ES2937686T3

ES2937686T3 - Process for hydrotreating diluted biomass oils in a petroleum hydrocarbon refinery stream

Info

Publication number: ES2937686T3
Application number: ES10250833T
Authority: ES
Inventors: Jefferson Roberto Gomes; Jose Luiz Zotin; Marcelo Edral Pacheco; Da Silva Raissa Maria Cotta Ferreira
Original assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: PT2264129T

Abstract

El coprocesamiento combina un primer lecho catalítico selectivo formado por un solo elemento metálico seleccionado del grupo VIB y por al menos un lecho catalítico bimetálico de hidrotratamiento convencional, con el control de las reacciones de hidroconversión de los triglicéridos y/o ácidos grasos del aceite de biomasa diluidos en un corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo, minimizando la generación de productos gaseosos que son indeseables para el proceso mientras se mantienen los niveles de hidrogenación de hidrocarburos insaturados y de remoción de contaminantes heteroatómicos de la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo. Aquellas n-parafinas de número par de átomos de carbono, generadas a partir del aceite de biomasa, se incorporan a un producto líquido hidrotratado en unidades HDT de refinación de petróleo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)The co-processing combines a first selective catalytic bed formed by a single metallic element selected from group VIB and by at least one conventional hydrotreating bimetallic catalytic bed, with the control of the hydroconversion reactions of the triglycerides and/or fatty acids of the biomass oil. diluted in a refinery stream of petroleum hydrocarbons, minimizing the generation of gaseous products that are undesirable for the process while maintaining levels of hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and removal of heteroatomic contaminants from the refinery stream of petroleum hydrocarbons. Those n-paraffins with an even number of carbon atoms, generated from biomass oil, are incorporated into a hydrotreated liquid product in HDT oil refining units. (Automatic translation with Google Translate, without legal value)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Proceso para el hidrotratamiento de aceites de biomasa diluidos en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo Process for hydrotreating diluted biomass oils in a petroleum hydrocarbon refinery stream

Campo de la invenciónfield of invention

Está comprendida dentro del campo de la producción de combustible líquido hidrotratado en la refinación de petróleo mediante coprocesamiento de aceite de biomasa que contiene triglicéridos y/o ácidos grasos diluidos en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo para hidrotratamiento catalítico de unidades HDT. Más específicamente, se introduce una materia prima líquida en un primer lecho catalítico que contiene solo un metal seleccionado del grupo VIB y fluye a través de al menos un lecho catalítico HDT bimetálico, con control de las reacciones de hidroconversión del aceite de biomasa, minimizando la generación de los productos gaseosos CO, CO²y CH⁴, manteniendo los niveles de hidrogenación de los hidrocarburos insaturados y de eliminación de los contaminantes heteroatómicos en comparación con el hidrotratamiento de la corriente de refinería de los mismos.It falls within the field of production of hydrotreated liquid fuel in petroleum refining by coprocessing biomass oil containing triglycerides and/or diluted fatty acids in a petroleum hydrocarbon refinery stream for catalytic hydrotreating of HDT units. More specifically, a liquid feedstock is introduced into a first catalyst bed containing only one metal selected from group VIB and flows through at least one bimetallic HDT catalyst bed, with control of the biomass oil hydroconversion reactions, minimizing the generation of the gaseous products CO, CO ² and CH ⁴ , maintaining the levels of hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and elimination of heteroatomic contaminants in comparison with the hydrotreatment of the refinery stream thereof.

Antecedentes de la invenciónBackground of the invention

El procesamiento de biomasa para obtener combustibles fósiles renovables es de gran interés y contribuye a la protección del medio ambiente.Biomass processing to obtain renewable fossil fuels is of great interest and contributes to environmental protection.

La biomasa generalmente produce aceites ricos en triglicéridos, que son ampliamente utilizados en la industria, denominados aceites de biomasa, incluidos aceites vegetales y lípidos de grasas animales que proporcionan ácidos grasos mediante diversos mecanismos de reacción.Biomass generally produces oils rich in triglycerides, which are widely used in industry, called biomass oils, including vegetable oils and lipids from animal fats that provide fatty acids through various reaction mechanisms.

Los aceites y grasas naturales están compuestos predominantemente por triglicéridos de cadena carbonada de ácidos grasos que tienen un número par de átomos de carbono, saturados o insaturados. En los aceites predominan los glicéridos de ácidos grasos con cadenas carbonadas insaturadas y, en las grasas, los glicéridos de ácidos grasos saturados. Natural oils and fats are predominantly composed of carbon chain triglycerides of fatty acids having an even number of carbon atoms, saturated or unsaturated. In oils, glycerides of fatty acids with unsaturated carbon chains predominate, and in fats, glycerides of saturated fatty acids.

Algunos aceites de biomasa se utilizan directamente como combustibles o se procesan en biodiésel de ésteres de ácidos grasos. Asimismo, son coprocesados en unidades de refinación de petróleo para producir combustibles con aporte de hidrocarburos generados a partir de fuentes renovables.Some biomass oils are used directly as fuels or are processed into biodiesel of fatty acid esters. Likewise, they are co-processed in oil refining units to produce fuels with the contribution of hydrocarbons generated from renewable sources.

Así, el coprocesamiento de aceites de biomasa en la refinación de petróleo tiene como objetivo la conversión de triglicéridos en hidrocarburos, lo que permite utilizar ventajosamente un esquema de refinería establecido con modificaciones menores y con un beneficio potencial en términos de costo de producción y distribución de bioproductos a pequeña escala. Sin embargo, existen barreras económicas en cuanto a los costos de producción de dichos productos en el coprocesamiento de refinería de petróleo, así como barreras tecnológicas tales como: el límite al volumen de aceite de biomasa admisible en el coprocesamiento, el consumo de hidrógeno para reacciones de hidroconversión de triglicéridos, y reacciones de descarboxilación/descarbonización de ácidos grasos con la generación de productos gaseosos indeseables CO y CO².Thus, the co-processing of biomass oils in petroleum refining has as its objective the conversion of triglycerides into hydrocarbons, which makes it possible to advantageously use an established refinery scheme with minor modifications and with a potential benefit in terms of cost of production and distribution of small-scale bioproducts. However, there are economic barriers in terms of production costs of such products in oil refinery co-processing, as well as technological barriers such as: the limit to the volume of biomass oil admissible in co-processing, the consumption of hydrogen for reactions hydroconversion of triglycerides, and decarboxylation/decarbonization reactions of fatty acids with the generation of undesirable gaseous products CO and CO ² .

Por ejemplo, el propósito de una unidad de hidrotratamiento catalítico - HDT - es hidrogenar corrientes de refinería de hidrocarburos de petróleo para eliminar contaminantes como nitrógeno, azufre, oxígeno y metales, e hidrogenar hidrocarburos insaturados. En este caso, el rango de destilación del producto es esencialmente el mismo que el de la materia prima sometida al proceso, aunque se pueden producir productos secundarios más ligeros a través de reacciones de hidrocraqueo de hidrocarburos. En particular, una unidad HDT convencional tiene como objetivo no solo mejorar la calidad de las corrientes de refinería, sino también especificar productos terminados como queroseno, gasóleo y fueloil; las condiciones de procesamiento difieren según la materia prima y las características del catalizador.For example, the purpose of a catalytic hydrotreating unit - HDT - is to hydrogenate petroleum hydrocarbon refinery streams to remove contaminants such as nitrogen, sulfur, oxygen, and metals, and to hydrogenate unsaturated hydrocarbons. In this case, the distillation range of the product is essentially the same as that of the feedstock being processed, although lighter by-products can be produced through hydrocracking reactions of hydrocarbons. In particular, a conventional HDT unit aims not only to improve the quality of refinery streams, but also to specify finished products such as kerosene, gas oil, and fuel oil; processing conditions differ depending on the raw material and catalyst characteristics.

En términos generales, un proceso HDT convencional comprende el flujo de hidrocarburos de petróleo mezclados con una corriente de hidrógeno a través de un reactor de lecho catalítico fijo, bajo una presión de entre 1 y 15 MPa, y una temperatura promedio de entre 280 °C y 400 °C. Dado que se trata de reacciones exotérmicas y el reactor opera en condiciones adiabáticas, es necesario aumentar la temperatura en todo el lecho catalítico fijo. Sin embargo, el proceso impone límites al aumento de la temperatura, normalmente 40 °C por lecho catalítico, para minimizar la desactivación del catalizador y garantizar una vida útil mínima del catalizador de 1 a 2 años. Cuando el calor de reacción es muy alto y el aumento de temperatura es excesivo, el reactor puede tener más de un lecho catalítico fijo y se puede inyectar una corriente de gas reciclado para enfriar y también para reponer hidrógeno. En el caso de más de un lecho catalítico, la liberación térmica es mayor en el primer lecho, debido a la presencia de más componentes reactivos y a la mayor concentración de reactivos, y como consecuencia la velocidad de reacción es mayor; por lo tanto, los reactivos más refractarios continúan reaccionando a una velocidad de reacción más baja a través de los lechos catalíticos posteriores en el reactor.In general terms, a conventional HDT process comprises the flow of petroleum hydrocarbons mixed with a hydrogen stream through a fixed catalytic bed reactor, under a pressure of between 1 and 15 MPa, and an average temperature of between 280 °C. and 400°C. Since these are exothermic reactions and the reactor operates under adiabatic conditions, it is necessary to increase the temperature throughout the fixed catalytic bed. However, the process imposes limits on the temperature rise, typically 40°C per catalyst bed, to minimize catalyst deactivation and ensure a minimum catalyst life of 1-2 years. When the heat of reaction is very high and the temperature rise is excessive, the reactor may have more than one fixed catalyst bed and a recycle gas stream may be injected to cool and also to replenish hydrogen. In the case of more than one catalytic bed, the thermal release is higher in the first bed, due to the presence of more reactive components and the higher concentration of reactants, and consequently the reaction rate is higher; therefore, the more refractory reactants continue to react at a lower reaction rate through subsequent catalyst beds in the reactor.

Por lo tanto, un factor importante en las unidades de procesamiento de hidrotratamiento de las refinerías de petróleo convencionales, que dificulta el coprocesamiento del aceite de biomasa, son las reacciones de hidroconversión exotérmica alta del triglicérido y la generación de gases H²O, CO y CO²debido a las reacciones de descarboxilación/descarbonización de ácidos grasos. Therefore, an important factor in the hydrotreating processing units of conventional oil refineries, which hinders the co-processing of biomass oil, is the highly exothermic hydroconversion reactions of triglyceride and the generation of gases H ² O, CO and CO ² due to decarboxylation/decarbonization reactions of fatty acids.

En un reactor HDT de lecho catalítico fijo, los catalizadores bimetálicos generalmente se cargan como óxidos metálicos (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W y Ni-W), soportados por materiales con un área específica alta y alta porosidad, con el más amplio siendo los materiales utilizados Y-alúmina, (Y-AhO3) con un área específica de entre 200 y 400 m2/g y un volumen poroso de entre 0,5 y 1,1 cm3/g. Además de proporcionar una alta área específica, en la que los componentes activos se encuentran dispersos en forma de pequeñas partículas, el soporte proporciona resistencia mecánica y estabilidad térmica, evitando la sinterización del catalizador dentro del reactor.In a fixed catalytic bed HDT reactor, bimetallic catalysts are generally loaded as metal oxides (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W and Ni-W), supported by materials with high specific area and high porosity, with the The most extensive materials used are Y-alumina, (Y-AhO3) with a specific area of between 200 and 400 m2/g and a pore volume of between 0.5 and 1.1 cm3/g. In addition to providing a high specific area, in which the active components are dispersed in the form of small particles, the support provides mechanical resistance and thermal stability, avoiding sintering of the catalyst inside the reactor.

Dichos catalizadores suelen estar sulfurados para obtener la mayor actividad para el lecho catalítico en el proceso. Y como existe un efecto sinérgico entre los sulfuros metálicos del grupo VIB de la Tabla Periódica (Mo y W) y los del grupo VIII de la Tabla Periódica (Co y Ni), la actividad de un catalizador que contenga ambos es mucho mayor que la actividad de cada uno por separado.Such catalysts are usually sulphided to obtain the highest activity for the catalytic bed in the process. And since there is a synergistic effect between the metal sulfides from group VIB of the Periodic Table (Mo and W) and those from group VIII of the Periodic Table (Co and Ni), the activity of a catalyst that contains both is much higher than the activity of each separately.

En resumen, el coprocesamiento de triglicéridos en unidades de hidrotratamiento catalítico de refinería de petróleo depende de las características de los catalizadores utilizados, las reacciones de hidroconversión y la estructura molecular de los componentes de la materia prima.In summary, the co-processing of triglycerides in oil refinery catalytic hydrotreating units depends on the characteristics of the catalysts used, the hydroconversion reactions and the molecular structure of the feedstock components.

En el procesamiento catalítico de aceites de biomasa, en condiciones de hidroconversión, se produce inicialmente la hidrogenación de enlaces dobles, seguida de reacciones de craqueo térmico de las largas cadenas saturadas de átomos de carbono. En eso, se generan acroleína y ácidos carboxílicos donde: las moléculas de ácidos carboxílicos pueden reaccionar a través del mecanismo de descarboxilación dando como resultado CO², o por descarbonilación, con la producción de CO y H²O, o por el mecanismo de deshidratación produciendo las correspondientes n-parafinas y H²O; las moléculas de acroleína pueden reaccionar en presencia del catalizador generando C3; y el CO puede reaccionar con hidrógeno generando CH⁴y H²O.In the catalytic processing of biomass oils, under hydroconversion conditions, hydrogenation of double bonds occurs initially, followed by thermal cracking reactions of the long saturated chains of carbon atoms. In that, acrolein and carboxylic acids are generated where: carboxylic acid molecules can react through the decarboxylation mechanism resulting in CO ² , or by decarbonylation, with the production of CO and H ² O, or by the dehydration mechanism producing the corresponding n-paraffins and H ² O; the acrolein molecules can react in the presence of the catalyst generating C3; and CO can react with hydrogen generating CH ⁴ and H ² O.

Como muestran las enseñanzas del documento BRPI0500591, la hidroconversión de aceites ricos en triglicéridos en una mezcla con hidrocarburos de petróleo, cuando se coprocesan en una unidad HDT, resulta una alternativa ventajosa que se suma a la calidad del gasóleo producido. Sin embargo, la generación de productos gaseosos (CO, CO²y CH⁴) puede limitar el coprocesamiento de refinería en reactores de lecho catalítico fijo cargados con catalizadores bimetálicos, en forma de óxidos metálicos del grupo VIB soportados, promovidos por metales del grupo VIII, y sulfurados.As the teachings of the document BRPI0500591 show, the hydroconversion of oils rich in triglycerides in a mixture with petroleum hydrocarbons, when they are co-processed in an HDT unit, is an advantageous alternative that adds to the quality of the diesel produced. However, the generation of gaseous products (CO, CO ² and CH ⁴ ) can limit refinery co-processing in fixed catalytic bed reactors loaded with bimetallic catalysts, in the form of supported group VIB metal oxides, promoted by group VIII metals. , and sulphured.

Un resultado similar se desprende del documento de patente US2007/0175795, para la producción de hidrocarburos con un punto de ebullición en el rango del diésel, como por ejemplo mediante el coprocesamiento de aceites vegetales con LCO en condiciones de hidrotratamiento en un reactor catalítico de lecho fluido o fijo.A similar result can be seen from patent document US2007/0175795, for the production of hydrocarbons with a boiling point in the diesel range, such as through the co-processing of vegetable oils with LCO under hydrotreating conditions in a catalytic bed reactor. fluid or fixed

Por lo tanto, es parte del conocimiento técnico que un aumento en la concentración de gases (CO, CO²y CH⁴) en el medio de reacción disminuye la actividad catalítica en términos de remoción de contaminantes y la hidrogenación de hidrocarburos insaturados en corrientes de refinería para obtener un producto líquido hidrotratado. La razón principal de la disminución de la actividad catalítica en la zona de reacción se debe a una reducción de la presión parcial de H²que se produce cuando hay aumentos de CH⁴en el reciclado de gas.Therefore, it is part of the technical knowledge that an increase in the concentration of gases (CO, CO ² and CH ⁴ ) in the reaction medium decreases the catalytic activity in terms of pollutant removal and the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons in waste streams. refinery to obtain a hydrotreated liquid product. The main reason for the decrease in catalytic activity in the reaction zone is due to a reduction in H ² partial pressure that occurs when there are increases in CH ⁴ in the gas recycle.

La solicitud de patente US2008/0161614 enseña una solución al problema de reducción de presión parcial de H²en un proceso HDT con el uso de dos reactores en serie y separación intermedia de los productos gaseosos (CO, CO², H²O, H²S y NH³) generados en el primer reactor. Este proceso utiliza una materia prima consistente en la mezcla de un aceite de origen animal o vegetal e hidrocarburos de petróleo para producir un combustible con un contenido de azufre menor que 50 mg/kg.Patent application US2008/0161614 teaches a solution to the problem of reducing the partial pressure of H ² in an HDT process with the use of two reactors in series and intermediate separation of the gaseous products (CO, CO ² , H ² O, H ² S and NH ³ ) generated in the first reactor. This process uses a raw material consisting of a mixture of oil of animal or vegetable origin and petroleum hydrocarbons to produce a fuel with a sulfur content of less than 50 mg/kg.

Es claro, por tanto, que se deben buscar alternativas al coprocesamiento de aceites de biomasa con corrientes de refinería de hidrocarburos de petróleo para obtener productos terminados de mayor valor agregado, tales como: queroseno, gasóleo o fuelóleo.It is clear, therefore, that alternatives to the co-processing of biomass oils with petroleum hydrocarbon refinery currents must be sought to obtain finished products with higher added value, such as: kerosene, gas oil or fuel oil.

A continuación se describe un proceso para el hidrotratamiento de aceites de biomasa diluidos en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo, que ofrece ventajas en conversión y selectividad para la producción de combustibles utilizando unidades de refinería de petróleo h Dt , combinando el control de las reacciones de hidroconversión de triglicéridos con el de la reacciones de hidrogenación de los hidrocarburos insaturados y la eliminación de contaminantes heteroatómicos de la corriente de hidrocarburos de petróleo de refinería.A process for the hydrotreatment of diluted biomass oils in a petroleum hydrocarbon refinery stream is described below, which offers advantages in conversion and selectivity for the production of fuels using h Dt petroleum refinery units, combining the control of the Hydroconversion reactions of triglycerides with that of hydrogenation reactions of unsaturated hydrocarbons and removal of heteroatomic contaminants from the refinery petroleum hydrocarbon stream.

EP-A 1911 735 describe un proceso para hidrogenar un ácido carboxílico y/o derivado del mismo que tiene un grupo carboxilato representado por la fórmula general R1COO-, el proceso comprende alimentar hidrógeno y el ácido carboxílico y/o derivado del mismo a un reactor y mantener condiciones dentro del reactor tales que el hidrógeno reacciona con el ácido carboxílico y/o un derivado del mismo para producir una corriente de producto que comprende dióxido de carbono, monóxido de carbono, metano e hidrocarburos. La reacción de hidrogenación se puede catalizar, por ejemplo, utilizando catalizadores que comprenden Ni o Co en combinación con Mo.EP-A 1911 735 describes a process for hydrogenating a carboxylic acid and/or derivative thereof having a carboxylate group represented by the general formula R1COO-, the process comprises feeding hydrogen and the carboxylic acid and/or derivative thereof to a reactor and maintaining conditions within the reactor such that the hydrogen reacts with the carboxylic acid and/or a derivative thereof to produce a product stream comprising carbon dioxide, carbon monoxide, methane and hydrocarbons. The hydrogenation reaction can be catalyzed, for example, using catalysts comprising Ni or Co in combination with Mo.

El documento WO 2010/028717 es un documento intermedio que describe un proceso y un catalizador de hidrodesoxigenación para producir combustibles diésel y nafta de alta calidad a partir de una materia prima que contiene componentes que contienen oxígeno derivados de materiales orgánicos renovables en los que el catalizador de hidrodesoxigenación es un catalizador de Mo soportado y en el que el soporte tiene una estructura porosa bimodal. WO 2010/028717 is an intermediate document describing a hydrodeoxygenation process and catalyst for producing high quality diesel and naphtha fuels from a feedstock containing oxygen-containing components derived from renewable organic materials wherein the hydrodeoxygenation catalyst is a supported Mo catalyst and wherein the support has a bimodal porous structure.

Breve descripción de la invenciónBrief description of the invention

El proceso en sí se refiere al coprocesamiento de aceite de biomasa diluido en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo, con baja generación de gases CO, CO²y CH⁴, agregando valor al producto líquido hidrotratado al incorporar n-parafinas en el rango C12-C18 generadas a partir de triglicéridos en el aceite de biomasa.The process itself refers to the co-processing of diluted biomass oil in a petroleum hydrocarbon refinery stream, with low generation of CO, CO ² and CH ⁴ gases, adding value to the hydrotreated liquid product by incorporating n-paraffins in the range C12-C18 generated from triglycerides in biomass oil.

El proceso proporciona solución al problema de generación de gases a partir de la hidroconversión de triglicéridos en nparafinas, en el coprocesamiento de un aceite de biomasa diluido en una corriente habitual de refinería de hidrocarburos de petróleo en una unidad de hidrotratamiento - HDT en refinación de petróleo.The process provides a solution to the problem of gas generation from the hydroconversion of triglycerides into n-paraffins, in the co-processing of a diluted biomass oil in a common current from a petroleum hydrocarbons refinery in a hydrotreatment unit - HDT in petroleum refining. .

La invención proporciona un proceso para hidrotratar un aceite de biomasa diluido en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo en un reactor de lecho catalítico, donde el reactor de lecho catalítico comprende lechos catalíticos sulfurados que consisten en (i) un primer lecho catalítico monometálico que contiene un óxido de metal del grupo VIB y (ii) uno o más segundos lechos catalíticos bimetálicos para hidrotratar la corriente de refinería, configurando preferiblemente una primera zona de reacción para la hidroconversión de triglicéridos y/o ácidos grasos en n-parafinas correspondientes, donde el proceso comprende las etapas de:The invention provides a process for hydrotreating a diluted biomass oil in a petroleum hydrocarbon refinery stream in a catalytic bed reactor, wherein the catalytic bed reactor comprises sulphided catalyst beds consisting of (i) a first monometallic catalyst bed comprising contains a group VIB metal oxide and (ii) one or more second bimetallic catalytic beds to hydrotreat the refinery stream, preferably configuring a first reaction zone for the hydroconversion of triglycerides and/or fatty acids into corresponding n-paraffins, where The process includes the stages of:

a) diluir un volumen de un aceite de biomasa que comprende más de 70 % en peso de uno o más triglicéridos y/o uno o más ácidos grasos en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo, preferiblemente una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo con un rango de destilación entre 140 y 500 ° C, para obtener una materia prima que contiene entre 1 y 75 % en peso del aceite de biomasa, preferiblemente donde dichos uno o más triglicéridos tienen grupos éster derivados de ácidos grasos que tienen una cadena de carbono C12-C18 y/o dichos uno o más ácidos grasos tienen una cadena de carbono C12-C18;a) diluting a volume of a biomass oil comprising more than 70% by weight of one or more triglycerides and/or one or more fatty acids in a petroleum hydrocarbon refinery stream, preferably a petroleum hydrocarbon refinery stream with a distillation range between 140 and 500 °C, to obtain a raw material that contains between 1 and 75% by weight of the biomass oil, preferably where said one or more triglycerides have ester groups derived from fatty acids that have a chain of C12-C18 carbon and/or said one or more fatty acids have a C12-C18 carbon chain;

b) mezclar una corriente de hidrógeno con la materia prima para obtener una primera mezcla de reacción, que se calienta y se inyecta en el primer lecho catalítico a una temperatura de entre 220 y 370 °C, preferiblemente entre 220 y 350 °C, haciéndola reaccionar bajo presión de entre 3 y 15 MPa;b) mixing a stream of hydrogen with the raw material to obtain a first reaction mixture, which is heated and injected into the first catalytic bed at a temperature between 220 and 370 °C, preferably between 220 and 350 °C, making it react under pressure between 3 and 15 MPa;

c) inyectar corriente arriba un segundo lecho catalítico una corriente de dilución que comprende hidrógeno para obtener una segunda mezcla de reacción, que se hidrotrata bajo condiciones de hidrotratamiento de hidrocarburos de petróleo, de manera que se obtienen productos gaseosos y una corriente de hidrocarburos líquidos;c) injecting upstream a second catalytic bed a dilution stream comprising hydrogen to obtain a second reaction mixture, which is hydrotreated under petroleum hydrocarbon hydrotreating conditions, so as to obtain gaseous products and a stream of liquid hydrocarbons;

d) separar los productos gaseosos, recuperando una corriente de hidrocarburos líquidos que contienen gases disueltos, purificando la corriente para eliminar gases disueltos para obtener un producto líquido hidrotratado.d) separating the gaseous products, recovering a stream of liquid hydrocarbons containing dissolved gases, purifying the stream to eliminate dissolved gases to obtain a hydrotreated liquid product.

La invención proporciona además un proceso para hidrotratar aceite de biomasa diluido en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo con un rango de destilación entre 140 y 500 °C, consistiendo el aceite de biomasa predominantemente en triglicéridos y/o ácidos grasos con cadenas de carbono C12-C18, caracterizado porque comprende lechos catalíticos sulfurados, que consiste en un primer lecho catalítico monometálico que contiene un óxido metálico del grupo VIB y de al menos un segundo lecho catalítico bimetálico para hidrotratar la corriente de refinería, configurando una primera zona de reacción de hidroconversión de los triglicéridos y/o o ácidos grasos en las correspondientes n-parafinas C12-C18, el proceso implica los siguientes pasos:The invention further provides a process for hydrotreating diluted biomass oil in a refinery stream of petroleum hydrocarbons with a distillation range between 140 and 500 °C, the biomass oil consisting predominantly of triglycerides and/or fatty acids with carbon chains. C12-C18, characterized in that it comprises sulfurized catalytic beds, consisting of a first monometallic catalytic bed that contains a group VIB metal oxide and at least a second bimetallic catalytic bed to hydrotreat the refinery stream, configuring a first reaction zone of Hydroconversion of triglycerides and/or fatty acids into the corresponding C12-C18 n-paraffins, the process involves the following steps:

a) Diluir un volumen de aceite de biomasa, que contiene más de 70 % en peso de triglicéridos y/o ácidos grasos, en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo, para obtener una materia prima que contiene entre 1 y 75 % en peso del aceite de biomasa;a) Dilute a volume of biomass oil, which contains more than 70% by weight of triglycerides and/or fatty acids, in a refinery stream of petroleum hydrocarbons, to obtain a raw material that contains between 1 and 75% by weight biomass oil;

b) Mezclar una corriente de hidrógeno con la materia prima, para obtener una primera mezcla de reacción que se calienta y se inyecta en el primer lecho catalítico a una temperatura de entre 220 y 370 °C, preferiblemente entre 220 y 350 °C, haciéndola reaccionar bajo presión de entre 3 y 15 MPa;b) Mix a current of hydrogen with the raw material, to obtain a first reaction mixture that is heated and injected into the first catalytic bed at a temperature between 220 and 370 °C, preferably between 220 and 350 °C, making it react under pressure between 3 and 15 MPa;

c) Inyectar una corriente de dilución, con hidrógeno de reposición, corriente arriba de un segundo lecho catalítico, generando una segunda mezcla de reacción, bajo condiciones de hidrotratamiento de los hidrocarburos del petróleo, para obtener productos gaseosos y una corriente de hidrocarburos líquidos;c) Inject a dilution stream, with replacement hydrogen, upstream of a second catalytic bed, generating a second reaction mixture, under petroleum hydrocarbon hydrotreatment conditions, to obtain gaseous products and a stream of liquid hydrocarbons;

d) Separar los productos gaseosos, recuperando de los hidrocarburos líquidos generados en una corriente que se rectifica con la eliminación de los gases disueltos, obteniendo un producto líquido hidrotratado.d) Separate the gaseous products, recovering from the liquid hydrocarbons generated in a current that is rectified with the elimination of dissolved gases, obtaining a hydrotreated liquid product.

De esta forma el proceso de la invención proporciona un incremento en la producción global de unidades HDT ya instaladas en una refinería de petróleo ya que un aceite de biomasa puede diluirse en la materia prima habitual de hidrocarburos del petróleo en proporciones de entre 1 y 75 % en peso y producir n-parafinas en el rango C12-C18. In this way, the process of the invention provides an increase in the global production of HDT units already installed in an oil refinery, since a biomass oil can be diluted in the usual raw material of petroleum hydrocarbons in proportions of between 1 and 75%. by weight and produce n-paraffins in the C12-C18 range.

Las reacciones tienen lugar en un primer lecho catalítico fijo sulfurado, que contiene un solo óxido metálico del grupo VIB (es decir, un lecho catalítico monometálico), preferiblemente W o Mo, para la hidroconversión selectiva de triglicéridos en n-parafinas, seguido de al menos un lecho catalítico bimetálico sulfurado fijo, que contiene óxidos metálicos del grupo VIB y VIII para el hidrotratamiento de la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo.The reactions take place in a first sulphided fixed catalyst bed, containing a single Group VIB metal oxide (i.e. a monometallic catalyst bed), preferably W or Mo, for the selective hydroconversion of triglycerides to n-paraffins, followed by al least one fixed sulphided bimetallic catalyst bed, containing group VIB and VIII metal oxides for hydrotreating the petroleum hydrocarbon refinery stream.

El primer lecho catalítico promueve la hidroconversión de los triglicéridos, en una primera zona de reacción, con baja generación de gases CO y CO²y alta generación de n-parafinas de número par de átomos de carbono. Y, después del primer lecho catalítico, la mezcla de reacción pasa por al menos un lecho posterior para promover las otras reacciones de hidroconversión.The first catalytic bed promotes the hydroconversion of triglycerides, in a first reaction zone, with low generation of CO and CO ² gases and high generation of n-paraffins with an even number of carbon atoms. And, after the first catalytic bed, the reaction mixture passes through at least one subsequent bed to promote the other hydroconversion reactions.

Los productos de las reacciones de hidroconversión se obtienen y separan en: productos gaseosos y una corriente de productos líquidos que contienen gases disueltos. Esta corriente líquida se rectifica/depura para recuperar un producto líquido hidrotratado, con mayor rendimiento y valor agregado mediante la incorporación de n-parafinas C12-C18 a partir del aceite de biomasa.The products of the hydroconversion reactions are obtained and separated into: gaseous products and a stream of liquid products containing dissolved gases. This liquid current is rectified/purified to recover a hydrotreated liquid product, with higher yield and added value through the incorporation of C12-C18 n-paraffins from the biomass oil.

Por lo tanto, el coprocesamiento de aceite de biomasa diluido en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo es factible, manteniendo la integridad del lecho catalítico fijo de una unidad HDT de hidrotratamiento de refinería y aumentando el rendimiento del producto líquido hidrotratado, mediante la hidroconversión selectiva de triglicéridos en n -parafinas que tienen un número par de átomos de carbono mientras se mantienen los niveles de hidrogenación de hidrocarburos insaturados y eliminación de contaminantes heteroatómicos de la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo.Therefore, co-processing of diluted biomass oil in a petroleum hydrocarbon refinery stream is feasible, maintaining the integrity of the fixed catalyst bed of a refinery hydrotreating HDT unit and increasing the yield of hydrotreated liquid product, through hydroconversion. selective removal of triglycerides in n-paraffins having an even number of carbon atoms while maintaining levels of hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and removal of heteroatomic contaminants from the petroleum hydrocarbon refinery stream.

Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention

En una unidad de hidrotratamiento de refinación habitual - unidad HDT, el coprocesamiento de aceite de biomasa diluido en una corriente de hidrocarburos de petróleo de refinería es una alternativa que agrega calidad al producto líquido hidrotratado, mediante el control de las reacciones de hidroconversión de los triglicéridos del aceite de biomasa al tiempo que garantiza la integridad del lecho catalítico.In a typical refining hydrotreating unit - HDT unit, the co-processing of diluted biomass oil in a stream of refinery petroleum hydrocarbons is an alternative that adds quality to the hydrotreated liquid product, by controlling triglyceride hydroconversion reactions. of biomass oil while ensuring the integrity of the catalytic bed.

En general, el coprocesamiento proporciona ventajas a la conversión en un producto líquido hidrotratado, al producir selectivamente n-parafinas C12-C18 con un número par de átomos de carbono, cuando la materia prima se hidroconvierte en un lecho catalítico de óxidos metálicos sulfurados, combinando un primer lecho catalítico monometálico para hidroconversión de triglicéridos en n-parafinas y al menos un lecho catalítico bimetálico para hidrotratamiento de corrientes de hidrocarburos de petróleo.In general, coprocessing provides advantages to conversion to a hydrotreated liquid product, by selectively producing C12-C18 n-paraffins with an even number of carbon atoms, when the feedstock is hydroconverted in a catalytic bed of sulfided metal oxides, combining a first monometallic catalyst bed for hydroconversion of triglycerides into n-paraffins and at least one bimetallic catalyst bed for hydrotreating of petroleum hydrocarbon streams.

El coprocesamiento HDT se basa en las reacciones de hidroconversión y la estructura molecular de los componentes de materia prima, así como en las características del catalizador utilizado.HDT coprocessing is based on the hydroconversion reactions and the molecular structure of the feedstock components, as well as the characteristics of the catalyst used.

Las reacciones de hidroconversión tienen lugar en el primer lecho catalítico que contiene únicamente óxidos metálicos de un elemento seleccionado del grupo VIB, preferiblemente W o Mo, sulfurados, con selectividad aumentada para la hidroconversión en n-parafinas C12-C18 del aceite de biomasa, y al menos un segundo lecho catalítico bimetálico convencional para el hidrotratamiento de la corriente de refinería de hidrocarburos del petróleo, configurando una primera zona de reacción para la hidroconversión de los triglicéridos y/o ácidos grasos y segundas zonas de reacción para la hidrogenación de los hidrocarburos insaturados y la eliminación de los contaminantes heteroatómicos de la corriente de la refinería de hidrocarburos del petróleo .Hydroconversion reactions take place in the first catalytic bed containing only metal oxides of an element selected from group VIB, preferably W or Mo, sulphided, with increased selectivity for hydroconversion to C12-C18 n-paraffins from biomass oil, and at least one second conventional bimetallic catalytic bed for hydrotreating the petroleum hydrocarbon refinery stream, configuring a first reaction zone for the hydroconversion of triglycerides and/or fatty acids and second reaction zones for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and the removal of heteroatomic contaminants from the petroleum hydrocarbon refinery stream.

Así, las reacciones de hidroconversión de triglicéridos se controlan selectivamente, minimizando la generación de gases (H²O, CO², CO y CH⁴) y aumentando la conversión en n-parafinas C12-C18, mientras que los niveles de hidrogenación de hidrocarburos insaturados y de eliminación de contaminantes heteroatómicos de la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo se mantienen, como se muestra en EJEMPLO 4.Thus, triglyceride hydroconversion reactions are selectively controlled, minimizing the generation of gases (H ² O, CO ² , CO and CH ⁴ ) and increasing the conversion to C12-C18 n-paraffins, while hydrocarbon hydrogenation levels unsaturated and removal of heteroatomic contaminants from the petroleum hydrocarbon refinery stream are maintained, as shown in EXAMPLE 4.

Para el coprocesamiento, las corrientes de refinería útiles pueden tener un rango de ebullición de destilación entre 140 y 500 °C, preferiblemente en el rango de gasóleo (190 - 480 °C) o en el rango de queroseno (150 - 330 °C). Los aceites de biomasa se seleccionan preferiblemente de aceites vegetales, aceite de algas, lípidos de origen animal y una mezcla de los mismos en cualquier proporción, siempre que contenga triglicéridos y/o ácidos grasos (C12-C18) en concentraciones superiores al 70 % en peso.For co-processing, useful refinery streams can have a distillation boiling range between 140 and 500 °C, preferably in the gas oil range (190 - 480 °C) or kerosene range (150 - 330 °C). . Biomass oils are preferably selected from vegetable oils, algae oil, lipids of animal origin and a mixture thereof in any proportion, as long as it contains triglycerides and/or fatty acids (C12-C18) in concentrations greater than 70% in weight.

Estos aceites vegetales pueden seleccionarse de aceite de soja (Glycine max), aceite de ricino (Ricinus communis), aceite de algodón (Gossypium hirsutum o g barbadenses), aceite de palmera brasilera (Elaies guinensis), aceite de pino (Tall oil), aceite de girasol (Helianthus annuus), aceite de nuez de barbados (Jatrofa curcas), aceite de palma (Elais guinenis), aceite de coco (Cocus nucifera), aceite de colza (Brassica napus), aceite de cacahuete (Arachis hypogea) y una mezcla de los mismos en cualquier proporción.These vegetable oils may be selected from soybean oil ( Glycine max), castor oil ( Ricinus communis), cottonseed oil ( Gossypium hirsutum og barbadenses), Brazilian palm oil ( Elaies guinensis), pine oil (Tall oil), oil sunflower oil ( Helianthus annuus), barbados nut oil ( Jatropha curcas), palm oil ( Elais guinenis), coconut oil ( Cocus nucifera), rapeseed oil ( Brassica napus), groundnut oil ( Arachis hypogea) and a mixture thereof in any proportion.

Los aceites de biomasa que tienen cadenas de carbono predominantemente saturadas (por ejemplo, aceite de palmera y lípidos de origen animal) necesitan menos hidrógeno para la hidroconversión y, como tales, se seleccionan preferiblemente para la materia prima de coprocesamiento.Biomass oils that have predominantly saturated carbon chains (eg palm oil and animal lipids) need less hydrogen for hydroconversion and as such are preferably selected for the coprocessing feedstock.

Para el primer lecho catalítico que contenga únicamente un elemento metálico del grupo VIB (por ejemplo, un lecho catalítico monometálico), el óxido metálico debe dispersarse en una proporción de entre 1 y 25 % en peso en relación con un soporte que consiste en material de meso y macro porosidad. seleccionados de alúmina, sílice, sílice/alúmina, óxido de magnesio y carbono, así como otros materiales de alta área superficial, que permiten conseguir altas dispersiones metálicas en un lecho catalítico fijo que está siendo sulfurado para obtener su máxima actividad de reacción. For the first catalytic bed containing only a metallic element of group VIB (for example, a monometallic catalytic bed), the metal oxide must be dispersed in a proportion of between 1 and 25% by weight in relation to a support consisting of material of meso and macro porosity. selected from alumina, silica, silica/alumina, magnesium oxide and carbon, as well as other materials with high surface area, which allow to achieve high metallic dispersions in a fixed catalytic bed that is being sulfided to obtain its maximum reaction activity.

Después del primer lecho catalítico selectivo, se usa al menos un segundo lecho catalítico seleccionado de entre los catalizadores bimetálicos HDT convencionales para promover las reacciones de hidrogenación de hidrocarburos insaturados y la eliminación de contaminantes heteroatómicos como el azufre de la corriente de refinería. Los catalizadores HDT convencionales son preferiblemente catalizadores comerciales de óxidos metálicos del grupo VIB, promovidos por metales del grupo VIII, en una concentración de entre 1 y 15 % en peso de Ni o Co, preferiblemente entre 1 y 7 % en peso, y dispersos sobre soportes con una alta área superficial. Estos catalizadores se comercializan en forma de óxidos metálicos (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W y Co-W) en concentraciones comprendidas entre 1 y el 25 % en peso, preferiblemente entre 12 y el 20 % en peso respecto a un soporte constituido por material de meso- y macro porosidad seleccionados de alúmina, sílice, sílice/alúmina, óxido de magnesio y carbono, así como cualquier otro material de alta área superficial, que permita una alta dispersión de la fase metálica.After the first selective catalyst bed, at least one second catalyst bed selected from conventional HDT bimetallic catalysts is used to promote the hydrogenation reactions of unsaturated hydrocarbons and the removal of heteroatomic contaminants such as sulfur from the refinery stream. Conventional HDT catalysts are preferably commercial group VIB metal oxide catalysts, promoted by group VIII metals, in a concentration of between 1 and 15% by weight of Ni or Co, preferably between 1 and 7% by weight, and dispersed on supports with a high surface area. These catalysts are marketed in the form of metal oxides (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W and Co-W) in concentrations between 1 and 25% by weight, preferably between 12 and 20% by weight with respect to a support made up of meso- and macroporosity material selected from alumina, silica, silica/alumina, magnesium oxide and carbon, as well as any other material with a high surface area, which allows a high dispersion of the metallic phase.

Los catalizadores pueden cargarse en forma sulfurada o en forma de óxidos metálicos que luego son sulfurados dentro del reactor por un proceso específico, consistente en un lecho catalítico combinado que promueve las reacciones de hidroconversión de la materia prima con una corriente de hidrógeno cuya concentración es más del 90 % en volumen, dentro de un reactor a una velocidad espacial global Vs de entre 0,2 y 12h-1, preferiblemente de entre 0,8 y 4h-1.The catalysts can be loaded in sulfurized form or in the form of metal oxides that are then sulfurized inside the reactor by a specific process, consisting of a combined catalytic bed that promotes the hydroconversion reactions of the raw material with a stream of hydrogen whose concentration is higher. 90% by volume, inside a reactor at a global space velocity Vs between 0.2 and 12h-1, preferably between 0.8 and 4h-1.

Se puede preparar un lecho catalítico así configurado en una unidad HDT preexistente, reemplazando solo un primer lecho del reactor o agregando un prereactor, para llevar a cabo un proceso que involucre los siguientes pasos:A catalytic bed thus configured in a pre-existing HDT unit can be prepared, replacing only a first reactor bed or adding a pre-reactor, to carry out a process that involves the following steps:

b) mezclar una corriente de hidrógeno con la materia prima, para obtener una primera mezcla de reacción que se calienta y se inyecta en el primer lecho catalítico a una temperatura de entre 220 y 370 °C, preferiblemente entre 220 y 350 °C, haciéndola reaccionar bajo una presión de entre 3 y 15 MPa;b) mixing a stream of hydrogen with the raw material, to obtain a first reaction mixture that is heated and injected into the first catalytic bed at a temperature between 220 and 370 °C, preferably between 220 and 350 °C, making it react under a pressure of between 3 and 15 MPa;

c) inyectar una corriente de dilución, con hidrógeno de reposición, corriente arriba de un segundo lecho catalítico, generando una segunda mezcla de reacción, bajo condiciones de hidrotratamiento de los hidrocarburos del petróleo, para obtener productos gaseosos y una corriente de hidrocarburos líquidos;c) injecting a dilution stream, with replacement hydrogen, upstream of a second catalytic bed, generating a second reaction mixture, under petroleum hydrocarbon hydrotreating conditions, to obtain gaseous products and a stream of liquid hydrocarbons;

d) separar los productos gaseosos, recuperando los hidrocarburos líquidos generados en una corriente que se rectifica con la eliminación de los gases disueltos, obteniendo un producto líquido hidrotratado que contiene n-parafinas a partir de la hidroconversión del aceite de biomasa.d) separating the gaseous products, recovering the liquid hydrocarbons generated in a current that is rectified with the elimination of dissolved gases, obtaining a hydrotreated liquid product that contains n-paraffins from the biomass oil hydroconversion.

Dependiendo del rango de destilación de los componentes de materia prima, la primera mezcla de reacción debe calentarse a la temperatura de entrada de la primera zona de reacción, preferiblemente entre 280 y 330 °C y entre 3 y 12 MPa.Depending on the distillation range of the raw material components, the first reaction mixture should be heated to the inlet temperature of the first reaction zone, preferably between 280 and 330 °C and between 3 and 12 MPa.

Las reacciones de hidroconversión de los triglicéridos eliminan predominantemente los átomos de oxígeno y los insaturados de las cadenas hidrocarbonadas, generando una corriente que consiste en C3, H²O y n-parafinas C12-C18. Como se muestra por el EJEMPLO 1, el lecho catalítico monometálico selectivo, que contiene únicamente metales del grupo VIB, promueve la reacción de hidroconversión predominantemente de triglicéridos en n-parafinas con un número par de átomos de carbono y el proceso da como resultado mayores rendimientos de productos líquidos en relación con la cantidad de triglicéridos en la materia prima en comparación con el coprocesamiento utilizando únicamente un lecho catalítico bimetálico HDT convencional.Hydroconversion reactions of triglycerides predominantly remove oxygen and unsaturated atoms from hydrocarbon chains, generating a stream consisting of C3, H ² O, and C12-C18 n-paraffins. As shown by EXAMPLE 1, the selective monometallic catalyst bed, containing only group VIB metals, promotes the hydroconversion reaction of predominantly triglycerides to n-paraffins with an even number of carbon atoms and the process results in higher yields. of liquid products in relation to the amount of triglycerides in the feedstock compared to co-processing using only a conventional HDT bimetallic catalyst bed.

Ventajosamente, el primer lecho catalítico selectivo promueve la hidroconversión de triglicéridos con baja generación de los gases CO, CO²que posteriormente serían hidrogenados generando CH⁴.Advantageously, the first selective catalytic bed promotes the hydroconversion of triglycerides with low generation of CO, CO ² gases that would later be hydrogenated, generating CH ⁴ .

Por tanto, se proporciona una solución al problema de generación de gases no deseados a partir de las reacciones de hidroconversión de triglicéridos en n-parafinas, en un reactor HDT que opera el coprocesamiento de aceites de biomasa diluidos en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo.Therefore, a solution to the problem of generation of unwanted gases from the hydroconversion reactions of triglycerides in n-paraffins is provided, in an HDT reactor that operates the co-processing of biomass oils diluted in a refinery stream of hydrocarbons from Petroleum.

Además, el coproceso proporciona un producto líquido hidrotratado, con calidad mejorada en comparación con las del producto del hidrotratamiento de la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo del mismo, como se muestra en la Tabla 5 de EJEMPLO 4. Así, el líquido hidrotratado producido por el coprocesamiento puede mezclarse con otras corrientes menos nobles en la refinación del petróleo, contribuyendo así a una reducción del impacto ambiental de los productos fósiles no renovables.In addition, the co-process provides a hydrotreated liquid product, with improved quality compared to that of the hydrotreating product of the petroleum hydrocarbon refinery stream thereof, as shown in Table 5 of EXAMPLE 4. Thus, the produced hydrotreated liquid Due to co-processing, it can be mixed with other less noble streams in oil refining, thus contributing to a reduction in the environmental impact of non-renewable fossil products.

Además, la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo contribuye a minimizar la tasa de aumento de temperatura debido a las reacciones de hidroconversión de triglicéridos en todo el lecho catalítico, manteniendo así la integridad y la vida útil del catalizador HDT, aunque los contaminantes inorgánicos habituales de aceites de biomasa, como Na, K, Ca y P, son contaminantes para los catalizadores.In addition, the petroleum hydrocarbon refinery stream helps to minimize the rate of temperature rise due to triglyceride hydroconversion reactions throughout the catalyst bed, thus maintaining the integrity and lifetime of the HDT catalyst, even though common inorganic contaminants Biomass oils, such as Na, K, Ca and P, are contaminants for catalysts.

Como se sabe a partir del conocimiento técnico, el producto hidrotratado obtenido del coprocesamiento se puede reciclar y diluir la corriente de aceite de biomasa en la materia prima, así como también se puede reciclar una corriente de los productos gaseosos separados para diluir y enfriar una cierta zona de reacción. En el presente coprocesamiento, la corriente de productos gaseosos es rica en hidrógeno, debido a la baja generación de gases (CO, CO²y CH⁴), pueden ser reciclados para ingresar al reactor sin necesidad de purificación.As known from the technical knowledge, the hydrotreated product obtained from the co-processing can be recycled and diluted to the biomass oil stream in the feedstock, as well as a stream of the separated gaseous products can be recycled to dilute and cool a certain reaction zone. In the present coprocessing, the stream of gaseous products is rich in hydrogen, due to the low generation of gases (CO, CO ² and CH ⁴ ), they can be recycled to enter the reactor without the need for purification.

En el coprocesamiento, la corriente de dilución se puede ajustar de forma independiente, corriente arriba de un lecho catalítico, no únicamente para enfriar la zona de reacción, sino también para reponer el hidrógeno para las reacciones de hidroconversión.In coprocessing, the dilution stream can be adjusted independently, upstream of a catalyst bed, not only to cool the reaction zone, but also to replenish hydrogen for hydroconversion reactions.

Por lo tanto, el coprocesamiento agrega valor al producto líquido hidrotratado, maximizando la generación de n-parafinas a partir de fuentes renovables y, sobre todo, viabiliza el coprocesamiento manteniendo la integridad del lecho catalítico, con el fin de obtener productos hidrocarbonados a partir de aceites de biomasa diluidos en una corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo generalmente hidrotratados en una unidad HDT catalítica de refinación.Therefore, coprocessing adds value to the hydrotreated liquid product, maximizing the generation of n-paraffins from renewable sources and, above all, makes coprocessing viable while maintaining the integrity of the catalytic bed, in order to obtain hydrocarbon products from biomass oils diluted in a refinery stream of petroleum hydrocarbons generally hydrotreated in a refining catalytic HDT unit.

Los resultados de las ventajas del coprocesamiento pueden demostrarse mediante los ejemplos presentados a continuación, sin que éstos limiten la aplicación de los mismos.The results of the advantages of coprocessing can be demonstrated by means of the examples presented below, without these limiting their application.

Ejemplosexamples

Los ensayos comparativos, cuyos resultados se exponen a continuación, se llevaron a cabo en un prototipo de unidad HDT en un reactor isotérmico de rendimiento equivalente al reactor industrial adiabático operando a la misma temperatura media ponderada (WABT). El reactor se cargó con catalizadores HDT comerciales, según las características mostradas en la Tabla 1, sobre un soporte de Y-AhO3, constituyendo un lecho catalítico que fue sulfurado con una corriente de hidrocarburos dopada con CS².The comparative tests, the results of which are presented below, were carried out in a HDT unit prototype in an isothermal reactor with performance equivalent to the adiabatic industrial reactor operating at the same weighted average temperature (WABT). The reactor was loaded with commercial HDT catalysts, according to the characteristics shown in Table 1, on a Y-AhO3 support, constituting a catalytic bed that was sulphided with a stream of hydrocarbons doped with CS ² .

Tabla 1Table 1

Ejemplo 1Example 1

Este ejemplo ilustra la generación de n-parafinas, determinada cuantitativamente por cromatografía de gases, a la salida del reactor HDT, cargado con catalizadores comerciales de la Tabla 1, en un lecho bimetálico simple de tipo NiMo, y con dos lechos posteriores (Mo NiMo) que tienen distribución del 50 % en volumen, estando cargado el primer lecho con el catalizador monometálico selectivo Mo.This example illustrates the generation of n-paraffins, quantitatively determined by gas chromatography, at the outlet of the HDT reactor, loaded with commercial catalysts from Table 1, in a single bimetallic bed of the NiMo type, and with two subsequent beds (Mo NiMo ) having a 50% distribution by volume, the first bed being loaded with the selective monometallic catalyst Mo.

Una corriente de aceite de soja se diluyó en una proporción del 20 % en peso con un aceite diesel (densidad 0,8793 a 20/4 °C; rango de destilación 157-484 °C) y se mezcló con una corriente de gas bajo un flujo de hidrógeno de 580 Nm3/m3 con relación a la materia prima para constituir una mezcla de reacción que fue admitida al reactor de prueba y reaccionó en condiciones de 350 °C, 6 MPa y Vs global de 2 h-1, generando productos gaseosos e hidrocarburos líquidos.A soybean oil stream was diluted to 20% by weight with a diesel oil (0.8793 gravity at 20/4°C; distillation range 157-484°C) and blended with a low gas stream. a hydrogen flow of 580 Nm3/m3 in relation to the raw material to constitute a reaction mixture that was admitted to the test reactor and reacted under conditions of 350 °C, 6 MPa and global Vs of 2 h-1, generating products gaseous and liquid hydrocarbons.

Los resultados de los rendimientos de hidrocarburos en el producto hidrotratado se normalizaron con relación al aceite de soja y se presentan en la Tabla 2, correspondientes a la hidroconversión del aceite de biomasa.The results of the yields of hydrocarbons in the hydrotreated product were normalized in relation to soybean oil and are presented in Table 2, corresponding to the hydroconversion of biomass oil.

Tabla 2Table 2

Se puede observar que el primer lecho catalítico responde con una selectividad aumentada de n-parafinas con un número par de átomos de carbono (nC par) por un factor superior a 10, minimizando la generación de productos gaseosos (CO, CO²y CH⁴) de la reacción de hidroconversión de triglicéridos de aceite de biomasa. Las cadenas carbonadas con número par de átomos de carbono (nC par) de las n-parafinas corresponden a las cadenas largas de los ácidos carboxílicos predominantes en el aceite de biomasa utilizado.It can be seen that the first catalytic bed responds with an increased selectivity of n-paraffins with an even number of carbon atoms (even nC) by a factor greater than 10, minimizing the generation of gaseous products (CO, CO ² and CH ⁴ ) from the biomass oil triglyceride hydroconversion reaction. Carbon chains with number pair of carbon atoms (nC pair) of the n-paraffins correspond to the long chains of the predominant carboxylic acids in the biomass oil used.

Ejemplo 2Example 2

Este ejemplo ilustra el efecto de la temperatura y de la presión en la generación de gases (CO, CO²y CH⁴) por reacciones de descarboxilación/descarbonilación de los ácidos grasos del aceite de biomasa, en los dos sistemas catalíticos de los anteriores ejemplo (NiMo) y (Mo NiMo). Los ensayos se realizaron a una Vs global de 1.6 h-1 y los resultados que se muestran en la Tabla 3 corresponden a los lechos catalíticos A (NiMo) y B (Mo NiMo), que consisten en catalizadores comerciales de la Tabla 1 y al procesamiento de la misma materia prima que para el anterior ejemplo.This example illustrates the effect of temperature and pressure on the generation of gases (CO, CO ² and CH ⁴ ) by decarboxylation/decarbonylation reactions of fatty acids from biomass oil, in the two catalytic systems of the previous examples. (NiMo) and (MoNiMo). The tests were carried out at a global Vs of 1.6 h-1 and the results shown in Table 3 correspond to the catalytic beds A (NiMo) and B (Mo NiMo), which consist of commercial catalysts from Table 1 and to the processing of the same raw material as for the previous example.

Tabla 3Table 3

Los resultados corresponden a la relación molar entre cada componente de los productos gaseosos (CO, CO²y CH⁴) a la salida del reactor HDT, tomando como referencia la generación de C3 por cada mol de triglicérido. La ventaja de utilizar el catalizador selectivo Mo en el primer lecho catalítico del sistema catalítico B es clara - se aprecia una importante reducción en la generación de productos gaseosos (CO, CO²y CH⁴) lo que en consecuencia demuestra la selectividad del catalizador en la hidroconversión en n-parafinas con un número par de átomos de carbono.The results correspond to the molar relationship between each component of the gaseous products (CO, CO ² and CH ⁴ ) at the outlet of the HDT reactor, taking as reference the generation of C3 for each mole of triglyceride. The advantage of using the selective catalyst Mo in the first catalytic bed of catalytic system B is clear - a significant reduction in the generation of gaseous products (CO, CO ² and CH ⁴ ) is observed, which consequently demonstrates the selectivity of the catalyst in hydroconversion to n-paraffins with an even number of carbon atoms.

Se puede observar que el aumento de temperatura (entre 330 y 370 °C) en la zona de reacción no da lugar a una pérdida de selectividad del catalizador monometálico para la misma materia prima. Y, en cuanto a la presión, comparando los resultados del proceso a iguales condiciones de temperatura (a 350 °C), se observa que hay un aumento en la generación de CH⁴sin que aumente la concentración de CO y CO²en los productos gaseosos generados a la salida del reactor, probablemente debido a reacciones de hidrocraqueo.It can be seen that the increase in temperature (between 330 and 370 °C) in the reaction zone does not lead to a loss of selectivity of the monometallic catalyst for the same raw material. And, in terms of pressure, comparing the results of the process at the same temperature conditions (at 350 °C), it is observed that there is an increase in the generation of CH ⁴ without increasing the concentration of CO and CO ² in the products gases generated at the outlet of the reactor, probably due to hydrocracking reactions.

Ejemplo 3Example 3

Este ejemplo ilustra la selectividad del proceso en relación con las características químicas de la corriente de refinería de hidrocarburos de petróleo que diluye el aceite de soja en la materia prima, en el reactor de prueba cargado con un 50 % en volumen de un primer lecho catalítico selectivo Mo y un segundo lecho catalítico bimetálico NiMo definido en la Tabla 1. Se presentan los resultados para el coprocesamiento de una corriente de refinería D1, que comprende 20 % en volumen de un gasóleo destilado directamente del petróleo y una corriente de D2 que comprende 20 % en volumen de una mezcla de diesel pesado, gasóleo de coquización y gasóleo reciclado, rico en compuestos de nitrógeno y olefinas de petróleo. La Tabla 4 da los rendimientos de cada componente de los productos gaseosos obtenidos bajo las mismas condiciones de proceso, es decir: temperatura de 350 °C, 6 MPa y Vs de 1.6 h-1.This example illustrates the selectivity of the process in relation to the chemical characteristics of the petroleum hydrocarbon refinery stream diluting soybean oil into the feedstock, in the test reactor loaded with 50% by volume of a first catalyst bed. selective Mo and a second NiMo bimetallic catalyst bed defined in Table 1. The results are presented for the co-processing of a refinery stream D1, comprising 20% by volume of a gas oil distilled directly from petroleum, and a stream of D2 comprising 20 % by volume of a mixture of heavy diesel, coking gas oil and recycled gas oil, rich in nitrogen compounds and petroleum olefins. Table 4 gives the yields of each component of the gaseous products obtained under the same process conditions, that is: temperature of 350 °C, 6 MPa and Vs of 1.6 h-1.

Tabla 4Table 4

Materia prima Aceite de soja Aceite de soja Raw material Soybean oil Soybean oil

D1 D2D1 D2

Productos gaseososgaseous products

_CO0,17 0,13 _CO 0.17 0.13

CO2 cero ceroCO2 zero zero

CH4 0,08 ceroCH4 0.08 zero

C3

_{1 ,0}

1,0C3

_{1 .0}

1.0

Se puede observar que la generación de productos gaseosos (CO, CO²y CH⁴) por la reacción de descarboxilación/descarbonilación de ácidos grasos se reduce al coprocesar una carga rica en componentes que neutralizan la acidez del catalizador selectivo para la hidroconversión de triglicéridos en n-parafinas con un número par de átomos de carbono. It can be observed that the generation of gaseous products (CO, CO ² and CH ⁴ ) by the decarboxylation/decarbonylation reaction of fatty acids is reduced when co-processing a load rich in components that neutralize the acidity of the selective catalyst for the hydroconversion of triglycerides into n-paraffins with an even number of carbon atoms.

Por tanto, el proceso viabiliza el hidrotratamiento del aceite de biomasa diluido en diferentes corrientes de refinería procesadas habitualmente en una refinería de petróleo, minimizando la producción de gases (CO, CO²y CH⁴) mediante el control de las reacciones de hidroconversión de los triglicéridos de la materia prima.Therefore, the process enables the hydrotreatment of diluted biomass oil in different refinery streams usually processed in an oil refinery, minimizing the production of gases (CO, CO ² and CH ⁴ ) by controlling the hydroconversion reactions of the triglycerides from the raw material.

Ejemplo 4Example 4

Este ejemplo ilustra las principales características de un producto líquido hidrotratado obtenido del proceso con una materia prima de gasóleo y una segunda materia prima que comprende 19 % en peso de aceite de soja diluido en el gasóleo, bajo condiciones de hidrotratamiento, utilizando el catalizador monometálico definido en la Tabla 1 en el primer lecho catalítico en todas las pruebas. En la tabla 5 se muestran los datos de prueba y análisis de los productos hidrotratados, donde: La Prueba F corresponde al procesamiento de una materia prima de gasóleo, tomada para comparación con las otras Pruebas F1, F2 y F3 del coprocesamiento del aceite de soja con el gasóleo.This example illustrates the main characteristics of a hydrotreated liquid product obtained from the process with a diesel raw material and a second raw material comprising 19% by weight of soybean oil diluted in the diesel, under hydrotreating conditions, using the defined monometallic catalyst. in Table 1 on the first catalytic bed in all tests. Table 5 shows the test and analysis data of the hydrotreated products, where: Test F corresponds to the processing of a diesel raw material, taken for comparison with the other Tests F1, F2 and F3 of the co-processing of soybean oil. with diesel.

Tabla 5Table 5

Con base en los resultados de las propiedades de los productos F y F1, obtenidos bajo condiciones de hidrotratamiento en el reactor de prueba, es posible observar ventajas en la calidad de ignición DCN y una reducción en la densidad y la viscosidad del producto hidrotratado obtenido en el co-procesamiento, mientras se mantiene el nivel de eliminación de contaminantes heteroatómicos (S y N) de los hidrocarburos de petróleo de la corriente de (diesel). Comparativamente, las curvas de destilación para F y F1 son similares, manteniéndose el punto de ebullición final (FBP), lo que indica que el aceite de biomasa se convirtió completamente en el producto hidrotratado F1.Based on the results of the properties of the products F and F1, obtained under hydrotreating conditions in the test reactor, it is possible to observe advantages in the DCN ignition quality and a reduction in the density and viscosity of the hydrotreated product obtained in co-processing, while maintaining the level of removal of heteroatomic contaminants (S and N) from petroleum hydrocarbons from the (diesel) stream. Comparatively, the distillation curves for F and F1 are similar, with final boiling point (FBP) being maintained, indicating that the biomass oil was completely converted to the hydrotreated product F1.

También es posible observar que la eliminación de contaminantes heteroatómicos se puede maximizar variando las condiciones de temperatura de hidrotratamiento, lo que lleva a un pequeño cambio en la curva de destilación y en la viscosidad de los productos, como lo ilustran los resultados de las Pruebas F2 y F3.It is also possible to observe that the removal of heteroatomic contaminants can be maximized by varying the hydrotreating temperature conditions, leading to a small change in the distillation curve and in the viscosity of the products, as illustrated by the results of the F2 Tests. and F3.

Por lo tanto, no sólo el coprocesamiento de aceite de biomasa diluido en una corriente de hidrocarburos de petróleo de refinería, en una unidad HDT, con un primer catalizador monometálico selectivo que consiste únicamente en un metal del grupo VIB seguido de al menos un catalizador bimetálico HDT convencional aumenta el rendimiento del producto líquido hidrotratado, también agrega valor por la incorporación de n-parafinas de una hidroconversión de aceite de biomasa, y permite una producción más flexible de productos terminados especificados por la norma internacional ASTM. Therefore, not only the co-processing of diluted biomass oil in a refinery petroleum hydrocarbons stream, in an HDT unit, with a first selective monometallic catalyst consisting solely of a group VIB metal followed by at least one bimetallic catalyst Conventional HDT increases the yield of the hydrotreated liquid product, also adds value by incorporating n-paraffins from a biomass oil hydroconversion, and allows more flexible production of finished products specified by the international ASTM standard.

Ejemplo 5Example 5

Este ejemplo ilustra la selectividad del proceso con respecto a las características químicas de varios aceites vegetales y grasas animales que están en proceso con el reactor de prueba cargado con 50 % en volumen de un primer lecho de catalizador monometálico Mo y un segundo lecho con catalizador bimetálico NiMo definidos en la Tabla 1. La Tabla 6 presenta los datos de prueba y análisis de productos hidrotratados del procesamiento de diferentes corrientes de aceites de biomasa diluidos en gasóleo corriente (corriente G), donde: La prueba G1 corresponde al coprocesamiento de una materia prima que contiene 20 % en peso de aceite de soja, la prueba G2 para el coprocesamiento de una materia prima que contiene 20 % en peso de aceite de palma, y la prueba G3 para coprocesamiento de una materia prima que contiene 20 % en peso de grasa animal.This example illustrates the selectivity of the process with respect to the chemical characteristics of various vegetable oils and animal fats that are in process with the test reactor loaded with 50% by volume of a first bed of Mo monometallic catalyst and a second bed of bimetallic catalyst. NiMo defined in Table 1. Table 6 presents the test data and analysis of hydrotreated products from the processing of different streams of biomass oils diluted in regular diesel (stream G), where: Test G1 corresponds to the co-processing of a raw material containing 20% by weight of soybean oil, the G2 test for co-processing of a raw material containing 20% by weight of palm oil, and the G3 test for co-processing of a raw material containing 20% by weight of fat animal.

Tabla 6Table 6

Comparativamente, las curvas de destilación de G y los demás productos que se muestran en la Tabla 6 son similares, manteniendo el punto de ebullición final (FBP), lo que indica que los aceites de biomasa se convirtieron en producto hidrotratado. También se observa que, independientemente del origen de los aceites de biomasa, hubo aumento significativo de la calidad de ignición y aumento del contenido de n-parafinas con un número par de átomos de carbono, lo que indica que las reacciones de deshidratación son favorecidas por la combinación de dos catalizadores de lechos combinados, sin comprometer la actividad catalítica para la conversión de azufre. Por lo tanto, el coprocesamiento de aceite de biomasa diluido en una corriente de refinería en una unidad HDT, con un primer catalizador monometálico selectivo constituido por un óxido metálico del grupo VIB seguido de al menos un catalizador bimetálico convencional para una unidad HDT, puede utilizarse en el co-procesamiento de triglicéridos diluidos con una corriente de gasóleo y, ventajosamente, tiene alta selectividad para la producción de n-parafinas de número par de átomos de carbono. Comparatively, the distillation curves of G and the other products shown in Table 6 are similar, maintaining the final boiling point (FBP), indicating that the biomass oils were converted to hydrotreated product. It is also observed that, regardless of the origin of the biomass oils, there was a significant increase in the ignition quality and an increase in the content of n-paraffins with an even number of carbon atoms, indicating that the dehydration reactions are favored by the combination of two combined bed catalysts, without compromising catalytic activity for sulfur conversion. Therefore, co-processing of diluted biomass oil in a refinery stream in an HDT unit, with a first selective monometallic catalyst consisting of a Group VIB metal oxide followed by at least one conventional bimetallic catalyst for an HDT unit, can be used. in the co-processing of diluted triglycerides with a diesel stream and, advantageously, it has high selectivity for the production of n-paraffins with an even number of carbon atoms.

Claims

1. Process for hydrotreating a diluted biomass oil in a petroleum hydrocarbon refinery stream in a catalytic bed reactor, wherein the catalytic bed reactor comprises sulphided catalyst beds consisting of (i) a first monometallic catalyst bed containing a metal oxide from group VIB and (ii) one or more second bimetallic catalytic beds to hydrotreat the refinery stream, preferably configuring a first reaction zone for hydroconversion of triglycerides and/or fatty acids into corresponding n-paraffins, where the process comprises the following Steps of:

a) dilute a volume of a biomass oil comprising more than 70% by weight of one or more triglycerides and/or one or more fatty acids in a petroleum hydrocarbon refinery stream with a distillation range between 140 and 500° C to obtain a raw material containing between 1 and 75% by weight of biomass oil, preferably where said one or more triglycerides have ester groups derived from fatty acids having a C12-C18 carbon chain and/or said one or more Fatty acids have a C12-C18 carbon chain;

b) mixing a stream of hydrogen with the raw material to obtain a first reaction mixture, which is heated and injected into the first catalytic bed at a temperature between 220 and 370 °C, causing it to react under a pressure of between 3 and 15 MPa ;

c) injecting upstream of a second catalytic bed a dilution stream comprising hydrogen to obtain a second reaction mixture, which is hydrotreated under petroleum hydrocarbon hydrotreating conditions, so as to obtain gaseous products and a stream of liquid hydrocarbons ;

d) separating the gaseous products, recovering a stream of liquid hydrocarbons containing dissolved gases, purifying the stream to eliminate dissolved gases to obtain a hydrotreated liquid product.

Process according to claim 1, wherein the biomass oil essentially consists of triglycerides and/or fatty acids with saturated carbon chains.

Process according to claim 1 or 2, wherein the biomass oil is a vegetable oil, an algae oil, an animal fat lipid or a mixture thereof in any ratio.

4. Process according to claim 3, wherein the vegetable oil is selected from soybean oil, castor oil, cottonseed oil, Brazilian palm oil, pine oil, sunflower oil, Barbados walnut oil, oil palm oil, coconut oil, rapeseed oil, peanut oil and a mixture thereof in any proportion.

5. Process according to any of claims 1 to 4, wherein the first monometallic catalytic bed contains only a group VIB metal oxide in a total concentration of between 1 and 25% by weight on a support consisting of meso and macroporous material. .

6. Process according to any of claims 1 to 5, wherein the first catalytic bed contains the element Mo or W.

7. Process according to any of claims 1 to 6, wherein the support is selected from alumina, silica, silica/alumina, magnesium oxide and carbon.

Process according to any one of claims 1 to 7, wherein the first catalyst bed is loaded in a first fixed bed of a reactor of an HDT unit or in a prereactor of an HDT unit.

9. Process according to any of claims 1 to 8, wherein said one or more second catalyst beds for hydrotreating each consist of a bimetallic catalyst capable of promoting the hydrogenation of an unsaturated hydrocarbon and the removal of heteroatomic components from the stream of petroleum hydrocarbon refinery.

10. Process according to claim 9, wherein the catalyst consists of group VIB metal oxide promoted by group VIII elements on a support consisting of meso and macroporous material.

11. Process according to claim 10, wherein the metallic elements of the group VIB are selected from the element Mo or the element W, and the elements of group VIII are selected from the element Ni or the element Co, dispersed in a concentration between 1 and 25%. By weight on the support.

Process according to claim 10 or 11, wherein the support is selected from alumina, silica, silica/alumina and magnesium oxide, and wherein the hydrogen stream has a concentration of more than 90% vol.

13. Process according to any of claims 1 to 12, wherein the hydrogen stream includes a recycle stream of the gaseous products of the process.

Process according to any of claims 1 to 13, wherein the dilution stream includes a recycle stream of the gaseous products of the process.

Process according to any of claims 1 to 14, wherein the hydrogen concentration in a stream is adjusted upstream of each catalyst bed subsequent to the first, preferably the hydrogen concentration in the dilution stream is adjusted to replenish hydrogen consumed from the first reaction mixture upstream of each catalyst bed subsequent to the first.