ES2928083T3 - Método de determinación de la reserva de estabilidad y de parámetros de solubilidad de una corriente de proceso que contiene asfaltenos mediante el uso conjunto de un método turbidimétrico y de índice de refracción - Google Patents

Método de determinación de la reserva de estabilidad y de parámetros de solubilidad de una corriente de proceso que contiene asfaltenos mediante el uso conjunto de un método turbidimétrico y de índice de refracción Download PDF

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Abstract

Se proporciona un método para determinar los parámetros de solubilidad para una corriente de proceso mediante el uso conjunto de detección turbidimétrica de floculación de asfaltenos, que se utiliza para determinar y detectar el inicio de la floculación de asfaltenos de la corriente de proceso, y un índice de refracción para determinar la corriente de proceso. parámetros de solubilidad tales como el número de mezcla de solubilidad y el número de insolubilidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de determinación de la reserva de estabilidad y de parámetros de solubilidad de una corriente de proceso que contiene asfaltenos mediante el uso conjunto de un método turbidimétrico y de índice de refracción
Antecedentes
2. Campo de la invención
Es conocido en la técnica que los parámetros de solubilidad de las corrientes que contienen asfaltenos están relacionados con la capacidad de la matriz de petróleo para dispersar/solvatar asfaltenos y con la tendencia de los asfaltenos a precipitar de la corriente que los solvata. Los parámetros de solubilidad son una cantidad termodinámica relacionada con la energía cohesiva y se aplican mucho para determinar solubilidades de compuestos en disolventes. A menudo se informa de estos parámetros de solubilidad como, respectivamente, un número de mezcla de solubilidad (relacionado con el parámetro de solubilidad en corriente) y un número de insolubilidad (parámetro de solubilidad de los asfaltenos en la corriente).
Las técnicas clásicas descritas en la bibliografía para la determinación de los parámetros de solubilidad son inexactas y su aplicabilidad es limitada. Por ejemplo, estos métodos tradicionales están limitados a, y no son tan precisos con respecto a, ciertos tipos de corrientes, tales como crudos ligeros con un bajo contenido en asfaltenos y residuos pesados de refinería (craqueo térmico o hidrocraqueo). También son limitados e imprecisos a la hora de determinar el impacto de fluxantes como destilados de refinería en el cambio de los parámetros de solubilidad de matriz en estas corrientes en particular.
Para medir el parámetro de solubilidad en petróleo y calcular el número de mezcla de solubilidad puede utilizarse el índice de refracción partiendo de correlaciones propias basadas en datos experimentales. Este método proporciona una estimación aproximada de la reserva de estabilidad de los asfaltenos en los crudos. Sin embargo, el índice de refracción por sí mismo, sin ninguna otra medición, no puede ofrecer, con las técnicas existentes, una estimación directa y precisa de la estabilidad de corrientes craqueadas térmicamente como las suspensiones de craqueo catalítico en lecho fluidizado, FCC, de equipo de Eni Slurry Technology EST, de craqueo con hidrógeno HOil, LC-Finer y reductores de viscosidad. La técnica anterior relevante en la que se describe la medición del índice de refracción para obtener parámetros y propiedades de solubilidad en petróleo de los asfaltenos precipitados se describe en los documentos US 2015/219614, US 2015/152338, WO 2013/070412 y Buckley y col., “Asphaltene precipitation and solvent properties of crude oils” en Petroleum Science and Technology, vol. 16, n° 3-4, 1 de enero de 1998, págs. 251-285 (DOI: 10.1080/10916469808949783). Se desean mejoras en este campo de tecnología.
Sumario
La presente invención describe un método de determinación de los parámetros de solubilidad y de la reserva de estabilidad de una corriente de proceso que contiene asfaltenos, comprendiendo el método determinar los parámetros de solubilidad midiendo un parámetro índice de refracción de la corriente de proceso (IR), un parámetro índice de refracción al inicio de la floculación de los asfaltenos (IR0) y un parámetro índice de refracción de los asfaltenos precipitados al inicio de la floculación (IRa), en donde el inicio de la floculación se determina mediante valoración turbidimétrica, en donde la medición comprende utilizar el parámetro índice de refracción de la corriente de proceso (IR) como una medida directa de un número de mezcla de solubilidad (MS0), utilizar el parámetro índice de refracción al inicio de la floculación de los asfaltenos (IR0) como una medida directa del número de insolubilidad (NI), medir el parámetro índice de refracción (IRa) de una solución asfalténica formada redispersando los asfaltenos precipitados recuperados al inicio de la floculación en un disolvente, y convertir el parámetro índice de refracción (IRa) en un número de mezcla de solubilidad (MSa) de los asfaltenos precipitados, determinar la reserva de estabilidad calculando la reserva de estabilidad como la relación entre el número de mezcla de solubilidad (MS0) y el número de insolubilidad (NI); y realizar una medición del papel estabilizante/solvatante de resinas en el fluido de corriente de proceso en los asfaltenos, en donde la diferencia entre el parámetro de solubilidad de los asfaltenos precipitados al inicio de la floculación y el parámetro de solubilidad de la corriente del proceso con precipitante al inicio de la floculación (MSa-NI) es indicativa del efecto estabilizante/solvatante de las resinas en los asfaltenos.
Los asfaltenos precipitados pueden recuperarse mediante una o más de una filtración o una centrifugación. Los asfaltenos precipitados recuperados pueden lavarse con un precipitante y luego recuperarse de nuevo mediante una o más de una filtración o una centrifugación. Los asfaltenos precipitados pueden redispersarse en el disolvente en una proporción en el intervalo de 1:1 de disolvente a asfaltenos a 10:1 de disolvente a asfaltenos. La corriente de proceso puede incluir uno o más de un crudo ligero, un crudo pesado y una corriente de refinería del grupo que comprende crudos desalados, residuos de fondo de torre de vacío, suspensiones FCC y combustibles pesados. La corriente de proceso puede incluir un derivado de crudo procedente de un proceso de refinería. La corriente de proceso puede incluir un crudo ligero con un contenido de asfaltenos de 0,4 % o mayor. La corriente de proceso puede incluir una o más corrientes de craqueo térmico residuales procedentes de un proceso de refinería. Las corrientes de craqueo térmico residuales pueden incluir una suspensión FCC, fuelóleos residuales, residuos de craqueo con hidrógeno H-Oil, residuos de Eni Slurry Technology (EST), residuos de LC-Finer y/o residuos de reductor de viscosidad. La corriente de proceso puede incluir una corriente de hidrocraqueo residual procedente de un proceso de refinería. La corriente de proceso puede incluir una corriente de destilado de refinería que no contiene asfaltenos combinada con una corriente que contiene asfaltenos.
Breve descripción de los dibujos
Puede obtenerse una mejor comprensión del objeto descrito en la presente memoria cuando la siguiente descripción detallada se considera junto con los siguientes dibujos, en donde:
La Fig. 1 es un gráfico que muestra no linealidad de la estabilidad frente a la dilución para un procedimiento de tres diluciones de valor p de Heithaeus en relación con el objeto descrito en la presente memoria.
Aunque la presente invención se describirá en relación con la realización preferida, se entenderá que no se pretende limitar el objeto descrito en la presente memoria a dicha realización. El ámbito de la invención solo está definido por las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada
Según la presente invención, se proporciona un método para determinar los parámetros de solubilidad para una variedad de tipos de corrientes de proceso, que incluyen, aunque no de forma limitativa, un crudo y derivados de crudo procedentes de un procesamiento en refinería que contienen asfaltenos, y productos de destilación que no contienen asfaltenos cuando se mezclan con corrientes que contienen asfaltenos.
En la presente invención, el método saca provecho del uso conjunto de la detección turbidimétrica de la floculación de asfaltenos, que se utiliza para determinar y detectar la floculación inicial de asfaltenos de la corriente de proceso, con el uso de un índice de refracción para determinar los parámetros de solubilidad de corriente de proceso (número de mezcla de solubilidad y número de insolubilidad).
En la presente invención, la reserva de estabilidad de los asfaltenos se determina mediante la relación entre el número de mezcla de solubilidad (“ MSo” ) (la capacidad de dispersión de los asfaltenos por la matriz de petróleo que rodea los asfaltenos) y el número de insolubilidad (“ NI” ) (la insolubilidad de los asfaltenos). MSo y NI se determinan a partir de las mediciones del índice de refracción (“ IR” ).
En la presente invención, las mediciones del índice de refracción pueden llevarse a cabo al inicio de la floculación de los asfaltenos cuando se añade un producto no disolvente (precipitante). Esta medición del IR realizada al inicio de la floculación de asfaltenos (IRo) permite determinar el número de insolubilidad (NI) de asfaltenos para la materia prima particular de una forma muy clara y precisa, lo que supone una mejora en comparación con otros métodos. En algunos métodos, tales como los métodos ópticos, la determinación de la floculación inicial puede resultar difícil e imprecisa debido a la pequeña cantidad de asfaltenos presente en la materia prima sometida a medición. Empleando mediciones de IR al inicio de floculación de los asfaltenos, es posible una forma directa de determinar el parámetro de solubilidad crítico en el que los asfaltenos comienzan a agregarse, y que constituye una medida directa del NI.
La presente invención proporciona una fiabilidad y una precisión mejoradas en la determinación de estos parámetros de solubilidad y también amplía la determinación de los parámetros de solubilidad a corrientes de proceso como petróleos crudos ligeros con bajo contenido de asfaltenos, residuos pesados de refinería procedentes del craqueo térmico y destilados de hidrocraqueo y de refinería que no contienen asfaltenos.
Como se emplea en la presente memoria, la expresión “corriente de proceso” significa en general corrientes procedentes de procesos industriales tales como la optimización de mezcla de tanques, mezcla de crudos de refinería, unidades de crudo de refinería, crudo desalado, residuos de fondo de de vacío de torres, combustibles pesados, coquizador, reductores de viscosidad o un fluido que se origine de dichas corrientes. Además, pueden llevarse a cabo la misma metodología o determinaciones durante la mezcla en tanque o terminal. Como la tecnología de IR tiene un mayor grado de sensibilidad gracias a su diseño, puede aplicarse tanto a corrientes que contienen asfalténicos muy ligeras como a materias primas pesadas y oscuras. La aplicación de determinaciones del índice de refracción y su acoplamiento a la detección turbidimétrica de la floculación de asfaltenos ofrece ventajas prácticas y permite su uso para controlar y detectar la reserva de estabilidad, o bien en banco, o bien en línea, para una variedad o un conjunto más grande de materias primas que los métodos convencionales. Además, las mediciones de IR son portables y los ensayos son fáciles de realizar. Por lo tanto, la presente invención es adecuada como metodología que podría aplicarse en laboratorios locales o de distrito.
Además, el uso de medios turbidimétricos, tales como la determinación basada en láser de infrarrojo cercano del inicio de la floculación de asfaltenos, permite extender métodos previamente conocidos (tales como el de valor p de Heithaeus) y métodos ASTM similares como el D-7112 y el D-7157 a un intervalo mucho más amplio de corrientes con un menor contenido de asfaltenos y con una precisión mejorada.
En la presente invención, el parámetro de solubilidad de la corriente de proceso que contiene asfáltenos se determina mediante el uso del índice de refracción, donde el parámetro de solubilidad crítico NI (es decir, el parámetro de solubilidad al inicio de floculación de asfaltenos) se determina mediante la medición del índice de refracción en el punto de floculación IRo determinado por valoración turbidimétrica. Estos son los asfaltenos más críticos y solo constituyen una parte del contenido total de asfaltenos; No obstante, son los más relevantes en cuanto al ensuciamiento y otros problemas relacionados con los asfaltenos.
En determinadas realizaciones ilustrativas, cuando se alcanza el inicio de la floculación (identificado por valoración turbidimétrica), se detiene la dosificación de precipitante y se permite que la agregación de asfaltenos continúe hasta su finalización (identificada por el mínimo de la valoración de floculación después del pico correspondiente al inicio de precipitación). Los asfaltenos críticos se recuperan a continuación bien por filtración (utilizando un filtro con una porosidad de de 0,2 a 10 pm, preferiblemente, de 0,45 a 1 pm) o bien por centrifugación (1000 a 20000 rpm, 1 minuto a 1 hora).
Los asfaltenos recuperados pueden lavarse entonces con un precipitante caliente y recuperarse de nuevo por filtración o centrifugación para eliminar las resinas, ceras u otras impurezas atrapadas coprecipitadas. Después de la separación y el lavado, en determinadas realizaciones ilustrativas los asfaltenos se redispersan en un disolvente aromático adecuado (normalmente xileno) en una proporción que es entre 1:1 de disolvente a asfaltenos y 10:1 de disolvente a asfaltenos. Se mide el índice de refracción de esta solución asfalténica (IRa) y se determina el parámetro de solubilidad de los asfaltenos críticos (MSa).
En determinadas realizaciones ilustrativas, el índice de refracción puede medirse directamente durante la valoración turbidimétrica utilizando un refractómetro en miniatura o de fibra óptica o cualquier otro refractómetro que pueda acoplarse al turbidímetro. Por ejemplo, puede utilizarse el infrarrojo cercano. La diferencia entre el parámetro de solubilidad de los asfaltenos precipitados al inicio de la floculación y el parámetro de solubilidad de la corriente de proceso con precipitante al inicio de la floculación (MSa-NI) es indicativa del papel estabilizante/solvatante de las resinas en el fluido en los asfaltenos críticos. Los parámetros de solubilidad se determinan en ambos casos utilizando el índice de refracción (IRo e IRa).
En determinadas realizaciones ilustrativas, los parámetros de solubilidad del intervalo total de asfaltenos en el fluido (no restringidos a los que son más críticos y precipitan al inicio de la floculación) pueden determinarse precipitando los asfaltenos del fluido utilizando un exceso de producto no disolvente (normalmente heptano), en proporciones que van de entre 10:1 y 40:1 de volumen de fluido/heptano respecto al peso. Después de la recuperación (mediante una filtración o una centrifugación) y del lavado con un producto no disolvente para eliminar los contaminantes atrapados (como resinas y ceras), los parámetros de solubilidad de los asfaltenos pueden medirse dispersándolos en un disolvente aromático (MStotala).
Los parámetros de solubilidad de las resinas de solvatación (MStotal-r) puede determinarse de modo similar, por ejemplo, separándolas del petróleo mediante métodos de conocidos en la bibliografía, dispersándolas en un disolvente aromático después de la recuperación y midiendo el índice de refracción de la solución de las resinas en el disolvente.
Detectando la diferencia MSa-MSo, pueden cuantificarse y medirse la eficiencia y la contribución proporcionados por los programas de aditivos químicos diseñados para influir en y mejorar tanto MSa como MSo para tener un impacto positivo en la reserva de estabilidad global de la alimentación.
También puede ensayarse el impacto de los antiincrustantes (dispersantes e inhibidores de asfaltenos) en la solvatación/estabilización por asfaltenos utilizando el cambio en los parámetros de solubilidad medido según la presente invención. El impacto en la mejora de la reserva de estabilidad global puede perfeccionarse detectando y evaluando su influencia tanto en MSo como en MSa y/o MSr.
En determinadas realizaciones ilustrativas, el MSo y el NI se determinan en primer lugar sobre el terreno, por ejemplo, in situ en una refinería. Esta información puede bastar para tomar medidas sobre la investigación y recomendaciones sobre aditivos. En caso de que sean necesarios ensayos adicionales más específicos (que por lo general dependen de la naturaleza de la muestra analizada), pueden realizarse determinaciones adicionales en laboratorio de MSa y MSr. Las determinaciones sobre el terreno del MS y del NI pueden realizarse tanto mediante métodos de titulación como de determinaciones con IR. Por extensión, este paso puede ir seguido de parámetros adicionales. Los parámetros adicionales pueden incluir, por ejemplo, recuperar asfaltenos precipitados al inicio de la floculación, redispersar los asfaltenos precipitados en un disolvente para formar una solución asfalténica, medir los parámetros del índice de refracción de la solución asfalténica (IRa) y convertir los parámetros del índice de refracción (IRa) en un número de mezcla de solubilidad de los asfaltenos precipitados (MSa). En otras realizaciones ilustrativas, MSa y MSr pueden medirse de forma rutinaria e incorporarse al procedimiento sobre el terreno.
La presente invención cuenta con una serie de ventajas en comparación con métodos de la técnica anterior. Por ejemplo, los parámetros de solubilidad pueden determinarse con mayor precisión. En los métodos tradicionales se emplean múltiples diluciones del fluido que contiene asfaltenos en disolventes aromáticos con distintas relaciones petróleodisolvente. Este procedimiento anterior puede cambiar la capa de solvatación de los asfaltenos e introducir un sesgo importante en los resultados. En el pasado se han observado desviaciones de los efectos de linealidad inducidos por dilución de distintos disolventes. Al introducir determinaciones del índice de refracción en las materias primas puras sin ninguna dilución, se posibilita una determinación más representativa de los números de mezcla de solubilidad y se permite a un usuario cuantificar y evaluar el impacto de los aditivos químicos en la estabilidad de las materias primas de forma más fiable y precisa.
Los métodos descritos en la presente memoria también son muy fiables debido a la precisión de la valoración turbidimétrica en la determinación del verdadero inicio de la floculación de los asfaltenos junto con la determinación directa y precisa de los parámetros de solubilidad que puede lograrse con el uso del índice de refracción. Por ejemplo, el error comunicado para el valor p, MSn y el NI en experiencia de las refinerías y en ensayos interlaboratorio, es de 20 % o más, mientras que el error de los métodos descritos en la presente memoria es inferior a 2 % en determinadas realizaciones ilustrativas.
Además, los métodos descritos en la presente memoria son capaces de medir los parámetros de solubilidad para corrientes de proceso con bajo contenido de asfaltenos, hasta de aproximadamente un 0,4 % de asfaltenos, algo que no puede lograrse con los métodos existentes actuales.
Además, en la técnica se conoce la determinación de MSn y del NI basada en el procedimiento de tres diluciones de valor p de Heithaeus, donde la floculación se mide en la corriente pura que contiene asfaltenos (crudo, residuo) y en la misma muestra diluida con un disolvente aromático (normalmente tolueno). Por ejemplo, esta técnica se describe de modo general en la publicación de patente estadounidense US-2013/0341241, publicada el 26 de diciembre de 2013 y concedida a Baker Hughes Incorporated.
Sin embargo, la dilución hace que la muestra sea mucho más estable (se necesita más precipitante: normalmente heptano), lo que hace que la determinación precisa del inicio de la floculación sea muy difícil o imposible, ya que muchas veces los asfaltenos están extremadamente diluidos al inicio de la floculación.
La presente invención evita este problema ya que MSalimentación se mide directamente en la corriente del procedimiento y el NI se mide como el IR al inicio de la floculación. Si la corriente de proceso es un sólido a temperatura ambiente, puede solvatarse con xileno, y la medición de IR puede ejecutarse en la muestra diluida. Como el método descrito en la presente memoria es capaz de determinar con precisión el inicio de la floculación de prácticamente cualquier corriente que contenga asfaltenos, puede medirse el MSn y el NI de una gama muy amplia de corrientes.
En principio, MSn y el NI pueden determinarse por el método de las tres diluciones, pero esto a veces puede fallar o dar resultados incorrectos. El fundamento de la determinación experimental de los parámetros de solubilidad -MSn e NI-por el método de las tres diluciones se basa en la hipótesis de que la dilución con un disolvente aromático no cambia los asfaltenos ni su NI correspondiente. Si esto es así, entonces la gráfica de las tres diluciones es lineal. Este supuesto es incorrecto, y de forma típica hay distintas líneas de regresión dependiendo del intervalo de dilución seleccionado y de la gama de disolventes y utilizada para compensar. En consecuencia, MSn y el NI calculados dependen del intervalo de dilución seleccionado. En la Fig. 1 adjunta a la presente memoria se muestra un diagrama no lineal de tres diluciones.
La estimación aproximada de la reserva de estabilidad de asfaltenos en crudos de petróleo proporcionada por las técnicas de la técnica anterior se basa en el hecho de que MSn se determina con el IR y bajo el supuesto de que, en promedio, el número de insolubilidad de asfaltenos (NI) en crudos y residuos antes del craqueo térmico es 0,25. MSn de las mediciones de IR puede dividirse por 0,25 para obtener una estimación de la reserva de estabilidad. Para corrientes craqueadas térmicamente, el valor del NI es aumentado drásticamente por el proceso de craqueo térmico de una forma que depende de la intensidad del craqueo térmico. Por lo tanto, el impacto sobre el NI es significativo y debe detectarse mejor. En estos casos, a menos que haya una medición del valor del Ni mediante técnicas independientes, no puede proporcionarse una estimación de la reserva de estabilidad basándose únicamente en el IR.
Aunque el objeto descrito se haya descrito en detalle en relación con varias realizaciones, no está limitado a dichas realizaciones descritas. Por lo tanto, no debe considerarse que el objeto descrito está limitado por la descripción anterior, sino que está limitado únicamente por el ámbito de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para determinar los parámetros de solubilidad y la reserva de estabilidad de una corriente de proceso que contiene asfaltenos, comprendiendo el método:
    (a) determinar los parámetros de solubilidad midiendo:
    -un parámetro índice de refracción de la corriente de proceso (IR),
    -un parámetro índice de refracción al inicio de la floculación de los asfaltenos (IR0), en donde el inicio de la floculación se determina mediante valoración turbidimétrica, y
    -un parámetro índice de refracción (IRa) de una solución asfalténica formada redispersando los asfaltenos precipitados recuperados al inicio de la floculación en un disolvente, en donde la medición comprende:
    (i) utilizar el parámetro índice de refracción de la corriente de proceso (IR) como medida directa de un número de mezcla de solubilidad (MS0);
    (ii) utilizar el parámetro índice de refracción al inicio de la floculación de los asfaltenos (IR0) como medida directa del número de insolubilidad (NI); y
    (iii) convertir el parámetro índice de refracción (IRa) en un número de mezcla de solubilidad (MSa) de los asfaltenos precipitados;
    (b) determinar la reserva de estabilidad calculando la reserva de estabilidad como la relación del número de mezcla de solubilidad (MS0) a número de insolubilidad (NI); y
    caracterizado por comprender además la etapa de
    (c) realizar una medición del papel estabilizante/solvatante de resinas en el fluido de corriente de proceso en los asfaltenos, en donde la diferencia en el parámetro de solubilidad de los asfaltenos precipitados al inicio de la floculación y el parámetro de solubilidad de la corriente de proceso con precipitante al inicio de la floculación (MSa-NI) es indicativo del efecto estabilizante/solvatante de las resinas en los asfaltenos.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde los asfaltenos precipitados se recuperan mediante una o más de filtración o centrifugación.
  3. 3. El método de la reivindicación 2, en donde los asfaltenos precipitados recuperados se lavan con un precipitante y luego se recuperan de nuevo mediante una o más de filtración o centrifugación.
  4. 4. El método de la reivindicación 1, en donde los asfaltenos precipitados se redispersan en el disolvente en una relación en el intervalo de 1:1 de disolvente/asfaltenos a 10:1 de disolvente/asfaltenos.
  5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente de proceso comprende uno o más de un crudo ligero, un crudo pesado y una corriente de refinería que comprende uno o más de crudos desalados, residuos de torre de vacío, suspensiones FCC y combustibles pesados.
  6. 6. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente de proceso comprende un derivado de crudo procedente de un proceso de refinería.
  7. 7. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente de proceso comprende un crudo ligero con un contenido de asfaltenos de 0,40 % o mayor.
  8. 8. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente de proceso comprende una corriente de craqueo térmico residual de un proceso de refinería.
  9. 9. El método de la reivindicación 8, en donde la corriente de craqueo térmico residual comprende una o más de una suspensión de FCC, un H-Oil, un LC-Finer y un reductor de viscosidad.
  10. 10. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente de proceso comprende una corriente de hidrocraqueo residual de un proceso de refinería.
  11. 11. El método de la reivindicación 1, en donde la corriente de proceso comprende una corriente de destilado de refinería que no contiene asfaltenos combinada con corriente que contiene asfaltenos.
ES17706052T 2016-02-05 2017-02-03 Método de determinación de la reserva de estabilidad y de parámetros de solubilidad de una corriente de proceso que contiene asfaltenos mediante el uso conjunto de un método turbidimétrico y de índice de refracción Active ES2928083T3 (es)

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