ES2955762A1 - Photo-assisted procedure for removing nitrates present in water (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
PROCEDIMIENTO FOTOASISTIDO DE ELIMINACIÓN DE NITRATOS PRESENTES ENPHOTOASSISTED PROCEDURE FOR ELIMINATION OF NITRATES PRESENT IN
AGUAWATER
Campo de la invenciónfield of invention
La presente invención se relaciona con un procedimiento de eliminación de nitratos en un proceso catalítico homogéneo fotoasistido. La presente invención se refiere al proceso de eliminación de nitratos del agua empleando sales de Fe2+ o Fe3+ en disolución como catalizador en presencia de ácidos de cadena corta, como el ácido oxálico, como agente reductor y el empleo de luz para la intensificación del proceso.The present invention relates to a nitrate removal procedure in a photo-assisted homogeneous catalytic process. The present invention refers to the process of removing nitrates from water using Fe2+ or Fe3+ salts in solution as a catalyst in the presence of short chain acids, such as oxalic acid, as a reducing agent and the use of light to intensify the process.
Antecedentes de la invenciónBackground of the invention
La presencia de nitratos en las aguas subterráneas es una amenaza actual a nivel mundial. La sobreexplotación de los suelos, el uso de abonos nitrogenados y la incorrecta gestión de determinados residuos ganaderos ha resultado en un incremento de los niveles de nitratos en las aguas subterráneas y superficiales, lo que compromete su uso, ya sea a nivel industrial o para consumo humano. La preocupación por la contaminación de nitratos queda reflejada en España en el reciente Real Decreto 47/2022, de 18 de enero, sobre protección de las aguas contra la contaminación difusa producida por los nitratos procedentes de fuentes agrarias.The presence of nitrates in groundwater is a current threat worldwide. The overexploitation of soils, the use of nitrogen fertilizers and the incorrect management of certain livestock waste has resulted in an increase in nitrate levels in groundwater and surface water, which compromises its use, whether at an industrial level or for consumption. human. Concern about nitrate pollution is reflected in Spain in the recent Royal Decree 47/2022, of January 18, on the protection of waters against diffuse pollution produced by nitrates from agricultural sources.
En relación con las aguas destinadas a consumo humano, la Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda mantener los niveles de nitrato en aguas de consumo en valores inferiores a 50 mg/L. Este límite es también el recomendado en España para aguas de consumo según el RD 140/2003. La ingesta de niveles superiores de nitratos está relacionada con múltiples afecciones como la metahemoglobinemia, enfermedad cardiovascular que afecta al transporte de oxígeno en la sangre y puede llegar a ser mortal [Aging Dis. 2018 Oct; 9(5): 938-945].In relation to water intended for human consumption, the World Health Organization (WHO) recommends maintaining nitrate levels in drinking water at values below 50 mg/L. This limit is also recommended in Spain for drinking water according to RD 140/2003. The intake of higher levels of nitrates is related to multiple conditions such as methemoglobinemia, a cardiovascular disease that affects the transport of oxygen in the blood and can be fatal [Aging Dis. 2018 Oct; 9(5): 938-945].
En las últimas décadas, la presión agraria ha aumentado los niveles de nitratos en los reservorios de agua subterránea destinados al consumo humano. De esta forma, además de políticas para la adecuada gestión de los residuos ganaderos, es necesario encontrar tecnologías eficientes y viables para el acondicionamiento del agua; ya sea para el consumo humano como para fines industriales. In recent decades, agricultural pressure has increased nitrate levels in groundwater reservoirs intended for human consumption. Thus, in addition to policies for the proper management of livestock waste, it is necessary to find efficient and viable technologies for water conditioning; either for human consumption or for industrial purposes.
Hasta la fecha, se ha conseguido implantar a nivel industrial la utilización de tecnologías de separación para la eliminación de nitratos del agua [Sci. Total Environ, 2022, 810, 152233]. Así, existen a nivel comercial procesos de electrodiálisis, ósmosis inversa e intercambio iónico para la retirada de los nitratos. Estos procesos son eficaces. No obstante, los procesos de separación sólo transfieren el contaminante de una fase a otra más concentrada. De este modo el proceso genera dos efluentes, un agua limpia y segura para consumo y una salmuera concentrada en nitratos que debe ser correctamente gestionada.To date, the use of separation technologies for the removal of nitrates from water has been implemented at an industrial level [Sci. Total Environ, 2022, 810, 152233]. Thus, there are commercially available electrodialysis, reverse osmosis and ion exchange processes for the removal of nitrates. These processes are effective. However, separation processes only transfer the contaminant from one phase to a more concentrated one. In this way, the process generates two effluents, clean and safe water for consumption and a brine concentrated in nitrates that must be correctly managed.
Además de los procesos de separación, se han desarrollado a nivel de laboratorio diferentes tecnologías de reducción catalítica para la eliminación de nitratos.In addition to separation processes, different catalytic reduction technologies have been developed at laboratory level for the elimination of nitrates.
En primer lugar, se encuentra la reducción catalítica, que emplea generalmente catalizadores con metales nobles (Pd, Pt, Rh, Ru) como fase activa e hidrógeno para la reducción de nitrato. El principal problema que presenta esta tecnología es la formación de amonio (NH4+), que en niveles superiores a 0,5 mg/L en aguas de consumo resulta perjudicial para la salud humana. Aunque se han desarrollado muchos trabajos en este sentido [Chem. Eng.J., 2020, 384, 123252], el proceso de hidro-reducción suele producir grandes cantidades de amonio, por lo que, aunque el proceso podría ser aplicado para el tratamiento de aguas industriales, no es adecuado de cara al acondicionamiento de agua para su consumo.Firstly, there is catalytic reduction, which generally uses catalysts with noble metals (Pd, Pt, Rh, Ru) as the active phase and hydrogen for nitrate reduction. The main problem presented by this technology is the formation of ammonium (NH4+), which at levels greater than 0.5 mg/L in drinking water is harmful to human health. Although many works have been developed in this sense [Chem. Eng.J., 2020, 384, 123252], the hydro-reduction process usually produces large amounts of ammonium, so, although the process could be applied for the treatment of industrial waters, it is not suitable for the conditioning of water for consumption.
Otra línea de trabajo desarrollada ha sido la utilización de procesos fotocatalíticos [Sci. Total Environ., 2017, 599-600, 1524-1551]. Estos se basan en el empleo de un semiconductor o fotocatalizador que, al ser irradiado con luz con una energía superior a la de banda prohibida (“band gap” en inglés), consigue la excitación de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción. El electrón excitado a la banda de conducción interviene en reacciones de reducción, pudiendo interaccionar con la molécula de nitrato, dado lugar a su reducción. El hueco dejado por este electrón en la banda de valencia debe ser restituido en una reacción de oxidación. El proceso fotocatalítico puede ser aprovechado tanto para una oxidación como para una reducción. Tradicionalmente se han empleado fotocatalizadores basados en dióxido de titanio (TiO2) o TiO2 modificado con diferentes elementos que logren reducir el nivel de la banda prohibida para poder utilizar luz de mayor longitud de onda, pasando del Ultravioleta-C (UVC o de baja longitud de onda), al UVA, incluso a la posible utilización de luz solar. Los fotocatalizadores de TiO2 no modificado presentan el mismo problema que la reducción catalítica utilizando hidrógeno, se producen niveles de amonio significativos [Int. J. Inorg. Another line of work developed has been the use of photocatalytic processes [Sci. Total Environ., 2017, 599-600, 1524-1551]. These are based on the use of a semiconductor or photocatalyst that, when irradiated with light with an energy higher than the band gap in English, achieves the excitation of an electron from the valence band to the band gap. of conduction. The electron excited in the conduction band intervenes in reduction reactions, and can interact with the nitrate molecule, leading to its reduction. The hole left by this electron in the valence band must be replaced in an oxidation reaction. The photocatalytic process can be used for both oxidation and reduction. Traditionally, photocatalysts based on titanium dioxide (TiO 2 ) or TiO 2 modified with different elements have been used to reduce the level of the band gap to be able to use longer wavelength light, going from Ultraviolet-C (UVC or low wavelength), to UVA, even to the possible use of sunlight. Unmodified TiO 2 photocatalysts present the same problem as catalytic reduction using hydrogen, significant levels of ammonium are produced [Int. J. Inorg.
Mater., 2001, 3, 855-859], que comprometen la calidad de las aguas resultantes del proceso. En 2015, se propone por primera vez el uso de ilmenita, un mineral natural compuesto por óxidos de titanio y hierro (FeTiO3) que permite la foto-reducción de nitrato para transformarlos en nitrógeno gas sin que se produzca amonio [ES 2 597 168 A1]. En este documento se describe el empleo de ilmenita como fotocatalizador para la eliminación de nitratos empleando ácido oxálico como agente de sacrificio para que, por su oxidación, cede los correspondientes electrones a los huecos generados en la banda de valencia del fotocatalizador. El proceso, si bien es eficaz, cuenta con dos limitaciones importantes derivadas del uso de la ilmenita; al tratarse de un fotocatalizador heterogéneo, al aumentar su concentración en el agua se reduce su eficacia por el aumento de la opacidad del medio, ya que limita la penetración de la luz ultravioleta (UV). Por otro lado, el proceso necesita desarrollarse en ausencia de oxígeno disuelto, en condiciones anóxicas, dado que sino la molécula de oxígeno reacciona antes que la molécula de nitrato con el electrón excitado a la banda de conducción.Mater., 2001, 3, 855-859], which compromise the quality of the water resulting from the process. In 2015, the use of ilmenite was proposed for the first time, a natural mineral composed of titanium and iron oxides (FeTiO 3 ) that allows the photo-reduction of nitrate to transform it into nitrogen gas without producing ammonium [ES 2 597 168 A1]. This document describes the use of ilmenite as a photocatalyst for the elimination of nitrates using oxalic acid as a sacrificial agent so that, due to its oxidation, it gives up the corresponding electrons to the holes generated in the valence band of the photocatalyst. The process, although effective, has two important limitations derived from the use of ilmenite; As it is a heterogeneous photocatalyst, increasing its concentration in water reduces its effectiveness due to the increase in the opacity of the medium, since it limits the penetration of ultraviolet (UV) light. On the other hand, the process needs to develop in the absence of dissolved oxygen, in anoxic conditions, since otherwise the oxygen molecule reacts before the nitrate molecule with the electron excited to the conduction band.
En vista de lo anterior, existe la necesidad de nuevos procedimientos de eliminación de nitratos que superen las limitaciones de los procedimientos del estado de la técnica, en particular, procedimientos de eliminación de nitratos en agua llevados a cabo en disolución (sin presencia de sólidos en el medio de reacción, en particular sin presencia de catalizadores en estado sólido), en los que se minimice la formación de NH4+, de aplicación en condiciones normales de oxígeno, escalable y capaces de rendir aguas aptas para el consumo humano e industrial.In view of the above, there is a need for new nitrate removal procedures that overcome the limitations of state-of-the-art procedures, in particular, nitrate removal procedures in water carried out in solution (without the presence of solids in the reaction medium, in particular without the presence of catalysts in a solid state), in which the formation of NH4+ is minimized, for application under normal oxygen conditions, scalable and capable of producing water suitable for human and industrial consumption.
Sumario de la invenciónSummary of the invention
De modo inesperado, los inventores han descubierto un procedimiento de eliminación de nitratos que emplea Fe2+ o Fe3+ en disolución como catalizador en un proceso fotoasistido de reducción, empleando ácido oxálico como reductor. Con este proceso se transforman los nitratos presentes en el agua de forma selectiva a nitrógeno gas, con una formación mínima de nitrito y de amonio. Así, se asegura el suministro de una corriente de agua libre de compuestos nitrogenados apta para consumo, en un proceso verde que emplea ácido oxálico, sin generar residuos adicionales que puedan comprometer la calidad de las aguas.Unexpectedly, the inventors have discovered a nitrate removal process that uses Fe2+ or Fe3+ in solution as a catalyst in a photoassisted reduction process, using oxalic acid as a reductant. With this process, the nitrates present in the water are selectively transformed into nitrogen gas, with minimal formation of nitrite and ammonium. Thus, the supply of a stream of water free of nitrogenous compounds suitable for consumption is ensured, in a green process that uses oxalic acid, without generating additional waste that could compromise the quality of the water.
Tal como se muestra en los ejemplos, empleando este procedimiento, se ha conseguido una eliminación casi completa de nitratos, con una selectividad prácticamente nula a amonio y muy baja a nitrito, lo que asegura la calidad de las aguas para el consumo humano. La principal ventaja de este proceso fotoasistido es el empleo de sales de Fe como catalizador homogéneo, frente a los fotocatalizadores sólidos empleados hasta el momento. Esto permite aumentar la concentración del catalizador en el medio sin afectar la eficiencia fotónica (pues los fotocatalizadores sólidos, al aumentar la concentración en el medio, disminuye la penetración de la luz), al mismo tiempo que no es necesaria una posterior etapa de recuperación y reciclado del catalizador al sistema de reacción, siendo esta una de las etapas que condiciona el escalado del proceso.As shown in the examples, using this procedure, an almost complete elimination of nitrates has been achieved, with practically zero selectivity to ammonium and very low to nitrite, which ensures the quality of water for human consumption. The The main advantage of this photoassisted process is the use of Fe salts as a homogeneous catalyst, compared to the solid photocatalysts used until now. This allows increasing the concentration of the catalyst in the medium without affecting the photonic efficiency (since solid photocatalysts, by increasing the concentration in the medium, reduce the penetration of light), at the same time that a subsequent recovery stage is not necessary and recycling of the catalyst to the reaction system, this being one of the stages that determines the scaling of the process.
Por tanto, en un primer aspecto la invención se refiere a un procedimiento de reducción de la concentración nitrato presente en una matriz acuosa agua, que comprende:Therefore, in a first aspect the invention refers to a procedure for reducing the nitrate concentration present in an aqueous water matrix, which comprises:
a) proveer una matriz acuosa que comprende nitrato,a) providing an aqueous matrix comprising nitrate,
b) disolver en la matriz acuosa provista en la etapa a) una fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+, y un ácido carboxílico de cadena corta,b) dissolving in the aqueous matrix provided in step a) a source of iron cation Fe2+ and/or Fe3+, and a short chain carboxylic acid,
c) irradiar con luz ultravioleta la disolución de la etapa b).c) irradiate the solution from step b with ultraviolet light.
En un segundo aspecto la presente invención se refiere al uso de una fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+, y un ácido carboxílico de cadena corta para la reducción fotoasistida de nitrato presente en una matriz acuosa.In a second aspect, the present invention refers to the use of an iron cation source Fe2+ and/or Fe3+, and a short chain carboxylic acid for the photoassisted reduction of nitrate present in an aqueous matrix.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del segundo aspecto o al uso del procedimiento según el primer aspecto en el tratamiento de aguas contaminadas con nitrato.In a third aspect, the present invention relates to the use of the second aspect or the use of the process according to the first aspect in the treatment of water contaminated with nitrate.
Descripción de las figurasDescription of the figures
La Figura 1 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro, que es el catalizador del proceso, a) Fe2+ y b) Fe3+; como agente reductor ácido oxálico, en condiciones anóxicas y con irradiación de luz UV.Figure 1 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, using iron as the initial species, which is the catalyst for the process, a) Fe2+ and b) Fe3+; as oxalic acid reducing agent, under anoxic conditions and with UV light irradiation.
La Figura 2 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe3+; como agente reductor ácido oxálico, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV. Figure 2 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, using Fe3+ as the initial iron species; oxalic acid as a reducing agent, in the presence of dissolved oxygen and with UV light irradiation.
La Figura 3 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe3+; como agente reductor a) ácido fórmico, b) ácido cítrico, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.Figure 3 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, using Fe3+ as the initial iron species; as reducing agent a) formic acid, b) citric acid, in the presence of dissolved oxygen and with UV light irradiation.
La Figura 4 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, empleando como catalizador magnetita; como agente reductor ácido oxálico, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.Figure 4 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, using magnetite as a catalyst; oxalic acid as a reducing agent, in the presence of dissolved oxygen and with UV light irradiation.
La Figura 5 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe3+; como agente reductor ácido oxálico, en presencia de oxígeno disuelto y en ausencia de luz UV.Figure 5 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, using Fe3+ as the initial iron species; oxalic acid as a reducing agent, in the presence of dissolved oxygen and in the absence of UV light.
La Figura 6 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, empleando como especie inicial de hierro Fe3+; en ausencia de agente reductor, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.Figure 6 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, using Fe3+ as the initial iron species; in the absence of reducing agent, in the presence of dissolved oxygen and with UV light irradiation.
La Figura 7 muestra la evolución de nitratos (NO3) y los subproductos encontrados en fase acuosa en su reducción: nitritos (NO2) y amonio (NH4+) en función del tiempo, en ausencia de hierro, con ácido oxálico como agente reductor, en presencia de oxígeno disuelto y con irradiación de luz UV.Figure 7 shows the evolution of nitrates (NO 3 ) and the byproducts found in the aqueous phase in its reduction: nitrites (NO 2 ) and ammonium (NH4+) as a function of time, in the absence of iron, with oxalic acid as a reducing agent, in the presence of dissolved oxygen and with UV light irradiation.
Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention
En un primer aspecto la invención se refiere a un procedimiento de reducción de la concentración nitrato presente en una matriz acuosa agua, que comprende:In a first aspect, the invention refers to a procedure for reducing the nitrate concentration present in an aqueous water matrix, which comprises:
a) proveer una matriz acuosa que comprende nitrato,a) providing an aqueous matrix comprising nitrate,
b) disolver en la matriz acuosa provista en la etapa a) una fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+, y un ácido carboxílico de cadena corta,b) dissolving in the aqueous matrix provided in step a) a source of iron cation Fe2+ and/or Fe3+, and a short chain carboxylic acid,
c) irradiar con luz ultravioleta la disolución de la etapa b). c) irradiate the solution from step b with ultraviolet light.
En este procedimiento, los ácidos carboxílicos de cadena corta que interaccionan con el Fe2+/Fe3+ en disolución lo hacen como agentes reductores, dadores de electrones. Los ácidos interaccionan con el Fe2+/Fe3+ y ese con los nitratos de la matriz acuosa, formando complejos que, por interacción con la luz, se rompen a través de una reacción redox. De esta forma, la especie de hierro es reducida, mientras que el ácido se oxida a través de intermedios radicalarios CO2", hasta CO2. En este proceso y de forma fotoasistida, se produce la reducción del nitrato, o de la especie de nitrógeno ya reducida dando lugar a sucesiones de reacciones de tipo:In this procedure, the short chain carboxylic acids that interact with the Fe2+/Fe3+ in solution do so as reducing agents, electron donors. The acids interact with the Fe2+/Fe3+ and that with the nitrates of the aqueous matrix, forming complexes that, by interaction with light, are broken through a redox reaction. In this way, the iron species is reduced, while the acid is oxidized through CO 2 "radical intermediates, to CO 2. In this process and in a photo-assisted manner, the reduction of the nitrate, or the iron species, occurs. already reduced nitrogen giving rise to sequences of reactions of the following type:
NO3" ^ NO2 ^ NO2" ^ NO ^ N2O ^ N2NO 3 " ^ NO 2 ^ NO 2 " ^ NO ^ N 2 O ^ N2
Así, se van transformando las especies nitrogenadas por reducción hasta llegar a nitrógeno gas.Thus, the nitrogenous species are transformed by reduction until they reach nitrogen gas.
La expresión “matriz acuosa” hace referencia a una composición que contiene agua como componente mayoritario, preferiblemente contiene al menos el 80% en peso de agua respecto al peso total de la composición, más preferiblemente al menos el 85%, aún más preferiblemente al menos el 90%, aún más preferiblemente al menos el 95%. La matriz acuosa de la presente invención contiene nitratos, es decir, NO3. Preferiblemente, la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de al menos 50 mg/L. Preferiblemente la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de 50 a 1000 mg/L, más preferiblemente de 50 a 500 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 200 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 100 mg/L. La concentración de nitrato puede determinarse por cromatografía iónica o empleando un electrodo selectivo de nitratos o kits de análisis comerciales específicos para nitrato, preferiblemente se utilizará cromatografía iónica, en particular siguiendo el procedimiento descrito en los ejemplos.The term "aqueous matrix" refers to a composition containing water as a major component, preferably containing at least 80% by weight of water relative to the total weight of the composition, more preferably at least 85%, even more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%. The aqueous matrix of the present invention contains nitrates, that is, NO 3 . Preferably, the nitrate concentration of the aqueous matrix is at least 50 mg/L. Preferably the nitrate concentration of the aqueous matrix is 50 to 1000 mg/L, more preferably 50 to 500 mg/L, even more preferably 50 to 200 mg/L, even more preferably 50 to 100 mg/L. The nitrate concentration can be determined by ion chromatography or using a nitrate-selective electrode or specific commercial analysis kits for nitrate, preferably ion chromatography will be used, in particular following the procedure described in the examples.
La matriz acuosa puede contener además otros ingredientes ya sean disueltos (por ejemplo sales como el NaCl) o en suspensión. En particular, la matriz acuosa se selecciona del grupo que consiste en agua residual (incluyendo aguas residuales domésticas, urbanas, industriales, de agricultura y de ganadería), agua de mar, agua de río, agua de lago, agua subterránea, agua de grifo o mezcla de los mismos. Por ello, las depuradoras de aguas residuales, las estaciones potabilizadoras de agua, la industria agroalimentaria (por ejemplo piscifactorías), fuentes de agua para consumo humano, instalaciones de agua con fines recreativos (por ejemplo piscinas), entre otros, son instalaciones de interés para la aplicación del procedimiento de la presente invención. The aqueous matrix may also contain other ingredients, either dissolved (for example salts such as NaCl) or in suspension. In particular, the aqueous matrix is selected from the group consisting of wastewater (including domestic, urban, industrial, agricultural and livestock wastewater), seawater, river water, lake water, groundwater, tap water or mixture thereof. Therefore, wastewater treatment plants, water purification stations, the agri-food industry (for example, fish farms), water sources for human consumption, water facilities for recreational purposes (for example, swimming pools), among others, are facilities of interest. for the application of the procedure of the present invention.
El pH de la matriz puede variar. Si su pH es igual o superior a 7, debe acidularse hasta obtener un valor de pH inferior a 7, preferiblemente de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3. El pH de la matriz acuosa se puede acondicionar con ácido, como por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, entre otros, hasta alcanzar un valor de pH dentro del rango definido anteriormente. También puede acidularse por adición del ácido carboxílico de cadena corta utilizado en la etapa b) o una mezcla de ácidos. Si fuera necesario aumentar el pH de la matriz acuosa, se puede añadir una base, como por ejemplo hidróxido sódico, hidróxido potásico o carbonato sódico, entre otras. El pH se puede determinar mediante un pH-metro.The pH of the matrix can vary. If its pH is equal to or greater than 7, it should be acidified until a pH value of less than 7 is obtained, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3. The pH of the aqueous matrix can be conditioned with acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, among others, until reaching a pH value within the range defined above. It can also be acidified by adding the short chain carboxylic acid used in step b) or a mixture of acids. If it is necessary to increase the pH of the aqueous matrix, a base can be added, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate, among others. The pH can be determined using a pH meter.
El procedimiento de la presente invención permite la reducción de la concentración de nitrato independientemente de la salinidad del agua. Es efectivo tanto en agua dulce, bajas concentraciones de sales, inferiores a 0,2 g/L, como a aguas saladas, con una salinidad de 35 g/L. Preferiblemente, la matriz acuosa presenta una salinidad en el rango de 0,05 a 50 g-L"1, más preferiblemente de 0,1 a 35 g-L'1.The process of the present invention allows the reduction of the nitrate concentration regardless of the salinity of the water. It is effective both in fresh water, with low salt concentrations, less than 0.2 g/L, and in salt water, with a salinity of 35 g/L. Preferably, the aqueous matrix has a salinity in the range of 0.05 to 50 g-L"1, more preferably 0.1 to 35 g-L'1.
El término “salinidad” hace referencia a la concentración de sales inorgánicas en la matriz acuosa. Las sales más frecuentes en matrices acuosas son sales de cationes seleccionados del grupo que consiste en litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, estroncio y bario, con aniones seleccionados del grupo que consiste en fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato y borato, como por ejemplo NaCl, MgCh, Na2CO3 y Na3PO4, entre otros. La salinidad se puede determinar mediante un conductivímetro, realizando la medida de conductividad eléctrica a 25 °C.The term “salinity” refers to the concentration of inorganic salts in the aqueous matrix. The most common salts in aqueous matrices are salts of cations selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium and barium, with anions selected from the group consisting of fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, nitrate , phosphate, carbonate and borate, such as NaCl, MgCh, Na2CO 3 and Na3PO 4 , among others. Salinity can be determined using a conductivity meter, measuring electrical conductivity at 25 °C.
La expresión “reducción de la concentración de nitrato” hace referencia a que la concentración de nitrato tras la realización de las etapas a)-c) del procedimiento de la invención sea inferior a la concentración de nitrato de la matriz acuosa inicial, es decir, la matriz acuosa provista en la etapa a). Preferiblemente, la concentración de nitrato se reduce al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 85%, aún más preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos un 95%, determinándose dicha reducción comparando el valor de la concentración de nitrato en la matriz acuosa obtenida tras la etapa c) del procedimiento de la invención respecto a la concentración de nitrato presente en la matriz acuosa provista en la etapa a). The expression “reduction of nitrate concentration” refers to the fact that the nitrate concentration after carrying out steps a)-c) of the process of the invention is lower than the nitrate concentration of the initial aqueous matrix, that is, the aqueous matrix provided in step a). Preferably, the nitrate concentration is reduced by at least 80%, more preferably at least 85%, even more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%, said reduction being determined by comparing the value of the nitrate concentration. nitrate in the aqueous matrix obtained after step c) of the process of the invention with respect to the concentration of nitrate present in the aqueous matrix provided in step a).
La primera etapa del procedimiento de la invención, la etapa a), comprende proveer una matriz acuosa que comprende nitrato.The first step of the process of the invention, step a), comprises providing an aqueous matrix comprising nitrate.
La matriz acuosa es como se ha descrito anteriormente, así como la concentración de nitrato. Preferiblemente, la matriz acuosa se introduce en un reactor. Preferiblemente un reactor de acero inoxidable o vidrio.The aqueous matrix is as described above, as well as the nitrate concentration. Preferably, the aqueous matrix is introduced into a reactor. Preferably a stainless steel or glass reactor.
La siguiente etapa del procedimiento, etapa b), comprende disolver en la matriz acuosa provista en la etapa a) una fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+, y un ácido carboxílico de cadena corta.The next step of the procedure, step b), comprises dissolving in the aqueous matrix provided in step a) a source of iron cation Fe2+ and/or Fe3+, and a short chain carboxylic acid.
La expresión "fuente de catión hierro Fe2+ y/o Fe3+” hace referencia a cualquier sustancia que una vez disuelta en agua genere especies Fe2+ y/o Fe3+. Ejemplos de fuentes de catión hierro Fe2+ y/o Fe3+ son sales de hierro Fe2+ y/o Fe3+; preferiblemente cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro. También se puede utilizar cualquier sólido que contengo Fe2+ y/o Fe3+, especialmente el mineral magnetita, o el hierro en estado metálico, dado que el pH ácido del medio de reacción o la presencia de ácidos orgánicos producen su disolución.The expression "source of iron cation Fe2+ and/or Fe3+" refers to any substance that once dissolved in water generates species Fe2+ and/or Fe3+. Examples of sources of iron cation Fe2+ and/or Fe3+ are iron salts Fe2+ and/or or Fe3+; preferably iron chloride, iron sulfate, iron hydroxide. Any solid containing Fe2+ and/or Fe3+ can also be used, especially the mineral magnetite, or iron in a metallic state, given that the acidic pH of the production medium reaction or the presence of organic acids produce its dissolution.
Por tanto, en una realización preferida, la fuente de catión hierro Fe2+ y/o Fe3+ se selecciona del grupo que consiste en cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro, magnetita, hierro metálico, hematita y mezcla de los mismos; preferiblemente cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro; lo más preferido cloruro de hierro.Therefore, in a preferred embodiment, the iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ is selected from the group consisting of iron chloride, iron sulfate, iron hydroxide, magnetite, metallic iron, hematite and mixture thereof; preferably iron chloride, iron sulfate, iron hydroxide; most preferred iron chloride.
En una realización preferida, la concentración de Fe2+ y Fe3+ en la matriz acuosa de la etapa b) es de 0,001 a 100 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,05 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 1 g/L, aún más preferiblemente de 0,05 a 1 g/L, lo más preferido aproximadamente 0,1 g/L.In a preferred embodiment, the concentration of Fe2+ and Fe3+ in the aqueous matrix of step b) is 0.001 to 100 g/L, more preferably 0.01 to 10 g/L, more preferably 0.05 to 10 g /L, more preferably 0.01 to 1 g/L, even more preferably 0.05 to 1 g/L, most preferred about 0.1 g/L.
La expresión "ácido carboxílico de cadena corta” debe entenderse como un compuesto que presenta al menos un grupo funcional -COOH y que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6, más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Dichos ácidos carboxílicos pueden tener además otros grupos funcionales, como por ejemplo grupos hidroxilo o ésteres. The term "short chain carboxylic acid" should be understood as a compound having at least one -COOH functional group and containing 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Said carboxylic acids may also have other functional groups, such as hydroxyl groups or esters.
En una realización preferida, el ácido carboxílico de la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico y ácido tricarboxílico, que contienen de 1 a 6 átomos de carbono y opcionalmente están sustituido con de 1 a 3 grupos hidroxilo, y mezcla de los mismos. Los ácidos monocarboxílicos tienen 1 grupo funcional -COOH, los ácidos dicarboxílicos tienen 2 grupos funcionales -COOH y los ácidos tricarboxílicos tienen 3 grupos funcionales -COOH.In a preferred embodiment, the carboxylic acid of step b) is selected from the group consisting of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid, which contain 1 to 6 carbon atoms and are optionally substituted with 1 to 3 hydroxyl groups, and mixture thereof. Monocarboxylic acids have 1 -COOH functional group, dicarboxylic acids have 2 -COOH functional groups, and tricarboxylic acids have 3 -COOH functional groups.
En una realización más preferida, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido acético y mezcla de los mismos; aún más preferiblemente el ácido carboxílico es ácido oxálico.In a more preferred embodiment, the carboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, formic acid, acetic acid and mixture thereof; Even more preferably the carboxylic acid is oxalic acid.
En un realización preferida, la concentración de ácido carboxílico en la matriz acuosa de la etapa b) es 0,001 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 10 g/L, más preferiblemente de 0,01 a 1 g/L, aún más preferiblemente de 0,1 a 1 g/L, lo más preferido aproximadamente 0,5 g/L.In a preferred embodiment, the concentration of carboxylic acid in the aqueous matrix of step b) is 0.001 to 10 g/L, more preferably 0.01 to 10 g/L, more preferably 0.01 to 1 g/L , even more preferably from 0.1 to 1 g/L, most preferably about 0.5 g/L.
En otra realización preferida, la proporción de la concentración en peso/volumen de nitrato de la matriz acuosa de la etapa a) respecto a la concentración en peso/volumen de ácido carboxílico de la etapa b) es de 1:1 a 1:100, preferiblemente de 1:1 a 1:20, más preferiblemente de 1:5 a 1:20, lo más preferido aproximadamente 1:10.In another preferred embodiment, the ratio of the weight/volume concentration of nitrate of the aqueous matrix of step a) to the weight/volume concentration of carboxylic acid of step b) is from 1:1 to 1:100. , preferably from 1:1 to 1:20, more preferably from 1:5 to 1:20, most preferably about 1:10.
En otra realización preferida, la proporción de la concentración en peso/volumen de nitrato de la matriz acuosa de la etapa a) respecto a la concentración en peso/volumen de catión de hierro Fe2+ y Fe3+ de la etapa b) es de 1:1 a 1:100, preferiblemente de 1:1 a 1:20, más preferiblemente de 1:1 a 1:10, aún más preferiblemente de 1:1 a 1:5, lo más preferido aproximadamente 1:2.In another preferred embodiment, the ratio of the weight/volume concentration of nitrate of the aqueous matrix of step a) to the weight/volume concentration of iron cation Fe2+ and Fe3+ of step b) is 1:1 to 1:100, preferably 1:1 to 1:20, more preferably 1:1 to 1:10, even more preferably 1:1 to 1:5, most preferred about 1:2.
La concentración de Fe2+ y Fe3+ se refiere a la suma de concentraciones de Fe2+ y Fe3+. Si solo hay Fe2+ o Fe3+, dicha concentración se refiere a la concentración de Fe2+ solo o de Fe3+ solo, respectivamente.The concentration of Fe2+ and Fe3+ refers to the sum of concentrations of Fe2+ and Fe3+. If there is only Fe2+ or Fe3+, said concentration refers to the concentration of Fe2+ alone or Fe3+ alone, respectively.
En una realización particular, la fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+ se añade en la etapa b) en forma de disolución en agua. In a particular embodiment, the iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ is added in step b) in the form of a solution in water.
En otra realización particular, el ácido carboxílico de cadena corte se añade en la etapa b) en forma de disolución en agua.In another particular embodiment, the short chain carboxylic acid is added in step b) in the form of a solution in water.
En otra realización particular, tanto la fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+ como el ácido carboxílico de cadena corta se añaden en la etapa b) en forma de disolución en agua.In another particular embodiment, both the iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ and the short chain carboxylic acid are added in step b) in the form of a solution in water.
En la etapa b), la fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+ y el ácido carboxílico de cadena corta se pueden añadir en cualquier orden. En otra realización particular, se añade primero la fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+ y después se añade el ácido carboxílico de cadena corta.In step b), the iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ and the short chain carboxylic acid can be added in any order. In another particular embodiment, the iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ is added first and then the short chain carboxylic acid is added.
La siguiente etapa del procedimiento, etapa c), comprende irradiar con luz ultravioleta la disolución de la etapa b), preferiblemente con radiación ultravioleta (es decir, luz cuya longitud de onda es de 100 a 400 nm), más preferiblemente con luz cuya longitud de onda es de 200 a 400 nm.The next step of the procedure, step c), comprises irradiating the solution of step b with ultraviolet light, preferably with ultraviolet radiation (i.e., light whose wavelength is 100 to 400 nm), more preferably with light whose wavelength Wave length is 200 to 400 nm.
En una realización preferida, la potencia de la luz de la etapa c) es de 5 a 400 W/m2, más preferiblemente de 30 a 50 W/m2.In a preferred embodiment, the light power of step c) is 5 to 400 W/m2, more preferably 30 to 50 W/m2.
La irradiación puede llevarse a cabo mediante cualquier lámpara adecuada conocida por el experto en la materia, preferiblemente mediante una lámpara de Hg, una lámpara de Xe o una luz emitida por diodo (LED).Irradiation can be carried out by any suitable lamp known to the person skilled in the art, preferably by means of a Hg lamp, a Xe lamp or a light emitted by diode (LED).
En particular, la etapa c) se lleva a cabo hasta lograr la reducción deseada de la concentración de nitrato. Preferiblemente, la etapa c) se lleva a cabo hasta lograr una concentración de nitrato inferior a 50 mg/L, más preferiblemente por debajo de 25 mg/L, aún más preferiblemente por debajo de 10 mg/L, lo más preferido con una concentración inferior a 1 mg/L o la eliminación total de nitrato.In particular, step c) is carried out until the desired reduction in nitrate concentration is achieved. Preferably, step c) is carried out until a nitrate concentration of less than 50 mg/L is achieved, more preferably below 25 mg/L, even more preferably below 10 mg/L, most preferably with a concentration less than 1 mg/L or total nitrate removal.
En una realización particular, la etapa c) se lleva a cabo al menos 2 h, preferiblemente al menos 3 h, aún más preferiblemente al menos 4 h, aún más preferiblemente al menos 5 h, lo más preferido al menos 6 h.In a particular embodiment, step c) is carried out for at least 2 h, preferably at least 3 h, even more preferably at least 4 h, even more preferably at least 5 h, most preferably at least 6 h.
En una realización preferida, las etapas a), b) y/o c) se llevan a cabo a una temperatura de 5 a 90 °C, más preferiblemente de 15 a 50 °C, aún más preferiblemente de 20 a 25 °C. In a preferred embodiment, steps a), b) and/oc) are carried out at a temperature of 5 to 90°C, more preferably 15 to 50°C, even more preferably 20 to 25°C.
En otra realización preferida, las etapas b) y/o c) se llevan a cabo con agitación.In another preferred embodiment, steps b) and/or c) are carried out with stirring.
El segundo aspecto de la presente invención se relaciona con el uso de una fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+ y un ácido carboxílico de cadena corta para la reducción fotoasistida de nitrato presente en una matriz acuosa.The second aspect of the present invention relates to the use of an iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ and a short chain carboxylic acid for the photoassisted reduction of nitrate present in an aqueous matrix.
La expresión "reducción fotoasistida” hace referencia un procedimiento de reducción (en el contexto de reacciones de reducción-oxidación, redox) empleando luz, en particular radiación ultravioleta (es decir, radiación cuya longitud de onda es de 100 a 400 nm), más preferiblemente con luz cuya longitud de onda es de 200 a 400 nm.The term "photoassisted reduction" refers to a reduction procedure (in the context of reduction-oxidation, redox reactions) using light, in particular ultraviolet radiation (i.e., radiation whose wavelength is 100 to 400 nm), plus preferably with light whose wavelength is 200 to 400 nm.
En una realización preferida, la potencia de la luz empleada es de 5 a 400 W/m2, más preferiblemente de 30 a 50 W/m2.In a preferred embodiment, the light power used is 5 to 400 W/m2, more preferably 30 to 50 W/m2.
La fuente de luz puede ser cualquier lámpara adecuada conocida por el experto en la materia, preferiblemente mediante una lámpara de Hg, una lámpara de Xe o una luz emitida por diodo (LED).The light source may be any suitable lamp known to the person skilled in the art, preferably using a Hg lamp, a Xe lamp or a light emitted diode (LED).
Tal como se ha explicado anteriormente, en la reducción fotoasistida, se produce la reducción del nitrato, o de la especie de nitrógeno ya reducida dando lugar a sucesiones de reacciones de tipo:As explained previously, in photoassisted reduction, the reduction of nitrate, or the already reduced nitrogen species, occurs, giving rise to sequences of reactions of the following type:
NO3" ^ NO2 ^ NO2" ^ NO ^ N2O ^ N2NO 3 " ^ NO 2 ^ NO 2 " ^ NO ^ N 2 O ^ N2
Así, se van transformando las especies nitrogenadas por reducción hasta llegar a nitrógeno gas.Thus, the nitrogenous species are transformed by reduction until they reach nitrogen gas.
La reducción de nitrato permite reducir la concentración de nitrato en matrices acuosas. La concentración de nitrato en la matriz acuosa y la reducción de dicha concentración es como se ha definido en el primer aspecto. En particular, la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de al menos 50. Preferiblemente la concentración de nitrato de la matriz acuosa es de 50 a 1000 mg/L, más preferiblemente de 50 a 500 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 200 mg/L, aún más preferiblemente de 50 a 100 mg/L.Nitrate reduction makes it possible to reduce the nitrate concentration in aqueous matrices. The concentration of nitrate in the aqueous matrix and the reduction of said concentration is as defined in the first aspect. In particular, the nitrate concentration of the aqueous matrix is at least 50. Preferably the nitrate concentration of the aqueous matrix is 50 to 1000 mg/L, more preferably 50 to 500 mg/L, even more preferably 50 at 200 mg/L, even more preferably 50 to 100 mg/L.
Preferiblemente, la concentración de nitrato se reduce al menos un 80%, más preferiblemente al menos un 85%, aún más preferiblemente al menos un 90%, aún más preferiblemente al menos un 95%, determinándose dicha reducción comparando el valor de la concentración de nitrato en la matriz acuosa tras la reducción respecto a la concentración de nitrato presente en la matriz acuosa antes de la reducción.Preferably, the nitrate concentration is reduced by at least 80%, more preferably at least 85%, even more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%, said reduction being determined by comparing the value of the nitrate concentration. nitrate in the aqueous matrix after reduction with respect to the concentration of nitrate present in the aqueous matrix before reduction.
La matriz acuosa es como se ha definido en el primer aspecto. En particular, si la matriz acuosa presente un pH igual o superior a 7, ésta se debe acidular, tal como se ha definido en el primer aspecto, preferiblemente a un pH de 2 a 4, más preferiblemente de 2 a 3.The aqueous matrix is as defined in the first aspect. In particular, if the aqueous matrix has a pH equal to or greater than 7, it must be acidified, as defined in the first aspect, preferably to a pH of 2 to 4, more preferably 2 to 3.
La fuente de catión de hierro Fe2+ y/o Fe3+ es como se ha definido en el primer aspecto.The source of iron cation Fe2+ and/or Fe3+ is as defined in the first aspect.
Preferiblemente, la fuente de catión hierro Fe2+ y/o Fe3+ se selecciona del grupo que consiste en cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro, magnetita, hierro metálico, hematita y mezcla de los mismos; preferiblemente cloruro de hierro, sulfato de hierro, hidróxido de hierro; lo más preferido cloruro de hierro.Preferably, the iron cation source Fe2+ and/or Fe3+ is selected from the group consisting of iron chloride, iron sulfate, iron hydroxide, magnetite, metallic iron, hematite and mixture thereof; preferably iron chloride, iron sulfate, iron hydroxide; most preferred iron chloride.
En una realización preferida, la cantidad de Fe2+ y Fe3+ utilizada es de 0,001 a 100 g por cada litro de matriz acuosa, más preferiblemente de 0,01 a 10 g, más preferiblemente de 0,05 a 10 g, más preferiblemente de 0,01 a 1 g, aún más preferiblemente de 0,05 a 1 g, lo más preferido aproximadamente 0,1 g.In a preferred embodiment, the amount of Fe2+ and Fe3+ used is 0.001 to 100 g per liter of aqueous matrix, more preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.05 to 10 g, more preferably 0. 01 to 1 g, even more preferably 0.05 to 1 g, most preferred about 0.1 g.
El ácido carboxílico de cadena corta es como se ha definido en el primer aspecto.The short chain carboxylic acid is as defined in the first aspect.
Preferiblemente, el ácido carboxílico de la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en ácido monocarboxílico, ácido dicarboxílico y ácido tricarboxílico, que contienen de 1 a 6 átomos de carbono y opcionalmente están sustituido con de 1 a 3 grupos hidroxilo, y mezcla de los mismos.Preferably, the carboxylic acid of step b) is selected from the group consisting of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid and tricarboxylic acid, containing 1 to 6 carbon atoms and optionally substituted with 1 to 3 hydroxyl groups, and mixture of the same.
En una realización más preferida, el ácido carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico, ácido acético y mezcla de los mismos; aún más preferiblemente el ácido carboxílico es ácido oxálico.In a more preferred embodiment, the carboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, formic acid, acetic acid and mixture thereof; Even more preferably the carboxylic acid is oxalic acid.
En un realización preferida, la cantidad de ácido carboxílico es 0,001 a 10 g por cada litro de matriz acuosa, más preferiblemente de 0,01 a 10 g, más preferiblemente de 0,01 a 1 g, aún más preferiblemente de 0,1 a 1 g, lo más preferido aproximadamente 0,5 g. In a preferred embodiment, the amount of carboxylic acid is 0.001 to 10 g per liter of aqueous matrix, more preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.01 to 1 g, even more preferably 0.1 to 1 g. 1 g, most preferred about 0.5 g.
En otra realización preferida, la proporción de la cantidad en peso de nitrato presente en la matriz acuosa respecto a la cantidad en peso de ácido carboxílico utilizado es de es de 1:1 a 1:100, preferiblemente de 1:1 a 1:20, más preferiblemente de 1:5 a 1:20, lo más preferido aproximadamente 1:10.In another preferred embodiment, the ratio of the amount by weight of nitrate present in the aqueous matrix to the amount by weight of carboxylic acid used is 1:1 to 1:100, preferably 1:1 to 1:20. , more preferably from 1:5 to 1:20, most preferred about 1:10.
En otra realización preferida, la proporción de la cantidad en peso de nitrato presentes en la matriz acuosa respecto a la cantidad en peso de Fe2+ y Fe3+ es de 1:1 a 1:100, preferiblemente de 1:1 a 1:20, más preferiblemente de 1:1 a 1:10, aún más preferiblemente de 1:1 a 1:5, lo más preferido aproximadamente 1:2.In another preferred embodiment, the ratio of the amount by weight of nitrate present in the aqueous matrix with respect to the amount by weight of Fe2+ and Fe3+ is from 1:1 to 1:100, preferably from 1:1 to 1:20, more preferably from 1:1 to 1:10, even more preferably from 1:1 to 1:5, most preferably about 1:2.
La cantidad de Fe2+ y Fe3+ se refiere a la suma de concentraciones de Fe2+ y Fe3+. Si solo hay Fe2+ o Fe3+, dicha cantidad se refiere a la concentración de Fe2+ solo o de Fe3+ solo, respectivamente.The amount of Fe2+ and Fe3+ refers to the sum of concentrations of Fe2+ and Fe3+. If there is only Fe2+ or Fe3+, this quantity refers to the concentration of Fe2+ alone or Fe3+ alone, respectively.
En otra realización preferida, la reducción fotoasistida de nitrado se lleva a cabo a una temperatura de 5 a 90 °C, más preferiblemente de 15 a 50 °C, aún más preferiblemente de 20 a 25 °C.In another preferred embodiment, the photoassisted nitrate reduction is carried out at a temperature of 5 to 90°C, more preferably 15 to 50°C, even more preferably 20 to 25°C.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del segundo aspecto o al uso del procedimiento según el primer aspecto en el tratamiento de aguas contaminadas con nitrato.In a third aspect, the present invention relates to the use of the second aspect or the use of the process according to the first aspect in the treatment of water contaminated with nitrate.
El procedimiento y los usos de la presente invención rinden una matriz acuosa o agua tratada con un contenido en amonio prácticamente nulo, preferiblemente inferior a 5 ppm, más preferiblemente inferior a 1 ppm, aún más preferiblemente inferior a 0,5 ppm.The process and uses of the present invention yield an aqueous matrix or treated water with practically zero ammonium content, preferably less than 5 ppm, more preferably less than 1 ppm, even more preferably less than 0.5 ppm.
El término “aproximadamente” debe interpretarse como el valor que define ±10% de dicho valor, preferiblemente ±5% de dicho valor.The term “approximately” should be interpreted as the value that defines ±10% of said value, preferably ±5% of said value.
A continuación, se describen ejemplos ilustrativos que revelan las características y ventajas de la invención. Sin embargo, no deben interpretarse como limitativos del objeto de la invención tal como se define en las reivindicaciones. Illustrative examples are described below that reveal the characteristics and advantages of the invention. However, they should not be interpreted as limiting the object of the invention as defined in the claims.
EjemplosExamples
Materiales y métodosMaterials and methods
El reactor empleado es un reactor de vidrio de tipo tanque agitado, con un volumen útil de 700 mL y con tres bocas. La boca central alberga la lámpara de Hg, que tiene una camisa de cuarzo para su refrigeración y control de la temperatura en el medio de reacción. En una de las bocas laterales se ubica una tubería para el burbujeo de N2 gas para inertizar el sistema. En la última boca hay una tubería de toma de muestra. El reactor se encuentra ubicado sobre una placa agitadora, que controla la velocidad del imán agitador albergado dentro del reactor. En los ensayos se ha empleado agua ultrapura, de calidad tipo I, con una resistividad de 18,2 mü cm. En dicha matriz se ha introducido NaNO3 (Sigma-Aldrich, Ref: 221341) para alcanzar una concentración de 50 mg/L en el medio de reacción. El Fe2+ se introdujo a partir de FeCE4H2O (Sigma-Aldrich, Ref: 44939), mientras que el Fe3+ fue introducido como FeCE6H2O (Sigma-Aldrich, Ref: 236489). Los ácidos de cadena corta empleados fueron ácido oxálico dihidratado (H2C2O42H2O, Sigma-Aldrich, Ref: 247537), ácido fórmico (HCOOH, Sigma-Aldrich, Ref: 695076) y ácido cítrico (H8C6O7, Sigma-Aldrich, Ref: 251275).The reactor used is a stirred tank type glass reactor, with a useful volume of 700 mL and with three mouths. The central mouth houses the Hg lamp, which has a quartz jacket for cooling and temperature control in the reaction medium. In one of the side openings there is a pipe for bubbling N2 gas to inertize the system. In the last mouth there is a sampling pipe. The reactor is located on a stirring plate, which controls the speed of the stirring magnet housed inside the reactor. Ultrapure water, type I quality, with a resistivity of 18.2 mü cm was used in the tests. NaNO 3 (Sigma-Aldrich, Ref: 221341) has been introduced into said matrix to reach a concentration of 50 mg/L in the reaction medium. Fe2+ was introduced from FeCE4H 2 O (Sigma-Aldrich, Ref: 44939), while Fe3+ was introduced as FeCE6H 2 O (Sigma-Aldrich, Ref: 236489). The short chain acids used were oxalic acid dihydrate (H 2 C2O 4 2H 2 O, Sigma-Aldrich, Ref: 247537), formic acid (HCOOH, Sigma-Aldrich, Ref: 695076) and citric acid (H8C6O7, Sigma-Aldrich , Ref: 251275).
Para la medición de nitrato, nitrito y amonio se empleó un cromatógrafo iónico (Metrohm). Nitrato y nitrito se separan de forma selectiva con una columna aniónica (Metrosep A Supp 5, Metrohm) empleando una solución tampón de carbonato/bicarbonato como fase móvil, más concretamente, se emplean 0,084 g/L de bicarbonato sódico y 0,339 g/L de carbonato sódico en la preparación de la fase móvil. El equipo cuenta con un supresor previo al detector, que permite disminuir la interferencia de la fase móvil en la medida, que se realiza con un detector de conductivimetría. El supresor requiere de una disolución acuosa de ácido sulfúrico (6 mL/L de H2SO498%) y agua ultrapura para su regeneración. Esta técnica permite la detección y cuantificación de nitrato y nitrito en concentraciones de hasta 0,05 ppm. En el caso del amonio, se emplea una columna catiónica (Metrosep C 6 -, Metrohm) y una disolución de 1,7 mmol/L ácido dipicolínico y 1,7 mmol/L ácido nítrico como fase móvil. El límite de detección de amonio es también de 0,05 mg/L.An ion chromatograph (Metrohm) was used to measure nitrate, nitrite and ammonium. Nitrate and nitrite are selectively separated with an anionic column (Metrosep A Supp 5, Metrohm) using a carbonate/bicarbonate buffer solution as mobile phase, more specifically, 0.084 g/L of sodium bicarbonate and 0.339 g/L of sodium carbonate in the preparation of the mobile phase. The equipment has a suppressor prior to the detector, which allows the interference of the mobile phase to be reduced in the measurement, which is carried out with a conductimetry detector. The suppressor requires an aqueous solution of sulfuric acid (6 mL/L of H 2 SO 4 98%) and ultrapure water for its regeneration. This technique allows the detection and quantification of nitrate and nitrite in concentrations of up to 0.05 ppm. In the case of ammonium, a cationic column (Metrosep C 6 -, Metrohm) and a solution of 1.7 mmol/L dipicolinic acid and 1.7 mmol/L nitric acid as mobile phase are used. The detection limit for ammonium is also 0.05 mg/L.
La eliminación de nitrato (xN0- ) se calcula en términos de conversión como:Nitrate removal ( x N0-) is calculated in terms of conversion as:
donde: [NO3]0 es la concentración inicial de nitrato, [N03]f es la concentración de nitrato final. where: [NO 3 ]0 is the initial nitrate concentration, [N03]f is the final nitrate concentration.
La selectividad a nitrito y a amonio se calcula como el cociente entre el producto formado, nitrito o amonio, entre el nitrato eliminado, a modo de ejemplo, la selectividad de nitrato se calcularía como:The selectivity to nitrite and ammonium is calculated as the quotient between the product formed, nitrite or ammonium, between the nitrate removed. As an example, the nitrate selectivity would be calculated as:
donde: [NOz ] / es la concentración de nitrito final, [N03 ]0 es la concentración inicial de nitrato, [N03 ]f es la concentración de nitrato final.where: [NOz ] / is the final nitrite concentration, [N03 ]0 is the initial nitrate concentration, [N03 ]f is the final nitrate concentration.
El procedimiento de la invención consta de las siguientes etapas detalladas:The method of the invention consists of the following detailed steps:
a) llenar el reactor con agua contaminada con nitratos,a) fill the reactor with water contaminated with nitrates,
b) adicionar una cantidad determinada de disolución de hierro como cloruro de hierro (II) o cloruro de hierro (III) al reactor,b) add a determined amount of iron solution such as iron (II) chloride or iron (III) chloride to the reactor,
c) encender la placa agitadora/calefactora,c) turn on the stirring/heating plate,
d) adicionar una disolución de ácido oxálico o del ácido de cadena corta preferido, y e) encender la lámpara para comenzar el proceso de reducción catalítica fotoasistida.d) add a solution of oxalic acid or the preferred short chain acid, and e) turn on the lamp to begin the photoassisted catalytic reduction process.
Ejemplo 1Example 1
Se realizaron experimentos de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, en atmósfera anóxica pasando una corriente de N2, gas de 100 mLN/min, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, FeCh o FeCh para alcanzar una concentración de Fe2+ o Fe3+ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m2. La lámpara, que emite en el rango de 200 600 nm cuya banda de emisión principal en el ultravioleta está en 366 nm. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 1 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa empleando Fe2+ (Fig. 1a) y Fe3+ (Fig. 1b). Como se puede apreciar, la reducción de nitratos es eficaz con una conversión total de nitratos tras 360 min, indistintamente de la especie de Fe empleada. La selectividad a N2 gas fue elevada (>95%), con una mínima selectividad a nitritos (3.3 % para Fe2+, 3.1% para Fe3+) y amonio (< 0,8% en ambos casos). Nitrate reduction experiments were carried out with a starting concentration of 50 mg/L, in an anoxic atmosphere passing a stream of N2, gas of 100 mLN/min, temperature of 20°C, 0.54 g/L of oxalic acid, FeCh or FeCh to reach a concentration of Fe2+ or Fe3+ in the medium of 0.1 g/L and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor with a 150 W medium pressure Hg immersion lamp with an irradiance of 32 W/m2. The lamp, which emits in the range of 200 600 nm whose main emission band in the ultraviolet is at 366 nm. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. Figure 1 shows the evolution of the reaction products in the aqueous phase using Fe2+ (Fig. 1a) and Fe3+ (Fig. 1b). As can be seen, the reduction of nitrates is effective with a total conversion of nitrates after 360 min, regardless of the Fe species used. The selectivity to N2 gas was high (>95%), with minimal selectivity to nitrites (3.3% for Fe2+, 3.1% for Fe3+) and ammonium (< 0.8% in both cases).
Ejemplo 2Example 2
Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, FeCh para alcanzar una concentración de Fe3+ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m2. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 2 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Como se puede observar, en presencia de O2 en el medio de reacción también se logra la conversión total de nitratos tras 360 min. La selectividad a N2 gas fue elevada (>93%), con una mínima selectividad a nitritos (6.7 %) y amonio (< 0,5%).A nitrate reduction experiment was carried out with a starting concentration of 50 mg/L, without eliminating the O 2 dissolved in the aqueous matrix, temperature of 20°C, 0.54 g/L of oxalic acid, FeCh to achieve a concentration of Fe3+ in the medium of 0.1 g/L and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor with a 150 W medium pressure Hg immersion lamp with an irradiance of 32 W/m2. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. Figure 2 shows the evolution of the reaction products in the aqueous phase. As can be seen, in the presence of O 2 in the reaction medium, the total conversion of nitrates is also achieved after 360 min. Selectivity to N2 gas was high (>93%), with minimal selectivity to nitrites (6.7%) and ammonium (< 0.5%).
Ejemplo 3Example 3
Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,4 g/L de ácido fórmico o 0,4 g/L de ácido cítrico como agentes reductores, FeCh para alcanzar una concentración de Fe3+ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m2. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 3 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Los resultados muestran una completa conversión de nitratos tras 360 min de reacción indistintamente del ácido de cadena corta empleado. En ambos casos la selectividad a N2 gas fue elevada (> 95%), con una mínima selectividad a nitrato (< 3% en ambos casos), y a amonio (<0,5%).A nitrate reduction experiment was carried out with a starting concentration of 50 mg/L, without eliminating the O 2 dissolved in the aqueous matrix, temperature of 20°C, 0.4 g/L of formic acid or 0.4 g /L of citric acid as reducing agents, FeCh to reach a concentration of Fe3+ in the medium of 0.1 g/L and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor with a 150 W medium pressure Hg immersion lamp with an irradiance of 32 W/m2. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. Figure 3 shows the evolution of the reaction products in the aqueous phase. The results show a complete conversion of nitrates after 360 min of reaction regardless of the short chain acid used. In both cases the selectivity to N2 gas was high (> 95%), with a minimum selectivity to nitrate (< 3% in both cases), and ammonium (<0.5%).
Ejemplo 4Example 4
Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, empleando una carga de magnetita (Fe3O4) como catalizador de 0,45 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m2. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 4 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Pese a que la conversión de nitrato con magnetita como catalizador sea más lenta que el proceso homogéneo presentado en el ejemplo 2; se consigue una eliminación de nitratos del 85% en 360 min de reacción con una producción, con una selectividad mayor a nitritos que en el proceso homogéneo (8,5%) y una producción prácticamente despreciable de amonio.A nitrate reduction experiment was carried out with a starting concentration of 50 mg/L, without eliminating the O 2 dissolved in the aqueous matrix, temperature of 20°C, 0.54 g/L of oxalic acid, using a load of magnetite (Fe3O 4 ) as a catalyst of 0.45 g/L and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor with a 150 W medium pressure Hg immersion lamp with an irradiance of 32 W/m2. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. Figure 4 shows the evolution of the reaction products in aqueous phase. Although the conversion of nitrate with magnetite as a catalyst is slower than the homogeneous process presented in example 2; An 85% elimination of nitrates is achieved in 360 min of reaction with a production, with a greater selectivity to nitrites than in the homogeneous process (8.5%) and a practically negligible production of ammonium.
Ejemplo comparativo 5Comparative example 5
Se realizó un blanco de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, FeCh para alcanzar una concentración de Fe3+ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado en ausencia de luz UV. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 5 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Como se puede apreciar, en ausencia de luz UV no se produce la reducción de los nitratos, siendo imprescindible en el proceso de eliminación de nitratos la aplicación de una luz UV de alta intensidad.A nitrate reduction blank was carried out with a starting concentration of 50 mg/L, without eliminating the O 2 dissolved in the aqueous matrix, temperature of 20°C, 0.54 g/L of oxalic acid, FeCh to achieve a concentration of Fe3+ in the medium of 0.1 g/L and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor in the absence of UV light. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. Figure 5 shows the evolution of the reaction products in the aqueous phase. As can be seen, in the absence of UV light, the reduction of nitrates does not occur, and the application of high intensity UV light is essential in the nitrate elimination process.
Ejemplo comparativo 6Comparative example 6
Se realizó un experimento de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, en ausencia de agente reductor (ácido orgánico de cadena corta), FeCh para alcanzar una concentración de Fe3+ en el medio de 0,1 g/L y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m2. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. Los resultados se reflejan en la Figura 6. Tal y como se puede observar, la presencia del ácido de cadena corta es esencial para la reducción de nitratos, siendo esta prácticamente nula en el ejemplo mostrado en la Figura 6.A nitrate reduction experiment was carried out with a starting concentration of 50 mg/L, without eliminating the O 2 dissolved in the aqueous matrix, temperature of 20°C, in the absence of reducing agent (short chain organic acid), FeCh to reach a concentration of Fe3+ in the medium of 0.1 g/L and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor with a 150 W medium pressure Hg immersion lamp with an irradiance of 32 W/m2. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. The results are reflected in Figure 6. As can be seen, the presence of the short chain acid is essential for the reduction of nitrates, this being practically null in the example shown in Figure 6.
Ejemplo comparativo 1 Comparative example 1
Se realizó un blanco de reducción de nitratos con una concentración de partida de 50 mg/L, sin eliminar el O2 disuelto en la matriz acuosa, temperatura de 20°C, 0,54 g/L de ácido oxálico, en ausencia de Fe como catalizador y un pH inicial de 2,02. La reacción se llevó a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lámpara de inmersión de Hg de media presión de 150 W con una irradiancia de 32 W/m2. Se empleó un volumen de reacción de 700 mL. El análisis de los productos de reacción se realizó mediante cromatografía iónica. La Figura 7 muestra la evolución de los productos de reacción en fase acuosa. Los resultados demuestran que en ausencia de catalizador de Fe la fotólisis del ácido oxálico logra la reducción parcial del nitrato, si bien este proceso es sustancialmente más lento que en presencia de Fe como catalizador, tal y como se muestra en el ejemplo 2. Así, la reducción de nitratos tan solo alcanza el 70% tras 360 min de reacción. A nitrate reduction blank was carried out with a starting concentration of 50 mg/L, without eliminating the O 2 dissolved in the aqueous matrix, temperature of 20°C, 0.54 g/L of oxalic acid, in the absence of Fe as catalyst and an initial pH of 2.02. The reaction was carried out in a stirred tank type glass batch reactor with a 150 W medium pressure Hg immersion lamp with an irradiance of 32 W/m2. A reaction volume of 700 mL was used. Analysis of the reaction products was carried out by ion chromatography. Figure 7 shows the evolution of the reaction products in the aqueous phase. The results demonstrate that in the absence of Fe catalyst the photolysis of oxalic acid achieves the partial reduction of nitrate, although this process is substantially slower than in the presence of Fe as catalyst, as shown in example 2. Thus, the reduction of nitrates only reaches 70% after 360 min of reaction.
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| WO2016203082A1 (en) * | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Universidad Autónoma de Madrid | Method for eliminating nitrates from water using photocatalytic reduction |
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