ES2970334T3 - Una dispersión polimérica que comprende hemicelulosa - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una dispersión de polímeros que se puede obtener mediante una reacción de polimerización por radicales libres de hemicelulosa con uno o más monómeros etilénicamente insaturados. La invención se refiere también a productos de papel recubiertos en los que el recubrimiento se prepara usando la dispersión polimérica y el uso de la dispersión polimérica como apresto y recubrimiento de papel, cartón y similares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Una dispersión polimérica que comprende hemicelulosa
Campo
La presente invención se refiere a dispersiones poliméricas obtenibles mediante una reacción de polimerización por radicales libres de hemicelulosa y uno o más monómeros insaturados etilénicamente. La invención se refiere también a productos de papel recubiertos en donde el recubrimiento se prepara utilizando las dispersiones poliméricas.
Antecedentes
Las presiones medioambientales para limitar el uso de materias primas derivadas del petróleo en todos los ámbitos de la industria son cada vez mayores, y en la actualidad se están estudiando intensamente diferentes alternativas de origen biológico. Los polímeros de origen biológico tienen una química muy diversa, y la arquitectura de sus cadenas laterales ofrece posibilidades únicas para adaptar las propiedades de los materiales. Pueden derivar de un intervalo de recursos a partir de proteínas, polisacáridos hasta algunos poliésteres biógenos, incluyendo subproductos y residuos industriales. Aunque los derivados del almidón se han desarrollado durante décadas, recientemente se ha hablado de restringir el uso del almidón como parte de la cadena alimentaria. Por lo tanto, el material lignocelulósico tal como la hemicelulosa extraída de la biomasa maderera es una alternativa interesante al almidón.
Los materiales lignocelulósicos, tales como hemicelulosas, no son tóxicos y son adecuados para aplicaciones de barrera. Sin embargo, las hemicelulosas son hidrófilas y sus propiedades son sensibles a los cambios en la humedad relativa. Por lo tanto, normalmente se mezclan con otros biopolímeros, polímeros sintéticos, plastificantes y compatibilizantes para mejorar sus propiedades. También se han propuesto diferentes métodos para disminuir la hidrofilia de las hemicelulosas.
El documento WO2008/103123 divulga películas o recubrimientos flexibles para envases basados en hemicelulosa y que tienen una resistencia mejorada a los líquidos y a la humedad. La mejora de la resistencia a líquidos y a la humedad se consiguió mezclando y/o haciendo reaccionar la hemicelulosa con agentes de reticulación tales como ácido bórico, poliamidoamina-epiclorhidrina o carbonato de circonio y amonio, o agentes hidrofobizantes tales como dímero de alquilceteno.
El documento WO2008/145828 divulga dispersiones que comprenden ésteres de hemicelulosa y su uso como aglutinantes en composiciones de recubrimiento para productos de papel y cartón.
El documento EP2739782A1 divulga una dispersión que comprende éster de ácido graso de hemicelulosa, y papeles y cartones recubiertos con la dispersión. Las mejores propiedades de barrera contra el vapor de agua de las que se tiene constancia, WVTR, eran de 85 gm-2 d-1 (23 °C, humedad relativa del 50 %). Aunque el valor medido era tan bueno como el de un cartón comercial recubierto de ácido poliláctico (PLA), sigue siendo significativamente inferior al de los cartones recubiertos de polietileno (PE).
Por consiguiente, aún se necesitan derivados adicionales de hemicelulosa adecuados para aplicaciones de barrera.
Sumario
A continuación se presenta un sumario simplificado para proporcionar una comprensión básica de algunos aspectos de las diferentes realizaciones de la invención. El sumario no es una visión general extensa de la invención. No pretende ni identificar los elementos clave o críticos de la invención ni delinear el alcance de la invención. El siguiente sumario presenta simplemente algunos conceptos de la invención de una forma simplificada como preludio a la descripción más detallada de las realizaciones ilustrativas de la invención.
En la presente invención se descubrió que las propiedades de las composiciones de barrera a base de hemicelulosa pueden mejorarse cuando se preparan mediante polimerización por radicales libres de hemicelulosa y monómeros insaturados etilénicamente. También se observó que las propiedades de las composiciones de barrera a base de hemicelulosa dependen de la estructura de la hemicelulosa y del intervalo de pesos moleculares. Estas observaciones pueden aprovecharse para ajustar las propiedades de la composición de barrera.
Por consiguiente, es un objeto de la presente invención proporcionar una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60% en peso de hemicelulosa y un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox, en donde los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10%en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente,
en donde la suma de a) b) c) es del 100 %, y en donde el peso molecular de la hemicelulosa es de 5-10 kDa y en donde la hemicelulosa se selecciona entre xilanos y galactoglicomananos.
Es también un objeto de la presente invención proporcionar un método para el recubrimiento de un producto de papel, método que comprende
i) aplicar la dispersión polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 sobre el producto de papel, y
ii) secar la dispersión polimérica.
También es un objeto de la presente invención proporcionar un producto de papel recubierto obtenible mediante un método que comprende
i) aplicar la dispersión polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 sobre el producto de papel, y
ii) secar la dispersión polimérica.
También es un objeto de la presente invención proporcionar el uso de la dispersión polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 como un apresto de un producto de papel o un recubrimiento de un producto de papel.
En las reivindicaciones dependientes adjuntas se describen varias realizaciones ilustrativas y no limitativas de la invención.
Las diferentes realizaciones ilustrativas y no limitativas de la invención, tanto en lo que respecta a las construcciones como a los métodos de funcionamiento, junto con objetos y ventajas adicionales de la misma, se comprenderán mejor a partir de la siguiente descripción de las realizaciones específicas ilustrativas y no limitativas cuando se lean junto con los dibujos adjuntos.
Los verbos "comprender" e "incluir" se utilizan en este documento como limitaciones abiertas de que las reivindicaciones dependientes son libremente combinables entre sí, salvo que se especifique explícitamente lo contrario. Adicionalmente, debe entenderse que las uso de "un" o "uno/a", es decir, una forma singular, a lo largo de este documento no excluye una pluralidad.
Descripción
Los ejemplos específicos proporcionados en la siguiente descripción no deben interpretarse como limitativos del alcance y/o la aplicabilidad de las reivindicaciones adjuntas. Las listas y grupos de ejemplos proporcionados en la descripción no son exhaustivos salvo que se especifique explícitamente lo contrario.
De acuerdo con una realización, la presente invención se refiere a una dispersión polimérica que comprende hemicelulosa obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60 % en peso de hemicelulosa y un 40 90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox. Los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente.
La suma de a) b) c) de los monómeros insaturados etilénicamente es del 100 %. Dado que la mezcla de reacción comprende también un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente y un 10-60 % en peso de d) hemicelulosa, la suma de a) b) c) d) en la mezcla de reacción es del 100 %.
Un monómero etilénicamente insaturado particular del grupo a) es estireno no sustituido. También pueden utilizarse estirenos sustituidos que experimenten reacciones de polimerización por radicales libres. Algunos estirenos sustituidos ilustrativos son a-metilestireno,orto-, meta-y para-metilestireno,orto-, meta-yparaetilestireno, o,p-dimetilestireno, o,p-dietilestireno, isopropilestireno, o-metil-p-isopropilestireno, p-cloroestireno, p-bromoestireno, o,p-dicloroestireno y o,p-dibromoestireno.
Los (met)acrilatos de alquilo ilustrativos del grupo b) son ésteres del ácido metacrílico derivados de alcoholes monohídricos de C2 a C12, tales como metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de tere-butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de npentilo, metacrilato de neopentilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de /-octilo, metacrilato de decilo y metacrilato de dodecilo.
De acuerdo con una realización preferida, los (met)acrilatos de alquilo del grupo b) se seleccionan entre (met)acrilatos de alquilo C1-C4. Un (met)acrilato de alquilo C1-C4 particular es (met)acrilato de metilo.
Los acrilatos de alquilo ilustrativos del grupo b) son ésteres del ácido acrílico derivados de alcoholes monohídricos de C2 a C12, tales como acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de ferc-butilo, acrilato de sec-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de neopentilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de /-octilo, acrilato de decilo y acrilato de dodecilo.
De acuerdo con una realización preferida, los acrilatos de alquilo del grupo b) se seleccionan entre acrilatos de alquilo C1-C4. Un acrilato de alquilo C1-C4 particular es acrilato de n-butilo.
Algunos ejemplos de monómeros del grupo c) son acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de palmitilo, acrilato de behenilo, metacrilato de behenilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, N-vinilformamida, acrilamida, metacrilamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, N-vinilcaprolactama, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrilamidometilpropansulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico y sales de los monómeros que comprenden grupos ácidos. Los monómeros ácidos pueden utilizarse en forma parcial o completamente neutralizada. Los agentes neutralizantes utilizados son, por ejemplo, solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, hidróxido de calcio y amoniaco. Un monómero particular del grupo c) es ácido metacrílico.
La hemicelulosa se selecciona preferentemente entre xilanos y galactoglucomananos (GGM) o sus mezclas. De acuerdo con una realización particular, la hemicelulosa es xilano. De acuerdo con otra realización particular, la hemicelulosa es GGM. Pueden utilizarse hemicelulosas de diferentes intervalos de peso molecular. Los intervalos de peso molecular ilustrativos para los xilanos son <5 kDa, 5-10 kDa y >10kDa. Los intervalos de peso molecular ilustrativos para los GGM son <5 kDa, 5-10 kDa y >10 kDa.
Para iniciar la polimerización por radicales libres se utiliza un iniciador redox. Los iniciadores redox son preferentemente sistemas redox solubles en agua y de unión por injerto, por ejemplo, que comprenden peróxido de hidrógeno y una sal de un metal pesado, tal como sulfato de cobre, o que comprenden peróxido de hidrógeno y dióxido de azufre, o que comprenden peróxido de hidrógeno y metabisulfito de sodio. Otros sistemas redox adecuados son las combinaciones de hidroperóxido de ferc-butilo y/o dióxido de azufre, persulfato de sodio o de potasio/bisulfito de sodio, persulfato de amonio/bisulfito de sodio o persulfato de amonio/sulfato de hierro (ll). Preferentemente, el peróxido de hidrógeno se utiliza en combinación con una sal de un metal pesado, tal como sulfato de hierro (ll) o sulfato de cobre (ll). Con frecuencia, el sistema redox comprende además un agente reductor adicional, tal como ácido ascórbico, formaldehído sulfoxilato de sodio, bisulfito de sodio y/o ditionito de sodio. Un sistema redox particular es una combinación de peróxido de hidrógeno y sulfato de cobre (ll).
La polimerización de los monómeros (a) hasta (c) se efectúa en un medio acuoso en presencia de una hemicelulosa. La polimerización puede llevarse a cabo tanto por un proceso continuo como por un proceso discontinuo.
La polimerización se lleva a cabo normalmente en ausencia de oxígeno, preferentemente en una atmósfera de un gas inerte, por ejemplo, en nitrógeno. Durante la polimerización, debe garantizarse una mezcla completa de los componentes. Por lo tanto, la mezcla de reacción se agita preferentemente durante toda la polimerización y cualquier postpolimerización posterior.
La polimerización se lleva a cabo normalmente a una temperatura de desde 30 a 110 °C, preferentemente desde 50 a 100 °C. Una temperatura ilustrativa es 85 °C.
Las dispersiones poliméricas preferidas son las que se preparan mediante polimerización por radicales libres de una mezcla que comprende un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente que comprenden
a) un 0-60 % en peso de estireno,
b) un 10-100 % en peso de acrilatos de alquilo C1-C4 y/o un 10-100 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-C4
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente, y
d) un 10-60 % en peso de hemicelulosa.
En la mezcla, la suma de a) b) c) d) es del 100 %. La mezcla comprende también al menos un iniciador redox.
De acuerdo con una realización particular, la mezcla comprende un 40-90 % en peso de monómeros insaturados etilénicamente y un 10-60% en peso de hemicelulosa y al menos un iniciador redox, y en donde los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de estireno,
b) un 10-100 % en peso de acrilatos de alquilo C1-C4 y/o un 10-100 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C1-C4
c) ningún otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente.
De acuerdo con esta realización, la mezcla comprende también d) un 10-60%en peso de hemicelulosa, y por tanto, la suma de a) b) c) d) es del 100 %. La mezcla comprende también al menos un iniciador redox. La hemicelulosa se selecciona preferentemente entre xilanos y GGM.
De acuerdo con otra realización particular, la mezcla comprende un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente. El uno o más monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de estireno,
b) un 10-100 % en peso de metacrilatos de alquilo C1-C4,
c) ningún otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente.
De acuerdo con esta realización, la mezcla comprende también d) un 10-60 % en peso de hemicelulosa. Por lo tanto, la suma de a) b) c) d) es del 100 %. La mezcla comprende también al menos un iniciador redox. La hemicelulosa se selecciona preferentemente entre xilanos y GGM.
Una mezcla particular comprende un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en donde el uno o más monómeros insaturados etilénicamente comprenden un 0-60 % en peso de estireno, un 10-100 % en peso de acrilato de butilo y un 10-60 % en peso de hemicelulosa, en la que la suma en % en peso de estireno, acrilato de butilo y hemicelulosa es del 100%. La hemicelulosa se selecciona preferentemente entre xilano y GGM. Una mezcla ilustrativa comprende un 37,5 % en peso de estireno, un 37,5 % en peso de acrilato de butilo y un 25 % en peso de hemicelulosa, y al menos un iniciador redox. Algunos iniciadores redox ilustrativos son sulfato de cobre y peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con otra realización particular más, la mezcla comprende un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en donde el uno o más monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de estireno,
b) un 10-100 % en peso de metacrilatos de alquilo C1-C4 y/o un 10-100 % en peso de metacrilatos de alquilo C1-C4,
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente.
La mezcla comprende también d) un 10-60 % en peso de hemicelulosa, y por tanto, la suma de a) b) c) d) es del 100 %. La mezcla comprende también al menos un iniciador redox.
Una mezcla particular comprende un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente, en donde el uno o más monómeros insaturados etilénicamente comprenden un 0-60 % en peso de estireno, un 10-60 % en peso de acrilato de butilo, un 10-60 % en peso de metacrilato de metilo, un 0-10 % en peso de ácido metacrílico y un 10 60 % en peso de hemicelulosa, en la que la suma de los reactivos mencionados anteriormente es del 100 %, y al menos un iniciador redox. La hemicelulosa se selecciona preferentemente entre xilanos y GGM. Una mezcla ilustrativa comprende un 34,4 % en peso de estireno, un 26,3 % en peso de acrilato de butilo, un 11,3 % en peso de metacrilato de metilo, un 3 % en peso de ácido metacrílico y un 25 % en peso de hemicelulosa, y al menos un iniciador redox. Algunos iniciadores redox ilustrativos son sulfato de cobre y peróxido de hidrógeno.
Sorprendentemente, se descubrió que la naturaleza de la hemicelulosa y su peso molecular tienen un efecto significativo en las propiedades de la composición de barrera preparada. Los mejores valores de WVTR se obtuvieron utilizando GGM con un peso molecular de 5-10 kDa, mientras que las mejores propiedades ópticas se obtuvieron utilizando xilano con un peso molecular de 5-10 kDa.
De acuerdo con una realización particular, la presente invención se refiere a una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60 % en peso de hemicelulosa y un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox, en donde los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente, en donde la suma de a) b) c) es del 100 %,
y en donde la hemicelulosa se selecciona entre xilanos y galactoglicomananos, y en donde el peso molecular de la hemicelulosa es de 5-10 kDa.
De acuerdo con una realización, la hemicelulosa es galactomanano. De acuerdo con otra realización, la hemicelulosa es xilano.
Un monómero insaturado etilénicamente preferible del grupo a) es estireno, y el al menos un monómero insaturado etilénicamente del grupo b) se selecciona preferiblemente entre (met)acrilato de alquilo C1-C4 y acrilato de alquilo C1-C4. El al menos un monómero insaturado etilénicamente del grupo c), cuando está presente, comprende preferentemente ácido metacrílico.
Cuando la composición se utiliza como una composición de barrera de base acuosa, normalmente comprende también uno o más aditivos seleccionados entre partículas de relleno, espesantes, lubricantes, desespumantes, dispersantes, tensioactivos y modificadores del pH conocidos en la técnica.
Las partículas de relleno ilustrativas se seleccionan del grupo que consiste en bentonita, vermiculita, montmorillonita, montronita, beidelita, esmectita, caolín, caolinita, haloisita, filosilicato, filosilicatos sintéticos, volkonskoíta, hectorita, saponita, ilita, laponita, sauconita, magadiíta, keniaita, ledikita, soboquita, estevensita, esvinfordita, diquita, nacrita, antigorita, crisotilo, pirofilita, mica tetrasílica, teniolita sódica, muscovita, margarita, flogopita, xantofilita, talco, mica molida, sílices plaquetarias, metal en escamas, vidrio en escamas, clorito y mezclas de los mismos.
Los tensioactivos ilustrativos se seleccionan del grupo que consiste en ácidos alquilsulfónicos, sales de sulfonato de alquilo, ácidos arilsulfónicos, sales de sulfonato de arilo, ácidos alquilarilsulfónicos, sales de sulfonato de alquilarilo, ácidos alquilbencensulfónicos lineales, sales de sulfonato de alquilbenceno lineal, ésteres de alquil a-sulfometilo, ácidos de alquil a-sulfometilo, sales de ácido alquil a-sulfometílico, ácidos aolefinsulfónicos, sales de sulfonato de aolefina, sales de éter sulfatos de alcohol, sales de sulfato de alquilo, sales de sulfato de alquil éter, sales de sulfonato de aril éter, sales de alquilsulfosuccinato, sales de dialquilsulfosuccinato, alquilpoliglucósidos, alcoholes de alquilo etoxilados, alcoholes de alquilo propoxilados, alcoholes de alquilo propoxilados etoxilados, alcoholes de arilo etoxilados, alcoholes de arilo propoxilados, alcoholes ariletoxiladospropoxilados, copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, sorbitán, ésteres de sorbitán, alcanoles, alquil betaínas, alquilamido betaínas, alquilamidoalquil betaínas y alquil anfoacetatos.
Los lubricantes ilustrativos se seleccionan del grupo que consiste en productos de hidrocarburos naturales o sintéticos, estearatos o ceras.
Los antiespumantes ilustrativos se seleccionan del grupo que consiste en agentes tensioactivos tales como polidimetilsiloxanos de alto peso molecular.
Los dispersantes ilustrativos se seleccionan del grupo que consiste en látex, almidón, tensioactivos y alcohol polivinílico.
Los modificadores del pH ilustrativos se seleccionan del grupo que consiste en amoniaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, ácido cítrico y otros ácidos y bases comúnmente conocidos.
De acuerdo con otra realización, la presente invención se refiere a un método para recubrir un producto de papel que comprende las siguientes etapas:
i) aplicar una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres a una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60 % en peso de hemicelulosa y un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox, en donde los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente, en donde la suma de a) b) c) es del 100 %
en un producto de papel y
ii) secar la dispersión.
Algunos ejemplos de productos de papel son el papel y el cartón.
Normalmente, la composición comprende también uno o más aditivos seleccionados entre partículas de relleno, espesantes, lubricantes, desespumantes, dispersantes, tensioactivos y modificadores del pH.
De acuerdo con otra realización más, la presente invención se refiere a un producto de papel recubierto obtenible mediante un método que comprende las siguientes etapas: i) aplicar a una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60% en peso de hemicelulosa y un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox, en donde los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10%en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente, en donde la suma de a) b) c) es del 100 %
en un producto de papel y
ii) secar la dispersión polimérica.
Los productos de papel recubiertos ilustrativos son papel recubierto y cartón recubierto.
De acuerdo con otra realización más, la presente invención se refiere al uso de una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60 % en peso de hemicelulosa y un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox, en donde los monómeros insaturados etilénicamente comprenden
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente, en donde la suma de a) b) c) es del 100 %
como recubrimiento de un producto de papel o como apresto de un producto de papel.
PARTE EXPERIMENTAL
Métodos de ensayo
La resistencia al agua líquida de un sustrato que comprende formulaciones de barrera se ensayó con el método Cobb, descrito por la ISO 535:2014, papel y cartón, determinación de la capacidad de absorción de agua, el tiempo de ensayo fue de 60 s o 900 s. Este método determina la cantidad de agua líquida absorbida por un papel o un cartón en un tiempo específico en condiciones estandarizadas. Los índices de transmisión de vapor de agua (WVTR) de las muestras se midieron con el instrumento de medición Mocon Permatran-W1A de acuerdo con el método TAPPI T523 - Medición dinámica de la transferencia de vapor de agua a través de materiales laminados, en condiciones de 23 °C y 50 % HR.
Los análisis para el sustrato del tablero fueron el gramaje, la rugosidad superficial PPS (superficie de impresión de Parker), la rugosidad de Bendtsen, la permeabilidad al aire de Gurley, la absorbencia de agua de Cobb en 60 s y la absorción de aceite de Gurley. Los análisis de los tableros recubiertos con dispersión de barrera fueron gramaje, peso del recubrimiento, agujeros estenopeicos, absorción de aceite de KIT, WVTR, índice de penetración de aceite mineral (HVTR), resistencia a la grasa, bloqueo, propiedades ópticas, absorbencia de agua de Cobb en 900 s, arrugabilidad, termosellabilidad y bloqueo. En el ensayo de arrugabilidad, las hojas de cartón recubiertas con la dispersión de ensayo se arrugaron con una Morgan Electro Creaser para poder formar la bandeja de ensayo. Las bandejas se colocaron sobre una mesa de luz y se llenaron de aceite vegetal y se registró el momento en el que el aceite había penetrado a través de todas las arrugas. Adicionalmente, durante el análisis se tomaron fotografías de las bandejas a determinados intervalos de tiempo para la caracterización visual y la comparación de la muestra de ensayo.
La uniformidad de los recubrimientos de dispersión de barrera sobre bases de papel y de cartón se evaluó con el ensayo del agujero estenopeico. En el método de ensayo, se extiende el colorante azul de metileno que contiene etanol (solución estenopeica) con un pincel sobre la muestra y a continuación se limpia el exceso de solución estenopeica. A continuación, la muestra se caracteriza visualmente para ver si hay manchas azules en el reverso de la muestra que indiquen agujeros estenopeicos o si la muestra no tiene agujeros estenopeicos ni manchas. Las muestras se clasifican en una escala de 0 sin agujeros estenopeicos a 3 con muchos agujeros estenopeicos.
Se probó la capacidad de sellado térmico con aire caliente y barra caliente de los tableros recubiertos con dispersión de barrera con una termoselladora CAF. En el ensayo de sellado con aire caliente, la cara recubierta del material se calentó bajo un flujo de aire de 200 l/min a una temperatura dada durante 0,5 segundos. A continuación, se presionó la cara calentada de la muestra contra la cara posterior no calentada del material durante un segundo a una presión de 4 bares. En el ensayo de sellado con barras en caliente, la temperatura de una barra de sellado inferior era de 45 °C y la temperatura de la barra de sellado superior estaba ajustada. Las muestras se colocaron entre las barras, recubrimiento contra recubrimiento, y las barras se sujetaron durante 1 segundo con una presión de 4 bares.
Los métodos de ensayo para el cartón con recubrimiento de barrera se describen con más detalle en P.Miettinenet al. (The role of base substrate on barrier and convertibility properties of Water Based Barrier Coated (WBBC) paper and paperboard. Papercon 2017).El HVTR (migración de aceite mineral) se ensayó según lo presentado por R. Gaudreault(Advances in Pulp and paper Research, 15th Fundamental Research Symposium. Cambridge, vol. 2, págs.
907-925).
Las propiedades de la base de cartón utilizada en los ensayos se han recogido en la tabla 1.
T l 1. r i l r n iliz n l n
Los xilanos y los galactoglucomananos se aislaron y purificaron como se divulga en el documento WO2017/168051. Preparación de formulaciones de barrera de base acuosa (WBBF)
Proceso A
Se preparó una mezcla compuesta por un 25 % en peso seco de solución acuosa de hemicelulosa (GGM o xilano) y monómeros de un 37,5 % en peso de estireno y un 37,5 % en peso de acrilato de butilo en un reactor de vidrio de 1 litro precalentado (85 °C). La polimerización se inició con una solución de sulfato de cobre (0,03 pph en peso del total de monómeros) y una solución de peróxido de hidrógeno (2 pph en peso del total de monómeros). Las cargas de monómero y de iniciador se añadieron durante un periodo de 4 a 4,5 horas al reactor en mezcla continua a 85 °C en una atmósfera de nitrógeno. Tras la polimerización se ajustó el pH con una solución de amoniaco (0,1 pph en peso del total de monómeros) a la temperatura de 45 °C. Finalmente, a la temperatura ambiente, la dispersión se filtró con un paño de filtro de 90 pm.
Proceso B
Una mezcla que comprende un 25 % en peso seco de solución acuosa de hemicelulosa (GGM o xilano) y un 34,4 % de monómeros en peso de estireno, un 26,3 % en peso de acrilato de butilo, un 11,3 % de metacrilato de metilo y un 3 % en peso de ácido metacrílico se preparó en un reactor de vidrio de 1 litro precalentado (85 °C). La polimerización se inició con una solución de sulfato de cobre (0,03 pph en peso del total de monómeros) y una solución de peróxido de hidrógeno (2 pph en peso del total de monómeros). Las cargas de monómero y de iniciador se añadieron durante un periodo de 4 a 4,5 horas al reactor en mezcla continua a 85 °C en una atmósfera de nitrógeno. Tras la polimerización se ajustó el pH con una solución de amoniaco (0,2 pph en peso del total de monómeros) a la temperatura de 45 °C. Finalmente, a la temperatura ambiente, la dispersión se filtró con un paño de filtro de 90 pm.
Ambos procesos se realizaron utilizando GGM y xilano de diferentes pesos moleculares.
Ejemplos comparativos
Los procesos A y B se realizaron como se ha divulgado anteriormente, pero utilizando almidón (PM > 10 kDa) en lugar de hemicelulosa.
Las formulaciones de barrera de base acuosa preparadas se recogen en la tabla 2.
Tabla 2. Formulaciones de barrera de base acuosa (WBBF) preparadas
Preparación de composiciones de recubrimiento de barrera de base acuosa (WBBC)
Una composición WBBC es una dispersión de partículas finas dispersas en fase acuosa con un contenido en sólidos del 20 % al 70 % en peso. La composición de recubrimiento de barrera de base acuosa puede incluir uno o más aditivos tales como pigmentos de relleno, espesantes, lubricantes, desespumantes, dispersantes, tensioactivos y modificadores del pH. La composición de barrera ilustrativa preparada consistió en 60 partes por cien de peso seco de las WBBF de la tabla 2 y 40 partes por cien de peso seco de pigmento de relleno. Las WBBC basadas en formulaciones de derivados del almidón y de hemicelulosa se aplicaron con un peso de capa de entre 12 y 14 g/m2
Las propiedades de las composiciones WBBC preparadas se indican en las tablas 3 y 4.
Tabla 3Propiedades de las composiciones de barrera que comprenden WBBF preparadas mediante el proceso A.
Tabla 4Propiedades de las composiciones de barrera que comprenden WBBF preparadas mediante el proceso B.
Los resultados pueden resumirse como sigue
o Las propiedades medidas de las WBBC de la presente invención están en el mismo orden de magnitud o son mejores que las propiedades de los correspondientes derivados del almidón. Por consiguiente, el almidón comestible puede sustituirse por hemicelulosa en las composiciones de barrera.
o Se puede obtener un retardo de agua y aceite mejorado eligiendo GGM con un peso molecular entre 5-10 kDa como hemicelulosa. La WVTR es cercana a la del cartón recubierto de PE.
o Las mejores propiedades ópticas pudieron lograrse eligiendo xilano como derivado de hemicelulosa.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión polimérica obtenible mediante polimerización por radicales libres de un 10-60% en peso de hemicelulosa y un 40-90 % en peso de uno o más monómeros insaturados etilénicamente en presencia de al menos un iniciador redox, comprendiendo los monómeros insaturados etilénicamente
a) un 0-60 % en peso de al menos un estireno sustituido o no sustituido,
b) un 10-100 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo y/o un 10-100 % en peso de al menos un acrilato de alquilo, y
c) un 0-10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente,
en donde la suma de a) b) c) es 100 %,caracterizadapor que el peso molecular de la hemicelulosa es de 5 10 kDa y la hemicelulosa se selecciona entre xilanos y galactoglicomananos.
2. La dispersión polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero insaturado etilénicamente del grupo a) es estireno.
3. La dispersión polimérica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el al menos un monómero insaturado etilénicamente del grupo b) se selecciona entre (met)acrilato de alquilo C1-C4 y acrilato de alquilo C1-C4.
4. La dispersión polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el al menos otro monómero copolimerizable insaturado etilénicamente del grupo c) comprende ácido metacrílico.
5. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la hemicelulosa es galactomanano.
6. La composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la hemicelulosa es xilano.
7. La dispersión polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el iniciador redox comprende una combinación de sulfato de cobre (ll) y peróxido de hidrógeno.
8. La dispersión polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el monómero insaturado etilénicamente del grupo b) comprende acrilato de butilo.
9. La dispersión polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde los monómeros insaturados etilénicamente del grupo b) comprenden acrilato de butilo y metacrilato de metilo, y en donde los monómeros copolimerizables insaturados etilénicamente del grupo c) comprenden ácido metacrílico.
10. La dispersión polimérica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende adicionalmente uno o más aditivos seleccionados entre pigmentos de relleno, espesantes, lubricantes, desespumantes, dispersantes, tensioactivos y modificadores del pH.
11. Un método para recubrir un producto de papel que comprende
i) aplicar la dispersión polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 sobre el producto de papel, y
ii) secar la dispersión polimérica.
12. Un producto de papel curado obtenible mediante el método de acuerdo con la reivindicación 11.
13. Uso de la dispersión polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 como apresto de un producto de papel o como recubrimiento de un producto de papel.
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