ES3005035T3 - Process for making propene oxide - Google Patents

Abstract

En el proceso de fabricación de óxido de propeno, este se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de metanol, un catalizador de epoxidación de zeolita de titanio y compuestos nitrogenados presentes en una cantidad de 100 a 3000 mg/kg de peróxido de hidrógeno. El propeno no reaccionado se separa de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción empobrecida en propeno se destila continuamente en una columna de destilación, lo que genera una corriente de producto de cabeza compuesta por óxido de propeno y metanol, y una corriente de producto de cola. El óxido de propeno se separa de la corriente de producto de cabeza. Se añade un ácido a la mezcla de reacción empobrecida en propeno o a la columna de destilación al mismo nivel o por encima del punto de alimentación de la mezcla de reacción empobrecida en propeno, o se pone en contacto con la alimentación de la columna de destilación para obtener un pH aparente en la corriente de producto de cola de 3 a 4,5, lo que reduce el contenido de nitrógeno del óxido de propeno separado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para preparar óxido de propeno

Campo de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para preparar óxido de propeno a partir de propeno y peróxido de hidrógeno, óxido de propeno que tiene un bajo contenido de compuestos nitrogenados.

Antecedentes de la invención

La epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio se conoce del documento EP 0100119 A1. La reacción de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de zeolita de titanio se lleva a cabo habitualmente en un disolvente de metanol para lograr altas velocidades de reacción y selectividad del producto. Además del óxido de propeno, la reacción de epoxidación produce subproductos de la reacción de óxido de propeno con agua o metanol, tal como 1,2-propanodiol, 1-metoxi-2-propanol y 2-metoxi-1-propanol, y de la escisión oxidativa del glicol, tal como formaldehído y acetaldehído.

El documento EP 0230949 A1describe que la neutralización del catalizador de silicalita de titanio mejora la selectividad para el óxido de propeno al reducir la formación de subproductos 1,2-propanodiol, 1-metoxi-2-propanol y 2-metoxi-1-propanol. Se puede utilizar amoniaco para neutralizar el catalizador. El documento US 2004110970 A1describe la epoxidación de propeno, en la que se introducen compuestos nitrogenados para su mejora.

El documento WO 01/57010 y el documento WO 03/018567describen un tratamiento de la mezcla de reacción de epoxidar propeno con peróxido de hidrógeno en un disolvente de metanol, en que la mezcla de reacción despresurizada se separa en un pre-evaporador para proporcionar un producto de cabeza que comprende óxido de propeno y de 20 a 60 % del metanol introducido y un producto del fondo que contiene agua y el resto del metanol con el fin de minimizar la hidrólisis de óxido de propeno en el tratamiento de la mezcla de reacción.

El documento WO 2004/048355 describe un método para eliminar tanto metanol como acetaldehído de un óxido de propeno bruto en una única columna de destilación mediante una destilación extractiva, en el que un compuesto que contiene un grupo NH<2>no sustituido y capaz de reaccionar con acetaldehído en las condiciones de destilación se alimenta adicionalmente en el punto de alimentación del óxido de propeno crudo o por encima de él. Como compuesto alimentado adicionalmente se utiliza preferiblemente una solución acuosa de hidrazina. Se prefiere especialmente agua como disolvente de extracción. El método proporciona óxido de propeno de alta pureza para preparar polioles de poliéter.

Sumario de la invención

Los autores de la presente invención han observado que el óxido de propeno, elaborado mediante epoxidación de propeno con peróxido de hidrógeno, en donde se añade amoníaco para neutralizar el catalizador de epoxidación de zeolita de titanio, puede contener compuestos nitrogenados en cantidades que pueden conducir a problemas de calidad si el óxido de propeno se procesa adicionalmente para obtener un poliol de poliéter y un poliuretano derivado del poliol de poliéter. Los autores de la invención han encontrado que se puede proporcionar un óxido de propeno que tiene un contenido reducido de compuestos nitrogenados mediante el procesamiento de la mezcla de reacción de la reacción de epoxidación mediante la eliminación de propeno, seguido de una destilación continua que separa la mezcla de reacción empobrecida en propeno en una corriente de producto de cabeza que comprende óxido de propeno y metanol y una corriente de producto de fondo que comprende metanol y agua, en donde se añade un ácido a la destilación continua en una cantidad que ajusta el pH aparente del producto del fondo dentro de un intervalo de pH específico, en donde se puede reducir el arrastre de compuestos nitrogenados en la corriente de producto de cabeza y se pueden mantener bajas las pérdidas de producto por hidrólisis y solvólisis del óxido de propeno.

Objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para preparar óxido de propeno, que comprende las etapas

a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un disolvente de metanol, de un catalizador de epoxidación de zeolita de titanio y de al menos un compuesto que contiene nitrógeno presente en una cantidad de 100 a 3000 mg/kg de peróxido de hidrógeno, en un exceso molar de propeno a peróxido de hidrógeno para proporcionar una mezcla de reacción;

b) separar todo o una parte del propeno que no ha reaccionado de la mezcla de reacción de la etapa a) para proporcionar una mezcla de reacción empobrecida en propeno;

c) someter la mezcla de reacción empobrecida en propeno de la etapa b) a una destilación en una columna de destilación que proporciona una corriente de producto de cabeza que comprende óxido de propeno y metanol y una corriente de producto del fondo que comprende metanol y agua;

d) y separar óxido de propeno de la corriente de producto de cabeza de la etapa c);

en el que la etapa c) se realiza después del contacto con y/o en presencia de un ácido proporcionado en una cantidad que proporciona un pH aparente en la corriente de producto del fondo de 3 a 4,5.

Descripción detallada de la invención

En la etapa a) del procedimiento de la invención, el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno para proporcionar una mezcla de reacción. La reacción se lleva a cabo con un exceso molar de propeno a peróxido de hidrógeno y en presencia de un disolvente de metanol, de un catalizador de epoxidación de zeolita de titanio y de al menos un compuesto nitrogenado presente en una cantidad de 100 a 3000 mg/kg de peróxido de hidrógeno. Un ejemplo destacado de un compuesto nitrogenado de este tipo es amoníaco.

Propeno se utiliza en un exceso molar con respecto al peróxido de hidrógeno, preferiblemente en una relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno de 1,1:1 a 30:1, más preferiblemente de 2:1 a 10:1 y lo más preferiblemente de 3:1 a 5:1. En una realización preferida, se utiliza propeno en un exceso suficiente para mantener una fase líquida adicional rica en propeno durante todo la etapa a). El propeno puede contener propano, preferiblemente con una relación molar de propano a propeno de 0,001 a 0,20 y más preferiblemente de 0,08 a 0,12.

El peróxido de hidrógeno se puede utilizar como una solución acuosa, que contiene preferiblemente de 30 a 75 % en peso de peróxido de hidrógeno y lo más preferiblemente de 40 a 70 % en peso. La solución acuosa de peróxido de hidrógeno se elabora preferiblemente mediante un proceso de antraquinona.

La reacción de propeno con peróxido de hidrógeno se lleva a cabo en presencia de un disolvente de metanol. El disolvente de metanol puede ser un metanol de calidad técnica, una corriente de disolvente recuperada en el procesamiento de la mezcla de reacción de epoxidación o una mezcla de ambos. El disolvente de metanol puede comprender otros disolventes en cantidades menores, tales como etanol, siendo la cantidad de otros disolventes de este tipo preferiblemente inferior al 2 % en peso. El disolvente de metanol también puede comprender agua, preferiblemente de 2 a 13 % en peso de agua. El disolvente de metanol se utiliza preferiblemente en la epoxidación en una relación ponderal de 0,5 a 20 con respecto al peso combinado de agua y peróxido de hidrógeno.

En la etapa a) se utiliza un catalizador de epoxidación de zeolita de titanio que comprende preferiblemente átomos de titanio en posiciones de la red de silicio. Preferiblemente, se utiliza un catalizador de silicalita de titanio, preferiblemente con una estructura cristalina MFI o MEL. Lo más preferible es utilizar un catalizador de silicalita-1 de titanio con estructura MFI como se conoce a partir del documento EP 0 100 119 A1. El catalizador de silicalita de titanio se emplea preferiblemente como un catalizador conformado en forma de gránulos, materiales extrudidos o cuerpos moldeados. Para el procedimiento de conformación, el catalizador puede contener 1 a 99% de un material aglutinante o portador, siendo adecuados todos los aglutinantes y materiales portadores que no reaccionen con peróxido de hidrógeno ni con óxido de propeno en las condiciones de reacción empleadas para la epoxidación, prefiriéndose la sílice como aglutinante. Como catalizadores confomados se utilizan preferiblemente materiales extrudidos con un diámetro de 1 a 5 mm. La cantidad de catalizador empleada puede variar dentro de amplios límites y se elige preferiblemente de modo que se logre un consumo de peróxido de hidrógeno de más del 90 %, preferiblemente más del 95 %, en el espacio de un 1 minuto a 5 horas en las condiciones de reacción de epoxidación empleadas.

La reacción de epoxidación de la etapa a) se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 20 a 80 °C, más preferiblemente a 25 a 60 °C. La reacción de epoxidación se lleva a cabo preferiblemente a una presión que es mayor que la presión de vapor del propeno a la temperatura de reacción con el fin de mantener el propeno disuelto en el disolvente o presente como una fase líquida separada. La presión en la etapa a) es preferiblemente de 1,9 a 5,0 MPa, más preferiblemente de 2,1 a 3,6 MPa y lo más preferiblemente de 2,4 a 2,8 MPa. El uso de un exceso de propeno a alta presión proporciona una alta tasa de reacción y conversión de peróxido de hidrógeno y, al mismo tiempo, una alta selectividad para el óxido de propeno.

La reacción de epoxidación se lleva a cabo en presencia de amoniaco para mejorar la selectividad del epóxido como se describe en el documento EP 0230949 A2. El amoniaco se utiliza en una cantidad de 100 a 3000 mg/kg de peróxido de hidrógeno. El amoniaco se añade preferiblemente a una corriente de alimentación en la etapa a).

La reacción de epoxidación de la etapa a) se lleva a cabo preferiblemente de forma continua, más preferiblemente en un reactor de lecho fijo, haciendo pasar una mezcla que comprende propeno, peróxido de hidrógeno y disolvente sobre un lecho fijo que comprende un catalizador de zeolita de titanio conformado. El reactor de lecho fijo es preferiblemente un reactor de haz de tubos y el lecho fijo del catalizador está dispuesto dentro de los tubos del reactor. El reactor de lecho fijo está equipado preferiblemente con medios de enfriamiento y se enfría con un medio de enfriamiento líquido. El perfil de temperatura a lo largo de la longitud del lecho fijo del catalizador se ajusta preferiblemente para mantener la temperatura de reacción a lo largo del 70 al 98 %, preferiblemente a lo largo del 80 al 95 %, de la longitud del lecho fijo del catalizador dentro de un intervalo de menos de 5 °C, preferiblemente dentro de un intervalo de 0,5 a 3 °C. La temperatura del medio de enfriamiento alimentado a los medios de enfriamiento se ajusta preferiblemente a un valor de 3 a 13 °C inferior a la temperatura máxima en el lecho fijo del catalizador. La mezcla de reacción de epoxidación se hace pasar preferiblemente a través del lecho del catalizador en modo de flujo descendente, preferiblemente con una velocidad superficial de 1 a 100 m/h, más preferiblemente de 5 a 50 m/h, lo más preferido de 5 a 30 m/h. La velocidad superficial se define como la relación entre el caudal volumétrico y la sección transversal del lecho del catalizador. Adicionalmente, se prefiere hacer pasar la mezcla de reacción a través del lecho del catalizador con una velocidad espacial del líquido por hora (LHSV, por sus siglas en inglés) de 1 a 20 h-1, preferiblemente de 1,3 a 15 h-1. Se prefiere particularmente mantener el lecho del catalizador en un estado de lecho percolador durante la reacción de epoxidación. Condiciones adecuadas para mantener el estado de lecho percolador durante la reacción de epoxidación se describen en el documento WO 02/085873 en la página 8, línea 23, a la página 9, línea 15. La reacción de epoxidación se lleva a cabo lo más preferiblemente con un lecho fijo de catalizador mantenido en un estado de lecho percolador a una presión cercana a la presión de vapor del propeno a la temperatura de reacción, utilizando un exceso de propeno que proporciona una mezcla de reacción que comprende dos fases líquidas, una fase rica en disolvente y una fase líquida rica en propeno. Se puede hacer funcionar dos o más reactores de lecho fijo en paralelo o en serie con el fin de poder hacer funcionar el procedimiento de epoxidación de forma continua al regenerar el catalizador de epoxidación.

En la etapa b) del procedimiento de la invención, todo o una parte del propeno que no ha reaccionado se separa de la mezcla de reacción de la etapa a) para proporcionar una mezcla de reacción empobrecida en propeno. El propeno que no ha reaccionado puede separarse de la mezcla de reacción de la etapa a) mediante cualquier método conocido en la técnica anterior. Preferiblemente, el propeno que no ha reaccionado se separa de la mezcla de reacción de la etapa a) mediante una reducción de la presión. El vapor de propeno formado por la reducción de la presión se vuelve a comprimir y enfriar preferiblemente para recuperar el propeno por condensación. La reducción de la presión se lleva a cabo preferiblemente en al menos dos fases con fases correspondientes de recompresión como se describe en el documento WO 2017/089079. El vapor de propeno comprimido se alimenta preferiblemente a una columna de destilación de propeno y se separa en un producto de cabeza que comprende propeno que no ha reaccionado y un producto del fondo que contiene compuestos que tienen un punto de ebullición más alto que el propeno, tales como óxido de propeno y disolvente de metanol. El producto de cabeza que comprende propeno que no ha reaccionado se puede reciclar a la reacción de epoxidación. El producto del fondo se puede combinar con la mezcla de reacción empobrecida en propeno que queda después de la reducción de presión.

En la etapa c) del procedimiento de la invención, la mezcla de reacción empobrecida en propeno de la etapa b) se somete a una destilación en una columna de destilación que proporciona una corriente de producto de cabeza que comprende óxido de propeno y metanol y una corriente de producto del fondo que comprende metanol y agua. En el contexto industrial, una destilación de este tipo se realiza habitualmente de forma continua. La columna de destilación tiene preferiblemente de 5 a 20 etapas de separación teóricas en la sección de destilación por arrastre y preferiblemente tiene menos de 3 etapas de separación teóricas en una sección de rectificación. La columna de destilación se hace funcionar preferiblemente sin reflujo y preferiblemente sin una sección de rectificación para minimizar el tiempo de permanencia del óxido de propeno en la columna de destilación. La columna de destilación se hace funcionar preferiblemente a una presión de 0,16 a 0,3 MPa. La columna de destilación se hace funcionar preferiblemente para proporcionar un producto de cabeza que comprende de 20 a 60 % del metanol contenido en la mezcla de reacción empobrecida en propeno de la etapa b).

De acuerdo con la invención, la destilación se realiza en presencia de un ácido y/o después del contacto con un ácido, en donde el ácido se proporciona en una cantidad que proporciona un pH aparente en la corriente de producto de fondo de 3 a 4,5. La adición y/o el contacto del ácido en una cantidad que proporciona un pH aparente en la corriente de producto del fondo de 3 a 4,5 reduce el arrastre de compuestos nitrogenados de la mezcla de reacción empobrecida en propeno a la corriente de producto de cabeza que comprende óxido de propeno y metanol sin una pérdida significativa de óxido de propeno por hidrólisis catalizada por ácido y solvólisis en la columna de destilación que se produciría a un pH aparente más bajo en la corriente de producto del fondo.

Desde un punto de vista técnico, existen varias soluciones para realizar el tratamiento ácido inventivo: La forma más sencilla es utilizar un ácido líquido que se pueda mezclar con la mezcla de reacción empobrecida en propeno obtenida en la etapa b) antes de alimentarla a la columna de destilación. Alternativamente, el ácido líquido se puede alimentar por separado a la columna de destilación en un punto de alimentación al mismo nivel o por encima del punto de alimentación de la mezcla de reacción empobrecida en propeno. Aún otra opción es poner en contacto el ácido con la mezcla de reacción empobrecida en propeno obtenida en la etapa b) antes de alimentarla a la columna de destilación. En este contexto, "contacto" significa tratamiento ácido sin mezcladura. Esto se puede conseguir utilizando un ácido sólido. El ácido sólido se puede proporcionar en un lecho a través del cual se impulsa la mezcla de reacción empobrecida en propeno antes de ingresar en la columna de destilación. Los ácidos sólidos se obtienen técnicamente cargando un ácido líquido sobre un soporte sólido. Sistemas de ácidos sólidos de este tipo se conocen como resinas de intercambio iónico.

Si bien se prefiere votar por una sola opción técnica para ajustar el pH de productos del fondo, también es posible combinar varias medidas. En tal caso, es necesario ajustar la dosificación de ácido en cada medida para lograr el pH deseado de la corriente de productos del fondo de la columna de destilación.

El pH deseado se refiere al pH aparente. La expresión "pH aparente" se refiere aquí a un valor determinado mediante medición con un electrodo de vidrio empleando un pHmetro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas. Este pH aparente difiere del pH nocional, es decir, el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno, en un valor constante porque el potencial normal del electrodo de vidrio en la corriente de productos del fondo, que comprende metanol y peróxido de hidrógeno que no ha reaccionado, es diferente del potencial normal en agua pura. El valor deseado del pH aparente está dentro del intervalo de 3 a 4,5. Preferiblemente, el pH aparente asciende a un valor comprendido entre 3,5 y 4,5.

Preferiblemente, en la etapa c) el ácido se añade ya sea a la mezcla de reacción empobrecida en propeno antes de alimentarla a la columna de destilación o se añade a la columna de destilación en un punto de alimentación al mismo nivel o por encima del punto de alimentación para la mezcla de reacción empobrecida en propeno. El ácido se añade en una cantidad que proporciona un pH aparente en la corriente de productos del fondo de 3 a 4,5 y preferiblemente de 3,5 a 4,5. La cantidad de ácido añadido depende del compuesto nitrogenado presente en la mezcla de reacción con propeno eliminado. En caso de que el compuesto nitrogenado sea amoníaco, la relación molar del ácido proporcionado con respecto al amoníaco contenido en la mezcla de reacción empobrecida en propeno de la etapa b) es de 0,025 a 2, preferiblemente de 0,025 a 0,3. El ácido puede ser un ácido orgánico, tal como un ácido carboxílico o un ácido sulfónico, o un ácido inorgánico. El ácido tiene preferiblemente un pKa de menos de 5 en solución acuosa, más preferiblemente en el intervalo de -10 a 4,9. Preferiblemente se añade ácido sulfúrico en la etapa c).

En la etapa d) del procedimiento de la invención, el óxido de propeno se separa de la corriente de producto de cabeza de la etapa c), preferiblemente mediante una o más destilaciones que se llevan a cabo preferiblemente de forma continua.

La etapa d) comprende preferiblemente una destilación extractiva en una columna de destilación extractiva. La destilación extractiva utiliza un disolvente de extracción acuoso para proporcionar óxido de propeno purificado como producto de cabeza y un producto del fondo que comprende agua y metanol. Además, un compuesto reactivo que contiene al menos un grupo NH<2>no sustituido y capaz de reaccionar con un componente que tiene un grupo carbonilo, preferiblemente un aldehído, más preferiblemente acetaldehído y/o propionaldehído y/o formaldehído, en las condiciones de dicha destilación extractiva para formar compuestos con un punto de ebullición más alto que el del óxido de propeno, se añade a la destilación extractiva ya sea con una corriente de alimentación a la columna de destilación extractiva o directamente a la columna de destilación extractiva en un punto de alimentación por encima de un punto de alimentación para un óxido de propeno bruto. Preferiblemente, se alimenta a la columna de destilación extractiva un óxido de propeno bruto que comprende 15 a 97 % en peso de óxido de propeno y 2 a 84 % en peso de metanol.

La columna de destilación extractiva puede ser una columna de bandejas que contiene bandejas discretas tales como bandejas de tamiz o bandejas de tapa de burbujeo. La columna de destilación extractiva también puede ser una columna empaquetada y se pueden utilizar tanto empaques aleatorios como empaques estructurados tales como empaques de gasa metálica. La columna de destilación extractiva también puede combinar secciones con bandejas discretas y secciones con empaques. La columna de destilación extractiva comprenderá, en general, también al menos un condensador de cabeza y al menos un calderín de la columna. La columna de destilación extractiva tiene preferiblemente al menos dos puntos de alimentación, un punto de alimentación A para alimentar el óxido de propeno bruto en la sección media de la columna de destilación extractiva y un punto de alimentación B para alimentar disolvente de extracción acuoso situado por encima del punto de alimentación A. Los puntos de alimentación definen tres secciones de la columna de destilación extractiva, una sección de destilación por arrastre entre los productos del fondo de la columna y el punto de alimentación A, una sección de extracción entre el punto de alimentación A y el punto de alimentación B y una sección de rectificación entre el punto de alimentación B y la parte superior de la columna de destilación extractiva. Preferiblemente se utiliza una columna de destilación que tiene una eficiencia de separación de 10 a 30 etapas teóricas en la sección de destilación por arrastre, una eficiencia de separación de 15 a 40 etapas teóricas en la sección de extracción y una eficiencia de separación de 20 a 60 etapas teóricas en la sección de rectificación, es decir, el punto de alimentación B está situado preferentemente de 15 a 40 etapas de separación teóricas por encima del punto de alimentación A y de 20 a 60 etapas de separación teóricas por debajo de la parte superior de la columna de destilación extractiva.

El disolvente de extracción acuoso comprende preferiblemente más del 80 % en peso de agua, más preferiblemente más del 90 % en peso de agua. Preferiblemente, el disolvente de extracción acuoso no comprende ningún otro disolvente además del agua. La destilación extractiva se hace funcionar preferiblemente de forma continua y el disolvente de extracción se alimenta a la columna de destilación extractiva a una velocidad que proporciona una relación de masa del disolvente de extracción con respecto a la cantidad de metanol contenido en la alimentación de óxido de propeno bruto de 0,01 a 1, más preferiblemente de 0,03 a 0,2. El uso de una cantidad de disolvente de extracción acuoso de este tipo proporciona una extracción eficaz de metanol y un producto de óxido de propeno con un bajo contenido de metanol y al mismo tiempo evita la hidrólisis del óxido de propeno en la columna de destilación extractiva.

El compuesto reactivo se alimenta preferiblemente a la columna de destilación extractiva mezclado con el disolvente de extracción. La cantidad del compuesto reactivo alimentado a la columna de destilación se elige preferiblemente de modo que la relación molar del compuesto reactivo con respecto al compuesto que tiene un grupo carbonilo esté en el intervalo de 0,25 a 10. Preferiblemente, dicho intervalo se extiende de 0,5 a 10, más preferiblemente de 3 a 8. La cantidad precisa de la relación molar depende del número de grupos NH<2>del compuesto reactivo que realmente reaccionan: Un compuesto reactivo que tiene varios grupos NH<2>necesita añadirse en una relación menor al compuesto que contiene carbonilo que un componente reactivo que tiene solo un grupo NH<2>. Sin embargo, incluso si el compuesto reactivo porta varios grupos NH<2>, no en todos los casos cada uno de los grupos NH<2>reaccionan con el componente carbonilo. Por lo tanto, el número de grupos NH<2>que reaccionan realmente determina la relación molar del compuesto reactivo al compuesto que contiene carbonilo. El uso de una cantidad de este tipo de un compuesto reactivo proporciona una conversión efectiva de compuestos carbonílicos en compuestos de alto punto de ebullición y proporciona un producto de óxido de propeno con un bajo contenido de acetaldehído y otros compuestos carbonílicos. Al mismo tiempo, la formación de subproductos por reacciones del compuesto reactivo con óxido de propeno se puede mantener en un nivel bajo. En una realización preferida, el compuesto reactivo tiene una estructura R1-Y-NH<2>, en que Y es oxígeno o NR2 y R1 y R2, independientemente uno del otro, son hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo arilo. También se pueden utilizar sales de estos compuestos reactivos con un grupo NH<2>protonado. Compuestos preferidos de estructura R1-Y-NH<2>son hidrazina, monohidrato de hidrazina, sales de hidrazinio, hidroxilamina y sales de hidroxilamonio. En una realización preferida alternativa, el compuesto reactivo es un diaminoalcano que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente 1,2-diaminoetano, 1,2-diaminopropano o 1,3-diaminopropano y lo más preferiblemente 1,2-diaminoetano. La cantidad de compuesto reactivo alimentada a la columna de destilación se elige entonces preferiblemente de modo que la relación molar del compuesto reactivo con respecto al acetaldehído esté en el intervalo de 0,5 a 10, más preferiblemente de 3 a 8. En comparación con un compuesto reactivo de estructura R1-Y-NH<2>, el uso de un diaminoalcano como compuesto reactivo reduce la formación de aminas volátiles cuando los productos de reacción resultantes de la reacción de acetaldehído con el compuesto reactivo que contiene un grupo NH<2>se hidrogenan en una etapa posterior de hidrogenación de los productos del fondo de la destilación extractiva.

En una realización preferida, la etapa d) comprende una etapa de destilación por arrastre de propeno de la corriente de producto de cabeza de la etapa c) antes de una destilación extractiva como se describe en los párrafos anteriores. Preferiblemente, óxido de propeno y metanol se condensan a partir de la corriente de producto de cabeza de la etapa c) y el propeno se separa del condensado resultante en una columna de separación de propeno que proporciona una corriente de fondo que comprende óxido de propeno y metanol que está esencialmente libre de propeno. El propeno destilado por arrastre se combina preferiblemente con vapor de propeno formado mediante una etapa de reducción de presión y se recomprime como se describe más arriba en el párrafo [016].

En una realización adicional de la invención, la corriente de producto de cabeza de la etapa c), opcionalmente después de destilar por arrastre el propeno, se mezcla con una solución alcalina acuosa y la mezcla resultante se hace reaccionar durante 1 a 200 minutos, preferiblemente durante 1 a 60 minutos, a una temperatura de 20 a 100 °C antes de que la mezcla se alimente a la destilación extractiva. La solución alcalina acuosa es preferiblemente una solución acuosa de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o carbonato de sodio. Las más preferidas son las soluciones acuosas de hidróxido de sodio que contienen de 0,1 a 56 % en peso de hidróxido de sodio. La cantidad de la solución alcalina acuosa se elige preferiblemente de modo que la relación molar de iones hidróxido introducidos con la solución alcalina acuosa con respecto a la cantidad de formiato de metilo contenido en el óxido de propeno bruto esté en el intervalo de 1,1 a 4. La reacción de la corriente de producto de cabeza de la etapa c) con una solución alcalina acuosa convierte el formiato de metilo contenido en la corriente hidrolizándolo en metanol y formiato. El óxido de propeno purificado obtenido con esta realización de la invención tiene un contenido reducido de formiato de metilo. Preferiblemente, la cantidad de solución alcalina acuosa se elige para obtener un óxido de propeno purificado que tenga un contenido de formiato de metilo de menos de 100 ppm en peso.

La corriente de productos del fondo de la etapa c) que comprende metanol y agua se separa preferiblemente en al menos una etapa de destilación para proporcionar un metanol recuperado como producto de cabeza. La corriente de productos del fondo se separa preferiblemente en dos etapas de destilación posteriores, proporcionando metanol recuperado como un producto de cabeza de ambas etapas. Las dos etapas de destilación se hacen funcionar preferiblemente con una presión más alta en la segunda etapa y el vapor del producto de cabeza de la segunda etapa se utiliza para calentar el evaporador de productos del fondo de la primera etapa con el fin de ahorrar energía. Preferiblemente, se añade un ácido a al menos una de las etapas de destilación o antes de la destilación. Cuando se añade el ácido a una etapa de destilación, éste se añade preferiblemente en un punto de alimentación por encima del punto de alimentación de la mezcla de disolventes y por debajo de la parte superior de la columna. El ácido también puede añadirse a la corriente de reflujo de la columna de destilación. Preferiblemente, el ácido se alimenta antes de la destilación. La adición de un ácido reduce el contenido de aminas orgánicas volátiles en el metanol recuperado. El ácido se añade preferiblemente en una cantidad que proporcione un contenido de menos de 250 ppm en peso de nitrógeno en forma de compuestos de nitrógeno orgánico en el metanol recuperado, más preferiblemente en una cantidad que proporcione un contenido de menos de 50 ppm en peso de nitrógeno en forma de compuestos de nitrógeno orgánico. El ácido puede ser un ácido mineral, tal como ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido perclórico; un ácido sulfónico, tal como ácido metanosulfónico; o un ácido carboxílico, tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico o ácido fumárico. Los preferidos son el ácido sulfúrico y el ácido fosfórico, siendo el más preferido el ácido sulfúrico. La cantidad de nitrógeno en forma de compuestos nitrogenados orgánicos se puede determinar como la diferencia entre la cantidad total de nitrógeno y la cantidad de nitrógeno en forma de compuestos nitrogenados inorgánicos. La cantidad total de nitrógeno se puede determinar mediante el método Kjeldahl según se describe en la Norma DIN 53625 o mediante combustión con oxígeno y determinación del NO formado por quimioluminiscencia según la Norma DIN EN 12260. El metanol recuperado no contendrá habitualmente compuestos inorgánicos distintos del amoníaco y, por lo tanto, la cantidad de nitrógeno en forma de compuestos nitrogenados inorgánicos se puede determinar mediante cromatografía iónica de una muestra acidificada que detecta iones amonio. El ácido se añade preferiblemente en una cantidad que proporcione un pH aparente de 1,6 a 5,0, más preferiblemente de 1,8 a 4,0, en los productos del fondo que quedan después de la recuperación de metanol. El metanol recuperado se recicla preferiblemente a la etapa a) del procedimiento.

La corriente de productos del fondo de la etapa c) se somete preferiblemente a una hidrogenación catalítica antes de destilarse para recuperar metanol. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo preferiblemente a una presión parcial de hidrógeno de 0,5 a 30 MPa, más preferiblemente de 1 a 25 MPa y lo más preferiblemente de 1 a 5 MPa. La temperatura se encuentra preferiblemente en el intervalo de 80 a 180 °C, más preferentemente de 90 a 150 °C. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación, preferiblemente un catalizador de hidrogenación heterogéneo. El níquel Raney y el cobalto Raney pueden utilizarse como catalizadores de hidrogenación. Preferiblemente, se utiliza un catalizador metálico soportado que comprende uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co sobre un soporte de catalizador. El metal es preferiblemente platino, paladio, iridio, rutenio o níquel y lo más preferiblemente rutenio o níquel. El soporte del catalizador puede ser cualquier sólido que sea inerte y no se deteriore en las condiciones de hidrogenación. Como soporte del catalizador son adecuados carbono activado, los óxidos SiO<2>, TiO<2>, ZrO<2>y AhO<3>, así como óxidos mixtos que comprenden al menos dos de silicio, aluminio, titanio y zirconio. SiO<2>, AbO3 y óxidos mixtos de silicio y aluminio se utilizan preferiblemente como soporte del catalizador para el catalizador metálico soportado. El soporte del catalizador se configura preferiblemente en forma de esferas, nódulos, tabletas, gránulos o materiales extrudidos. Se prefieren materiales extrudidos con un diámetro de 0,5 mm a 5 mm, especialmente de 1 mm a 3 mm, y una longitud de 1 mm a 10 mm. El catalizador metálico soportado comprende preferiblemente de 0,01 a 60 % en peso de metal. Los catalizadores de metales nobles soportados comprenden preferiblemente de 0,1 a 5 % de metal. Los catalizadores de níquel y cobalto soportados comprenden preferiblemente de 10 a 60 % de metal. El catalizador metálico soportado se puede preparar mediante métodos conocidos en la técnica, preferiblemente impregnando el soporte del catalizador con una sal metálica, seguido de la reducción de la sal metálica al metal catalíticamente activo. Catalizadores metálicos soportados adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Clariant bajo el nombre comercial NISAT® y de Evonik Industries bajo el nombre comercial Octolyst®. La hidrogenación catalítica convierte el peróxido de hidrógeno que no ha reaccionado en agua y los subproductos peróxidos 1-hidroperoxi-2-propanol y 2-hidroperoxi-1-propanol formados en la etapa a) en 1,2-propanodiol y evita la formación de subproductos por descomposición del peróxido en etapas de tratamiento posteriores. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo preferiblemente para una conversión de peróxido de hidrógeno que proporciona una mezcla de disolventes hidrogenados que contienen menos del 0,1 % en peso de peróxido de hidrógeno. La hidrogenación también convierte los subproductos de aldehído y cetona tales como el acetaldehído en los alcoholes correspondientes, y el grado de conversión depende del catalizador y de las condiciones de reacción utilizadas. La conversión de la hidrogenación de acetaldehído a etanol se puede ajustar variando el tiempo de reacción y la presión parcial de hidrógeno y la temperatura utilizada en la hidrogenación catalítica y se ajusta preferiblemente para proporcionar una mezcla de disolventes hidrogenados que comprende de 1 a 1000 mg/kg de acetaldehído.

Si la etapa d) del procedimiento comprende una destilación extractiva, los productos del fondo de la destilación extractiva se combinan preferiblemente con la corriente de productos del fondo de la etapa c) antes de recuperar el metanol. Si la corriente de productos del fondo de la etapa c) se somete a una hidrogenación catalítica, los productos del fondo de la destilación extractiva se combinan preferiblemente con la corriente de productos del fondo de la etapa c) antes de la hidrogenación catalítica. Los productos de reacción resultantes de la reacción de aldehídos y cetonas con el compuesto reactivo que contiene un grupo NH<2>serán entonces hidrogenados, es decir, las oximas e hidrazonas serán hidrogenadas con hidrogenólisis del enlace oxígeno-nitrógeno o del enlace nitrógeno-nitrógeno y las iminas serán hidrogenadas a las aminas correspondientes.

Ejemplos

Ejemplo 1 (comparativo)

Propeno se epoxidó en un reactor tubular enfriado con un lecho fijo de catalizador de un catalizador de silicalita de titanio extrudido dispuesto en el tubo de reacción. Una mezcla que comprendía 40 % en peso de propeno, 7,7 % en peso de peróxido de hidrógeno, 3,3 % en peso de agua, 49 % en peso de metanol y 40 ppm en peso de amoníaco se alimentó a la parte superior del reactor y se hizo pasar a través del lecho fijo del catalizador en modo de goteo. La presión en el reactor se mantuvo a 2,7 MPa (abs) mediante la introducción de nitrógeno. La temperatura en el reactor se mantuvo esencialmente constante en un intervalo de temperaturas de 25 a 60 °C, ajustándose la temperatura durante la reacción de epoxidación para mantener una conversión esencialmente constante de peróxido de hidrógeno de 97,5 a 98 %. La mezcla de reacción que sale del reactor se despresurizó a una presión de 0,25 MPa (abs).

La mezcla de reacción despresurizada se alimentó a una velocidad de 8,85 kg/h a la etapa más superior de una columna de pre-separación que tenía 18 etapas teóricas. La columna de pre-separación se hizo funcionar de forma continua sin reflujo a una presión de 0,25 MPa (abs). Óxido de propeno y metanol se condensaron del producto de vapor de cabeza de la columna de pre-separación y el propeno se destiló por arrastre del condensado resultante en una columna de destilación por arrastre de propeno para proporcionar un óxido de propeno bruto como corriente de productos del fondo que comprendía 37 % en peso de óxido de propeno y 58 % en peso de metanol. La corriente de productos del fondo de la columna de pre-separación tenía un pH aparente de 4,8 medido con un electrodo de vidrio combinado modelo Inlab Routine Pro-ISM de Mettler Toledo.

El óxido de propeno bruto se alimentó a la etapa 90 (contada desde arriba) de una columna de destilación extractiva que tenía una eficiencia de separación de 120 etapas teóricas a una tasa de 3870 g/h. Se alimentaron 130 g/h de una solución acuosa de hidrato de hidrazina al 0,4 % en peso a la etapa 60 (contada desde arriba) de la columna de destilación extractiva. Se obtuvo un óxido de propeno purificado, que contenía menos de 1 mg/kg de metanol y menos de 1 mg/kg de acetaldehído como producto de cabeza de la columna. El óxido de propeno purificado tenía un contenido total de nitrógeno de 0,6 mg/kg determinado por el método de la Norma DIN EN 12260 (combustión con oxígeno y determinación de NO formado por quimioluminiscencia). El rendimiento de óxido de propeno fue del 89,0 %, calculado sobre la alimentación con peróxido de hidrógeno.

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1, pero se añadió un ácido sulfúrico acuoso al 2 % en peso a la mezcla de reacción despresurizada con una bomba dosificadora a una tasa de 20 g/h antes de alimentar la mezcla de reacción despresurizada a la columna de pre-separación.

La corriente de productos del fondo de la columna de pre-separación tenía un pH aparente de 3,8. El óxido de propeno purificado contenía menos de 1 mg/kg de metanol y menos de 1 mg/kg de acetaldehído y tenía un contenido total de nitrógeno de 0,1 mg/kg. El rendimiento de óxido de propeno fue del 88,5 %.

Ejemplo 3 (comparativo)

Se repitió el Ejemplo 1 con 160 ppm en peso de amoníaco en la mezcla de alimentación al reactor de epoxidación. La corriente de productos del fondo de la columna de pre-separación tenía un pH aparente de 5. El óxido de propeno purificado contenía menos de 1 mg/kg de metanol y menos de 1 mg/kg de acetaldehído y tenía un contenido total de nitrógeno de 0,5 mg/kg. El rendimiento de óxido de propeno fue del 86,6 %.

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 3, pero se añadió un ácido sulfúrico acuoso al 2 % en peso a la mezcla de reacción despresurizada a una tasa de 20 g/h antes de alimentar la mezcla de reacción despresurizada a la columna de pre-separación.

La corriente de productos del fondo de la columna de pre-separación tenía un pH aparente de 4. El óxido de propeno purificado contenía menos de 1 mg/kg de metanol y menos de 1 mg/kg de acetaldehído y tenía un contenido total de nitrógeno de 0,3 mg/kg. El rendimiento de óxido de propeno fue del 86,7 %.

Ejemplo 5 (comparativo)

Se repitió el Ejemplo 1 con 80 ppm en peso de amoníaco en la mezcla de alimentación al reactor de epoxidación, añadiendo un ácido sulfúrico acuoso al 10 % en peso a la mezcla de reacción despresurizada a una tasa de 16 g/h antes de alimentar la mezcla de reacción despresurizada a la columna de pre-separación.

La corriente de productos del fondo de la columna de pre-separación tenía un pH aparente de 2,9 y el contenido de los subproductos 1-metoxi-2-propanol, 2-metoxi-1-propanol y 1,2-propanodiol en la corriente de productos del fondo de la columna de pre-separación se incrementó en un factor de aproximadamente 2 en comparación con el ejemplo 1. El óxido de propeno purificado contenía 30 mg/kg de metanol y 5 mg/kg de acetaldehído y tenía un contenido total de nitrógeno de menos de 0,1 mg/kg. El rendimiento de óxido de propeno fue del 82,7 %.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar óxido de propeno, que comprende las etapas

a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un disolvente de metanol, de un catalizador de epoxidación de zeolita de titanio y de al menos un compuesto que contiene nitrógeno presente en una cantidad de 100 a 3000 mg/kg de peróxido de hidrógeno, en un exceso molar de propeno a peróxido de hidrógeno para proporcionar una mezcla de reacción;

b) separar todo o una parte del propeno que no ha reaccionado de la mezcla de reacción de la etapa a) para proporcionar una mezcla de reacción empobrecida en propeno;

c) someter la mezcla de reacción empobrecida en propeno de la etapa b) a una destilación en una columna de destilación que proporciona una corriente de producto de cabeza que comprende óxido de propeno y metanol y una corriente de producto del fondo que comprende metanol y agua;

d) y separar óxido de propeno de la corriente de productos de cabeza de la etapa c); caracterizado por que la etapa c) se realiza después del contacto con y/o en presencia de un ácido proporcionado en una cantidad que proporciona un pH aparente en la corriente de productos del fondo de 3 a 4,5.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto nitrogenado es amoníaco y la relación molar del ácido proporcionado en la etapa c) al amoníaco contenido en la mezcla de reacción empobrecida en propeno de la etapa b) es de 0,025 a 2.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el ácido se añade a la mezcla de reacción empobrecida en propeno antes de alimentarla a la columna de destilación.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el ácido se añade a la columna de destilación en un punto de alimentación al mismo nivel o por encima del punto de alimentación de la mezcla de reacción empobrecida en propeno.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que el ácido se pone en contacto con la mezcla de reacción empobrecida en propeno antes de alimentarla a la columna de destilación.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el ácido está soportado sobre un soporte sólido.

7. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que se realiza una combinación de al menos dos medidas según se definen en las reivindicaciones 3, 4, 5 o 6.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el ácido añadido en la etapa c) tiene un pK<a>de menos de 5 en solución acuosa.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el ácido es ácido sulfúrico.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la columna de destilación en la etapa c) tiene menos de tres etapas de separación teóricas en una sección de rectificación.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que la columna de destilación en la etapa c) se hace funcionar sin reflujo.