ES3040122T3 - Negative electrode active material, negative electrode including the negative electrode active material, and secondary battery including the negative electrode - Google Patents

Negative electrode active material, negative electrode including the negative electrode active material, and secondary battery including the negative electrode

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ES3040122T3 ES21867174T ES21867174T ES3040122T3 ES 3040122 T3 ES3040122 T3 ES 3040122T3 ES 21867174 T ES21867174 T ES 21867174T ES 21867174 T ES21867174 T ES 21867174T ES 3040122 T3 ES3040122 T3 ES 3040122T3
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Abstract

La presente invención se refiere a: un material activo de electrodo negativo que incluye partículas compuestas a base de silicio que comprenden fases de SiOx (0<x<2) y MgSiO3, donde la fase de MgSiO3 incluye una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita, y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en una relación de peso de 1:1 a 1:5; un electrodo negativo que lo comprende; y una batería secundaria que comprende el electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo, electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, y batería secundaria que incluye el electrodo negativo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0117153, presentada el 11 de septiembre de 2020.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, y a una batería secundaria que incluye el electrodo negativo, y específicamente, el material activo de electrodo negativo se caracteriza porque incluye partículas compuestas a base de silicio que contienen SiOx (0<x<2) y una fase de MgSiÜ3, en donde la fase de MgSiÜ3 incluye una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en una razón en peso de 1:1 a 1:5.
Antecedentes de la técnica
Los requisitos para el uso de energía alternativa o energía limpia han aumentado debido al rápido aumento del uso de combustibles fósiles, y, como parte de esta tendencia, la generación de energía y el almacenamiento de electricidad usando una reacción electroquímica son las áreas más activamente investigadas.
Actualmente, un ejemplo típico de un dispositivo electroquímico que usa la energía electroquímica puede ser una batería secundaria y existe la tendencia de que su área de uso se expanda cada vez más. En los últimos años, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a dispositivos portátiles, tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles y cámaras, y, entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, es decir, alta capacidad, se han sometido a una investigación considerable y se han comercializado y usado ampliamente.
En general, una batería secundaria está compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito, y un separador. El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo en el que los iones de litio procedentes del electrodo positivo se intercalan y desintercalan, y como material activo de electrodo negativo pueden usarse partículas a base de silicio que tienen alta capacidad de descarga. Sin embargo, el SiO2 en las partículas a base de silicio tal como SiOx (0<x<2) reacciona parcialmente con los iones litio procedentes del electrodo positivo para generar silicato de litio, y el silicato de litio actúa como una fase irreversible, reduciendo de ese modo la eficiencia inicial de la batería. Además, las partículas a base de silicio cambian excesivamente de volumen durante la carga y descarga y provocan una reacción secundaria con el electrolito. Por tanto, se produce un problema de reducción de la vida útil de la batería.
Convencionalmente, para resolver este problema, está usándose una técnica, en la que un metal tal como Mg se dopa intencionadamente en partículas a base de silicio para bloquear un sitio de reacción que puede formarse irreversiblemente, mejorando de este modo la eficiencia inicial. Sin embargo, aunque puede mejorarse la eficiencia inicial, sin tener en cuenta una composición apropiada, existen los problemas de que el simple dopaje del metal es difícil para mejorar las características de vida útil de la batería, y la capacidad por peso se reduce significativamente por el dopaje del metal.
El documento EP 3 678 230 A1 describe un material activo de electrodo negativo que incluye: un material compuesto de óxido de silicio que incluye i) Si, ii) un óxido de silicio representado por SiOx (0 < x < 2), y iii) silicato de magnesio que contiene Si y Mg; y una capa de recubrimiento de carbono situada sobre la superficie del material compuesto de óxido de silicio y que incluye un material carbonoso, en donde la difractometría de rayos X del material activo de electrodo negativo muestra picos de Mg2SiO4 y MgSiO3 al mismo tiempo y no muestra ningún pico de MgO; y la relación de intensidad de pico, I (Mg2SiO4) / I (MgSiO3), que es la intensidad I (Mg2SiO4) de picos que pertenecen a Mg2SiO4 con respecto a la intensidad I (MgSiO3) de picos que pertenecen a MgSiO3 es inferior a 1, los picos que pertenecen a Mg2SiO4 se observan a 20 = 32,2 ± 0,2°, y los picos que pertenecen a MgSiO3 se observan a 20 = 30,9 ± 0,2°; y el material activo de electrodo negativo tiene un contenido de agua inferior a 200 ppm tal como se determina mediante el método de Karl-Fischer a 250 °C.
El documento EP 3965 187 A1 (técnica anterior según el Art. 54(3) del CPE) describe un material compuesto de óxido de silicio para un material de ánodo de batería secundaria de litio, en el que el material compuesto de óxido de silicio comprende un agrupamiento de Si y MgxSiOy (0<x<3, 0<y<5) formado sobre una porción periférica del agrupamiento de Si dentro de las partículas.
Por tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar un material activo a base de silicio que pueda tener un nivel apropiado de capacidad y eficiencia inicial de la batería, mientras que puedan mejorarse las características de vida útil de la batería.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo que puede tener un nivel apropiado de capacidad y eficiencia inicial de la batería, mientras que pueden mejorarse las características de vida útil de la batería, y un electrodo negativo y una batería secundaria que incluyen el mismo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo negativo que incluye partículas compuestas a base de silicio que contienen SiOx (0<x<2) y una fase de MgSiO3, en donde la fase de MgSiO3 incluye una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en una razón en peso de 1:1 a 1:5, en donde la razón en peso de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita se confirma mediante el método de refino de Rietveld por XRD tal como se expone a continuación. Según otro aspecto de la presente invención, se proporcionan un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, y una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
Un material activo de electrodo negativo según la presente invención incluye una fase de MgSiO3 y, por tanto, puede mejorarse la eficiencia inicial de una batería. Además, se incluyen una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en una razón en peso de 1:1 a 1:5 y, por tanto, la segunda fase de clinoenstatita de MgSiO3 situada alrededor de una fase de Si puede suprimir la excesiva expansión de volumen de la fase de Si en las partículas compuestas a base de silicio durante la carga de la batería. Por consiguiente, puede mejorarse la estabilidad estructural del electrodo negativo y pueden mejorarse las características de vida útil de la batería. Además, la resistencia a la intercalación de iones de litio no es grande y, por tanto, puede minimizarse el problema provocado por las reacciones secundarias con el electrolito y puede mejorarse la capacidad de descarga.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico de XRD para confirmar la razón en peso de una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en partículas a base de silicio.
Modo de llevar a cabo la invención
Tal como se usa en el presente documento, se pretende que las formas en singular “un”, “una” y “el/“ la” incluyan también las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá que los términos “incluir”, “comprender”, o “tener”, cuando se usan en la memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, el diámetro de partícula promedio (D50) se define como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D50) se mide usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm, y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
En la memoria descriptiva, el área de superficie específica se mide desgasificando un objeto que va a medirse a 200 °C durante 8 horas y realizando adsorción/desorción de N2 a 77 K usando un instrumento de medición BET (BEL-SORP-MAX, Nippon Bell).
<Material activo de electrodo negativo>
Un material activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye partículas compuestas a base de silicio que contienen SiOx (0<x<2) y una fase de MgSiO3, y la fase de MgSiO3 incluye una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en una razón en peso de 1:1 a 1:5.
El material activo de electrodo negativo incluye partículas compuestas a base de silicio.
Las partículas compuestas a base de silicio contienen el SiOx (0<x<2) y la fase de MgSiO3.
El SiOx (0<x<2) corresponde a una matriz en las partículas compuestas a base de silicio. El SiOx (0<x<2) puede estar en una forma que incluye Si y SiO2, y el Si puede formar una fase. Es decir, x anterior corresponde a la razón del número de O con respecto a Si incluidos en el SiOx (0<x<2). Cuando las partículas compuestas a base de silicio incluyen el SiOx (0<x<2), puede mejorarse la capacidad de descarga de una batería secundaria.
La fase de MgSiO3 puede estar presente sobre la superficie o en el interior del SiOx (0<x<2) que sirve como matriz. Puede mejorarse la eficiencia inicial de la batería mediante la fase de MgSiO3.
La fase de MgSiO3 puede estar contenida en una cantidad del 15 % en peso al 60 % en peso, particularmente del 15 % en peso al 50 % en peso, y más particularmente del 19 % en peso al 22 % en peso en las partículas compuestas a base de silicio. Cuando se satisface el intervalo anterior, se reduce la reactividad de las partículas compuestas a base de silicio y el agua y, por tanto, pueden mejorarse la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, y las características de vida útil de la batería.
La fase de MgSiO3 incluye una primera fase de MgSiO3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita. La estructura de enstatita significa que el cristal de MgSiO3 forma una estructura ortorrómbica, y la estructura de clinoenstatita significa que el cristal de MgSiO3 forma una estructura monoclínica.
La fase de MgSiO3 incluye la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita en una razón en peso de 1:1 a 1:5, y específicamente, en una razón en peso de 1:2 a 1:3. Si la cantidad de la segunda fase de MgSiO3 (la estructura de clinoenstatita) es demasiado grande a diferencia del intervalo de 1:1 a 1:5, aumenta excesivamente la resistencia a la intercalación de litio, aumentando así el potencial de las partículas compuestas a base de silicio, y se produce excesivamente una reacción secundaria con el electrolito sobre la superficie de las partículas compuestas a base de silicio. Además, las sustancias generadas por la reacción secundaria con el electrolito aumentan la resistencia a la intercalación de iones de litio y, por tanto, existe un problema de efectos de reducción continua. Además, si la cantidad de la segunda fase de MgSiO3 (la estructura de clinoenstatita) es pequeña, a diferencia del intervalo de 1:1 a 1:5, se reduce significativamente la estabilidad estructural de las partículas compuestas a base de silicio y, por tanto, se colapsa la estructura de las partículas compuestas a base de silicio.
Dicho de otro modo, dado que la razón en peso de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita satisface una razón en peso de 1:1 a 1:5, existen los siguientes efectos. Basándose en un contenido apropiado de la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita, la segunda fase de clinoenstatita de MgSiO3 situada alrededor de la fase de Si puede suprimir la excesiva expansión de volumen de la fase de Si en las partículas compuestas a base de silicio durante la carga de la batería. Por consiguiente, puede mejorarse la estabilidad estructural del electrodo negativo, mejorando de ese modo las características de vida útil de la batería. Además, la resistencia a la intercalación de iones de litio no es grande y, por tanto, puede minimizarse el problema provocado por las reacciones secundarias con el electrolito y puede mejorarse la capacidad de descarga.
La razón en peso de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita se confirma mediante el método de refino de Rietveld por XRD. Haciendo referencia a la figura 1, se representa gráficamente un gráfico de medición de XRD (“Medido” en la figura 1) para las partículas compuestas a base de silicio usando el equipo de difracción por rayos X D4 ENDEAVOR fabricado por Bruker Co. Después de eso, se compara el gráfico de medición de XRD con diversos gráficos de referencia de XRD (“Calculado” en la figura 1), y se halla el gráfico de referencia de XRD más similar (determinado como “Diferencia” en la figura 1) al gráfico de medición de XRD. Después de eso, se determina la razón en peso mediante una manera de identificar si el gráfico de referencia de XRD está representado gráficamente en qué razón en peso de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita. En este caso, el gráfico de referencia de XRD es que un patrón de gráfico de XRD mostrado en un estado, en el que se mezclan la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita, se deriva teóricamente a través de un patrón de gráfico de XRD teórico de cada una de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita.
Las partículas compuestas a base de silicio pueden no incluir ninguna fase de Mg2SiO4, o pueden incluir el 10 % en peso o menos de la fase de Mg2SiO4, y específicamente, el 5 % en peso o menos. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden mejorarse la capacidad y la eficiencia de la batería.
Las partículas compuestas a base de silicio pueden no incluir ninguna fase de MgO, o pueden incluir el 1 % en peso o menos de la fase de MgO, y específicamente, el 0,5 % en peso o menos. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede minimizarse la reacción secundaria de las partículas compuestas de silicio-carbono y puede minimizarse la humedad y, por tanto, puede mejorarse la estabilidad de la batería.
Las partículas compuestas a base de silicio no incluyen granos cristalinos de silicio, o las partículas compuestas a base de silicio incluyen los granos cristalinos de silicio, y el tamaño de los granos cristalinos de silicio puede ser de 15 nm o menos, y específicamente de 10 nm o menos. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede minimizarse la reducción de la vida útil de la batería debido a la expansión de volumen de los granos cristalinos de silicio. El tamaño de los granos cristalinos se determina mediante la ecuación de Scherrer.
Las partículas compuestas a base de silicio pueden tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 4 pm a 10 pm, específicamente de 5 pm a 6,5 pm, y más específicamente de 6,15 pm a 6,4 pm. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede impedirse el bloqueo de una red conductora en el electrodo negativo a pesar de la expansión de volumen de las partículas compuestas a base de silicio, y puede mejorarse la vida útil de la batería.
Las partículas compuestas a base de silicio pueden tener un área de superficie específica de 1 m2/g a 15 m2/g, específicamente de 4 m2/g a 8 m2/g, y más específicamente de 6,45 m2/g a 6,7 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden minimizarse los sitios irreversibles en las partículas compuestas a base de silicio, suprimiendo de ese modo la reducción de la eficiencia de la batería.
El material activo de electrodo negativo puede incluir además una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre una superficie de las partículas compuestas a base de silicio.
La capa de recubrimiento de carbono se forma sobre las partículas compuestas a base de silicio, por lo que se confiere conductividad a las partículas compuestas a base de silicio, y pueden mejorarse la eficiencia inicial, las características de vida útil, y las características de capacidad de la batería secundaria que incluye el material activo de electrodo negativo que contiene las partículas compuestas a base de silicio.
La capa de recubrimiento de carbono puede incluir al menos uno de carbono amorfo y carbono cristalino.
El carbono cristalino puede mejorar adicionalmente la conductividad de las partículas compuestas a base de silicio. El carbono cristalino puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fullerenos, nanotubos de carbono, y grafeno.
El carbono amorfo puede suprimir la expansión de las partículas compuestas a base de silicio manteniendo de manera apropiada la resistencia de la capa de recubrimiento de carbono. El carbono amorfo puede ser un carburo de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alquitrán, brea, y otros materiales orgánicos, o puede ser un material a base de carbono formado usando un hidrocarburo como fuente de deposición química en fase de vapor.
El carburo de los otros materiales orgánicos puede ser un carburo de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa, o cetohexosa, y un carburo de un material orgánico seleccionados de una combinación de los mismos.
El hidrocarburo puede ser un hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido, o un hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido. El hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido puede incluir metano, etano, etileno, acetileno, propano, butano, buteno, pentano, isobutano, o hexano. El hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido puede incluir benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno, o fenantreno.
La capa de recubrimiento de carbono puede estar contenida en una cantidad de 3 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las partículas compuestas a base de silicio. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede impedirse la reducción de la capacidad y la eficiencia del material activo de electrodo negativo.
La capa de recubrimiento de carbono puede tener un grosor de 10 pm a 100 pm, y específicamente, de 30 pm a 50 pm. Cuando se satisface el intervalo anterior, se mejora la conductividad de las partículas compuestas a base de silicio y, por tanto, existe un efecto de mejora de la eficiencia inicial y la vida útil de la batería.
Un método para preparar el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente incluye formar las partículas compuestas a base de silicio, y puede incluir además, si es necesario, formar una capa de recubrimiento de carbono después de la formación de las partículas compuestas a base de silicio.
La formación de las partículas compuestas a base de silicio puede incluir formar partículas a base de Mg-SiO mezclando Si, SO2, y Mg y luego hacer reaccionar a una temperatura de sublimación particular, seguido de enfriar la mezcla en una zona de enfriamiento que tiene una temperatura de enfriamiento particular y realizar un tratamiento térmico adicional a una temperatura de tratamiento térmico adicional particular.
La razón de mezclado (razón en peso) de la mezcla de Si y SiO2 con respecto a Mg es preferiblemente de 97:3 a 85:15, y la razón molar de Si y SO2 es preferiblemente de 1:0,8 a 1:1,2. En este caso, puede suprimirse el crecimiento de los granos cristalinos de silicio y puede formarse la fase de MgSiO3.
La temperatura de sublimación puede ser de 1.400 °C a 1.600 °C, y específicamente de 1.430 °C a 1.500 °C. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede suprimirse que las partículas compuestas a base de silicio tengan una estructura porosa mediante una velocidad de sublimación apropiada.
La temperatura de enfriamiento puede ser de 600 °C a 900 °C, y cuando se satisface el intervalo anterior, puede suprimirse que las partículas compuestas a base de silicio tengan una estructura porosa mediante una velocidad de enfriamiento apropiada. El enfriamiento puede realizarse en un estado de vacío.
La temperatura de tratamiento térmico adicional puede ser de 700 °C a 1.000 °C, y específicamente de 750 °C a 850 °C. Cuando se satisface el intervalo anterior, el MgO generado durante la preparación se convierte en MgSiO3 y, por tanto, puede suprimirse la reacción secundaria de las partículas compuestas a base de silicio y la humedad, y puede ajustarse la cantidad de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita. El tratamiento térmico adicional puede realizarse en una atmósfera inerte tal como Ar.
En la presente invención, con el fin de que la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita satisfagan la razón en peso de 1:1 a 1:5, es importante realizar una combinación óptima con la temperatura de sublimación, la temperatura de enfriamiento, la temperatura de tratamiento térmico adicional, y la cantidad de mezclado de Si/SiO2/Mg descritas anteriormente. <Electrodo negativo>
Un electrodo negativo según otra realización de la presente invención puede incluir un material activo de electrodo negativo, en donde el material activo de electrodo negativo es el mismo que el material activo de electrodo negativo de las realizaciones descritas anteriormente. Específicamente, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo de electrodo negativo. Además, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante y/o un agente conductor.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, como colector de corriente puede usarse un metal de transición que adsorba bien el carbono, tal como cobre y níquel. El colector de corriente puede tener un grosor de 6 pm a 20 pm, pero el grosor del colector de corriente no se limita a ello.
El aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y un material que tiene el hidrógeno del mismo sustituido por litio (Li), sodio (Na), o calcio (Ca), o puede incluir diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y pueden usarse materiales conductores, por ejemplo, grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; tubos conductores tales como nanotubos de carbono; polvo de fluorocarbono; polvo de metal tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
<Batería secundaria>
La batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir el electrodo negativo de la realización descrita anteriormente. Específicamente, la batería secundaria puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito, en donde el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente. Dado que el electrodo negativo se ha descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que se forma sobre el colector de corriente de electrodo positivo e incluye un material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm y puede tener una superficie con rugosidad fina para mejorar la adhesión al material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo de material textil no tejido.
El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado normalmente. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede incluir un compuesto en capas, tal como óxido de litio-cobalto (LiCoO2) u óxido de litio-níquel (LiNiO2), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio-hierro tales como LiFe3O4; óxidos de litio-manganeso tales como Lh+c1Mn2-c1O4 (0<c1<0,33), LiMnO3, LiMn2O3, y LiMnO2; óxido de litio-cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como LiV3O8, V2O5, y Cu2V2O7; óxido de litio-níquel de tipo sitio de níquel (Ni) expresado mediante una fórmula química de LiNh_c2Mc2O2 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobalto (Co), manganeso (Mn), aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), boro (B), y galio (Ga), y c2 satisface 0,01<c2<0,3); óxido compuesto de litio-manganeso expresado mediante una fórmula química de LiMn2-c3Mc3O2 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, cromo (Cr), zinc (Zn), y tántalo (Ta), y c3 satisface 0,01<c3<0,1) o Li2Mn3MO8 (donde M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu, y Zn); y LiMn2O4 que tiene una parte del Li sustituido por iones de metales alcalinotérreos, pero el material activo de electrodo positivo no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser metal de Li.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo, así como el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el agente conductor de electrodo positivo se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en donde puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad electrónica sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio, y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante de electrodo positivo funciona para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, en donde como separador puede usarse cualquier separador sin particular limitación siempre que se use normalmente en una batería secundaria, y particularmente, puede usarse un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión, fibras de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico con el fin de garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente en una estructura monocapa o multicapa.
El electrolito puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de metal.
Por ejemplo, como disolvente orgánico no acuoso pueden usarse disolventes orgánicos apróticos, tales como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,Y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido,
1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, dado que el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, como carbonato cíclico, son disolventes orgánicos altamente viscoso y disocian bien una sal de litio debido a la alta permitividad, puede usarse preferiblemente el carbonato cíclico. Dado que puede prepararse un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando se mezcla el carbonato cíclico anterior con un carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada y se usa, puede usarse más preferiblemente el carbonato cíclico.
Como sal de metal puede usarse una sal de litio, y la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en la disolución de electrolito no acuoso, en donde, por ejemplo, como anión de la sal de litio puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO3', N(CN)2-, BF4', CO4', PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3 (CF3)5PF-, (CF3)6P CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N-.
En el electrolito puede incluirse además al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, además de los componentes de electrolito descritos anteriormente, con el propósito de mejorar las características de vida útil de la batería, impedir una disminución de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería.
Además, se divulga un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, alta capacidad de tasa, y altas características de ciclo, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos para una mejor comprensión de la presente invención. Resultará evidente para los expertos en la técnica que estos ejemplos se proporcionan únicamente para ilustrar la presente invención y son posibles diversas modificaciones y alteraciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se mezclaron polvo (94 g) en el que se mezclaron Si y SiO2 en una razón molar de 1:1 y Mg (6 g) en un horno de reacción, y luego se calentó la mezcla resultante a vacío a una temperatura de sublimación de 1.400 °C. Luego, se hizo reaccionar el gas mixto de Si, SiO2, y Mg gasificado en una zona de enfriamiento en un estado de vacío que tenía una temperatura de enfriamiento de 800 °C para el enfriamiento para ser una fase sólida. Luego, se realizó un tratamiento térmico en una atmósfera inerte a una temperatura (temperatura de tratamiento térmico adicional) de
800 °C para preparar partículas a base de Mg-SiO. Luego, se pulverizaron las partículas a base de Mg-SiO usando un molino de bolas para preparar partículas compuestas a base de silicio que tenían un tamaño de 6 pm. Luego, mientras se hacía fluir un gas de Ar a su interior, manteniendo así la atmósfera inerte, se situaron las partículas compuestas a base de silicio en una zona caliente del equipo de CVD, se usó Ar como gas portador, y se sopló metano en la zona caliente a 900 °C, reaccionando a 10'1 torr durante 20 minutos para preparar un material activo de electrodo negativo en el que se formó una capa de recubrimiento de carbono sobre una superficie de las partículas compuestas a base de silicio.
Ejemplo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.450 °C.
Ejemplo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.350 °C.
Ejemplo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.000 °C.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.480 °C.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.320 °C.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.500 °C.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de sublimación fue de 1.280 °C.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se realizó el tratamiento térmico adicional.
Ejemplo comparativo 6: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de tratamiento térmico adicional fue de 600 °C.
Ejemplo comparativo 7: Preparación de material activo de electrodo negativo
Se preparó un material activo de electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la temperatura de tratamiento térmico adicional fue de 1.100 °C.
[Tabla 1]
El contenido de MgSiO3, el contenido de Mg2SiO4, y el contenido de MgO significan los contenidos (% en peso) de MgSiÜ3, Mg2SiO4, y MgO en las partículas compuestas a base de silicio, respectivamente, y fue posible confirmar cada uno de los contenidos a través del método de refino de Rietveld por<x>R<d>usando el equipo de difracción de rayos X D4 ENDEAVOR fabricado por Bruker Co.
Fue posible confirmar el contenido de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita, el contenido de la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita, y la razón en peso de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita a través del método de refino de Rietveld por XRD usando el equipo de difracción de rayos X D4 ENDEAVOR fabricado por Bruker Co.
El diámetro de partícula promedio (D50) de las partículas compuestas a base de silicio se confirmó a través de un instrumento PSD.
El área de superficie específica de las partículas compuestas a base de silicio se confirmó mediante un analizador BET.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, y las características de vida útil (retención de capacidad)
Se usó cada material activo de electrodo negativo de los ejemplos y los ejemplos comparativos para preparar un electrodo negativo y una batería.
Se mezclaron el material activo de electrodo negativo, negro de carbono como agente conductor, y carboximetilcelulosa (CMC) y un caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante en una razón en peso de 95,8:1:1,7:1,5 para preparar una mezcla. Luego, se añadió agua destilada (7,8 g) a la mezcla (5 g) y se agitó para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu) de 20 pm de grosor, como colector de corriente de electrodo negativo, y luego se secó. En este caso, la temperatura del aire de circulación fue de 60 °C. Posteriormente, se prensó con rodillo el colector de corriente de electrodo negativo y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 12 horas para preparar un electrodo negativo.
Se cortó el electrodo negativo preparado en forma de un círculo que tenía un área de 1,7671 cm2, y se preparó una película delgada de metal de litio (Li) como electrodo positivo. Se interpuso un separador formado por polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, luego se les inyectó un electrolito, en el que se disolvió carbonato de vinileno en una cantidad del 0,5 % en peso en una disolución mixta de carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de etileno (EC) en una razón en volumen de mezclado de 7:3, y en el que se disolvió LiPF6 que tenía una concentración de 1 M, para preparar una semicelda de botón de litio.
Se cargó y descargó la batería preparada, se evaluaron la capacidad de descarga, la eficiencia inicial, y la retención de capacidad, y los resultados se muestran en la tabla 2 a continuación.
Se cargaron y descargaron un primer ciclo y un segundo ciclo a 0,1 C, y se cargaron y descargaron de un tercer ciclo a un 49° ciclo a 0,5 C. Se terminó el 300° ciclo en un estado cargado (un estado en el que el litio está en el electrodo negativo), y se desmontó la batería para medir el grosor, y luego se calculó la tasa de cambio de grosor del electrodo.
Condición de carga: CC (corriente constante) / CV (tensión constante) (5 mV / corte de corriente de 0,005 C) Condición de descarga: condición de CC (corriente constante) 1,5 V
Se derivaron la capacidad de descarga (mAh/g) y la eficiencia inicial (%) a partir de los resultados durante la primera carga y descarga. Específicamente, se derivó la eficiencia inicial (%) a partir del siguiente cálculo.
Eficiencia inicial (%) = (capacidad de descarga después de la primera descarga/capacidad de la primera carga) * 100
Se derivaron la retención de capacidad y la tasa de cambio de grosor del electrodo a partir de los siguientes cálculos, respectivamente.
Retención de capacidad (%) = (capacidad de 300a descarga/capacidad de primera descarga) * 100
Tasa de cambio de grosor del electrodo (%) = (cantidad de cambio del grosor de electrodo negativo final / grosor de electrodo negativo inicial) * 100
[Tabla 2]
[Tabla 2]

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo negativo que comprende partículas compuestas a base de silicio que contienen SiOx (0<x<2) y una fase de MgSiÜ3, en donde la fase de MgSiÜ3 comprende una primera fase de MgSiÜ3 que tiene una estructura de enstatita y una segunda fase de MgSiO3 que tiene una estructura de clinoenstatita en una razón en peso de 1:1 a 1:5,
    en donde la razón en peso de la primera fase de MgSiO3 que tiene la estructura de enstatita y la segunda fase de MgSiO3 que tiene la estructura de clinoenstatita se confirma mediante el método de refino de Rietveld por XRD tal como se expone con más detalle en la memoria descriptiva.
  2. 2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la fase de MgSiO3 está contenida en una cantidad del 15 % en peso al 60 % en peso en las partículas compuestas a base de silicio.
  3. 3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas compuestas a base de silicio no comprenden ninguna fase de Mg2SiO4, o comprenden el 10 % en peso o menos de la fase de Mg2SiO4.
  4. 4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas compuestas a base de silicio tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 4 pm a 10 pm, en donde el diámetro de partícula promedio (D50) se define como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula y se mide usando un método de difracción láser.
  5. 5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas compuestas a base de silicio tienen un área de superficie específica de 1 m2/g a 15 m2/g, en donde el área de superficie específica se mide desgasificando a 200 °C durante 8 horas y realizando adsorción/desorción de N2 a 77 K usando un instrumento de medición BET.
  6. 6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, que comprende además una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre una superficie de las partículas compuestas a base de silicio.
  7. 7. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 6, en donde la capa de recubrimiento de carbono está contenida en una cantidad de 3 a 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de las partículas compuestas a base de silicio.
  8. 8. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas compuestas a base de silicio no comprenden granos cristalinos de silicio, o las partículas compuestas a base de silicio comprenden los granos cristalinos de silicio, y el tamaño de los granos cristalinos de silicio, determinado mediante la ecuación de Scherrer, es de 15 nm o menos.
  9. 9. Electrodo negativo que comprende el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1.
  10. 10. Batería secundaria que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 9.
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