ES2982864B2 - Procedimiento para la preparación de V2O3 bidimensional, material así obtenido y uso del mismo - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de V<2>O<3>bidimensional, material así obtenido v uso del mismo
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de V2O3 bidimensional, en forma de nanoláminas, y al uso de dicho óxido como material anódico en baterías de litio (Li).
Por tanto, la presente invención se podría enmarcar en el campo de las baterías y, más específicamente, en el campo de materiales activos para baterías recargables de ion litio .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La demanda para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero debido al cambio climático sin comprometer la creciente demanda de energía de Europa, de 735 GW para 2050 ha aumentado la dependencia de las fuentes de energía renovables. Sin embargo, estas son intermitentes / estacionales y, por lo tanto, requieren dispositivos de almacenamiento de alta densidad de energía, como baterías. Las baterías de iones de litio (BatLi) se consideran una tecnología de primer nivel para alimentar la electrónica portátil debido a su alta energía y densidad de potencia y, por lo tanto, se están implementando también para electrificar los vehículos eléctricos enchufables (EV). Sin embargo, las BatLi actuales y de última generación contienen elementos críticos y escasos, como litio y cobalto, cuya producción y uso eleva los costes debido a la creciente demanda para construir vehículos eléctricos y otras aplicaciones como las estacionarias. La batería de iones de sodio (BatSo) similar en línea con las BatLi se considera una alternativa debido a la gran abundancia de depósitos de sodio y, por lo tanto, los costos son bajos. Sin embargo, debido al menor potencial electroquímico ( 2.71 V) comparado con el de litio (-3,04 V) y el gran radio atómico de Na+, las prestaciones de BatSo en vehículos eléctricos serían menores, pero podrían usarse para dispositivos de almacenamiento estacionarios fuera de la red donde el volumen no importa. Aun así algunos fabricantes de vehículos están empezando a usar estas baterías en sus vehículos.
El ánodo es un componente importante de las baterías en el que los iones litio o sodio se almacenan y liberan mediante reacciones de intercalación/aleación/conversión durante el ciclo carga-descarga. Sin embargo, el uso de ánodo de grafito, un compuesto laminar, para BatLi está limitado por su relativamente baja capacidad específica (372 mA h/g) por lo que limita su uso en EV y queda completamente descartado en el caso de BatSo, ya que no intercala Na+ para formar compuesto de NaC6 (Y. Cui,et al. Journal of Materials ChemistryA, 10 (2022) 9059-9066). Los óxidos sencillos o binarios de metales de transición con alta capacidad específica teórica han recibido una gran atención como electrodos negativos. En este sentido, V2O3 se considera un candidato potencial para ánodo de baterías de Li+ y Na+ debido a: (1) abundancia en la corteza terrestre de vanadio y, por lo tanto, costes bajos (D. Zhao,et al. ChemSusChem,15 (2022) e2022004798); (2) estado de valencia múltiple que proporcionaría una alta capacidad teórica (1073 mA h/ g) (X. Ren,et al. Electrochimica Acta,318 (2019) 730 736); (3) una estructura en capas con gran espacio entre capas para que puede proporcionar una alta reversibilidad electroquímica de la contribución debida a intercalación (E. Thauer, G.S.et al. Electrochimica Acta,390 (2021) 138881) y (4) bajo potencial de trabajo.
Sin embargo, presenta algunos inconvenientes importantes que dificulta su uso en baterías y, por ello, su comercialización: baja conductividad electrónica (~ 103 S/cm) (G.S. Zakharovaet al. Journal of Sol-Gel Science and Technology,98 (2021) 549-558), cinética lenta de difusión de iones que resulta en una velocidad de reacción baja a densidades de corriente alta lo que se traduce en baja potencia. Además, el V2O3 sufre en su reacción con litio de enormes cambios de volumen durante el ciclado, lo que provoca la desconexión de las partículas y así, la pérdida de contacto eléctrico entre ellas y con los colectores de corriente. Esto provoca una pérdida importante de capacidad con el ciclado prolongado. Para paliar estos problemas, se desarrollaron varios enfoques sintéticos con objeto de preparar nano V2O3 (como nanopartículas 0D (E. Thaueret al., Electrochimica Acta,390 (2021) 138881), o con forma de pétalos de flores 3D (P. Yuet al. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,5 (2017) 11238 11245). Por otro lado se fabricaron composites con nanotubos de carbono (D. Zhanget al. Industrial & Engineering Chemistry Research,61 (2022) 12600-12608), materiales carbonáceos meso / microporosos, esferas huecas de carbono, etc.) que efectivamente parecen mitigar los problemas de conductividad y los de cambio de volumen. Aunque estas estrategias dieron como resultado un mejor rendimiento electroquímico, provocan también desventajas añadidas: uso de fuentes de carbono orgánico costosas / tóxicas, recubrimiento de carbono no uniforme y distribución desigual / aleatoria de material activo en los compuestos, lo que lo hacen apropiado solo a escala de laboratorio (C.M. Subramaniyamet al. Journal of Materials ChemlstryA, 5 (2017) 1925-1929). Por otro lado, la gran cantidad de materia carbonácea de alta porosidad utilizado que queda presente en el electrodo, al aportar masa inactiva farádicamente, disminuye la capacidad y densidad de energía enormemente.
Una opción para mejorar sus prestaciones podría ser nanoestructurar los materiales activos de modo similar a como se ha llevado a cabo en las películas de fósforo rojo (C.M. Subramaniyamet al. Journal of Materials ChemistryA, 5 (2017) 1925-1929). De forma similar al material 2D clásico, el grafeno, la fabricación de nanoláminas 2D V2O3 es una estrategia efectiva para mejorar ya que las nanoláminas 2D proporcionan alta conductividad electrónica y amortiguan el cambio de volumen evitando la pérdida de contacto con el colector de corriente, proporcionando así una capacidad reversible a altas velocidades (J. Tianet al. The Chemical Record,19 (2019) 1256-1262). Pero la síntesis de nanoláminas 2D implica técnicas de alta energía y difícilmente escalables como la deposición por láser pulsado y la sonicación mecánica utilizando solventes tóxicos como por ejemplo N-metil pirrolidona o dimetilformamida
En vista de los inconvenientes mencionados en el estado de la técnica y a fin de solventarlos, la presente invención describe por primera vez una ruta de síntesis novedosa y muy escalable de nanoláminas 2D V2O3, que se lleva a cabo con una reacción en un solo paso(“one pot’)y presenta excelentes prestaciones como un material anódico en baterías recargables de ion litio por su gran capacidad de almacenamiento a bajo voltaje y sin necesidad de incorporar grandes cantidades de materiales carbonáceos porosos adicionales al electrodo con excepción de pequeñas cantidades de carbón conductor.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los inventores han encontrado un procedimiento para la obtención de V2O3 bidimensional que propiedades óptimas para su uso como material anódico en baterías de ion litio, especialmente en lo que se refiere a su gran capacidad de almacenamiento a bajo voltaje. El procedimiento utiliza como material de partida nanopartículas de V2O5 que, en un solo paso y sin necesidad de un tratamiento térmico posterior a altas temperaturas, se transforman en nanoláminas de V2O3.
Por tanto, la presente invención se refiere en un primer aspecto a un procedimiento para la obtención de V2O3 bidimensional (es decir, en forma de láminas, más concretamente, nanoláminas), que comprende las siguientes etapas:
a) moler polvos prístinos micrométricos de V2O5 para obtener nanopartículas de V2O5, b) preparar una solución en etanol de NaF y y dispersar en ella el V2O5 molido en la etapa anterior,
c) calentar la solución con el V2O5 dispersado preparada en la etapa b) a temperaturas entre 180 y 2500C durante un tiempo entre 10 y 24 h en un reactor cerrado, obteniendo así nanoláminas de V2O3,
d) recoger las nanoláminas de V<2>O<3>obtenidas en la etapa c) y lavado de las mismas con agua destilada y etanol.
En la etapa a), se parte de polvos prístinos micrométricos de V2O5, donde el tamaño micrométrico se refiere preferiblemente a partículas con un diámetro promedio de entre 0,5 y 2 pm,(según microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FESEM).
La etapa a) puede llevarse a cabo por cualquier medio que proporcione nanopartículas por debajo de los 700 nm de diámetro promedio, medido mediante microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FESEM). Preferiblemente, en la etapa a) se muelen los polvos prístinos micrométricos de V2O5 hasta tamaños de partícula con un diámetro promedio de entre 300 y 600 nm, medido mediante FESEM, estando la reacción más favorecida cuanto más pequeño sea el tamaño. Ejemplos de medios que producen nanopartículas de V2O5 son la molienda en distintos tipos de molinos de bolas como los planetarios o los vibratorios, tanto por vía húmeda como seca , siempre que proporcionen nanopartículas de V2O5 con un diámetro promedio de entre 300 y 600 nm, o incluso de menor tamaño, que serán usadas en las etapas b) y c).
En una realización preferida, la etapa a) de molienda se lleva a cabo usando un molino de bolas planetario. Preferiblemente, se lleva a cabo con una relación de peso de bola a polvo de entre 10:1 y 20:1, más preferiblemente 20:1 y/o a unas rpm de entre 200 y 500, más preferiblemente, 300 rpm.
En otra realización preferida, la etapa a) de molienda en molino de bolas planetario se lleva a cabo durante un tiempo comprendido entre 100 y 250 minutos, más preferiblemente, 150 minutos.
En una realización más preferida, la solución preparada en la etapa b) presenta una relación en peso V2O5: NaF de entre 5:1 y 15:1, más preferiblemente, de 10:1.
En otra realización preferida de la etapa b), se utilizan 30-75 mi de etanol, más preferiblemente 50 mi de etanol, por cada 300g de mezcla V2O5 y NaF. En esta solución preparada mediante agitación de la mezcla V2O5 y NaF en etanol, la sal de NaF se disuelve completamente, mientras que el polvo de V2O5 se dispersa cambiando el color de amarillo a verde.
En una realización preferida de la etapa c), la solución se calienta a 230°C y/o durante 24 h. Preferiblemente, la reacción tiene lugar en un reactor cerrado o sellado, más preferiblemente, en un reactor hidrotermal de acero inoxidable.
Tras la etapa c) se forman en la mezcla de reacción unos sedimentos oscuros, de color negro azulado que son las nanoláminas de V2O3. Estos sedimentos se recogen preferiblemente mediante centrifugación y se lavan con agua destilada (para eliminar el NaF residual no reaccionado) y etanol.
En una realización preferida, el procedimiento de la invención comprende una etapa adicional e) de secado de los sedimentos lavados. Dicho secado se realiza a una temperatura de entre 50 y 80oC , preferiblemente a 60 ° C y durante un tiempo preferido de entre 6 -12 h, preferiblemente 8h.
El procedimiento descrito solo incluye el tratamiento térmico de la etapa c) a temperaturas moderadas de entre 180 y 250°C y, opcionalmente, una etapa de secado (etapa e)) del material obtenido , pero no incluye ninguna etapa adicional de tratamiento térmico o recocido (se entiende como tratamiento térmico o de recocido a efectos de esta de comparación con invención un tratamiento a temperaturas de al menos 400° C, tal y como ocurre en procedimientos del estado de la técnica en los que es necesario un tratamiento térmico a altas temperaturas, por ejemplo, entre 400 y 700°C. Luego, el procedimiento así descrito permite la obtención de V2O3 por reducción de V2O5, así como la transformación morfológica de nanopartículas de V2O5, a nanoláminas de V2O3 a través de una reacción en un solo paso (etapa c) del procedimiento) y sin necesidad de un tratamiento térmico o recocido posterior. Por tanto, en una realización preferida, el procedimiento de la invención consiste en las etapas a )a d) o en las etapas a)ae).
Otra ventaja del procedimiento de la invención es que no se utilizan materiales carbonáceos de alta porosidad, que encarecerían en gran medida el procedimiento. Asimismo, se trata de un procedimiento escalable, por lo que constituiría una estrategia efectiva para fabricar una cantidad industrial del correspondiente óxido bidimensional.
Otro aspecto de la invención se refiere al material obtenido mediante el procedimiento anterior que consiste en V2O3 bidimensional. Este óxido se caracteriza por tener una estructura en forma de nanoláminas y por no comprender ningún elemento dopante ni material carbonáceo de alta porosidad.
En una realización preferida, el V2O3 bidimensional obtenido presenta una estructura cristalina trigonal y grupo espacial R-3m, según se ha caracterizado mediante difracción de rayos X. Los diagramas de difracción de rayos X fueron registrados en un equipo Bruker D8 de las muestras en polvo utilizando radiación K a de cobre (A = 1.5418 Á) entre 20 = 10 ° a 80 ° y se refinó para determinar la fase presente y su estructura cristalina utilizando el software de refinamiento FullProf.
El término “nanoláminas” se refiere a una estructura en dos dimensiones en forma de lámina con un espesor promedio de entre 1 y 100 nm. Preferiblemente, la lámina presenta una relación longitud promedio de entre 1 pmy 20pm y una anchura promedio de entre 1 pm y 20pm, todas las dimensiones indicadas se determinan mediante microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FESEM).
En una realización preferida, las nanoláminas tienen un espesor promedio de entre 3 y 10 nm, medido por microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FESEM).
El término "material carbonáceo de alta porosidad” se refiere a carbono en cualquiera de sus formas alotrópicas ( grafeno, grafito, nanotubos de carbono, etc), con unasuperficie especifica BET mayor de 800 m2 g-1 así como a compuestos resultantes del tratamiento térmico o carbonización del carbono. Se entiende por tratamiento térmico a efectos de este documento cualquier tratamiento a temperatura de al menos 400°C (a 400°C y superiores).
El V2O3 bidimensional obtenido mediante el procedimiento de la presente invención presenta óptimas propiedades como material activo para ánodos de baterías recargables de ion litio, en particular cuando se utiliza para fabricar electrodos usando un aglutinante (5-10% en peso), como por ejemplo teflón en polvo o fluoruro de polivinilideno y una cantidad pequeña (10 -20% en peso) de material conductor como puede ser carbón amorfo conductor o negro de acetileno, que es como como se manufacturan normalmente los electrodos en la industria de las baterías recargables de ion litio:
• presenta una alta capacidad especifica frente a litio y una excelente retención de la capacidad a densidades de corriente elevada,
• Tomando como masa de referencia la del material activo en el electrodo, esto es la cantidad neta de V2O3, exhibe una excelente capacidad reversible (de hasta 823,5 mA h g_1 a una corriente de 100 mA g_1 durante 300 ciclos) en comparación con los valores reportados para el óxido de vanadio (III) en el estado de la técnica, así como frente a otros materiales del estado de la técnica como el grafito o el LÍ4TÍ5O12, que presentan una capacidad de 372 mA h g-1 y174 mA h g-1, respectivamente,
• puede ser utilizado como único material activo, a diferencia de otras soluciones propuestas en el estado de la técnica en las que el V2O3 nanoestructurado se mezcla con cantidades grandes (3%-60% según la tabla 1 de los ejemplos) de materiales carbonosos altamente porosos para obtener composites iniciales a los que finalmente se agregan carbón conductor y un aglutinante para fabricar electrodos negativos de baterías recargables de ion litio. La adición de ese material carbonoso para formar el composite, que da lugar a una disminución de la capacidad que es proporcional a la cantidad del material carbonoso utilizado para el composite inicial, es lo que se evita en esta invención.
• la síntesis a través de una reacción química en un solo paso, muy escalable, sin necesidad de calentamiento posterior y de adición de costosos materiales carbonáceos de alta porosidad hacen de V2O3 bidimensional obtenido mediante el procedimiento de la presente invención un material económicamente competitivo.
Por tanto, debido a las propiedades que presenta el óxido obtenido, otro aspecto de la invención se refiere al uso del V2O3 bidimensional obtenido mediante el procedimiento de la presente invención como material activo, preferiblemente como único material activo, en electrodos de baterías de ion litio. De manera más preferida, la invención se refiere al uso del V2O3 bidimensional obtenido mediante el procedimiento de la presente invención como material activo en ánodos de baterías de ion litio.
Un último aspecto de invención se refiere a un electrodo que comprende el V2O3 bidimensional obtenido mediante el procedimiento de la presente invención. Preferiblemente, este óxido está presente en el electrodo como único material activo.
El término "material activo", tal como se utiliza aquí, se refiere a un material capaz de captar/liberar litio durante ciclos repetidos de carga/descarga y por tanto el responsable de la capacidad y energía que proporciona la batería.
En otra realización preferida, el electrodo comprende además un aglutinante y un elemento conductor. Preferiblemente, el aglutinante es seleccionado de entre los usados habitualmente en la fabricación de electrodos como teflón, fluoruro de polivinilideno, carboximetil celulosa (CMC), politetrafluoroetileno (PTFE) o caucho estireno-butadieno (SBR) y el conductor es seleccionado de también entre los usados habitualmente en la fabricación de electrodos como carbón amorfo conductor y negro de acetileno.
En una realización preferida, el V2O3 bidimensional se encuentra en el electrodo en un porcentaje en peso entre el 70 y el 85% en peso.
En una realización preferida, el agente conductor se encuentra en el electrodo en un porcentaje en peso entre el 20 y el 10% y el aglutinante, entre 10yel 5% en peso.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1.Esquema de transformación de nanopartículas 0D V2O5 a nanoláminas 2D V2O3
Fig. 2.(1) Patrones difracción de rayos X de V2O5 comercial , nanopartículas de V2O5 tras molienda (VONP) y nanoláminas V2O3 (VONS); (2) Refinamiento estructural mediante el método Rietveld de VONS; FESEM y TEM, respectivamente, muestran la transformación de fase y morfológica de nanopartículas VONP 0D (3) a nanoláminas VONS 2D (4, 5).
Fig.3. Rendimiento electroquímico de VONS frente a litio, a) espectros de impedancia electroquímica; b) voltametría cíclica; c) prueba de retención de capacidad a diferentes densidades de corriente.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ejemplos realizados por los inventores.
Métodos experimentales
Todos los productos químicos de partida fueron comprados a Sigma Aldrich y fueron utilizados sin ninguna purificación.
Síntesis de nanoláminas 2DV2O 3
Los polvos prístinos V2O5 se molieron en molino de bolas con una relación de peso de bola a polvo de 20: 1 a 300 rpm durante 150 minutos (Fritsch's Planetary Micro Mili; Modelo: Pulverisette 7). La muestra molida de V2O5 se marcó comoVONP.Para preparar nanoláminas V2O3 se partió de V2O5 y NaF con una relación en peso de 10:1. En una síntesis típica se agitaron 300 mg de dicha mezcla en 50 mi de etanol (solvente) a 350 rpm durante 30-40 minutos. La sal de NaF se disuelve completamente, mientras que el polvo de V2O5 se dispersa cambiando el color de amarillo a verde. La dispersión se decantó a un contenedor de 125 mL con revestimiento de teflón y luego se selló en un reactor hidrotermal de acero inoxidable. El reactor se calentó en un horno o estufa a 230 °C durante 24 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente, los sedimentos oscuros, de color negro azulado, se recogieron y lavaron varias veces con agua destilada (para eliminar el NaF residual no reaccionado) y etanol antes de secarse a 60 ° C durante la noche. Los polvos fueron molidos y etiquetados comoVONS.
Caracterizaciones de materiales
El diagrama de difracción de rayos X (registrado en un equipo Bruker D8) de las muestras en polvo se midió utilizando radiación Ka de cobre (A = 1.5418 Á) entre 20 = 10 ° a 80 ° y se refinó para determinar la fase presente y su estructura cristalina utilizando el software de refinamiento FullProf. El análisis morfológico y composicional se llevó a cabo utilizando microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-840) junto con espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS), respectivamente. La distribución del tamaño de partícula y los parámetros de red se determinaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, FEI Talos F200X) operando a 200 kV y procesando las imágenes con el software ImageJ.
Caracterizaciones electroquímicas
La muestra VONS se ensayó como electrodo de trabajo frente a litio. Para la deposición de electrodo sobre un colector de corriente se utilizó un procedimiento generalizado en la industria de baterías y en laboratorios. El VONS se mezcló con carbón amorfo conductor “TIMCAL Super P Conductive Carbón Black” ( CAS: 1333-86-4). y un aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF) con una relación de peso 70:20:10 respectivamente, utilizando como disolvente N-metil-2-pirrolidona (NMP). La suspensión mezclada se depositó (“tape casting”) sobre un colector de cobre recubierto de carbono utilizando una cuchilla (“the blade”) de 20 pm de apertura, y se secó al vacío a 120 ° C durante una noche. El electrodo fue cortado en discos de 12 mm de diámetro conteniendo una densidad de material activo de alrededor de ~ 1,2 mg cm'2. Se ensamblaron celdas botón con litio metálico (half cell) de tamaño CR2032. El ensamblado fue hecho dentro de una caja seca llena de argón y mantenida a un nivel de 0,1 ppm H2O y 0,1 ppm O2. El electrodo VONS se utilizó como electrodo de trabajo, mientras que se usó un disco de litio tanto como electrodo contador como de referencia separado del primero por disco de fibra de vidrio de Whatman (Grado: G / F) impregnado con el electrolito 1 M LPF6 en 1: 1 (v:v) EC: DMC. Todas las celdas exhibieron un voltaje de circuito abierto (OCV) de ~ 3,2 V. Estas celdas fueron sometidas a ciclos descargacarga entre 0,01 - 3,0 V a diferente densidad de corriente (en mA/g), utilizando un ciclador de batería multicanal Neware (Neware CT-4000, China). El voltamperograma (CV) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se midieron utilizando un instrumento BioLogic VMP3 (BioLogic, Francia). La impedancia de las celdas se midió entre el rango de frecuencia de 0,1 MHz y 10 mHz a aplicando un potencial ac de 5 mV.
Resultados
El material comercial de partida consiste partículas V2O5 de tamaño micrométrico que luego se reducen a nanopartículas V2O5 utilizando la técnica de molienda mecánica en molino de bolas planetario. El V2O5 molido (VONP) consiste en una agregación de nanopartículas que luego se dispersan en etanol junto con NaF. Posteriormente al someterse a un proceso solvotermal a 230 °C durante 24 h, el VONP se transforma en nanoláminas 2D V2O3 (VONS) (Figura 1). No es necesario posteriormente ningún proceso térmico.
El patrón de difracción de rayos X de VONS pertenece a la fase de alta temperatura V2O3 con estructura cristalina trigonal y grupo espacial R-3m característica del mineral Karelianita y tipo estructural corindón, como se deduce de del refinamiento estructural realizado (Figura 2(2)), y que con este método se obtiene a baja temperatura. Hemos interpretado que el proceso solvotermal a 230 °C produce alta presión interna debido a la vaporización parcial del etanol y dado el carácter reductor de etanol redujo el vanadio del estado V+5 a V+3 y que la presencia de iones fluoruro ayuda simultáneamente, a nuclear y transformar la morfología inicial a nanoláminas 2D como se ve en (Figura 2 (3-5)).
El VONS exhibe un excelente rendimiento electroquímico cuando actúa como el electrodo de trabajo en medias celdas de litio a potenciales entre 0,01 - 3,0 V (Figura 3). La resistencia a la transferencia de carga (Rct) es baja ~ 55 Ohm (Figura 3a). En la voltametría cíclica aparecen diferentes procesos redox claramente definidos a diferentes potenciales, lo que desvela la existencia de mecanismos de almacenamiento basados en la (des)intercalación y la conversión que involucran múltiples transferencias de electrones (Figura 3b). Los VONS exhiben una capacidad inicial de descarga y carga de 1002,7 y 656,5 mA h g-1 a 50 mA g-1 y mantiene valores muy altos de capacidad a densidades de corriente altas. Por ejemplo, de 141 mA h g-1 a 3000 mA g-1 que se recupera a 610,6 mA h g-1 al volver bajar a 50 mA g-1. Como ejemplo del buen comportamiento cuando se somete a un ciclado prolongado durante numerosos ciclos carga- descarga, mantuvo una capacidad estable de 727,2 mA h g-1 a 100 mA g-1 incluso después de 180 ciclos (Figura 3c). Este rendimiento electroquímico es muy competitivo respecto a los valores previamente reportados y que se resumen en la Tabla 1. En esta se han incluido también otras ventajas competitivas del material objeto de la presente invención.
Tabla 1:
Referencias de la Tabla 1 (última columna):
[1 ] X. Ren, D. Ai, C. Zhan, R. Lv, F. Kang, Z.-H. Huang, Electrochimica Acta, 318 (2019) 730-736.
[2] E. Thauer, G.S. Zakharova, L.F. Deeg, Q. Zhu, R. Klingeler, Electrochimica Acta, 390 (2021) 138881.
[3] G.S. Zakharova, E. Thauer, A.N. Enyashin, L.F. Deeg, Q. Zhu, R. Klingeler, Journal ofSol-Gel Science and Technology, 98 (2021) 549-558.
[4] J.-H. Kim, Y.-S. Kim, S.-H. Moon, D.-H. Park, M.-C. Kim, J.-H. Choi, J.-H. Shin, K.-W. Park, Electrochimica Acta, 389 (2021) 138685.
[5] S. Yang, R. Li, Z. Nie, H. Zhang, Y. Zhang, J. Zhu, Inorganic Chemistry Frontiers,<(>2022<).>
[6] X. Zhang, L. Xun, S. Gao, Y. Xu, X. Cheng, H. Zhao, L. Huo, Catalysis Today, 374 (2021) 117-123.
[7] P. Liang, K. Zhu, Y. Rao, H. Zheng, Z. Yao, M. Wu, J. Zhang, J. Liu, K. Yan, J. Wang, Q. Xia, H. Xia, ACS Applied Energy Materials, 5 (2022) 3242-3251.
[8] W. Xu, Y. Niu, D. Wang, H. Li, S. Zhang, S. Zeng, L. Li, Y. Ma, L. Zhi, X. Li, ACS Applied Energy Materials, 5 (2022) 3757-3765.
[9] Y. Li, W. Lin, L. Xue, J. Xie, B. Wei, G. Chen, D. Chen, Journal of Alloys and Compounds, 905 (2022) 164258.
Claims (18)
1. Procedimiento para la obtención de V2O3 bidimensional, donde dicho procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) moler polvos prístinos micrométricos de V2O5 para obtener nanopartículas de V2O5, b) preparar una solución en etanol de NaF y dispersar en ella el V2O5 molido en la etapa anterior,
c) calentar la solución con el V2O5 dispersado preparada en la etapa b) a temperaturas entre 180 y 2500C durante un tiempo entre 10 y 24 h en un reactor cerrado, obteniendo así nanoláminas de V2O3,
d) recoger las nanoláminas de V2O3 obtenidas en la etapa c) y lavado de las mismas con agua destilada y etanol.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, donde la etapa a) de molienda se lleva a cabo mediante un molino de bolas planetario.
3. Procedimiento, según la reivindicación 2, donde la relación de peso de bola a polvo de entre 10:1 y20:1 y/o a unas rpm de entre 200 y 500.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa a) de molienda se lleva a cabo hasta obtener nanopartículas con un diámetro promedio inferior a 700nm.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la solución preparada en la etapa b) presenta una relación en peso V2O5: NaF entre 5:1 y 15:1.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se utiliza una proporción de entre 30 y 75 mi de etanol por cada 300g de la mezcla de V2O5 y NaF.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la solución se calienta en la etapa c) a 230°C y/o durante 24 h.
8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanoláminas de V203 se recogen mediante centrifugación.
9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanoláminas de V2O3 se secan a una temperatura entre 50 y 80oC.
10. Material obtenido mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque consiste en nanoláminas de V2O3 una estructura cristalina trigonal y grupo espacial R-3m, según se ha medido por difracción de rayos X.
11. Material, según la reivindicación 10, donde las nanoláminas tienen un espesor promedio de entre 3 y 10 nm, medido por microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FESEM),
12. Uso del material descrito en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, como material activo en electrodos de baterías de ion litio.
13. Uso, según reivindicación 12, donde el electrodo es un ánodo.
14. Uso, según reivindicación 12 o 13, donde dicho material se utiliza como único material activo del electrodo.
15. Electrodo para baterías de litio caracterizado por que comprende el material descrito en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11.
16. Electrodo, según reivindicación 15, donde el electrodo incluye un aglutinante y un agente conductor.
17. Electrodo, según reivindicación 15 o 16, donde el material descrito en cualquiera de las reivindicaciones 10 a11 está en una proporción en peso de entre 70% y 85%.
18. Electrodo, según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17 donde el electrodo es un ánodo.
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| Wang et al. | A three-dimensional porous MoP@ C hybrid as a high-capacity, long-cycle life anode material for lithium-ion batteries | |
| Chen et al. | Design and synthesis of hollow NiCo 2 O 4 nanoboxes as anodes for lithium-ion and sodium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of yolk–shell MoO 2 microspheres with excellent electrochemical performance as a Li-ion battery anode | |
| Yuan et al. | Three-dimensional hard carbon matrix for sodium-ion battery anode with superior-rate performance and ultralong cycle life | |
| An et al. | Hydrothermal synthesis of coherent porous V2O3/carbon nanocomposites for high-performance lithium-and sodium-ion batteries | |
| Jiang et al. | Improved kinetics of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 cathode material through reduced graphene oxide networks | |
| Hao et al. | Electrospun single crystalline fork-like K2V8O21 as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries | |
| Zhao et al. | A natural juncus-derived three-dimensional interconnected tubular carbon network decorated with tiny solid-solution metal sulfide nanoparticles achieves efficient sodium storage | |
| Cui et al. | Nitrogen-doped graphene nanosheets decorated Li3V2 (PO4) 3/C nanocrystals as high-rate and ultralong cycle-life cathode for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | Suppressing multiphase transitions of an O3-NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 cathode by iron and magnesium co-doping towards sodium-ion batteries | |
| Xu et al. | Synthesis and characterization of sulfur-doped carbon decorated LiFePO4 nanocomposite as high performance cathode material for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Self-assembly of porous CuO nanospheres decorated on reduced graphene oxide with enhanced lithium storage performance | |
| JP2014232728A (ja) | リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| Liu et al. | Electrospinning-assisted construction of 3D LiFePO4@ rGO/carbon nanofibers as flexible cathode to boost the rate capabilities of lithium-ion batteries | |
| Deng et al. | Electrochemical performance of expanded graphite prepared from anthracite via a microwave method | |
| Oh et al. | Low temperature synthesis of graphene-wrapped LiFePO 4 nanorod cathodes by the polyol method | |
| Huang et al. | A simple route to improve rate performance of LiFePO4/reduced graphene oxide composite cathode by adding Mg2+ via mechanical mixing | |
| Li et al. | High efficiency immobilization of sulfur on Ce-doped carbon aerogel for high performance lithium-sulfur batteries | |
| Guo et al. | Anchoring Mn3O4 nanoparticles onto nitrogen-doped porous carbon spheres derived from carboxymethyl chitosan as superior anodes for lithium-ion batteries | |
| Dong et al. | 3D architectures with Co 2 (OH) 2 CO 3 nanowires wrapped by reduced graphene oxide as superior rate anode materials for Li-ion batteries | |
| Li et al. | Enhanced reversible capability of a macroporous ZnMn 2 O 4/C microsphere anode with a water-soluble binder for long-life and high-rate lithium-ion storage | |
| Hou et al. | Facile hydrothermal method synthesis of coralline-like Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 hierarchical architectures as superior cathode materials for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Mo-doped Na3V2 (PO4) 3@ C composites for high stable sodium ion battery cathode | |
| Zhang et al. | Porous spherical LiFePO4· LiMnPO4· Li3V2 (PO4) 3@ C@ rGO composites as a high-rate and long-cycle cathode for lithium ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| BA2A | Patent application published |
Ref document number: 2982864 Country of ref document: ES Kind code of ref document: A1 Effective date: 20241017 |