Anal. Chem (2017), Vol.104(29), págs.54-68, aunque sin aportar una solución satisfactoria al respecto.

[0013] El documento US5.550.061 describe un dispositivo de muestreo adecuado para medir el cromo, con compartimentos separados para un líquido de destrucción y un líquido colorante, en donde el Cr-6 puede colorearse con DPC. Sin embargo, el documento US5.550.061 no distingue entre el Cr-3 inicialmente presente y el Cr-3 formado durante la medición. Por el contrario, el documento US5.550.061 sugiere convertir el Cr-3 en Cr-6 con un oxidante fuerte si se va a incluir el Cr-3 en la medición. Sin embargo, el problema de evitar falsos positivos como resultado de la conversión indeseada de Cr-3 a Cr-6 no se describe ni se sugiere en este documento.

[0014] En cambio, la presente invención proporciona un método para evitar la formación de Cr-3 a partir de Cr-6 mediante la inclusión, en la mezcla de reacción, de un oxidante fuerte. El documento US5.550.061 no aborda el problema de la formación indeseada de Cr-3 durante la medición.

[0015] La presente invención ofrece una solución muy ingeniosa al problema anterior y se caracteriza por que el líquido de destrucción comprende un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0superior al del cromato. El cromato al que se hace referencia aquí es el que se encuentra disuelto en el líquido de destrucción. Dado que tanto el monocromato como el dicromato están en equilibrio entre sí, ambos cromatos estarán presentes normalmente en el líquido de destrucción. En condiciones de alta acidez y concentración, también pueden formarse cromatos superiores como el tricromato (Cr<3>O<10>2-

), el tetracromato (Cr<4>O<13>2-

) y los policromatos.

[0016] Un oxidante más fuerte reaccionará inmediatamente con cualquier electrón disponible, ya que es un oxidante más fuerte que el cromato. Incluso si el cromato tendiera a reducirse a Cr-3, es decir, a un hidróxido soluble, el oxidante fuerte oxidará inmediatamente dicho Cr-3 de nuevo a Cr-6, de modo que cualquier posible falso negativo (el Cr-3 procedente del Cr-6) se reconvierte en un verdadero positivo adecuado y preciso.

[0017] En las condiciones de reacción en donde la muestra entra en contacto con el líquido de destrucción, el Cr<2>O<3>no se disuelve. Cualquier Cr-3 que pudiera haber estado presente originalmente en la muestra no se oxidará a Cr-6, ya que el Cr-3 en una muestra de pintura estaría presente en forma de Cr<2>O<3>. La superficie de reacción del Cr<2>O<3>es limitada y el Cr<2>O<3>no se disuelve lo suficientemente bien como para ser vulnerable a la oxidación a CrO<4>2-

, incluso en presencia de un oxidante fuerte, tal y como se define en el presente documento (un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0

superior al del cromato), por lo que los resultados falsos positivos son despreciables. Por consiguiente, el método de la invención resulta particularmente adecuado para muestras que comprenden zinc y/o aluminio.

[0018] Para una destrucción adecuada del Cr-6 sólido, el líquido de destrucción se selecciona preferiblemente entre un líquido de destrucción ácido con un pH de 1-5, preferiblemente de 1-4, aún más preferiblemente de 1-3 y, más preferiblemente, de 1-2, y un líquido de destrucción básico con un pH de 9-14, preferiblemente de 10-14, más preferiblemente de 11-14 y, más preferiblemente, de 12-14. Dado que el líquido de destrucción comprende un oxidante fuerte, más fuerte que el cromato procedente de la muestra, ahora es perfectamente posible utilizar un líquido de destrucción ácido.

[0019] A tal fin, el líquido de destrucción ácido comprende preferiblemente H<2>SO<4>, HNO<3>o HCl, mientras que el líquido de destrucción alcalino comprende preferiblemente NaOH o KOH y Na<2>CO<3>.

[0020] No obstante, se prefiere ligeramente el uso de un líquido de destrucción básico, ya que elE0

del monocromato, predominante a pH básico, es ligeramente inferior alE0

del dicromato, predominante a pH ácido.

[0021] Por lo tanto, en una realización ventajosa, el líquido de destrucción es un líquido de destrucción básico que comprende 0,05-5 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,4-0,6 M de la base, preferiblemente NaOH o KOH o una combinación de ambos, y que comprende, además, preferiblemente, 0,03-3 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,2-0,4 M de Na<2>CO<3>.

[0022] Si el líquido de destrucción comprende iones carbonato, el oxidante puede ser consumido por dicho carbonato, lo que limita la capacidad del oxidante y requiere una mayor cantidad del mismo en el líquido de destrucción. Con el fin de evitar dicho consumo indeseado de oxidante, y además del ensayo de una sola etapa descrito anteriormente, la invención también proporciona un ensayo de múltiples etapas en donde el carbonato se elimina del líquido de destrucción antes de añadir el oxidante. Para ello, la etapa (1) comprende las siguientes etapas:

[0023] (1.1) poner en contacto la muestra sólida con el líquido de destrucción básico que comprende Na<2>CO<3>, permitiendo que el Cr-6 de la muestra sólida se disuelva, obteniendo una solución de Cr;

[0024] (1.2) eliminar el carbonato de la solución de Cr de la etapa (1.1), obteniendo una solución de Cr empobrecida en carbonato;

[0025] (1.3) añadir el oxidante a la solución de Cr empobrecida en carbonato de la etapa (1.2).

[0026] Al poner en contacto la muestra sólida con el líquido de destrucción, el Cr-6 sólido se disolverá, mientras que el Cr-3 sólido permanecerá en estado sólido. Una vez disuelto, el Cr-6 puede reducirse a C-3 soluble si en la muestra están presentes uno o más compuestos reductores, como el aluminio o el zinc.

[0027] En una realización preferida, la etapa anterior (1.2) comprende una etapa (1.2.1) de acidificación de la solución de Cr, lo que permite que el carbonato se convierta en CO<2>gaseoso. El CO<2>gaseoso se evaporará de la solución de Cr, dando lugar a una solución de Cr empobrecida en carbonato. En caso de presencia de compuestos reductores, el Cr-6 puede convertirse en Cr-3 soluble, es decir, en forma de hidróxido de Cr-3. Como se ha explicado anteriormente, esto no supone un problema, ya que la adición del oxidante en la etapa 1.3 dará lugar a la conversión del Cr-3 disuelto de nuevo en Cr-6, sin utilizar Cr<2>O<3>como sustrato. En consecuencia, la disolución óptima del Cr-6 puede producirse gracias a la presencia del carbonato, y la oxidación óptima del Cr-3 disuelto a Cr-6 se lleva a cabo mediante el oxidante, en particular el peróxido de hidrógeno, sin riesgo de que dicho oxidante sea consumido por ningún carbonato, lo que garantiza un nivel muy fiable de Cr-6 en el líquido de destrucción. Además, se puede utilizar una mayor concentración de oxidante, sin riesgo de que este reaccione con ningún componente de pintura disuelto o con el carbonato.

[0028] En la etapa (1.2.1), la acidificación de la solución de Cr se realiza preferiblemente a un pH de 1-5, preferiblemente de 1-4, más preferiblemente de 1-3, aún más preferiblemente entre 1-2, y más preferiblemente alrededor de 1. El experto en la materia sabrá cómo acidificar el líquido de destrucción, por ejemplo, añadiendo un ácido adecuado en una concentración adecuada, como ácido acético o ácido sulfúrico, en una concentración de, por ejemplo, 1-3 M, preferiblemente 2-3 M, más preferiblemente alrededor de 3 M.

[0029] Si bien el oxidante puede agregarse al líquido de destrucción acidificado, se prefiere, una vez eliminado el carbonato, restablecer el pH a un valor básico de 9-14. A tal fin, la etapa (1.2) comprende preferiblemente una etapa (1.2.2) de aumentar el pH de la solución de Cr acidificada de la etapa (1.2.1) hasta un pH de 9-14, preferiblemente de 10-14, más preferiblemente de 11-14, y aún más preferiblemente de 12-14. Una vez más, el experto en la materia sabrá cómo llevar el pH al valor básico previsto mediante la adición, por ejemplo, de un hidróxido como NaOH o KOH en una concentración adecuada de, por ejemplo, 0,05-5 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,2-1 M, y aún más preferiblemente 0,4-0,6 M.

[0030] Preferiblemente, la etapa de detección (2) va precedida de una etapa de filtración con el fin de eliminar cualquier sólido, incluido el Cr<2>O<3>. El experto en la materia conocerá las técnicas de filtración adecuadas. Si la etapa (1) se lleva a cabo separando la etapa de disolución (1.1) de la etapa (1.3) de adición del oxidante, la filtración se realiza preferiblemente antes de la adición del oxidante, en particular entre la etapa de acidificación (1.2.1) y la etapa (1.2.2) de aumento del pH. De manera ventajosa, la etapa de filtración comprende la filtración a través de un filtro de 0,1-1 micra, tal como un filtro de PTFE.

[0031] El oxidante se selecciona preferiblemente de tal manera que su potencial de electrodo estándarE0

sea superior a 1,23 mV, elE0

del dicromato. El oxidante del líquido de destrucción se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno (E0

de 1,78), dióxido de manganeso (E0

de 1,24), persulfato (E0

de 2,01), hipoclorito (E0

de 1,63), permanganato (E0

de 1,49), cloro (E0

de 1,36), cerio-4 (E0

de 1,44), ozono (E0

de 2,08) y flúor (E0

de 2,87).

[0032] El líquido de destrucción comprende preferiblemente 1 mM-10 M del oxidante. Para el método de una sola etapa descrito anteriormente, el líquido de destrucción contiene preferiblemente 1 mM-1 M, preferiblemente 7-160 mM, y aún más preferiblemente 10-100 mM del oxidante. En el método de múltiples etapas, en donde el Cr-6 se ha disuelto en un líquido de destrucción empobrecido en carbonato, es preferible una alta concentración de oxidante, ya que no existe riesgo de reacción con los componentes de la pintura disueltos ni con el carbonato. En particular, cuando el líquido de destrucción ha sido sometido a una etapa de filtración, no puede tener lugar ninguna reacción indeseada entre el oxidante y los componentes de la pintura que aún no se hayan disuelto. Se ha comprobado que, con dichas cantidades de oxidante, el Cr-6 presente en la muestra puede detectarse de forma fiable tanto cualitativa como cuantitativamente.

[0033] Si bien el experto en la materia conoce reacciones de detección alternativas capaces de detectar específicamente la presencia de Cr-6 disuelto (es decir, en forma de cromato), la reacción de detección específica de Cr-6 comprende preferiblemente un agente cromogénico capaz de reaccionar específicamente con un cromato, lo que produce un cambio de color. Dicho agente cromogénico se selecciona preferiblemente entre 1,5-difenilcarbazida y azul de variamina B. La reacción de detección específica de la norma NIOSH7600 implica una reacción de coloración con 1,5-difenilcarbazida. En otro aspecto, la invención se refiere a un líquido de destrucción tal y como se ha descrito anteriormente. El líquido de destrucción comprende preferiblemente y consiste preferiblemente en:

[0034] - 0,05-5 M, preferiblemente 0,1-1 M, y más preferiblemente 0,4-0,6 M de una base, seleccionada entre NaOH y KOH o una combinación de los mismos;

[0035] - 0,03-3 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,2-0,4 M de Na<2>CO<3>; y, opcionalmente,

[0036] - 10-100 mM de un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0

superior a 1,23 mV.

[0037] Dicho oxidante es, preferiblemente, cualquiera de los oxidantes descritos o preferidos anteriormente y, en particular, comprende peróxido de hidrógeno. Como se ha mencionado anteriormente, el oxidante también puede agregarse tras el empobrecimiento del líquido de destrucción del carbonato, lo que permite un mayor contenido de oxidante, por ejemplo, 10 M.

[0038] En otro aspecto, la invención se refiere a un kit que comprende un primer recipiente que contiene el líquido de destrucción descrito anteriormente y un segundo recipiente que contiene una mezcla de reacción para llevar a cabo la reacción de detección descrita anteriormente. El kit de la presente invención se define en la reivindicación 14.

[0039] Para llevar a cabo el método de una sola etapa descrito anteriormente, el primer recipiente contiene preferiblemente la cantidad prevista de oxidante.

[0040] También se describe un kit para llevar a cabo el método de múltiples etapas, en donde el oxidante se encuentra en un tercer recipiente, preferiblemente a una concentración de 10 mM-10 M, y más preferiblemente de 100 mM-5 M.

[0041] El kit para el método de detección de múltiples etapas puede comprender, además, un cuarto recipiente que contenga un agente acidificante para acidificar el líquido de destrucción del primer recipiente a un pH como el descrito anteriormente, es decir, de 1-5, preferiblemente de 1-4, más preferiblemente de 1-3 y, aún más preferiblemente, de 1-2. El agente acidificante y su concentración pueden ser los descritos anteriormente.

[0042] El kit para el método de detección de múltiples etapas puede comprender, además, un quinto recipiente que contenga un agente capaz de llevar el líquido de destrucción acidificado a un pH de 9-14, 10-14, 11-14 o 12-14, tal y como se ha descrito anteriormente. De nuevo, dicho agente y su concentración pueden ser los descritos anteriormente.

[0043] El kit comprende preferiblemente, además, un recipiente adicional que contiene una muestra de control positivo que comprende un cromato de Cr-6, preferiblemente disuelto en la muestra, en una cantidad detectable mediante la reacción de detección utilizando la mezcla de reacción del segundo recipiente. Preferiblemente, dicho cromato está disuelto en la muestra. Asimismo, el kit comprende, preferiblemente, instrucciones de uso, en donde se especifican las condiciones de reacción para la destrucción y la detección.

[0044] La invención se explicará a continuación con más detalle mediante los siguientes ejemplos.

[0045] Ejemplos

[0046] Materiales:

[0047] H<2>O<2>: solución acuosa estabilizada al 27 % p/p, Thermo Scientific, EE. UU.

[0048] KMnO<4>: permanganato de potasio 99,0-100,5 %, ACS, para análisis, Merck, EE. UU.

[0049] NaOH : hidróxido de sodio puro en gránulos, Merck

[0050] Na<2>CO<3>: carbonato de sodio ≥98 %, purificado, VWR Chemicals, EE. UU.

[0051] H<2>SO<4>: ácido sulfúrico ≥95 %, técnico, VWR Chemicals

[0052] Zinc : zinc 97,5 %, polvo de 4-7 µm, Thermo Scientific

[0053] Aluminio : aluminio en polvo para síntesis, Merck

[0054] Pigmento Cr-6 : cromato de potasio K<2>CrO<4>.99,5 % para análisis, Thermo Scientific

[0055] Pigmento Cr-3 : óxido de cromo (III), Technipur®, Merck

[0056] Reactivo de detección : 1,5-difenilcarbazida, reactivo analítico ≥97,0 %, VWR Chemicals

[0057] Pintura Cr-6 bajo : Roboton EP Roller Coat SF, 20 mg/kg de cromato de plomo, Baril Coatings, Países Bajos Pintura Cr-6 alto : Roboton EP Roller Coat SF, 1000 mg/kg de cromato de plomo, Baril Coatings Pintura de aluminio : Roboton EP Roller Coat SF, Baril Coatings

[0058] Pintura de zinc : SteelKote EP ZN HS, 50-75 % de contenido en zinc, Baril Coatings

[0059] Ejemplo 1: Titulación del oxidante

[0060] La composición de las muestras 1-1A - 1-6A y del control 1-BA se indica en la Tabla.1. Se mezclaron los ingredientes y se añadió agua hasta alcanzar un volumen final de 10 ml. En primer lugar, se disolvió hidróxido de sodio en 5 ml de agua desionizada. Tras la disolución, se añadieron diferentes volúmenes de peróxido de hidrógeno a las muestras 1-1A a 1-6A, seguido de la adición de una solución de cromato de potasio y polvo de zinc. Por último, se añadió agua desionizada hasta completar un volumen total de 10 ml.

[0061] Tabla 1

[0064]

[0066] Las muestras se incubaron durante 1 hora a 90 °C. Durante la incubación, se agitaron en vórtex 8 veces a intervalos regulares durante 10 segundos.

[0067] La muestra se filtró con un filtro de PTFE de 0,5 µm y se añadieron 0,5 ml del agente de detección a cada muestra. El volumen total se completó hasta 25 ml con H<2>SO<4>0,5 N. La reacción de coloración se llevó a cabo durante al menos 30 minutos a 20 °C.

[0068] Los resultados de la reacción de coloración se muestran en la Figura 1. Se observa que se produce una reacción de color claramente visible en presencia del oxidante, mientras que en su ausencia no se produce coloración alguna. Esto significa que, en ausencia del oxidante, todo el Cr-6 presente se ha reducido a Cr-3 debido a la oxidación del zinc presente. Las altas concentraciones de oxidante no contribuyen en mayor medida a la reacción de coloración. El intervalo preferido es de 7-160 mM, preferiblemente de 10-100 mM.

[0069] Ejemplo 2A: Titulación con NaOH

[0070] Las muestras se prepararon y trataron tal y como se describe en el Ejemplo 1. La composición de las muestras 2-1B a 2-6B se indica en la Tabla 2A.

[0071] Los resultados de la reacción de coloración se muestran en la Figura 2. Se observa que se produce una reacción de coloración claramente visible a un pH superior a 12, en particular a 12,7, lo que corresponde a una concentración de NaOH de 0,5 M. Por debajo de este valor, la reacción de coloración es menos intensa. Por lo tanto, el intervalo de pH preferido es de 12-14.

[0072] Tabla 2A

[0075]

[0077] Ejemplo 2B: Titulación con H<2>SO<4>

[0078] La composición de las muestras 2-1S a 2-6S se indica en la Tabla 2B. Se añadió la cantidad prevista de ácido sulfúrico a una solución de 5 ml de agua desionizada, seguida de la adición de cromato de potasio, luego de permanganato de potasio y, por último, de polvo de zinc. Las muestras se incubaron durante 1 hora a 90 °C. Tras la filtración, se añadió la solución de reactivos tal y como se describe en el Ejemplo 1, para hacer visible el Cr-6.

[0079] Tabla 2B

[0082]

[0084] Se observó que se produce una reacción cromática claramente visible a un pH inferior a 2,3, lo que corresponde a una concentración de H<2>SO<4>de 5 mM. Por encima de este valor, la reacción de coloración es menos intensa. Por lo tanto, el intervalo de pH preferido es de 1,0-2,5, y más preferiblemente de 1,0-2,0.

[0085] Ejemplo 3: Tiempos de reacción

[0086] Las muestras se prepararon y trataron tal y como se describe en el Ejemplo 1, excepto por el tiempo de incubación, que se indica en la Tabla 3, junto con la composición de las muestras 3-1C a 3-8C.

[0087] Tabla 3

[0090]

[0091] continuación

[0094]

[0096] Los resultados de la reacción de coloración se muestran en la Figura 3. Se observa una reacción visible tras 5 minutos de incubación a 90 °C.

[0097] Ejemplo 4: Muestras de pintura

[0098] También se han analizado muestras de pintura con Cr-6 ya conocidas. Para ello, se estudió el efecto de diferentes capas de pintura (imprimación con Cr-6, capa intermedia de zinc, capa de acabado de aluminio), con y sin la adición de un oxidante. Se investigaron dos imprimaciones que difieren en su contenido de Cr-6, a saber, la placa B2, recubierta con una imprimación que contiene 20 mg/kg de cromato de plomo, y la placa B6, recubierta con una capa que contiene 1000 mg/kg de cromato de plomo. Salvo por la concentración de cromato de plomo, las placas B2 y B6 son idénticas. La determinación de Cr-6 se realizó en las siguientes condiciones, tomando como referencia el Ejemplo 1: extracción durante 30 minutos en 10 ml de NaOH/Na<2>CO<3>a 90 °C, agitación en vórtex 8 veces durante 10 segundos a intervalos regulares y cuantificación mediante espectrometría UV-VIS a una longitud de onda de 543 nm (modelo Jenway 6300, Cole-Parmer, Reino Unido).

[0099] Tabla 4

[0102]

[0104] Ejemplo 5: Prueba de campo

[0105] Se tomaron muestras de pintura de partes pintadas del puente Oranjebrug (Schiedam, Países Bajos), que habían sido pintadas con diferentes pinturas.

[0106] Se tomaron muestras, con una cantidad de un gramo de pintura por muestra, que se analizaron mediante análisis XRF. La pintura se trituró en partículas más pequeñas y, a continuación, se realizó el análisis XRF. El análisis XRF se realizó con un equipo Niton XL5 Plus. Con el fin de obtener un cribado total de metales, el análisis se llevó a cabo con longitudes de onda ligera, baja y principal, con 30 segundos para cada longitud de onda.

[0107] La Tabla 5 muestra el contenido de Cr-6, zinc y aluminio en las muestras.

[0108] Tabla 5

[0111]

[0113] La muestra 5-005 se tomó de la superficie superior del puente. La muestra 5-006 se tomó de la barrera del puente y la muestra 5-007 del panel de control.

[0114] Se prepararon muestras de pintura pesando 1000 mg de la muestra en un tubo de reacción de 10 ml y añadiendo los ingredientes según se indica en la Tabla 5. Los resultados se muestran en la Figura 4. Es evidente que las muestras que contienen el oxidante (muestras 005, 006 y 007 a la derecha, indicadas como muestras “+” en la tabla) presentan una fuerte coloración, mientras que las muestras sin oxidante (muestras 005, 006 y 007 a la izquierda, indicadas como muestras “-“ en la tabla) no muestran ninguna decoloración. Esto significa que, en las muestras sin oxidante, el Cr-6 presente se redujo a Cr-3, mientras que en las muestras con oxidante se observa la presencia de Cr-6.

[0115] Ejemplo 6: Prueba de control de Cr<2>O<3>

[0116] Se prepararon muestras tal y como se describe en el Ejemplo 1 a partir de pintura que contenía 275.000 ppm de Cr<2>O<3>(40 % en peso de Cr<2>O<3>) y 410.000 ppm de Cr<2>O<3>(60 % en peso de Cr<2>O<3>), y se midió el contenido de Cr-6. Los resultados se muestran en la Figura 5, donde se observa que no se detectó Cr-6 por encima del nivel umbral de 10 mg/kg.

[0117] Ejemplo 7: Ensayo de una sola etapa frente a ensayo de múltiples etapas

[0118] Ensayo de una sola etapa

[0119] Las muestras se trataron tal y como se describe en el Ejemplo 1.

[0120] El cromo-6 se extrajo de la pintura mediante incubación durante 60 minutos en 5 ml de una solución al 3 % de NaCO<3>y al 2 % de NaOH, a la que se añadieron 0,2 ml de H<2>O<2>al 35 %.

[0121] Tras la filtración, el filtrado se añadió a H<2>SO<4>de 3M con 0,5 ml de difenilcarbazida al 2 %.

[0122] Ensayo de múltiples etapas

[0123] El cromo-6 se extrajo de la pintura mediante incubación durante 60 minutos en 5 ml de una solución al 3 % de NaCO<3>y al 2 % de NaOH para permitir la disolución del Cr-6. A esta solución de Cr se le añadió H<2>SO<4>3M hasta que el pH alcanzó un valor de 1.

[0124] Tras la filtración, el filtrado se alcalinizó hasta un pH 14 con NaOH 1N, tras lo cual se añadieron 0,2 ml de H<2>O<2>al 35 %. Tras 45 minutos de oxidación, la mezcla se añadió a H<2>SO<4>3M con 0,5 ml de difenilcarbazida al 2 %.

[0125] El ensayo de múltiples etapas demostró una mejor recuperación del Cr-6, lo que proporciona un ensayo con mayor fiabilidad. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

[0126] Tabla 6: Ensa o de una sola eta a frente a ensa o de múlti les eta as

[0128]

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Método para determinar de la presencia de cromo-6 (Cr-6) en una muestra sólida, en donde se evitan los falsos positivos resultantes de la conversión de Cr-3 en Cr-6, que comprende las etapas de

- poner en contacto la muestra sólida con un líquido de destrucción en condiciones en las que el Cr-6 de la muestra sólida se disuelve en el líquido de destrucción en forma de cromato y el Cr<2>O<3>no se disuelve, obteniéndose así una solución de ensayo en donde el Cr-6 sólido se encuentra disuelto;

- someter la solución de ensayo obtenida en la etapa (1) a una reacción específica de detección de Cr-6, en condiciones en las que se detecta la presencia de Cr-6;

- detectar si se ha producido la reacción específica de Cr-6 en la etapa (2);

caracterizado por queel líquido de destrucción comprende un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0superior al del cromato.

2. Método según la reivindicación 1, en donde el líquido de destrucción se selecciona entre un líquido de destrucción ácido con un pH de 1-5, preferiblemente de 1-4, más preferiblemente de 1-3 y aún más preferiblemente de 1-2, y un líquido de destrucción básico con un pH de 9-14, preferiblemente de 10-14, más preferiblemente de 11-14 y aún más preferiblemente de 12-14.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en donde:

- el líquido de destrucción ácido comprende H<2>SO<4>, HNO<3>o HCl;

- el líquido de destrucción básico comprende una base, seleccionada entre NaOH y KOH o una combinación de los mismos, y Na<2>CO<3>, comprendiendo líquido de destrucción básico preferiblemente 0,05-5 M, más preferiblemente 0,1-1 M y aún más preferiblemente 0,4-0,6 M de la base.

4. Método según la reivindicación 2 o 3, en donde el líquido de destrucción comprende 0,03-3 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,2-0,4 M de Na<2>CO<3>.

5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa (1) comprende las siguientes etapas: (1.1) poner en contacto la muestra sólida con el líquido de destrucción básico que comprende Na<2>CO<3>, permitiendo que el Cr-6 de la muestra sólida se disuelva, obteniendo una solución de Cr;

(1.2) eliminar el carbonato de la solución de Cr de la etapa (1.1), obteniendo una solución de Cr empobrecida en carbonato;

(1.3) añadir el oxidante a la solución de Cr empobrecida en carbonato de la etapa (1.2).

6. Método según la reivindicación 5, en donde la etapa (1.2) comprende una etapa (1.2.1) de acidificación de la solución de Cr hasta un pH de 1-5, preferiblemente de 1-4, más preferiblemente de 1-3, permitiendo que el carbonato se convierta en CO<2>gaseoso.

7. Método según la reivindicación 6, en donde la etapa (1.2) comprende una etapa (1.2.2) de aumento del pH de la solución de Cr acidificada de la etapa (1.2.1) hasta un pH de 9-14, preferiblemente de 10-14, más preferiblemente de 11-14, y aún más preferiblemente de 12-14.

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa (2), o, si está presente, la etapa (1.3), va precedida de una etapa de filtración para eliminar sólidos, comprendiendo la etapa de filtración preferiblemente una filtración a través de un filtro de 0,1-1 micra.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el oxidante en el líquido de destrucción se selecciona de tal manera que su potencial de electrodo estándarE0sea superior a 1,23 mV, y/o se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, dióxido de manganeso, persulfato, hipoclorito, permanganato, cloro, óxido de plomo, cerio-4, ozono y flúor, comprendiendo el oxidante preferiblemente peróxido de hidrógeno.

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el líquido de destrucción comprende 1 mM-10 M, preferiblemente 5 mM-5 M, del oxidante, o, en caso de que el líquido de destrucción contenga carbonato, 1 mM-1 M, preferiblemente 10-100 mM, del oxidante.

11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción específica de detección de Cr-6 comprende un agente cromogénico capaz de reaccionar específicamente con un cromato, produciendo un cambio de color, y en donde el agente cromogénico se selecciona preferiblemente entre 1,5-difenilcarbazida y azul de variamina B.

12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el líquido de destrucción para disolver Cr-6 de una muestra sólida comprende:

- 0,05-5 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,4-0,6 M de una base, seleccionada entre NaOH y KOH o una combinación de los mismos;

- 0,03-3 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,2-0,4 M de Na<2>CO<3>; y

- 10-100 mM de un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0superior a 1,23 mV, comprendiendo el oxidante preferiblemente peróxido de hidrógeno.

13. Uso de una solución que comprende:

- 0,05-5 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,4-0,6 M de una base, seleccionada entre NaOH y KOH o una combinación de los mismos;

- 0,03-3 M, preferiblemente 0,1-1 M, más preferiblemente 0,2-0,4 M de Na<2>CO<3>; y

- 10-100 mM de un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0superior a 1,23 mV, comprendiendo el oxidante preferiblemente peróxido de hidrógeno,

como líquido de destrucción para disolver Cr-6 de una muestra sólida.

14. Kit para la determinación de Cr-6 en una muestra sólida, que comprende:

- un primer recipiente que contiene un líquido de destrucción que comprende

- 0,05-5 M de una base, seleccionada entre NaOH y KOH o una combinación de los mismos;

- 0,03-3 M de Na<2>CO<3>, y

- 10-100 mM de un oxidante con un potencial de electrodo estándarE0superior a 1,23 mV,

y

- un segundo recipiente que contiene una solución que comprende un agente cromogénico capaz de reaccionar específicamente con un cromato, produciendo un cambio de color.

15. Kit de la reivindicación 14, que comprende además un recipiente adicional que contiene una muestra de control positivo que comprende un cromato.