ES2924113A1 - METHOD FOR THE RECOVERY OF ACTIVE CATHODE MATERIAL FROM SPENT LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERIES (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents

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Abstract

Method for the recovery of active cathode material from spent lithium-ion rechargeable batteries. The object of the present invention is a process for obtaining cathode active material from electronic waste, and in particular from rechargeable lithium-ion batteries at the end of their useful life. Another object of the present invention is the use of the active material of the recovered cathode for the synthesis of inks and pigments. This patent application also has as its object a process for obtaining cobalt oxide obtained from the active material of the cathode. In addition, the object of the present invention is the use of the recovered cobalt oxide for the synthesis of inks and pigments, colored enamel, inkjet ink, and for any other application that requires high purity cobalt oxide, such as catalysts, colored glasses. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

MÉTODO PARA LA RECUPERACIÓN DE MATERIAL ACTIVO DEL CÁTODO METHOD FOR THE RECOVERY OF ACTIVE MATERIAL FROM THE CATHODE

DE BATERÍAS RECARGABLES DE ION-LITIO GASTADASSPENT LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERIES

SECTOR DE LA TÉCNICATECHNICAL SECTOR

La presente invención se cataloga dentro de la industria química y, en particular, en la obtención del material activo del cátodo y, posteriormente, la obtención de óxido de cobalto a partir de baterías recargables de ion-litio al final de su vida útil.The present invention is classified within the chemical industry and, in particular, in obtaining the active material of the cathode and, subsequently, obtaining cobalt oxide from rechargeable lithium-ion batteries at the end of their useful life.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNBACKGROUND OF THE INVENTION

La industria europea está dominada por la industria manufacturera y la industria de refino en comparación con la industria extractiva. Eso significa que la Unión Europea presenta una gran dependencia de los principales productores de materias primas. El cobalto figura en la lista de 2017 de Materias primas críticas (CRM) para la Unión Europea porque su riesgo de escasez de suministro y su impacto en la economía son más altos que los de la mayoría de otras materias primas. La mayor parte se produce y suministra desde países no europeos, donde la República Democrática del Congo representa una parte importante del suministro de cobalto de la UE.European industry is dominated by the manufacturing industry and the refining industry compared to the extractive industry. This means that the European Union is highly dependent on the main producers of raw materials. Cobalt is listed on the 2017 Critical Raw Materials (CRM) list for the European Union because its risk of supply shortages and its impact on the economy are higher than those of most other raw materials. Most of it is produced and supplied from non-European countries, where the Democratic Republic of the Congo accounts for a significant part of the EU's cobalt supply.

Sus principales aplicaciones se pueden encontrar para productos químicos de baterías, superaleaciones, revestimiento duro / HSS y otras aleaciones, para endurecer materiales como carburos y herramientas de diamante; y también, en catálisis heterogénea, sensores de estado sólido, almacenamiento de energía y como materiales magnéticos.Its main applications can be found for battery chemicals, superalloys, hardfacing/HSS and other alloys, to harden materials such as carbides and diamond tools; and also, in heterogeneous catalysis, solid-state sensors, energy storage, and as magnetic materials.

En diciembre de 2015, la Comisión adoptó un plan de acción de economía circular que indicaba que "la transición a una economía más circular, donde el valor de los productos, materiales y recursos se mantiene en la economía durante el mayor tiempo posible, y la generación de residuos minimizada, es una contribución esencial a los esfuerzos de la UE para desarrollar una economía sostenible, baja en carbono, eficiente en recursos y competitiva”. Esto significa que la proporción de fuentes secundarias en el suministro de materia prima es uno de los enfoques para evaluar el uso circular. A pesar de esto, la cantidad que es reciclada de CRM es generalmente baja, debido principalmente a que los procesos de clasificación y reciclaje para muchas CRM aún no están disponibles a costos competitivos.In December 2015, the Commission adopted a circular economy action plan stating that "the transition to a more circular economy, where the value of products, materials and resources is kept in the economy for as long as possible, and the minimized waste generation, is an essential contribution to the EU's efforts to develop a sustainable, low-carbon, resource-efficient and competitive economy." This means that the share of secondary sources in the raw material supply is one of the approaches to assess round use. Despite this, the amount of CRM that is recycled is generally low, mainly because sorting and recycling processes for many CRMs are not yet available at competitive costs.

La creciente demanda de las nuevas tecnologías, y en particular, de los equipos portátiles, como dispositivos móviles, ordenadores personales y cámaras de video, ha propiciado a su vez el aumento del desarrollo de baterías recargables de alta densidad de energía. Además, la aparición de nuevas aplicaciones como vehículos eléctricos e híbridos o bicicletas eléctricas hace pensar que la demanda de las baterías recargables para estos dispositivos se incrementará en los próximos años.The growing demand for new technologies, and in particular for portable equipment such as mobile devices, personal computers and video cameras, has in turn led to the increased development of high-energy-density rechargeable batteries. In addition, the appearance of new applications such as electric and hybrid vehicles or electric bicycles suggests that the demand for rechargeable batteries for these devices will increase in the coming years.

En general, las baterías gastadas se desechan como residuos domésticos, lo que es inaceptable para el medio ambiente. No obstante, la Directiva sobre baterías (2006/66/CE) establece obligaciones para que los Estados miembros de la Unión Europea maximicen la recolección de residuos de baterías y acumuladores, y para garantizar que todas las baterías recolectadas se sometan a un tratamiento y reciclaje adecuados. En el mercado se pueden encontrar baterías que utilizan diferentes óxidos como material activo del cátodo siendo el óxido doble de litio cobalto (LixCo02) el más utilizado en baterías ion-litio de teléfonos móviles.In general, spent batteries are disposed of as household waste, which is unacceptable for the environment. However, the Battery Directive (2006/66/EC) establishes obligations for the Member States of the European Union to maximize the collection of waste batteries and accumulators, and to ensure that all collected batteries are subjected to appropriate treatment and recycling. adequate. Batteries that use different oxides as active cathode material can be found on the market, with lithium cobalt double oxide (LixCo02) being the most widely used in lithium-ion batteries for mobile phones.

Las baterías eléctricas recargables se componen de cátodo, ánodo, electrolito y separador, entre los cuales el cátodo es uno de los componentes esenciales, ya que determina la eficiencia de carga y el coste de las baterías. Dentro de este tipo de baterías recargables cabe destacar las baterías de iones de litio (LIBs, son las siglas del término en inglés lithium-ion battery). Las LIBs están constituidas por la asociación, en serie y/o paralelo, de unidades básicas denominadas celdas electrolíticas. Cada celda esta formada por los electrodos, el electrolito y el separador. El electrodo negativo, o ánodo, consiste en una lámina de cobre recubierta por materiales de carbono; el electrodo positivo, o cátodo, consiste en una lámina de aluminio recubierta del material activo del catado que son óxidos dobles de litio y un metal de transición, siendo el Co el más utilizado en las baterías de teléfonos móviles. El electrolito es un conductor iónico que permite el movimiento de iones entre el cátodo y el ánodo, y el separador es un elemento aislante entre los electrodos que impide que se cortocircuiten. Esto da una idea de la complejidad del sistema y, debido a eso, aunque se han realizado muchos esfuerzos para desarrollar tecnologías eficientes de reciclado, estas tecnologías todavía son limitadas.Rechargeable electric batteries are composed of cathode, anode, electrolyte and separator, among which the cathode is one of the essential components, since it determines the charging efficiency and cost of batteries. Within this type of rechargeable batteries, lithium-ion batteries (LIBs ) stand out. LIBs are made up of the association, in series and/or parallel, of basic units called electrolytic cells. Each cell is formed by the electrodes, the electrolyte and the separator. The negative electrode, or anode, consists of a copper sheet covered by carbon materials; The positive electrode, or cathode, consists of an aluminum sheet covered with the active material of the cathode, which are double oxides of lithium and a transition metal, Co being the most widely used in mobile phone batteries. The electrolyte is an ionic conductor that allows the movement of ions between the cathode and the anode, and the separator is an insulating element between the electrodes that prevents them from short-circuiting. This gives an idea of the complexity of the system and, because of that, although many efforts have been made to develop efficient technologies of recycling, these technologies are still limited.

Como resultado, la principal CRM presente en las LIBs gastadas es el cobalto y su reciclaje puede considerarse un recurso secundario para la obtención de cobalto, lo que se presenta una muy buena alternativa para obtener cobalto y así mitigar la alta dependencia sobre los proveedores y generar un impacto en la economía debido al menor coste del cobalto recuperado en comparación con el de la extracción de cobalto. El cobalto recuperado del reciclaje de baterías se puede usar para la industria de baterías u otras industrias, dependiendo de la calidad que se obtenga. No obstante, el reciclaje de LIBs gastadas todavía no está muy desarrollado.As a result, the main CRM present in the spent LIBs is cobalt and its recycling can be considered a secondary resource for obtaining cobalt, which is a very good alternative to obtain cobalt and thus mitigate the high dependency on suppliers and generate an impact on the economy due to the lower cost of recovered cobalt compared to that of cobalt extraction. Cobalt recovered from battery recycling can be used for the battery industry or other industries, depending on the quality obtained. However, the recycling of spent LIBs is still not very developed.

A este respecto, la mayor parte de la bibliografía en el sector se centra en la recuperación de metales preciosos y no se ha estudiado en profundidad la recuperación del material activo del cátodo. Un ejemplo es el proceso de separación física propuesto por ZHANG, T.; HE, Y.; WANG, F.; GE, L.; ZHU, X.; Ll, H. Chemical and process mineralogical characterízations of spent lithium-ion batteries: an approach by multi-analytical techniques. Waste Manage., 34, 2014, 1051-1058, el cual se basa en una primera trituración de las baterías en un triturador de cuchillas seguido de una etapa de molturación. Tras estos procesos de reducción de tamaño, se realiza una serie de tamizados y concluye que en la fracción que se encuentra por debajo de 0,25 mm se ha conseguido separar una fase rica en cobalto. Sin embargo, no existe ninguna evidencia de la calidad del cobalto recuperado por lo que no es un método de separación apropiado. Además el material recuperado posiblemente presente un gran contenido de impurezas de grafito, cobre y aluminio para su uso en pigmentos o en cualquier otra aplicación que requiera cobalto de alta calidad.In this regard, most of the literature in the sector focuses on the recovery of precious metals and the recovery of the active material from the cathode has not been studied in depth. An example is the physical separation process proposed by ZHANG, T.; HE, Y.; WANG, F.; GE, L.; ZHU, X.; Ll, H. Chemical and process mineralogical characterizations of spent lithium-ion batteries: an approach by multi-analytical techniques. Waste Manage., 34, 2014, 1051-1058, which is based on a first shredding of the batteries in a blade shredder followed by a grinding stage. After these size reduction processes, a series of sieves is carried out and it is concluded that in the fraction that is below 0.25 mm, a phase rich in cobalt has been separated. However, there is no evidence of the quality of the recovered cobalt so it is not an appropriate separation method. In addition, the recovered material possibly has a high content of graphite, copper and aluminum impurities for use in pigments or in any other application that requires high quality cobalt.

De igual manera, el resto de la bibliografía basa el proceso de separación en tratamientos mecánicos de reducción de tamaño de todos los componentes de las baterías, alguno de ellos incluyendo procesos de tratamiento térmico para la eliminación de los compuestos orgánicos, tales como el descrito en BAHGAT, M.; FARGHALY, F.E.; ABDEL BASIR, S.M.; FOUAD, O.A. Synthesis, characterization and magnetic properties of microcrystalline lithium cobalt ferrite from spent lithium-ion batteries. J. Mater. Process. Technol., 183, 2007, 117-121 o SUN, L.; QIU, K. Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries. J. Hazard. Mater., 194, 2011, 378-384. Al realizar una trituración de las baterías, se disminuye el tamaño de partícula de los componentes tales como las láminas metálicas, llegando a mezclarse con el material activo del cátodo, cuyo tamaño es micrométrico. La presencia de estos elementos metálicos, tales como aluminio y/o cobre, hace que sea muy difícil recuperar un óxido de cobalto de elevada pureza.Similarly, the rest of the literature bases the separation process on mechanical size reduction treatments for all battery components, some of them including heat treatment processes for the removal of organic compounds, such as the one described in BAHGAT, M.; FARGHALY, FAITH; ABDEL BASIR, SM; FOUAD, OA Synthesis, characterization and magnetic properties of microcrystalline lithium cobalt ferrite from spent lithium-ion batteries. J. Mater. Process. Technol., 183, 2007, 117-121 or SUN, L.; QIU, K. Vacuum pyrolysis and hydrometallurgical process for the recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries. J.Hazard. Mater., 194, 2011, 378-384. When performing a shredding of the batteries, the particle size of the components such as the metal sheets is reduced, becoming mixed with the active material of the cathode, whose size is micrometric. The presence of these metallic elements, such as aluminum and/or copper, makes it very difficult to recover a high purity cobalt oxide.

Por otro lado, también existen los métodos de separación de los componentes de tipo manual. Dichos métodos comienzan rompiendo la carcasa de las baterías, seguido de la separación manual de los componentes de la batería, que consiste en separar el material activo del cátodo de la lámina de aluminio, rascando este último mediante una espátula. Este tipo de método manual con estas características imposibilita su implementación a nivel industrial.On the other hand, there are also manual-type component separation methods. Such methods start by breaking the battery casing, followed by manual separation of the battery components, which consists of separating the active material from the cathode of the aluminum foil, scraping the latter with a spatula. This type of manual method with these characteristics makes it impossible to implement it at an industrial level.

En TAÑI. T.; SATOSHI, T; HONMURA, S; KAMIMURA. T; SASAKI, K; YABUKI, M; NISHIDA, K. Method for crushing cells (US6.5247.737, 2003-02-25) describe un método para desmontar baterías a una temperatura de -50°C que lo convierte en un proceso seguro pero también bastante costoso, debido a que los materiales activos de los electrodos no se separan de las láminas de aluminio y cobre.In TAÑI. T.; SATOSHI, T; HONMURA, S; KAMIMURA. T; SASAKI, K; YABUKI, M; NISHIDA, K. Method for crushing cells (US6.5247.737, 2003-02-25) describes a method for disassembling batteries at a temperature of -50°C that makes it a safe process but also quite expensive, because the materials active electrodes are not separated from the aluminum and copper foils.

Esta patente trata, por tanto, de superar las limitaciones de los métodos que se conocen en el estado de la técnica, obteniéndose de las baterías recargables de ionlitio gastadas en primer lugar el material activo del cátodo de una forma automatizada, de tal forma que se puede realizar el método a nivel industrial y, posteriormente, obtener óxido de cobalto con una elevada pureza para su posterior uso como materia prima en diversos sectores industriales.This patent tries, therefore, to overcome the limitations of the methods that are known in the state of the art, firstly obtaining the active material of the cathode from the spent lithium ion rechargeable batteries in an automated way, in such a way that You can carry out the method at an industrial level and, subsequently, obtain cobalt oxide with a high purity for its subsequent use as a raw material in various industrial sectors.

Por tanto, el objeto de la presente invención, a diferencia de los métodos descritos en el estado de la técnica, es un nuevo método para la obtención de material activo del cátodo y, adicionalmente, óxido de cobalto a partir de LIBs gastadas con una elevada pureza lo que permite su uso como materia prima en aplicaciones que requieran cobalto de alta pureza, como por ejemplo la fabricación de catalizadores y pigmentos adecuados para esmaltes coloreados, tintas de tipo inkjet, vidrios coloreados, por mencionar algunos. Therefore, the object of the present invention, unlike the methods described in the state of the art, is a new method for obtaining cathode active material and, additionally, cobalt oxide from spent LIBs with a high purity which allows its use as a raw material in applications that require high purity cobalt, such as the manufacture of catalysts and pigments suitable for colored enamels, inkjet inks, colored glass, to name a few.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Teniendo en cuenta las dificultades de los métodos de obtención del material activo del cátodo a partir de baterías gastadas que se han descrito en el apartado anterior, los inventores han desarrollado un nuevo método de obtención del material activo del cátodo de una forma automatizada. Y un segundo aspecto de la presente invención es la obtención de óxido de cobalto a partir del material activo del cátodo, con un rendimiento muy elevado.Taking into account the difficulties of the methods of obtaining the active material of the cathode from spent batteries that have been described in the previous section, the inventors have developed a new method of obtaining the active material of the cathode in an automated way. And a second aspect of the present invention is the obtaining of cobalt oxide from the active material of the cathode, with a very high yield.

Cabe señalar que, gracias a las características técnicas del método objeto de la invención, es posible realizarlo de manera automatizada, y por tanto, es factible implantarlo a nivel industrial.It should be noted that, thanks to the technical characteristics of the method object of the invention, it is possible to carry it out in an automated manner, and therefore, it is feasible to implement it at an industrial level.

En un primer aspecto de la presente invención, el método objeto de la invención comprende las siguientes etapas:In a first aspect of the present invention, the method object of the invention comprises the following steps:

a.1) Fase de descarga de las baterías. Las baterías se descargan en su totalidad mediante inmersión en una disolución acuosa de NaCl con una concentración entre el 4% al 8% en peso con respecto al total de la disolución y, preferentemente, al 5% en peso, durante un tiempo de entre 20 a 72 horas, y en realizaciones preferidas, durante 48 horas;a.1) Battery discharge phase. The batteries are fully discharged by immersion in an aqueous solution of NaCl with a concentration between 4% and 8% by weight with respect to the total solution and, preferably, 5% by weight, for a time between 20 to 72 hours, and in preferred embodiments, for 48 hours;

a.2) Cortar las baterías con la ayuda de unas cuchillas hasta obtener piezas de una dimensión entre 1 a 6 cm de ancho y entre 1 a 6 cm de largo;a.2) Cut the batteries with the help of some blades until obtaining pieces of a dimension between 1 to 6 cm wide and between 1 to 6 cm long;

a.3) Someter las piezas resultantes de la etapa anterior a un primer tratamiento térmico mediante una temperatura de 320°C a 550°C, durante 2h a 5h obteniéndose un polvo;a.3) Submit the pieces resulting from the previous stage to a first heat treatment at a temperature of 320°C to 550°C, for 2h to 5h, obtaining a powder;

a.4) Mezclar un medio acuoso que comprende un tensoactivo en una concentración de entre 0,01 a 0,15 g/l con respecto al total de volumen del medio acuoso, con el polvo obtenido en la etapa anterior siendo la proporción del medio acuoso con respecto al polvo entre 20 a 40 ml/g, usando un agitador a una velocidad de entre 200 y 400 rpm y durante un tiempo comprendido entre 5 a 15 minutos;a.4) Mix an aqueous medium that includes a surfactant in a concentration between 0.01 and 0.15 g/l with respect to the total volume of the aqueous medium, with the powder obtained in the previous stage being the proportion of the medium aqueous with respect to the powder between 20 to 40 ml/g, using a stirrer at a speed of between 200 and 400 rpm and for a time between 5 to 15 minutes;

a.5) Tamizar la solución obtenida en la etapa anterior mediante un tamiz de luz de malla menor de 75 gm de diámetro;a.5) Sieve the solution obtained in the previous stage through a sieve with a mesh size of less than 75 gm in diameter;

a.6) Someter el filtrado obtenido en la etapa anterior a un segundo tratamiento térmico mediante una temperatura de entre 90°C a 140°C durante 3 a 5 horas;a.6) Submit the filtrate obtained in the previous stage to a second heat treatment at a temperature between 90°C and 140°C for 3 to 5 hours;

a.7) Someter al producto obtenido en la etapa anterior a un tercer tratamiento térmico mediante una temperatura de entre 550°C a 700°C durante 3 a 8 horas.a.7) Subject the product obtained in the previous stage to a third heat treatment by a temperature between 550°C to 700°C for 3 to 8 hours.

Tras esta fase, se obtiene el material activo del cátodo que comprende una batería recargable de ion-litio con un elevado rendimiento.After this phase, the active material of the cathode is obtained, which comprises a rechargeable lithium-ion battery with high performance.

En un segundo aspecto de la presente invención, el método comprende una serie de etapas adicionales, de carácter químico que permite obtener entre un 90% a un 99% de óxido de cobalto (Co304) con respecto al total comprendido en el material activo del cátodo.In a second aspect of the present invention, the method comprises a series of additional steps, of a chemical nature that allows obtaining between 90% and 99% of cobalt oxide (Co304) with respect to the total comprised in the active material of the cathode. .

Dichas etapas de recuperación del Co304, son las siguientes:Said recovery stages of Co304 are the following:

b.1) proporcionar un material activo del cátodo de baterías recargables de ion-litio gastadas que se selecciona del grupo que consiste en LiCo02, LiMn02, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi08Co015Al00502 y combinación de los anteriores, donde la concentración de Co en el material activo del cátodo es distinto de 0;b.1) provide an active material of the cathode of spent lithium-ion rechargeable batteries that is selected from the group consisting of LiCo02, LiMn02, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi08Co015Al00502 and combination of the above, where the concentration of Co in the active material of the cathode it is different from 0;

b.2) hacer una dilución con una relación líquido:sólido de 20:1 a 50:1, donde el líquido es un ácido, que de forma preferida se selecciona del grupo que consiste en H2S04 , C6H807 y HN03, y está en una concentración entre 1,5M y 3M y el sólido es el material activo del cátodo,b.2) make a dilution with a liquid:solid ratio of 20:1 to 50:1, where the liquid is an acid, which is preferably selected from the group consisting of H2S04, C6H807 and HN03, and is in a concentration between 1.5M and 3M and the solid is the active material of the cathode,

b.3) añadir H202 en una proporción de 0% a 4%, siendo de forma preferida de 1% a 3%, y aun más preferido entre 1,5% a 3% con respecto al volumen total de la disolución;b.3) add H202 in a proportion of 0% to 4%, preferably from 1% to 3%, and even more preferred between 1.5% to 3% with respect to the total volume of the solution;

b.4) mezclar la dilución obtenida en la etapa anterior a una velocidad de agitación comprendida entre 150 rpm a 350 rpm durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 6 horas;b.4) mix the dilution obtained in the previous stage at a stirring speed between 150 rpm and 350 rpm for a time between 1 hour and 6 hours;

b.5) filtrar el líquido obtenido en la etapa anterior mediante un filtro con un tamaño de poro de entre 0,5pm a 5gm de diámetro para la eliminación de partículas sólidas que no se han disuelto en la etapa anterior;b.5) filter the liquid obtained in the previous stage through a filter with a pore size between 0.5 pm and 5 gm in diameter to remove solid particles that have not been dissolved in the previous stage;

b.6) añadir una disolución de oxalato amónico ((NH4)2C204) en una concentración de entre 0,2 a 1 M, obteniéndose un precipitado yb.6) add a solution of ammonium oxalate ((NH4)2C204) at a concentration between 0.2 and 1 M, obtaining a precipitate and

b.7) calcinar el precipitado obtenido en la etapa anterior a una temperatura de entre 470°C a 750°C, durante un tiempo comprendido entre 2 y 4 horas.b.7) Calcining the precipitate obtained in the previous stage at a temperature between 470°C and 750°C, for a time between 2 and 4 hours.

En el contexto de la presente invención, se entiende por baterías gastadas aquellas que se encuentran al final de su vida útil por haber superado el máximo de ciclos de carga y descarga marcados por el fabricante.In the context of the present invention, spent batteries are understood to be those that are at the end of their useful life due to having exceeded the maximum cycles of loading and unloading marked by the manufacturer.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓNDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Un primer aspecto de la invención es un nuevo método de obtención de óxido de cobalto a partir de baterías de iones de ion-litio (LIBs) gastadas. Las baterías de ionlitio están compuestas por un cátodo, el cual contiene cobalto, y un ánodo, el cual contiene grafito entre otros materiales. El grafito se encuentra junto con el material activo del cátodo y debe ser retirado ya que no es deseado.A first aspect of the invention is a new method for obtaining cobalt oxide from spent lithium-ion ion batteries (LIBs). Lithium-ion batteries are made up of a cathode, which contains cobalt, and an anode, which contains graphite among other materials. The graphite is found together with the active material of the cathode and must be removed as it is not wanted.

En el contexto de la presente invención, el método objeto de la invención se puede aplicar a aquellas baterías de ion-litio recargables que se encuentran al final de su vida útil y que presentan un determinado tamaño como por ejemplo baterías de móviles, bicis y ordenadores. Por otro lado, las baterías de coches eléctricos no son adecuadas para el procedimiento objeto de la invención debido a su tamaño y complejidad.In the context of the present invention, the method object of the invention can be applied to those rechargeable lithium-ion batteries that are at the end of their useful life and that have a certain size, such as mobile, bicycle and computer batteries. . On the other hand, electric car batteries are not suitable for the method object of the invention due to their size and complexity.

Es por ello que este método objeto de la invención comprende las siguientes etapas: a.1) Fase de descarga de las baterías. Las baterías se descargan en su totalidad mediante inmersión en una disolución acuosa de NaCl con una concentración entre el 4% al 8% en peso con respecto al total de la disolución y, preferentemente, al 5% en peso, durante un tiempo de entre 20 a 72 horas, y en realizaciones preferidas, durante 48 horas;That is why this method object of the invention comprises the following stages: a.1) Battery discharge phase. The batteries are fully discharged by immersion in an aqueous solution of NaCl with a concentration between 4% and 8% by weight with respect to the total solution and, preferably, 5% by weight, for a time between 20 to 72 hours, and in preferred embodiments, for 48 hours;

a.2) cortar las baterías con la ayuda de unas cuchillas hasta obtener piezas de una dimensión entre 1 a 6 cm de ancho y entre 1 a 6 cm de largo;a.2) cut the batteries with the help of blades until obtaining pieces of a dimension between 1 to 6 cm wide and between 1 to 6 cm long;

a.3) someter las piezas resultantes de la etapa anterior a un primer tratamiento térmico mediante una temperatura de 320°C a 550°C, durante 2h a 5h obteniéndose un polvo; a.4) Mezclar un medio acuoso que comprende un tensoactivo en una concentración de entre 0,01 a 0,15 g/l con respecto al total de volumen del medio acuoso, con el polvo obtenido en la etapa anterior siendo la proporción del medio acuoso con respecto al polvo entre 20 a 40 ml/g, usando un agitador a una velocidad de entre 200 y 400 rpm y durante un tiempo comprendido entre 5 a 15 minutos;a.3) subjecting the pieces resulting from the previous stage to a first heat treatment at a temperature of 320°C to 550°C, for 2h to 5h, obtaining a powder; a.4) Mix an aqueous medium that includes a surfactant in a concentration between 0.01 and 0.15 g/l with respect to the total volume of the aqueous medium, with the powder obtained in the previous stage being the proportion of the medium aqueous with respect to the powder between 20 to 40 ml/g, using a stirrer at a speed of between 200 and 400 rpm and for a time between 5 to 15 minutes;

a.5) tamizar la solución obtenida en la etapa anterior mediante un tamiz de luz de malla menor de 75 gm de diámetro;a.5) sieve the solution obtained in the previous stage through a sieve with a mesh size of less than 75 gm in diameter;

a.6) someter el filtrado obtenido en la etapa anterior a un segundo tratamiento térmico mediante una temperatura de entre 90°C a 140°C durante 3 a 5 horas; y a.6) subjecting the filtrate obtained in the previous stage to a second heat treatment at a temperature between 90°C and 140°C for 3 to 5 hours; Y

a.7) someter al producto obtenido en la etapa anterior a un tercer tratamiento térmico mediante una temperatura de entre 550°C a 700°C durante 3 a 8 horas, obteniéndose el material activo del cátodo a partir de baterías de iones de ion-litio (LIBs) gastadasa.7) subjecting the product obtained in the previous stage to a third heat treatment at a temperature between 550°C and 700°C for 3 to 8 hours, obtaining the active material of the cathode from ion-ion batteries. lithium (LIBs) spent

En una realización particular de la presente invención, el material activo del cátodo puede comprender óxido doble de litio-cobalto (LiCo02). En otra realización particular, el material activo del cátodo puede comprender un óxido doble de litio y cobalto, donde el cobalto está parcialmente o totalmente sustituido por otro metal que puede ser un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste en Ni, Mn o combinación de los mismos, u otros metales, siendo de forma preferida el Al. En base a esto, en una realización particular de la presente invención, el material activo del cátodo se selecciona del grupo que consiste en LiCo02, LiMn02, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi08Co015Al00502 y combinación de los anteriores, donde la concentración de Co en el material activo del cátodo es distinta de 0. De forma preferida, el material activo del cátodo se selecciona del grupo que consiste en LiCo02, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi08Co015Al00502 y combinación de los anteriores.In a particular embodiment of the present invention, the active material of the cathode may comprise lithium-cobalt double oxide (LiCo02). In another particular embodiment, the active material of the cathode may comprise a lithium and cobalt double oxide, where the cobalt is partially or fully substituted by another metal that may be a transition metal selected from the group consisting of Ni, Mn or combination thereof, or other metals, preferably Al. Based on this, in a particular embodiment of the present invention, the active material of the cathode is selected from the group consisting of LiCo02, LiMn02, LiNi1/3Co1/ 3Mn1/302, LiNi08Co015Al00502 and combination of the above, where the Co concentration in the cathode active material is other than 0. Preferably, the cathode active material is selected from the group consisting of LiCo02, LiNi1/3Co1/3Mn1 /302, LiNi08Co015Al00502 and combination of the above.

En otras realizaciones particulares, dichas combinaciones pueden comprender de 1% a 99% de LiCo02 en peso con respecto al total del material activo del cátodo, comprendiendo de forma preferida, de 35% a 99%, más preferido, de 45% a 99%, y de forma aun más preferida de un 70% a 99% de LiCo02 en peso con respecto al total del material activo del cátodo. En otras realizaciones particulares de la presente invención, el material activo del cátodo comprende 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% en peso de LiCo02. En una realización preferida, el material activo del cátodo es LiCo02 al 100% en peso con respecto al total del material activo del cátodo.In other particular embodiments, said combinations may comprise from 1% to 99% of LiCo02 by weight with respect to the total active material of the cathode, preferably comprising from 35% to 99%, more preferred, from 45% to 99%. , and even more preferably from 70% to 99% of LiCo02 by weight with respect to the total active material of the cathode. In other particular embodiments of the present invention, the active material of the cathode comprises 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% by weight of LiCo02. In a preferred embodiment, the active material of the cathode is LiCo02 at 100% by weight with respect to the total of the active material of the cathode.

A continuación se describe en detalle las realizaciones particulares y preferidas del método objeto de la invención.The particular and preferred embodiments of the method object of the invention are described in detail below.

A) Fase de obtención del material activo del cátodo de la batería.A) Phase for obtaining the active material from the battery cathode.

En realizaciones particulares de la presente invención, las baterías se sumergen en una disolución acuosa de NaCl con una concentración entre el 4% al 8% en peso con respecto al total de la disolución, siendo preferentemente al 5% en peso, durante un tiempo de entre 20 a 72 horas, y en realizaciones preferidas, durante 48 horas. In particular embodiments of the present invention, the batteries are immersed in an aqueous solution of NaCl with a concentration between 4% and 8% by weight with respect to the total solution, preferably 5% by weight, for a time of between 20 to 72 hours, and in preferred embodiments, for 48 hours.

Cabe señalar que para poder obtener los componentes de las baterías recargables de ion-litio, y en particular, el material activo del cátodo, es preciso reducir el tamaño de las baterías a un cierto tamaño que permita que las etapas del proceso tengan la mayor eficacia posible. Por ello en la etapa a.2 del método objeto de la invención, las baterías se cortan mediante cuchillas para poder acceder a las láminas del material activo del cátodo. En base a esto, en realizaciones particulares de la presente invención, en la citada etapa a.2 se obtienen piezas con unas dimensiones entre 1 a 6 cm de ancho y de largo, siendo en una realización preferida, entre 2 a 5 cm de ancho y de largo, y siendo aún más preferido, entre 2 a 3 cm de ancho y de largo, teniendo en cuanta que no es necesario que el ancho y el largo de las piezas midan lo mismo.It should be noted that in order to obtain the components of rechargeable lithium-ion batteries, and in particular, the active material of the cathode, it is necessary to reduce the size of the batteries to a certain size that allows the stages of the process to have the greatest efficiency. possible. For this reason, in step a.2 of the method object of the invention, the batteries are cut by means of blades to be able to access the sheets of the active material of the cathode. Based on this, in particular embodiments of the present invention, in the aforementioned stage a.2, pieces with dimensions between 1 and 6 cm in width and length are obtained, being in a preferred embodiment, between 2 and 5 cm in width. and long, and being even more preferred, between 2 to 3 cm wide and long, taking into account that it is not necessary that the width and length of the pieces measure the same.

De esta etapa se deriva una de las ventajas del método objeto de la invención y es que las baterías no se someten a un proceso de triturado, evitando así la mezcla de todos los componentes de las baterías, por consiguiente, se consigue la no contaminación del material activo del cátodo, una mejor separación de los materiales y la posibilidad de recuperar una mayor cantidad de material activo del cátodo en contra a lo que ocurre en los métodos conocidos en el estado de la técnica. Al realizar una trituración de las baterías, lo que sucede es disminuir el tamaño de partículas de componentes tales como las láminas metálicas, llegando a mezclarse con el material activo del cátodo, cuyo tamaño es micrométrico. La presencia de estos elementos metálicos, tales como aluminio y/o cobre, hace que sea muy difícil recuperar el material activo del cátodo con elevada pureza.One of the advantages of the method object of the invention is derived from this stage and is that the batteries are not subjected to a grinding process, thus avoiding the mixing of all the components of the batteries, therefore, non-contamination of the battery is achieved. active material from the cathode, a better separation of the materials and the possibility of recovering a greater quantity of active material from the cathode, contrary to what occurs in the methods known in the state of the art. When performing a shredding of the batteries, what happens is to reduce the particle size of components such as metal sheets, getting mixed with the active material of the cathode, whose size is micrometric. The presence of these metallic elements, such as aluminum and/or copper, makes it very difficult to recover the active material from the cathode in high purity.

Como se ha indicado con anterioridad, lo realmente sorprendente del proceso objeto de la invención es el proceso de separación física del material activo del cátodo de las baterías de litio.As previously indicated, what is really surprising about the process object of the invention is the process of physical separation of the active material from the cathode of lithium batteries.

Tal y como se ha indicado en el presente documento, existen varios métodos en el estado de la técnica, donde la separación física de los componentes se basa en una primera trituración de las baterías (ZHANG, T.; HE, Y.; WANG, F.; GE, L.; ZHU, X.; Ll, H. Chemical and process mineralogical characterízations of spent lithium-ion batteries: an approach by multi-analytical techniques. Waste Manage. 34, 2014, 1051-1058) obteniéndose un cobalto con unas impurezas altas de grafito, cobre y aluminio que no permite su uso en la síntesis de nuevas baterías recargables de ion-litio, de pigmentos, etc.As indicated in this document, there are several methods in the state of the art, where the physical separation of the components is based on a first grinding of the batteries ( ZHANG, T.; HE, Y.; WANG, F., GE, L., ZHU, X., Ll, H. Chemical and process mineralogical characterizations of spent lithium-ion batteries: an approach by multi-analytical techniques. Waste Manage. 34, 2014, 1051-1058) obtaining a cobalt with high impurities of graphite, copper and aluminum that does not allow its use in the synthesis of new rechargeable lithium-ion batteries, pigments, etc.

Es por ello, que en el método objeto de la invención las baterías se cortan mediante cuchillas hasta obtener unas piezas de unas dimensiones determinadas indicadas anteriormente en el presente documento. Aunque aparentemente parezca una acción sencilla, este hecho hace que los distintos componentes no se mezclen, lo que supone una gran ventaja técnica con respecto a los métodos ya conocidos.That is why, in the method object of the invention, the batteries are cut by blades until obtaining pieces of certain dimensions indicated above in this document. Although it may seem like a simple action, this fact means that the different components do not mix, which is a great technical advantage over the already known methods.

Seguidamente se lleva a cabo el primer tratamiento térmico a.3. De dicha etapa se deriva otro efecto técnico que hace sorprendente el método objeto de la invención, y es que mediante este tratamiento térmico se elimina el ligante que une el material activo del cátodo y la lámina de aluminio. Además otro efecto técnico que se deriva de este tratamiento térmico es evitar que la lámina de aluminio se rompa de tal manera que el material resultante del procedimiento objeto de la invención no se contamine con el aluminio. En base a esto, en realizaciones particulares de la presente invención, dicha etapa a.3 se realiza a una temperatura comprendida entre 320°C a 550°C, siendo en una realización preferida a una temperatura comprendida entre 380°C a 480°C, y en una realización aun más preferida a una temperatura de 400°C. Además, en realizaciones particulares de la presente invención, el periodo de tiempo en el que se realiza este primer tratamiento térmico está comprendido entre 2 a 5 horas, siendo en una realización preferida entre 2,5 horas a 5 horas, y en una realización aun más preferida, durante 3 a 4 horas.The first heat treatment a.3 is then carried out. Another technical effect is derived from said stage that makes the method object of the invention surprising, and that is that by means of this thermal treatment the binder that joins the active material of the cathode and the aluminum sheet is eliminated. In addition, another technical effect derived from this heat treatment is to prevent the aluminum sheet from breaking in such a way that the material resulting from the process object of the invention is not contaminated with aluminum. Based on this, in particular embodiments of the present invention, said stage a.3 is carried out at a temperature between 320°C to 550°C, being in a preferred embodiment at a temperature between 380°C to 480°C , and in an even more preferred embodiment at a temperature of 400°C. In addition, in particular embodiments of the present invention, the period of time in which this first heat treatment is carried out is between 2 to 5 hours, being in a preferred embodiment between 2.5 hours to 5 hours, and in one embodiment even more preferred, for 3 to 4 hours.

En realizaciones particulares de la presente invención en la etapa a.4, se mezcla un medio acuoso que comprende un tensoactivo en una concentración de entre 0,01 a 0,15 g/l con respecto al total de volumen del medio acuoso, con el polvo obtenido en la etapa anterior siendo la proporción del medio acuoso con respecto al polvo entre 20 a 40 ml/g, siendo en una realización preferida 28ml/g. En una realización particular, el medio acuoso es agua destilada, en presencia de un tensioactivo. En realizaciones particulares de la presente invención, el tensioactivo se encuentra en una concentración de entre 0,01 a 0,15 g/l con respecto al total de volumen del medio acuoso, siendo de forma preferida entre 0,05 a 0,10 g/l. En realizaciones particulares de la presente invención, dicho tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos alquilbenceno lineal, alcanos sulfonatos secundarios, alcoholes eter sulfatos, alcoholes sulfatos y combinación de los anteriores, siendo de forma preferida alcanos sulfonatos secundarios. Por otro lado, en realizaciones particulares de la presente invención, la agitación se realiza a una velocidad entre 200 y 400 rpm, y en realizaciones preferidas entre 200 y 300 rpm, durante un periodo de tiempo de entre 5 a 15 minutos, y preferentemente, entre 10 a 15 minutos.In particular embodiments of the present invention in step a.4, an aqueous medium is mixed that comprises a surfactant in a concentration of between 0.01 to 0.15 g/l with respect to the total volume of the aqueous medium, with the powder obtained in the previous stage, the proportion of the aqueous medium with respect to the powder being between 20 and 40 ml/g, being in a preferred embodiment 28 ml/g. In a particular embodiment, the aqueous medium is distilled water, in the presence of a surfactant. In particular embodiments of the present invention, the surfactant is in a concentration of between 0.01 to 0.15 g/l with respect to the total volume of the aqueous medium, preferably between 0.05 and 0.10 g /l. In particular embodiments of the present invention, said surfactant is selected from the group consisting of linear alkylbenzene sulfonates, secondary alkane sulfonates, alcohol ether sulfates, alcohol sulfates and a combination of the above, preferably secondary alkane sulfonates. On the other hand, in particular embodiments of the present invention, the stirring is carried out at a speed between 200 and 400 rpm, and in preferred embodiments between 200 and 300 rpm, for a period of time between 5 and 15 minutes, and preferably, between 10 to 15 minutes.

Seguidamente en la etapa a.5, la mezcla obtenida en la etapa anterior se tamiza mediante un tamiz de luz de malla menor de 75 pm de diámetro, siendo de forma preferida entre 25 a 50 pm de diámetro, y aun más preferida entre 30 a 40 pm de diámetro.Next, in stage a.5, the mixture obtained in the previous stage is sieved through a sieve with a mesh size of less than 75 pm in diameter, preferably between 25 and 50 pm in diameter, and even more preferred between 30 and 50 pm. 40 pm in diameter.

Para ello, en realizaciones particulares del método objeto de la invención, el producto obtenido de la etapa anterior a.5, se seca mediante un segundo tratamiento térmico sometiendo dicho material a una temperatura comprendida entre 90°C y 140°C, siendo preferentemente, entre 100°C y 140°C, y aun más preferentemente, entre 110°C y 120°C. Este tratamiento térmico, se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 3 y 5 horas, y de forma preferida, entre 3 y 4 horas.For this, in particular embodiments of the method object of the invention, the product obtained from the previous stage a.5, is dried by means of a second thermal treatment subjecting said material to a temperature between 90°C and 140°C, preferably being between 100°C and 140°C, and even more preferably, between 110°C and 120°C. This heat treatment is carried out for a period of time between 3 and 5 hours, and preferably between 3 and 4 hours.

En realizaciones particulares, se toma el material obtenido de la etapa anterior cuyo tamaño de partícula es inferior a 75 pm y que está formada por el material activo del cátodo y el ánodo, se procede a la separación de ambos mediante el tercer tratamiento térmico de la etapa a.7 para eliminar el grafito restante. Esta etapa también es clave para el proceso objeto de la invención, ya que eliminando los restos de grafito se garantiza una mayor pureza del material activo del cátodo, que en realizaciones particulares de la presente invención, se encuentra entre un 95% a un 99% de pureza. En realizaciones de la presente invención, el tercer tratamiento térmico se realiza a una temperatura de entre 550°C a 700°C, siendo en realizaciones preferidas a una temperatura entre 600°C y 680°C, y en realizaciones aun más preferidas, a una temperatura de entre 610°C y 665°C. Este tratamiento térmico, se realiza durante un periodo de tiempo comprendido entre 3 y 8 horas, y de forma preferida, entre 4 y 7 horas.In particular embodiments, the material obtained from the previous stage is taken, whose particle size is less than 75 pm and which is formed by the active material of the cathode and the anode, proceeding to separate both by means of the third thermal treatment of the step a.7 to remove the remaining graphite. This stage is also key to the process object of the invention, since by eliminating the graphite remains, a greater purity of the active material of the cathode is guaranteed, which in particular embodiments of the present invention, is between 95% and 99%. of purity. In embodiments of the present invention, the third heat treatment is carried out at a temperature between 550°C and 700°C, being in preferred embodiments at a temperature between 600°C and 680°C, and in even more preferred embodiments, at a temperature between 610°C and 665°C. This heat treatment is carried out for a period of time between 3 and 8 hours, and preferably between 4 and 7 hours.

En realizaciones particulares de la presente invención, el método descrito en el presente documento, puede ir seguido de otra serie de etapas adicionales que tienen como objeto obtener óxido de cobalto (Co304) a partir del material activo del cátodo obtenido tal y como se ha descrito anteriormente. Cabe señalar que este método de extracción de Co304 que se describe a continuación permite la recuperación de entre un 90% a 99% de Co304 del total comprendido en el material activo del cátodo, y en realizaciones preferidas, de entre un 96% a un 99% del total comprendido en el material activo del cátodo.In particular embodiments of the present invention, the method described in this document may be followed by another series of additional steps whose purpose is to obtain cobalt oxide (Co304) from the active material of the cathode obtained as described previously. It should be noted that this method of Co304 extraction described below allows the recovery of between 90% to 99% of Co304 of the total comprised in the active material of the cathode, and in preferred embodiments, between 96% to 99% of the total comprised in the cathode active material.

En realizaciones particulares de la presente invención, esta fase del procedimiento objeto de la invención es un tratamiento químico para la recuperación de óxido de cobalto (Co304) que consiste en someter el material activo del cátodo obtenido en el proceso de separación anteriormente descrito. En un aspecto adicional de la presente invención,In particular embodiments of the present invention, this phase of the process object of the invention is a chemical treatment for the recovery of cobalt oxide (Co304) which consists of subjecting the active material of the cathode obtained to the separation process described above. In a further aspect of the present invention,

B) Fase de recuperación de recuperación de óxido de cobalto (Co304) a partir de material activo del cátodo.B) Recovery phase of recovery of cobalt oxide (Co304) from active material of the cathode.

Dichas etapas de recuperación del Co304, son las siguientes:Said recovery stages of Co304 are the following:

b.1) proporcionar un material activo del cátodo de baterías recargables de ion-litio gastadas que se selecciona del grupo que consiste en LiCo02, LiMn02, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi08Co015Al0.0502 y combinación de los anteriores, donde la concentración de Co en el material activo del cátodo es distinto de 0;b.1) provide an active material of the cathode of spent lithium-ion rechargeable batteries that is selected from the group consisting of LiCo02, LiMn02, LiNi1/3Co1/3Mn1/302, LiNi08Co015Al0.0502 and combination of the above, where the concentration of Co in the cathode active material is other than 0;

b.2) hacer una dilución en relación líquido:sólido de 20:1 a 50:1, donde el líquido es un ácido, que de forma preferida se selecciona del grupo que consiste en H2S04 , C6H807 y HN03, y está en una concentración entre 1,5M y 3M, el sólido es el material activo del cátodo,b.2) make a dilution in liquid:solid ratio from 20:1 to 50:1, where the liquid is an acid, which is preferably selected from the group consisting of H2S04, C6H807 and HN03, and is in a concentration between 1.5M and 3M, the solid is the active material of the cathode,

b.3) añadir H202 en una proporción de 0% a 4%, siendo de forma preferida de 1% a 3%, y aun más preferido entre 1,5% a 3% con respecto al volumen total de la disolución;b.3) add H202 in a proportion of 0% to 4%, preferably from 1% to 3%, and even more preferred between 1.5% to 3% with respect to the total volume of the solution;

b.4) mezclar la dilución obtenida en la etapa anterior a una velocidad de agitación comprendida entre 150 rpm y 350 rpm durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 6 horas;b.4) mix the dilution obtained in the previous stage at a stirring speed between 150 rpm and 350 rpm for a time between 1 hour and 6 hours;

b.5) filtrar el líquido obtenido en la etapa anterior mediante un filtro con un tamaño de poro de entre 0,5pm a 5gm de diámetro para la eliminación de partículas sólidas que no se han disuelto en la etapa anterior;b.5) filter the liquid obtained in the previous stage through a filter with a pore size between 0.5 pm and 5 gm in diameter to remove solid particles that have not been dissolved in the previous stage;

b.6) añadir una disolución de oxalato amónico ((NH4)2C204) en una concentración de entre 0,2 a 1 M obteniéndose un precipitado; yb.6) add a solution of ammonium oxalate ((NH4)2C204) at a concentration between 0.2 and 1 M, obtaining a precipitate; Y

b.7) calcinar el precipitado a una temperatura de entre 470°C a 750°C, durante un tiempo comprendido entre 2 y 4 horas.b.7) calcine the precipitate at a temperature between 470°C and 750°C, for a time between 2 and 4 hours.

En realizaciones particulares de la presente invención, la dilución del material activo del cátodo y el ácido de la etapa b.2 tiene una relación líquido:sólido es de 20:1 a 50:1. Las unidades de medida de líquido son en mililitros (ml) y las unidades de medida de sólido son en gramos.In particular embodiments of the present invention, the dilution of the active material of the cathode and the acid of step b.2 has a liquid:solid ratio of 20:1 to 50:1. Liquid units of measure are in milliliters (ml) and solid units of measure are in grams.

En realizaciones particulares de la presente invención, el ácido que se emplea en la dilución de la etapa b.2 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico (H2S04), ácido cítrico (C6H807) y ácido nítrico (HN03), y preferentemente, ácido nítrico y está en una concentración entre 1,5M y 3M.In particular embodiments of the present invention, the acid used in the dilution of step b.2 is selected from the group consisting of sulfuric acid (H2S04), citric acid (C6H807) and nitric acid (HN03), and preferably, nitric acid and is in a concentration between 1.5M and 3M.

En realizaciones particulares de la presente invención, durante la etapa b.3 se añade H202 en una proporción de 0% a 4% con respecto al volumen total de la disolución y, siendo de forma preferida de 1% a 3%, y aun más preferido entre 1,5% a 3% con respecto al volumen total de la disolución, y la disolución resultante se mezcla en la etapa b.4 manteniendo el sistema en agitación a una velocidad de agitación comprendida entre 150 rpm y 350 rpm, y en una realización preferida, a una velocidad comprendida entre 150 rpm y 280 rpm y en caliente durante un tiempo determinado.In particular embodiments of the present invention, during stage b.3, H202 is added in a proportion of 0% to 4% with respect to the total volume of the solution and, preferably from 1% to 3%, and even more preferred between 1.5% and 3% with respect to the total volume of the solution, and the resulting solution is mixed in step b.4 keeping the system under agitation at a stirring speed between 150 rpm and 350 rpm, and at a preferred embodiment, at a speed between 150 rpm and 280 rpm and hot for a certain time.

En realizaciones particulares de la presente invención, una vez realizado el proceso de disolución del material, se procede a filtrar el líquido para la eliminación de partículas sólidas que no se han disuelto en la etapa anterior mediante un filtro con un tamaño de poro entre 0,4pm y 5gm, de diámetro y preferentemente entre 0,4pm a 2gm de diámetro, y aun más preferente, un 1 pm de diámetro y a éste se le añade una disolución de oxalato amónico ((NH4)2C204) en una concentración de entre 0,2 a 1 M, y preferentemente, en una concentración de entre 0,5 a 0,75M para precipitar el cobalto en forma de oxalato de cobalto (CoC204).In particular embodiments of the present invention, once the material dissolution process has been carried out, the liquid is filtered to remove solid particles that have not been dissolved in the previous stage through a filter with a pore size between 0. 4 pm and 5 gm, in diameter and preferably between 0.4 pm to 2 gm in diameter, and even more preferably, 1 pm in diameter, and an ammonium oxalate solution ((NH4) 2 C204) is added to it at a concentration of between 0. 2 to 1 M, and preferably, in a concentration between 0.5 to 0.75 M to precipitate cobalt in the form of cobalt oxalate (CoC204).

En realizaciones particulares de la presente invención, al precipitado obtenido en la etapa anterior se le realiza un tratamiento térmico o calcinación a una temperatura de entre 470°C a 750°C, y preferentemente, entre 550°C a 700°C, y aun más preferentemente, entre 600°C a 650°C para obtener Co304, realizándose dicha calcinación de forma preferida en una cápsula de cualquier material que aguantase las etapas termo-químicas del proceso, que presente la capacidad de aguantar la temperatura, que no contamine la muestra, fácil de limpiar y que sea posible su reutilización. En una realización particular de la presente invención, esta cápsula está hecha de porcelana, y en otra realización particular está hecha de platino.In particular embodiments of the present invention, the precipitate obtained in the previous stage undergoes a thermal treatment or calcination at a temperature of between 470°C to 750°C, and preferably, between 550°C to 700°C, and even more preferably, between 600°C to 650°C to obtain Co304, said calcination preferably being carried out in a capsule of any material that could withstand the thermo-chemical stages of the process, that has the capacity to withstand the temperature, that does not contaminate the sample, easy to clean and that its reuse is possible. In a particular embodiment of the present invention, this capsule is made of porcelain, and in another particular embodiment it is made of platinum.

En el ámbito de la presente invención, el óxido de cobalto obtenido por el método descrito presenta una pureza del 98% de pureza, siendo esta pureza evaluada mediante espectrometría de fluorescencia de Rayos X por dispersión de longitudes de onda (WD-FRX), espectrometría óptica de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y mediante análisis elemental de oxígeno. Dichos métodos están extensamente explicados en los artículos científicos de GAZULLA, M.F.; VENTURA, M.J.; ANDREU, C.; GILABERT, J.; ORDUÑA, M.; RODRIGO, M. Characterization of Cobalt Oxides Transformations with Temperature at Different Atmospheres. International Journal of Chemical Sciences, 7(3), 2019; GAZULLA, M.F.; RODRIGO, M.; ORDUÑA, M.; VENTURA, M.J. Determination of minor and trace elements in geological materials used as raw ceramic materials. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr., 55 (2 0 1 6) 185-196, 2016; y BARBA, A.; GAZULLA, M.F.; GÓMEZ, M.P.; ORDUÑA, M. Characterisation of cobalt-containing ceramic pigments by WD-XRF and XRD. X-ray Spectrometry, 35, 383-389, 2006.Within the scope of the present invention, the cobalt oxide obtained by the method described has a purity of 98% purity, this purity being evaluated by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WD-XRF), spectrometry inductively coupled plasma emission optics (ICP-OES) and by elemental oxygen analysis. These methods are extensively explained in the scientific articles by GAZULLA, M.F.; VENTURA, M.J.; ANDREU, C.; GILABERT, J.; ORDUÑA, M.; RODRIGO, M. Characterization of Cobalt Oxides Transformations with Temperature at Different Atmospheres. International Journal of Chemical Sciences, 7(3), 2019; GAZULLA, M.F.; RODRIGO, M.; ORDUÑA, M.; VENTURA, M.J. Determination of minor and trace elements in geological materials used as raw ceramic materials. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr., 55 (2016) 185-196, 2016; and BARBA, A.; GAZULLA, M.F.; GOMEZ, M.P.; ORDUÑA, M. Characterization of cobalt-containing ceramic pigments by WD-XRF and XRD. X-ray Spectrometry, 35, 383-389, 2006.

En otras realizaciones particulares, para la obtención del óxido de cobalto que se ha descrito en el presente documento, se puede recuperar del material activo del cátodo obtenido a partir del método objeto de la invención. Otro aspecto adicional de la presente invención es la obtención del óxido de cobalto a partir de material activo del cátodo obtenido por otros métodos descritos en el estado de la técnica, sin ser necesariamente material activo del cátodo obtenido por el método objeto de la invención.In other particular embodiments, to obtain the cobalt oxide that has been described in this document, it can be recovered from the active material of the cathode obtained from the method object of the invention. Another additional aspect of the present invention is the obtaining of cobalt oxide from cathode active material obtained by other methods described in the state of the art, without necessarily being cathode active material obtained by the method object of the invention.

El proceso de separación objeto de la presente invención elimina la trituración de las baterías, realizando únicamente una serie de cortes iniciales y basa el proceso en tratamiento térmico y separación del material de interés mediante agitación con agua y posterior tamizado. Mediante este proceso, se ha conseguido de manera sorprendente minimizar la contaminación de aluminio y cobre procedente de las láminas del cátodo y ánodo, lo cual favorece de forma muy significativa la posterior recuperación del óxido de cobalto con elevada pureza. The separation process object of the present invention eliminates the grinding of the batteries, making only a series of initial cuts and bases the process on heat treatment and separation of the material of interest by stirring with water and subsequent sieving. Through this process, it has been surprisingly possible to minimize the contamination of aluminum and copper from the cathode and anode sheets, which greatly favors the subsequent recovery of cobalt oxide with high purity.

En otro aspecto particular, es también objeto de la presente invención, el uso del material activo del cátodo descrito tal y como se define en el presente documento para la fabricación de pigmentos y tintas. En un aspecto preferido, es objeto de la invención el uso del material activo del cátodo obtenido por el método objeto de la invención para la fabricación de pigmentos y tintas.In another particular aspect, it is also an object of the present invention, the use of the active material of the cathode described as defined in this document for the manufacture of pigments and inks. In a preferred aspect, the use of the active material of the cathode obtained by the method object of the invention for the manufacture of pigments and inks is an object of the invention.

Finalmente, en otro aspecto particular, es también objeto de la presente invención el uso del Co304 para la síntesis de tintas, pigmentos, esmalte coloreado, tinta inkjet, vidrios coloreados, catalizadores y baterías recargables, y de forma preferida, es objeto de la invención el uso del Co304 obtenido por el método objeto de la invención para la síntesis de tintas, pigmentos, esmalte coloreado, tinta inkjet, vidrios coloreados, catalizadores y baterías recargables.Finally, in another particular aspect, the use of Co304 for the synthesis of inks, pigments, colored enamel, inkjet ink, colored glasses, catalysts and rechargeable batteries is also an object of the present invention, and preferably, it is an object of the invention the use of the Co304 obtained by the method object of the invention for the synthesis of inks, pigments, colored enamel, inkjet ink, colored glasses, catalysts and rechargeable batteries.

Es también objeto de la invención el uso del óxido de cobalto obtenido por el procedimiento descrito en el presente documento para las siguientes aplicaciones:The use of the cobalt oxide obtained by the procedure described in this document for the following applications is also an object of the invention:

- La fabricación de pigmentos útiles para la fabricación de esmalte coloreado y/o tinta inkjet;- The manufacture of pigments useful for the manufacture of colored enamel and/or inkjet ink;

- El material activo del cátodo obtenido puede ser utilizado para tintas y pigmentos.- The active material of the cathode obtained can be used for inks and pigments.

- El óxido de cobalto puede ser utilizado para tintas y pigmentos y para cualquier otra aplicación que requiera óxido de cobalto de alta pureza como por ejemplo catalizadores, vidrios coloreados...etc.- Cobalt oxide can be used for inks and pigments and for any other application that requires high purity cobalt oxide such as catalysts, colored glasses...etc.

El método objeto de la invención que se describe en el presente documento tiene las siguientes ventajas:The method object of the invention described in this document has the following advantages:

- Es un proceso susceptible de ser automatizado, lo que permite su escalado a nivel industrial, hecho que antes no era posible ya que una de las técnicas que se han descrito hasta la fecha era la de realizar la separación de los componentes de forma manual, lo que hacía inviable su escalado a nivel industrial.- It is a process that can be automated, which allows it to be scaled up to an industrial level, a fact that was not possible before, since one of the techniques that have been described to date was to separate the components manually, which made its scaling to an industrial level unfeasible.

- Permite la recuperación de cobalto con una elevada pureza a partir de residuos que en la actualidad se desechan. De esto se deriva a su vez dos importantes ventajas: - It allows the recovery of cobalt with a high purity from residues that are currently discarded. This in turn derives two important advantages:

o Este procedimiento es respetuoso con el medio ambiente ya que recicla residuos y el producto obtenido es una nueva materia prima susceptible de ser usada en diferentes sectores industrialeso This procedure is environmentally friendly as it recycles waste and the product obtained is a new raw material that can be used in different industrial sectors

o Se reduce el consumo de cobalto que en la actualidad está clasificado como CRM.o The consumption of cobalt, which is currently classified as CRM, is reduced.

- El cobalto que se obtiene del proceso objeto de la invención, es de una elevada pureza, lo que permite su uso para la síntesis de pigmento, el cual a su vez puede ser empleado para síntesis de esmaltes coloreados o tinta inkjet.- The cobalt obtained from the process object of the invention is of high purity, which allows its use for the synthesis of pigment, which in turn can be used for the synthesis of colored enamels or inkjet ink.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompañan como parte integrante de dicha descripción, con carácter ilustrativo y no limitativo, las siguientes figuras:To complement the description that is being made and in order to help a better understanding of the characteristics of the invention, the following figures are attached as an integral part of said description, by way of illustration and not limitation:

Figura 1. Identificación de fases cristalinas del óxido de cobalto recuperado mediante separación automática. “Spn” corresponde con la Espinela estructura tipo (Co304).Figure 1. Identification of crystalline phases of cobalt oxide recovered by automatic separation. “Spn” corresponds to the Spinel type structure (Co304).

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓNPREFERRED EMBODIMENT OF THE INVENTION

Con objeto de contribuir a una mejor comprensión de la invención, y de acuerdo con una realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de esta descripción una serie de ejemplos de realizaciones preferidas de la presente invención.In order to contribute to a better understanding of the invention, and in accordance with a practical embodiment thereof, a series of examples of preferred embodiments of the present invention are attached as an integral part of this description.

Ejemplo 1Example 1

En este ejemplo se describe una realización preferida de obtención de óxido de cobalto a partir de baterías de iones de litio. Dicho método comprende las siguientes etapas:This example describes a preferred embodiment of obtaining cobalt oxide from lithium ion batteries. Said method comprises the following steps:

Fase de separación del material activo del cátodo.Separation phase of the active material from the cathode.

Se sumergió las baterías de litio en una disolución acuosa de NaCl al 5% vol. durante un tiempo de 48 horas; y posteriormente fueron cortadas con la ayuda de una cuchilla hasta obtener piezas con un tamaño de 5 cm de ancho y 5 cm de largo. Las piezas obtenidas fueron sometidas al siguiente procedimiento: The lithium batteries were immersed in an aqueous solution of NaCl at 5% vol. for a period of 48 hours; and later they were cut with the help of a blade until obtaining pieces with a size of 5 cm wide and 5 cm long. The pieces obtained were subjected to the following procedure:

- Primer tratamiento térmico a una temperatura de 400°C durante 3h;- First heat treatment at a temperature of 400°C for 3h;

- Se agitó con agua destilada y en presencia de un tensoactivo usando un agitador de palas durante 10 min;- It was stirred with distilled water and in the presence of a surfactant using a paddle stirrer for 10 min;

- Se tamizó mediante un tamiz de luz de malla de 50 gm de diámetro;- It was sieved through a mesh size sieve of 50 gm in diameter;

- Se sometió a un segundo tratamiento térmico a una temperatura de 110°C, durante 3 horas;- It was subjected to a second heat treatment at a temperature of 110°C, for 3 hours;

- Se sometió a un tercer tratamiento térmico a una temperatura de 650°C, durante 4 horas.- It was subjected to a third heat treatment at a temperature of 650°C for 4 hours.

Fase recuperación del óxido de cobalto: Cobalt oxide recovery phase :

Se realizó una dilución con HN03 en una concentración del 2M y el material activo del cátodo obtenido en la fase anterior, en una relación líquido:sólido de 25:1. A continuación se añadió H202 en la disolución del material activo del cátodo en una proporción de un 2%. Dicha dilución se mantuvo en agitación a 275 rpm durante un tiempo de 3 horas.A dilution was carried out with HN03 in a concentration of 2M and the active material of the cathode obtained in the previous phase, in a liquid:solid ratio of 25:1. Next, H202 was added to the solution of the active material of the cathode in a proportion of 2%. Said dilution was kept stirring at 275 rpm for 3 hours.

Seguidamente se hizo una filtración de dicho líquido para la eliminación de partículas sólidas que no se habían disuelto en la etapa anterior y se le añadió una disolución de oxalato amónico ((NH4)2C204) en una concentración de 0,75M para precipitar el cobalto en forma de oxalato de cobalto (CoC204).Subsequently, said liquid was filtered to remove solid particles that had not been dissolved in the previous stage and an ammonium oxalate solution ((NH4)2C204) was added at a concentration of 0.75M to precipitate the cobalt in form of cobalt oxalate (CoC204).

Finalmente, el precipitado obtenido en la etapa anterior, se introdujo en una cápsula de porcelana y se calcinó a una temperatura de 600°C para obtener Co304, durante 3 horas.Finally, the precipitate obtained in the previous stage was placed in a porcelain capsule and calcined at a temperature of 600°C to obtain Co304 for 3 hours.

El producto final que se obtuvo mediante este procedimiento fue un 97% Co304 con respecto al total comprendido en el material activo del cátodo de las baterías de litio de partida. The final product obtained by this procedure was 97% Co304 with respect to the total comprised in the active material of the cathode of the starting lithium batteries.

Componentes Cantidades (%)Components Quantities (%)

Co 72,1 %Co 72.1%

Si . . 0,14 %Yes . . 0.14%

Al . . 0,10 %To the . . 0.10%

Fe <0,01 %Faith <0.01%

Ca. <0,01 %Ca<0.01%

Mg . 0,10 %Mg. 0.10%

Na <0,01 %Na<0.01%

K .. . 0,01 %K.. . 0.01%

Ti <0,01 %Ti <0.01%

Mn . 0,02 %Mn. 0.02%

P ... . 0,09 %W... . 0.09%

Ni .. . 0,16 %Neither .. . 0.16%

Cu. . 1,25 %Cu. . 1.25%

S ... . 0,10 %yes ... . 0.10%

O .. 26,9 %OR .. 26.9%

Tabla 1. Caracterización química del Co3O4 obtenido por el método descrito en este ejemplo. Table 1. Chemical characterization of the Co3O4 obtained by the method described in this example.

Claims (13)

REIVINDICACIONES 1. Método de obtención de material activo del cátodo de baterías recargables de ion-litio gastadas, donde dicho método se caracteriza porque comprende las siguientes fases:1. Method for obtaining active material from the cathode of spent lithium-ion rechargeable batteries, where said method is characterized in that it comprises the following phases: a.1) fase de descarga que comprende sumergir las baterías recargables de ionlitio gastadas en una disolución acuosa de NaCl con una concentración entre el 4% al 8% en volumen con respecto al total de la disolución, durante un tiempo de 20 a 72 horas;a.1) discharge phase that includes immersing the spent lithium-ion rechargeable batteries in an aqueous solution of NaCl with a concentration between 4% and 8% by volume with respect to the total solution, for a period of 20 to 72 hours ; a.2) cortar las baterías con unas cuchillas hasta obtener piezas de una dimensión entre 1 a 6 cm de ancho y entre 1 a 6 cm de largo;a.2) cut the batteries with blades until obtaining pieces with a dimension between 1 to 6 cm wide and between 1 to 6 cm long; a.3) someter a las piezas resultantes de la etapa anterior a una temperatura de 320°C a 550°C, durante 2h a 5h obteniéndose un polvo;a.3) subjecting the pieces resulting from the previous stage to a temperature of 320°C to 550°C, for 2h to 5h, obtaining a powder; a.4) mezclar un medio acuoso que comprende un tensoactivo en una concentración de entre 0,01 a 0,15 g/l con respecto al total de volumen del medio acuoso, con el polvo obtenido en la etapa anterior siendo la proporción del medio acuoso con respecto al polvo entre 20 a 40 ml/g, usando un agitador a una velocidad de entre 200 y 400 rpm y durante un tiempo comprendido entre 5 a 15 minutos;a.4) mix an aqueous medium comprising a surfactant in a concentration of between 0.01 to 0.15 g/l with respect to the total volume of the aqueous medium, with the powder obtained in the previous stage being the proportion of the medium aqueous with respect to the powder between 20 to 40 ml/g, using a stirrer at a speed of between 200 and 400 rpm and for a time between 5 to 15 minutes; a.5) tamizar la solución obtenida en la etapa anterior con un tamiz de luz de malla menor de 75 gm de diámetro;a.5) sieve the solution obtained in the previous stage with a sieve with a mesh size of less than 75 gm in diameter; a.6) someter al filtrado obtenido en la etapa anterior a una temperatura de entre 90°C a 140°C, durante 3 a 5 horas; ya.6) subjecting the filtrate obtained in the previous stage to a temperature between 90°C and 140°C, for 3 to 5 hours; Y a.7) someter al producto de la etapa anterior a una temperatura de entre 550°C a 700°C durante 3 a 8 horas.a.7) subjecting the product of the previous stage to a temperature between 550°C and 700°C for 3 to 8 hours. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, donde las piezas obtenidas en la etapa a.1 tienen una dimensión entre 2 a 5 cm de ancho y entre 2 a 5 cm de largo.2. The method according to claim 1, wherein the pieces obtained in step a.1 have a dimension between 2 to 5 cm wide and between 2 to 5 cm long. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el medio acuoso es agua destilada que comprende un tensioactivo que se selecciona del grupo que consiste en sulfonatos alquilbenceno lineal, alcanos sulfonatos secundarios, alcoholes eter sulfatos, alcoholes sulfatos y combinación de los anteriores 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the aqueous medium is distilled water comprising a surfactant selected from the group consisting of linear alkylbenzene sulfonates, secondary alkane sulfonates, alcohol ether sulfates, alcohol sulfates and a combination of the previous 4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el tensioactivo está comprendido en el medio acuoso en una concentración entre 0,05 a 0,10 g/l.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the surfactant is included in the aqueous medium in a concentration between 0.05 to 0.10 g/l. 5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el tamiz de la etapa a.5 tiene una luz de malla comprendida entre 25 a 50 pm de diámetro.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the sieve of step a.5 has a mesh size between 25 to 50 pm in diameter. 6. Un material activo del cátodo de baterías recargables de ion-litio gastadas obtenido por el método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se selecciona del grupo que consiste en LiCo02 , LiMn02 , LiNi1/3Co1/3Mn1/302 , LiNi08 Co0.15Al0.0502 y combinación de los anteriores, donde la concentración de Co en el material activo del cátodo es distinto de 0.6. An active material for the cathode of spent lithium-ion rechargeable batteries obtained by the method described in any one of claims 1 to 5, characterized in that it is selected from the group consisting of LiCo0 2 , LiMn0 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 , LiNi 08 Co 0.15 Al 0.05 0 2 and a combination of the above, where the concentration of Co in the active material of the cathode is different from 0. 7. Un método de obtención de óxido de cobalto (Co304), a partir de baterías recargables de ion-litio gastadas que comprende:7. A method of obtaining cobalt oxide (Co 3 0 4 ), from spent lithium-ion rechargeable batteries comprising: b.1) proporcionar un material activo del cátodo de baterías recargables de ionlitio gastadas que se selecciona del grupo que consiste en LiCo02 , LiMn02 , LiNi1/3Co1/3Mn1/302 , LiNi08 Co0.15Al0.0502 y combinación de los anteriores, donde la concentración de Co en el material activo del cátodo es distinto de 0; b.2) hacer una dilución con una relación líquido:sólido de 20:1 a 50:1, donde el líquido es un ácido que está en una concentración entre 1,5M y 3M y el sólido es el material activo del cátodo,b.1) provide an active material of the cathode of spent lithium ion rechargeable batteries that is selected from the group consisting of LiCo0 2 , LiMn0 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 , LiNi 08 Co 0.15 Al 0.05 0 2 and combination of the above, where the concentration of Co in the active material of the cathode is different from 0; b.2) make a dilution with a liquid:solid ratio of 20:1 to 50:1, where the liquid is an acid that has a concentration between 1.5M and 3M and the solid is the active material of the cathode, b.3) añadir H202 en una proporción de 0% a 4% con respecto al volumen total de la disolución;b.3) add H 2 0 2 in a proportion of 0% to 4% with respect to the total volume of the solution; b.4) mezclar la dilución obtenida en la etapa anterior a una velocidad de agitación comprendida entre 150 rpm a 350 rpm durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 6 horas;b.4) mix the dilution obtained in the previous stage at a stirring speed between 150 rpm and 350 rpm for a time between 1 hour and 6 hours; b.5) filtrar el líquido obtenido en la etapa anterior mediante un filtro con un tamaño de poro de entre 0,5pm a 5gm de diámetro;b.5) filter the liquid obtained in the previous stage through a filter with a pore size between 0.5 pm and 5 gm in diameter; b.6) añadir una disolución de oxalato amónico ((NH4)2C204) en una concentración entre 0,2 a 1 M, obteniéndose un precipitado; yb.6) add a solution of ammonium oxalate ((NH 4 ) 2 C 2 0 4 ) in a concentration between 0.2 and 1 M, obtaining a precipitate; Y b.7) calcinar el precipitado obtenido en la etapa anterior a una temperatura de entre 470°C a 750°C, durante un tiempo comprendido entre 2 y 4 horas. b.7) Calcining the precipitate obtained in the previous stage at a temperature between 470°C and 750°C, for a time between 2 and 4 hours. 8. Método de obtención de Co304 de acuerdo con la reivindicación 7, donde el material activo del cátodo es obtenido por el método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.8. Method for obtaining Co 3 0 4 according to claim 7, where the active material of the cathode is obtained by the method described in any one of claims 1 to 5. 9. Método de obtención de Co304 de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, donde el ácido que se mezcla con el material activo del cátodo en la etapa b.2 se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico (H2S04), ácido cítrico (C6H807) y ácido nítrico (HN03).9. Method for obtaining Co 3 0 4 according to claim 7 or 8, where the acid that is mixed with the active material of the cathode in step b.2 is selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 S0 4 ), citric acid (C 6 H 8 0 7 ) and nitric acid (HN0 3 ). 10. Método de obtención de Co304 de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde el ácido es ácido nítrico (HN03), y está en una concentración entre 1,5M y 3M.10. Method for obtaining Co 3 0 4 according to any one of claims 7 to 9, where the acid is nitric acid (HN0 3 ), and is in a concentration between 1.5M and 3M. 11. Método de obtención de Co304 de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde el precipitado se calcina en la etapa b.7 a una temperatura entre 550°C a 700°C.11. Method for obtaining Co 3 0 4 according to any one of claims 7 to 10, where the precipitate is calcined in step b.7 at a temperature between 550°C and 700°C. 12. Uso de un material activo del cátodo de baterías recargables de ion-litio gastadas según se describe en la reivindicación 6, para la fabricación de pigmentos y tintas.12. Use of an active material of the cathode of spent lithium-ion rechargeable batteries as described in claim 6, for the manufacture of pigments and inks. 13. Uso de Co304 obtenido por el procedimiento descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, para la síntesis de tintas, pigmentos, esmalte coloreado, tinta inkjet, vidrios coloreados, catalizadores y baterías recargables. 13. Use of Co 3 0 4 obtained by the procedure described in any one of claims 7 to 11, for the synthesis of inks, pigments, colored enamel, inkjet ink, colored glasses, catalysts and rechargeable batteries.
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