ES3052495T3

ES3052495T3 - Electroactive composite particles

Info

Publication number: ES3052495T3
Application number: ES23805647T
Authority: ES
Inventors: Charles Mason; Chris Friend; Moreno Judit Serra
Original assignee: Nexeon Ltd
Current assignee: Nexeon Ltd
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2023-10-31
Publication date: 2026-01-07
Anticipated expiration: 2043-10-31
Also published as: WO2024094994A1; CN119213576A; EP4505534B1; GB2623961B; EP4505534A1; KR20240169717A; GB202216144D0; US12500224B2; JP2025522669A; US20250174631A1; KR102916868B1; GB2623961A; EP4726787A2; KR20260012838A

Abstract

Esta invención se refiere a un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas que comprenden una estructura porosa y una pluralidad de dominios de silicio elemental a escala nanométrica ubicados dentro de los poros de dicha estructura. La estructura porosa comprende microporos y mesoporos, cuyo volumen total, medido por adsorción de gas, oscila entre 0,5 y 1,8 cm3/g. Las partículas compuestas contienen entre un 30 y un 70 % en peso de silicio, donde al menos el 30 % en peso es silicio superficial, determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA); no más del 1,2 % en peso de hidrógeno; y tienen una relación en peso de oxígeno a silicio no superior a 0,15. El área superficial BET de las partículas compuestas no supera los 40 m2/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Partículas compuestas electroactivas

[0003] Introducción

[0004] Esta invención se refiere a partículas compuestas que son adecuadas para su uso como materiales anódicos activos en baterías de iones de litio. Las partículas compuestas comprenden una estructura de partículas porosas y una pluralidad de dominios de silicio ubicados dentro de los poros de la estructura de partículas porosas. Las dimensiones y la composición química de los dominios de silicio se controlan para un rendimiento electroquímico óptimo.

[0005] Antecedentes de la invención

[0006] Las baterías de iones de litio (LIB) comprenden en general un ánodo, un cátodo y un electrolito que contiene litio. El ánodo generalmente comprende un colector de corriente metálico provisto de una capa de un material electroactivo, definido en la presente memoria como un material que es capaz de insertar y liberar iones de litio durante la carga y descarga de una batería. Cuando se carga una LIB, los iones de litio se transportan desde el cátodo a través del electrolito hasta el ánodo y se insertan en el material electroactivo del ánodo como átomos de litio intercalados. Por lo tanto, los términos "cátodo" y "ánodo" se usan en la presente memoria en el sentido de que la batería se coloca sobre una carga, de modo que el ánodo es el electrodo negativo. El término "batería" se usa en la presente memoria para referirse tanto a dispositivos que contienen una sola celda de iones de litio como a dispositivos que contienen múltiples celdas de iones de litio conectadas.

[0007] Las LIB se desarrollaron en las décadas de 1980 y 1990 y desde entonces han encontrado una amplia aplicación en dispositivos electrónicos portátiles. El desarrollo reciente de vehículos eléctricos o híbridos ha creado un nuevo mercado importante para las LIB y las fuentes de energía renovables han creado una mayor demanda de almacenamiento de energía en la red, que puede satisfacerse, al menos en parte, con los parques de LIB. En general, se prevé que la producción mundial de LiB pase de unos 290 GWh en 2018 a más de 2000 GWh en 2028.

[0008] Junto con el crecimiento de la capacidad total de almacenamiento, existe un interés significativo en mejorar las capacidades gravimétricas y/o volumétricas de las baterías recargables de iones metálicos, de modo que se logre el mismo almacenamiento de energía con menos masa de batería y/o menos volumen de batería. Las LIB convencionales usan grafito como material electroactivo del ánodo. Los ánodos de grafito pueden alojar un máximo de un átomo de litio por cada seis átomos de carbono, lo que da como resultado una capacidad teórica específica máxima de 372 mAh/g en una batería de iones de litio, con una capacidad práctica algo menor (aproximadamente 340 a 360 mAh/g).

[0009] El silicio es una alternativa prometedora al grafito debido a su altísima capacidad de producción de litio (véase, por ejemplo, Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater.

[0010] 1998, 10, n.° 10). El silicio tiene una capacidad específica máxima teórica de aproximadamente 3.600 mAh/g en una batería de iones de litio (basada en Li<15>Si<4>). Sin embargo, una razón tan alta de litio intercalado con silicio da como resultado la expansión del material de silicio hasta en un 400 % de su volumen original. Los ciclos repetidos de carga y descarga provocan una tensión mecánica significativa en el material de silicio, lo que provoca fracturas y fallas estructurales. Además, la carga de ánodos en las LIB da como resultado la formación de una capa de interfase electrolítica sólida (SEI). Esta capa SEI es una capa aislante pero conductora de iones que se forma por la descomposición reductora de electrolitos en las superficies expuestas de los electrodos durante la carga inicial. En un ánodo de grafito, esta capa SEI es relativamente estable durante los ciclos de carga/descarga posteriores. Sin embargo, la expansión y contracción de un ánodo de silicio da como resultado la fractura y deslaminación de la capa SEI y la exposición de la superficie de silicio fresca, lo que da como resultado una mayor descomposición del electrolito, un aumento del espesor de la capa SEI y un consumo irreversible de litio. Estos mecanismos de fallo dan como resultado colectivamente una pérdida inaceptable de capacidad electroquímica durante los sucesivos ciclos de carga y descarga.

[0011] Los presentes inventores han informado previamente del desarrollo de una clase de materiales electroactivos que tienen una estructura compuesta en la que los materiales electroactivos, tales como el silicio, se depositan en la red de poros de partículas altamente porosas, p. ej., un material de carbono poroso, que tiene una distribución del tamaño de poro cuidadosamente controlada. Por ejemplo, los documentos WO 2020/095067 y WO 2020/128495 informan que la mejora del rendimiento electroquímico de estos materiales puede atribuirse a la forma en que los materiales electroactivos forman pequeños dominios con dimensiones del orden de unos pocos nanómetros o menos dentro de la red de poros de las partículas porosas, que funcionan así como una estructura para las partículas compuestas. Se cree que las estructuras electroactivas finas tienen una menor resistencia a la deformación elástica y una mayor resistencia a la fractura que las estructuras electroactivas más grandes y, por lo tanto, pueden litiarse y deslitiarse sin una tensión estructural excesiva. Como resultado, los materiales electroactivos muestran una buena retención de capacidad reversible durante múltiples ciclos de carga y descarga. En segundo lugar, al controlar la carga de silicio dentro de la estructura de partículas porosas de manera que solo una parte del volumen de poros esté ocupado por silicio en el estado no cargado, el volumen de poros desocupado de la estructura de partículas porosas puede acomodar una cantidad sustancial de expansión de silicio internamente. La expansión excesiva está limitada por la estructura de partículas. Además, solo una pequeña área de la superficie del material electroactivo es accesible al electrolito y, por lo tanto, se evita sustancialmente la formación de SEI.

[0012] En el documento WO 2022/029422, el solicitante ha informado de un desarrollo adicional en el que el control de la distribución del silicio electroactivo dentro de la red de poros de la estructura de partículas da como resultado una mejora adicional en el rendimiento electroquímico de las partículas compuestas. Específicamente, el solicitante ha demostrado que el rendimiento electroquímico se optimiza cuando se minimiza la escala de longitud de las estructuras de silicio individuales en las partículas compuestas, de modo que una gran proporción de los átomos de silicio se encuentran en una región superficial de las estructuras de silicio, con una proporción relativamente menor de átomos de silicio ubicados dentro de estructuras de silicio voluminosas/gruesas. El solicitante ha identificado una estructura de poros optimizada de la estructura de partículas porosas y un conjunto de condiciones para la deposición de silicio en la estructura de partículas porosas que permiten una mayor proporción del denominado "silicio de superficie" y, al mismo tiempo, garantizan que se incorpore una gran cantidad de silicio en total a las partículas compuestas para cumplir con los requisitos generales de densidad de energía volumétrica. Se cree que los dominios de silicio a nanoescala formados por la descomposición térmica de un precursor que contiene silicio están en forma de nanoagrupaciones de átomos de silicio que terminan sustancialmente mediante enlaces silicio-hidrógeno (Si-H).

[0013] En la técnica sigue existiendo la necesidad de mejoras adicionales en las partículas compuestas electroactivas del tipo descrito anteriormente para proporcionar mejoras en el rendimiento electroquímico y la longevidad de los materiales a lo largo de múltiples ciclos de carga y descarga. Ahora se ha descubierto que la funcionalidad superficial de los dominios de silicio a nanoescala puede alterarse para obtener propiedades electroquímicas mejoradas.

[0014] Compendio de la invención

[0015] En un primer aspecto, la invención proporciona un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas, en donde las partículas compuestas comprenden:

[0016] (a) una estructura de partículas porosas que comprende microporos y mesoporos,

[0017] en donde el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, es de 0,5 a 1,8 cm<3>/g; y

[0018] (b) una pluralidad de dominios de silicio elemental a nanoescala ubicados dentro de los poros de la estructura de partículas porosas,

[0019] en donde:

[0020] (i) las partículas compuestas comprenden de 30 a 70 % en peso de silicio;

[0021] (ii) al menos 30 % en peso del silicio es silicio de superficie, según se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA);

[0022] (iii) el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas no es superior a 1,2 % en peso;

[0023] (iv) la razón en peso entre oxígeno y silicio en las partículas compuestas no es superior a 0,15; y (v) el área superficial BET de las partículas compuestas no supera los 40 m<2>/g.

[0024] Por lo tanto, la invención se refiere en términos generales a partículas compuestas que comprenden una pluralidad de dominios de silicio a nanoescala en la red de poros de partículas porosas que comprende microporos y mesoporos. Como se usa en la presente memoria, la expresión "dominio de silicio a nanoescala" se refiere a un cuerpo de silicio elemental a nanoescala que tiene dimensiones máximas que están determinadas por la ubicación del silicio dentro de los microporos y mesoporos de las partículas porosas. La deposición de dominios de silicio a nanoescala en partículas mesoporosas y microporosas se controla cinéticamente de manera que la deposición térmica tiene lugar preferentemente en las superficies porosas internas de las partículas porosas. El solicitante ha demostrado previamente en el documento WO 2022/029422 cómo es posible obtener partículas compuestas que comprenden una gran proporción del denominado "silicio superficial", que en la presente memoria se refiere al silicio que se encuentra en la región superficial de una microestructura de silicio. El silicio en una región superficial de una microestructura de silicio se puede cuantificar mediante mediciones de TGA y, por lo tanto, proporciona una medición de la finura de las microestructuras de silicio.

[0025] Se cree que los dominios de silicio a nanoescala formados por la descomposición térmica de un precursor que contiene silicio están en forma de nanoagrupaciones de átomos de silicio que tienen una gama de diferentes interacciones de enlace en sus superficies, entre los átomos de silicio, entre los átomos de silicio y la estructura de partículas porosas, así como átomos de silicio que terminan con enlaces silicio-hidrógeno (Si-H). Las superficies de estas nanoagrupaciones de silicio son altamente reactivas como resultado de estas interacciones de unión desequilibradas de los átomos de silicio en las superficies de las nanoagrupaciones de silicio. En particular, las superficies de silicio terminadas con enlaces silicio-hidrógeno (Si-H) son altamente reactivas en las celdas de iones de litio cuando tiene lugar la inserción de litio. Por lo tanto, se puede lograr una mayor estabilidad cuando las partículas compuestas tienen una alta proporción de "silicio superficial", pero en donde la unión Si-H se reduce y en donde la unión Si-Si se maximiza. Por consiguiente, la presente invención proporciona un material particulado como el definido anteriormente en donde al menos el 30 % en peso del silicio es silicio superficial y en donde el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas es inferior al 1,2 % en peso. De esta manera, el silicio mantiene una escala de longitud deseable para un rendimiento electroquímico efectivo al tiempo que reduce la reactividad superficial del silicio.

[0026] En las realizaciones preferidas de la invención, el contenido de oxígeno de las partículas compuestas no es superior a 10 % en peso. Cuando el contenido de oxígeno de las partículas compuestas es demasiado alto, se secuestra demasiado silicio como enlace Si-O. Es más inerte que el enlace Si-H, pero aumenta la resistividad del material electroactivo y también sufre una inserción irreversible de litio, con el potencial de reducir la eficiencia del material electroactivo en las celdas de iones de litio.

[0027] Por lo tanto, el material particulado se basa en las divulgaciones anteriores del solicitante, que han identificado el beneficio de rendimiento que se logra con las partículas compuestas que comprenden una alta proporción de silicio superficial mediante la identificación de una característica estructural beneficiosa adicional de las partículas compuestas. Se ha descubierto que esto contribuye a mejorar la estabilidad del material electroactivo durante la carga y la descarga y, por lo tanto, a mejorar el ciclo de vida de las baterías de iones de litio que comprenden el material particulado como material anódico activo.

[0028] En un segundo aspecto, la invención proporciona una composición que comprende el material particulado del primer aspecto y al menos otro componente.

[0029] En un tercer aspecto, la invención proporciona un electrodo que comprende el material particulado del primer aspecto o la composición del segundo aspecto.

[0030] En un cuarto aspecto, la invención proporciona una batería recargable de iones metálicos que comprende el electrodo del tercer aspecto.

[0031] Breve descripción de las figuras

[0032] La figura 1 muestra la traza de TGA para un material particulado según la invención, que comprende un alto nivel de silicio superficial y un bajo nivel de silicio grueso y voluminoso.

[0033] La figura 2 muestra la traza de TGA para un material particulado que comprende un nivel bajo de silicio superficial y un nivel alto de silicio grueso y voluminoso.

[0034] Descripción detallada de la invención

[0035] Las partículas compuestas de la invención comprenden una pluralidad de dominios de silicio elemental a nanoescala localizados dentro de los poros de una estructura de partículas porosas. La escala de longitud de los dominios de silicio a nanoescala en el material particulado de la invención se cuantifica mediante el análisis de TGA. Este método de análisis se basa en el principio de que se observa un aumento de peso cuando el silicio se oxida a dióxido de silicio (SiO<2>) en el aire y a temperatura elevada. Los mecanismos por los que se oxida el silicio dependen de la temperatura. Los átomos de silicio en la superficie de una nanoestructura de silicio se oxidan a una temperatura más baja que los átomos de silicio en la mayor parte de una nanoestructura de silicio (referencia: Bardet et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2016), 18, 18201). Al representar gráficamente la ganancia de peso frente a la temperatura, es posible diferenciar y cuantificar el silicio volumétrico y superficial de la muestra.

[0036] La determinación de la cantidad de silicio superficial no oxidado se deriva de la traza de TGA característica de estos materiales, como se muestra en las figuras 1 y 2. Tras una pérdida de masa inicial de hasta aproximadamente 300°C (mostrada en las figuras 1 y 2 como la reducción de masa de (a) a (b)), se observa un aumento significativo de masa a partir de aproximadamente 400°C y alcanzando un máximo entre 550°C y 650°C (mostrado en las figuras 1 y 2 a medida que el aumento de masa de (b) a (c)). Luego se observa una reducción de masa a medida que la estructura de partículas porosas se oxida a gas CO2 (la reducción de masa de (c)), luego por encima de aproximadamente 800°C se observa nuevamente un aumento de masa correspondiente a la conversión continua de silicio en SiO2, que aumenta hasta un valor asintótico por encima de 1000°C a medida que la oxidación del silicio se completa (el aumento de masa de (d) a (e)). La temperatura a la que se produce el aumento de peso está relacionada con la estructura del silicio, con el silicio superficial oxidado a bajas temperaturas y el silicio volumétrico oxidado a temperaturas más altas. Por lo tanto, cuanto más gruesos son los dominios de silicio, más oxidación se observa a temperaturas más altas.

[0037] Cualquier óxido nativo que ya esté formado en las superficies de silicio que están expuestas al aire no afecta al análisis de TGA, ya que el silicio que ya está oxidado no provoca un aumento de masa en el análisis de TGA. Por lo tanto, cuanto más puedan reaccionar las superficies de silicio con el aire para formar un óxido nativo, menos silicio superficial observará el TGA. Por lo tanto, para evitar dudas, el cálculo del "silicio superficial" solo tiene en cuenta el silicio que no está oxidado al inicio del análisis de TGA después de que el material haya sido pasivado por el aire u otro agente pasivante de superficie como se describe en la presente memoria (es decir, el material particulado no se mantiene en condiciones inertes especiales antes del análisis de TGA).

[0038] Como se define en la presente memoria, el "silicio superficial" se calcula a partir del aumento de masa inicial en la traza de TGA desde un mínimo entre 150°C y 500°C hasta la masa máxima medida en el intervalo de temperatura entre 550°C y 650°C, en donde el TGA se lleva a cabo en el aire con una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/min. Se supone que este aumento de masa es el resultado de la oxidación del silicio superficial y, por lo tanto, permite determinar el porcentaje de silicio superficial como proporción de la cantidad total de silicio según la siguiente fórmula:

[0041]

[0043] En donde Y es el porcentaje de silicio superficial como proporción del silicio total en la muestra, Mmáx es la masa máxima de la muestra medida en el intervalo de temperatura entre 550°C y 650°C (masa (c) en las figuras 1 y 2), Mmín es la masa mínima de la muestra por encima de 150°C y por debajo de 500°C (masa (b) en las figuras 1 y 2), y Mf es la masa de la muestra al finalizar la oxidación a 1.400°C (masa (e) en las figuras 1 y 2). Para completar, se entenderá que 1,875 es la razón de masa molar de SiO2 a O2 (es decir, la razón de masa de SiO2 formada con respecto al aumento de masa debido a la adición de oxígeno). Normalmente, el análisis TGA se lleva a cabo utilizando un tamaño de muestra de 10 mg ± 2 mg.

[0044] Se ha descubierto que la retención óptima de la capacidad reversible durante múltiples ciclos de carga/descarga se obtiene cuando el silicio superficial determinado por el método TGA descrito anteriormente es al menos 30 % en peso de la cantidad total de silicio en el material. Preferiblemente, al menos 32 % en peso, o al menos 35 % en peso, o al menos 38 % en peso, al menos 40 % en peso, o al menos 42 % en peso, o al menos 45 % en peso, o al menos 48 % en peso, o al menos 50 % en peso del silicio es silicio de superficie según se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA).

[0045] Además del contenido de silicio superficial, el material particulado de la invención tiene preferiblemente un bajo contenido de silicio grueso y voluminoso, según lo determinado por el TGA. El silicio grueso y voluminoso se define en la presente memoria como el silicio que sufre una oxidación por encima de 800°C según lo determinado por el TGA, en donde el TGA se lleva a cabo en el aire con una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/min. Esto se muestra en las figuras 1 y 2 a medida que la masa aumenta de (d) a (e). Por lo tanto, el contenido de silicio grueso y voluminoso se determina según la siguiente fórmula:

[0048]

[0050] En donde Z es el porcentaje de silicio no oxidado a 800°C, M<800>es la masa de la muestra a 800°C (masa (d) en las figuras 1 y 2), y M<f>es la masa de ceniza al finalizar la oxidación a 1.400°C (masa (e) en las figuras 1 y 2). Para los fines de este análisis, se supone que cualquier aumento de masa por encima de 800°C corresponde a la oxidación del silicio a SiO<2>y que la masa total al finalizar la oxidación es SiO<2>.

[0051] Preferiblemente, no más de 6 % en peso, o no más de 5 % en peso, o no más de 4 % en peso del silicio, o no más de 3,5 % en peso, o no más de 3 % en peso, o no más de 2,5 % en peso, o no más de 2 % en peso o no más de 1,5 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso según lo determinado por el TGA.

[0052] Preferiblemente, al menos 35 % en peso del silicio es silicio superficial y no más de 6 % en peso del silicio, más preferiblemente no más de 5 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso, donde ambos se determinan mediante TGA como se define en la presente memoria. Más preferiblemente, al menos 40 % en peso del silicio es silicio superficial y no más de 5 % en peso del silicio, más preferiblemente no más de 4 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso, en donde ambos se determinan mediante TGA como se define en la presente memoria. Más preferiblemente, al menos 45 % en peso del silicio es silicio superficial y no más de 4 % en peso del silicio, más preferiblemente no más de 3 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso, en donde ambos se determinan mediante TGA como se define en la presente memoria. Más preferiblemente, al menos 50 % en peso del silicio es silicio superficial y no más de 3 % en peso del silicio, más preferiblemente no más de 2 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso, en donde ambos se determinan mediante TGA como se define en la presente memoria.

[0053] El volumen total de microporos y mesoporos (es decir, el volumen total de poros de los poros que tienen un diámetro en el intervalo de 0 a 50 nm) en la estructura de partículas porosas es de 0,5 a 1,8 cm<3>/g. Para evitar dudas, las referencias en la presente memoria al volumen de poros de la estructura de partículas porosas se refieren (en ausencia de cualquier indicación en contrario) al volumen de poros de la estructura de partículas porosas tomado de forma aislada, es decir, medido en ausencia de cualquier material electroactivo (o cualquier otro material) que ocupe los poros de la estructura de partículas porosas.

[0054] Preferiblemente, el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas es de al menos 0,55 cm<3>/g, o al menos 0,6 cm<3>/g, o al menos 0,65 cm<3>/g, o al menos 0,7 cm<3>/g, o al menos 0,75 cm<3>/g. Un volumen de poros elevado puede ser ventajoso, ya que permite alojar una mayor cantidad de silicio dentro de la estructura de poros sin comprometer la resistencia de la estructura de partículas porosas a la fractura bajo tensión de compresión durante la fabricación del electrodo o a la tensión de expansión debida a la litiación del silicio. Sin embargo, si el volumen de poros es demasiado alto, entonces no es posible lograr los niveles elevados de silicio superficial que caracterizan esta invención. Por consiguiente, el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas es preferiblemente de no más de 1,6 cm<3>/g, o no más de 1,4 cm<3>/g, o no más de 1,3 cm<3>/g, o no más de 1,2 cm<3>/g, o no más de 1,1 cm<3>/g.

[0055] Por ejemplo, el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas está preferiblemente en el intervalo de 0,55 a 1,6 cm<3>/g, o de 0,6 a 1,4 cm<3>/g, o de 0,65 a 1,3 cm<3>/g, o de 0,7 a 1,2 cm<3>/g, o de 0,75 a 1,1 cm<3>/g.

[0056] El término general "diámetro de poro PD<n>" se refiere en la presente memoria al diámetro de poro del percentil enésimo basado en el volumen de la estructura de partículas porosas, basado en el volumen total de microporos y mesoporos. Por ejemplo, la expresión "diámetro de poro PD<50>", como se usa en la presente memoria, se refiere al diámetro de poro por debajo del cual se encuentra el 50 % del volumen total de microporos y mesoporos. Para evitar cualquier duda, no se tiene en cuenta ningún volumen de macroporos (diámetro de poro superior a 50 nm) para determinar los valores de PD<n>.

[0057] El diámetro de poro PD<90>de la estructura de partículas porosas es preferiblemente de no más de 12 nm, o no más de 10 nm, o no más de 8 nm, o no más de 6 nm, o no más de 4 nm. Preferiblemente, el diámetro de poro PD<90>es de al menos 3 nm. Si el valor de PD<90>es demasiado alto, entonces los depósitos excesivos de silicio grueso y/o la formación excesiva de óxido nativo dan como resultado un bajo contenido de silicio superficial. Sin embargo, si el PD<90>es demasiado bajo, se impide la infiltración del volumen de poro por un precursor de silicio y, en cambio, el silicio se deposita en las superficies externas de la estructura de partículas porosas. El diámetro de poro PD<50>de la estructura de partículas porosas es preferiblemente de no más de 2 nm, o no más de 1,9 nm, o no más de 1,8 nm, o no más de 1,7 nm, o no más de 1,6 nm. Preferiblemente, el diámetro de poro PD<50>de la estructura de partículas porosas es de al menos 1 nm, o al menos 1,1 nm, o al menos 1,2 nm. Por ejemplo, el diámetro de poro PD<50>de la estructura de partículas porosas está preferiblemente en el intervalo de 1 a 2 nm, o de 1 a 1,9 nm, o de 1,1 a 1,8 nm, o de 1,1 a 1,7 nm, o de 1,2 a 1,6 nm.

[0058] Como se usa en la presente memoria, la fracción volumétrica de microporos se refiere al volumen de microporos expresado como una fracción del volumen total de microporos y mesoporos. Dicho de otra manera, la fracción volumétrica de microporos es la fracción volumétrica de poros que tienen un diámetro de 2 nm o menos en relación con el volumen total de poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm. Preferiblemente, la fracción volumétrica de microporos de la estructura de partículas porosas se selecciona dentro del intervalo de 0,45 a 0,95, con el fin de obtener el alto nivel requerido de contenido de silicio superficial en las partículas compuestas.

[0059] Preferiblemente, la fracción volumétrica de microporos es de al menos 0,45, o al menos 0,5, o al menos 0,55, o al menos 0,6, o al menos 0,65, o al menos 0,7, opcionalmente al menos 0,75. Preferiblemente, la fracción volumétrica de microporos no es superior a 0,9, o no más de 0,85, opcionalmente no superior a 0,8.

[0060] La fracción volumétrica de microporos puede estar opcionalmente en el intervalo de 0,5 a 0,9, o de 0,5 a 0,85, o de 0,55 a 0,80, o de 0,55 a 0,75, o de 0,6 a 0,7.

[0061] El volumen total de microporos en la estructura de partículas porosas (determinado mediante la adsorción de gas nitrógeno a 77 K como se describe en la presente memoria) es preferiblemente de al menos 0,32 cm<3>/g, o al menos 0,36 cm<3>/g, o al menos 0,38 cm<3>/g, al menos 0,40 cm<3>/g, al menos 0,42 cm<3>/g, o al menos 0,5 cm<3>/g, o al menos 0,6 cm<3>/g. Como el silicio ubicado en los microporos tiene una escala de longitud más pequeña, un mayor volumen total de microporos permite que una mayor proporción de silicio superficial se aloje dentro de la estructura de partículas porosas, lo que permite una mayor capacidad gravimétrica y volumétrica de las partículas compuestas.

[0062] Cuando el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas está en el intervalo de 0,7 a 1,2 cm<3>/g, el volumen total de microporos está preferiblemente en el intervalo de 0,4 a 0,9.

[0063] Cualquier volumen de poro en el intervalo de mesoporos está preferiblemente sustancialmente en el intervalo más pequeño de mesoporos. Por consiguiente, el volumen fraccional de los poros que tienen un tamaño de poro de 5 nm o menos es preferiblemente de al menos 0,8, o al menos 0,82, o al menos 0,84, o al menos 0,86, o al menos 0,88, o al menos 0,9, basado en el volumen total de microporos y mesoporos.

[0064] Preferiblemente, el volumen fraccional de los poros que tienen un tamaño de poro de 10 nm o menos es preferiblemente de al menos 0,9, o al menos 0,92, o al menos 0,94, o al menos 0,96, basado en el volumen total de microporos y mesoporos. Preferiblemente, el volumen fraccional de los poros que tienen un tamaño de poro de 20 nm o menos es preferiblemente de al menos 0,94, o al menos 0,96, o al menos 0,98, basado en el volumen total de microporos y mesoporos.

[0065] Una fracción de poros que tienen diámetros en el intervalo de mesoporos más grande puede ser ventajosa para facilitar el acceso de los electrolitos a los dominios de silicio. Por lo tanto, los poros que tienen un diámetro en el intervalo de 10 a 50 nm (es decir, mesoporos más grandes) pueden constituir opcionalmente no más de 2 %, o no más de 4 %, o no más de 6 % del volumen total de microporos y mesoporos de la estructura de partículas porosas.

[0066] La distribución del tamaño de poro de la estructura de partículas porosas es preferiblemente bimodal o multimodal. Como se usa en la presente memoria, la expresión "distribución del tamaño de los poros" se refiere a la distribución del tamaño de los poros en relación con el volumen total de poros internos acumulados de la estructura de partículas porosas. Puede preferirse una distribución bimodal o multimodal del tamaño de los poros, ya que la estrecha proximidad entre los microporos y los poros de mayor diámetro proporciona la ventaja de un transporte iónico eficiente a través de la red porosa hasta el silicio. Por consiguiente, el material particulado tiene una alta difusividad iónica y, por lo tanto, un rendimiento mejorado en cuanto a velocidad. El volumen total de microporos y mesoporos y la distribución de los tamaños de poro de los microporos y mesoporos se determinan mediante adsorción de gas nitrógeno a 77 K hasta una presión relativa p/p<0>de 10<-6>utilizando la teoría de funcionales de densidad para sólidos enfriados (QSDFT) de acuerdo con la metodología estándar establecida en las normas ISO 15901-2 e ISO 15901-3. La adsorción de gas nitrógeno es una técnica que caracteriza las distribuciones de los diámetros de poro y la porosidad de un material permitiendo que un gas se condense en los poros de un sólido. A medida que aumenta la presión, el gas se condensa primero en los poros de menor diámetro y la presión se aumenta hasta que se alcanza un punto de saturación en el que todos los poros se llenan de líquido. La presión del gas nitrógeno se reduce entonces de forma incremental, para permitir que el líquido se evapore del sistema. El análisis de las isotermas de adsorción y desorción, y la histéresis entre ellas, permite determinar el volumen de poros y la distribución de los tamaños de poro. Los instrumentos adecuados para la medición del volumen de poro y la distribución del tamaño de los poros mediante la adsorción de gas nitrógeno incluyen los analizadores de porosidad TriStar II y TriStar II Plus que están disponibles en Micromeritics Instrument Corporation, EE. UU., y los analizadores de porosidad Autosorb IQ que están disponibles en Quantachrome Instruments.

[0067] La adsorción de gas nitrógeno es eficaz para la medición del volumen de los poros y las distribuciones del tamaño de los poros para los poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm, pero es menos fiable para los poros de un diámetro mucho mayor. Para los fines de la presente invención, la adsorción de nitrógeno se usa por lo tanto para determinar los volúmenes de poro y las distribuciones de tamaño de poro solo para los poros que tienen un diámetro de hasta 50 nm inclusive.

[0068] En el caso de que la estructura de partículas porosas comprenda macroporos, el volumen de los poros en el intervalo de más de 50 nm y hasta 100 nm se mide mediante porosimetría de mercurio. Como se expuso anteriormente, este parámetro se refiere al volumen de poros de la estructura de partículas porosas cuando se mide de forma aislada, es decir, en ausencia de silicio o cualquier otro material que ocupe los poros de la estructura de partículas porosas. Para los fines de la invención, se supone que el volumen de poro medido mediante porosimetría de mercurio por encima de 100 nm es la porosidad entre partículas.

[0069] La porosimetría de mercurio es una técnica que caracteriza la porosidad y las distribuciones de los diámetros de poro de un material mediante la aplicación de diferentes niveles de presión a una muestra del material sumergida en mercurio. La presión requerida para introducir mercurio en los poros de la muestra es inversamente proporcional al tamaño de los poros. Los valores obtenidos por porosimetría de mercurio, como se informa en la presente memoria, se obtienen de acuerdo con la norma ASTM UOP578-11, considerándose que la tensión superficial gamma es de 480 mN/m y el ángulo de contacto φ es de 140° para el mercurio a temperatura ambiente. Se considera que la densidad del mercurio es de 13,5462 g/cm<3>a temperatura ambiente. Existen varios instrumentos de porosimetría de mercurio de alta precisión disponibles comercialmente, tales como la serie AutoPore IV de porosímetros de mercurio automatizados disponibles en Micromeritics Instrument Corporation, EE. UU. Para un examen completo de la porosimetría del mercurio, véase P. A. Webb y C. Orr en "Analytical Methods in Fine Particle Technology", 1997, Micromeritics Instrument Corporation, ISBN 0-9656783-0.

[0070] El volumen de los macroporos es preferiblemente pequeño en comparación con el volumen de los microporos y mesoporos. Si bien una pequeña fracción de macroporos puede ser útil para facilitar el acceso del electrolito a la red de poros, las ventajas de la invención se obtienen sustancialmente al alojar silicio en microporos y mesoporos más pequeños.

[0071] Por lo tanto, de acuerdo con la invención, el volumen total de macroporos en el intervalo de más de 50 nm y hasta 100 nm en la estructura de partículas porosas es preferiblemente de no más de 0,2×P<1>, o no más de 0,1×P<1>, o no más de 0,05×P<1>, o no más de 0,02×P<1>, o no más de 0,01×P<1>, o no más de 0,005×P<1>, en donde P<1>representa el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas como se ha definido anteriormente.

[0072] Se apreciará que las técnicas de intrusión, tales como la adsorción de gas y la porosimetría de mercurio, son eficaces solo para determinar el volumen de poros de los poros que son accesibles al nitrógeno o al mercurio desde el exterior de la estructura de partículas porosas. Los valores de porosidad (P<1>y P<2>) como se especifican en la presente memoria se entenderán referidos al volumen de los poros abiertos, es decir, los poros que son accesibles a un fluido desde el exterior de la estructura de partículas porosas. Los poros completamente cerrados que no puedan identificarse mediante adsorción de nitrógeno o porosimetría de mercurio no se tendrán en cuenta en la presente memoria al especificar los valores de porosidad. Del mismo modo, cualquier volumen de poro ubicado en poros que sean tan pequeños que estén por debajo del límite de detección por adsorción de nitrógeno no se tiene en cuenta para determinar los valores de porosidad.

[0073] La estructura de partículas porosas tiene preferiblemente un área superficial BET de 1.200 a 3.000 m<2>/g. Preferiblemente, la estructura de partículas porosas tiene un área superficial BET de al menos 1.500 m<2>/g, o al menos 1.700 m<2>/g. Preferiblemente, la estructura de partículas porosas tiene un área superficial BET de no más de 2.500 m<2>/g, o no más de 2.000 m<2>/g. Debe entenderse que la expresión "área superficial BET", como se usa en la presente memoria, se refiere al área superficial por unidad de masa calculada a partir de una medición de la adsorción física de moléculas de gas en una superficie sólida, utilizando la teoría de Brunauer-Emmett-Teller, de acuerdo con la norma ISO 9277.

[0074] La estructura de partículas porosas tiene preferiblemente una densidad de partículas de al menos 0,35 y preferiblemente inferior a 3 g/cm<3>, más preferiblemente inferior a 2 g/cm<3>, más preferiblemente inferior a 1,5 g/cm<3>, lo más preferiblemente de 0,35 a 1,2 g/cm<3>. Como se usa en la presente memoria, la expresión "densidad de partículas" se refiere a la "densidad de partículas aparente" medida por porosimetría de mercurio (es decir, la masa de una partícula dividida por el volumen de partículas, donde el volumen de partículas se considera la suma del volumen de material sólido y cualquier poro cerrado o ciego (un "poro ciego" es un poro que es demasiado pequeño para medirse mediante porosimetría de mercurio). Preferiblemente, las partículas porosas tienen una densidad de partícula de al menos 0,4 g/cm<3>, o al menos 0,45 g/cm<3>, o al menos 0,5 g/cm<3>, o al menos 0,55 g/cm<3>, o al menos 0,6 g/cm<3>, o al menos 0,65 g/cm<3>, o al menos 0,7 g/cm<3>. Preferiblemente, las partículas porosas tienen una densidad de partícula de no más de 1,15 g/cm<3>, o no más de 1,1 g/cm<3>, o no más de 1,05 g/cm<3>, o no más de 1 g/cm<3>, o no más de 0,95 g/cm<3>, o no más de 0,9 g/cm<3>.

[0075] La estructura de partículas porosas comprende preferiblemente un material conductor. El uso de una estructura conductora de partículas porosas es ventajoso, ya que una estructura conductora dentro de las partículas compuestas facilita el flujo de electrones entre los átomos/iones de litio insertados en el material electroactivo y un colector de corriente.

[0076] Un tipo preferido de estructura de partículas porosas conductoras comprende o consiste en un material de carbono conductor, denominado en la presente memoria estructura de partículas de carbono porosas conductoras.

[0077] La estructura de partículas de carbono porosas conductoras comprende preferiblemente al menos 80 % en peso de carbono, más preferiblemente al menos 85 % en peso de carbono, más preferiblemente al menos 90 % en peso de carbono, más preferiblemente al menos 95 % en peso de carbono y, opcionalmente, al menos 98 % en peso o al menos 99 % en peso de carbono. El carbono puede ser carbono cristalino o carbono amorfo, o una mezcla de carbono amorfo y cristalino. La estructura de partículas de carbono porosas puede ser una estructura de partículas de carbono duro o de carbono blando.

[0078] Como se usa en la presente memoria, la expresión "carbono duro" se refiere a una matriz de carbono desordenada en la que los átomos de carbono se encuentran predominantemente en el estado hibridado sp<2>(enlaces trigonales) en dominios poliaromáticos a nanoescala. Los dominios poliaromáticos se reticulan con un enlace químico, p. ej. un enlace C-O-C. Debido a la reticulación química entre los dominios poliaromáticos, los carbonos duros no se pueden convertir en grafito a altas temperaturas. Los carbonos duros tienen un carácter similar al grafito, como lo demuestra la gran banda G (~1600 cm<-1>) en el espectro Raman. Sin embargo, el carbono no es completamente grafítico, como lo demuestra la significativa banda D (~1350 cm<-1>) en el espectro Raman.

[0079] Como se usa en la presente memoria, la expresión "carbono blando" también se refiere a una matriz de carbono desordenada en la que los átomos de carbono se encuentran predominantemente en el estado hibridado sp<2>(enlaces trigonales) en dominios poliaromáticos que tienen dimensiones en el intervalo de 5 a 200 nm. A diferencia de los carbonos duros, los dominios poliaromáticos de los carbonos blandos están asociados por fuerzas intermoleculares, pero no están reticulados con un enlace químico. Esto significa que se grafitizarán a altas temperaturas. Las partículas de carbono poroso comprenden preferiblemente al menos un 50 % de carbono hibridado sp<2>, medido por XPS. Por ejemplo, las partículas de carbono poroso pueden comprender adecuadamente de 50 % a 98 % de carbono hibridado sp<2>, de 55 % a 95 % de carbono hibridado sp<2>, de 60 % a 90 % de carbono hibridado sp<2>o de 70 % a 85 % de carbono hibridado sp<2>.

[0080] Se pueden usar diversos materiales diferentes para preparar partículas de carbono poroso adecuadas mediante pirólisis. Los ejemplos de materiales orgánicos que pueden usarse incluyen biomasa vegetal que incluye materiales lignocelulósicos (tales como cáscaras de coco, cáscaras de arroz, madera, etc.) y fuentes de carbono fósil tal como carbón. Los ejemplos de resinas y materiales poliméricos que forman partículas de carbono poroso en la pirólisis incluyen resinas fenólicas, resinas de novolaca, brea, melaminas, poliacrilatos, poliestirenos, alcohol polivinílico (PVA), polivinilpirrolidona (PVP) y diversos copolímeros que comprenden unidades monoméricas de acrilatos, estirenos, α-olefinas, vinilpirrolidona y otros monómeros etilénicamente insaturados. En la técnica están disponibles diversos materiales de carbono diferentes dependiendo del material de partida y de las condiciones del proceso de pirólisis. Las partículas de carbono poroso de diversas especificaciones diferentes están disponibles en proveedores comerciales.

[0081] Las partículas de carbono poroso pueden someterse a un proceso de activación química o gaseosa para aumentar el volumen de mesoporos y microporos. Un proceso de activación adecuado comprende poner en contacto carbono pirolizado con uno o más de los siguientes: oxígeno, vapor, CO, CO<2>y KOH, a una temperatura en el intervalo de 600 a 1000°C.

[0082] Los mesoporos también se pueden obtener mediante procesos conocidos de formación de moldes, utilizando formadores de poros extraíbles tales como MgO y otros moldes coloidales o poliméricos que se puedan eliminar por medios térmicos o químicos después de la pirólisis o activación.

[0083] Las alternativas a las partículas conductoras a base de carbono incluyen partículas porosas que comprenden nitruro de titanio (TiN), carburo de titanio (TiC), carburo de silicio (SiC), óxido de níquel (NiOx), nitruro de titanio y silicio (TiSiN), nitruro de níquel (Ni<3>N), nitruro de molibdeno (MoN), oxinitruro de titanio (TiO<x>N<1-x>), oxicarburo de silicio (SiOC), nitruro de boro (BN) o nitruro de vanadio (VN). Preferiblemente, las partículas porosas comprenden nitruro de titanio (TiN), oxicarburo de silicio (SiOC) o nitruro de boro (BN).

[0084] La composición elemental de las partículas compuestas se puede determinar mediante análisis elemental. El análisis elemental se usa para determinar los porcentajes en peso de silicio, hidrógeno y carbono en las partículas compuestas. Opcionalmente, las cantidades de nitrógeno y oxígeno también pueden determinarse mediante análisis elemental.

[0085] El contenido de silicio se determina preferiblemente mediante ICP-OES (espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente). Existen varios instrumentos ICP-OES disponibles comercialmente, tales como la serie iCAP<®>7000 de analizadores ICP-OES disponibles en ThermoFisher Scientific. El contenido de carbono de las partículas compuestas y de la estructura de partículas porosas por sí sola (así como el contenido de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno si es necesario) se determinan preferiblemente mediante técnicas de combustión y absorción de infrarrojos (IR). Un instrumento adecuado para determinar el contenido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno es el analizador microelemental TruSpec<®>disponible en LECO Corporation. Las partículas compuestas comprenden de 30 a 70 % en peso de silicio. Preferiblemente, las partículas compuestas comprenden al menos 32 % en peso de silicio, o al menos 35 % en peso de silicio, o al menos 38 % en peso de silicio, o al menos 40 % en peso de silicio, o al menos 42 % en peso de silicio, o al menos 44 % en peso de silicio, o al menos 46 % en peso de silicio, o al menos 48 % en peso de silicio, o al menos 50 % en peso de silicio. Opcionalmente, las partículas compuestas pueden comprender hasta 68 % en peso de silicio, o hasta 65 % en peso de silicio, o hasta 60 % en peso de silicio, o hasta 58 % en peso de silicio, o hasta 55 % en peso de silicio. Por ejemplo, las partículas compuestas pueden comprender de 32 a 68 % en peso de silicio, o de 35 a 66 % en peso de silicio, o de 38 a 64 % en peso de silicio, o de 40 a 62 % en peso de silicio, o de 42 a 60 % en peso de silicio, o de 44 a 58 % en peso de silicio.

[0086] Se requiere una cantidad mínima de silicio para garantizar que el material particulado tenga suficiente capacidad volumétrica para uso comercial. Sin embargo, una cantidad excesiva de silicio hace que el silicio se deposite en poros más grandes y/o en la superficie de la estructura de partículas porosas, lo que da como resultado un menor contenido de silicio superficial y un rendimiento inferior como material electroactivo. La cantidad de silicio en las partículas compuestas de la invención se selecciona de manera que al menos alrededor de 20 % y hasta aproximadamente 78 % del volumen de poro interno de la estructura de partículas porosas (basado en microporos y mesoporos) esté ocupado por silicio (en estado no cargado). En general, cuanto mayor sea la fracción microporosa de la estructura de partículas porosas, mayor será la cantidad de silicio que se puede usar sin reducir el porcentaje de silicio superficial.

[0087] Preferiblemente, el silicio ocupa de aproximadamente 20 % a aproximadamente 78 % del volumen de poros internos de la estructura de partículas porosas, por ejemplo, de aproximadamente 23 % a 75 %, o de aproximadamente 26 % a 72 %, o de aproximadamente 28 % a 70 %, o de aproximadamente 30 % a 70 %, o de aproximadamente 35 % a 68 %, o de aproximadamente 40 % a 65 %, o de aproximadamente 45 a 60 % del volumen de poros interno de la estructura de partículas porosas. Dentro de estos intervalos preferidos, el volumen de poros de la estructura de partículas porosas es eficaz para adaptarse a la expansión del silicio durante la carga y la descarga, pero evita un exceso de volumen de poros que no contribuye a la capacidad volumétrica del material particulado. Sin embargo, la cantidad de silicio tampoco es tan alta como para impedir una litiación eficaz debido a velocidades de difusión de iones metálicos inadecuadas o debido a un volumen de expansión inadecuado que da como resultado una resistencia mecánica a la litiación.

[0088] La cantidad de silicio en la estructura de partículas porosas se puede correlacionar con el volumen de poros disponible mediante el requisito de que la razón en peso del silicio con respecto a la estructura de partículas porosas esté en el intervalo de [0,50 × P<1>a 1,9 × P<1>]: 1, en donde P<1>representa el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas como se ha definido anteriormente. Esta razón tiene en cuenta la densidad del silicio y el volumen de poros de la estructura de partículas porosas para definir una razón en peso del silicio en la que se estima que el volumen de poros está ocupado entre un 20 % y un 78 %. Preferiblemente, la razón en peso entre el silicio y la estructura de partículas porosas está en el intervalo de [0,7 × P<1>a 1,8 × P<1>]: 1, lo que indica que el volumen de poro está ocupado entre un 30 % y un 78 %.

[0089] Preferiblemente, la razón en peso entre el silicio y la estructura de partículas porosas es de al menos 0,50 × P<1>, o al menos 0,55 × P<1>, o al menos 0,6 × P<1>, o al menos 0,65 × P<1>, o 0,7 × P<1>, o al menos 0,75 × P<1>, o al menos 0,8 × P<1>, o al menos 0,85 × P<1>, o al menos 0,9 × P<1>, o al menos 0,95 × P<1>, o al menos 1×P<1>. Preferiblemente, la razón en peso del silicio con respecto a la estructura de partículas porosas es de no más de 1,85 × P<1>, o no más de 1,8 × P<1>, o no más de 1,75 × P<1>, o no más de 1,7 × P<1>, o no más de 1,65 × P<1>, o no más de 1,6 × P<1>, o no más de 1,55 × P<1>, o no más de 1,5 × P<1>.

[0090] Las partículas compuestas de la invención comprenden menos de 1,2 % en peso de hidrógeno. Preferiblemente, las partículas compuestas comprenden al menos 0,1 % en peso de hidrógeno, o al menos 0,15 % en peso de hidrógeno, o al menos 0,2 % en peso de hidrógeno. Preferiblemente, las partículas compuestas comprenden no más de 1,1 % en peso de hidrógeno, o no más de 1 % en peso de hidrógeno, o no más de 0,95 % en peso de hidrógeno, o no más de 0,9 % en peso de hidrógeno, o no más de 0,85 % en peso de hidrógeno, o no más de 0,8 % en peso de hidrógeno, o no más de 0,75 % en peso de hidrógeno. Por ejemplo, las partículas compuestas pueden comprender de 0,1 a 0,9 % en peso de hidrógeno, más preferiblemente de 0,15 a 0,85 % en peso de hidrógeno, más preferiblemente de 0,15 a 0,8 % en peso de hidrógeno, más preferiblemente de 0,2 a 0,8 % en peso de hidrógeno.

[0091] Preferiblemente, la razón de hidrógeno a silicio ( % en peso de H/ % en peso de Si × 100 %) está en el intervalo de 1,0-3,0 % en peso, más preferiblemente de 1,4 a 2,8 % en peso.

[0092] Las partículas compuestas tienen preferiblemente un contenido de oxígeno total bajo, según se determina mediante análisis elemental. El oxígeno puede estar presente en las partículas compuestas, por ejemplo, como parte de la estructura de partículas porosas o como una capa de óxido en cualquier superficie de silicio expuesta. Preferiblemente, las partículas compuestas comprenden no más de 6 % en peso de oxígeno, o no más de 5,5 % en peso de oxígeno, o no más de 5 % en peso de oxígeno, o no más de 4,5 % en peso de oxígeno, por ejemplo, no más de 4 % en peso de oxígeno, o no más de 3 % en peso de oxígeno, o no más de 2 % en peso de oxígeno, o no más de 1 % en peso de oxígeno, o no más de 0,5 % en peso de oxígeno. Preferiblemente, la razón en peso de oxígeno a silicio en las partículas compuestas es de no más de 0,14, o no más de 0,12, o no más de 0,1, o no más de 0,09, o no más de 0,08.

[0093] Preferiblemente, el silicio y el carbono juntos constituyen al menos 90 % en peso de las partículas compuestas, más preferiblemente al menos 95 % en peso de las partículas compuestas.

[0094] El silicio puede comprender opcionalmente una cantidad minoritaria de uno o más dopantes. Los dopantes adecuados incluyen boro y fósforo, otros dopantes de tipo n o tipo p, nitrógeno o germanio. Preferiblemente, los dopantes están presentes en una cantidad total de no más de 2 % en peso, basado en la cantidad total de silicio y el o los dopantes.

[0095] Preferiblemente, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas compuestas (es decir, en presencia del silicio), medido por adsorción de gas nitrógeno, no es mayor de 0,15 x P', o de hasta 0,10 x P', o de hasta 0,05 x P<1>, o de hasta 0,02 x P<1>.

[0096] Preferiblemente, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas compuestas (es decir, en presencia del silicio), medido por adsorción de gas nitrógeno, no es más de 0,2 cm<3>/g, o no más de 0,15 cm<3>/g, o no más de 0,12 cm<3>/g, o no más de 0,1 cm<3>/g, o no más de 0,09 cm<3>/g, o no más de 0,08 cm<3>/g, o no más de 0,07 cm<3>/g, o no más de 0,06 cm<3>/g, o no más de 0,05 cm<3>/g.

[0097] Preferiblemente, el volumen total de microporos y mesoporos en las partículas compuestas, medido mediante la adsorción de gas nitrógeno, es inferior a 0,2 cm<3>/g, preferiblemente inferior a 0,15 cm<3>/g, o inferior a 0,1 cm<3>/g, o inferior a 0,08 cm<3>/g, o inferior a 0,06 cm<3>/g, o inferior a 0,04 cm<3>/g, o inferior a 0,02 cm<3>/g, o inferior a 0,015 cm<3>/g, o inferior a 0,012 cm<3>/g, o inferior a 0,010 cm<3>/g, o inferior a 0,008 cm<3>/g.

[0098] La expresión "diámetro de partícula", como se usa en la presente memoria, se refiere al diámetro esférico equivalente (dee), es decir, el diámetro de una esfera que tiene el mismo volumen que una partícula dada, entendiéndose que el volumen de partícula incluye el volumen de cualquier poro entre partículas. El término "D<50>" y la expresión "diámetro de partícula D<50>", como se usan en la presente memoria, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 50 % en volumen de la población de partículas. El término "D<10>" y la expresión "diámetro de partícula D<10>", como se usan en la presente memoria, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen del 10° percentil, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 10 % en volumen de la población de partículas. El término "D<90>" y la expresión "diámetro de partícula D<90>", como se usan en la presente memoria, se refieren al diámetro medio de partícula basado en el volumen del 90° percentil, es decir, el diámetro por debajo del cual se encuentra el 90 % en volumen de la población de partículas.

[0099] La terminología "D<n>" utilizada en la presente memoria para definir las distribuciones del diámetro de las partículas debe distinguirse de la terminología "PD<n>" que se usa en la presente memoria, como se ha descrito anteriormente, para definir las distribuciones del diámetro de los poros.

[0100] Las distribuciones de los tamaños de partícula y los diámetros de partícula se pueden determinar mediante técnicas de difracción láser rutinarias de acuerdo con la norma ISO 13320:2009. A menos que se indique lo contrario, las mediciones de la distribución de tamaños de partícula especificadas o descritas en la presente memoria se miden con el analizador de tamaños de partícula Malvern Mastersizer<™>3000 convencional de Malvern Instruments. El analizador de tamaños de partícula Malvern Mastersizer<™>3000 funciona proyectando un rayo láser de gas helio-neón a través de una celda transparente que contiene las partículas de interés suspendidas en una disolución acuosa. Los rayos de luz que inciden en las partículas se dispersan a través de ángulos que son inversamente proporcionales al tamaño de las partículas y un conjunto de fotodetectores mide la intensidad de la luz en varios ángulos predeterminados y las intensidades medidas en diferentes ángulos son procesadas por una computadora utilizando principios teóricos estándar para determinar la distribución del tamaño de las partículas. Los valores de difracción láser descritos en la presente memoria se obtienen usando una dispersión húmeda de las partículas en 2-propanol con una adición del 5 % en volumen del tensioactivo SPAN<™>-40 (monopalmitato de sorbitán). El índice de refracción de las partículas se considera de 2,68 para las partículas de estructura de partículas porosas y de 3,50 para las partículas compuestas y el índice de dispersante se considera de 1,378. Las distribuciones de tamaños de partícula se calculan utilizando el modelo de dispersión de Mie.

[0101] Las partículas compuestas pueden tener un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de 1 a 30 µm. Preferiblemente, el diámetro de partícula D<50>de las partículas compuestas puede ser de al menos 1 µm, o al menos 2 µm, o al menos 3 µm, o al menos 4 µm, o al menos 5 µm. Opcionalmente, el diámetro de partícula D<50>puede ser de no más de 20 µm, o no más de 18 µm, o no más de 16 µm, o no más de 14 µm, o no más de 12 µm, o no más de 10 µm, o no más de 8 µm.

[0102] Por ejemplo, las partículas compuestas pueden tener un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de 1 a 20 µm, o de 1 a 18 µm, o de 1 a 16 µm, o de 2 a 16 µm, o de 2 a 14 µm, o de 2 a 12 µm, o de 2 a 10 µm, o de 2 a 8 µm. Las partículas dentro de estos intervalos de tamaño y que tienen porosidad y una distribución de diámetros de poro como se establece en la presente memoria son ideales para su uso en ánodos para baterías de iones metálicos, debido a su dispersabilidad en suspensiones, su robustez estructural, su capacidad de retención durante ciclos repetidos de carga-descarga y su idoneidad para formar capas de electrodos densas de espesor uniforme en el intervalo convencional de 20 a 50 µm.

[0103] El diámetro de partícula D<10>de las partículas compuestas es preferiblemente de al menos 0,5 µm, o al menos 0,8 µm, o al menos 1 µm, o al menos 1,5 µm, o al menos 2 µm. Al mantener el diámetro de partícula D<10>a 0,5 µm o más, se reduce el potencial de aglomeración indeseable de partículas de tamaño submicrométrico, lo que da como resultado una mejor dispersabilidad del material particulado y una mejor retención de la capacidad. El tamaño de partícula D<1>de las partículas compuestas es preferiblemente de al menos 0,5 µm, o al menos 0,8 µm, o al menos 1,0 µm, o al menos 1,2 µm, o al menos 1,4 µm, o al menos 1,5 µm.

[0104] El diámetro de partícula D<90>de las partículas compuestas es preferiblemente de no más de 50 µm, o no más de 40 µm, o no más de 30 µm, o no más de 25 µm, o no más de 20 µm, o no más de 15 µm. La presencia de partículas muy grandes da como resultado un empaquetamiento no uniforme de las partículas en las capas activas de los electrodos, interrumpiendo así la formación de capas de electrodos densas, particularmente capas de electrodos que tienen un espesor en el intervalo de 20 a 50 µm. Por lo tanto, se prefiere que el diámetro de partícula D<90>sea de hasta 40 µm, y más preferiblemente aún más bajo.

[0105] Las partículas compuestas tienen preferiblemente un intervalo estrecho de distribución de tamaños. Por ejemplo, el intervalo de distribución de tamaños de partícula (definido como (D<90>-D<10>)/D<50>) es preferiblemente de 5 o menos, más preferiblemente de 4 o menos, más preferiblemente de 3 o menos, más preferiblemente de 2 o menos, y lo más preferiblemente de 1,5 o menos. Al mantener un intervalo estrecho de distribución de tamaños, se puede lograr más fácilmente el empaquetamiento eficaz de las partículas en capas de electrodos densas.

[0106] Las partículas compuestas tienen preferiblemente un sesgo positivo en la distribución basada en el volumen, por ejemplo, de modo que la distribución basada en el volumen es asimétrica con una cola más larga en el lado derecho. Un sesgo positivo en la distribución del tamaño de partícula basada en el volumen es ventajoso, ya que proporciona un electrodo más denso, ya que el factor de empaquetamiento natural será mayor que si todas las partículas fueran del mismo tamaño, lo que reduce la necesidad de calandrado u otros procesos de densificación física. Preferiblemente, el diámetro del tamaño de partícula del compuesto D<50>es menor que la media basada en el volumen de la distribución del diámetro del tamaño de las partículas (D[4,3]). Preferiblemente, el sesgo de la distribución del tamaño de las partículas compuestas (medida con un analizador Malvern Mastersizer<™>3000) no es mayor de 5, o no mayor de 3.

[0107] Las partículas compuestas pueden tener una esfericidad promedio (como se define en la presente memoria) de al menos 0,5 o al menos 0,55. Preferiblemente, la esfericidad promedio es de al menos 0,65, o al menos 0,7, o al menos 0,75, o al menos 0,8.

[0108] Es posible obtener proyecciones bidimensionales de partículas a escala micrométrica de alta precisión mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) o mediante análisis dinámico de imágenes, en el que se utiliza una cámara digital para registrar la sombra proyectada por una partícula. El término "esfericidad", como se usa en la presente memoria, se entenderá como la razón entre el área de la proyección de la partícula (obtenida de tales técnicas de obtención de imágenes) y el área de un círculo, en donde la proyección de la partícula y el círculo tienen una circunferencia idéntica. Por lo tanto, para una partícula individual, la esfericidad S puede definirse como:

[0111]

[0113] donde A<m>es el área medida de la proyección de partículas y C<m>es la circunferencia medida de la proyección de partículas. La esfericidad media S<prom>de una población de partículas como se usa en la presente memoria se define como:

[0116]

[0118] en donde n representa el número de partículas en la población. La esfericidad promedio para una población de partículas se calcula preferiblemente a partir de las proyecciones bidimensionales de al menos 50 partículas. Las partículas compuestas de la invención tienen preferiblemente un área superficial BET de no más de 35 m<2>/g, o no más de 30 m<2>/g, o no más de 25 m<2>/g, o no más de 20 m<2>/g, o no más de 15 m<2>/g, o no más de 10 m<2>/g.

[0119] En general, se prefiere un área superficial BET baja para minimizar la formación de capas de interfase electrolítica (SEI) sólidas en la superficie de las partículas compuestas durante el primer ciclo de cargadescarga de un ánodo que comprende el material particulado de la invención. Sin embargo, un área superficial BET excesivamente baja da como resultado limitaciones de capacidad y velocidad de carga inaceptablemente bajas debido a la inaccesibilidad de la mayor parte del material electroactivo a los iones metálicos del electrolito circundante. Por ejemplo, el área superficial BET es preferiblemente de al menos 0,1 m<2>/g, o al menos 1 m<2>/g, o al menos 2 m<2>/g, o al menos 5 m<2>/g. Por ejemplo, el área superficial BET puede estar en el intervalo de 1 m<2>/g a 25 m<2>/g, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 15 m<2>/g.

[0120] Las partículas compuestas tienen preferiblemente una densidad de compactación de más de 0,7 g/cm<3>, o al menos 0,8 g/cm<3>, o al menos 0,85 g/cm<3>, o al menos 0,9 g/cm<3>, medida de acuerdo con las normas ISO 3953 e ISO 787 (Determinación del volumen compactado y la densidad aparente después de la compactación), utilizando un Quantachrome<™>Autotap. La altura de caída del instrumento es de 3 mm y la frecuencia de golpeteo del instrumento se fija en 250-265 golpes/min. La muestra se golpetea al menos 5.000 veces. Si se observa que el volumen de la muestra sigue cambiando después de 5.000 toques, se aplican incrementos adicionales de 1.250 toques hasta que no se observe ningún cambio de volumen adicional.

[0121] El material particulado de la invención tiene normalmente una capacidad de carga específica en la primera litiación de 900 a 2.300 mAh/g. Preferiblemente, el material particulado de la invención tiene una capacidad de carga específica en la primera litiación de al menos 1.200 mAh/g, o al menos 1.400 mAh/g.

[0122] El material particulado de la invención puede comprender opcionalmente una superficie de silicio que ha sido tratada con un agente pasivante. Como se describe con más detalle a continuación, un agente pasivante se define en la presente memoria como un compuesto que es capaz de modificar la superficie del material electroactivo de tal manera que inhiba o evite la formación de óxidos superficiales.

[0123] Las partículas compuestas de la invención pueden revestirse opcionalmente con un revestimiento permeable a los iones de litio. El revestimiento puede cubrir al menos parcialmente, y preferiblemente cubrir completamente, las superficies externas de las partículas. Como se usa en la presente memoria, la expresión "permeable a los iones de litio" se refiere a un material iónicamente conductor que permite el transporte de iones de litio desde el exterior de las partículas compuestas a los dominios del material electroactivo a nanoescala. Preferiblemente, el revestimiento permeable a los iones de litio es impermeable a los líquidos, tales como los disolventes de los electrolitos líquidos. Preferiblemente, el material de relleno permeable a los iones de litio es electroquímicamente estable a < 0,1 V frente a Li/Li<+>.

[0124] Opcionalmente, el revestimiento puede ser un revestimiento de carbono conductor. De manera adecuada, un revestimiento de carbono conductor se puede obtener por un método de deposición química en fase de vapor (CVD). El CVD es una metodología bien conocida en la técnica y comprende la descomposición térmica de un gas que contiene carbono volátil (p. ej., etileno) sobre la superficie del material particulado. Alternativamente, el revestimiento de carbono se puede formar depositando una disolución de un compuesto que contiene carbono sobre la superficie del material particulado seguido de pirólisis. El revestimiento de carbono conductor es lo suficientemente permeable como para permitir que el litio acceda al interior de las partículas compuestas sin una resistencia excesiva, a fin de no reducir el rendimiento de velocidad de las partículas compuestas. Por ejemplo, el espesor del revestimiento de carbono puede estar adecuadamente en el intervalo de 2 a 50 nm, por ejemplo, de 2 a 30 nm. Opcionalmente, el revestimiento de carbono puede ser poroso y/o puede cubrir solo parcialmente la superficie de las partículas compuestas.

[0125] Alternativamente, el revestimiento puede comprender un electrolito sólido permeable a iones de litio. Los ejemplos de electrolitos sólidos permeables al litio adecuados incluyen: electrolitos sólidos de tipo granate (incluidos los electrolitos "LLZO" tales como Li<7>La<3>Zr<2>O<12>y Li<6,5>La<3>Ti<0,5>Zr<1,5>O<12>); electrolitos sólidos de tipo perovskita (incluidos los electrolitos "LLTO" tales como Li<0,33>La<0,57>TiO<3>); electrolitos sólidos de tipo LISICON, electrolitos sólidos de tipo NaSICON (tales como Li<1,3>Al<0,3>Ti<1,7>(PO<4>)<3>); electrolitos sólidos de oxinitruro de fósforo y litio (LiPON); electrolitos sólidos de tipo Li<3>N; electrolitos sólidos de fosfato de litio (Li<3>PO<4>), electrolitos sólidos de titanato de litio (Li<4>Ti<5>O<12>); electrolitos sólidos de tantalato de litio (LiTaO<3>);electrolitossólidos de tipo sulfuro;electrolitossólidos de tipo argirodita y electrolitos sólidos de tipo anti-perovskita. También se incluyen variantes (p. ej., incluyendo dopantes) y combinaciones de estos tipos de electrolitos.

[0126] Un revestimiento tiene la ventaja de que reduce aún más el área superficial BET del material particulado al alisar cualquier defecto superficial y al rellenar cualquier microporosidad superficial restante, reduciendo así aún más la pérdida del primer ciclo. El uso de revestimientos electrónicamente conductores, tales como un revestimiento de carbono, es particularmente ventajoso, ya que mejora la conductividad de la superficie de las partículas compuestas, mejorando el rendimiento de velocidad del material particulado cuando se usa como material electroactivo en baterías de iones de litio y/o reduciendo la necesidad de aditivos conductores en las composiciones de electrodos, y también crea una superficie mejorada para la formación de una capa SEI estable, lo que da como resultado una mejor retención de la capacidad durante el ciclo. En el caso de que las partículas compuestas comprendan un revestimiento, el contenido de silicio de las partículas en % en peso se determina en función del peso de las partículas que incluyen el revestimiento.

[0127] Un material particulado preferido según la invención es aquel en el que el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, es de 0,6 a 1,4 cm<3>/g; la fracción volumétrica de microporos basada en el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas es del 0,5 al 0,9; el contenido de silicio de las partículas compuestas es del 40 al 70 % en peso; al menos el 30 % en peso de la superficie del silicio es silicio determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA); no más del 5 % en peso del el silicio es silicio grueso y voluminoso según se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA); y el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas es del 0,4 al 0,9 % en peso.

[0128] Un material particulado más preferido según la invención es aquel en el que el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, es de 0,65 a 1,3 cm<3>/g; la fracción volumétrica de microporos basada en el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas es de 0,55 a 0,9; el contenido de silicio de las partículas compuestas es de 42 a 68 % en peso; al menos un 35 % en peso del silicio es silicio de superficie determinado por análisis termogravimétrico (TGA); no más de 4 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA); y el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas es de 0,45 a 0,85 % en peso.

[0129] Un material particulado más preferido según la invención es aquel en el que el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, es de 0,7 a 1,2 cm<3>/g; la fracción volumétrica de microporos basada en el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas es de 0,6 a 0,85; el contenido de silicio de las partículas compuestas es de 44 a 66 % en peso; al menos un 40 % en peso del silicio es silicio superficial determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA); no más de 3 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA); y el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas es de 0,5 a 0,8 % en peso. Un material particulado más preferido según la invención es aquel en el que el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, es de 0,75 a 1,1 cm<3>/g; la fracción volumétrica de microporos basada en el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas es de 0,65 a 0,85; el contenido de silicio de las partículas compuestas es de 46 a 64 % en peso; al menos un 45 % en peso del silicio es silicio de superficie determinado por análisis termogravimétrico (TGA); no más de 2 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA); y el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas es de 0,55 a 0,75 % en peso.

[0130] Las partículas compuestas de la invención se preparan adecuadamente mediante infiltración química en fase de vapor (CVI) de un precursor que contiene silicio en la estructura de poros de la estructura de partículas porosas. Como se usa en la presente memoria, la CVI se refiere a procesos en los que un precursor gaseoso que contiene silicio se descompone térmicamente en una superficie para formar silicio elemental en la superficie y subproductos gaseosos.

[0131] Un proceso de CVI preferido comprende las etapas de:

[0132] (a) proporcionar una pluralidad de partículas porosas en un reactor a presión;

[0133] (b) introducir continuamente un gas precursor de silicio en el reactor a presión;

[0134] (c) poner en contacto la pluralidad de partículas porosas con el gas precursor de silicio en condiciones eficaces para provocar la deposición de silicio en los poros de las partículas porosas para proporcionar partículas compuestas que comprenden una estructura de partículas porosas y silicio elemental dentro de los poros de la estructura de partículas porosas; y

[0135] (d) durante dicho contacto, extraer un gas efluente del reactor a presión.

[0136] El funcionamiento del reactor a presión en estas condiciones significa que la deposición por CVI se produce en condiciones en las que se añade un precursor de silicio fresco antes de que los subproductos se eliminen por completo del sistema. Por lo tanto, a medida que el gas precursor de silicio se añade continuamente al reactor, se mezcla con subproductos, lo que da como resultado una concentración constante de precursor de silicio. En comparación con los sistemas que funcionan mediante la dosificación discontinua de gas precursor de silicio, las partículas porosas se ponen en contacto con una concentración más constante de precursor de silicio durante toda la deposición.

[0137] El proceso se realiza de forma continua con respecto al gas precursor de silicio y de forma discontinua con respecto a las partículas porosas. Por lo tanto, el proceso funciona como un proceso semicontinuo.

[0138] El término continuo se usa en la presente memoria para distinguirlo de la operación discontinua. En una operación discontinua, se añade un lote del material de partida (partículas porosas y precursor que contiene silicio) al reactor en una primera etapa, se deja que la reacción avance durante un periodo específico y, a continuación, se extrae del reactor un lote de producto (partículas compuestas) junto con cualquier subproducto. En una operación semicontinua, la introducción del material de partida (precursor de silicio) en el reactor y, opcionalmente, la extracción del producto (gas efluente), se produce de forma continua con la reacción en curso.

[0139] En principio, el funcionamiento continuo no excluye la posibilidad de desviaciones en el caudal del precursor de silicio o del gas efluente del reactor. Por ejemplo, un reactor continuo puede funcionar en modo pulsado. Por ejemplo, el caudal del gas precursor de silicio en el reactor a presión puede reducirse para ayudar a la extracción del gas efluente del reactor a presión. Alternativamente, el gas precursor de silicio puede introducirse en el reactor a presión a una presión constante.

[0140] La extracción de los gases efluentes puede realizarse de forma continua, de manera que tanto el suministro del gas precursor de silicio como la extracción del gas efluente del reactor se produzcan de forma continua y simultánea con la reacción en curso.

[0141] Alternativamente, la extracción del gas efluente del reactor a presión puede hacerse funcionar de forma semicontinua. Como se usa en la presente memoria, semicontinuo significa que el gas efluente se elimina de forma intermitente.

[0142] La extracción semicontinua del gas efluente del reactor a presión se puede lograr haciendo oscilar la al menos una salida de gas del reactor a presión entre un estado abierto y un estado cerrado a una frecuencia predeterminada, tal como al menos 1 min-1 o 2 min-1.

[0143] Los precursores gaseosos que contienen silicio adecuados incluyen silano (SiH<4>), derivados de silano (p. ej., disilano, trisilano y tetrasilano) y triclorosilano (SiHCl<3>). Los precursores que contienen silicio se pueden usar en forma pura o como una mezcla diluida con un gas portador, en donde el gas portador se selecciona de nitrógeno o un gas inerte, tal como nitrógeno o argón.

[0144] Preferiblemente, la concentración del precursor que contiene silicio en dicha mezcla diluida en la corriente de alimentación al recipiente de reacción de CVI es de al menos 60 % en volumen, o al menos 70 % en volumen, o al menos 80 % en volumen, o al menos 90 % en volumen, o al menos 95 % en volumen, o al menos 98 % en volumen, o al menos 99 % en volumen, basado en la cantidad total de gas precursor que contiene silicio y gas portador inerte. Preferiblemente, la concentración del gas precursor que contiene silicio es del 100 % (es decir, no se usa un gas portador inerte).

[0145] Preferiblemente, el precursor que contiene silicio está libre de cloro. Estar libre de cloro significa que el precursor que contiene silicio contiene menos de 1 % en peso, preferiblemente menos de 0,1 % en peso, preferiblemente menos de 0,01 % en peso de compuestos que contienen cloro.

[0146] Una temperatura adecuada para el proceso de CVI está en el intervalo de 350 a 500°C, por ejemplo de 350 a 450°C, o de 360 a 430°C, o de 370 a 420°C, o de 370 a 400°C. Preferiblemente, la temperatura especificada se mantiene durante todo el proceso de CVI, ya que las fluctuaciones de temperatura pueden provocar inhomogeneidades en el producto.

[0147] La presión en el reactor a presión durante la etapa (c) está preferiblemente en el intervalo de 50 a 15.000 kPa, o de 100 a 10.000 kPa, o de 150 a 5.000 kPa, o de 200 a 2.000 kPa, o de 500 a 1.800 kPa, o de 800 a 1.500 kPa, o de 1.000 a 1.400 kPa. El funcionamiento a presión elevada tiene la ventaja de que se reducen las limitaciones de transferencia de masa en la velocidad de reacción, lo que facilita la infiltración del gas precursor de silicio en la red de poros de las partículas porosas. Trabajar a presiones mayores también aumenta el tiempo de residencia del gas precursor de silicio, aumentando así la conversión del precursor de silicio. Para evitar una reacción incontrolada, la temperatura en el reactor a presión se reduce preferiblemente a medida que aumenta la presión. En particular, cuando la presión en el reactor a presión es superior a 100 kPa, la temperatura de reacción en el reactor a presión es preferiblemente de no más de 450°C, más preferiblemente no más de 430°C, más preferiblemente no más de 420°C, más preferiblemente no más de 410°C, más preferiblemente no más de 400°C, más preferiblemente no más de 395°C.

[0148] Durante la etapa (c), la fracción molar del precursor de silicio en el reactor a presión puede estar en el intervalo de 0,2 a 0,8 en moles totales de compuestos gaseosos en el reactor a presión, o de 0,3 a 0,7, o de 0,4 a 0,6 en moles totales de compuestos gaseosos en el reactor a presión.

[0149] Las condiciones dentro del reactor de CVI también deben ser lo más homogéneas posible. La agitación o fluidización de las partículas de carbono porosas asegura que el gas precursor de silicio pueda infiltrarse en las partículas de manera uniforme y también asegura que la temperatura en el reactor sea homogénea en todo el lecho de partículas. Por lo tanto, la selección cuidadosa de las partículas porosas junto con el uso de las condiciones de CVI controladas descritas en la presente memoria permite obtener un material particulado con un contenido muy alto de silicio superficial y un bajo contenido de silicio grueso y voluminoso, lo que indica que una alta proporción del silicio está presente en forma de nanoestructuras de silicio ultrafinas.

[0150] Durante dicho contacto, la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y la masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos puede estar en el intervalo de 0,006 a 0,7. Durante dicho contacto, la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y la masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos puede estar en el intervalo de 0,006 a 0,008. Estas razones tienen la ventaja de que la conversión del precursor de silicio es alta en comparación con razones mayores. Se cree que un alto nivel de conversión del precursor de silicio ayuda a obtener una partícula compuesta con una baja formación de silicio grueso. Sin embargo, a razones más bajas, el tiempo de reacción es inaceptablemente largo.

[0151] Alternativamente, durante dicho contacto, la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y la masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos puede estar en el intervalo de 0,01 a 0,7. Estas razones tienen la ventaja de que se mantiene un exceso del precursor de silicio en el reactor a presión. En el equilibrio entre el precursor de silicio y el silicio subproducto(s), una concentración alta de precursor de silicio empuja el equilibrio hacia la deposición del silicio. Como se ha descrito anteriormente, a presiones mayores en el reactor a presión, se reduce la velocidad de deposición del silicio. El mantenimiento de un exceso de precursor de silicio en el reactor a presión compensa la velocidad reducida de deposición de silicio a presiones mayores, lo que proporciona las ventajas de trabajar a presiones mayores mientras se mantiene la velocidad de deposición de silicio. Esto también ayudará a reducir el tiempo de síntesis. Durante dicho contacto, la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y (masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos × volumen libre interno del reactor en litros) puede estar en el intervalo de 0,0002 a 0,025. Durante dicho contacto, la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y (masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos × volumen libre interno del reactor en litros) puede estar en el intervalo de 0,0002 a 0,0003. Alternativamente, durante dicho contacto, la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y (masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos × volumen libre interno del reactor en litros) puede estar en el intervalo de 0,0004 a 0,025. El volumen libre interno del reactor se refiere a ese volumen libre de cualquier elemento interno.

[0152] Las razones descritas entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio y la masa de partículas porosas en el reactor a presión y/o el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto a (masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos × volumen libre interno del reactor en litros) pueden mantenerse durante toda la etapa (c).

[0153] Alternativamente, el proceso puede comprender además la etapa de: ajustar:

[0154] (i) la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y la masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos, y/o

[0155] (ii) la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y (masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos × volumen libre interno del reactor en litros).

[0156] El proceso puede comprender la etapa de: ajustar después de un periodo predeterminado, durante dicho contacto:

[0157] (i) la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y la masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos, y/o

[0158] (ii) la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio en gramos por minuto y (masa de partículas porosas en el reactor a presión en gramos × volumen libre interno del reactor en litros) para proporcionar la razón descrita anteriormente.

[0159] Las partículas compuestas proporcionadas en la etapa (c) pueden comprender una cantidad objetivo de silicio que ocupa de 20 % a 95 % del volumen de poro interno de la estructura de partículas porosas, y el periodo predeterminado puede ser después de que las partículas compuestas comprendan una cantidad de silicio que sea de 50 % a 95 % de la cantidad objetivo, o de 60 % a 95 %, o de 70 % a 95 %, o de 80 % a 95 %, o de 90 a 95 % de la cantidad objetivo. La cantidad objetivo de silicio puede ocupar de 20 % a 80 %, o de 20 % a 70 %, o de 30 % a 70 %, o de 30 % a 60 % del volumen de poros internos de la estructura de partículas porosas. Las razones se pueden ajustar a lo largo de la etapa (c), por ejemplo, ajustando el caudal del gas precursor de silicio. Por ejemplo, la etapa (c) se puede hacer funcionar durante un periodo en donde la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio y la masa de partículas porosas en el reactor a presión esté fuera del intervalo de 0,006 a 0,7. Posteriormente, durante la etapa (c), la razón entre el caudal de silicio en el gas precursor de silicio y la masa de partículas porosas en el reactor a presión puede ajustarse para que esté dentro del intervalo de 0,006 a 0,7.

[0160] Preferiblemente, el reactor a presión funciona de manera que el consumo del precursor de silicio sea de al menos 20 %, preferiblemente de al menos 50 %, preferiblemente de al menos 60 %, preferiblemente de al menos 80 %, preferiblemente de al menos 90 %. Alternativamente, el reactor a presión puede funcionar en un modo de baja conversión en donde el consumo del precursor de silicio no sea superior a 20 %, preferiblemente no superior a 10 %, más preferiblemente no superior a 5 %.

[0161] Las partículas compuestas extraídas del reactor a presión pueden comprender de 0,2 a 1,8 gramos de silicio por gramo de la estructura de las partículas porosas.

[0162] Opcionalmente, la etapa (c) puede comprender dos o más etapas de deposición, en donde se interrumpe el suministro del gas precursor que contiene silicio y en donde los subproductos se eliminan del volumen del reactor. La eliminación de los subproductos puede comprender enjuagar el volumen del reactor con un gas inerte y/o gas hidrógeno. Más preferiblemente, la eliminación de los subproductos comprende reducir la presión en el reactor a presión a menos de 50 kPa, o menos de 40 kPa, o menos de 30 kPa, o menos de 20 kPa, o menos de 10 kPa, o menos de 5 kPa, o menos de 3 kPa, o menos de 2 kPa, o menos de 1 kPa. El suministro del gas precursor que contiene silicio se reanuda entonces para continuar la deposición de silicio. Preferiblemente, el número de etapas de deposición no es superior a 5, más preferiblemente no superior a 3. Las superficies de los materiales electroactivos depositados por CVI son reactivas al oxígeno y forman una capa de óxido nativo cuando se exponen al oxígeno atmosférico. Por lo tanto, las partículas formadas por CVI pueden ponerse en contacto con un agente pasivante antes de la exposición de las partículas al oxígeno atmosférico. Un agente pasivante se define en la presente memoria como un compuesto que es capaz de modificar la superficie del material electroactivo de tal manera que inhiba o evite la formación de óxidos superficiales. Los agentes pasivantes y las condiciones de pasivación adecuados se describen en el documento WO2022/029422 del solicitante. Opcionalmente, se puede llevar a cabo una etapa de pasivación intermedia entre las etapas de deposición de silicio, en el caso de que la deposición de silicio se interrumpa como se ha descrito anteriormente.

[0163] El contenido de hidrógeno de las partículas compuestas se puede ajustar mediante un tratamiento térmico (recocido) a una temperatura de al menos 400°C y en presencia de un gas inerte. Se cree que el tratamiento térmico de las partículas compuestas promueve la eliminación del hidrógeno y la reorganización en estado sólido de los átomos de silicio, reduciendo así la densidad de los enlaces Si-H inestables y reactivos y promoviendo la formación de enlaces Si-Si más estables termodinámicamente.

[0164] La reorganización de los átomos de silicio contribuye además a la contracción volumétrica de los dominios de silicio. Un resultado de esto es que los espacios porosos que anteriormente estaban obstruidos o tapados por nanoestructuras de silicio se vuelven a abrir, de modo que los gases pasivantes y otros gases funcionales pueden acceder al volumen de poro restante. El mayor acceso de los gases pasivantes a los espacios porosos residuales permite una pasivación más extensa de las superficies de silicio, mientras que la eliminación del hidrógeno de las nanoestructuras de silicio en espacios porosos previamente inaccesibles reduce la evolución de hidrógeno durante la carga y la descarga.

[0165] El gas inerte puede ser, en principio, cualquier gas que no experimente reacción durante el tratamiento térmico (recocido) de las partículas compuestas. Preferiblemente, el gas inerte se selecciona de nitrógeno y gases nobles, en particular argón. Opcionalmente, el gas inerte puede comprender hidrógeno.

[0166] La temperatura en la etapa de tratamiento térmico puede ser de al menos 450°C, o al menos 500°C, o al menos 510°C, o al menos 520°C, o al menos 540°C, o al menos 560°C, o al menos 580°C, o al menos 600°C. Preferiblemente, la temperatura en la etapa de tratamiento térmico es de no más de 800°C, o no más de 750°C, o no más de 700°C, o no más de 680°C, o no más de 660°C, o no más de 650°C. Por ejemplo, una temperatura de tratamiento térmico adecuada puede estar en el intervalo de 510°C a 800°C, o de 520°C a 750°C, o de 540°C a 700°C, o de 560°C a 680°C, o de 580°C a 660°C, o de 600°C a 650°C.

[0167] La duración de la etapa (c) es preferiblemente de al menos 1 minuto, o al menos 2 minutos, o al menos 5 minutos, o al menos 10 minutos, o al menos 15 minutos, o al menos 20 minutos, o al menos 30 minutos, o al menos 45 minutos, o al menos 1 hora, o al menos 2 horas. Preferiblemente, la duración de la etapa (c) es de no más de 72 horas, o no más de 48 horas, o no más de 24 horas, o no más de 12 horas, o no más de 6 horas, o no más de 5 horas, o no más de 4 horas, o no más de 3 horas.

[0168] En un segundo aspecto de la invención se proporciona una composición que comprende un material particulado según el primer aspecto de la invención y al menos otro componente. En particular, se proporciona una composición que comprende un material particulado según el primer aspecto de la invención y al menos otro componente seleccionado de: (i) un aglutinante; (ii) un aditivo conductor; y (iii) un material electroactivo particulado adicional. La composición según el segundo aspecto de la invención es útil como composición de electrodos y, por lo tanto, puede usarse para formar la capa activa de un electrodo.

[0169] El material particulado usado para preparar la composición del segundo aspecto de la invención puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al primer aspecto de la invención.

[0170] La composición puede ser una composición de electrodos híbridos que comprende un material particulado según el primer aspecto de la invención y al menos un material electroactivo particulado adicional. Los ejemplos de materiales electroactivos particulados adicionales incluyen grafito, carbono duro, silicio, estaño, germanio, aluminio y plomo. El al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona preferiblemente de grafito y carbono duro, y lo más preferiblemente el al menos un material electroactivo particulado adicional es grafito.

[0171] En el caso de una composición de electrodos híbridos, la composición puede comprender al menos 5 % en peso, o al menos 8 % en peso, o al menos 10 % en peso, o al menos 12 % en peso, o al menos 15 % en peso de las partículas compuestas según el segundo aspecto de la invención, basado en el peso seco total de la composición. Opcionalmente, la composición de electrodos híbridos puede comprender hasta 60 % en peso o hasta 50 % en peso o hasta 40 % en peso o hasta 30 % en peso o hasta 25 % en peso de las partículas compuestas según el segundo aspecto de la invención, basado en el peso seco total de la composición. Preferiblemente, una composición de electrodos híbridos comprende de 3 a 60 % en peso, o de 3 a 50 % en peso, o de 5 a 40 % en peso, o de 10 a 30 % en peso, o de 15 a 25 % en peso, del material particulado según el primer aspecto de la invención, basado en el peso seco total de la composición.

[0172] El al menos un material electroactivo particulado adicional está presente adecuadamente en una cantidad de 20 a 95 % en peso, o de 25 a 90 % en peso, o de 30 a 75 % en peso del al menos un material electroactivo particulado adicional.

[0173] El al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona preferiblemente de partículas que comprenden carbono, partículas de grafito y/o partículas de carbono duro, en donde las partículas de grafito y carbono duro tienen un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de 10 a 50 µm. Aún más preferiblemente, el al menos un material electroactivo particulado adicional se selecciona de partículas de grafito, en donde las partículas de grafito tienen un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de 10 a 50 µm.

[0174] La composición también puede ser una composición de electrodos no híbridos (o de "alta carga") que está sustancialmente exenta de materiales electroactivos particulados adicionales. En este contexto, la expresión "sustancialmente libre de materiales electroactivos particulados adicionales" debe interpretarse en el sentido de que la composición comprende menos de 15 % en peso, preferiblemente menos de 10 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso, preferiblemente menos de 2 % en peso, más preferiblemente menos de 1 % en peso, más preferiblemente menos de 0,5 % en peso de cualquier material electroactivo adicional (es decir, materiales adicionales que sean capaces de insertar y liberar iones metálicos durante la carga y descarga de un batería), basado en el peso seco total de la composición.

[0175] Una composición de electrodos de "alta carga" de este tipo comprende preferiblemente al menos 50 % en peso, o al menos 60 % en peso, o al menos 70 % en peso, o al menos 80 % en peso, o al menos 90 % en peso del material particulado según el primer aspecto de la invención, basado en el peso seco total de la composición. La composición puede comprender opcionalmente un aglutinante. Un aglutinante tiene la función de adherir la composición a un colector de corriente y mantener la integridad de la composición. Los ejemplos de aglutinantes que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen fluoruro de polivinilideno (PVDF), ácido poliacrílico (PAA) y sales de metales alcalinos del mismo, ácido poliacrílico modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos del mismo, carboximetilcelulosa (CMC), carboximetilcelulosa modificada (mCMC), carboximetilcelulosa de sodio (Na-CMC), alcohol polivinílico (PVA)), alginatos y sales de metales alcalinos del mismo, caucho de estireno-butadieno (SBR) y poliimida. La composición puede comprender una mezcla de aglutinantes. Preferiblemente, el aglutinante comprende polímeros seleccionados de ácido poliacrílico (PAA) y sales de metales alcalinos del mismo, y ácido poliacrílico modificado (mPAA) y sales de metales alcalinos del mismo, SBR y CMC.

[0176] El aglutinante puede estar presente adecuadamente en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente de 1 a 15 % en peso, preferiblemente de 2 a 10 % en peso y, lo más preferiblemente, de 5 a 10 % en peso, basado en el peso seco total de la composición.

[0177] El aglutinante puede estar presente opcionalmente en combinación con uno o más aditivos que modifiquen las propiedades del aglutinante, tales como aceleradores de reticulación, agentes de acoplamiento y/o aceleradores de adhesivo.

[0178] La composición puede comprender opcionalmente uno o más aditivos conductores. Los aditivos conductores preferidos son materiales no electroactivos que se incluyen para mejorar la conductividad eléctrica entre los componentes electroactivos de la composición y entre los componentes electroactivos de la composición y un colector de corriente. Los aditivos conductores pueden seleccionarse adecuadamente de negro de carbono, fibras de carbono, nanotubos de carbono, grafeno, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibras metálicas, polvos metálicos y óxidos metálicos conductores. Los aditivos conductores preferidos incluyen negro de humo y nanotubos de carbono.

[0179] El uno o más aditivos conductores pueden estar presentes adecuadamente en una cantidad total de 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente de 1 a 15 % en peso, preferiblemente de 2 a 10 % en peso y, lo más preferiblemente, de 5 a 10 % en peso, basado en el peso seco total de la composición.

[0180] En un tercer aspecto, la invención proporciona un electrodo que comprende un material particulado como se define con referencia al primer aspecto de la invención. En general, un electrodo comprende el material particulado como material electroactivo y un colector de corriente, en donde el material particulado está en contacto eléctrico con el colector de corriente. El material particulado usado para preparar el electrodo del tercer aspecto de la invención puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al primer aspecto de la invención.

[0181] Como se usa en la presente memoria, el término colector de corriente se refiere a cualquier sustrato conductor que sea capaz de transportar una corriente hacia y desde las partículas electroactivas de la composición. Los ejemplos de materiales que pueden usarse como colector de corriente incluyen cobre, aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio y carbono sinterizado. El cobre es un material preferido. El colector de corriente tiene normalmente la forma de una lámina o malla que tiene un espesor entre 3 y 500 µm. Los materiales particulados de la invención se pueden aplicar a una o ambas superficies del colector de corriente con un espesor que está preferiblemente en el intervalo de 10 µm a 1 mm, por ejemplo, de 20 a 500 µm, o de 50 a 200 µm.

[0182] Preferiblemente, el electrodo comprende una composición como se define con referencia al segundo aspecto de la invención en contacto eléctrico con un colector de corriente. La composición puede tener cualquiera de las características descritas como preferidas u opcionales con respecto al segundo aspecto de la invención. El electrodo del tercer aspecto de la invención puede fabricarse adecuadamente combinando el material particulado de la invención (opcionalmente en la forma de la composición de la invención) con un disolvente y, opcionalmente, uno o más aditivos modificadores de la viscosidad para formar una suspensión. La suspensión se vierte entonces sobre la superficie de un colector de corriente y el disolvente se elimina, formando así una capa de electrodos en la superficie del colector de corriente. Se pueden llevar a cabo etapas adicionales, tales como un tratamiento térmico para curar cualquier aglutinante y/o un calandrado de la capa de electrodo, según sea apropiado. La capa de electrodo tiene adecuadamente un espesor en el intervalo de 20 µm a 2 mm, preferiblemente de 20 µm a 1 mm, preferiblemente de 20 µm a 500 µm, preferiblemente de 20 µm a 200 µm, preferiblemente de 20 µm a 100 µm, preferiblemente de 20 µm a 50 µm.

[0183] De manera alternativa, la suspensión se puede formar para obtener una película o estera autoestable que comprenda el material particulado de la invención, por ejemplo vertiendo la suspensión sobre un molde de fundición adecuado, retirando el disolvente y luego retirando el molde de fundición. La película o la estera resultantes tienen la forma de una masa cohesiva autoestable, que luego puede unirse a un colector de corriente por métodos conocidos.

[0184] El electrodo del tercer aspecto puede usarse como ánodo de una batería de iones metálicos. Por lo tanto, en un cuarto aspecto, la presente invención proporciona una batería recargable de iones metálicos que comprende el electrodo del tercer aspecto de la invención. En particular, la invención proporciona una batería recargable de iones metálicos que comprende un ánodo, comprendiendo el ánodo un electrodo como se ha descrito anteriormente, un cátodo que comprende un material catódico activo capaz de liberar y reabsorber iones metálicos; y un electrolito entre el ánodo y el cátodo.

[0185] Los iones metálicos son preferiblemente iones de litio. Más preferiblemente, la batería recargable de iones metálicos de la invención es una batería de iones de litio, y el material catódico activo es capaz de liberar y aceptar iones de litio.

[0186] El material catódico activo es preferiblemente un material compuesto basado en óxido metálico. Los ejemplos de materiales catódicos activos adecuados incluyen LiCoO<2>, LiCo<0,99>Al<0,01>O<2>, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiCO<0,5>Ni<0,5>O<2>, LiCO<0,7>Ni<0,3>O<2>, LiCO<0,8>Ni<0,2>O<2>, LiCO<0,82>Ni<0,18>O<2>, LiCo<0,8>Ni<0,15>Al<0,05>O<2>, LiNi<0,4>Co<0,3>Mn<0,3>O<2>y LiNi<0,33>Co<0,33>Mn<0,34>O<2>. El colector de corriente del cátodo tiene generalmente un espesor entre 3 y 500 µm. Los ejemplos de materiales que pueden usarse como colector de corriente del cátodo incluyen aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio y carbono sinterizado.

[0187] El electrolito es adecuadamente un electrolito no acuoso que contiene una sal metálica, por ejemplo una sal de litio, y puede incluir, sin que ello pretenda ser limitante, disoluciones electrolíticas no acuosas, electrolitos sólidos y electrolitos sólidos inorgánicos. Los ejemplos de disoluciones electrolíticas no acuosas que se pueden usar incluyen disolventes orgánicos no próticos tales como carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonatos de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triésteres de ácido fosfórico, trimetoximetano, sulfolano, metilsulfolano y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.

[0188] Los ejemplos de electrolitos sólidos orgánicos incluyen derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, sulfuro de poliéster, alcoholes polivinílicos, fluoruro de polivinilidina y polímeros que contienen grupos de disociación iónica. Los ejemplos de electrolitos sólidos inorgánicos incluyen nitruros, haluros y sulfuros de sales de litio tales como Li<5>NI<2>, Li<3>N, Lil, LiSiO<4>, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, LiOH y Li<3>PO<4>.

[0189] La sal de litio es adecuadamente soluble en el disolvente o mezcla de disolventes elegidos. Los ejemplos de sales de litio adecuadas incluyen LiCl, LiBr, Lil, LiClO<4>, LiBF<4>, LiBC<4>O<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li y CF<3>SO<3>Li.

[0190] Cuando el electrolito es una disolución orgánica no acuosa, la batería de iones metálicos está provista preferiblemente de un separador interpuesto entre el ánodo y el cátodo. El separador está formado normalmente por un material aislante que tiene una alta permeabilidad a los iones y una alta resistencia mecánica. El separador normalmente tiene un diámetro de poro de entre 0,01 y 100 µm y un espesor de entre 5 y 300 µm. Los ejemplos de separadores de electrodos adecuados incluyen una película de polietileno microporoso.

[0191] El separador puede sustituirse por un material electrolítico polimérico y, en tales casos, el material electrolítico polimérico está presente tanto en la capa anódica de material compuesto como en la capa catódica de material compuesto. El material electrolítico polimérico puede ser un electrolito polimérico sólido o un electrolito polimérico de tipo gel.

[0192] Ejemplos

[0193] Ejemplo 1

[0194] Se usaron estructuras de partículas porosas que tenían las propiedades expuestas en la Tabla 1 para preparar partículas compuestas.

[0195] Tabla 1

[0197]

[0200] Las partículas compuestas se prepararon en una variedad de condiciones de reacción de CVI para evaluar el efecto de las propiedades variables de las partículas compuestas sobre el rendimiento electroquímico. Las partículas compuestas según la invención se prepararon según las condiciones de reacción preferidas descritas anteriormente. Las partículas compuestas comparativas se prepararon en condiciones de reacción modificadas que incluían una o más temperaturas de reacción de CVI elevadas (lo que dio como resultado un contenido reducido de silicio superficial, un mayor contenido de silicio grueso y un contenido elevado de hidrógeno), una agitación de partículas reducida o un lecho estático (lo que dio como resultado un mayor contenido de silicio grueso y un contenido elevado de hidrógeno) y una pasivación del aire más rápida (lo que dio como resultado un mayor contenido de oxígeno, una mayor BET y una menor estabilidad química de las superficies de las partículas).

[0201] Ejemplo 2 - Ensayos electroquímicos

[0202] Las pilas de botón de ensayo se fabricaron con electrodos negativos que comprendían las partículas compuestas que se muestran a continuación en la Tabla 2. Se mezcló una dispersión de Carbon Super P (carbono conductor) en un aglutinante de CMC en un mezclador Thinky<™>. Las partículas compuestas se añadieron a la mezcla y se mezclaron durante 30 min. A continuación, se añadió el aglutinante SBR para obtener una razón CMC:SBR de 1:1, obteniéndose una suspensión con una razón en peso de material a base de silicio: CMC/SBR: carbono conductor de 70 %:16 %:14 %. La suspensión se mezcló adicionalmente durante 30 minutos en la mezcladora Thinky<™>, luego se revistió sobre un sustrato de cobre de 10 µm de espesor (colector de corriente) y se secó a 50°C durante 10 minutos, seguido de un secado adicional a 110°C durante 12 horas para formar así un electrodo que comprendía una capa activa sobre el sustrato de cobre.

[0203] Las semi-pilas de botón se fabricaron utilizando electrodos circulares de 0,8 cm de radio cortados del electrodo con un separador de polietileno poroso, una lámina de litio como contraelectrodo y un electrolito que comprendía LiPF<6>1 M en una disolución 7:3 de EC/FEC (carbonato de etileno/carbonato de fluoroetileno) que contenía 3 % en peso de carbonato de vinileno.

[0204] Estas semi-pilas se usaron para medir la primera capacidad de litiación (DC0) y la primera capacidad de deslitiación (DC1, también denominada primera capacidad de descarga) y la pérdida del primer ciclo (FCL) de la capa activa, donde DC0 y DC1 se definen en unidades de mAh por gramo de materiales electroactivos en el electrodo y FCL se define como (1 - (DC1/DC0)) x 100 %. Las semi-pilas se ensayaron aplicando una corriente constante de C/25 (en donde "C" representa la capacidad específica del electrodo en mAh y "25" se refiere a 25 horas), para litiar el electrodo que comprende las partículas porosas, con una tensión de corte de 10 mV. Cuando se alcanza el corte, se aplica una tensión constante de 10 mV con una corriente de corte de C/100. La pila se deja reposar durante 10 minutos en estado litiado. A continuación, el electrodo se deslitia a una corriente constante de C/25 con una tensión de corte de 1 V y la pila se deja reposar durante 10 minutos. Luego se aplica una corriente constante de C/25 para litiar la celda por segunda vez con una tensión de corte de 10 mV, seguido de una tensión constante de 10 mV con una corriente de corte de C/100 y se deja reposar durante 5 minutos. El efecto de la invención se puede ver en la Tabla 2. Específicamente, se ha descubierto que la primera capacidad de descarga (DC1) se reduce y la pérdida del primer ciclo (FCL) de los materiales activos aumenta cuando las partículas compuestas carecen de una o más de las propiedades establecidas en la reivindicación 1.

[0205] Tabla 2

[0207]

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un material particulado que consiste en una pluralidad de partículas compuestas, en donde las partículas compuestas comprenden:

(a) una estructura de partículas porosas que comprende microporos y mesoporos,

en donde el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, es de 0,5 a 1,8 cm<3>/g; y

(b) una pluralidad de dominios de silicio elemental a nanoescala ubicados dentro de los poros de la estructura de partículas porosas,

en donde:

(i) las partículas compuestas comprenden de 30 a 70 % en peso de silicio;

(ii) al menos 30 % en peso del silicio es silicio superficial según lo determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA), en donde el TGA se lleva a cabo en el aire con una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/min, en donde el porcentaje de silicio superficial se determina según la siguiente fórmula:

en donde Y es el porcentaje de silicio superficial como proporción del silicio total de la muestra, M<máx>es la masa máxima de la muestra medida en el intervalo de temperatura entre 550°C y 650°C, M<mín>es la masa mínima de la muestra por encima de 150°C y por debajo de 500°C, y M<f>es la masa de la muestra al finalizar la oxidación a 1.400°C;

(iii) el contenido de hidrógeno de las partículas compuestas no es superior a 1,2 % en peso;

(iv) la razón en peso entre oxígeno y silicio en las partículas compuestas no es superior a 0,15; y (v) el área superficial BET de las partículas compuestas no supera los 40 m<2>/g.

2. Un material particulado según la reivindicación 1, en donde al menos 32 % en peso del silicio, o al menos 35 % en peso del silicio, o al menos 38 % en peso del silicio, o al menos 40 % en peso del silicio, o al menos 42 % en peso del silicio, o al menos 45 % en peso del silicio, o al menos 48 % en peso del silicio, o al menos 50 % en peso del silicio es silicio de superficie según lo determinado por el análisis termogravimétrico (TGA). 3. Un material particulado según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde no más de 6 % en peso del silicio, o no más de 5 % en peso, o no más de 4 % en peso del silicio, o no más de 3,5 % en peso, o no más de 3 % en peso, o no más de 2,5 % en peso, o no más de 2 % en peso o no más de 1,5 % en peso del silicio es silicio grueso y voluminoso según lo determinado por el análisis termogravimétrico (TGA), en donde el TGA se lleva a cabo en aire con una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/min, en donde el porcentaje de silicio grueso y voluminoso se determina según la siguiente fórmula:

en donde Z es el porcentaje de silicio grueso y voluminoso, M<800>es la masa de la muestra a 800°C y M<f>es la masa de ceniza al finalizar la oxidación a 1.400°C.

4. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas, medido por adsorción de gas, está en el intervalo de 0,55 a 1,6 cm<3>/g, o de 0,6 a 1,4 cm<3>/g, o de 0,65 a 1,3 cm<3>/g, o de 0,7 a 1,2 cm<3>/g, o de 0,75 a 1,1 cm<3>/g.

5. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde el diámetro de poro PD<90>de la estructura de partículas porosas no es superior a 12 nm, o no más de 10 nm, o no más de 8 nm, o no más de 6 nm, o no más de 4 nm, en donde el diámetro de poro PD<90>es el diámetro de poro del percentil 90 basado en el volumen de la estructura de partículas porosas, basado en el volumen total de microporos y mesoporos.

6. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde el diámetro de poro PD<50>de la estructura de partículas porosas no es superior a 2 nm, o no más de 1,9 nm, o no más de 1,8 nm, o no más de 1,7 nm, o no más de 1,6 nm, en donde el diámetro de poro PD<50>es el diámetro de poro del percentil 50 basado en el volumen de la estructura de partículas porosas, basado en el volumen total de microporos y mesoporos.

7. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde el diámetro de poro PD<50>de la estructura de partículas porosas es de al menos 1 nm, o al menos 1,1 nm, o al menos 1,2 nm, en donde el diámetro de poro PD<50>es el diámetro de poro del percentil 50 basado en el volumen de la estructura de partículas porosas, basado en el volumen total de microporos y mesoporos.

8. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde la fracción volumétrica de microporos de la estructura de partículas porosas está en el intervalo de 0,5 a 0,9, o de 0,5 a 0,85, o de 0,55 a 0,80, o de 0,55 a 0,75, o de 0,6 a 0,7.

9. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde el volumen total de microporos en la estructura de partículas porosas es de al menos 0,36 cm<3>/g, o al menos 0,38 cm<3>/g, al menos 0,40 cm<3>/g, al menos 0,42 cm<3>/g.

10. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde la estructura de partículas porosas tiene una distribución de tamaño de poro bimodal o multimodal.

11. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde el volumen total de poros que tienen un diámetro en el intervalo de más de 50 nm a 100 nm no es más de 0,2×P<1>, o no más de 0,1×P<1>, o no más de 0,05×P<1>, o no más de 0,02×P<1>, o no más de 0,01×P<1>, o no más de 0,005×P<1>, en donde P<1>representa el volumen total de microporos y mesoporos en la estructura de partículas porosas.

12. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde la estructura de partículas porosas tiene un área superficial BET de 1.200 a 3.000 m<2>/g.

13. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde la estructura de partículas porosas es una estructura de partículas porosas conductoras, preferiblemente una estructura de partículas de carbono porosas conductoras, más preferiblemente una estructura de partículas de carbono porosas conductoras que comprende al menos 80 % en peso de carbono, o al menos 85 % en peso de carbono, o al menos 90 % en peso de carbono, o al menos 95 % en peso de carbono.

14. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas comprenden de 32 a 68 % en peso de silicio, o de 35 a 66 % en peso de silicio, o de 38 a 64 % en peso de silicio, o de 40 a 62 % en peso de silicio, o de 42 a 60 % en peso de silicio, o de 44 a 58 % en peso de silicio.

15. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas comprenden de 0,1 a 0,9 % en peso de hidrógeno, más preferiblemente de 0,15 a 0,85 % en peso de hidrógeno, más preferiblemente de 0,15 a 0,8 % en peso de hidrógeno, más preferiblemente de 0,2 a 0,8 % en peso de hidrógeno.

16. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas comprenden no más de 6 % en peso de oxígeno, o no más de 5,5 % en peso de oxígeno, o no más de 5 % en peso de oxígeno, o no más de 4,5 % en peso de oxígeno, y/o en donde la razón en peso de oxígeno a silicio en las partículas compuestas no es más de 0,14, o no más de 0,12, o no más de 0,1, o no más de 0,09, o no más de 0,08.

17. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas tienen un diámetro de partícula D<50>en el intervalo de 1 a 20 µm, o de 1 a 18 µm, o de 1 a 16 µm, o de 2 a 16 µm, o de 2 a 14 µm, o de 2 a 12 µm, o de 2 a 10 µm, o de 2 a 8 µm.

18. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas tienen i) un diámetro de partícula D<10>de al menos 0,5 µm, o al menos 0,8 µm, o al menos 1 µm, o al menos 1,5 µm, o al menos 2 µm; y/o

ii) un tamaño de partícula D<1>de al menos 0,5 µm, o al menos 0,8 µm, o al menos 1,0 µm, o al menos 1,2 µm, o al menos 1,4 µm, o al menos 1,5 µm; y/o

iii) un diámetro de partícula D<90>de no más de 30 µm, o no más de 25 µm, o no más de 20 µm, o no más de 15 µm.

19. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas tienen un área superficial BET en el intervalo de 1 m<2>/g a 25 m<2>/g, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 15 m<2>/g.

20. Un material particulado según cualquier reivindicación anterior, en donde las partículas compuestas se obtienen por infiltración química en fase de vapor (CVI) de un precursor que contiene silicio en la estructura

porosa de una estructura de carbono poroso.

21. Una composición que comprende el material particulado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 y al menos otro componente.

22. Un electrodo que comprende el material particulado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 o la composición de la reivindicación 21.

23. Una batería recargable de iones metálicos que comprende el electrodo de la reivindicación 22.