ES3038293T3 - Cathode active material, and cathode and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Cathode active material, and cathode and lithium secondary battery comprising same

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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo catódico que puede mejorar la vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de una batería secundaria de litio, y a un cátodo y una batería secundaria de litio que comprenden dicho material. Específicamente, la presente invención se refiere a un material activo catódico de tipo bimodal, y a un cátodo y una batería secundaria de litio que comprenden dicho material. Dicho material activo catódico de tipo bimodal comprende un primer óxido de metal de transición de litio y un segundo óxido de metal de transición de litio con un diámetro promedio de partícula (D50) menor que el del primer óxido de metal de transición de litio, presentando el primer óxido de metal de transición de litio mayor resistencia de partícula y un tamaño de grano cristalino menor que el del segundo óxido de metal de transición de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de cátodo, y cátodo y batería secundaria de litio que comprenden el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, ya un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluyen el material activo de electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que ha aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía, alta tensión, larga vida útil por ciclo, y baja tasa de autodescarga.
Los óxidos compuestos de litio-metal de transición se han usado como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio, y, entre estos óxidos, se ha usado principalmente un óxido de metal compuesto de litio y cobalto, tal como LiCoO<2>, que tiene una alta tensión de funcionamiento y excelentes características de capacidad. Sin embargo, el LiCoO<2>tiene propiedades térmicas muy deficientes debido a una estructura cristalina inestable provocada por la deslitiación. Además, dado que el LiCoO<2>es costoso, existe una limitación en el uso de una gran cantidad de LiCoO<2>como fuente de alimentación para aplicaciones tales como vehículos eléctricos.
Se han desarrollado óxidos de metal compuesto de litio y manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>), compuestos de fosfato de litio y hierro (LiFePO<4>, etc.), u óxidos de metal compuesto de litio y níquel (LiNiO<2>, etc.) como materiales para reemplazar el LiCoO<2>. Entre estos materiales, se ha llevado a cabo de manera más activa la investigación y el desarrollo de los óxidos de metal compuesto de níquel y litio, en los que puede lograrse fácilmente una batería de gran capacidad debido a una alta capacidad reversible de aproximadamente 200 mAh/g. Sin embargo, el LiNiO<2>tiene limitaciones porque el LiNiO<2>tiene una estabilidad térmica más deficiente que el LiCoO<2>y, cuando se produce un cortocircuito interno en un estado cargado debido a una presión externa, el propio material activo de electrodo positivo se descompone para provocar la ruptura y la ignición de la batería. Por consiguiente, como método para mejorar la baja estabilidad térmica manteniendo al mismo tiempo la excelente capacidad reversible del LiNiO<2>, se ha desarrollado un óxido de litio-metal de transición, en el que una porción de níquel (Ni) se sustituye por cobalto (Co), manganeso (Mn), o aluminio (Al).
Sin embargo, dado que el óxido de litio-metal de transición sustituido con Co, Mn, o Al tal como se describió anteriormente todavía tiene una estabilidad térmica deficiente, existía un problema porque las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura eran deficientes cuando se usaba el óxido de litio-metal de transición en una batería.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo que pueda mejorar las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria de litio mejorando la estabilidad térmica.
El documento KR 2020-0044448 A describe un material de electrodo positivo para una batería secundaria, que es un material de electrodo positivo bimodal que comprende un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, que son un material particulado pequeño y un material particulado grande, respectivamente. El primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo son óxidos compuestos de litio-metal de transición que contienen níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn) y están elaborados de partículas individuales. Además, se forma una capa de recubrimiento que contiene boro (B) sobre las superficies de las partículas del primer material activo de electrodo positivo y del segundo material activo de electrodo positivo.
El documento US 2020/388830 A1 describe un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que incluye un primer material activo de electrodo positivo y un segundo material activo de electrodo positivo, en donde el diámetro de partícula promedio (D50) del primer material activo de electrodo positivo es el doble o más que el diámetro de partícula promedio (D50) del segundo material activo de electrodo positivo, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de cristalito de 200 nm o más.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo que puede mejorar las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de una batería secundaria de litio, y un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluyen el material activo de electrodo positivo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo bimodal que incluye un primer óxido de litio-metal de transición y un segundo óxido de litio-metal de transición que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) más pequeño que el del primer óxido de litio-metal de transición, en donde el primer óxido de litio-metal de transición tiene una resistencia de partícula mayor y un tamaño cristalino más pequeño que el segundo óxido de litio-metal de transición, y en donde el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición tienen cada uno independientemente una composición representada por la fórmula 1 descrita a continuación.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo bimodal.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Dado que el material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye dos tipos de óxidos de litiometal de transición que tienen diámetros de partícula promedio, resistencias de partícula, y tamaños cristalinos diferentes, el material activo de electrodo positivo puede mejorar la densidad de electrodo cuando se usa en un electrodo positivo para una batería secundaria, puede minimizar la rotura de partículas, y puede mejorar las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de la batería cuando se usa en la batería secundaria.
Por consiguiente, el material activo de electrodo positivo según la presente invención puede usarse adecuadamente en una batería que requiere alta densidad de energía, alta estabilidad, y características de larga vida útil, por ejemplo, una batería para un automóvil.
Modo para llevar a cabo la invención
Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que las palabras o términos deben interpretarse como si tuvieran un significado que sea coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir apropiadamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
En la presente memoria descriptiva, el término “partícula” se refiere a un gránulo de una microunidad. Si se observa mediante aumento adicional, puede identificarse una región separada en la que los átomos forman una estructura reticular en una dirección predeterminada, y esto se denomina “cristalino”. El tamaño de la partícula observada mediante difracción de rayos X (XRD) se define como tamaño cristalino. El tamaño cristalino puede obtenerse mediante el método de Rietveld usando datos de XRD. Específicamente, se coloca una muestra en una ranura central de un soporte para polvo general, se nivela la superficie de la muestra usando un portaobjetos de vidrio, se permite que la altura de la muestra coincida con un borde del soporte al mismo tiempo, y luego puede obtenerse el tamaño cristalino como un tamaño cristalino promedio en el que los datos de XRD medidos usando un analizador de difracción de rayos X (Bruker Corporation, D8 Endeavor) (20 = de 15° a 90°, tamaño de paso = 0,02°, tiempo de barrido total: 20 min) se analizan a través de enfoque de parámetros fundamentales integrado en el programa TOPAS de Bruker basándose en el método de Rietveld.
Con respecto a la resistencia de partícula en esta memoria descriptiva, después de colocar las partículas en una placa, se midió la fuerza cuando se rompían las partículas mientras se aumentaba la fuerza de compresión usando una máquina de ensayo de microcompresión (Shimadzu Corporation, MCT-W500), y la fuerza se definió como un valor de resistencia de partícula. Específicamente, en la presente memoria descriptiva, la resistencia de partícula se midió como un valor promedio para 20 partículas.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “diámetro de partícula promedio (D<50>)” puede definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulativo del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser, y, específicamente, después de dispersar un óxido compuesto de litio-metal de transición en un medio de dispersión, se introduce el medio de dispersión en un instrumento de medición de tamaño de partícula por difracción láser comercial (por ejemplo, Microtrac Mt 3000) y se irradia con ondas ultrasónicas que tienen una frecuencia de aproximadamente 28 kHz y una salida de 60 W, y luego puede calcularse el diámetro de partícula promedio (D<50>) en el volumen acumulativo del 50 % mediante el instrumento de medición.
Los presentes inventores han descubierto que, en un material activo de electrodo positivo bimodal que incluye un primer óxido de litio-metal de transición y un segundo óxido de litio-metal de transición que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) más pequeño que el del primer óxido de litio-metal de transición, en un caso en el que la resistencia de partícula del primer óxido de litio-metal de transición es mayor que la resistencia de partícula del segundo óxido de litio-metal de transición y el tamaño cristalino del primer óxido de litio-metal de transición es más pequeño que el tamaño cristalino del segundo óxido de litio-metal de transición, puede mejorarse la densidad de electrodo cuando el material activo de electrodo positivo se usa en un electrodo positivo para una batería secundaria, puede minimizarse la rotura de partículas, y pueden mejorarse las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de una batería cuando el material activo de electrodo positivo se usa en la batería secundaria, lo que conduce a la completitud de la presente invención.
Material activo de electrodo positivo
El material activo de electrodo positivo según la presente invención es un material activo de electrodo positivo bimodal que incluye un primer óxido de litio-metal de transición y un segundo óxido de litio-metal de transición que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) más pequeño que el del primer óxido de litio-metal de transición, en donde el primer óxido de litio-metal de transición tiene una resistencia de partícula mayor y un tamaño cristalino más pequeño que el segundo óxido de litio-metal de transición, y en donde el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición tienen cada uno independientemente una composición representada por la fórmula 1 descrita a continuación.
Dado que la resistencia de partícula del primer óxido de litio-metal de transición (a continuación en el presente documento, una partícula grande) incluido en el material activo de electrodo positivo bimodal es mayor que la resistencia de partícula del segundo óxido de litio-metal de transición (a continuación en el presente documento, una partícula pequeña), existe una ventaja en el sentido de que puede minimizarse la rotura de las partículas grandes durante el laminado de un electrodo y puede lograrse un electrodo de alta densidad.
Además, dado que el tamaño cristalino de la partícula grande es más pequeño que el tamaño cristalino de la partícula pequeña, puede minimizarse la aparición de grietas en la partícula minimizando el cambio de volumen debido a la carga y descarga cuando el material activo de electrodo positivo bimodal se usa en una batería secundaria.
Además, dado que el tamaño cristalino de la partícula pequeña es mayor que el tamaño cristalino de la partícula grande, puede controlarse que el tamaño del polvo fino generado cuando se produce la rotura de la partícula pequeña durante el laminado del electrodo sea grande y, por tanto, puede suprimirse un aumento en el área de superficie específica.
Como resultado, dado que el material activo de electrodo positivo según la presente invención incluye dos tipos de óxidos de litio-metal de transición que tienen diámetros de partícula promedio, resistencias de partícula, y tamaños cristalinos diferentes, el material activo de electrodo positivo puede mejorar la densidad de electrodo cuando se usa en un electrodo positivo para una batería secundaria, puede minimizar la rotura de partículas, y puede mejorar las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de la batería cuando se usa en la batería secundaria.
Según la presente invención, el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición tienen cada uno independientemente una composición representada por la fórmula 1 a continuación: [Fórmula 1]
LixNiaCobM1cM2dO2
En la fórmula 1,
M1 es al menos uno seleccionado de manganeso (Mn) y aluminio (Al),
M2 es al menos uno seleccionado de wolframio (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), circonio (Zr), zinc (Zn), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), y molibdeno (Mo), y 0,9<x<1,2, 0,7<a<1,0, 0<b<0,3, 0<c<0,3, y 0<d<0,1.
x representa la razón atómica de litio en el óxido de litio-metal de transición, en donde x puede satisfacer 1,0<x<1,2 o 1,0<x<1,15.
a representa la razón atómica de níquel entre los metales de transición totales en el óxido de litio-metal de transición, en donde a puede satisfacer 0,8<a<1 o 0,85<a<1.
b representa la razón atómica de cobalto entre los metales de transición totales en el óxido de litio-metal de transición, en donde b puede satisfacer 0<b<0,2 o 0<b<0,15.
c representa la razón atómica de M1 entre los metales de transición totales en el óxido de litio-metal de transición, en donde c puede satisfacer 0<c<0,2 o 0<c<0,15.
d representa la razón atómica de M2 entre los metales de transición totales en el óxido de litio-metal de transición, en donde d puede satisfacer 0<d<0,05 o 0<d<0,02.
El material activo de electrodo positivo bimodal puede incluir el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en una razón en peso de 60:40 a 95:5, por ejemplo, de 70:30 a 90:10. En un caso en el que el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición están incluidos dentro del intervalo de razón en peso anterior, puede aumentarse la densidad de empaquetamiento de las partículas y, como resultado, puede aumentarse la capacidad de la batería cuando se usa en la batería.
Según la presente invención, la diferencia en la resistencia de partícula entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición puede estar en el intervalo de 50 MPa a 200 MPa, por ejemplo, de 70 MPa a 200 MPa. En un caso en el que la diferencia en la resistencia de partícula entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior, dado que el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición colisionan durante el laminado del electrodo para llenar el espacio entre las partículas del primer óxido de litio-metal de transición mientras que se produce la rotura del segundo óxido de litio-metal de transición, puede lograrse una alta densidad del electrodo. Además, dado que se minimiza la rotura del primer óxido de litio-metal de transición durante el laminado del electrodo, puede reducirse la tasa de aumento de resistencia de la batería, y puede mejorarse el rendimiento de vida útil a alta temperatura.
Según la presente invención, la diferencia en el tamaño cristalino entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición puede estar en el intervalo de 50 nm a 150 nm, por ejemplo, de 50 nm a 100 nm. En un caso en el que la diferencia en el tamaño cristalino entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior, pueden reducirse las grietas formadas en la partícula minimizando el cambio de volumen experimentado por el primer óxido de litio-metal de transición durante la carga y descarga, y puede reducirse un aumento en la resistencia minimizando el área de superficie específica del segundo óxido de litio-metal de transición.
Particularmente, en un caso en el que la diferencia en la resistencia de partícula entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior y la diferencia en el tamaño cristalino está dentro del intervalo anterior, incluso si se produce una rotura, la rotura se produce en el segundo óxido de litio-metal de transición, y, en este caso, puede suprimirse el aumento en el área de superficie específica debido a un gran tamaño del polvo fino generado, puede minimizarse la rotura de partículas del primer óxido de litio-metal de transición, pueden minimizarse las grietas en la partícula debido al cambio de volumen, y, como resultado, se produce un efecto sinérgico en el que se evita la degradación de las características de vida útil a alta temperatura y las características de almacenamiento a alta temperatura de la batería.
Según la presente invención, el primer óxido de litio-metal de transición puede tener una resistencia de partícula de 130 MPa a 300 MPa, particularmente de 150 MPa a 280 MPa, y más particularmente de 180 MPa a 280 MPa. En un caso en el que la resistencia de partícula del primer óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior, puede reducirse la tasa de aumento de resistencia de la batería minimizando la rotura del primer óxido de litio-metal de transición durante el laminado del electrodo.
Según la presente invención, el segundo óxido de litio-metal de transición puede tener una resistencia de partícula de 70 MPa a 125 MPa, particularmente de 70 MPa a 115 MPa, y más particularmente de 70 MPa a 115 MPa. En un caso en el que la resistencia de partícula del segundo óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior, incluso si se produce la rotura del segundo óxido de litio-metal de transición por colisión del primer óxido de litio-metal de transición con el segundo óxido de litio-metal de transición durante el laminado del electrodo, la cantidad de polvo fino generado puede ser pequeña.
Según la presente invención, el primer óxido de litio-metal de transición puede tener un tamaño cristalino de 80 nm a 140 nm, particularmente de 80 nm a 130 nm, y más particularmente de 80 nm a 120 nm. En un caso en el que el tamaño cristalino del primer óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior, pueden reducirse las grietas formadas en la partícula minimizando el cambio de volumen experimentado por el primer óxido de litio-metal de transición durante la carga y descarga.
Según la presente invención, el segundo óxido de litio-metal de transición puede tener un tamaño cristalino de 150 nm a 200 nm, particularmente de 150 nm a 190 nm, y más particularmente de 155 nm a 185 nm. En un caso en el que el tamaño cristalino del segundo óxido de litio-metal de transición está dentro del intervalo anterior, dado que el tamaño del polvo fino generado es grande incluso si se produce la rotura del segundo óxido de litio-metal de transición por colisión del primer óxido de litio-metal de transición con el segundo óxido de litio-metal de transición durante el laminado del electrodo, puede suprimirse el aumento del área de superficie específica.
El primer óxido de litio-metal de transición puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 8 jm a 20 |jm, por ejemplo, de 9 jm a 16 jm. Además, el segundo óxido de litio-metal de transición puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 2 jm a 7 jm, por ejemplo, de 3 jm a 6 jm. La diferencia en el diámetro de partícula promedio (D<50>) entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición puede estar en el intervalo de 1 jm a 18 jm, por ejemplo, de 3 jm a 13 jm. En un caso en el que los diámetros de partícula promedio (D<50>) del primer óxido de litio-metal de transición y del segundo óxido de litio-metal de transición están respectivamente dentro de los intervalos anteriores, dado que el segundo óxido de litio-metal de transición se distribuye apropiadamente entre el primer óxido de litio-metal de transición, la razón de empaquetamiento puede ser excelente.
Electrodo positivo
Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo bimodal anterior. Específicamente, el electrodo positivo para una batería secundaria de litio incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo, en donde la capa de material activo de electrodo positivo incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención.
En este caso, dado que el material activo de electrodo positivo es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y a continuación se describirán en detalle únicamente las configuraciones restantes.
El colector de corriente de electrodo positivo puede incluir un metal que tiene alta conductividad, y no está particularmente limitado siempre que no tenga reactividad en el intervalo de tensión de la batería y la capa de material activo de electrodo positivo se adhiera fácilmente a él. Como colector de corriente de electrodo positivo, puede usarse, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 jm a 500 jm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir opcionalmente un agente conductor, un aglutinante, y un dispersante además del material activo de electrodo positivo, si es necesario.
En este caso, el material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 98,5 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, pueden obtenerse excelentes características de capacidad.
El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en donde puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono, tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo o fibras de metal, tales como cobre, níquel, aluminio, y plata; tubos conductores, tales como nanotubos de carbono; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos de metal conductores, tales como óxido de titanio; o polímeros conductores, tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y un polímero que tiene el hidrógeno del mismo sustituido por litio (Li), sodio (Na), o calcio (Ca), o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 15 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El dispersante puede incluir un dispersante acuoso o un dispersante orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona.
El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo excepto porque se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, se recubre el colector de electrodo positivo con una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante, el agente conductor, y el dispersante, si es necesario, en un disolvente, y luego puede prepararse el electrodo positivo secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica, y puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), acetona, o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor, el aglutinante, y el dispersante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que pueda proporcionar una excelente uniformidad del grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse colando la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
Batería secundaria
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo anterior. La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en donde, dado que el electrodo positivo es el mismo que el descrito anteriormente, se omitirán descripciones detalladas del mismo, y a continuación se describirán en detalle únicamente las configuraciones restantes.
La batería secundaria de litio puede incluir además opcionalmente un recipiente de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento de sellado que sella el recipiente de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm, y, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como las de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye opcionalmente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado, y carbono amorfo; un material metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiOp (0<p<2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litiovanadio; o un material compuesto que incluye el material metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Ejemplos típicos de carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos de carbono de alta cristalinidad pueden ser grafito natural o artificial irregular, plano, escamoso, esférico, o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de nitrilo-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 5 % en peso o menos basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal, tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo el colector de corriente de electrodo negativo con una composición para formar una capa de material activo de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo, en un disolvente, y secando el colector de corriente de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse colando la composición para formar una capa de material activo de electrodo negativo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en donde como separador puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. También puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente un separador que tenga una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a estos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Como disolvente orgánico puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda actuar como un medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, como disolvente orgánico pueden usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, Y-butirolactona, y £-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2-C20 lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un enlace éter o un anillo aromático con dobles enlaces); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato, y, por ejemplo, puede usarse una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de una disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar los iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, un anión de la sal de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)ySO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, y como sal de litio puede usarse LiPF6, LCO<4>, LiAsFa, LiBF<4>, LiSbF6, LiAlO<4>, LiAlCU, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>FgSO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, Lil, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En un caso en el que la concentración de la sal de litio está incluida dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener una conductividad y una viscosidad apropiadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, puede añadirse además al electrolito al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, además de los componentes de electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta una capacidad de descarga, características de salida, y características de vida útil excelentes, particularmente, características de vida útil a alta temperatura y características de almacenamiento a alta temperatura excelentes, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y coches eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (HEV).
Por tanto, pueden proporcionarse un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; coches eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo híbrido eléctrico, y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse no sólo en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
Ejemplos de los dispositivos de tamaño mediano y grande pueden ser un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía, pero el dispositivo de tamaño mediano y grande no se limita a estos.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención, según ejemplos específicos.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Nio<,8>Coo<,1>Mno<,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 750 °C durante 27 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 185 MPa y un tamaño cristalino de 107 nm. El primer óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Lh<,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 |jm.
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Nio<,8>Coo,iMno,i(OH)<2>y LÍOH H<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 780 °C durante 25 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 111 MPa y un tamaño cristalino de 160 nm. El segundo óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 3 |jm.
Se mezclaron el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en la razón en peso de 75:25 para preparar un material activo de electrodo positivo bimodal.
Ejemplo 2
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 750 °C durante 32 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 271 MPa y un tamaño cristalino de 110 nm. El primer óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 jm.
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 780 °C durante 21 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 73 MPa y un tamaño cristalino de 165 nm. El segundo óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 3 jm.
Se mezclaron el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en la razón en peso de 75:25 para preparar un material activo de electrodo positivo bimodal.
Ejemplo 3
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 720 °C durante 28 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 205 MPa y un tamaño cristalino de 83 nm. El primer óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 jm.
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 790 °C durante 24 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 108 MPa y un tamaño cristalino de 181 nm. El segundo óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 3 jm.
Se mezclaron el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en la razón en peso de 75:25 para preparar un material activo de electrodo positivo bimodal.
Ejemplo comparativo 1
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 780 °C durante 27 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 193 MPa y un tamaño cristalino de 161 nm. El primer óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 jm.
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 750 °C durante 25 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 115 MPa y un tamaño cristalino de 132 nm. El segundo óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 3 |jm.
Se mezclaron el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en la razón en peso de 75:25 para preparar un material activo de electrodo positivo bimodal.
Ejemplo comparativo 2
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 760 °C durante 23 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 110 MPa y un tamaño cristalino de 123 nm. El primer óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 jm.
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 790 °C durante 29 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 151 MPa y un tamaño cristalino de 171 nm. El segundo óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 jm.
Se mezclaron el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en la razón en peso de 75:25 para preparar un material activo de electrodo positivo bimodal.
Ejemplo comparativo 3
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 775 °C durante 21 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un primer óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 95 MPa y un tamaño cristalino de 153 nm. El primer óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 13 jm.
Se mezclaron un precursor que tenía una composición representada por Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>(OH)<2>y LOHH<2>O de manera que la razón molar de (Ni+Co+Mn):Li era de 1:1,02, y se realizó un tratamiento térmico a 730 °C durante 29 horas en una atmósfera de oxígeno para preparar un segundo óxido de litio-metal de transición que tenía una resistencia de partícula de 158 MPa y un tamaño cristalino de 118 nm. El segundo óxido de litio-metal de transición tenía una composición representada por Li<1,0>Ni<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y estaba en forma de una partícula secundaria en la que se agregaron partículas primarias, en donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) de la partícula secundaria era de 3 jm.
Se mezclaron el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición en la razón en peso de 75:25 para preparar un material activo de electrodo positivo bimodal.
En la tabla 1 a continuación se presentan las resistencias de partícula y los tamaños cristalinos de los primeros óxidos de litio-metal de transición y los segundos óxidos de litio-metal de transición, que se usaron en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Evaluación del cambio en el diámetro de partícula promedio del primer óxido de litio-metal de transición según el laminado del electrodo
Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo bimodales preparados respectivamente en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3, un agente conductor de negro de carbono, y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una razón en peso de 95:2:3 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la suspensión de electrodo positivo, y se secó para preparar un electrodo antes del laminado.
Se laminó el electrodo antes del laminado de manera que la densidad del electrodo era de 3,15 g/cm2 para preparar un electrodo después del laminado.
Después de sinterizar el electrodo antes del laminado y el electrodo después del laminado a 600 °C durante 3 horas en una atmósfera de aire para retirar el agente conductor y el aglutinante en los electrodos, se recogieron únicamente partículas de material activo de electrodo positivo para medir cada distribución de tamaño de partícula, y en la tabla 2 a continuación se presenta la diferencia en el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer óxido de litio-metal de transición antes y después del laminado del electrodo.
[Tabla 2]
Dado que cada uno de los primeros óxidos de litio-metal de transición incluidos en los materiales activos de electrodo positivo bimodales de los ejemplos 1 a 3 tenían una resistencia de partícula mayor que cada uno de los segundos óxidos de litio-metal de transición incluidos en los materiales activos de electrodo positivo bimodales de los ejemplos 1 a 3, casi no se produjo rotura de partículas durante el laminado del electrodo y, por tanto, puede confirmarse que los cambios en el diámetro de partícula promedio de las partículas antes y después del laminado del electrodo fueron más pequeños que los de los ejemplos comparativos 2 y 3.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de rendimiento de almacenamiento y vida útil a alta temperatura de la batería Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo bimodales preparados respectivamente en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3, un agente conductor de negro de carbono, y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una razón en peso de 95:2:3 para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y luego se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Luego, se mezclaron un material activo de electrodo negativo (grafito), un agente conductor de negro de carbono, y un aglutinante de PVdF en agua (H<2>O) en una razón en peso de 95:1:4 para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió una superficie de un colector de corriente de cobre con la suspensión de electrodo negativo, se secó, y luego se prensó para preparar un electrodo negativo.
Se preparó cada batería secundaria de litio preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, disponiendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y luego inyectando una disolución de electrolito. En este caso, como disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito en la que se disolvieron el 2 % en peso de carbonato de vinileno (VC) y LiPF6 1 M en un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo:carbonato de dietilo en una razón en volumen de 3:3:4.
Luego, se cargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,5 C hasta 4,2 V a 45 °C. Después de eso, se descargó cada batería secundaria a una corriente constante de 0,5 C hasta 2,5 V. Se establecieron los comportamientos de carga y descarga anteriores como un ciclo y, después de repetirse 100 veces este ciclo, se definió la razón de capacidad del 100° ciclo con respecto a la capacidad del 1er ciclo como retención de capacidad, y en la tabla 3 a continuación se presentan las retenciones de capacidad. Además, la razón de un valor de DCIR, que se obtuvo dividiendo la caída de tensión (AV) durante 60 segundos en un 100° ciclo de descarga entre la corriente, con respecto a un valor de DCIR, que se obtuvo dividiendo la caída de tensión (AV) durante 60 segundos en un 1er ciclo de descarga entre la corriente, se definió como tasa de aumento de resistencia, y en la tabla 3 a continuación se presentan las tasas de aumento de resistencia.
Además, se realizó una prueba de rendimiento de referencia inicial (RPT) para cada una de las baterías secundarias, se midió la cantidad de gas generado durante la prueba de rendimiento de referencia inicial usando cromatografía de gases (gc agilent 7890b), y en la tabla 3 a continuación se presentan los resultados de la misma.
[Tabla 3]
Con referencia a la tabla 3, con respecto a las baterías secundarias que incluyen respectivamente los materiales activos de electrodo positivo bimodales de los ejemplos 1 a 3, dado que se minimizaron la rotura del primer óxido de litio-metal de transición (partícula grande) y el cambio de volumen debido a la carga y descarga y se aumentó el tamaño del polvo fino generado por la rotura del segundo óxido de litio-metal de transición (partícula pequeña) para suprimir un aumento en el área de superficie específica, puede minimizarse la reactividad con la disolución de electrolito y, por tanto, puede confirmarse que las retenciones de capacidad a alta temperatura fueron excelentes, y las tasas de aumento de resistencia no sólo fueron significativamente bajas, sino que las cantidades de gas generado también fueron pequeñas.
Por el contrario, con respecto a los ejemplos comparativos 1 y 3, dado que el tamaño de cristal del primer óxido de litio-metal de transición incluido en el material activo de electrodo positivo bimodal era mayor que el tamaño de cristal del segundo óxido de litio-metal de transición, puede confirmarse que las tasas de aumento de resistencia fueron grandes y los rendimientos de vida útil fueron deficientes en cuanto al hecho de que se produjeron muchas grietas en la partícula debido a un gran cambio de volumen provocado por el procedimiento de carga y descarga. Además, con respecto a los ejemplos comparativos 2 y 3, dado que la resistencia de partícula del primer óxido de litio-metal de transición incluido en el material activo de electrodo positivo bimodal era menor que la resistencia de partícula del segundo óxido de litio-metal de transición, se produjo la rotura de la partícula grande cuando la partícula grande colisionó con la partícula pequeña durante un procedimiento de laminado del electrodo y, por tanto, puede confirmarse que el aumento en la resistencia fue grande.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Material activo de electrodo positivo bimodal que comprende un primer óxido de litio-metal de transición y un segundo óxido de litio-metal de transición que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) más pequeño que el del primer óxido de litio-metal de transición,
    en donde el primer óxido de litio-metal de transición tiene una resistencia de partícula mayor y un tamaño cristalino más pequeño que el segundo óxido de litio-metal de transición, y
    en donde el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición tienen cada uno independientemente una composición representada por la fórmula 1:
    [Fórmula 1]
    LixNiaCobM1cM2dO2
    en donde, en la fórmula 1,
    M1 es al menos uno seleccionado de manganeso (Mn) y aluminio (Al),
    M2 es al menos uno seleccionado de wolframio (W), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), circonio (Zr), zinc (Zn), indio (In), tántalo (Ta), itrio (Y), lantano (La), estroncio (Sr), galio (Ga), escandio (Sc), gadolinio (Gd), samario (Sm), calcio (Ca), cerio (Ce), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), y molibdeno (Mo), y
    0,9<x<1,2, 0,7<a<1,0, 0<b<0,3, 0<c<0,3, y 0<d<0,1.
  2. 2. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde la razón en peso del primer óxido de litio-metal de transición con respecto al segundo óxido de litio-metal de transición está en el intervalo de 60:40 a 95:5.
  3. 3. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde la diferencia en la resistencia de partícula entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición está en el intervalo de 50 MPa a 200 MPa.
  4. 4. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde la diferencia en el tamaño cristalino entre el primer óxido de litio-metal de transición y el segundo óxido de litio-metal de transición está en el intervalo de 50 nm a 150 nm.
  5. 5. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde el primer óxido de litiometal de transición tiene una resistencia de partícula de 130 MPa a 300 MPa.
  6. 6. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde el segundo óxido de litiometal de transición tiene una resistencia de partícula de 70 MPa a 125 MPa.
  7. 7. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde el primer óxido de litiometal de transición tiene un tamaño cristalino de 80 nm a 140 nm.
  8. 8. Material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1, en donde el segundo óxido de litiometal de transición tiene un tamaño cristalino de 150 nm a 200 nm.
  9. 9. Electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo bimodal según la reivindicación 1.
  10. 10 Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 9.
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