ES2959271T3 - Plasticizer composition, resin composition and preparation procedure thereof - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición plastificante, una composición de resina y un método para prepararla. Se proporcionan un plastificante y una composición de resina que comprende el mismo, habiendo mejorado el plastificante las malas propiedades físicas resultantes de limitaciones estructurales, permitiendo así la mejora de propiedades físicas tales como eficiencia plastificante, migración, resistencia a la tracción, alargamiento, migración por tensión y resistencia a la luz, que Se requieren en una formulación en lámina, cuando se usan como plastificante para una composición de resina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The present invention relates to a plasticizer composition, a resin composition and a method for preparing the same. A plasticizer and a resin composition comprising the same are provided, the plasticizer having improved poor physical properties resulting from structural limitations, thus allowing the improvement of physical properties such as plasticizer efficiency, migration, tensile strength, elongation, migration by tension and lightfastness, which are required in a sheet formulation, when used as a plasticizer for a resin composition. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Composición plastificante, composición de resina y procedimiento de preparación de las mismas Plasticizer composition, resin composition and preparation procedure thereof
[Campo técnico] [Technical field]
La presente invención se refiere a una composición plastificante y una composición de resina. The present invention relates to a plasticizer composition and a resin composition.
[Técnica anterior] [Previous technique]
En general, un plastificante forma un éster a través de una reacción entre un alcohol y un ácido policarboxílico tal como el ácido ftálico o el ácido adípico. Además, se sigue investigando sobre composiciones plastificantes que puedan reemplazar los plastificantes a base de ftalato, tales como los plastificantes a base de tereftalato, a base de trimelitato y otros plastificantes a base de polímeros, teniendo en cuenta las regulaciones nacionales e internacionales sobre plastificantes a base de ftalato que son perjudiciales para el cuerpo humano. In general, a plasticizer forms an ester through a reaction between an alcohol and a polycarboxylic acid such as phthalic acid or adipic acid. In addition, research continues on plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers, such as terephthalate-based plasticizers, trimellitate-based plasticizers and other polymer-based plasticizers, taking into account national and international plasticizer regulations. phthalate base that are harmful to the human body.
En general, se ha utilizado un plastificante como material para diversos productos, incluidos productos de diversos campos, como cables eléctricos, tuberías, materiales para suelos, papel pintado, láminas, cuero artificial, lonas, cintas y materiales de envasado de alimentos, que se preparan mediante métodos de procesamiento como moldeo por extrusión, moldeo por inyección, calandrado y similares, después de añadir adecuadamente una resina como cloruro de polivinilo (PVC) y diversos aditivos, como una carga, un estabilizador, un pigmento, un agente antivaho y similares, para conferir diversas propiedades de procesamiento. Generally, a plasticizer has been used as a material for various products, including products in various fields, such as electrical cables, pipes, flooring materials, wallpaper, sheets, artificial leather, tarpaulins, tapes and food packaging materials, which are prepared by processing methods such as extrusion molding, injection molding, calendering and the like, after appropriately adding a resin such as polyvinyl chloride (PVC) and various additives, such as a filler, a stabilizer, a pigment, an anti-fog agent and the like , to confer various processing properties.
Con la situación actual del mercado de plastificantes, se ha llevado a cabo el desarrollo de plastificantes respetuosos con el medio ambiente de forma competitiva en este campo debido a los problemas medioambientales relacionados con los plastificantes de ftalato. En los últimos años, se han desarrollado productos novedosos para mejorar cualidades inferiores, como la eficacia plastificante, la migración, etc., del di(2-etilhexil)tereftalato (DEHT<p>), que se ha utilizado como producto común entre los plastificantes respetuosos con el medio ambiente. With the current situation of the plasticizer market, the development of environmentally friendly plasticizers has been carried out competitively in this field due to the environmental problems related to phthalate plasticizers. In recent years, novel products have been developed to improve inferior qualities, such as plasticizing efficiency, migration, etc., of di(2-ethylhexyl)terephthalate (DEHT), which has been used as a common product among environmentally friendly plasticizers.
En consecuencia, es necesario seguir investigando tecnologías en las que se desarrollen productos de composición novedosos, como productos que tengan propiedades superiores a las del di(2-etilhexil)tereftalato, de modo que los productos de composición sean óptimamente aplicables como plastificantes para resinas a base de cloruro de vinilo. Consequently, it is necessary to continue researching technologies in which novel compounding products are developed, such as products that have properties superior to those of di(2-ethylhexyl)terephthalate, so that the compounding products are optimally applicable as plasticizers for resins to vinyl chloride base.
El documento US 2014/309345 A1 desvela una composición plastificante que comprende éster graso epoxidado, que puede ser 2-etilhexiltalato epoxidado, 2-etilhexilsoiato epoxidado, octiltalato epoxidado, octilsoiato epoxidado y octiloleato epoxidado. Document US 2014/309345 A1 discloses a plasticizer composition comprising epoxidized fatty ester, which may be epoxidized 2-ethylhexylthalate, epoxidized 2-ethylhexylsoiate, epoxidized octylthalate, epoxidized octylsoiate and epoxidized octyloleate.
[Descripción] [Description]
[Problema técnico] [Technical problem]
En consecuencia, los presentes inventores han seguido investigando sobre plastificantes y han descubierto una composición plastificante capaz de mejorar notablemente las propiedades físicas de una composición de resina a base de cloruro de vinilo. Por lo tanto, la presente invención se ha completado tomando como base estos hechos. Consequently, the present inventors have continued research on plasticizers and have discovered a plasticizer composition capable of significantly improving the physical properties of a vinyl chloride-based resin composition. Therefore, the present invention has been completed based on these facts.
Es decir, un aspecto de la presente invención es proporcionar una composición plastificante capaz de mejorar propiedades físicas, tales como la dureza, la retención de la tracción y elongación, la resistencia a la migración y la pérdida de volátiles cuando la composición se usa como plastificante de una composición de resina, un procedimiento de preparación de la misma y una composición de resina que incluye la composición plastificante. That is, one aspect of the present invention is to provide a plasticizer composition capable of improving physical properties, such as hardness, tensile retention and elongation, resistance to migration and loss of volatiles when the composition is used as a plasticizer. of a resin composition, a preparation process thereof and a resin composition that includes the plasticizer composition.
[Solución técnica] [Technical Solution]
Para solucionar los problemas anteriores, según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición plastificante que comprende: To solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a plasticizer composition comprising:
una composición de éster de alquilo epoxidado que comprende uno o más compuestos representados por la siguiente Fórmula química 1; y an epoxidized alkyl ester composition comprising one or more compounds represented by the following Chemical Formula 1; and
uno o más materiales a base de citrato representados por la siguiente Fórmula química 3 que no tengan un grupo acetilo unido a ellos, one or more citrate-based materials represented by the following Chemical Formula 3 that do not have an acetyl group attached to them,
donde la composición de éster de alquilo epoxidado tiene un índice de oxirano (O.I.) de 1,0 o más wherein the epoxidized alkyl ester composition has an oxirane index (O.I.) of 1.0 or more
donde la relación ponderal de la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato oscila entre 90:10 where the weight ratio of the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material ranges between 90:10
y 10:90: and 10:90:
[Fórmula química 1] [Chemical formula 1]
donde Ri es un grupo alquilo que contiene uno o más grupos epoxi y tiene de 8 a 20 átomos de carbono, y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y where Ri is an alkyl group containing one or more epoxy groups and having 8 to 20 carbon atoms, and R<2> is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and
donde se excluyen una composición plastificante de di(2-propilheptil)ftalato y tri-2-etilhexilcitrato en una relación ponderal de 7:3 con 25 partes en peso de 2-etilhexilester de ácido graso epoxidado, tomando como base 100 partes en peso de la suma de los pesos del di(2-propilheptil)ftalato y del tri-2-etilhexilcitrato, y una composición plastificante de di(2-propilheptil)ftalato y butiloctilcitrato en una relación ponderal de 5:5 con 50 partes en peso de éster butílico de ácido graso epoxidado, tomando como base 100 partes en peso de la suma de los pesos del di(2-propilheptil)ftalato y el butiloctilcitrato. where a plasticizer composition of di(2-propylheptyl)phthalate and tri-2-ethylhexylcitrate in a weight ratio of 7:3 with 25 parts by weight of epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl ester are excluded, based on 100 parts by weight of the sum of the weights of di(2-propylheptyl)phthalate and tri-2-ethylhexylcitrate, and a plasticizer composition of di(2-propylheptyl)phthalate and butyloctylcitrate in a weight ratio of 5:5 with 50 parts by weight of ester epoxidized fatty acid butyl, based on 100 parts by weight of the sum of the weights of di (2-propylheptyl) phthalate and butyloctyl citrate.
[Fórmula química 3] [Chemical formula 3]
en la Fórmula química 3, cada uno de R<5>a R<7>son independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y Rs es hidrógeno. In Chemical Formula 3, each of R<5>to R<7>are independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and Rs is hydrogen.
Además, la composición de éster de alquilo epoxidado puede tener un índice de yodo inferior a 3,5 de h/100 g. La composición de éster de alquilo epoxidado puede tener un contenido de oxirano (C.O.) igual o superior al 3,5 %. En la Fórmula química 1, R<2>puede ser un grupo alquilo que tiene de 4 a 9 átomos de carbono. Furthermore, the epoxidized alkyl ester composition may have an iodine value of less than 3.5 h/100 g. The epoxidized alkyl ester composition may have an oxirane (C.O.) content equal to or greater than 3.5%. In Chemical Formula 1, R<2>may be an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms.
La composición de éster de alquilo epoxidado puede incluir dos o más compuestos que tienen un número diferente de átomos de carbono en R<2>de la Fórmula química 1. The epoxidized alkyl ester composition may include two or more compounds having a different number of carbon atoms in R<2>of Chemical Formula 1.
En la Fórmula química 1, R<2>puede seleccionarse del grupo que consiste en un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo octilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo nonilo, un grupo isononilo, un grupo 6-metiloctilo, un grupo decilo, un grupo isodecilo y un grupo 2-propilheptilo. El material a base de citrato puede incluir cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido por alquilo que tenga de 4 a 10 átomos de carbono, y un material no híbrido a base de citrato sustituido por alquilo que tenga de 4 a 10 átomos de carbono. In Chemical Formula 1, R<2>can be selected from the group consisting of a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an isoheptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group , a nonyl group, an isononyl group, a 6-methyloctyl group, a decyl group, an isodecyl group and a 2-propylheptyl group. The citrate-based material may include any selected from the group consisting of an alkyl-substituted citrate-based hybrid material having 4 to 10 carbon atoms, and an alkyl-substituted citrate-based non-hybrid material having 4 to 10 carbon atoms.
Para resolver los problemas anteriores, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye 100 partes en peso de una resina; y de 5 a 150 partes en peso de la composición plastificante definida en la reivindicación 1. To solve the above problems, according to another aspect of the present invention, a resin composition is provided that includes 100 parts by weight of a resin; and from 5 to 150 parts by weight of the plasticizer composition defined in claim 1.
La resina puede incluir una o más sustancias seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico. The resin may include one or more substances selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyketone, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane and a thermoplastic elastomer.
[Efectos ventajosos] [Advantageous effects]
La composición plastificante según una realización ilustrativa de la presente invención puede proporcionar excelentes propiedades físicas, tales como resistencia a la migración y resistencia a la volatilidad así como una eficiencia plastificante, una resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento excelentes cuando se usa en una composición de resina. The plasticizer composition according to an illustrative embodiment of the present invention can provide excellent physical properties, such as migration resistance and volatility resistance as well as excellent plasticizing efficiency, tensile strength and elongation rate when used in a resin composition.
[Modo de la invención] [Mode of invention]
En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
En primer lugar, la presente invención tiene una característica tecnológica al proporcionar una composición plastificante capaz de mejorar las propiedades físicas inferiores causadas por limitaciones estructurales. First of all, the present invention has a technological feature in providing a plasticizer composition capable of improving inferior physical properties caused by structural limitations.
De acuerdo con una realización ilustrativa de la presente invención, se proporciona una composición plastificante que comprende uno o más compuestos representados por la siguiente Fórmula química 1; y According to an illustrative embodiment of the present invention, there is provided a plasticizer composition comprising one or more compounds represented by the following Chemical Formula 1; and
uno o más materiales a base de citrato representados por la siguiente Fórmula química 3 que no tengan un grupo acetilo unido a ellos, one or more citrate-based materials represented by the following Chemical Formula 3 that do not have an acetyl group attached to them,
donde la composición de éster de alquilo epoxidado tiene un índice de oxirano (O.I.) de 1,0 o más wherein the epoxidized alkyl ester composition has an oxirane index (O.I.) of 1.0 or more
donde la relación ponderal de la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato oscila entre 90:10 y 10:90: where the weight ratio of the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material ranges between 90:10 and 10:90:
[Fórmula química 1] [Chemical formula 1]
donde R<1>es un grupo alquilo que contiene uno o más grupos epoxi y tiene de 8 a 20 átomos de carbono, y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y where R<1> is an alkyl group containing one or more epoxy groups and having 8 to 20 carbon atoms, and R<2> is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and
donde se excluyen una composición plastificante de di(2-propilheptil)ftalato y tri-2-etilhexilcitrato en una relación ponderal de 7:3 con 25 partes en peso de 2-etilhexilester de ácido graso epoxidado, tomando como base 100 partes en peso de la suma de los pesos del di(2-propilheptil)ftalato y del tri-2-etilhexilcitrato, y una composición plastificante de di(2-propilheptil)ftalato y butiloctilcitrato en una relación ponderal de 5:5 con 50 partes en peso de éster butílico de ácido graso epoxidado, tomando como base 100 partes en peso de la suma de los pesos del di(2-propilheptil)ftalato y el butiloctilcitrato. where a plasticizer composition of di(2-propylheptyl)phthalate and tri-2-ethylhexylcitrate in a weight ratio of 7:3 with 25 parts by weight of epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl ester are excluded, based on 100 parts by weight of the sum of the weights of di(2-propylheptyl)phthalate and tri-2-ethylhexylcitrate, and a plasticizer composition of di(2-propylheptyl)phthalate and butyloctylcitrate in a weight ratio of 5:5 with 50 parts by weight of ester epoxidized fatty acid butyl, based on 100 parts by weight of the sum of the weights of di (2-propylheptyl) phthalate and butyloctyl citrate.
[Fórmula química 3] [Chemical formula 3]
en la Fórmula química 3, cada uno de R<5>a R<7>son independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y Rs es hidrógeno. In Chemical Formula 3, each of R<5>to R<7>are independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and Rs is hydrogen.
La composición de éster de alquilo epoxidado puede incluir uno o más ésteres de alquilo de ácidos grasos epoxidados (eFAAEs), específicamente, uno o más compuestos representados por la Fórmula química 1. En este caso, el "alquilo" del compuesto de éster de alquilo epoxidado puede tener de 4 a 10 átomos de carbono. The epoxidized alkyl ester composition may include one or more epoxidized fatty acid alkyl esters (eFAAEs), specifically, one or more compounds represented by Chemical Formula 1. In this case, the "alkyl" of the alkyl ester compound Epoxidized can have from 4 to 10 carbon atoms.
Es decir, R<2>en la Fórmula química 1 puede tener de 4 a 10 átomos de carbono, preferentemente, de 4 a 9 átomos de carbono. Además, R<2>en la Fórmula química 1 puede ser un grupo butilo (en adelante abreviado como B), un grupo isobutilo (en adelante abreviado como iB), un grupo pentilo (en adelante abreviado como P), un grupo hexilo (en adelante abreviado como Hx), un grupo heptilo (en adelante abreviado como Hp), un grupo isoheptilo (en adelante abreviado como iHp), un grupo octilo (en adelante abreviado como nO), un grupo 2-etilhexilo (en adelante abreviado como EH u O), un grupo nonilo (en adelante abreviado como nN), un grupo isononilo (en adelante abreviado como IN), un grupo 6-metiloctilo (en adelante abreviado como MO), un grupo decilo (en adelante abreviado como D), un grupo isodecilo (en adelante abreviado como ID) o un grupo 2-propilheptilo (en adelante abreviado como PH). That is, R<2>in Chemical Formula 1 may have 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 9 carbon atoms. Furthermore, R<2>in Chemical Formula 1 may be a butyl group (hereinafter abbreviated as B), an isobutyl group (hereinafter abbreviated as iB), a pentyl group (hereinafter abbreviated as P), a hexyl group (hereinafter abbreviated as hereinafter abbreviated as Hx), a heptyl group (hereinafter abbreviated as Hp), an isoheptyl group (hereinafter abbreviated as iHp), an octyl group (hereinafter abbreviated as nO), a 2-ethylhexyl group (hereinafter abbreviated as EH or O), a nonyl group (hereinafter abbreviated as nN), an isononyl group (hereinafter abbreviated as IN), a 6-methyloctyl group (hereinafter abbreviated as MO), a decyl group (hereinafter abbreviated as D) , an isodecyl group (hereinafter abbreviated as ID) or a 2-propylheptyl group (hereinafter abbreviated as PH).
Cuando R<2>en la Fórmula química 1 tiene de 4 a 10 átomos de carbono, la transparencia (es decir, la opacidad) y la pérdida de volátiles pueden ser excelentes. La transparencia es una propiedad física importante para los plastificantes que se aplican a las resinas para materiales de envasado de alimentos. Cuando la transparencia es escasa, un plastificante no tiene valor comercial y, por tanto, no puede aplicarse. Por otra parte, cuando la propiedad de pérdida volátil es pobre, la procesabilidad y la trabajabilidad pueden deteriorarse porque el plastificante puede volatilizarse fácilmente cuando se aplica calor durante el procesado, lo que dificulta la aplicación del plastificante a resinas para materiales de envasado de alimentos. Por lo tanto, es deseable ajustar el número de átomos de carbono de R<2>para que se encuentre en un intervalo de 4 a 10 en el compuesto de éster de alquilo epoxidado representado por la Fórmula química 1. When R<2>in Chemical Formula 1 has 4 to 10 carbon atoms, transparency (i.e., opacity) and loss of volatiles can be excellent. Transparency is an important physical property for plasticizers applied to resins for food packaging materials. When transparency is poor, a plasticizer has no commercial value and therefore cannot be applied. On the other hand, when the volatile loss property is poor, the processability and workability may deteriorate because the plasticizer can easily volatilize when heat is applied during processing, which makes it difficult to apply the plasticizer to resins for food packaging materials. Therefore, it is desirable to adjust the number of carbon atoms of R<2> to be in a range of 4 to 10 in the epoxidized alkyl ester compound represented by Chemical Formula 1.
La composición de éster de alquilo epoxidado puede tener menos de 4 átomos de carbono, por ejemplo, un átomo de carbono. Cuando se aplica un material que tiene un menor número de átomos de carbono, tal como éster metílico epoxidado, la pérdida de migración y la pérdida de volátiles pueden ser muy pobres y la transparencia, la adhesividad y una tasa de alargamiento pueden deteriorarse. Por otra parte, cuando se aplica un éster de alquilo epoxidado que tiene más de 10 átomos de carbono, puede degradarse una propiedad de migración debido a una disminución de la eficacia plastificante o de la compatibilidad con las resinas, ya que el éster de alquilo epoxidado tiene un peso molecular muy elevado. Por lo tanto, el éster de alquilo epoxidado incluido en la composición de éster de alquilo epoxidado puede estar limitado preferentemente a ésteres de alquilo epoxidados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono. Preferiblemente, pueden aplicarse ésteres de alquilo epoxidados que tengan 4, 8 o 9 átomos de carbono. The epoxidized alkyl ester composition may have less than 4 carbon atoms, for example, one carbon atom. When a material having a lower number of carbon atoms, such as epoxidized methyl ester, is applied, migration loss and volatile loss may be very poor and transparency, adhesiveness and elongation rate may deteriorate. On the other hand, when an epoxidized alkyl ester having more than 10 carbon atoms is applied, a migration property may be degraded due to a decrease in plasticizing efficiency or compatibility with resins, since the epoxidized alkyl ester It has a very high molecular weight. Therefore, the epoxidized alkyl ester included in the epoxidized alkyl ester composition may preferably be limited to epoxidized alkyl esters having 4 to 10 carbon atoms. Preferably, epoxidized alkyl esters having 4, 8 or 9 carbon atoms can be applied.
Además, la composición de éster de alquilo epoxidado representado por la Fórmula química 1 incluye dos o más compuestos, y puede ser una composición formada por la mezcla de dos o más compuestos que tienen un número diferente de átomos de carbono en R<2>. Cuando se incluyen dos o más compuestos, puede preferirse una mezcla de un compuesto en el que R<2>tiene 4 átomos de carbono y un compuesto en el que R<2>tiene 8 átomos de carbono, o una mezcla de un compuesto en el que R<2>tiene 5 átomos de carbono y un compuesto en el que R<2>tiene 9 átomos de carbono. Furthermore, the epoxidized alkyl ester composition represented by Chemical Formula 1 includes two or more compounds, and may be a composition formed by the mixture of two or more compounds having a different number of carbon atoms in R<2>. When two or more compounds are included, a mixture of a compound in which R<2>has 4 carbon atoms and a compound in which R<2>has 8 carbon atoms, or a mixture of a compound in which R<2>has 5 carbon atoms and a compound in which R<2>has 9 carbon atoms.
La composición de éster de alquilo epoxidado puede tener un contenido de oxirano (O.C.) del 3,5 % o más, del 4,0 % o más, o del 4,2 % o más, y preferentemente del 4,5 % o más. Asimismo, la composición de éster de alquilo epoxidado puede tener un índice de yodo inferior a 3,5 de h/100 g (en lo sucesivo, se omite el conjunto "h/100 g"), preferentemente de 3,2 o menos, y más preferentemente de 3,0 o menos. The epoxidized alkyl ester composition may have an oxirane (O.C.) content of 3.5% or more, 4.0% or more, or 4.2% or more, and preferably 4.5% or more . Also, the epoxidized alkyl ester composition may have an iodine value of less than 3.5 h/100 g (hereinafter, the set "h/100 g" is omitted), preferably 3.2 or less, and more preferably 3.0 or less.
Cuando la composición de éster de alquilo epoxidado se aplica a una composición plastificante, el índice de yodo medido y el contenido de oxirano pueden servir como factores importantes. En particular, el índice de yodo y el contenido de oxirano pueden influir en las características del plastificante en el caso de la composición plastificante incluida en materiales de envoltura de alimentos que requieran esencialmente características respetuosas con el medio ambiente. When the epoxidized alkyl ester composition is applied to a plasticizer composition, the measured iodine value and oxirane content can serve as important factors. In particular, the iodine value and the oxirane content may influence the characteristics of the plasticizer in the case of the plasticizer composition included in food packaging materials that essentially require environmentally friendly characteristics.
Cuando el índice de yodo es mayor o igual a 3,5, la composición plastificante no cumple las normas de evaluación de la funcionalidad. Por ejemplo, la composición plastificante puede no ser adecuada para su uso en materiales de envoltura de alimentos debido a un color oscuro de la composición plastificante. Además, cuando el índice de yodo es inferior a 3,5, se pueden mejorar las propiedades mecánicas tales como la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento. When the iodine value is greater than or equal to 3.5, the plasticizer composition does not meet the functionality evaluation standards. For example, the plasticizer composition may not be suitable for use in food packaging materials due to a dark color of the plasticizer composition. In addition, when the iodine value is less than 3.5, mechanical properties such as tensile strength and elongation rate can be improved.
Por lo tanto, la composición de éster de alquilo epoxidado preferentemente puede tener un índice de yodo inferior a 3,5, más preferentemente de 3,2 o menos y lo más preferentemente de 3,0 o menos. El índice de yodo se refiere a un contenido de dobles enlaces presentes en una molécula y por tanto puede obtenerse de un valor medido por análisis volumétrico mediante yodación del doble enlace. Therefore, the epoxidized alkyl ester composition may preferably have an iodine value of less than 3.5, more preferably 3.2 or less, and most preferably 3.0 or less. The iodine value refers to a content of double bonds present in a molecule and can therefore be obtained from a value measured by volumetric analysis by iodination of the double bond.
Además, el contenido de oxirano puede variar dependiendo del número de grupos epoxi contenidos en un sustituyente representado por R<1>en la Fórmula química 1. En este caso, el contenido de oxirano puede ser mayor o igual al 3,5 %, 4,0 % o 4,2 %, y preferiblemente mayor o igual al 4,5 %. El contenido de oxirano puede medirse mediante análisis volumétrico y también puede medirse mediante análisis volumétrico utilizando una muestra y una solución ácida. Furthermore, the oxirane content may vary depending on the number of epoxy groups contained in a substituent represented by R<1>in Chemical Formula 1. In this case, the oxirane content may be greater than or equal to 3.5%, 4 .0% or 4.2%, and preferably greater than or equal to 4.5%. The oxirane content can be measured by volumetric analysis and can also be measured by volumetric analysis using a sample and an acid solution.
El índice de yodo puede referirse a un contenido de dobles enlaces, y el contenido de dobles enlaces puede referirse a un contenido de dobles enlaces que quedan después de llevar a cabo la reacción de epoxidación, tal como la epoxidación de un aceite vegetal o un éster de alquilo de ácido graso. Es decir, debido a que el contenido de oxirano y el índice de yodo pueden ser índices indicativos del grado en que se lleva a cabo la epoxidación, el contenido de oxirano y el índice de yodo pueden estar parcialmente relacionados entre sí, y pueden estar teóricamente en proporción inversa entre sí. The iodine value may refer to a content of double bonds, and the content of double bonds may refer to a content of double bonds remaining after carrying out the epoxidation reaction, such as the epoxidation of a vegetable oil or an ester. fatty acid alkyl. That is, because the oxirane content and the iodine value may be indicative indices of the degree to which epoxidation is carried out, the oxirane content and the iodine value may be partially related to each other, and may theoretically be in inverse proportion to each other.
Sin embargo, en efecto, debido a que los dobles enlaces del aceite vegetal o del éster de alquilo de los ácidos grasos pueden variar en función de los materiales, los dos parámetros no forman exactamente una relación inversa o una relación de correspondencia. Entre los dos materiales, un material que tenga un índice de yodo más alto también puede tener un contenido de oxirano más alto. Por lo tanto, los materiales en los que el índice de yodo y el contenido de oxirano del compuesto de éster de alquilo epoxidado satisfacen los intervalos mencionados pueden aplicarse preferentemente a la composición plastificante utilizada para materiales de envoltura de alimentos respetuosos con el medio ambiente. However, in effect, because the double bonds of vegetable oil or fatty acid alkyl ester may vary depending on the materials, the two parameters do not exactly form an inverse relationship or a correspondence relationship. Between the two materials, a material that has a higher iodine value may also have a higher oxirane content. Therefore, materials in which the iodine value and oxirane content of the epoxidized alkyl ester compound satisfy the mentioned ranges can be preferably applied to the plasticizer composition used for environmentally friendly food packaging materials.
Mientras tanto, el índice de oxirano (I.O.) del compuesto de éster de alquilo epoxidado es mayor o igual a 1,0. Meanwhile, the oxirane index (O.I.) of the epoxidized alkyl ester compound is greater than or equal to 1.0.
Así, la relación entre el índice de yodo y el contenido de oxirano es la descrita anteriormente. Al mismo tiempo, pueden preferirse los materiales que satisfagan un índice de oxirano de 1,0 o más, óptimamente de 2,0 o más. El "índice de oxirano" puede ser una relación entre el contenido de oxirano y el índice de yodo del compuesto de éster de alquilo epoxidado, es decir, una relación entre los dobles enlaces epoxidados mediante una reacción de epoxidación y los dobles enlaces restantes que no reaccionan. Thus, the relationship between the iodine value and the oxirane content is as described above. At the same time, materials satisfying an oxirane index of 1.0 or more, optimally 2.0 or more, may be preferred. The "oxirane number" may be a ratio between the oxirane content and the iodine number of the epoxidized alkyl ester compound, that is, a ratio between the double bonds epoxidized by an epoxidation reaction and the remaining double bonds that are not they react.
Concretamente, el índice de oxirano puede referirse a una relación entre el contenido de oxirano y el índice de yodo, y es mayor o igual a 1,0. Es decir, cuando el valor obtenido dividiendo el contenido de oxirano del éster de alquilo epoxidado por el índice de yodo es mayor o igual a 1,0, puede obtenerse una composición plastificante optimizada adicional. Specifically, the oxirane value can refer to a ratio between the oxirane content and the iodine value, and is greater than or equal to 1.0. That is, when the value obtained by dividing the oxirane content of the epoxidized alkyl ester by the iodine value is greater than or equal to 1.0, a further optimized plasticizer composition can be obtained.
Según la presente invención, la composición plastificante también incluye un material a base de citrato, y el material a base de citrato puede incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y un material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono. According to the present invention, the plasticizer composition also includes a citrate-based material, and the citrate-based material may include one or more compounds selected from the group consisting of an alkyl-substituted citrate-based hybrid material having 4 to 10 carbon atoms and a non-hybrid material based on alkyl-substituted citrate having 4 to 10 carbon atoms.
El material a base de citrato es un compuesto representado por la siguiente Fórmula química 3. Citrate-based material is a compound represented by the following Chemical Formula 3.
[Fórmula química 3] [Chemical formula 3]
en la Fórmula química 3, cada uno de R<5>a R<7>son independientemente un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, y R8es hidrógeno. In Chemical Formula 3, each of R<5>to R<7>are independently an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and R8 is hydrogen.
En el material a base de citrato de la Fórmula química 3, cada uno de R<5>a R<7>puede ser independientemente un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo 2-propilheptilo, un grupo isodecilo, siempre y cuando R<5>a R<7>puedan ser iguales o diferentes entre sí. In the citrate-based material of Chemical Formula 3, each of R<5>to R<7>can independently be a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, a heptyl group, an isoheptyl group, a 2-ethylhexyl, an isononyl group, a 2-propylheptyl group, an isodecyl group, as long as R<5>to R<7>may be the same or different from each other.
Sin embargo, puede aplicarse preferentemente un compuesto que tenga 4 átomos de carbono. En este caso, puede preferirse un compuesto en el que el número de átomos de carbono no sea superior a 10. Por lo tanto, puede ser deseable que se aplique un compuesto que contenga un grupo butilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo 2-propilheptilo o un grupo isodecilo. However, a compound having 4 carbon atoms can preferably be applied. In this case, a compound may be preferred in which the number of carbon atoms is not more than 10. Therefore, it may be desirable that a compound containing a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an isononyl group be applied. , a 2-propylheptyl group or an isodecyl group.
Los citratos en los que R<5>a R<7>son grupos alquilo que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y los grupos alquilo son diferentes entre sí pueden, por ejemplo, incluir un citrato que tenga sustituyentes combinados de un grupo butilo y un grupo 2-etilhexilo, un citrato que tenga sustituyentes combinados de un grupo butilo y un grupo heptilo, un citrato con sustituyentes combinados de un grupo isononilo y un grupo 2-propilheptilo, un citrato con sustituyentes combinados de un grupo 2-etilhexilo y un grupo 2-propilheptilo, un citrato con sustituyentes combinados de un grupo isodecilo y un grupo 2-etilhexilo, etc. Además, puede aplicarse un citrato que tenga sustituyentes combinados de grupos alquilo en los que el número de átomos de carbono se seleccione entre 4 y 10 y que tengan un número diferente de átomos de carbono, y similares, y el grupo alquilo puede ser lineal o ramificado. Citrates in which R<5>to R<7>are alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms and the alkyl groups are different from each other may, for example, include a citrate having combined substituents of a butyl group and a 2-ethylhexyl group, a citrate having combined substituents of a butyl group and a heptyl group, a citrate with combined substituents of an isononyl group and a 2-propylheptyl group, a citrate with combined substituents of a 2-ethylhexyl group and a 2-propylheptyl group, a citrate with combined substituents of an isodecyl group and a 2-ethylhexyl group, etc. Furthermore, a citrate having combined substituents of alkyl groups in which the number of carbon atoms is selected from 4 to 10 and having a different number of carbon atoms, and the like, and the alkyl group can be linear or branched.
Los citratos en los que R<5>a R<7>son grupos alquilo que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y los grupos alquilo son iguales entre sí pueden incluir, por ejemplo, citrato de tributilo (TBC), citrato de triheptilo (THpC), citrato de tri(2-etilhexilo) (TEHC), citrato de triisononilo (TiNC), citrato de tri(2-propilheptilo) (TPHC), etc. Además, pueden aplicarse los grupos alquilo que tienen de 4 a 10 átomos de carbono. Citrates in which R<5>to R<7>are alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms and the alkyl groups are equal to each other may include, for example, tributyl citrate (TBC), triheptyl citrate (THpC), tri(2-ethylhexyl) citrate (TEHC), triisononyl citrate (TiNC), tri(2-propylheptyl) citrate (TPHC), etc. Additionally, alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms can be applied.
Se puede aplicar un compuesto en el que el límite superior del número de átomos de carbono del grupo alquilo es preferiblemente de 10. Cuando el número de átomos de carbono es superior a 10, pueden deteriorarse características como el índice de absorción y la eficacia plastificante debido a un aumento excesivo del peso molecular. A compound can be applied in which the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 10. When the number of carbon atoms is greater than 10, characteristics such as absorption rate and plasticizing efficiency may deteriorate due to to an excessive increase in molecular weight.
Si bien, puede aplicarse el compuesto híbrido o no híbrido de citrato sustituido por alquilo, como el citrato de trialquilo, el citrato de di-n-alquilo-m-alquilo y similares. En este caso, cuando un grupo acetilo está presente en un material a base de citrato, es decir, cuando R8es un grupo acetilo, la procesabilidad y una propiedad gelificante pueden estar algo deterioradas debido al deterioro de las propiedades físicas, especialmente la eficacia plastificante, del plastificante. Además, hay que añadir los costes económicos y de las instalaciones necesarias para eliminar los residuos de ácido acético generados como subproductos durante la preparación. Although, the hybrid or non-hybrid compound of alkyl-substituted citrate can be applied, such as trialkyl citrate, di-n-alkyl-m-alkyl citrate and the like. In this case, when an acetyl group is present in a citrate-based material, that is, when R8 is an acetyl group, the processability and a gelling property may be somewhat deteriorated due to the deterioration of the physical properties, especially the plasticizing efficiency, of the plasticizer. In addition, we must add the financial costs and the facilities necessary to eliminate the acetic acid residues generated as by-products during preparation.
Es decir, cuando R8en la Fórmula química 3 es un grupo acetilo en el material a base de citrato, pueden producirse problemas como el deterioro de la eficacia plastificante, un aumento de la cantidad de plastificante añadido para superar el problema del deterioro de la eficacia plastificante, y un aumento de los costes del producto debido al aumento de la cantidad de plastificante añadido, y similares, en comparación a cuando R8en la Fórmula química 3 es hidrógeno. Cuando se aplica un material a base de citrato en el que R8es un grupo acetilo, es necesario tener en cuenta diversos aspectos como la comerciabilidad, la viabilidad económica y las propiedades físicas. That is, when R8 in Chemical Formula 3 is an acetyl group in the citrate-based material, problems such as deterioration of plasticizer efficiency, an increase in the amount of plasticizer added to overcome the problem of deterioration of plasticizer efficiency may occur. , and an increase in product costs due to the increase in the amount of added plasticizer, and the like, compared to when R8 in Chemical Formula 3 is hydrogen. When applying a citrate-based material in which R8 is an acetyl group, various aspects such as marketability, economic viability and physical properties need to be taken into account.
Como se ha descrito anteriormente, cuando se utiliza una mezcla de la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato como composición plastificante, la mezcla puede aplicarse a diversas aplicaciones, dependiendo de la relación de composición de la mezcla, y existen ventajas en el sentido de que la mezcla puede utilizarse muy ampliamente para resinas para materiales de envasado de alimentos y resinas aplicadas a asientos de automóviles. As described above, when a mixture of the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material is used as a plasticizer composition, the mixture can be applied to various applications, depending on the composition ratio of the mixture, and there are advantages in that the mixture can be used very widely for resins for food packaging materials and resins applied to automobile seats.
Aquí, la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato en la composición plastificante se incluyen en una relación ponderal de 90:10 a 10:90. El límite superior de la relación ponderal puede estar en el intervalo aplicable de 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 o 60:40, y el límite inferior de la relación ponderal puede estar en el intervalo aplicable de 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 o 40:60. Here, the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material in the plasticizer composition are included in a weight ratio of 90:10 to 10:90. The upper limit of the weight ratio may be in the applicable range of 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 or 60:40, and the lower limit of the weight ratio may be in the applicable range of 10 :90, 15:85, 20:80, 30:70 or 40:60.
Cuando la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato se incluyen dentro de dichos intervalos, las características de migración más bajas de la composición de éster de alquilo epoxidado pueden compensar la menor resistencia al calor del material a base de citrato, y también se puede promover la mejora de las propiedades mecánicas. When the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material are included within said ranges, the lower migration characteristics of the epoxidized alkyl ester composition can compensate for the lower heat resistance of the citrate-based material, and it can also promote the improvement of mechanical properties.
La composición plastificante incluye una composición de ésteres de alquilo epoxidados y un material a base de citrato, y puede incluir además un aceite epoxidado. The plasticizer composition includes a composition of epoxidized alkyl esters and a citrate-based material, and may further include an epoxidized oil.
La composición plastificante en la que se mezclan la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato puede incluir además la composición de éster de alquilo epoxidado para complementar aún más las propiedades físicas. The plasticizer composition in which the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material are blended may further include the epoxidized alkyl ester composition to further complement the physical properties.
El aceite epoxidado puede ser, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, estearato epoxidado, oleato epoxidado, aceite de resina epoxidado, linoleato epoxidado o una mezcla de los mismos. Preferentemente, puede aplicarse aceite de soja epoxidado (ESO) o aceite de linaza epoxidado (ELO), pero la presente invención no se limita a los mismos. The epoxidized oil may be, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearate, epoxidized oleate, epoxidized resin oil, epoxidized linoleate or a mixture thereof. Preferably, epoxidized soybean oil (ESO) or epoxidized linseed oil (ELO) can be applied, but the present invention is not limited thereto.
Además, la composición de éster de alquilo epoxidado puede incluirse en un contenido de 1 a 100 partes en peso, preferentemente un contenido de 1 a 80 partes en peso, tomando como base un total de 100 partes en peso de la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato. Cuando la composición de éster de alquilo epoxidado se incluye dentro de este intervalo, puede obtenerse una composición plastificante que tenga propiedades físicas adecuadamente excelentes entre las propiedades mecánicas y físicas y las características de migración. Furthermore, the epoxidized alkyl ester composition may be included in a content of 1 to 100 parts by weight, preferably a content of 1 to 80 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the alkyl ester composition. epoxidized and citrate-based material. When the epoxidized alkyl ester composition is included within this range, a plasticizer composition can be obtained having suitably excellent physical properties between mechanical and physical properties and migration characteristics.
Se puede llevar a cabo un procedimiento para preparar la composición plastificante usando un procedimiento de mezcla. En este caso, un ejemplo del procedimiento de mezcla es el siguiente. A process to prepare the plasticizer composition can be carried out using a mixing process. In this case, an example of the mixing procedure is as follows.
La composición plastificante puede prepararse preparando una composición de éster de alquilo epoxidado que incluya uno o más compuestos representados por la siguiente Fórmula química 1; y un material a base de citrato, y mezclando la composición de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato en una relación ponderal de 90:10 a 10:90. En este caso, la composición plastificante se caracteriza por incluir uno o más materiales a base de citrato. The plasticizer composition may be prepared by preparing an epoxidized alkyl ester composition that includes one or more compounds represented by the following Chemical Formula 1; and a citrate-based material, and mixing the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material in a weight ratio of 90:10 to 10:90. In this case, the plasticizer composition is characterized by including one or more citrate-based materials.
[Fórmula química 1] [Chemical formula 1]
En la Fórmula química 1, R<1>es un grupo alquilo que contiene uno o más grupos epoxi y tiene de 8 a 20 átomos de carbono, y R<2>es un grupo alquilo que tiene de 4 a 10 átomos de carbono. In Chemical Formula 1, R<1>is an alkyl group containing one or more epoxy groups and having 8 to 20 carbon atoms, and R<2>is an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
Un método de preparación de la composición plastificante puede ser un método que utilice una reacción de esterificación. A method of preparing the plasticizer composition may be a method that uses an esterification reaction.
En primer lugar, el compuesto de éster de alquilo epoxidado puede ser un compuesto de éster de alquilo epoxidado preparado permitiendo que un aceite epoxidado reaccione con un alcohol alquílico que tenga de 4 a 10 átomos de carbono. En este caso, una composición de éster de alquilo epoxidado puede aplicarse a un método de preparación de la composición plastificante que incluye la composición de éster de alquilo epoxidado que tiene un índice de yodo inferior a 3,5. First, the epoxidized alkyl ester compound may be an epoxidized alkyl ester compound prepared by allowing an epoxidized oil to react with an alkyl alcohol having 4 to 10 carbon atoms. In this case, an epoxidized alkyl ester composition can be applied to a method of preparing the plasticizer composition that includes the epoxidized alkyl ester composition having an iodine value of less than 3.5.
Las características básicas, como el índice de yodo y el contenido de oxirano, de la composición de ésteres de alquilo epoxidados son las descritas anteriormente, por lo que se omite su descripción. The basic characteristics, such as iodine value and oxirane content, of the epoxidized alkyl ester composition are as described above, so their description is omitted.
La reacción del aceite epoxidado con el alcohol alquílico que tiene de 4 a 10 átomos de carbono puede ser una reacción de transesterificación. The reaction of epoxidized oil with alkyl alcohol having 4 to 10 carbon atoms can be a transesterification reaction.
La "reacción de transesterificación" se refiere a una reacción en la que un alcohol reacciona con un éster, como se muestra en el siguiente esquema 1, de modo que el R" del éster se puede intercambiar con el R' del alcohol, como se muestra en el siguiente esquema 1. "Transesterification reaction" refers to a reaction in which an alcohol reacts with an ester, as shown in the following Scheme 1, so that the R" of the ester can be exchanged with the R' of the alcohol, as shown shown in the following diagram 1.
[Esquema 1] [Scheme 1]
Cuando se lleva a cabo la reacción de transesterificación, se pueden formar tres tipos de composición de éster según tres casos, es decir, cuando un alcóxido del alcohol ataca los carbonos de dos grupos éster (RCOOR") presentes en un compuesto a base de éster, cuando el alcóxido del alcohol ataca los carbonos de un grupo éster (RCOOR") presente en el compuesto a base de éster; y cuando no se produce reacción. When the transesterification reaction is carried out, three types of ester composition can be formed according to three cases, that is, when an alkoxide of the alcohol attacks the carbons of two ester groups (RCOOR") present in an ester-based compound , when the alkoxide of the alcohol attacks the carbons of an ester group (RCOOR") present in the ester-based compound; and when no reaction occurs.
Además, la reacción de transesterificación tiene la ventaja de que no provoca un problema de aguas residuales, en comparación con una reacción de esterificación ácido-alcohol, y puede llevarse a cabo sin ningún catalizador. Por lo tanto, se pueden resolver los problemas causados por el uso de un catalizador ácido. Furthermore, the transesterification reaction has the advantage that it does not cause a wastewater problem, compared to an acid-alcohol esterification reaction, and can be carried out without any catalyst. Therefore, the problems caused by the use of an acid catalyst can be solved.
Según la presente invención, en la reacción de transesterificación, el éster puede ser un aceite epoxidado y el alcohol puede ser un alcohol primario que incluye un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. El número de átomos de carbono del alcohol puede estar comprendido entre 1 y 10, y preferiblemente entre 4 y 8. Una vez completada la reacción, el grupo alquilo del alcohol puede ser un grupo alquilo correspondiente a R<2>en la Fórmula química 1. According to the present invention, in the transesterification reaction, the ester may be an epoxidized oil and the alcohol may be a primary alcohol including an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alcohol can be between 1 and 10, and preferably between 4 and 8. After the reaction is completed, the alkyl group of the alcohol can be an alkyl group corresponding to R<2>in Chemical Formula 1 .
Además, el aceite epoxidado puede ser, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, estearato epoxidado, oleato epoxidado, aceite de resina epoxidado, linoleato epoxidado o una mezcla de los mismos. En este caso, la composición de éster de alquilo epoxidado puede ser un compuesto en el que se introduce una cantidad predeterminada de grupos epoxi mediante una reacción de epoxidación del aceite vegetal. Furthermore, the epoxidized oil may be, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized linseed oil, epoxidized palm oil, epoxidized stearate, epoxidized oleate, epoxidized tall oil, epoxidized linoleate or a mixture thereof. . In this case, the epoxidized alkyl ester composition may be a compound in which a predetermined amount of epoxy groups is introduced by a vegetable oil epoxidation reaction.
El aceite epoxidado se puede representar, por ejemplo, por la siguiente Fórmula química 4, que puede incluir tres grupos éster en una molécula y puede contener una cantidad predeterminada de grupos epoxi. Epoxidized oil can be represented, for example, by the following Chemical Formula 4, which can include three ester groups in one molecule and can contain a predetermined amount of epoxy groups.
[Fórmula química 4] [Chemical formula 4]
El aceite epoxidado representado por la Fórmula química 4 corresponde a un ejemplo. The epoxidized oil represented by Chemical Formula 4 corresponds to an example.
Además, el aceite epoxidado puede tener un índice de yodo inferior a 3,5 (h/100 g). En este caso, el índice de yodo tiene una pequeña variación durante la reacción de transesterificación, y no difiere significativamente del índice de yodo del compuesto de éster de alquilo epoxidado como producto resultante. En este caso, el índice de yodo de la composición de éster de alquilo epoxidado puede ser sustancialmente idéntico o algo menor que el índice de yodo de la composición de ésteres de alquilo epoxidados antes mencionada. Furthermore, epoxidized oil may have an iodine value of less than 3.5 (h/100 g). In this case, the iodine value has a small variation during the transesterification reaction, and does not differ significantly from the iodine value of the epoxidized alkyl ester compound as the resulting product. In this case, the iodine value of the epoxidized alkyl ester composition may be substantially identical or somewhat lower than the iodine value of the aforementioned epoxidized alkyl ester composition.
Aunque la presente invención no se limita a ello, cuando se selecciona y aplica el aceite epoxidado, la mejora del color y el contenido de materia sólida del producto puede controlarse a un nivel más preferible. Preferiblemente, el aceite epoxidado puede tener un contenido de oxirano igual o superior al 6,0 % (aproximadamente el 16,2 % o más en términos de contenido de epoxi) y un índice de yodo igual o inferior a 3,0. Cuando el aceite epoxidado que tiene dichos valores se selecciona para preparar una composición de éster de alquilo epoxidado, la composición de éster de alquilo epoxidado puede tener el efecto de mejorar significativamente el color y el contenido de materia sólida del producto. Although the present invention is not limited thereto, when the epoxidized oil is selected and applied, the improvement of the color and solid matter content of the product can be controlled to a more preferable level. Preferably, the epoxidized oil may have an oxirane content equal to or greater than 6.0% (approximately 16.2% or more in terms of epoxy content) and an iodine value equal to or less than 3.0. When epoxidized oil having such values is selected to prepare an epoxidized alkyl ester composition, the epoxidized alkyl ester composition can have the effect of significantly improving the color and solid matter content of the product.
Cuando la composición de éster de alquilo epoxidado y el alcohol alquílico que tiene de 4 a 10 átomos de carbono se someten a una reacción de transesterificación, los tres grupos éster pueden aislarse, formando así tres o más compuestos éster a base de epoxi a los que se une de nuevo un grupo alquilo del alcohol. When the epoxidized alkyl ester composition and the alkyl alcohol having 4 to 10 carbon atoms are subjected to a transesterification reaction, the three ester groups can be isolated, thus forming three or more epoxy-based ester compounds to which An alkyl group of the alcohol is attached again.
La reacción de transesterificación puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción de 40 a 230 °C, preferiblemente de 50 a 200 °C, y más preferiblemente de 100 a 180 °C. Según realizaciones preferidas, la reacción de transesterificación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de reacción de 100 a 180 °C para controlar una tasa de producción de sólidos en un producto final. The transesterification reaction can be carried out at a reaction temperature of 40 to 230 °C, preferably 50 to 200 °C, and more preferably 100 to 180 °C. According to preferred embodiments, the transesterification reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 100 to 180 ° C to control a rate of production of solids in a final product.
Además, la reacción de transesterificación se puede llevar a cabo preferentemente durante 30 minutos a 8 horas, más preferentemente, durante 1 a 6 horas. Además, cuando se considera la calidad del producto final, es deseable llevar a cabo la reacción de transesterificación durante al menos 3 horas, y es más deseable asegurar un tiempo de reacción de al menos 4 horas. Aunque es deseable llevar a cabo la reacción durante un máximo de 6 horas, cuando la reacción se lleva a cabo durante al menos 4 horas, la viscosidad o el contenido en sólidos del producto pueden mejorarse hasta un nivel deseado. Sin embargo, cuando el tiempo de reacción supera las 8 horas, el contenido de oxirano puede verse afectado y, por tanto, puede producirse una disminución del contenido de oxirano, lo que afecta negativamente a la calidad (por ejemplo, el color, etc.) del producto. Furthermore, the transesterification reaction can preferably be carried out for 30 minutes to 8 hours, more preferably, for 1 to 6 hours. Furthermore, when considering the quality of the final product, it is desirable to carry out the transesterification reaction for at least 3 hours, and it is more desirable to ensure a reaction time of at least 4 hours. Although it is desirable to carry out the reaction for a maximum of 6 hours, when the reaction is carried out for at least 4 hours, the viscosity or solids content of the product can be improved to a desired level. However, when the reaction time exceeds 8 hours, the oxirane content may be affected and therefore a decrease in oxirane content may occur, which negatively affects the quality (e.g. color, etc. ) of the product.
Puede obtenerse eficazmente una composición de ésteres de alquilo epoxidados deseada dentro de los intervalos de temperatura y tiempo. En este caso, el tiempo de reacción puede calcularse a partir del momento en que se alcanza la temperatura de reacción después de aumentar la temperatura de los reactivos. A desired epoxidized alkyl ester composition can be efficiently obtained within the ranges of temperature and time. In this case, the reaction time can be calculated from the time at which the reaction temperature is reached after increasing the temperature of the reactants.
La reacción de transesterificación se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador básico, un catalizador ácido o un catalizador metálico, que proporciona un efecto de reducción del tiempo de reacción. The transesterification reaction can be carried out in the presence of a basic catalyst, an acidic catalyst or a metal catalyst, which provides a reaction time reduction effect.
El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico orgánico a base de alcóxido que contiene sodio o potasio, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal en sí. The acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the metal catalyst may be, for example, an alkoxide-based organic metal catalyst containing sodium or potassium, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst or a metal itself.
El componente metálico puede ser, por ejemplo, uno seleccionado del grupo que consiste en sodio, potasio, estaño, titanio y circonio, o una mezcla de dos o más tipos de los mismos. The metallic component may be, for example, one selected from the group consisting of sodium, potassium, tin, titanium and zirconium, or a mixture of two or more types thereof.
Asimismo, el método puede incluir además la separación de un alcohol polihídrico y los subproductos de la reacción, que se generan tras la reacción de transesterificación, y un alcohol sin reaccionar, y el lavado y la destilación de los subproductos de la reacción para eliminar el alcohol sin reaccionar. Likewise, the method may further include separating a polyhydric alcohol and the reaction byproducts, which are generated after the transesterification reaction, and an unreacted alcohol, and washing and distilling the reaction byproducts to remove the unreacted alcohol.
Concretamente, el proceso de purificación puede llevarse a cabo enfriando y manteniendo los subproductos de la reacción a una temperatura de 80 a 100 °C durante un tiempo determinado tras la reacción de transesterificación. En este caso, se produce la separación de capas. Aquí, un éster de alquilo epoxidado y un alcohol pueden incluirse en una capa superior, y la glicerina y otros subproductos pueden incluirse en una capa inferior. A continuación, para neutralizar el catalizador, se puede introducir una solución acuosa para neutralizar un catalizador para inducir la neutralización y el lavado. Specifically, the purification process can be carried out by cooling and maintaining the reaction byproducts at a temperature of 80 to 100 °C for a certain time after the transesterification reaction. In this case, the separation of layers occurs. Here, an epoxidized alkyl ester and an alcohol can be included in a top layer, and glycerin and other byproducts can be included in a bottom layer. Next, to neutralize the catalyst, an aqueous solution can be introduced to neutralize a catalyst to induce neutralization and washing.
Los procedimientos de neutralización y lavado se pueden llevar a cabo después de que se separe primero la capa inferior que incluye principalmente subproductos. Durante los procedimientos de neutralización y lavado, los subproductos de la capa inferior pueden disolverse en agua y a continuación descargarse. A continuación, tras someter los subproductos a un proceso de lavado repetitivo, el alcohol y el agua sin reaccionar pueden recogerse y eliminarse. Neutralization and washing procedures can be carried out after the bottom layer which mainly includes by-products is first separated. During the neutralization and washing procedures, the byproducts of the bottom layer can be dissolved in water and then discharged. Then, after subjecting the byproducts to a repetitive washing process, the unreacted alcohol and water can be collected and removed.
Sin embargo, puede ser necesario variar los procesos de neutralización y lavado según el número de átomos de carbono del alcohol utilizado en la transesterificación. However, it may be necessary to vary the neutralization and washing processes depending on the number of carbon atoms of the alcohol used in the transesterification.
Por ejemplo, cuando se utiliza butanol que tiene 4 átomos de carbono, pueden surgir problemas relativos a la producción de aguas residuales cuando se llevan a cabo inmediatamente los procesos de neutralización y lavado. Por lo tanto, puede ser conveniente eliminar el butanol mediante destilación. Sin embargo, en este caso, el butanol presenta un doble problema, ya que los subproductos (es decir, el glicerol) y el producto (es decir, el éster de alquilo epoxidado) pueden reaccionar de forma inversa para generar un material oleoso epoxidado, como un diglicérido o un triglicérido, ya que el catalizador permanece activo, por lo que es necesario prestar atención al diseño del proceso. For example, when butanol having 4 carbon atoms is used, problems regarding wastewater production may arise when the neutralization and washing processes are carried out immediately. Therefore, it may be desirable to remove butanol by distillation. However, in this case, butanol presents a double problem, since the byproducts (i.e., glycerol) and the product (i.e., epoxidized alkyl ester) can react in reverse to generate an epoxidized oily material, as a diglyceride or triglyceride, since the catalyst remains active, so attention to process design is necessary.
A modo de otro ejemplo, cuando se utiliza alcohol 2-etilhexílico que tiene 8 átomos de carbono, el alcohol 2-etilhexílico se disuelve mal en agua y, por lo tanto, no causa problemas relativos a la producción de aguas residuales. Por lo tanto, en este caso, cuando el alcohol se elimina después de la neutralización y el lavado, los procesos de neutralización y lavado pueden tener la ventaja de que los procesos pueden llevarse a cabo sin problemas críticos porque el producto se neutraliza y se lava después de eliminar los subproductos de la capa inferior. As another example, when 2-ethylhexyl alcohol having 8 carbon atoms is used, 2-ethylhexyl alcohol dissolves poorly in water and therefore does not cause problems relating to wastewater production. Therefore, in this case, when the alcohol is removed after neutralization and washing, the neutralization and washing processes may have the advantage that the processes can be carried out without critical problems because the product is neutralized and washed. after removing the byproducts from the bottom layer.
El material a base de citrato puede mezclarse y combinarse con el compuesto de éster de alquilo epoxidado así preparado basándose en la relación ponderal de mezcla antes mencionada. En este caso, la relación de mezcla y el material a base de citrato que debe aplicarse son los descritos anteriormente, por lo que se omite su descripción. The citrate-based material can be mixed and combined with the epoxidized alkyl ester compound thus prepared based on the aforementioned mixing weight ratio. In this case, the mixing ratio and the citrate-based material to be applied are those described above, so their description is omitted.
Mientras tanto, al igual que la composición de éster de alquilo epoxidado, el material a base de citrato también puede prepararse mediante una reacción de esterificación. En este caso, puede aplicarse una reacción de esterificación directa en la que un alcohol reacciona con ácido cítrico, o una reacción de transesterificación en la que un alcohol reacciona con un citrato. Cuando se aplica la reacción de transesterificación, puede formarse como producto una mezcla de tres o más compuestos. Meanwhile, like the epoxidized alkyl ester composition, the citrate-based material can also be prepared by esterification reaction. In this case, a direct esterification reaction in which an alcohol reacts with citric acid, or a transesterification reaction in which an alcohol reacts with a citrate, can be applied. When the transesterification reaction is applied, a mixture of three or more compounds can be formed as a product.
Tras la mezcla del material a base de citrato, el procedimiento puede incluir además la adición de la composición de éster de alquilo epoxidado, cuando sea necesario. En este caso, la composición de éster de alquilo epoxidado puede seleccionarse dentro del mismo intervalo descrito anteriormente, y la cantidad de la composición de éster de alquilo epoxidado añadido puede estar en un intervalo de 1 a 100 partes en peso, preferiblemente en un intervalo de 1 a 80 partes en peso, tomando como base un total de 100 partes en peso del compuesto de éster de alquilo epoxidado y el material a base de citrato. Las características de la composición de éster de alquilo epoxidado son las descritas anteriormente, por lo que se omite su descripción. Following mixing of the citrate-based material, the process may further include the addition of the epoxidized alkyl ester composition, where necessary. In this case, the epoxidized alkyl ester composition can be selected within the same range described above, and the amount of the epoxidized alkyl ester composition added can be in a range of 1 to 100 parts by weight, preferably in a range of 1 to 80 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the epoxidized alkyl ester compound and the citrate-based material. The characteristics of the epoxidized alkyl ester composition are as described above, so its description is omitted.
La composición plastificante así preparada puede incluirse de 5 a 150 partes en peso, de 40 a 100 partes en peso, o de 40 a 50 partes en peso tomando como base 100 partes en peso de una resina tal como acetato de vinilo etileno, polietileno, policetona, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, un elastómero termoplástico, o una mezcla de los mismos, y así puede proporcionarse una composición de resina. The plasticizer composition thus prepared may be included from 5 to 150 parts by weight, from 40 to 100 parts by weight, or from 40 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of a resin such as ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyketone, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, a thermoplastic elastomer, or a mixture thereof, and thus a resin composition may be provided.
Cuando la composición de resina incluye la composición plastificante mencionada, la composición de resina puede aplicarse a diversas aplicaciones, como materiales para suelos, papel pintado, películas, mangueras o cables eléctricos, y así puede presentar propiedades mecánicas básicas, como resistencia a la tracción, índice de alargamiento, eficacia plastificante y pérdida volátil, que son equivalentes o superiores a las propiedades físicas de los plastificantes convencionales. When the resin composition includes the aforementioned plasticizer composition, the resin composition can be applied to various applications, such as flooring materials, wallpaper, films, hoses or electrical cables, and thus can have basic mechanical properties, such as tensile strength, elongation index, plasticizing efficiency and volatile loss, which are equivalent or superior to the physical properties of conventional plasticizers.
Según una realización ilustrativa de la presente invención, la composición de resina puede incluir además una carga. According to an illustrative embodiment of the present invention, the resin composition may further include a filler.
La carga se puede incluir a un contenido de 0 a 300 partes en peso, preferentemente, de 50 a 200 partes en peso y más preferentemente de 100 a 200 partes en peso tomando como base 100 partes en peso de la resina. The filler may be included at a content of 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight and more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
Según una realización ilustrativa de la presente invención, se pueden usar cargas conocidas como cargas en la técnica relacionada, pero la presente invención no se limita particularmente a ellas. Por ejemplo, la carga puede ser una mezcla de uno o más tipos seleccionados entre sílice, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbón duro, talco, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio, silicato de magnesio y sulfato de bario. According to an illustrative embodiment of the present invention, fillers known as fillers in the related art may be used, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, the filler may be a mixture of one or more types selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard carbon, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide , aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
Según una realización ilustrativa de la presente invención, la composición de resina puede incluir además otros aditivos tales como un estabilizador según sea necesario. According to an illustrative embodiment of the present invention, the resin composition may further include other additives such as a stabilizer as necessary.
Cada uno de los otros aditivos, como un estabilizador, puede incluirse, por ejemplo, a un contenido de 0 a 20 partes en peso, preferiblemente de 1 a 15 partes en peso, tomando como base 100 partes en peso de la resina. Each of the other additives, such as a stabilizer, may be included, for example, at a content of 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
El estabilizador que se puede usar de acuerdo con una realización ilustrativa de la presente invención puede incluir, por ejemplo, un estabilizador a base de calcio-cinc (Ca-Zn) tal como estearato del complejo de calcio-cinc, o un estabilizador a base de bario-cinc (Ba-Zn), pero la presente invención no se limita particularmente a ellos. The stabilizer that can be used in accordance with an illustrative embodiment of the present invention may include, for example, a calcium-zinc (Ca-Zn) based stabilizer such as calcium-zinc complex stearate, or a stabilizer based of barium-zinc (Ba-Zn), but the present invention is not particularly limited to them.
[Mejor modo] [Best mode]
EJEMPLOS EXAMPLES
En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle con referencia a realizaciones de la misma para describir la presente invención más claramente. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments thereof to describe the present invention more clearly.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de eFAEHEPreparation example 1: Preparation of eFAEHE
Se introdujeron 1000 g de aceite de soja epoxidado (ESO) con un contenido de oxirano del 6,97 % y un índice de yodo de 1,93 (I<2 /100>g), 500 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH), y 5,5 g de una sal metálica como catalizador en un recipiente de reacción de cuatro bocas de 3 l 4 equipado con un refrigerador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, etc., y se calentó gradualmente hasta aproximadamente 180 °C. Se confirmó mediante análisis de cromatografía de gases que el ESO como materia prima se consumía completamente en la reacción, y esta se detuvo. Una vez completada la reacción, se obtuvieron finalmente 1210 g de una composición de éster de 2-etilhexilo epoxidado con un contenido de oxirano del 5,21 % y un índice de yodo de 1,70 mediante procesos de eliminación de la glicerina como subproducto, eliminación de la materia prima sin reaccionar y purificación de un producto. 1000 g of epoxidized soybean oil (ESO) with an oxirane content of 6.97% and an iodine value of 1.93 (I<2 /100>g), 500 g of 2-ethylhexyl alcohol (2 -EH), and 5.5 g of a metal salt as a catalyst in a 3 l four-neck reaction vessel 4 equipped with a refrigerator, a condenser, a decanter, a reflux pump, a temperature controller, a stirrer , etc., and was gradually heated to approximately 180 °C. It was confirmed by gas chromatography analysis that ESO as a feedstock was completely consumed in the reaction, and the reaction was stopped. Once the reaction was completed, 1210 g of an epoxidized 2-ethylhexyl ester composition with an oxirane content of 5.21% and an iodine value of 1.70 were finally obtained by processes of eliminating glycerin as a by-product, removal of unreacted raw material and purification of a product.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de eFAINEPreparation example 2: Preparation of eFAINE
Se preparó una composición de éster de isononilo epoxidado con el mismo contenido de oxirano y el mismo índice de yodo que figuran en la siguiente Tabla 1, de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, salvo por que se utilizó isononanol en lugar de 2-etilhexanol. An epoxidized isononyl ester composition with the same oxirane content and the same iodine value as listed in the following Table 1 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that isononanol was used instead of 2-ethylhexanol.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de eFABEPreparation example 3: eFABE preparation
Se preparó una composición de éster de butilo epoxidado con el mismo contenido de oxirano y el mismo índice de yodo que figuran en la siguiente Tabla 1, del mismo modo que en el Ejemplo de preparación 1, salvo por que se utilizó butanol en lugar de 2-etilhexanol. An epoxidized butyl ester composition with the same oxirane content and the same iodine value as listed in the following Table 1 was prepared in the same way as in Preparation Example 1, except that butanol was used instead of 2 -ethylhexanol.
Ejemplo de preparación 4: Preparación del citrato de tributilo (TBC) Preparation example 4: Preparation of tributyl citrate (TBC)
706 g (rendimiento: 98 %) de citrato de tributilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 580 g de butanol como materias primas de reacción. 706 g (yield: 98%) of tributyl citrate was finally obtained using 384 g of citric acid and 580 g of butanol as reaction raw materials.
Ejemplo de preparación 5: Preparación del citrato de tri(2-etilhexilo) (TEHC) Preparation example 5: Preparation of tri(2-ethylhexyl) citrate (TEHC)
1029 g (rendimiento: 98 %) de citrato de tri(2-etilhexilo) se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 1014 g de 2-etilhexanol como materias primas de reacción. 1029 g (yield: 98%) of tri(2-ethylhexyl) citrate was finally obtained using 384 g of citric acid and 1014 g of 2-ethylhexanol as reaction raw materials.
Ejemplo de preparación 6: Preparación del citrato de triisononilo (TINC)Preparation Example 6: Preparation of Triisononyl Citrate (TINC)
1111 g (rendimiento: 98 %) de citrato de triisononilo se obtuvo finalmente usando 384 g de ácido cítrico y 1123 g de isononanol como materias primas de reacción. 1111 g (yield: 98%) of triisononyl citrate was finally obtained using 384 g of citric acid and 1123 g of isononanol as reaction raw materials.
Ejemplo de preparación 7: Preparación de eFAEHE Preparation example 7: Preparation of eFAEHE
Se preparó una composición de éster de 2-etilhexilo epoxidado con un contenido de oxirano del 3,37 % de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, salvo por que el contenido de oxirano del aceite de soja epoxidado era inferior al del Ejemplo de preparación 1. An epoxidized 2-ethylhexyl ester composition with an oxirane content of 3.37% was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the oxirane content of the epoxidized soybean oil was lower than that of Example preparation 1.
Ejemplo de preparación comparativo 1: Preparación de eFAMEComparative Preparation Example 1: eFAME Preparation
Se preparó una composición de éster metílico epoxidado de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, salvo por que se usó metanol en lugar de 2-etilhexanol. An epoxidized methyl ester composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that methanol was used instead of 2-ethylhexanol.
Ejemplo de preparación comparativo 2: Preparación de eFAPEComparative Preparation Example 2: eFAPE Preparation
Se preparó una composición de éster propílico epoxidado de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, salvo por que se usó propanol en lugar de 2-etilhexanol. An epoxidized propyl ester composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that propanol was used instead of 2-ethylhexanol.
Ejemplo de preparación comparativo 3: Preparación de eFADDEComparative Preparation Example 3: eFADDE Preparation
Se preparó una composición de éster dodecílico epoxidado de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, salvo por que se usó dodecanol en lugar de 2-etilhexanol. An epoxidized dodecyl ester composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that dodecanol was used instead of 2-ethylhexanol.
Ejemplos Examples
Los plastificantes de los ejemplos y de los ejemplos comparativos se compusieron utilizando los materiales preparados en los Ejemplos de preparación 1 a 7 y los materiales preparados en los Ejemplos de preparación comparativos 1 a 3, como se indica en la siguiente Tabla 1. The plasticizers of the examples and comparative examples were composed using the materials prepared in Preparation Examples 1 to 7 and the materials prepared in Comparative Preparation Examples 1 to 3, as indicated in the following Table 1.
[Tabla 1] [Table 1]
(Continuación) (Continuation)
Ejemplo experimental 1: Preparación y evaluación del rendimiento de las muestras Experimental Example 1: Sample Preparation and Performance Evaluation
Los plastificantes de los Ejemplos 1 a 11 y los Ejemplos comparativos 1 a 5 se utilizaron como muestras experimentales. The plasticizers of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were used as experimental samples.
La preparación de las muestras se realizó con referencia a la norma ASTM D638, como se indica a continuación. Se mezclaron 40 partes en peso de un plastificante y 3 partes en peso de un estabilizante (LOX 912 NP) con 100 partes en peso de PVC en un mezclador, y la mezcla resultante se procesó a 170 °C durante 4 minutos en un laminador, se comprimió a 180 °C durante 2,5 minutos (a baja presión) y 2 minutos (a alta presión) utilizando una prensa para preparar láminas de 1T y 3T. Se realizó un ensayo de propiedades físicas sobre cada una de las muestras, como se indica a continuación. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 2. Sample preparation was carried out with reference to ASTM D638, as indicated below. 40 parts by weight of a plasticizer and 3 parts by weight of a stabilizer (LOX 912 NP) were mixed with 100 parts by weight of PVC in a mixer, and the resulting mixture was processed at 170 ° C for 4 minutes in a laminator, was compressed at 180 °C for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) using a press to prepare 1T and 3T sheets. A physical properties test was carried out on each of the samples, as indicated below. The results are shown in the following table 2.
<Elementos de ensayo><Test elements>
Los plastificantes de los ejemplos y los ejemplos comparativos se evaluaron para los siguientes elementos de ensayo, como se indica a continuación. The plasticizers of the examples and comparative examples were evaluated for the following test elements, as indicated below.
Medición de la dureza Hardness measurement
La dureza Shore A a 25 °C, 3T 10 s se midió usando la norma ASTM D2240. Shore A hardness at 25 °C, 3T 10 s was measured using ASTM D2240.
Medición de la resistencia a la tracción Tensile strength measurement
Mediante el procedimiento ASTM D638, se extrajo una muestra a una velocidad de ensayo de 200 mm/min (1T) con un aparato de prueba de U.T.M (fabricante: Instron, nombre del modelo: 4466), y a continuación se midió un punto en el que se rompió la muestra. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera. Using the ASTM D638 procedure, a sample was removed at a test speed of 200 mm/min (1T) with a U.T.M testing apparatus (manufacturer: Instron, model name: 4466), and then a point on the that the sample broke. The tensile strength was calculated as follows.
Resistencia a la tracción (kgf/mm2) = valor de carga (kgf)/espesor (mm) * anchura (mm) Medición de la tasa de alargamiento Tensile strength (kgf/mm2) = load value (kgf) / thickness (mm) * width (mm) Elongation rate measurement
Mediante el procedimiento ASTM D638, se extrajo una muestra a una velocidad de ensayo de 200 mm/min (1T) con un aparato de prueba de U.T.M., y se midió el punto donde se rompía la muestra. La tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera. Using the ASTM D638 procedure, a sample was drawn at a test speed of 200 mm/min (1T) with a U.T.M. testing apparatus, and the point where the sample broke was measured. The elongation rate was calculated as follows.
Tasa de alargamiento (%) = longitud después del alargamiento/longitud inicial * 100 Medición de la pérdida por migración Elongation rate (%) = length after elongation/initial length * 100 Migration loss measurement
Un muestra que tiene un espesor de 2 mm o más se obtuvo según la norma KSM-3156, se fijaron placas de PS a ambos lados de la muestra, y a continuación se le aplicó una carga de 1 kgf/cm2. La muestra se mantuvo en un horno de convección (80 °C) durante 72 horas, se sacó y a continuación se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. Después de eso, se retiraron las placas de PS fijadas a ambos lados de la muestra, y se midieron los pesos de la muestra antes y después de permanecer en el horno. A continuación, se calculó la pérdida por migración mediante la siguiente ecuación: A sample having a thickness of 2 mm or more was obtained according to the KSM-3156 standard, PS plates were fixed on both sides of the sample, and then a load of 1 kgf/cm2 was applied. The sample was kept in a convection oven (80 °C) for 72 hours, removed, and then cooled to room temperature for 4 hours. After that, the PS plates fixed on both sides of the sample were removed, and the weights of the sample before and after staying in the oven were measured. The migration loss was then calculated using the following equation:
Pérdida por migración (%) = {(Peso inicial de la muestra a temperatura ambiente - Peso de la muestra después de permanecer en el horno)/Peso inicial de la muestra a temperatura ambiente} * 100 Medición de la pérdida de volátiles Migration loss (%) = {(Initial weight of sample at room temperature - Weight of sample after remaining in oven)/Initial weight of sample at room temperature} * 100 Measurement of volatile loss
La muestra preparada de este modo se procesó a 80°C durante 72 horas, y se midió el peso de la muestra. The sample prepared in this way was processed at 80°C for 72 hours, and the weight of the sample was measured.
Pérdida de volátiles (% en peso) = Peso inicial de la muestra - (Peso de la muestra después de procesarse a 80 °C durante 72 horas/Peso inicial de la muestra) * 100 Volatile loss (% by weight) = Initial weight of sample - (Weight of sample after processing at 80 °C for 72 hours/Initial weight of sample) * 100
[Tabla 2] [Table 2]
En referencia a la Tabla 2, puede verse que todas las composiciones plastificantes de los Ejemplos 1 a 11 exhibían excelentes propiedades físicas en equilibrio sin tener propiedades físicas inferiores, mientras que las composiciones plastificantes preparadas en los Ejemplos comparativos 1 a 5 eran difíciles de aplicar a la composición plastificante porque las composiciones plastificantes tenían niveles pobres en todas las propiedades físicas o niveles particularmente pobres en una o dos o más propiedades físicas. Referring to Table 2, it can be seen that all the plasticizer compositions of Examples 1 to 11 exhibited excellent physical properties at equilibrium without having inferior physical properties, while the plasticizer compositions prepared in Comparative Examples 1 to 5 were difficult to apply to the plasticizer composition because the plasticizer compositions had poor levels in all physical properties or particularly poor levels in one or two or more physical properties.
Específicamente, se puede observar que una cantidad considerable de la composición de éster de alquilo epoxidado se volatilizó durante el procesamiento porque la composición de éster de alquilo epoxidado tenía un menor número de átomos de carbono, es decir, 1 y 3 átomos de carbono, respectivamente, en el caso de los Ejemplos comparativos 1 y 2, lo que dio lugar a una caída drástica de las propiedades físicas, por ejemplo, un alto nivel de pérdida por migración y pérdida volátil. Sin embargo, se confirmó que las composiciones plastificantes de los Ejemplos 7 y 8 en las que se utilizó una composición de éster de alquilo epoxidado que tenía 4 átomos de carbono tenían una pérdida volátil y una pérdida por migración significativamente menores, en comparación con las composiciones plastificantes de los Ejemplos comparativos 1 y 2, aunque las composiciones plastificantes de los Ejemplos 7 y 8 no tenían una diferencia relativamente significativa en el número de átomos de carbono. Specifically, it can be seen that a considerable amount of the epoxidized alkyl ester composition was volatilized during processing because the epoxidized alkyl ester composition had a lower number of carbon atoms, i.e., 1 and 3 carbon atoms, respectively. , in the case of Comparative Examples 1 and 2, which resulted in a drastic drop in physical properties, for example, a high level of migration loss and volatile loss. However, it was confirmed that the plasticizer compositions of Examples 7 and 8 in which an epoxidized alkyl ester composition having 4 carbon atoms was used had a significantly lower volatile loss and migration loss, compared to the compositions plasticizers of Comparative Examples 1 and 2, although the plasticizer compositions of Examples 7 and 8 did not have a relatively significant difference in the number of carbon atoms.
Además, en el caso del Ejemplo comparativo 3, se reveló que la composición plastificante tenía una pérdida de migración bastante pobre, aproximadamente dos veces mayor que las composiciones plastificantes de los ejemplos, porque la composición de éster de alquilo epoxidado tenía un número muy alto de átomos de carbono, es decir, 12 átomos de carbono. Furthermore, in the case of Comparative Example 3, it was revealed that the plasticizer composition had a rather poor migration loss, approximately two times greater than the plasticizer compositions of the examples, because the epoxidized alkyl ester composition had a very high number of carbon atoms, that is, 12 carbon atoms.
Además, puede observarse que, al comparar las composiciones plastificantes de los Ejemplos 1 a 4 con las composiciones plastificantes de los Ejemplos comparativos 4 y 5, en las que no se utilizó una mezcla de los respectivos materiales, las propiedades físicas no cambiaban linealmente, sino que se produjo un efecto sinérgico sobre las propiedades físicas, como la tasa de alargamiento, la pérdida por migración y la pérdida de volátiles, lo que indica que las propiedades físicas mejoraron hasta un nivel superior al de las propiedades físicas exhibidas por los dos materiales. Furthermore, it can be seen that, when comparing the plasticizer compositions of Examples 1 to 4 with the plasticizer compositions of Comparative Examples 4 and 5, in which a mixture of the respective materials was not used, the physical properties did not change linearly, but rather that a synergistic effect occurred on physical properties, such as elongation rate, migration loss, and volatile loss, indicating that the physical properties were improved to a level higher than the physical properties exhibited by the two materials.
Además, cuando se comparó el Ejemplo 1 con los Ejemplos 10 y 11, se pudo confirmar el efecto exhibido por la adición adicional de la composición de éster de alquilo epoxidado. En este caso, se observó una mejora de la resistencia a la tracción y de la tasa de alargamiento, así como de la pérdida por migración y la pérdida de volátiles. De estos resultados se desprende que las propiedades físicas de las composiciones plastificantes pudieron mejorarse cuando la composición de éster de alquilo epoxidado se añadió adicionalmente a la composición de éster de alquilo epoxidado y al material a base de citrato. Furthermore, when Example 1 was compared with Examples 10 and 11, the effect exhibited by the additional addition of the epoxidized alkyl ester composition could be confirmed. In this case, an improvement in tensile strength and elongation rate, as well as migration loss and loss of volatiles, was observed. From these results it appears that the physical properties of the plasticizer compositions could be improved when the epoxidized alkyl ester composition was additionally added to the epoxidized alkyl ester composition and the citrate-based material.
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