ES2959712A1 - NANOMATERIAL HIBRIDO QUE COMPRENDE CLUSTERES CRISTALINOS OCTAEDRICOS DE FORMULA [Mo6I8i(OH)4a(H2O)a2]·2H2O SOBRE GRAFENO - Google Patents
NANOMATERIAL HIBRIDO QUE COMPRENDE CLUSTERES CRISTALINOS OCTAEDRICOS DE FORMULA [Mo6I8i(OH)4a(H2O)a2]·2H2O SOBRE GRAFENO Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino octaédrico de fórmula {IMAGEN-01}, donde el clúster cristalino está soportado sobre grafeno. De manera adicional, la invención se refiere a un método para preparar el nanomaterial híbrido de la invención, y a un sistema de detección de gases que comprende, al menos: (a) un sensor de gases provisto de un nanomaterial híbrido de acuerdo con la presente invención; y (b) unos medios de interrogación óptica y/o unos medios de interrogación eléctrica configurados para interrogar al sensor de gases.
Description
DESCRIPCIÓN
NANOMATERIAL HÍBRIDO QUE COMPRENDE CLÚSTERES CRISTALINOS
OCTAÉDRICOS DE FÓRMULA [Mo6I¡8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O SOBRE GRAFENO
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo técnico de la nanotecnología y se refiere a un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino octaédrico de yoduro de molibdeno soportado sobre grafeno, con utilidad como sensor de gases a través de dos esquemas de transducción diferentes: óptica y eléctrica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La contaminación del aire es, probablemente, la mayor amenaza para la salud ambiental en todo el mundo y representa 7 millones de muertes prematuras cada año. La detección de gases, tales como el dióxido de nitrógeno (NO2) y el amoniaco (NH3), es de utilidad en numerosos campos técnicos diferentes, por ejemplo y sin carácter limitativo: en aplicaciones medioambientales relacionadas con la detección de sustancias contaminantes, en la industria alimentaria y en aplicaciones de seguridad dentro de la industria petroquímica.
En vista de ello, se han desarrollado diversas técnicas de detección de sustancias contaminantes, tales como la cromatografía de gases acoplada a la espectroscopia de masas, que pueden detectar selectivamente contaminantes en niveles traza. No obstante, estas técnicas instrumentales son costosas, voluminosas, usan consumibles y requieren la atención frecuente de personal cualificado. Por este motivo, actualmente sólo existen unas pocas estaciones automatizadas de control de calidad del aire, que están escasamente distribuidas en áreas específicas. Esto resulta a todas luces insuficiente para conseguir un monitoreo efectivo de la contaminación, puesto que éste solo se puede lograr a través de una red más densa de ubicaciones (o puntos) de análisis (mayor granularidad), distribuidas en áreas más amplias.
Además, se ha recurrido a diversas tecnologías para el desarrollo de sensores de gases, por ejemplo, a los dispositivos quimiorresistivos, los cuales han atraído grandes esfuerzos de investigación debido a su sencilla instrumentación de conducción y lectura, durabilidad, alto potencial de miniaturización y escalabilidad industrial. Durante décadas, los semiconductores basados en óxidos metálicos (MOX) han dominado el campo de la detección de gases debido a su alta sensibilidad, no toxicidad y disponibilidad. Sin embargo, su deficiente selectividad y el elevado consumo de energía aún impiden su implementación efectiva en aplicaciones comerciales.
En los últimos años, se ha apuntado la posibilidad de emplear sensores basados en nanomateriales de carbono, especialmente los que emplean grafeno, y se han convertido en un enfoque común para desarrollar dispositivos que funcionan a temperatura ambiente. Los sensores de gas operados a temperatura ambiente son energéticamente eficientes y ayudan a reducir los costos de fabricación, lo que los hace muy atractivos para integrarlos en las redes de monitoreo de la calidad del aire. A pesar de las notables propiedades del grafeno, como la alta relación área superficial/volumen, bajos niveles de ruido, alta densidad y movilidad de portadores y costos de producción asequibles, para poder desarrollar uno de dichos sensores empleando dicho material sería necesario superar previamente una serie de inconvenientes asociados al mismo. Así, el grafeno, especialmente en su forma prístina, muestra sensibilidad y selectividad limitadas.
Por ello, se han empleado grandes esfuerzos de investigación dirigidos a modificar o funcionalizar películas basadas en carbono para mejorar sus propiedades de detección. Las estrategias de funcionalización más directas son probablemente la modificación del grafeno mediante tratamientos con plasma, para la creación de defectos y la sustitución de átomos de carbono por otros de diferente naturaleza, o el uso de procesos de química con solventes para la funcionalización covalente o no covalente de la superficie del grafeno. Con estos enfoques, generalmente se mejora la sensibilidad de las capas de grafeno, pero, por lo general, el problema de la selectividad persiste, dada la poca especificidad de los átomos y grupos funcionales presentes en la superficie del grafeno.
Otra estrategia ya conocida es la funcionalización del grafeno con compuestos orgánicos como macrociclos, aptámeros o cavitandos. Este enfoque mejora significativamente la selectividad debido a la alta especificidad de los compuestos orgánicos (es decir, que actúan como receptores químicos) hacia gases específicos.
Sin embargo, la naturaleza orgánica de esta funcionalización, propensa a la degradación en condiciones operativas, puede comprometer la estabilidad del dispositivo a largo plazo.
La alta especificidad puede resultar en una reversibilidad limitada de las interacciones gas-sólido, lo que compromete la repetibilidad de la respuesta. Es posible aumentar significativamente la sensibilidad y ajustar hasta cierto punto la selectividad mediante una estrategia mayoritariamente utilizada que consiste en la decoración de grafeno con nanopartículas. Sin embargo, estas nanopartículas de MOX normalmente necesitan temperaturas de funcionamiento moderadas o altas para activar sus propiedades de detección. Por lo tanto, puede ponerse en peligro el requisito de poder desarrollar dispositivos económicos y de bajo consumo.
Como alternativa, en los últimos años se ha explorado el uso de calcogenuros de molibdeno y sus derivados en aplicaciones de detección de gases. No obstante, estos semiconductores nanoestructurados varían en composición y morfología, lo que afecta adversamente al rendimiento de detección.
En la técnica aún existe, por tanto, la necesidad de desarrollar nuevos sensores de gases capaces de monitorear bajas concentraciones de gases inflamables, combustibles o tóxicos en tiempo real. Dichos dispositivos deberían reunir -ademásotras propiedades esenciales, tales como: confiabilidad, sensibilidad, selectividad, repetibilidad, precisión y estabilidad a largo plazo, así como un bajo costo y bajo consumo de energía. También es deseable que dichos sensores sean capaces de integrarse en sistemas portátiles de detección de gases, así como su integración en detectores personales para trabajadores en riesgo de exposición.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: muestra la estructura ortogonal del clúster cristalino comprendido en el nanomaterial híbrido de la invención, donde M representa las posiciones ortogonales de molibdeno (Mo), Xi representa las posiciones internas de yoduro (I), y La representa las posiciones apicales de agua (H2O) y de hidroxo (OH).
Figura 2:(a) muestra el espectro Raman del híbrido Mo6@Grafeno. (b) muestra la región Raman de la muestra de Mo6 medida antes (línea negra) y después (línea gris) del tratamiento térmico (60 °C). Todos los espectros se obtuvieron a 514 nm.
Figura 3:(a) muestra la variación de la resistividad eléctrica de un nanomaterial híbrido según la invención material, en presencia de NO2 (rango 250-1000 ppb) y operado a temperatura ambiente. (b) compara las curvas de calibración obtenidas en la detección de NO2, empleando grafeno puro y el nanomaterial híbrido de la invención.
Figura 4:(a) muestra la respuesta dinámica hacia NO2 (rango 50-250 ppb) bajo operación a temperatura ambiente para el nanocompuesto Mo6@Grafeno según la presente invención. (b) compara las curvas de calibración obtenidas en la detección de NO2, en una atmósfera seca y húmeda.
Figura 5:muestra un experimento de repetibilidad para un nanomaterial híbrido de la invención aplicando 15 pulsos de 100 ppb de NO2.
Figura 6:(a) muestra un ejemplo de las respuestas dinámicas del sensor de nanomaterial híbrido de la invención al detectar NH3. (b) compara las curvas de calibración obtenidas para grafeno puro y para el nanomaterial híbrido de la invención, para la detección de NH3.
Figura 7:(a) muestra los espectros de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente de una película delgada de material Mo6 puro depositado en un sustrato de cuarzo y expuesto bajo gases Ar, aire, NO2 y NH3. (b) muestra los espectros de PL a temperatura ambiente medidos directamente sobre Mo6@Grafeno recubriendo un sustrato de alúmina empleado en transducción resistiva y expuesto bajo gases de Ar, aire, NO2 y NH3.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino octaédrico de yoduro de molibdeno soportado sobre grafeno, con utilidad como sensor de gases a través de dos esquemas de transducción diferentes: óptica y eléctrica. Así, la presente invención también se refiere a un sistema de detección de gases provisto de al menos un sensor de gases dotado del nanomaterial híbrido de la invención, que comprende los clústeres cristalinos soportados sobre grafeno. Los sistemas de detección de gases, según la presente invención, pueden funcionar bajo dos esquemas de transducción diferentes: óptica y eléctrica, puesto que los nanohíbridos provistos en los mismos modifican tanto su resistividad eléctrica como sus propiedades ópticas (por ejemplo, su fotoluminiscencia (PL)) en presencia de gases. Gracias a estas extraordinarias propiedades, que son características de los nanohíbridos de la invención, es posible desarrollar sistemas de detección de gases, altamente selectivos y de bajo coste, que operen a temperatura ambiente y que además, exhiban una alta estabilidad y repetibilidad en entornos secos y húmedos.
Así, en un primer aspecto, la invención se refiere a un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino de fórmula [Mo6I8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O, de estructura octaédrica, donde el clúster cristalino está soportado sobre grafeno. Una ilustración que comprende el clúster [Mo6I8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O se muestra en la figura 1, Así, el nanomaterial híbrido comprende un clúster cristalino de fórmula [Mo6I8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O, de acuerdo con la estructura octaédrica mostrada en la figura 1, donde M representa las posiciones ortogonales de molibdeno (Mo), Xi representa las posiciones internas de yoduro (I), y La representa las posiciones apicales de agua (H2O) y de hidroxo (OH), donde el clúster cristalino está soportado sobre grafeno. El clúster cristalino de fórmula [Mo6I8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O puede encontrarse como isómerociso como isómerotrans.
En el contexto de la presente invención, el término “nanomaterial” se refiere a un material en el que su dimensión mayor es inferior a 1^m (es decir, 1000nm). En modos particulares de realización de la presente invención la dimensión mayor del nanomaterial es inferior a 1000nm, inferior a 900nm, inferior a 800nm, inferior a 700nm, inferior a 600nm, inferior a 500nm, inferior a 400nm, inferior a 300nm, inferior a 200nm, inferior a 100nm, inferior a 90nm, inferior a 80nm, inferior a 70nm, inferior a 60nm, inferior a 50nm, inferior a 40nm, inferior a 30nm, inferior a 20nm, inferior a 10nm, o inferior a 5nm.
En el contexto de la presente invención, el término “grafeno” se refiere a un alótropo del carbono formado por átomos de carbono organizados en un patrón hexagonal, donde los enlaces covalentes entre los átomos de carbono enlazados se generan a partir de la superposición de los orbitales híbridos sp2. En un modo de realización de la invención, el grafeno se proporciona en forma de nanoplaquetas de grafeno, nanocintas de grafeno, hélice de grafeno, superredes de grafeno, o combinaciones de los mismos. En un modo de realización preferido de la presente invención, el grafeno se proporciona en forma de nanoplaquetas de grafeno. En un modo de realización preferido de la presente invención, el grafeno se proporciona en forma de nanocintas de grafeno. En un modo de realización preferido de la presente invención, el grafeno se proporciona en forma de hélice de grafeno. En un modo de realización preferido de la presente invención, el grafeno se proporciona en forma de superredes de grafeno. En el contexto de la invención, las nanoplaquetas de grafeno se refieren a una forma multicapa de grafeno que está disponible en una gama de espesores y diámetros medios de partícula, donde el espesor de una única lámina de grafeno es de 0.345nm (en el caso de varias láminas apiladas, el espesor puede ser de unos pocos nanómetros), y donde los diámetros están comprendidos en un rango de unos cientos de nanómetros a varias micras, y que tienen una estructura 2D de carbono en escala nanométrica en forma plana/ laminar. De manera alternativa, en modos de realización particulares de la presente invención, el soporte sólido puede ser grafeno y/o grafeno modificado, donde el grafeno modificado se selecciona del grupo que consiste en óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, grafeno N- y S-dopado, y combinaciones de los mismos.
En un modo de realización de la presente invención, el clúster cristalino de fórmula [Mo6I'8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O está soportado sobre el grafeno en la forma cristalina o polimérica del clúster. Es decir, en el nanomaterial híbrido de la invención el clúster no pierde su forma cristalina en la reacción de hibridación con el soporte de grafeno.
En un aspecto adicional, la invención se refiere a un método para preparar un nanomaterial híbrido de acuerdo con la presente invención, donde el método comprende:
a) Dispersar un precursor de fórmula (Bu4N)2[Mo6Ii8(O2CCH3)a6] en una mezcla de agua, acetona y trietilamina (TEA) a temperatura ambiente bajo agitación continua;
b) Calentar la suspensión resultante del paso (a) a 35 °C durante 1 hora;
c) Evaporar lentamente a temperatura ambiente la solución resultante del paso (b), de tal manera que se forman microcristales;
d) Recoger los microcristales resultantes del paso (c) cuando la solución se vuelve trasparente.
e) Suspender los microcristales resultantes del paso (d) en diclorometano bajo sonicación;
f) Suspender grafeno en diclorometano bajo sonicación;
g) Agregar la suspensión resultante del paso (e) a la suspensión resultante del paso (f);
h) Homogeneizar la mezcla resultante del paso (g) bajo sonicación.
En otro aspecto, la invención se refiere a un sistema de detección de gases que comprende, al menos:
- un sensor de gases provisto de un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino octaédrico de expresión general [M6Xi8La6]n+/n+ sobre un soporte sólido; y
- unos medios de interrogación óptica o unos medios de interrogación eléctrica configurados para interrogar al sensor de gases.
En este aspecto de la invención, el nanomaterial híbrido comprende un clúster cristalino octaédrico de fórmula [M6Xi8La6]n+/n+ donde M es un metal seleccionado de entre molibdeno o wolframio, Xi es un ligando interno de la estructura cristalina octaédrica de acuerdo con la estructura de la figura 1, donde el ligando interno se selecciona de entre cloro, bromo u iodo, y donde La es un ligando apical de la estructura cristalina octaédrica de acuerdo con la estructura de la figura 1, donde el ligando apical se selecciona generalmente de entre halógenos, ligandos O-, S- y N-dadores. En un modo de realización de este aspecto de la invención, el soporte sólido se selecciona del grupo que consiste en grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido y grafeno N- y S-dopado.
En un último aspecto, la presente invención se refiere a un sistema de detección de gases que comprende, al menos:
- un sensor de gases provisto de un nanomaterial híbrido según el primer aspecto de la presente invención; y
- unos medios de interrogación óptica o unos medios de interrogación eléctrica, configurados para interrogar el sensor de gases.
Según lo descrito anteriormente, los sistemas de detección de gases provistos de sensores de gases hechos con los nanomateriales híbridos según la presente invención presentan, entre otras, las siguientes ventajas: son fáciles de utilizar, pueden miniaturizarse, funcionar correctamente a temperatura ambiente, tienen un bajo coste de fabricación, consumen poca de energía y muestran excelentes propiedades de detección de gases.
En el contexto de la presente invención debe entenderse que la expresión “interrogar el sensor de gases” significa detectar cambios en alguna variable físicamente medible asociada a dicho sensor de gases. Así, por ejemplo, en una realización preferida de la invención los medios de interrogación óptica están configurados para detectar fotoluminiscencias provenientes del sensor de gases. En otra realización preferida de la invención, los medios de interrogación eléctrica están configurados para detectar variaciones de la resistividad electica del sensor de gases. En el estado de la técnica ya se conocen tanto medios de interrogación capaces de detectar fotoluminiscencias provenientes del sensor de gases, así como medios de interrogación capaces de detectar variaciones de la resistividad electica del sensor de gases, los cuales son similares a los empleados en el contexto de la presente invención, por lo que no serán descritos en más detalle en la presente. En una realización preferida de la invención, el sistema de detección de gases comprende, tanto unos medios de interrogación óptica, como unos medios de interrogación eléctrica.
El sistema de detección de gases de la presente invención se puede utilizar para la detección de NO2 y/o NH3. En un modo de realización particular, el sistema de detección de gases de la presente invención se puede utilizar para la detección simultánea de NO2 y NH3.
Este sistema de detección de gases es particularmente ventajoso porque emplea -simultáneamente- dos esquemas de transducción diferentes: de tipo eléctrico (por ejemplo de tipo resistivo) y de tipo óptico. Así, en una realización de la presente invención, se contempla expresamente el uso simultáneo de estos dos esquemas de interrogación diferentes (resistivo y óptico). En el contexto de la presente invención, el uso simultáneo de los dos esquemas de interrogación diferentes (resistivo y óptico) se denomina "sensado ortogonal”. La combinación de dichos esquemas de transducción eléctrica y óptica en un solo sistema, aumenta la selectividad de la detección de gases y hace posible, además, que ésta sea multi-paramétrica, lo que permite su implantación en sistemas de monitoreo de la calidad del aire debido a su facilidad de uso, bajo costo, bajo consumo de energía y excelentes propiedades de detección de gases. Además, el uso simultáneo de dos mecanismos de detección diferentes aumenta considerablemente la versatilidad del sistema y permite que sea capaz de detectar más especies gaseosas diferentes. Más en particular y según lo ya visto, los medios de interrogación eléctrica permitirían una muy buena detección del NO2: el límite de cuantificación sería del orden de 10 ppb y se conseguiría una excelente repetibilidad de la respuesta (0,9 % de error relativo). Por el contrario, los medios de interrogación óptica, no serían efectivos en la detección de este gas en particular. Asimismo, en el caso del NH3, los medios de interrogación óptica permitirían una muy buena detección del dicho gas, mientras que los medios de interrogación eléctrica no cumplirían correctamente este cometido.
Todos los términos y realizaciones descritos en este documento son igualmente aplicables a todos los aspectos de la invención. Cabe señalar que, tal como se utiliza en la especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un" y "el" incluyen sus referentes en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. De manera similar, el término "comprende" o "que comprende" como se usa en el presente documento también describe "consiste en" o "que consiste en" de acuerdo con la práctica de patentes generalmente aceptada.
EJEMPLOS
La presente invención no está limitada, en modo alguno, a las realizaciones aquí divulgadas. Para la persona experta en la técnica serán evidentes otras posibles realizaciones diferentes de esta invención, a la vista de la presente descripción. En consecuencia, el alcance de protección de la presente invención está definido, exclusivamente, por las reivindicaciones.
Ejemplo 1: Materiales y métodos.
La síntesis de los clústeres de molibdeno se logró dispersando el precursor del clúster (Bu4N)2[Mo6Ii8(O2CCH3)a6] (30 mg) en una mezcla (15 ml) de agua, acetona y trietilamina (TEA) (50/45/5 % v/v, respectivamente) en un matraz de fondo redondo con agitación magnética continua (500 rpm) a temperatura ambiente. Posteriormente, se conectó un borboteador al matraz y la suspensión de color amarillo anaranjado resultante se calentó a 35 °C durante 1 hora. Con el tiempo la mezcla evolucionó a una solución, que se añadió a un vial de 10 mL sellado con parafilm perforado para su evaporación lenta durante 5-7 días. Finalmente, se recogieron microcristales rojos de la solución restante. El material cristalino se lavó dos veces con acetona y una vez con agua Milli-Q (10 ml), para proporcionar el sólido identificado como [Mo6I8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O (en lo sucesivo, Mo6). Cabe destacar que el tamaño de cristal óptimo se logra cuando la solución se vuelve transparente.
Para soportar los clústeres de molibdeno en grafeno, se prepararon dos soluciones en paralelo. Primero, se realizó una suspensión de grafeno de 10 mL (0,5 mg/mL) en diclorometano. Luego, la suspensión resultante se colocó en una punta ultrasónica para lograr una correcta exfoliación del grafeno. En particular, se aplicó una sonicación pulsada (1 s encendido/2 s apagado) a 280 W durante 90 minutos. Se preparó una suspensión de 1 ml de Mo6 (0,25 mg/ml) en diclorometano mediante sonicación durante 30 minutos en un baño ultrasónico. Luego, la mezcla de Mo6 se agregó a la suspensión de grafeno, lo que resultó en grafeno cargado con un 5% de Mo6. La mezcla se homogeneizó durante 10 minutos con agitación. Posteriormente, la solución se sonicó en un baño ultrasónico durante 1 hora, lo que resultó en una distribución adecuada de los clústeres de molibdeno soportados en grafeno (en lo sucesivo, Mo6@Grafeno). El nanomaterial resultante, según la presente invención, se depositó mediante recubrimiento por pulverización. Específicamente, el compuesto se depositó sobre electrodos serigrafiados de platino sobre sustratos de alúmina. Para evitar la degradación de los agregados, se aplicó una temperatura moderada (60 °C) durante la deposición del recubrimiento por aspersión y se utilizó nitrógeno como gas portador.
Los espectros UV-Vis se adquirieron a 20 °C, empleando un espectrofotómetro Varian Cary 50 Conc equipado con celdas de cuarzo de 10 x 10 mm. Las mediciones de PL en estado estacionario se registraron en un espectrofluorómetro FLS1100 de Edinburgh Instruments usando una lámpara de xenón de 450 W equipada con un monocromador doble para excitación y emisión acoplado a un fotomultiplicador enfriado (PMT-980). Los espectros Raman se obtuvieron a partir de muestras sólidas previamente depositadas sobre sustratos de cuarzo, utilizando un espectrómetro Renishaw “Reflex”, equipado con un microscopio Olympus. La longitud de onda de excitación fue de 514 nm de un láser de iones Ar+ mientras que la potencia del láser fue de ~10-25 mW; Se tomaron 20 adquisiciones para cada espectro. Los patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD) se obtuvieron utilizando un difractómetro Philips X'Pert y radiación de cobre (CuKa = 1.541178 Á). Las imágenes FESEM se registraron con un aparato FESEM de campo Zeiss Ultra 55 (Atlanta, GA, EE. UU.) equipado con un detector de electrones retrodispersados (BSE).
Una vez que se lograron capas homogéneas, los sensores de gas se colocaron en una cámara de testeo hermética (volumen muerto de 35 cm3). Posteriormente, la cámara se conectó a un sistema de mezcla y suministro de gas que constaba de diferentes cilindros de gas calibrados. Se empleó una atmósfera de aire puro y seco (pureza de Air Premier: 99,999 %). El flujo total se ajustó a una velocidad baja (100 ml/min) utilizando un conjunto de controladores de flujo y electroválvulas. El efecto de la humedad ambiental en el rendimiento del sensor también se evaluó mediante el uso de un mezclador evaporador controlador para humidificar la atmósfera.
Las resistencias de los sensores se monitorearon mediante un multímetro, registrando los cambios de resistencia inducidos por diferentes concentraciones de gases. Específicamente, los sensores se expusieron a concentraciones dadas de gases objetivo durante 5 minutos y posteriormente se estabilizaron durante 15 minutos bajo flujo de aire seco. Se aplicaron varias concentraciones de especies de gas realizando diluciones sucesivas con aire seco puro y las respuestas de detección se definieron como (AR/R0) expresadas en porcentaje. Donde R0 se define como el nivel de resistencia del sensor en el aire mientras que AR corresponde a los cambios de resistencia obtenidos durante 5 minutos de exposición al gas.
Las muestras para llevar a cabo los experimentos UV-Vis y fotoluminiscencia (PL) se prepararon dispersando 5 mg de la muestra (Mo6 o Mo6@Grafeno) en 1 ml de acetonitrilo y se sonicaron durante 10 min. Posteriormente, las suspensiones se depositaron mediante “drop-casting” sobre un sustrato de cuarzo tratado con ácido (muestra de Mo6) y un sustrato de alúmina (muestra de Mo6@Grafeno) colocados en una placa calefactora a 50 °C. Luego, las muestras se colocaron dentro de una cubeta con tapón de rosca y se fijaron con un pequeño trozo de Blu-Tack comercial. Las muestras se purgaron durante 20 min con Ar, aire y NO2 (equilibrado con aire sintético puro) antes de cada medición in situ. Las mediciones con NH3 se realizaron por difusión de gas de 10 ^L de solución de hidróxido de amonio (28 % NH3 wt, Sigma Aldrich) colocados en el fondo de la cubeta. La cantidad de NH3 gaseoso se calculó a partir de la ley de Henry (Hcp = 0,58 M/Pa a 298,15 K) y considerando la concentración de equilibrio de amoníaco en solución (kb = 1,810-5).
Ejemplo 2: Caracterización del nanomaterial
El material cristalino [Mo6f8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O (Mo6) y su nanohíbrido derivado (Mo6@Grafeno) se analizaron utilizando varias técnicas, como la espectroscopia Raman, la difracción de rayos X en polvo y la emisión de campo. microscopía electrónica de barrido (FESEM). La inmovilización de Mo6 en grafeno se realizó mezclando los respectivos precursores dispersos en diclorometano y se confirmó mediante espectroscopia Raman (Figura 2a), dando como resultado Mo6@Grafeno. En este sentido, los desplazamientos Raman por debajo de 360 cm"1 están asociados a la presencia de clústeres de molibdeno, mientras que a frecuencias más altas, las bandas características D, G, 2D y D' del grafeno aparecen en 1347, 1588, 2712 y 2938 cm-1, respectivamente. Vale la pena señalar que la banda D está asociada con la presencia de defectos estructurales, átomos de carbono desordenados en la configuración sp2 e impurezas carbonosas. Mientras que la banda G está relacionada con las vibraciones en el plano de los enlaces de carbono sp2. Por lo tanto, la relación D/G reveló un grafeno poco cristalino y la presencia de defectos y grupos funcionales oxigenados injertados en el grafeno probablemente respalda la inmovilización de los clústeres de Mo. Los grupos inorgánicos inmovilizados en la superficie del grafeno son esenciales en el rendimiento de detección de gases, lo que permite mayores interacciones con los compuestos de gas.
Además, se estudió la cristalinidad e integridad del clúster después del tratamiento térmico (60 °C) necesario para la preparación del Mo6@Grafeno resultante:
- Raman: La Figura 2b muestra bandas intensas con cambios Raman en 129, 153, 292 y 357 cm-1, asociadas con las vibraciones Mo-Mo, Mo-I y Mo-O del clúster. Estos cambios Raman son similares a los reportados para clústeres similares de hexamolibdeno con materiales yodados, revelando que el tratamiento térmico aplicado durante el protocolo experimental no daña la cristalinidad del clúster debido a la falta de diferencias entre ambos espectros. - Difracción por Rayos X (XRD): La síntesis e integridad de los clústeres después del tratamiento térmico también se confirmó mediante difracción de rayos X de polvo, donde el difractograma del clúster Mo6 muestra los picos de difracción característicos del monocristal. Esta familia de planos está asociada con una orientación preferencial del material cristalino al depositarse sobre una superficie plana. Además, los difractogramas del híbrido resultante (Mo6@Grafeno) antes y después del proceso térmico aplicado durante el paso de deposición no muestran variación. Cabe destacar que los picos relacionados con el clúster observados en el difractograma del clúster Mo6 también se pueden observar en el nanohíbrido resultante (por ejemplo, antes de la exposición al proceso término), lo que revela que se mantiene la orientación del clúster. Además, no existen diferencias significativas en los difractogramas de Mo6@Grafeno antes y después del tratamiento térmico. De este modo, la XRD también confirma que los procesos de síntesis y deposición desarrollados evitaron la degradación de los clústeres de Mo. La solidez de los materiales del clúster preparados es una ventaja para preparar sensores de gas y realizar las mediciones resistivas y ópticas que se describen a continuación.
- Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM): Se observó la superficie del nanomaterial Mo6@Grafeno por FESEM y se puede observar una superficie altamente porosa, lo que puede ser interesante desde el punto de vista de la detección de gases. Además, estas observaciones confirman la distribución homogénea de las partículas cristalinas formadas por clústeres de Mo soportadas en grafeno.
Ejemplo 3: Detección de gases a través de medidas eléctricas
La capacidad del nanomaterial híbrido según la invención para detectar varias especies de gases se evaluó en condiciones de operación a temperatura ambiente. Este enfoque de la invención, permite desarrollar sensores de gases de bajo consumo de energía y costos de fabricación reducidos.
Se aplicaron diferentes concentraciones (250, 500, 750 y 1000 ppb) de NO2 durante varios ciclos de medición consecutivos (Figura 3a), obteniendo diferencias significativas cuando el grafeno se carga con clústeres de molibdeno en comparación con su contraparte pura. Específicamente, las curvas de calibración (Figura 3b) revelaron que la muestra de nanomaterial híbrido según la invención (Mo6@Grafeno) presenta respuestas eléctricas hasta 5 veces mayores (es decir, la intensidad de los cambios de resistencia inducidos por la exposición a NO2) que el grafeno puro. En cuanto a la sensibilidad, que viene dada por la pendiente de las curvas que se muestran en la Figura 3b, la capa de nanomaterial híbrido de la invención muestra una sensibilidad cuatro veces mayor hacia el NO2 que el grafeno puro.
Además, se probaron concentraciones de NO2 más bajas para evaluar el comportamiento del nanomaterial híbrido de la invención en aplicaciones de monitoreo ambiental. Teniendo en cuanta los valores límite umbral (TLV) definidos por el Texto de la Ley de Aire Limpio (la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos) y la Calidad del Aire Ambiental (Unión Europea), se probaron concentraciones de NO2 que oscilaban entre 50 y 250 ppb. La Figura 4a muestra una detección inteligible y repetible del gas objetivo por el nanomaterial híbrido según la invención (Mo6@Grafeno), lo que permite su uso potencial en aplicaciones comerciales. Cabe destacar que incluso en este rango bajo de concentraciones de NO2, el sensor desarrollado muestra una buena estabilidad de referencia en condiciones de funcionamiento a temperatura ambiente. Por el contrario, el grafeno puro presenta un rendimiento de detección deficiente en este rango de concentración, experimentando una baja repetibilidad debido a los ligeros cambios de resistencia inducidos por la exposición al gas objetivo.
No obstante, la humedad ambiental es un elemento que interfiere en el rendimiento de detección de gas, por lo que también se detectó NO2en un rango de 50 a 250 ppb en condiciones húmedas. En consecuencia, el experimento anterior realizado en condiciones secas se reprodujo al 60% de humedad relativa para el grafeno cargado en clúster. La figura 4b muestra una comparación de la muestra de Mo6@grafeno en ambos entornos, que revela un aumento significativo en la respuesta de detección (hasta el doble) cuando el sensor funciona en condiciones de humedad. Sin embargo, la sensibilidad (es decir, la pendiente de la curva de calibración) permanece casi sin cambios en condiciones secas o húmedas, lo que es un resultado sobresaliente para la implementación en dispositivos de monitoreo ambiental.
Teniendo en cuenta las respuestas de detección inteligibles y los bajos niveles de ruido registrados, se evaluó el límite de detección y cuantificación (LOD y LOQ, respectivamente) midiendo niveles de trazas de NO2 que oscilan entre 10 y 25 ppb. La curva de calibración se utilizó para estimar ambos parámetros a través de las siguientes ecuaciones:
Donde Sy son las desviaciones estándar de los residuos y, mientras quebcorresponde a la sensibilidad (pendiente) de la curva de calibración. Además, se aplica un factor de 10 y 3 al LOQ y LOD, respectivamente. Como resultado, la capa sensible del nanomaterial híbrido revela un LOQ de 10,3 ppb, mientras que el LOD estimado es de 3,1 ppb. Vale la pena señalar que estos valores están muy por debajo del TLV necesario para las aplicaciones de monitoreo ambiental. Las condiciones de funcionamiento del dispositivo (es decir, 5 minutos de exposición al gas y condiciones de trabajo a temperatura ambiente) dan como resultado características ventajosas como bajo consumo de energía, alta sensibilidad y detección rápida de especies de gas.
No obstante, la repetibilidad del sensor de gas es un parámetro de influencia clave que determina el potencial de la capa de grafeno con clústeres desarrollada para emplearse en la detección de gas. En consecuencia, se registraron ciclos sucesivos de 5 min de exposición a NO2 seguidos de 15 min de recuperación en aire seco (Figura 5). Como resultado, el nanomaterial híbrido de la invención reveló una excelente repetibilidad del sensor, mostrando un error de alrededor del 0,9 %.
Además de la detección de un gas aceptor de electrones como el NO2, el rendimiento de detección del grafeno puro y cargado con clústeres también se evaluó frente a una especie donadora de electrones como el amoníaco (NH3). La Figura 6a muestra los cambios de resistencia obtenidos para la muestra de nanomaterial híbrido de la invención al detectar NH3 en el rango de 25-100 ppm. Se puede observar una deriva de la línea de base muy significativa y una pobre respuesta. De hecho, vale la pena señalar que la respuesta resistiva del grafeno puro es más alta que la del grafeno cargado con clústeres, como se muestra en la Figura 6b. Sin embargo, considerando que la sensibilidad viene dada por la pendiente de la curva de calibración, se puede concluir que el nanomaterial híbrido de la invención es prácticamente insensible al NH3, ya que las respuestas son inferiores al 0,1%, estas apenas cambian cuando se exponen a diferentes concentraciones de amoníaco.
A la vista de los resultados de las figuras 6a y 6b, era necesario comprobar si la ausencia de una respuesta resistiva para el amoníaco podía deberse o no a la descomposición de los clústeres de Mo, debido a la basicidad del NH3. En esta perspectiva, se evaluó la robustez de Mo6 mediante análisis de difracción de rayos X en polvo. Específicamente, se preparó una película delgada del clúster de molibdeno y se expuso a NH3. Se realizaron difractogramas XRD de una muestra de nanomaterial híbrido según la invención Mo6@Grafeno antes y después de exponerse a amoníaco en los que no aparecen cambios. Esto revela la excelente estabilidad de los clústeres de Mo6, que no se degradan cuando se exponen a amoníaco o dióxido de nitrógeno.
Ejemplo 4: Detección de gases a través de medidas ópticas
Las propiedades ópticas de detección de gases de los materiales Mo6 y Mo6@Grafeno se investigaron de forma preliminar utilizando películas depositadas sobre sustratos transductores de cuarzo y alúmina, respectivamente, en presencia de NO2 (1 ppm) y NH3 (250 ppm) equilibrados en el aire. La espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) proporciona información sobre la interacción entre los clústeres de molibdeno y los gases objetivo. El espectro de emisión en estado estacionario del material cristalino Mo6 puro presenta una amplia banda de emisión centrada en 725 nm cuando se registra bajo una atmósfera de argón (Figura 7a). Esta longitud de onda es característica del estado excitado del triplete electrónico del núcleo del clúster {Mo6Ii8}4+. Se registró un espectro similar para el dispositivo Mo6@Grafeno bajo una atmósfera inerte, pero se detectó un desplazamiento al rojo a 770 nm (Figura 7b). Este cambio se puede atribuir a dos factores principales: la polaridad conferida por el entorno de grafeno y las interacciones entre el grafeno defectuoso y el material Mo6. Ambas películas se expusieron a gases NO2, NH3 u O2 (aire) y se midieron los cambios de PL. En la caracterización in situ se observaron variaciones de intensidad en los espectros de emisión con respecto a los gases analitos. Se observó una disminución del PL en presencia de aire con respecto a la exposición bajo argón. Esto se debe a una extinción eficiente de PL por el oxígeno que conduce a la formación de O2 (1Ag), que es una característica intrínseca de los materiales del núcleo del clúster {Mo6Ii8}4+. También se observó una disminución de la PL tras la exposición a NO2, y esta extinción de la PL se consigue en menor medida que en presencia de aire. Por el contrario, se detectó una alta respuesta de PL en presencia de amoníaco. Las diferentes respuestas del material cristalino de molibdeno con los gases NH3 y NO2 siguen la misma tendencia para el nanomaterial Mo6@Grafeno. Además de las propiedades donadoras/aceptoras de las moléculas de gas, estos fenómenos podrían estar asociados con una fuerte interacción entre el NH3 y los clústeres de molibdeno.
Ejemplo 5: Sensado ortogonal
Según lo visto anteriormente, los recubrimientos de películas de de nanomaterial híbrido de la invención (Mo6@Grafeno) sobre sustratos de alúmina estándar pueden interrogarse utilizando dos modos de interrogación diferentes: resistivo y óptico, los cuales pueden emplearse, por ejemplo, para la detección de dióxido de nitrógeno y amoníaco, respectivamente. Este comportamiento correspondería a la detección ortogonal, que es un término acuñado en el contexto de la detección de diferentes gases tóxicos o incluso mezclas de gases de múltiples componentes utilizando conjuntos de sensores, es decir, en el contexto de la detección de gases a través de medidas ópticas y eléctricas realizadas en paralelo.
Idealmente, la detección ortogonal se lograría porque al menos un sensor altamente específico está presente en la matriz para cada especie objetivo. En una aplicación real, la ortogonalidad se puede lograr ya sea modificando/optimizando la película sensible al gas para hacerla más específica para su especie objetivo (en este enfoque, la especificidad o la selectividad en general se mejoran hasta cierto punto) o construyendo metasensores ortogonales construidos sobre la combinación de características de respuesta de una matriz de sensores con selectividad parcialmente superpuesta. Los resultados resistivos y ópticos descritos en este trabajo allanan el camino para diseñar una estrategia no convencional para lograr la detección ortogonal.
Claims (8)
1. Un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino octaédrico de fórmula [Mo6I8(OH)a4(H2O)a2]-2H2O, donde el clúster cristalino está soportado sobre grafeno.
2. El nanomaterial híbrido de la reivindicación 1 donde el grafeno comprende nanoplaquetas de grafeno.
3. Un método para preparar un nanomaterial híbrido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el método comprende:
i) Dispersar un precursor de fórmula (Bu4N)2[Mo6Ii8(O2CCH3)a6] en una mezcla de agua, acetona y trietilamina (TEA) a temperatura ambiente bajo agitación continua;
j) Calentar la suspensión resultante del paso (a) a 35 °C durante 1 hora;
k) Evaporar lentamente a temperatura ambiente la solución resultante del paso (b), de tal manera que se forman microcristales;
l) Recoger los microcristales resultantes del paso (c) cuando la solución se vuelve trasparente.
m) Suspender los microcristales resultantes del paso (d) en diclorometano bajo sonicación;
n) Suspender grafeno en diclorometano bajo sonicación;
o) Agregar la suspensión resultante del paso (e) a la suspensión resultante del paso (f);
p) Homogeneizar la mezcla resultante del paso (g) bajo sonicación.
4. Un sistema de detección de gases que comprende, al menos:
- un sensor de gases provisto de un nanomaterial híbrido que comprende un clúster cristalino octaédrico de fórmula [M6X 8La6]n+/n+ sobre un soporte sólido; y
- unos medios de interrogación óptica y/o unos medios de interrogación eléctrica configurados para interrogar al sensor de gases.
5. El sistema de detección de gases de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende, al menos:
- un sensor de gases provisto de un nanomaterial híbrido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2; y
- unos medios de interrogación óptica y/o unos medios de interrogación eléctrica configurados para interrogar al sensor de gases.
6. El sistema de detección de gases según una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, en el que medios de interrogación óptica están configurados para detectar fotoluminiscencias provenientes del sensor de gases.
7. El sistema de detección de gases según una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, en el que medios de interrogación eléctrica están configurados para detectar variaciones de la resistividad electica del sensor de gases
8. El sistema de detección de gases según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el que están provistos unos medios de interrogación óptica y unos medios de interrogación eléctrica.
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