ES2993147T3 - Complexes - Google Patents

Complexes Download PDF

Info

Publication number
ES2993147T3
ES2993147T3 ES20751655T ES20751655T ES2993147T3 ES 2993147 T3 ES2993147 T3 ES 2993147T3 ES 20751655 T ES20751655 T ES 20751655T ES 20751655 T ES20751655 T ES 20751655T ES 2993147 T3 ES2993147 T3 ES 2993147T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
mmol
alkyl
nmr
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES20751655T
Other languages
English (en)
Inventor
Rachel Kahan
Mateusz Pitak
Carin Seechurn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2993147T3 publication Critical patent/ES2993147T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Un compuesto de fórmula (I) en donde M es Pd(II) o Ni(II); X es un haluro; R1 y R2 son grupos orgánicos independientemente que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o R1 y R2 están unidos para formar una estructura de anillo con el átomo de fósforo; R3 es un grupo orgánico que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; siempre que R1, R2, R3 no sean cada uno fenilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Complejos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a complejos de metales de transición y, en particular, a complejos de dímeros de metal (II). La invención se refiere además a un procedimiento para preparar los complejos y a su uso para catalizar reacciones de acoplamiento cruzado.
Antecedentes de la invención
Los complejos de paladio (II) que comprenden ligandos de fosfina se conocen como catalizadores activos para reacciones de acoplamiento cruzado. Por ejemplo, los catalizadores PdCl2(AmPhos)2, XPhosPd(crotilo)Cl, RuPhosPd(crotilo)Cl y [BrettPhosPd(crotilo)]OTf están disponibles comercialmente por Johnson Matthey PLC.
También se sabe que los dímeros de paladio (II) son útiles en ciertas reacciones de acoplamiento cruzado. Por ejemplo, Naghipour y col. (Polyhedron 105 (2016)18-26) muestran que [Pd<2>Br<6>][Ph<3>PCH<2>C<6>H<4>CH<2>OC(O)CH<3>]<2>puede usarse para la reacción de acoplamiento cruzado de Stille. Evans y col. (J. Chern. Soc., Dalton Trans., 2002, 2207 2212) describen que el [Pd<2>I<6>][NEt<3>H]<2>formado in situ y se usa como precatalizador.
Hajipour y col. (Synlett 2013, 24, 254-258) describe precatalizadores que tienen la fórmula [RPPh<3>]<2>[Pd<2>X<6>] y su uso en reacciones de acoplamiento cruzado de Heck.
Los inventores han desarrollado complejos de paladio (II) alternativos que tienen rutas sencillas de preparación utilizando disolventes más ecológicos.
Resumen de la invención
La invención proporciona un compuesto de fórmula (I)
en donde:
M es Pd(II) o Ni(II);
X es un haluro;
R1 y R2 son independientemente, grupos orgánicos que tienen 1-20 átomos de carbono, o R1 y R2 están unidos para formar una estructura de anillo con el átomo de fósforo;
R3 es un grupo orgánico que tiene 1-20 átomos de carbono;
siempre que R1, R2, R3 no sean cada uno fenilo.
La invención proporciona además un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (IA)
[M<2>Cl<6>][HPR<1>R<2>R<3>]<2>(IA)
donde M, R1, R2 y R3 son como se han definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula H<2>PdCl<4>con el ligando PR1R2R3 o una sal del mismo.
La invención proporciona además un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (IB)
[M<2>X'<6>][HPR<1>R<2>R<3>]<2>(IB)
en donde M, Ri , R2 y R3 son como se han definido anteriormente y X' es bromuro, yoduro o fluoruro, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula H<2>PdCl<4>con el ligando PR1R2R3 o una sal del mismo y un compuesto ZX' en donde Z es hidrógeno o un metal.
La invención proporciona además un proceso para llevar a cabo una reacción de acoplamiento carbono-carbono en presencia de un catalizador; comprendiendo el proceso un complejo de fórmula (I) tal como se define en la presente memoria. Alternativamente, la invención proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente para catalizar una reacción de acoplamiento carbono-carbono.
La invención proporciona además un proceso para llevar a cabo una reacción de acoplamiento de heteroátomo de carbono, comprendiendo el proceso el uso de un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente en la presente memoria. Alternativamente, la presente invención proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente para catalizar una reacción de acoplamiento carbono-heteroátomo.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra la estructura cristalina de [HSPhos]2[Pd2Br6].
La figura 2 muestra la estructura cristalina de [HtBuXPhos]2[Pd2Cl6].
La figura 3 muestra la estructura cristalina de [HPCy<3>]<2>[Pd<2>Cfe].
La figura 4 muestra la estructura cristalina de [HP(2,4,6-trimetilfenil)<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>].
Definiciones
El punto de unión de un resto o sustituyente está representado por, por ejemplo, -OH está unido a través del átomo de oxígeno.
“Alquilo” se refiere a un grupo hidrocarbonado saturado de cadena lineal o ramificado. En determinadas realizaciones, el grupo alquilo tiene de desde 1-20 átomos de carbono. En otras realizaciones, el grupo alquilo tiene desde 1-15 átomos de carbono. En otras realizaciones, el grupo alquilo tiene desde 1-8 átomos de carbono. A menos que se especifique lo contrario, el grupo alquilo está unido a cualquier átomo de carbono adecuado. El grupo alquilo puede estar no sustituido. Alternativamente, el grupo alquilo puede estar sustituido en cualquier átomo de carbono adecuado. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo y similares.
“Alcoxi” se refiere a un grupo opcionalmente sustituido de fórmula alquil-O- o cicloalquil-O-, en donde alquilo y cicloalquilo son como tal como se definen en la presente memoria.
“Alcoxialquilo” se refiere a un grupo opcionalmente sustituido de fórmula alcoxi-alquil-, en donde alcoxi y alquilo son como se define en la presente memoria.
“Cicloalquilo” se refiere a un radical de hidrocarburo carbocíclico saturado. El grupo cicloalquilo puede tener un único anillo o múltiples anillos condensados. En determinadas realizaciones, el grupo cicloalquilo tiene de desde 3-15 átomos de carbono. En otras realizaciones el grupo cicloalquilo tiene desde 3-10 átomos de carbono. En otras realizaciones, el grupo cicloalquilo tiene de 6-10 átomos de carbono. A menos que se especifique lo contrario, el grupo cicloalquilo está unido a cualquier átomo de carbono adecuado. El grupo cicloalquilo puede estar no sustituido. Alternativamente, el grupo cicloalquilo puede estar sustituido en cualquier átomo de carbono adecuado. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, adamantilo y similares.
“Arilo” se refiere a un grupo carbocíclico aromático. El grupo arilo puede tener un solo anillo o múltiples anillos condensados. En determinadas realizaciones, el grupo arilo tiene desde 6-20 átomos de carbono. En otras realizaciones, el grupo arilo tiene desde 6-15 átomos de carbono. En otras realizaciones, el grupo arilo tiene desde 6 12 átomos de carbono. A menos que se especifique lo contrario, el grupo arilo está unido a cualquier átomo de carbono adecuado. El grupo arilo puede estar no sustituido. Alternativamente, el grupo arilo puede estar sustituido en cualquier átomo de carbono adecuado. Los ejemplos de grupos arilo incluyen, pero no se limitan a, fenilo, naftilo, antracenilo y similares.
“Arilalquilo” se refiere a un grupo opcionalmente sustituido de fórmula aril-alquil-, donde arilo y alquilo son como se define en la presente memoria.
“Acoplamiento” se refiere a una reacción química en la cual dos moléculas o partes de una molécula se unen entre sí (Oxford Dictionary of Chemistry, sexta edición, 2008).
“ Halo” , “ haluro” o “ hal” se refiere a -F, -CI, -Br y -I.
“ Heteroalquilo” se refiere a un grupo alquilo (en donde alquilo se define en la presente memoria) en donde uno o más átomos de carbono se reemplazan independientemente con uno o más heteroátomos (por ejemplo, átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre). A menos que se especifique lo contrario, el grupo heteroalquilo está unido a cualquier átomo adecuado. El grupo heteroalquilo puede estar no sustituido. Alternativamente, el grupo heteroalquilo puede estar sustituido en cualquier átomo adecuado. Los ejemplos de grupos heteroalquilo incluyen, pero no se limitan a, éteres, tioéteres, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y similares.
“ Heterocicloalquilo” se refiere a un grupo cicloalquilo (en donde cicloalquilo se define en la presente memoria) en donde uno o más átomos de carbono se reemplazan independientemente con uno o más heteroátomos (por ejemplo, átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre). A menos que se especifique lo contrario, el grupo heterocicloalquilo está unido a cualquier átomo adecuado. El grupo heterocicloalquilo puede estar no sustituido. Alternativamente, el grupo heterocicloalquilo puede estar sustituido en cualquier átomo adecuado. Los ejemplos de grupos heterocicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, epóxido, morfolinilo, piperadinilo, piperazinilo, tiranilo, pirrolidinilo, pirazolidinilo, imidazolidinilo, tiazolidinilo, tiomorfolinilo y similares.
“ Heteroarilo” se refiere a un grupo arilo (en donde arilo se define en la presente memoria) en donde uno o más átomos de carbono se reemplazan independientemente con uno o más heteroátomos (por ejemplo, átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre). A menos que se especifique lo contrario, el grupo heteroarilo está unido a cualquier átomo adecuado. El grupo heteroarilo puede estar no sustituido. Alternativamente, el grupo heteroarilo puede estar sustituido en cualquier átomo adecuado. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen, pero no se limitan a, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, triazolilo, tiadiazolilo, tiofenilo, oxadiazolilo, piridinilo, pirimidilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, bencimidazolilo, indolilo, quinolinilo y similares.
“ Metalocenilo” se refiere a un grupo complejo de metales de transición en donde un átomo o ion de metal de transición está “ intercalado” entre dos anillos de átomos. El grupo metalocenilo puede estar sustituido o no sustituido. A menos que se especifique de otro modo, el grupo metalocenilo puede estar unido en cualquier átomo adecuado y, si está sustituido, puede estar sustituido en cualquier átomo adecuado. Los ejemplos de átomos o iones de metales de transición incluyen, pero no se limitan a, cromo, manganeso, cobalto, rutenio, osmio, níquel y hierro. Cualquier ejemplo de un anillo de átomos adecuado es un anillo de ciclopentadienilo. Un ejemplo de un grupo metalocenilo incluye, pero no se limita a, ferrocenilo, que comprende un ion de Fe(II) intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo, en el que cada anillo de ciclopentadienilo puede estar sustituido o sin sustituir de forma independiente.
“ Sustituido” se refiere a un grupo en donde uno o más átomos de hidrógeno se han sustituido independientemente, cada uno de ellos, por sustituyentes (p. ej. 1, 2, 3, 4, 5 o más) que pueden ser iguales o diferentes. A menos que el contexto exija lo contrario, todos los grupos definidos anteriormente y a los que se hace referencia a continuación pueden estar sustituidos o no sustituidos cuando sea posible la sustitución.
Descripción detallada
A continuación se expondrán las características preferidas y/u opcionales de la invención. Cualquier aspecto de la invención puede combinarse con cualquier otro aspecto de la invención, salvo que el contexto exija otra cosa. Cualquiera de las características preferidas u opcionales de cualquier aspecto pueden combinarse, individualmente o en combinación, con cualquier aspecto de la invención, salvo que el contexto exija otra cosa.
La invención proporciona un compuesto de fórmula (I)
en donde:
M es Pd(II) o Ni(II);
X es un haluro;
Ri y R2 son independientemente, grupos orgánicos que tienen 1-20 átomos de carbono, o Ri y R2 están unidos para formar una estructura de anillo con el átomo de fósforo;
R3 es un grupo orgánico que tiene 1-20 átomos de carbono;
siempre que R1, R2, R3 no sean cada uno fenilo.
Preferiblemente, M es Pd.
X es adecuadamente Cl, Br o I; más adecuadamente, Cl o Br.
En una realización, R1 y R2 son iguales.
En una realización alternativa, R1 y R2 son diferentes.
En una realización de la invención, R1 y R2 están unidos para formar una estructura de anillo con el átomo de P al que están unidos. Adecuadamente, la estructura anular es un anillo de 4 a 7 miembros.
Adecuadamente, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo y heteroarilo, en donde los heteroátomos se seleccionan independientemente de azufre, nitrógeno y oxígeno.
Más adecuadamente, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo y arilo.
Los ejemplos de grupos alquilo adecuados para R1 o R2 incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo (por ejemplo, n-pentilo o neopentilo), hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo o estearilo (todos no sustituidos o sustituidos).
Los ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados para R1 o R2 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o adamantilo (todos sin sustituir o sustituidos). Los ejemplos de grupos arilo adecuados para R1 o R2 incluyen fenilo, naftilo o antracilo (todos no sustituidos o sustituidos).
Los ejemplos de grupos heteroarilo adecuados para R1 o R2 incluyen piridilo (ya sea sustituido o no sustituido). Cualquier grupo alquilo o cicloalquilo puede sustituirse de forma independiente y opcional con uno o más (por ejemplo, 1,2, 3, 4 ó 5) sustituyentes, cada uno de los cuales puede ser igual o diferente. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos haluro (F, Cl, Br o I) o alcoxilo (por ejemplo, metoxilo, etoxilo o propoxilo).
Cualquier grupo arilo o heteroarilo puede sustituirse opcionalmente de forma independiente con uno o más sustituyentes (por ejemplo, 1, 2, 3, 4 ó 5), cada uno de los cuales puede ser igual o diferente. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, haluro (F, Cl, Br o I), alquilo de cadena lineal o ramificada (por ejemplo, C1-C10), alcoxi (por ejemplo, alcoxi C1-C10), (dialquil)amino de cadena lineal o ramificada (por ejemplo, (dialquil C1-C1ü)amino), heterocicloalquilo (por ejemplo, grupos heterocicloalquilo C3-10, tales como morfolinilo y piperadinilo) o tri(halo)metilo (por ejemplo, F3C-). Los grupos arilo sustituidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2,4,6-trimetilfenilo y 2,6-dimetoxifenilo.
Preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, terc-butilo, pentilo (por ejemplo, n-pentilo o neopentilo), hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo o adamantilo y fenilo, en donde cada grupo puede estar sustituido o no sustituido, por ejemplo, con uno o más sustituyentes como se mencionó anteriormente.
Más preferiblemente, R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en terc-butilo, n-butilo, ciclohexilo, adamantilo, 2,4,6-trimetilfenilo y 2,6-dimetoxifenilo.
Adecuadamente, R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo y metalocenilo. Adecuadamente, R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo y metalocenilo.
En un primer aspecto de la invención, R3 es alquilo.
El grupo alquilo está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes (por ejemplo, 1, 2, 3, 4 ó 5), cada uno de los cuales puede ser igual o diferente. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, haluro (F, Cl, Br o I), grupos alcoxilo (por ejemplo, metoxilo, etoxilo o propoxilo) y arilo (en sí mismo opcionalmente sustituido) (por ejemplo, fenilo).
Los ejemplos de grupos alquilo adecuados para R3incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ¡so-butilo, secbutilo, terc-butilo, pentilo (por ejemplo, n-pentilo o neopentilo), hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilestearilo, en donde cada grupo puede estar insustituido o sustituido, por ejemplo, con uno o más sustituyentes. tal como se ha mencionado anteriormente
Los grupos alquilo R3adecuados incluyen t-butilo, hexilo y bencilo.
En un segundo aspecto de la invención, R3es cicloalquilo.
Adecuadamente, el grupo cicloalquilo es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o adamantilo.
Más adecuadamente, el grupo cicloalquilo es ciclohexilo o adamantilo.
En un tercer aspecto de la invención, R3es arilo.
Adecuadamente, el grupo arilo es un grupo de fórmula (II)
en donde:
R4, R5, R<6>, R7 y R<8>son independientemente hidrógeno o grupos orgánicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y se seleccionan hasta la limitación impuesta por la estabilidad y las reglas de valencia.
Adecuadamente, R4, R5, R<6>, R7 y R<8>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, arilo, heteroarilo, -N(alquilo)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de grupos de cadena lineal o cadena ramificada), -N(cicloalquilo)2 (en donde los grupos cicloalquilo pueden ser iguales o diferentes), -N(arilo)2 (en donde los grupos arilo pueden ser iguales o diferentes), -N(heteroarilo)2 (donde los grupos heteroarilo pueden ser iguales o diferentes) y grupos heterocicloalquilo. Los heteroátomos en los grupos heteroarilo o heterocicloalquilo pueden seleccionarse independientemente de azufre, nitrógeno y/o oxígeno.
De manera más adecuada, R4, R5, R<6>, R7 y R<8>se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, heterocicloalquilo, alcoxilo, arilo y -N(alquilo)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de grupos de cadena lineal o de cadena ramificada).
Los grupos alquilo pueden incluir grupos tales como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo (por ejemplo, n-pentilo o neopentilo), hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo o estearilo; adecuadamente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo; más adecuadamente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo; preferiblemente metilo o etilo. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más (por ejemplo, 1,2, 3, 4 o 5) sustituyentes, cada uno de los cuales puede ser igual o diferente, tal como haluro (F, Cl, Br o I), grupos alcoxi, por ejemplo, metoxilo, etoxilo o propoxilo.
Los grupos heterocicloalquilo pueden incluir grupos tales como epóxido, morfolinilo, piperadinilo, piperaxinilo, tirranilo, pirrolidinilo, pirazolidinilo, imazolidinilo, tiazonidinilo, tiomorfolinilo. Preferiblemente, el grupo heterocicloalquilo es morfolinilo.
Los grupos alcoxilo pueden incluir grupos tales como metoxloi, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, isobutoxilo, sec-butoxilo, terc-butoxilo, -O-pentilo, -O-hexilo, -O-heptilo, -O-octilo, -O-nonilo, -O-decilo, -O-dodecilo. Adecuadamente, el grupo alcoxilo es metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, isobutoxilo, sec-butoxilo, terc-butoxilo; más adecuadamente, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo; preferiblemente, metoxilo.
Los grupos arilo pueden incluir grupos tales como fenilo, naftilo y antracenilo; adecuadamente fenilo. El grupo arilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes (por ejemplo, 1,2, 3, 4 o 5), cada uno de los cuales puede ser igual o diferente. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, alquilo, cicloalquilo, alcoxilo, arilo, heteroarilo, -N(alquilo)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de grupos de cadena lineal o cadena ramificada), -N(cicloalquilo)2 (en donde los grupos cicloalquilo pueden ser iguales o diferentes), -N(arilo)2 (en donde los grupos arilo pueden ser iguales o diferentes), -N(heteroarilo)2 (donde los grupos heteroarilo pueden ser iguales o diferentes) y grupos heterocicloalquilo. Adecuadamente, los sustituyentes se seleccionan entre alquilo o alcoxilo. Los grupos arilo sustituidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, 2,6-dimetoxifenilo, 2,6-diisopropoxifenilo y 2,4,6-triisopropilfenilo.
Los grupos -N(alquil)2 pueden incluir grupos tales como -NMe2, -NEt2, -N(n-Pr)2 o -N(i-Pr)2.
En una realización del tercer aspecto de la invención, R4, R5, R<6>y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, arilo y -N(alquilo)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de grupos de cadena lineal o de cadena ramificada), adecuadamente, hidrógeno o alcoxilo y R<8>es un arilo de fórmula (III)
en donde R9, R10, R11, R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, alcoxilo, arilo, heteroarilo, -N(alquilo)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de grupos de cadena lineal o cadena ramificada), -N(cicloalquilo)2 (en donde los grupos cicloalquilo pueden ser iguales o diferentes), -N(arilo)2 (en donde los grupos arilo pueden ser iguales o diferentes), -N(heteroarilo)2 (donde los grupos heteroarilo pueden ser iguales o diferentes) y grupos heterocicloalquilo. Los heteroátomos de los grupos heteroarilo o heterocicloalquilo se pueden seleccionar independientemente de azufre, nitrógeno y/u oxígeno. Adecuadamente, R9, R10, R11, R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo y alcoxilo.
En una realización alternativa del tercer aspecto de la invención, R<4>, R<5>, R<6>y R<7>pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, heterocicloalquilo, alcoxi, arilo y -N(alquilo)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente de grupos de cadena lineal o cadena ramificada), adecuadamente, hidrógeno o alcoxilo y R3 es un grupo heterocicloalquilo no sustituido, tal como grupos heterocicloalquilo C4-8, tales como piperidinilo y morfolinilo, preferiblemente morfolinilo.
En otra realización del tercer aspecto de la invención, R<4>, R<5>, R<6>y R<7>pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, heterocicloalquilo, alcoxilo, arilo y -N(alquil)2 (en donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente entre grupos de cadena lineal o de cadena ramificada), adecuadamente, hidrógeno o alcoxilo y R3 es hidrógeno.
En un cuarto aspecto de la invención, R3 es heteroarilo. El grupo heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes (por ejemplo, 1, 2, 3, 4 o 5) tales como haluro, alquilo de cadena lineal o ramificada, alcoxilo, arilo sustituido o no sustituido, (dialquil)amino de cadena lineal o ramificada, heterocicloalquilo o tri(halo)alquilo.
En un quinto aspecto de la invención, R3 es metalocenilo. De manera adecuada, el grupo metalocenilo es ferrocenilo, preferiblemente cuando los anillos de ciclopentadienilo están sustituidos.
De manera adecuada, PR1R2R3 se selecciona del grupo que consiste en:
CataCXiumA CataCXiumABn PCy3
RuPhos SPhos
BrettPhos 'BuBrettPhos
Ad = adamantilo
Cy = ciclohexilo
Bn = bencilo
Ar = 2,6 dimetoxifenilo
Mes = 2,4,6-trimetilfenilo
Los compuestos de fórmula (I) se sintetizan fácilmente en una sola etapa a partir de H<2>PdCl<4>con alto rendimiento. Cuando X (en el compuesto de fórmula (I)) es Cl, el proceso comprende el paso de hacer reaccionar un compuesto de fórmula H2PdCU con el ligando PR1R2R3. Cuando X (en el compuesto de fórmula (I)) es distinto de Cl (es decir, cuando X es Br, F o I), el procedimiento comprende la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula H<2>PdCl<4>con el ligando PR1R2R3 y un compuesto ZX' (donde Z es hidrógeno o un ion metálico monovalente (tal como Li o K) y X' es Br, F o I).
Por tanto, un aspecto adicional de la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (IA)
[M<2>Cl<6>][HPR<1>R<2>R<3>]<2>(IA)
en donde M, R1, R2 y R3 son como se han definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula H<2>PdCl<4>con el ligando PR1R2R3 o una sal del mismo. Las sales adecuadas incluyen, pero no se limitan a, el cloruro y el tetrafluoroborato.
Otro aspecto de la invención proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (IB) [M<2>X'<6>][HPR<1>R<2>R<3>]<2>(IB)
en donde M, R1, R2 y R3 son como se definieron anteriormente y X' es bromuro, yoduro o fluoruro (adecuadamente bromuro), comprendiendo dicho proceso la etapa de hacer reaccionar un compuesto de fórmula H2PDCU con el ligando PR1R2R3 o una sal del mismo y un compuesto ZX' en donde Z es hidrógeno o un ion metálico monovalente, tal como Li o K. Las sales adecuadas incluyen, entre otras, el cloruro y el tetrafluoroborato.
El compuesto H<2>PdCl<4>y los ligandos PR1R2R3 están disponibles comercialmente en Johnson Matthey PLC o en cualquier otro proveedor comercial, como Aldrich, Dalchem, TCI Chemicals.
El compuesto ZX' está disponible comercialmente, por ejemplo, de Aldrich, Alfa Aesar, etc.
El compuesto de fórmula H2PdCU, ligando PR1R2R3 y, cuando se usan, el compuesto ZX' se combinan en un disolvente. En este caso, el disolvente es cualquier disolvente aprótico o combinación de disolventes apróticos adecuados. Ejemplos de disolventes apróticos son tolueno, benceno, tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, diclorometano (DCM), dioxano, acetona, acetonitrilo, dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidina (NMP), dimetalacetamida (DMAc), metilterbutiléter (MTBE), éter dietílico, eucaliptol, hexano, heptano, pentano o acetato de etilo. Alternativamente, se puede usar un disolvente prótico, tal como etanol, metanol o agua, o una combinación de disolvente prótico/aprótico. La elección del sistema de disolvente está dentro de la capacidad y el conocimiento del experto en la técnica que conoce los materiales de partida que se utilizarán.
En una realización, el disolvente es acetona.
La concentración del compuesto de fórmula H2PdCL en el disolvente es adecuadamente de aproximadamente 0,001 mol/l a aproximadamente 3,00 mol/l, más adecuadamente de aproximadamente 0,03 mol/l a aproximadamente 2,50 mol/l, preferiblemente de aproximadamente 0,1 mol/l a aproximadamente 1,0 mol/l.
Se puede utilizar cualquier cantidad adecuada de ligando PR1R2R3, aunque se prefiere que la razón molar del compuesto de fórmula H2PdCl4 con respecto al ligando PR1R2R3sea de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 1:15, adecuadamente de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10, preferiblemente de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1:5. En una realización, la razón molar del compuesto de fórmula H2PdCl4 con respecto al ligando PR1R2R3es de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1:1,5. Si el ligando es insoluble en el disolvente, se prefiere un exceso de la sal de Pd.
Cuando se añade ZX’ a la mezcla de reacción, lo adecuado es que se añada en un exceso en comparación con el compuesto de fórmula H2PdCL y el ligando PR1R2R3, tal como al menos 5 equivalentes molares, lo adecuado es que se añada al menos 8 equivalentes molares.
La reacción se lleva a cabo adecuadamente bajo una atmósfera inerte, como nitrógeno o argón; preferiblemente, la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno. Alternativamente, si el ligando es estable, la reacción se puede llevar a cabo al aire.
El procedimiento de la invención puede llevarse a cabo a una temperatura en el rango de -10 0C a aproximadamente 100 0C, adecuadamente de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 60 0C, preferiblemente de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 35 y más preferiblemente a temperatura ambiente (es decir, de aproximadamente 15 0C a aproximadamente 30 0C, tal como de aproximadamente 18 0C a aproximadamente 27 0C). Se prefiere que la temperatura se mantenga por debajo de la temperatura de descomposición y, por lo tanto, cuando se sabe que el compuesto de fórmula (I) se descompone con los rangos de temperatura dados anteriormente, la temperatura debe mantenerse por debajo de la temperatura de descomposición.
La reacción puede llevarse a cabo durante un periodo de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 24 horas. Normalmente, la reacción se completa en aproximadamente 6 horas, tal como en 4 horas, tal como en 1 hora. A menudo, la reacción es esencialmente instantánea. Una vez completada la reacción, la suspensión resultante se filtra, se lava y se seca. El secado puede realizarse utilizando métodos conocidos, por ejemplo a temperaturas en el rango de aproximadamente 10 0C a aproximadamente 60 0C, preferiblemente aproximadamente 20 a aproximadamente 40°Cbajo un vacío de 1 -30 mbar durante 1 hora a 5 días. Si se desea, el compuesto se puede recristalizar. Se puede usar un antidisolvente cuando el compuesto es soluble.
Los compuestos de la invención se pueden usar en reacciones de acoplamiento carbono-carbono. Los ejemplos de reacciones de acoplamiento carbono-carbono incluyen reacciones de Heck, Suzuki o Negishi, reacciones de aarilación de cetonas, reacciones de a-arilación de aldehidos, reacciones de sustitución alílica y reacciones de trifluorometilación. Los catalizadores de la presente invención también pueden usarse para reacciones de acoplamiento carbono-heteroátomo tales como las reacciones de acoplamiento carbono-nitrógeno (es decir, Buchwald-Hartwig), o en reacciones de acoplamiento carbono-oxígeno o carbono-azufre.
Por lo tanto, en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un proceso para llevar a cabo una reacción de acoplamiento carbono-carbono en presencia de un catalizador, comprendiendo el proceso el uso de un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente en la presente memoria. Alternativamente, la presente invención proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I) como se ha definido anteriormente para catalizar una reacción de acoplamiento carbono-carbono.
En otro aspecto adicional, la presente invención proporciona un procedimiento para llevar a cabo una reacción de acoplamiento carbono-heteroátomo, comprendiendo el procedimiento el uso de un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente. Alternativamente, la presente invención proporciona el uso de un compuesto de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente para catalizar una reacción de acoplamiento carbono-heteroátomo.
La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1
Todos los disolventes y reactivos se adquirieron de fuentes comerciales y se usaron como se recibieron. Todos los catalizadores, ligandos o precursores de metales preciosos se obtuvieron de Johnson Matthey PLC o de fuentes comerciales. Todos los espectros de 1H RMN, 13C RMN, 31P RMN y 19F RMN en fase solución se registraron en un espectrómetro Bruker Avance DRX-400 a temperatura ambiente; los desplazamientos químicos (5) se expresan en ppm. Los espectros de 1H y 13C RMN se referenciaron a los picos del disolvente de RMN o al TMS interno. Los espectros de 31P RMN se calibraron con un estándar externo de ácido fosfórico (85 % en D2O proporcionado por Sigma Aldrich). Las constantes de acoplamiento (J) se indican en Hz y los patrones de división aparentes se designan con las siguientes abreviaturas: s (singlete), d (doblete), t (triplete), q (cuarteto), m (multiplete), a (ancho), app. (aparente) y las combinaciones apropiadas. Las imágenes de 31P<r>M<n>en estado sólido se adquirieron a una intensidad de campo magnético estático de 14,1 T (v0(1H) = 600 MHz) en una consola Bruker Avance Neo. La sonda se sintonizó a 242:98 MHz y se hizo referencia al ADP a 0:9 ppm. Las muestras en polvo de masa conocida se empaquetaron en rotores MAS de zirconia con tapas de Kel-F. Los rotores se hicieron girar usando aire comprimido purificado a temperatura ambiente. Todos los espectros se registraron mediante polarización cruzada (CP), en la que la magnetización se transfiere de los núcleos de 1H a 31P mediante acoplamiento dipolar. Se usó un tiempo de contacto de 2 ms para los experimentos de 31P y se aplicó un desacoplamiento SPINAL-64 de alta potencia (100 kHz) al canal de 1H durante la adquisición.
Se aislaron cristales de tamaño y calidad suficientes para el análisis mediante difracción de rayos X monocristalinos y los datos se recopilaron usando un Rigaku Oxford Diffraction Supernova Dual Source (difractómetro de cuatro círculos equipado con un dispositivo de enfriamiento Oxford Cryosystems Cobra). Los datos se recopilaron mediante radiación de Cu Ka como se indica en las tablas experimentales. Las estructuras se resolvieron y refinaron frente a valores F2 usando la suite Bruker AXS SHELXTL o el software cristalográfico OLEX2. Todos los átomos distintos de hidrógeno se refinaron anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno unidos al carbono se colocaron geométricamente y se dejaron refinar con un parámetro de desplazamiento isotrópico variable. Los átomos de hidrógeno unidos a un fósforo se localizaron en una síntesis de Fourier diferente y se les permitió refinar libremente con un parámetro de desplazamiento isotrópico.
Todas las GC se registraron en un cromatógrafo de gases Varian CP-3800 con una columna Agilent DB-1 de 20 m x 0,18 mm y un muestreador automático CP-8400. Todas las muestras se procesaron con un modo de inyección dividida estándar usando gas portador de He o N2. Las muestras se analizaron usando un eluyente de acetato de etilo o acetonitrilo. La conversión se determinó mediante la integración comparativa de los reactivos, productos e impurezas apropiados. Preferiblemente, la conversión se determina a partir de la razón de producto con respecto a haluro de arilo.
Procedimiento general A para sintetizar dímeros [HL]2[Pd2Cl6]:
Un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con una barra de agitación y un condensador se cargó con el ligando o una sal del mismo y acetona. El matraz se purgó con nitrógeno y después se añadió rápidamente una solución de H2PdCl4 en acetona. La mezcla se agitó durante un mínimo de 0,5 h a temperatura ambiente (18 - 27 0C). La suspensión resultante se filtró y después se lavó con acetona y después con heptano al aire. El catalizador se secóa vacíoa temperatura ambiente. Para las reacciones que producen > 40 g de catalizador, el matraz de fondo redondo y la barra de agitación se sustituyeron por un vaso de precipitados de 600 ml o por un reactor con camisa y agitador en la parte superior.
Procedimiento general B para sintetizar dímeros [HL]2[Pd2Br6]:
Un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con una barra de agitación y un condensador se cargó con el ligando o una sal del mismo y acetona. El matraz se purgó con nitrógeno y después se añadió rápidamente una solución de H2PdCl4 en acetona. La mezcla se agitó durante un mínimo de 0,5 h a temperatura ambiente (18 - 27 0C) y después se añadió gota a gota una solución de MBr (M = H, Li, K) en agua desionizada. La suspensión resultante se agitó durante un mínimo de 90 minutos y después se filtró. Los sólidos se lavaron con acetona y después con heptano al aire. El catalizador se secóa vacíoa temperatura ambiente. Para las reacciones que producen > 40 g de catalizador, el matraz de fondo redondo y la barra de agitación se sustituyeron por un vaso de precipitados de 600 ml o por un reactor con camisa y agitador en la parte superior.
[HAmPhos]<2>[Pd<2>Cl<6>]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H2PdCl4 (12,0 g de Pd, 0,113 mol) y AmPhos (30,0 g, 0,113 mol) en acetona (140 ml) a temperatura ambiente durante 60 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HAmPhos]2[Pd2Cl6] (51,4 g, 95 %) en forma de sólidos de color beige. Espectros de RMN CPMAS de estado sólido 31P: 5 (ppm) 66,4. Anal. Calc. para C32H58N2P2Cl6Pd2: C 40,11; H6,10; N2,92. Encontrado: C 39,86; H6,12; N 2,83. Ensayo de Pd p/p% calc.: 22,21. Encontrado 21,36.
[HCyAmPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H2PDCl4 (0,402 g de Pd, 3,78 mmol) y CyAmPhos (1,19 g, 3,74 mmol) en acetona (15 ml) a temperatura ambiente durante 60 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HCyAmPhos]2[Pd2Cl6] (1,63 g, 83 %) en forma de sólidos de color beige. 1H RMN (CDCh): 5 (ppm) 7,83 (m, 2H), 7,69 (m, 2H), 3,21 (s, 6H), 2,55 (m, 2H), 2,2 - 1,0 (m, 20H). 31P{1H} = 30,2 ppm en CDCls.
[HRuPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(7,89 g de Pd, 74,1 mmol) y RuPhos (34,5 g, 73,9 mmol) en acetona (150 ml) a temperatura ambiente durante 70 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HRuPhos]2[Pd2Cl6] (45,9 g, 91 %) en forma de sólidos rojos.<1>H RMN (CDCls): 5 (ppm) 8,51 (dd, J = 12,0, 7,8 Hz, 1H), 7,92 (td, J = 7,7, 1,3 Hz, 1H), 7,72 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,47 (t, J = 8,4 Hz, 1H), 7,31 (dd, J = 7,4, 1,2 Hz, 1H), 6,77 (s, J = 8,4 Hz, 2H), 6,02 (dt,<1>J<hp>= 468 Hz,<3>J<hh>= 6,7 Hz, 1H), 4,53 (hept, J = 6,1 Hz, 2H), 3,28 (m, 2H), 2,15 (m, 4H), 1,9 - 1,6 (m, 10H), 1,6 - 1,4 (m, 4H), 1,3 - 1,2 (m, 2H), 1,24 (d, J = Hz, 6,1 Hz, 6H) 1,08 (d, J = 6,0 Hz, 6H).<13>C{<1>H} RMN (CDCls): 5 (ppm) 156,0, 141,8, 141,7, 134,3, 134,2, 133,6, 133,6, 133,0, 132,9, 131,4, 129,2, 129,1, 118,5, 118,5, 114,6, 113,8, 107,8, 72,0, 29,6, 29,2, 28,3, 28,3, 27,4, 27,4, 25,9, 25,8, 25,7, 25,6, 25,2, 25,2, 22,6, 21,9.<31>P NMR (CDCls): 5 (ppm) 22,2 (d,<1>J<hp>= 469 Hz). Anal. Calc. para C<60>H<88>O<4>P<2>ClaPd<2>: C 52,96; H 6,62; N 0,00. Encontrado: C 52,91; H 6,57; N 0,00. Ensayo de Pd p/p% calc.: 15,64. Encontrado 15,56.
[HRuPhos]2[Pd2Br6]:Siguiendo el procedimiento general B, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(0,524 g de Pd, 4,92 mmol) y RuPhos (2,26 g, 4,84 mmol) en acetona (15,0 g) a temperatura ambiente durante 30 min. A la suspensión se le añade una solución de LiBr (1,80 g, 20,8 mmol) en agua desionizada (5,0 g). La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HRuPhos]2[Pd2Brs] (3,9 g, 97 %) en forma de sólidos rojos.<1>H RMN (CDCls): 5 (ppm) 8,47 (dd, J = 12,0, 7,8 Hz, 1H), 7,93 (m, 1H), 7,73 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,46 (t, J = 8,4 Hz, 1H), 7,32 (dd, J = 7,8, 4,4 Hz, 1H), 6,75 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 6,13 (dt,<1>J<hp>= 470 H<z>,<3>J<hh>= 6,7 Hz, 1H), 4,53 (hept, J = 6,1 Hz, 2H), 4,39 (m, 2H), 3,30 (m, 2H), 2,18 (m, 4H), 2,0 - 1,3 (m, 14H), 1,26 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,08 (d, J = 5,9 Hz, 6H).<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 21,7 (d,<1>J<hp>= 470 Hz).
[HSPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de hhPdCU (9,07 g de Pd, 85,3 mmol) y SPhos (35,0 g, 85,2 mmol) en acetona (100 ml) a temperatura ambiente durante 70 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HSPhos]2[Pd2Cl6] (49,6 g, 93 %) en forma de sólidos de color naranja.<1>H RMN (CDCta): 5 (ppm) 8,14 (m, 1H), 7,76 (m, 2H), 7,69 (t, J = 8,5 Hz, 1H), 7,43 (m, 1H), 6,92 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,63 (d,<1>J<hp>= 490 Hz, 1H), 3,81 (s, 6H), 3,1 (m, 2H), 2,2- 1,2 (m, 20H).<13>C{<1>H} RMN (CDCls): 5 (ppm) 156,8,141,8, 141,7, 134,0, 134,0, 133,7, 133,6, 133,5, 133,4, 132,5, 128,6, 128,4, 114,5, 114,5, 105,0, 55,8, 30,9, 29,9, 29,5, 27,7, 27,7, 26,8, 26,7, 26,2, 26,0, 26,0, 25,9, 25,2.<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 18,0 (d,<1>J<hp>= 490 Hz). Anal. Calc. para C<58>H<72>O<4>P<2>Cl<6>Pd<2>: C 50,02; H 5,81; N 0,00. Encontrado: C 50,30; H 5,86; N 0,00. Ensayo de Pd p/p% calc.: 17,05. Encontrado 16,59.
[HSPhos]2[Pd2Br6]: Siguiendo el procedimiento general B, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(0,527 g de Pd, 4,96 mmol) y SPhos (2,03 g, 4,95 mmol) en acetona (15,0 g) a temperatura ambiente durante 30 min. A la suspensión se le añade una solución de LiBr (1,76 g, 20,3 mmol) en agua desionizada (5,0 g). La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HSPhos]2[Pd2Br6] (3,62 g, 96 %) en forma de sólidos rojos.<1>H RMN (CDCls): 5 (ppm) 8,11 (m, 1H), 7,77 (m, 2H), 7,70 (t, J = 8,4 Hz, 1H), 7,44 (m, 1H), 6,93 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 6,54 (dt,<1>J<hp>= 484 Hz,<3>J<hh>= 6,4 Hz, 1H), 3,81 (s, 6H), 3,13 (m, 2H), 2,2-2,0 (m, 4H), 2,0 - 1,2 (m, 16H).<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 17,9 (d,<1>J<hp>= 484 Hz).
El [HSPhos]2[Pd2Br6] se recristalizó en acetona para obtener cristales de bloque rojos. La unidad asimétrica contiene una molécula de HsPhos, la mitad del resto Pd2Br6 y una molécula de acetona. Fórmula empírica: C<58>H<84>Br<6>O<6>P<2>Pd<2>; Peso de la fórmula: 1631,45; Temperatura: 100 K; Longitud de onda: 1,54178 Á ; Tamaño del cristal: 0,200 x 0,200 x 0,070 mm; Hábito de cristal: bloque cortado de color rojo oscuro; Sistema de cristal: Triclínica; Grupo espacial: P-1; Dimensiones de la celda unitaria:a= 8,4964(3) Á ,b =11,2493(4) Á ,c= 16,6037(4) Á , a= 88,969(2)°, p= 78,219(2)°, Y = 80,045(3)°; Volumen: 1529,90(8) Á<3>; Z=1; Densidad (calculada): 1,771 Mg/m<3>; Coeficiente de absorción g: 10,200 mm-1; F(000): 812; Intervalo theta para la recogida de datos: de 3,990 a 70,283°; Intervalos de índice: -10 <h <9, -13 <k <13, -20 <I <12; Reflexiones recogidas: 29205; Reflexiones independientes: 5809 [R (int) = 0,0350]; Cobertura de reflexiones independientes: 100,0 %; Datos / restricciones / parámetros: 5809 / 0 / 342; Bondad de ajuste en F2: 1,068; A/omáx: 0,001; Indices R finales: 5297 datos; I>2o(I)R1= 0,0241, wR2 = 0,0574; todos los datos: R1 = 0,0276, wR2 = 0,0598; Ap: 0,471 y -0,855 eÁ-3.
En la figura 1 se muestra una vista de [HSPhos]2[Pd2Br6] desde la estructura cristalina (fragmento crecido). Los elipsoides de desplazamiento atómico anisotrópico para los átomos que no son de hidrógeno se muestran con un nivel de probabilidad del 50 %. Los átomos de hidrógeno se muestran con un radio arbitrariamente pequeño.
[HXPhos]2[Pd2Cl6]: Un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitación y un condensador se cargó con XPhos (10,3 g, 21,6 mmol) y acetona (55 ml). El matraz se purgó con nitrógeno y después se añadió gota a gota HCl al 37 % p/p (2,40 g, 65,9 mmol) hasta que el XPhos se disolvió por completo. Al matraz de fondo redondo, se añadió rápidamente una solución de H2PdCU (2,33 g, 21,9 mmol) en acetona (15 ml). La mezcla se agitó durante 60 min a temperatura ambiental. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para proporcionar [HXPhos]2[Pd2Cl6] (2,37 g, 91 %) en forma de sólidos de color melocotón. 1H RMN (CDCta): 5 (ppm) 9,12 (dd, J = 12,4, 7,8 Hz, 1H), 8,19 (m, 1H), 7,79 (m, 1H), 7,45 (dd, J = 7,7, 4,8 Hz, 1H), 7,45 (s, 2H), 5,71 (d,<1>J<hp>= 454 Hz, 1H), 3,35 (m, 2H), 2,99 (hept, J = 6,9 Hz, 1H), 2,4 - 2,2 (m, 4H), 2,1 - 1,9 (m, 4H), 1,9 - 1,6 (m, 12H), 1,5 - 1,2 (m, 14H), 1,04 (d, J = 6,6 Hz, 6H). 13C{1H} RMN (CDCls): 5 (ppm) 150,9, 146,6, 145,0, 144,9, 136,6, 136,5, 134,1, 134,0, 132,7, 132,6, 132,0, 132,0, 130,6, 130,4, 121,5, 114,2, 113,4, 34,3, 30,9, 30,7, 30,5, 28,7, 28,7, 28,6, 28,6, 26,4, 26,0, 25,9, 25,9, 25,8, 25,1, 24,0, 22,5. 31P RMN (CDCls): 5 (ppm) 20,4 (d,<1>J<hp>= 452 Hz). Anal. Calc. para CaaH100P2ClaPd2: C 57,40; H 7,30; N 0,00. Encontrado: C 57,68; H 7,51; N 0,00.
[HtBuXPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(8,31 g de Pd, 78,5 mmol) y tBuXPhos (33,3 g, 78,3 mmol) en acetona (100 ml) a temperatura ambiente durante 60 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HtBuXPhos]2[Pd2Cl6] (37,3 g, 75 %) en forma de sólidos de color naranja. Los lavados con sobrenadante de reacción y acetona se combinaron y se concentraron para proporcionar cristales de color naranja. (7,61 g, 15 %).<1>H RMN (CDCl<3>): 5 (ppm) 8,51 (dd, J = 11,0, 8,0 Hz, 1H), 8,30 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 7,86 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,54 (dd, J = 6,9, 4,9 Hz, 1H), 7,13 (s, 2H), 5,58 (d,<1>J<hp>= 446 Hz, 1H), 2,98 (hept, J = 6,9 Hz, 1H), 2,37 (hept, J = 6,7 Hz, 2H), 1,77 (s, 9H), 1,73 (s, 9H), 1,32 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,26 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,02 (d, J = 6,5 Hz, 6H).<13>C{<1>H} RMN (CDCls): 5 (ppm) 150,9, 146,7, 145,8, 145,7, 135,1, 135,0, 134,2, 134,2, 133,9, 133,8, 131,4, 131,3, 130,5, 130,4, 121,6, 115,0, 114,3, 35,9, 35,6, 34,1,31,0, 29,2, 26,8, 23,9, 22,2.<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 32,5 (d,<1>J<hp>= 463 Hz). Anal. Calc. para C<5>eH<92>P<2>ClaPd<2>: C 54,56; H 7,26; N 0,00. Encontrado: C 54,14; H 7,22; N 0,00. Ensayo de Pd p/p% calc.: 16,67. Encontrado 16,47.
La unidad asimétrica contiene dos moléculas independientes de HtBuXPhos y una fracción Pd2Cl6. Fórmula empírica: C<29>H<46>Cl<3>PPd; Peso de la fórmula: 638,38; Temperatura: 100(2) K; Longitud de onda: 1,54178 Á ; Tamaño del cristal: 0,180 x 0,150 x 0,070 mm; Hábito cristalino: fragmento de color naranja oscuro; Sistema de cristal: Triclínica; Grupo espacial: P-1; Dimensiones de la celda unitaria:a= 8,5276(2) Áb= 9,6987(2) Ác= 38,5644(6) Á a= 92,1220(10)° p= 94,6160(10)° y = 104,303(2)°; Volumen: 3075,29(11) Á<3>; Z=4; Densidad (calculada): 1,379 Mg/m<3>; Coeficiente de absorción g: 7,861 mm-1; F(000): 1328; Intervalo theta para la recogida de datos: de 3,455 a 70,231 °; Intervalos de índice: -10 <h <10, -11 <k <11, -39<I <47; Reflexiones recogidas: 60094; Reflexiones independientes: 11681 [R(int) = 0,0433]; Cobertura de reflexiones independientes: 100,0 %; Datos / restricciones / parámetros: 11681 / 0 / 645; Bondad de ajuste enF2:1,066; A/omáx: 0,009; Índices R finales: 9941 datos; I>2o(I)R1 = 0,0296, wR2 = 0,0687; todos los datos: R1 = 0,0387, wR2 = 0,0742; Ap: 0,657 y -0,492 eÁ-3.
En la figura 2 se muestra una vista de [HtBuXPhos]2[Pd2Cl6] desde la estructura cristalina. Los elipsoides de desplazamiento atómico anisotrópico para los átomos que no son de hidrógeno se muestran con un nivel de probabilidad del 50 %. Los átomos de hidrógeno se muestran con un radio arbitrariamente pequeño
[HJohnPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de hhPdCU (0,404 g de Pd, 3,79 mmol) y JohnPhos (1,12 g, 3,76 mmol) en acetona (15 ml) a temperatura ambiente durante 40 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HJohnPhos]2[Pd2Cl6] (1,68 g, 87 %) en forma de sólidos de color naranja-marrón. 1H RMN (CD3CN): 5 (ppm) 8,00 (m, 1H), 7,92 (tt,J =7,7, 1,3 Hz, 1H), 7,81 (m, 1H), 7,62 (m, 1H), 7,59 (m, 3H), 7,32 (m, 2H), 6,07 (d, J<hp>= 470 Hz, 1H), 1,47 (s, 9H), 1,43 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CD3CN): 5 (ppm) 149,4, 149.3, 139,1, 139,0, 135,1, 135,0, 133,4, 133,3, 133,1, 133,1, 130,1, 129,7, 129,5, 129,5, 129,4, 114,8, 114,1, 35,6, 35,3, 27,8. 31P RMN (CD3CN): 5 (ppm) 29,8 (m, J<hp>= 470 Hz). Anal. Calc. para C4aH5aP2ClaPd2: C 46,90; H 5,51; N 0,00. Encontrado: C 46,89; H 5,50; N 0,00.
[HCyJohnPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, la solución de H2PdCU (0,401 g de Pd, 3,77 mmol) y el CyjohnPhos (1,31 g, 3,75 mmol) se hacen reaccionar en acetona (15 ml) a temperatura ambiente durante 90 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener el [HCyJohnPhos]2[Pd2Cl6] (1,77 g, 83 %) en forma de sólidos de color marrón anaranjado.<1>H RMN (CDCb): 5 (ppm) 8,58 (dd,J =12,8, 7,8 Hz, 1H), 7,95 (t,J =7,4 Hz, 1H), 7,80 (t,J =7,6 Hz, 1H), 7,63 (m, 3H), 7,53 (dd,J =7,2, 4,6 Hz, 1H), 7,29 (m, 2H), 6,85 (dt,<1>J<hp>= 473 Hz,<3>J<hh>= 12,3 Hz, 1H), 3,05 (m, 2H), 2,00 (s, 2H), 1,86 (m, 4H), 1,8 - 1,4 (m, 12H), 1,33 (m, 2H).<13>C {<1>H} RMN (CdCl 3): 5 (ppm) 207,0, 148,0, 148,0, 138,6, 138,6, 135,7, 135,6, 134,4, 131,8, 131,7, 130,0, 129,9, 129,6, 129,5, 129,2, 112,9, 112,1,30,9, 30,7, 30,3, 28,6, 28,5, 27,5, 27,5, 26,0, 25,8, 25,1,25,1.<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 20,5 (d,<1>JHP = 474 Hz). Anal. Calc. para C<48>H<64>P<2>Cl<6>Pd<2>: C 51,09; H 5,72; N 0,00. Encontrado: C 51,52; H6.00 N 0,00.
[HBrettPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(7,94 g de Pd, 74,6 mmol) y BrettPhos (40,0 g, 74,5 mmol) en acetona (180 ml) a temperatura ambiente durante 70 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HBrettPhos]2[Pd2Cl6] (45,2 g, 81 %) en forma de sólidos de color naranja.<1>H RMN (CDCta): 5 (ppm) 7,78 (m, 2H), 7,10 (s, 2H), 4,96 (dt<1>J<hp>= 444 Hz,<3>J<h>H = 6,2 Hz, 1H), 4,42 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 2,98 (hept, J = 7,0 Hz, 2H), 2,37 (hept J = 6,6 Hz, 1H), 2,22 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 1,9 - 1,5 (m, 10H), 1,59 (m, 2H), 1,4 - 1,1 (m, 18H), 1,02 (d, J = 6,4 Hz, 6H).<13>C{<1>H} RMN (CDCla): 5 (ppm) 155,5, 155,4, 153,2, 153,1, 150,4, 146,8, 134,8, 134,7, 128,0, 128,0, 121,3, 119,9, 112,9, 112,8, 104,6, 103,8, 58,4, 55,6, 34,1,31,8, 31,4, 30,8, 30,0, 30,0, 28,4, 28,4, 26,3, 26,2, 26,2, 26,0, 25,4, 25,1, 25,0, 23,9, 23,3.<31>P NMR (CDCla): 5 (ppm) 23,0.0 (d,<1>J<hp>= 445 Hz). Anal. Calc. para C<70>H<108>O<4>P<2>Cl<6>Pd<2>: C 56,01; H 7,25; N 0,00. Encontrado: C 55,83; H 7,24; N 0,00. Ensayo de Pd p/p% calc.: 14,18. Encontrado 14,06.
[HtBuBrettPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de hhPdCU (7,63 g de Pd, 71,8 mmol) y tBuBrettPhos (34,8 g, 71,8 mmol) en acetona (100 ml) a temperatura ambiente durante 55 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HtBuBrettPhos]2[Pd2Cl6] (46,7 g, 93 %) en forma de sólidos rojos. Los lavados con sobrenadante de reacción y acetona se combinaron y se colocaron en capas con agua desionizada para proporcionar cristales rojos (2,3 g, 4 %).<1>H RMN (CDCta): 5 (ppm) 8,05 (m, 1H), 7,95 (m, 1H), 7,06 (s, 2H), 5,11 (d,<1>J<hp>= 435 Hz, 1H), 4,35 (m, 3H), 3,76 (s, 3H), 2,94 (m, 1H), 2,37 (m, 2H), 1,54 (s, 9H), 1,50 (s, 9H), 1,29 (m, 6H), 1,22 (m, 6H), 0,97 (m, 6H).<13>C{<1>h } RMN (CDCla): 5 (ppm) 155,2, 155,2, 155,2, 153,7, 153,6, 150,2, 147,3, 147,3, 147,3, 135,2, 135,1, 127,6, 127,6, 121,2, 120,5, 113,4, 113,3, 105,5, 104,8, 57,6, 57,6, 57,5, 55,4, 37,1,36,8, 33,9, 31,1, 29,6, 29,6, 25,8, 23,8, 22,9.31P RMN (CDCla): 5 (ppm) 44,0 (d, 1J<hp>= 436 Hz). Anal. Calc. para C<62>H100O4P2ClaPd2: C 53,31; H 7,22; N 0,00. Encontrado: C 53,34; H 7,29; N 0,00. Ensayo de Pd p/p% calc.: 15,24. Encontrado 15,09.
[HMorDalPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, la solución de H2PdCU (0,117 g de Pd, 1,10 mmol) y MordalPhos (0,500 g, 1,08 mmol) se hacen reaccionar en acetona (10 ml) a temperatura ambiente durante 110 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para proporcionar [HMorDalPhos]2[Pd2Cl6]] (0,663 g, 94 %) en forma de sólidos de color pardo.<1>H RMN (CD3CN): 5 (ppm) 7,88 (t,J= 7,8 Hz, 1H), 7,82 (t, J= 8,9 Hz, 1H), 7,74 (dd,J= 8,0, 4,6 Hz, 1H), 7,56 (td,J= 7,8, 2,2 Hz, 1H), 6,78 (d,<1>J<hp>= 482,4 Hz, 1H), 3,86 (t,J= 4,5 Hz, 4H), 2,90 (m, 4H), 2,20 (s, 24H), 1,81 (s, 6H).<13>C{<1>H} RMN (CD3CN): 5 (ppm) 158,5, 136,7, 136,6, 134,7, 134,6, 127,4, 127,3, 126,4, 126,3, 112,6, 111,8, 78,8, 66,9, 54,4, 39,4, 39,1,39,0, 38,9, 35,6, 35,6, 28,4, 28,3. 31P RMN (CD3CN): 5 (ppm) 16,16 (d, J<hp>= 483 Hz). Anal. Calc. para C60H86O2N2P2ClaPd2: C 53,19; H 6,40; N 2,07. Encontrado: C 52,90; H 6,31; N 1,98.
[HQPhos]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(0,301 g de Pd, 2,83 mmol) y QPhos (2,00 g, 2,81 mmol) en acetona (15 ml) a temperatura ambiente durante 45 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HQPhos]2[Pd2Cl6] en forma de sólidos rojos (2,28 g, 87 %). 1H RMN (CD3CN): 5 (ppm) 7,28 (m, 10H), 7,19 (m, 5H), 7,13 (m, 10H), 6,11 (d, 1J<hp>= 467,4 Hz, 1H), 5,31 (m, 2H), 5,10 (m, 2H), 1,17 (s, 9H), 1,12 (s, 9H). 13C{1H} RMN (CD3CN): 5 (ppm) 135,1, 133,6, 128,4, 128,2, 91,1, 80,3, 62,5, 61,7, 35,8, 28,4.31P RMN (CD3CN): 5 (ppm) 41,1 (m, 1J<hp>= 467,6 Hz). Anal. Calc. para C9aH9aFe2P2ClaPd2: C 62,36; H 5,23; N 0,00. Encontrado: C 61,95; H 5,47; N 0,00.
[HPCy3]2[Pd2Cl6]: Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de hhPdCU (0,404 g de Pd, 3,79 mmol) y PCy<3>(1,05 g, 3,75 mmol) en acetona (25 ml) a temperatura ambiente durante 45 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HPCy<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] y (PCy<3>)PdCl<2>en una razón de aproximadamente 9:1.<1>H RMN (CDCls): 5 (ppm) 7,31 (d,<1>J<hp>= 473,9 Hz, 1H), 2,77 (m, 3H), 2,32 (m,6H), 2,1 - 1,2 (m, 24H).<31>P RMN (CDCl<3>): 5 (ppm) 24,3 (m, J<hp>= 474,0 Hz).
El [HPCy<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] se recristalizó en cloroformo para obtener placas de color naranja. La unidad asimétrica contiene una molécula de HPCy<3>, la mitad de la fracción Pd2Cl6 y una molécula de cloroformo. Fórmula empírica: C<1>gH<35>Cl<6>PPd; Peso de la fórmula: 613,54; Temperatura: 100(2) K; Longitud de onda: 1,54178 Á ; Tamaño del cristal: 0,150 x 0,150 x 0. 005 mm; Hábito de cristal: plato de color naranja pálido; Sistema de cristal: Monoclínica; Grupo espacial: P2<1>/n; Dimensiones de la celda unitaria:a= 11,2868(2) Áb= 17,1273(4) Ác= 13,1224(3) Á a= 90° p= 93,959(2)° y = 90°; Volumen: 2530,67(9) Á<3>; Z=4; Densidad (calculada): 1,610 Mg/m<3>; Coeficiente de absorción g: 12,368 mm-1; F(000): 1248; Intervalo theta para la recogida de datos: de 4,251 a 70,246°; Intervalos de índice: -13 <h <13, -18 <k <20, -15 <I <15; Reflexiones recogidas: 24631; Reflexiones independientes: 4779 [R (int) = 0,0574]; Cobertura de reflexiones independientes: 100,0 %; Datos / restricciones / parámetros: 4779 / 0 / 248; Bondad de ajuste en F<2>: 1,040; A/omáx: 0,001; Índices R finales: 4130 datos; I>2o(I)R1= 0,0353, wR2 = 0,0925; todos los datos: R1 = 0,0427, wR2 = 0,0992; Ap: 1,213 y -0,896 eÁ<-3>.
En la figura 3 se muestra una vista de [HPCy<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] desde la estructura cristalina (fragmento crecido). Los elipsoides de desplazamiento atómico anisotrópico para los átomos que no son de hidrógeno se muestran con un nivel de probabilidad del 50 %. Los átomos de hidrógeno se muestran con un radio arbitrariamente pequeño.
[HPfBü3]2[Pd2Cl6]: Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(63 mg de Pd, 0,59 mmol) y PfBus (12 % en peso en xilenos, 0,96 g, 0,57 mmol) en acetona (2 ml) a temperatura ambiente durante 30 min. Se añade agua (2 ml) a la mezcla y la suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HPfBu<3>]<2>[Pd<2>Cls] en forma de sólidos de color rojo.<1>H Rm N (CDCb): 5 (ppm) 7,93 (d,<1>J<hp>=461,0 Hz, 1H), 1,91 (d, J = 15,2 Hz, 27H),<31>P RMN (CDCh): 5 (ppm) 48,2 (m,<1>J<hp>= 465,8 Hz).
[HPfBu2nhexil]2[Pd2Cl6]: Siguiendo el procedimiento general A, se hace reaccionar una solución de H2PdCU (35 mg de Pd, 0,33 mmol) y tetrafluoroborato de di-terc-butil(n-hexil)fosfonio (0,10 g, 0,32 mmol) en acetona (2 ml) a temperatura ambiente durante 30 min. Se añade agua (2 ml) a la mezcla y el producto precipita en 15 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HPfBu2nhexil]2[Pd2Cl6] en forma de sólidos de color naranja (0,11 g, 75 %). 1H RMN (CDCh): 5 (ppm) 7,70 (d,<1>J<hp>= 471,6 Hz, 1H), 2,45 (m, 2H), 2,15 (m, 2H), 1,76 (d, J = 16,2 Hz, 18H), 1,61 (m, 2H), 1,40 (m, 4H), 0,91 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 31P RMN (CDCb ): 5 (ppm) 40,1 (m,<1>J<hp>= 472,7 Hz).
[HPAd3]2[Pd2Cl6]: Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de hbPdCU (31 mg de Pd, 0,29 mmol) y PAd<3>(125 mg, 0,29 mmol) en acetona (4 ml) a temperatura ambiente durante 60 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HPAd<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] en forma de sólidos rojos (136 mg, 72 %).<1>H RMN (CDCl<3>): 5 (ppm) 7,28 (d,<1>J<hp>= 450,2 Hz, 1H), 2,84 (s, 12H), 2,3-2,1 (m, 13H), 2,02 (m, 6H), 1,82 (m, 6H), 1,66 (m, 8H).<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 25,9 (m,<1>J<hp>= 447,7 Hz).
[HCataCXiumA]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(39 mg de Pd, 0,37 mmol) y CataCXiumA (133 mg, 0,37 mmol) en acetona (4 ml) a temperatura ambiente durante 40 min. Se añade agua (1 ml) a la mezcla y la suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HCataCXiumA]2[Pd2Cl6] en forma de sólidos de color naranja (148 mg, 68 %).<1>H RMN (CDCl<3>): 5 (ppm) 7,29 (d,<1>J<hp>= 464,6 Hz, 1H), 2,6 - 2,4 (m, 11H), 2,25 (s, 4H), 2,1 - 1,9 (m, 6H), 1,85 (m, 4H), 1,64 (m, 2H), 1,29 (m, 6H), 1,05 (m, 3H), 0,89 (m, 3H).<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 29,8 (m,<1>J<hp>= 464,6 Hz).
[HCataCXiumABn]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hace reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(38 mg de Pd, 0,36 mmol) y CataCXiumABn (137 mg, 0,35 mmol) en acetona (2 ml) a temperatura ambiente durante 40 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HCataCXiumABn]2[Pd2Cl6] en forma de sólidos beige (175 mg, 82 %).<1>H RMN (CDCls): 5 (ppm) 7,5 - 7,3 (m, 5H), 5,58 (dt,<1>J<hp>= 457,2 Hz,<3>J<hh>= 5,5 Hz, 1H), 3,73 (dd, J = 12,7, 5,5 Hz, 2H), 2,2 - 2,0 (m, 18H), 1,84 (m, 12H).<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) 37,5 (m,<1>J<hp>= 458,0 Hz).
[HP(2,6-dimetoxifenil)3]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, se hacen reaccionar una solución de H<2>PdCl<4>(0,13 g de Pd, 1,16 mmol) y tris(2,6-dimetoxifenil)fosfina (0,51 g, 1,16 mmol) en acetona (4 ml) a temperatura ambiente durante 60 min. La suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para obtener [HP(2,6-dimetoxifenil)<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] en forma de sólidos de color naranja (0,667 g, 87 %).<1>H RMN (CD<3>CN): 5 (ppm) 8,53 (d,<1>JHP = 548,5 Hz, 1H), 7,64 (t, J = 8,4 Hz, 3H), 6,76 (d, J = 8,4 Hz, 3H), 6,74 (d, J = 8,5 Hz, 3H), 3,67 (s, 18H).<31>P RMN (CD3CN): 5 (ppm) -51,1 (d,<1>J<hp>= 548,7 Hz). (Ar = 2,6-dimetoxifenilo)
[HP(2,4,6-trimetilfenil)3]2[Pd2Cl6]:Siguiendo el procedimiento general A, la solución de HhPdCU (0,11 g de Pd, 1,07 mmol) y la tris(2,4,6-trimetilfenil)fosfina (0,41 g, 1,06 mmol) se hacen reaccionar en acetona (6 ml) a temperatura ambiente durante 30 min. Se añade agua (5 ml) a la mezcla y la suspensión resultante se filtra, se lava y se seca para proporcionar [HP (2,4,6-trimetilfenil)<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] en forma de sólidos de color rojo (0,52 g, 81 %). Los lavados con agua madre y acetona se combinaron y se concentraron para proporcionar cristales de color naranja.<1>H RMN (CDCta): 5 (ppm) 8,81 (d,<1>J<hp>= 499,3 Hz, 1H), 7,15 (m, a
, 6H), 2,66 (s, br 9H), 2,41 (s, 9H), 2,04 (s, 9H).<31>P RMN (CDCls): 5 (ppm) -26,4 (d, J<hp>= 499,5,7 Hz).
La unidad asimétrica contiene dos moléculas independientes de HP(2,4,6-trimetilfenil)<3>y una fracción Pd2Cl6. Fórmula empírica: C<27>H<34>ChPPd; Peso de la fórmula: 602,26; Temperatura: 100(2) K; Longitud de onda: 1,54178 Á; Tamaño del cristal: 0,180 x 0,060 x 0,060 mm; Hábito cristalino: fragmento de color naranja oscuro; Sistema de cristal: Monoclínica; Grupo espacial: P2<1>/c; Dimensiones de la celda unitaria:a= 14,43655(17) Áb= 25,5543(3) Ác= 15,31900(19) Á a= 90° p= 108,3280(13)° y = 90°; Volumen: 5364,73(12) Á<3>; Z=8; Densidad (calculada): 1,491 Mg/m<3>; Coeficiente de absorción: 8,985 mm-1; F(000): 2464; Intervalo theta para la recogida de datos: de 3,459 a 70,251 °; Intervalos de índice: -17 <h <14, -30 <k <30, -18 <I <18; Reflexiones recogidas: 53878; Reflexiones independientes: 10155 [R(int) = 0,0521]; Cobertura de reflexiones independientes: 99,9 % = Datos / restricciones / parámetros: 10155 / 0 / 603; Bondad de ajuste en F2: 1,051; A/omáx: 0,004; Datos finales de los índices R 8700; I>2o(I)R1= 0,0304, wR2 = 0,0714; todos los datos: R1 = 0,0391, wR2 = 0,0769; =Ap: 0,633 y -0,419 eÁ<-3>.
En la figura 4 se muestra una vista de [HP(2,4,6-trimetilfenil)<3>]<2>[Pd<2>Cl<6>] desde la estructura cristalina (la parte asimétrica es). Los elipsoides de desplazamiento atómico anisotrópico para los átomos que no son de hidrógeno se muestran con un nivel de probabilidad del 50 %. Los átomos de hidrógeno se muestran con un radio arbitrariamente pequeño.
Ejemplo 2: a-arilación de cetonas
Un vial de 4 ml equipado con una barra de agitación y una tapa de polipropileno con un tabique de silicona con recubrimiento de PTF<e>se cargó con catalizador y NaOfBu (2,5 mmol) en la guantera. En el banco, se añadieron 5-cloro-1,5-dimetilpirazol (1,0 mmol), 1-tetralona (1,3 mmol) y dioxano (2 ml) mediante una aguja. Los viales se colocaron en un bloque de aluminio precalentado a 100 0C y se agitaron durante 22 horas. Tras enfriar a temperatura ambiente, se diluyó una alícuota en acetato de etilo y se filtró para su análisis por CG.
Ejemplo [Pd] % de rendimiento de CG* 2a (no de la invención) Pd-132 73
2b (no de la invención) AmPhos G3 78
2c [HAmPhos]2[Pd2Cl6] 79
* conversión promedio en 2 series
Ejemplo 3: Alquinilación de Heck del cloruro de heteroarilo
Un vial de 4 ml equipado con una barra de agitación y una tapa de polipropileno con un tabique de silicona con revestimiento de PTF<e>se cargó con catalizador y CsCO3 (2,2 mmol) en la guantera. En el banco, se añadieron 5-cloro-1,5-dimetilpirazol (1,0 mmol), 1-decino (1,3 mmol) y acetontrilo (2 ml) mediante una aguja. Los viales se colocaron en un bloque de aluminio precalentado a 90 °C y se agitaron durante 5 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, se diluyó una alícuota en acetato de etilo y se filtró para su análisis por GC.
Ejemplo [Pd] % de rendimiento de CG 3a (no de la invención) Pd-161 10
3b (no de la invención) AmPhos G3 20
3c [HAmPhos]2[Pd2Cl6] 9
3d (no de la invención) Pd-171 14
3e (no de la invención) RuPhos G3 11
3f [HRuPhos]2[Pd2Cl6] 23
3g (no de la invención) Pd-170 25
3h (no de la invención) XPhos G3 21
3i [HXPhos]2[Pd2Cl6] 53
3j (no de la invención) Pd-173 77
3k (no de la invención) BrettPhosG3 16
3l [HBrettPhos]2[Pd2Cl6] 76
* conversión promedio en 2 series
Ejemplo 4: Acoplamiento de Suzuki-Miyaura de cloruro de heteroarilo
Un vial de 4 ml equipado con una barra de agitación y una tapa de polipropileno con un tabique de silicona con revestimiento de PTFE se cargó con catalizador y K3PO4(3,1 mmol) y ácido 3-tienilborónico (2,3 mmol) en la guantera. En el banco, se añadieron 5-cloro-1,5-dimetilpirazol (1,5 mmol), THF (1,0 ml) y agua (2,0 ml) mediante una aguja. Los viales se colocaron en un bloque de aluminio precalentado a 40 0C y se agitaron durante 3 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, se diluyó una alícuota en acetato de etilo y se filtró para su análisis por GC.
Ejemplo [Pd] % de rendimiento de CG 4a (no de la invención) Pd-170 60
4b (no de la invención) XPhos G4 59
4c (no de la invención) XPhos G3 61
4d (no de la invención) PD-111+ XPhos 56
4e [HXPhos]2[Pd2Cl6] 64
conversión promedio en 2 series
Ejemplo 5: Aminación del 4-cloroanisol
Un vial de 4 ml equipado con una barra de agitación y una tapa de polipropileno con un tabique de silicona con recubrimiento de PTFe se cargó con catalizador y NaOfBu (2,4 mmol) en la guantera. En la mesa, se añadieron 4-cloroanisol (2,0 mmol), morfolina (2,4 mmol) y THF (2 ml) mediante una aguja. Los viales se colocaron en un bloque de aluminio precalentado a 80 0C y se agitaron durante 4 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, se diluyó una alícuota en acetonitrilo y se filtró para su análisis por CG.
Ejemplo [Pd] % de rendimiento de CG 5a (no pertenece a la invención) Pd-170 >99
5b (no de la invención) XPhos G3 29
5c [HXPhos]2[Pd2Cl6] >99
conversión promedio en 2 series
Catalizadores usados en los ejemplos comparativos (disponibles comercialmente o disponibles de Johnson Matthey PLC)
Pd-111: Acetato de paladio
Pd-132: PdCl2(AmPhos)2
Pd-161: Amphos Pd(crotil)Cl
Pd-170: XPhos Pd(crotil)Cl
Pd-171: RuPhos Pd(crotil)Cl
Pd-173: [BrettPhos Pd(crotil)]OTf
G3 Paladaciclos:
AmPhos G3: L = AmPhos
RuPhos G3: L = RuPhos
XPhos G3: L = XPhos
BrettPhos G3: L = BrettPhos
G4 Paladaciclos:
AmPhos G4: L = AmPhos
XPhos G4: L = XPhos

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula (I)
    en donde M es Pd(II) o Ni(II); X es un haluro; R1 y R2 son independientemente, grupos orgánicos que tienen 1 -20 átomos de carbono, o R1 y R2 están unidos para formar una estructura de anillo con el átomo de fósforo; R3 es un grupo orgánico que tiene 1-20 átomos de carbono; siempre que R1, R2, R3 no sean cada uno fenilo.
  2. 2. Un compuesto según la reivindicación 1, en donde M es Pd.
  3. 3. Un compuesto según la reivindicación 1 o 2, en donde X es Cl, Br o I.
  4. 4. Un compuesto según la reivindicación 3, en donde X es Cl o Br.
  5. 5. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo y heteroarilo, en donde los heteroátomos se seleccionan independientemente de azufre, nitrógeno y oxígeno.
  6. 6. Un compuesto según la reivindicación 5, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo y arilo.
  7. 7. Un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo y metalocenilo.
  8. 8. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde PR1R2R3 se selecciona del grupo:
ES20751655T 2019-12-19 2020-08-03 Complexes Active ES2993147T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1918871.3A GB201918871D0 (en) 2019-12-19 2019-12-19 Complexes
PCT/GB2020/051858 WO2020229848A1 (en) 2019-12-19 2020-08-03 Complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2993147T3 true ES2993147T3 (en) 2024-12-23

Family

ID=69322963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES20751655T Active ES2993147T3 (en) 2019-12-19 2020-08-03 Complexes

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12240866B2 (es)
EP (1) EP4076741B1 (es)
JP (1) JP7607035B2 (es)
KR (1) KR20220111247A (es)
CN (1) CN114555615A (es)
ES (1) ES2993147T3 (es)
GB (1) GB201918871D0 (es)
WO (1) WO2020229848A1 (es)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2019107A1 (en) * 2007-07-26 2009-01-28 Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff- und Systemtechnik Use of phosphonium salts in coupling reactions and process for their manufacture
JP6191605B2 (ja) * 2012-07-06 2017-09-06 住友化学株式会社 芳香族化合物の製造方法
WO2015189555A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 Johnson Matthey Public Limited Company Complexes
CN106573946B (zh) 2014-06-12 2020-08-21 庄信万丰股份有限公司 络合物
EP3385270A4 (en) * 2015-12-02 2020-01-22 Sumitomo Chemical Company, Ltd METHOD FOR PRODUCING AN AROMATIC CONNECTION AND PALLADIUM COMPLEX
US10808000B2 (en) 2016-10-21 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Process for preparing palladium complexes
CN110240616B (zh) 2018-03-07 2021-03-23 东莞市均成高新材料有限公司 三联芳单膦配体、它们的制备方法和在催化偶联反应中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP7607035B2 (ja) 2024-12-26
JP2023506676A (ja) 2023-02-20
US20220356200A1 (en) 2022-11-10
US12240866B2 (en) 2025-03-04
WO2020229848A1 (en) 2020-11-19
CN114555615A (zh) 2022-05-27
EP4076741C0 (en) 2024-09-25
KR20220111247A (ko) 2022-08-09
EP4076741B1 (en) 2024-09-25
GB201918871D0 (en) 2020-02-05
EP4076741A1 (en) 2022-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wolf et al. Nickel (II) complexes with bifunctional phosphine–imidazolium ligands and their catalytic activity in the Kumada–Corriu coupling reaction
Nicasio et al. Synthesis and structural characterization of homochiral 2D coordination polymers of zinc and copper with conformationally flexible ditopic imidazolium-based dicarboxylate ligands
Nkhili et al. Double piperazinediium and 1, 4-diazabicyclo [2.2. 2] octanediium MII selenates (MII= CoII, NiII, CuII, ZnII) as effective catalysts for Henry reaction
Carey et al. Structures and reactions of monomeric and dimeric lithium diazapentadienyl complexes with electrophiles: synthesis of α-C, C′-dialkyl-β-diimines, and dissolution-reversible synthesis of an α-alkoxylithium-β-diimine
Findlater et al. Synthesis and structure of two new (guanidinate) boron dichlorides and their attempted conversion to boron (i) derivatives
ES2993147T3 (en) Complexes
Panigrahi et al. Four-and five-coordinate nickel (ii) complexes bearing new diphosphine–phosphonite and triphosphine–phosphite ligands: catalysts for N-alkylation of amines
Adrian et al. Palladium (II) complexes of 1, 10-phenanthroline: Synthesis and X-ray crystal structure determination
Deblon et al. Highly distorted d 8-rhodium (+ I) and d 10-rhodium (− I) complexes: synthesis, reactivity, and structures in solution and solid state
Canovese et al. Synthesis, characterization, dynamics and reactivity toward amination of η 3-allyl palladium complexes bearing mixed ancillary ligands. evaluation of the electronic characteristics of the ligands from kinetic data
Cariou et al. Mononuclear and dinuclear palladium and nickel complexes of phosphinimine-based tridentate ligands
Hein et al. Low coordinate iron derivatives stabilized by a β-diketiminate mimic. Synthesis and coordination chemistry of enamidophosphinimine scaffolds to generate diiron dinitrogen complexes
Land et al. Coordination, reactivity, and structural properties of electron-rich ethoxy-and dimethylamino-substituted 1, 3-diketiminate ligands and their complexes
Shishkov et al. Reversible substrate binding at copper centers in neutral copper (I) carbene complexes derived from bis (3-tert-butylimidazole-2-ylidene) methane
Sgro et al. Ni (ii), Pd (ii) and Pt (ii) complexes of PNP and PSP tridentate amino–phosphine ligands
Rösch et al. Ditopic bis (N, N′, N′-substituted 1, 2-ethanediamine) ligands: synthesis and coordination chemistry
Hildebrand et al. Unsymmetrical dinuclear rhodium complexes with arsanyl-and phosphanylarylthiolato ligands [Rh (μ-S-2-EPh2C6H4-κ2S, E) 2Rh (cod)](E= As, P)
Zatajska et al. New water-soluble palladium (II) iodide complexes derived from N-protonated or N-alkyl-1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantanes: Synthesis, crystal structure and catalytic properties in aqua media
Johnson et al. Acid activation of titanium alkoxide systems–Structural characterisation of Ti (IV) sulfonyl-imide complexes
Boyd et al. Tetrapodal amidoxime ligands I. Coordination isomerism due to self-complementary dimerization of a pyramidal cobalt (III) coordination module
Yao et al. Cobalt (ii) amido complexes derived from a monodentate arylamido ligand featuring a highly electron-withdrawing C 6 F 5 substituent
Oliveira et al. Syntheses, crystal structure and spectroscopic characterization of novel 1, 2-bis (diphenylphosphine) ethane (NR-sulfonyldithiocarbimato) nickel (II) complexes
Banda The Application of the 10-Vertex closo-Carborane Anion in N-Heterocyclic Carbenes and Iridium Complexes
Lee Applications of N, N'-Disubstituted-1, 8-Diaminonaphthalene as a Scaffold to Support Group 13 Compounds, Carbenes and Pd (II) carbene Complexes
Kandel Phosphaamidines and Phosphaguanidines as Ligands: Coordination Chemistry and Catalysis