ES2921125A1 - High speed adsorbent material (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
MATERIAL ADSORBENTE DE ALTA VELOCIDADHIGH SPEED ADSORBENT MATERIAL
La presente invención se refiere a un material adsorbente caracterizado por que es un material rígido, que alcanza el equilibrio de adsorción y/o absorción en pocos segundos, sus procedimientos de obtención, así como sus usos en tratamientos de depuración/descontaminación de aguas mediante procesos de adsorción y/o absorción física y/o química de elementos tóxicos como Plomo, Zinc, Cadmio, y otros metales pesados, así como productos farmacéuticos sobre materiales adsorbentes. Esta invención está dirigida al sector medioambiental, especialmente a la gestión de aguas y residuos, o bien en la prevención y corrección de contaminación de aguas o suelos por metales pesados.The present invention refers to an adsorbent material characterized in that it is a rigid material, which reaches adsorption and/or absorption equilibrium in a few seconds, its procedures for obtaining it, as well as its uses in water purification/decontamination treatments by means of processes of adsorption and/or physical and/or chemical absorption of toxic elements such as Lead, Zinc, Cadmium, and other heavy metals, as well as pharmaceutical products on adsorbent materials. This invention is directed to the environmental sector, especially to water and waste management, or to the prevention and correction of water or soil contamination by heavy metals.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNBACKGROUND OF THE INVENTION
La contaminación por metales pesados es un problema medioambiental muy importante a nivel mundial, debido a su toxicidad, capacidad acumulativa en tejidos vivos y potencial capacidad de producir cáncer [N. K. Srivastava and C. B. Majumder, "Novel biofiltration methods for the treatment of heavy metals from industrial wastewater,” J. Hazard. Mater., vol. 151, no. 1, pp. 1-8, 2008]. El ion Pb (II) se considera uno de los contaminantes tóxicos más importantes debido a su gran estabilidad. Las aguas residuales de algunos sectores industriales (pintura e impresión, baterías de automóviles, industrias petroquímicas, minería, etc.) contienen una alta concentración de iones Pb (II) que sería necesario disminuir, y si es posible, eliminar. El estándar de calidad del agua, indica que la concentración de Pb (II) debería estar entre 0,5-1,0 ppm. Por otro lado, la Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda una concentración máxima de plomo permitida en el agua potable de 0,01 ppm. Sin embargo, las aguas residuales industriales, pueden contener concentraciones de plomo de hasta 200-500 ppm.Heavy metal contamination is a very important environmental problem worldwide, due to its toxicity, cumulative capacity in living tissues and potential capacity to cause cancer [N. K. Srivastava and C. B. Majumder, "Novel biofiltration methods for the treatment of heavy metals from industrial wastewater," J. Hazard. Mater., vol. 151, no. 1, pp. 1-8, 2008]. The Pb ion ( II) is considered one of the most important toxic pollutants due to its high stability.Wastewater from some industrial sectors (painting and printing, car batteries, petrochemical industries, mining, etc.) contains a high concentration of Pb ions (II ) that would need to be reduced, and if possible, eliminated. The water quality standard indicates that the concentration of Pb (II) should be between 0.5-1.0 ppm. On the other hand, the World Organization for Health (WHO) recommends a maximum allowable concentration of lead in drinking water of 0.01 ppm, however, industrial wastewater can contain lead concentrations of up to 200-500 ppm.
Para la eliminación de plomo y otros metales pesados, así como de contaminantes orgánicos, tanto en agua de bebida como en aguas residuales, existen diferentes métodos tales como precipitación química, filtración, intercambio iónico, oxidación o reducción química, etc., que se describirán más adelante. Sin embargo, las aplicabilidades de estos métodos tienen algunas desventajas como, por ejemplo, su alto coste debido a los altos requisitos de energía, reactivos y operativos, baja selectividad, generación de lodos tóxicos u otros productos de desecho, que son difíciles de eliminar. For the removal of lead and other heavy metals, as well as organic contaminants, both in drinking water and wastewater, there are different methods such as chemical precipitation, filtration, ion exchange, chemical oxidation or reduction, etc., which will be described. later. However, the applicability of these methods has some disadvantages, such as high cost due to high energy, reagent and operational requirements, low selectivity, generation of toxic sludge or other waste products, which are difficult to dispose of.
Entre los métodos y productos más utilizados para la descontaminación de agua por metales pesados se pueden mencionar:Among the most used methods and products for the decontamination of water by heavy metals, the following can be mentioned:
1. Precipitación química. Es uno de los métodos más utilizados. Se basa en la precipitación del Pb (II) en medio básico mediante la formación de hidróxido de Plomo. Es un método caro y a la vez contaminante, ya que se suelen utilizar sulfuros como agentes precipitantes.1. Chemical precipitation. It is one of the most used methods. It is based on the precipitation of Pb (II) in a basic medium through the formation of Lead hydroxide. It is an expensive and at the same time polluting method, since sulfides are usually used as precipitating agents.
2. Ósmosis inversa. Es un proceso de permeación a través de membrana para la separación por difusión controlada o cribado. Tiene la capacidad de seleccionar elementos de tan solo 0,1 micrómetros.2. Reverse osmosis. It is a process of permeation through a membrane for separation by controlled diffusion or screening. It has the ability to select elements as small as 0.1 micrometers.
3. Filtración por membranas. Esta tecnología presenta altas eficiencias, requiere poco espacio, es de fácil operación, y no es selectiva, pero genera una gran cantidad de lodos que contienen los propios metales contaminantes. Consiste en pasar el fluido por una membrana con tamaño de poro determinado.3. Membrane filtration. This technology has high efficiencies, requires little space, is easy to operate, and is not selective, but it does generate a large amount of sludge that contains the polluting metals themselves. It consists of passing the fluid through a membrane with a determined pore size.
4. Intercambio iónico. Se utiliza un sustrato sólido con grupos funcionales ácidos o básicos en su superficie. Estos sustratos sólidos suelen ser resinas sintéticas colocadas en una columna a través de la cual se hace pasar el fluido a tratar. La resina, dependiendo de los grupos superficiales, es más selectiva hacia un tipo de contaminante u otro. Este método es particularmente adecuado para la eliminación de metales pesados del agua, pero su alto costo y la eliminación parcial de otros iones limita su uso.4. Ion exchange. A solid substrate with acidic or basic functional groups on its surface is used. These solid substrates are usually synthetic resins placed in a column through which the fluid to be treated is passed. The resin, depending on the surface groups, is more selective towards one type of contaminant or another. This method is particularly suitable for the removal of heavy metals from water, but its high cost and the partial removal of other ions limits its use.
5. Ultrafiltración: Es un proceso de fraccionamiento selectivo utilizando presiones de hasta 145 psi (10 bares). Concentra sólidos en suspensión y solutos de peso molecular mayor a 1000 uma.5. Ultrafiltration: It is a selective fractionation process using pressures up to 145 psi (10 bar). Concentrates suspended solids and solutes with a molecular weight greater than 1000 amu.
6. Nanofiltración: Es una técnica de tratamiento de agua relativamente reciente que utiliza membranas con poros muy pequeños (<1 nm) y presiones de funcionamiento en el rango de 10-50 bar. Es una tecnología prometedora e innovadora que puede ser ampliamente aplicada en el agua potable y el tratamiento de efluentes industriales. 7. Adsorción y/o absorción: La adsorción y/o absorción es un proceso de extracción de un material de una solución concentrándolo sobre la superficie de una fase, generalmente sólida, conocido como adsorbente. Dentro de los materiales más utilizados como adsorbentes se pueden mencionar: Carbón activo, nanotubos de carbono o zeolitas.6. Nanofiltration: It is a relatively recent water treatment technique that uses membranes with very small pores (<1 nm) and operating pressures in the range of 10-50 bar. It is a promising and innovative technology that can be widely applied in drinking water and industrial effluent treatment. 7. Adsorption and/or absorption: Adsorption and/or absorption is a process of extracting a material from a solution by concentrating it on the surface of a phase, generally solid, known as an adsorbent. Among the most used materials as adsorbents we can mention: Active carbon, carbon nanotubes or zeolites.
De todos ellos, el método que ha sido más estudiado según la bibliografía consultada, es la adsorción y/o absorción de metales contaminantes sobre diferentes tipos de materiales adsorbentes. Of all of them, the method that has been most studied according to the consulted bibliography, is the adsorption and/or absorption of polluting metals on different types of adsorbent materials.
Silvia C. R. Santos et al. [Silvia C. R. Santos et al., "Tannin-Adsorbents for Water Decontaminaron and for the Recovery of Critical Metals: Current State and Future Perspectives.” Biotechnol. J. 2019, 14, 1900060] enumeraron un gran número de productos adsorbentes en base a taninos para la eliminación de diversos metales contaminantes como Pb (II), Cu(II), Cr(VI), etc., con tiempos de equilibrio comprendidos entre 1h y 24 h.Silvia C.R. Santos et al. [Silvia C. R. Santos et al., "Tannin-Adsorbents for Water Decontamination and for the Recovery of Critical Metals: Current State and Future Perspectives." Biotechnol. J. 2019, 14, 1900060] listed a large number of tannin-based adsorbent products for the removal of various contaminating metals such as Pb (II), Cu(II), Cr(VI), etc., with balance between 1h and 24h.
Zhu et al. [Zhu, W., et al. "Synthesis of spherical mesoporous silica materials by pseudomorphic transformation of silica fume and its Pb2+ removal properties.” Microporous and Mesoporous Materials Volume 222, 1 March 2016, Pages 192-201] desarrollaron materiales esféricos mesoporosos en base a bromuro de cetiltrimetilamonio como plantilla y sílice fumé, como fuente de sílice. La máxima adsorción y/o absorción conseguida fue del orden de 59 mg/g. La superficie específica de estas partículas está comprendida entre 15 y 30 m2/g. El tiempo de equilibrio es de aproximadamente 100 minutos.Zhu et al. [Zhu, W., et al. "Synthesis of spherical mesoporous silica materials by pseudomorphic transformation of silica fume and its Pb2+ removal properties.” Microporous and Mesoporous Materials Volume 222, 1 March 2016, Pages 192-201] developed mesoporous spherical materials based on cetyltrimethylammonium bromide as template and fumed silica as silica source.The maximum adsorption and/or absorption achieved was of the order of 59 mg/g The specific surface of these particles is between 15 and 30 m2/g The equilibrium time is approximately 100 minutes.
Prado et al. [Prado, A., et al. "Thermodynamic aspects of the Pb adsorption using Brazilian sawdust samples: Removal of metal ions from battery industry wastewater” Chemical Engineering Journal Volume 160, Issue 2, 1 June 2010, Pages 549-555] utilizaron residuos de madera para la eliminación de Pb (II). La superficie especifica está comprendida entre 1,5 y 3,5 m2/g, siendo la máxima adsorción y/o absorción de Pb (II) de 145 mg/g. El equilibrio se obtiene después de un tiempo de contacto entre el adsorbente y el adsorbato superior a los 60 minutos.Prado et al. [Prado, A., et al. "Thermodynamic aspects of the Pb adsorption using Brazilian sawdust samples: Removal of metal ions from battery industry wastewater” Chemical Engineering Journal Volume 160, Issue 2, 1 June 2010, Pages 549-555] used wood residues for Pb removal (II ).The specific surface area is between 1.5 and 3.5 m2/g, with the maximum adsorption and/or absorption of Pb (II) being 145 mg/g.Equilibrium is obtained after a time of contact between the adsorbent and the higher adsorbate at 60 minutes.
Para la eliminación del ion Pb(II) del agua, otros investigadores han utilizado diferentes tipos de carbono (carbón activo, nanotubos de carbono y grafeno).For the removal of the Pb(II) ion from water, other researchers have used different types of carbon (activated carbon, carbon nanotubes and graphene).
Sweetmann et al. [Sweetmann, M., et al., "Activated Carbon, Carbon Nanotubes and Graphene: Materials and Composites for Advanced Water Purification”. J. of Carbon Research, C 2017, 3, 18] hacen una completa revisión bibliográfica sobre este tipo de materiales para la eliminación de elementos contaminantes. Los materiales en base a carbono tienen la característica fundamental de presentar valores altos de superficie específica (hasta 2500 m2/g) lo que les proporciona un gran número de centros activos superficiales donde los elementos contaminantes pueden interaccionar. Sin embargo, para el carbono original, sin modificar, la eliminación es relativamente baja, del orden de 3 mg/g. Cuando se modifica este carbono original, las propiedades de eliminación se incrementen notablemente. En el caso del grafeno, los autores indican valores de eliminación de Pb(II) del orden de 90 mg/g. Cuando el grafeno es dopado con otro tipo de productos, como, por ejemplo, polidopamina, la eliminación de Pb(II) se incrementa hasta 336 mg/g.Sweetman et al. [Sweetmann, M., et al., "Activated Carbon, Carbon Nanotubes and Graphene: Materials and Composites for Advanced Water Purification”. J. of Carbon Research, C 2017, 3, 18] do a complete literature review on this type of materials for the elimination of polluting elements Carbon-based materials have the fundamental characteristic of presenting high values of specific surface (up to 2,500 m2/g), which provides them with a large number of surface active centers where polluting elements can interact. However, for the original, unmodified carbon, the removal is relatively low, in the order of 3 mg/g. When this original carbon is modified, the removal properties are notably increased. In the case of graphene, the authors indicate values elimination of Pb(II) of the order of 90 mg/g When graphene is doped with other types of products, such as polydopamine, the elimination of Pb(II) increases up to 336mg/g.
Fu et al. [Fu, R., et al. "Adsorptive removal of Pb(II) by magnetic activated carbón incorporated with amino groups from aqueous Solutions”. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Volume 62, May 2016, Pages 247-258] utilizan carbón activo dopado con partículas de óxido de hierro y SiO2 modificado superficialmente con grupos amino. Estos materiales tienen una superficie específica de aproximadamente 49 m2/g. Indican que el equilibrio de adsorción y/o absorción se alcanza después de 20 horas, siendo la máxima capacidad de adsorción y/o absorción de 104,2 mg/g.Fu et al. [Fu, R., et al. "Adsorptive removal of Pb(II) by magnetic activated carbon incorporated with amino groups from aqueous Solutions”. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers Volume 62, May 2016, Pages 247-258] use activated carbon doped with iron oxide particles and SiO2 superficially modified with amino groups.These materials have a specific surface of approximately 49 m2/g.They indicate that the adsorption and/or absorption equilibrium is reached after 20 hours, with the maximum adsorption and/or absorption capacity being 104 .2mg/g.
Por su parte, y en el caso de nanotubos de carbono, Kabbashi et al. [Kabbashi, NA et al., "Kinetic adsorption of application of carbon nanotubes for Pb(II) removal from aqueous solution” Journal of Environmental Sciences (China), 01 Jan 2009, 21(4):539-544] indican que la máxima concentración eliminada de Pb(II) es del 96,03% a pH=5, y un tiempo de contacto de 80 minutos.For their part, and in the case of carbon nanotubes, Kabbashi et al. [Kabbashi, NA et al., "Kinetic adsorption of application of carbon nanotubes for Pb(II) removal from aqueous solution” Journal of Environmental Sciences (China), 01 Jan 2009, 21(4):539-544] indicate that the maximum concentration of Pb(II) removed is 96.03% at pH=5, and a contact time of 80 minutes.
Aunque el método de adsorción y/o absorción para la eliminación de contaminantes orgánicos e inorgánicos presentes en el agua se considera satisfactorio, especialmente cuando se trabaja a concentraciones bajas de contaminante, a día de hoy, no se consiguen adsorciones completas, y además los tiempos de equilibrio conseguidos hasta este momento son relativamente altos, es decir, que la máxima adsorción y/o absorción se consigue al cabo de una hora o más y en unas condiciones de pH para la máxima adsorción y/o absorción que se alejan del pH del agua potable, por lo que se requieren añadir acidificantes u otros reactivos que luego son necesarios eliminar.Although the adsorption and/or absorption method for the elimination of organic and inorganic contaminants present in the water is considered satisfactory, especially when working at low concentrations of contaminant, to date, complete adsorption is not achieved, and furthermore, the times of equilibrium achieved up to this moment are relatively high, that is to say, that the maximum adsorption and/or absorption is achieved after one hour or more and in pH conditions for the maximum adsorption and/or absorption that are far from the pH of the drinking water, so it is necessary to add acidifiers or other reagents that are then necessary to eliminate.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material adsorbente caracterizado por que es un material rígido de alcoxisilano policondensado con polifenoles; con una superficie específica BET medida mediante adsorción desorción de N2, de entre 0,3 m2/g y 0,6 m2/g en un equipo TRISTAR de Micromeritics; donde presenta al menos las siguientes bandas en el espectro de infrarrojo con máximos en los siguientes números de onda 453±10 cm-1, 1077±10 cm-1 obtenido en un equipo Spectrum BX de Perkin-Elmer; y donde el espectro de difracción de rayos X realizado en un espectrómetro Bruker D8 Adavance con detector Linxeye con una longitud de onda del Cu de A=1,5408 Á presenta una máximo de difracción de tipo amorfo entre los 20° y los 24°. In a first aspect, the present invention refers to an adsorbent material characterized in that it is a rigid material of alkoxysilane polycondensated with polyphenols; with a BET surface area measured by N 2 adsorption desorption, between 0.3 m 2 /g and 0.6 m 2 /g in a Micromeritics TRISTAR equipment; where it presents at least the following bands in the infrared spectrum with maxima at the following wave numbers 453±10 cm-1, 1077±10 cm-1 obtained in a Perkin-Elmer Spectrum BX equipment; and where the X-ray diffraction spectrum performed on a Bruker D8 Adavance spectrometer with a Linxeye detector with a Cu wavelength of A=1.5408 Á presents an amorphous type diffraction maximum between 20° and 24°.
Con este material se alcanza el equilibrio de la máxima adsorción y/o absorción de contaminantes de un rango de entre 2 s y 120 s, debido a que los centros activos del material en la pluralidad de alcoxisilanos distribuidos por los poros del material rígido son más numerosos y con una mayor accesibilidad, ya que el material rígido presenta enlaces covalentes entre Si-O-C distribuidos de manera heterogénea en todo el material como puede comprobarse en las bandas de infrarrojo donde se observa una banda a 453 cm-1 que se debe a la vibración de flexión del enlace O-Si-O, dicha banda aparece para el material con concentraciones bajas del alcoxisilano equivalente de partida, y va aumentando su intensidad continuamente a medida que dicha concentración aumenta. La intensidad más alta es para la relación molar más alta utilizada en este estudio. De igual manera aparece la banda de vibración de tensión del enlace Si-O-Si a 1077 cm-1, que también aumenta según hay más cantidad de alcoxisilano en el material sólido. Además, otra ventaja asociada a la utilización de dicho material es que el agua en el que se va a utilizar para absorber los contaminantes, se encuentra a un pH de entre 3 y 7, lo que comprende el pH neutro, con lo que previamente a su utilización no sería necesario un tratamiento previo de una corriente o de un depósito de agua potable.With this material, the equilibrium of the maximum adsorption and/or absorption of contaminants is reached in a range between 2 s and 120 s, due to the fact that the active centers of the material in the plurality of alkoxysilanes distributed through the pores of the rigid material are more numerous. and with greater accessibility, since the rigid material presents covalent bonds between Si-O-C distributed heterogeneously throughout the material, as can be seen in the infrared bands where a band at 453 cm-1 is observed, which is due to vibration. bending of the O-Si-O bond, said band appears for the material with low concentrations of the starting equivalent alkoxysilane, and its intensity increases continuously as said concentration increases. The highest intensity is for the highest molar ratio used in this study. In the same way, the tension vibration band of the Si-O-Si bond appears at 1077 cm-1, which also increases as there is more amount of alkoxysilane in the solid material. In addition, another advantage associated with the use of said material is that the water in which it is going to be used to absorb contaminants is at a pH of between 3 and 7, which includes neutral pH, so that prior to its use would not require prior treatment of a stream or a drinking water reservoir.
En la presente invención se entiende por un "máximo de difracción de tipo amorfo” a aquel máximo de intensidad de difracción que no se corresponde con un solo valor de desplazamiento 20, sino que forma una curva de dispersión de r-x mostrando uno o dos máximos con una anchura de pico que puede llegar hasta los 10° de anchura, debido a la ausencia de periodicidad cristalina en el material y a que sólo se mantiene el orden de corto alcance.In the present invention, an "amorphous type diffraction maximum" is understood as that maximum of diffraction intensity that does not correspond to a single displacement value 20, but rather forms an r-x dispersion curve showing one or two maxima with a peak width that can reach up to 10° wide, due to the absence of crystalline periodicity in the material and to the fact that only the short-range order is maintained.
El material adsorbente descrito anteriormente está caracterizado por que es obtenido mediante el procedimiento descrito en el segundo aspecto de la presente invención.The adsorbent material described above is characterized in that it is obtained by the process described in the second aspect of the present invention.
En una realización preferida, la densidad del material sintetizado obtenida mediante picnometría de Helio es de entre 1,2 y 2,0 g/cm3.In a preferred embodiment, the density of the synthesized material obtained by Helium pycnometry is between 1.2 and 2.0 g/cm3.
En otra realización preferida, el material adsorbente tiene una relación molar en términos del alcoxisilano y del polifenol equivalentes de partida de entre 1 y 99.In another preferred embodiment, the adsorbent material has a molar ratio in terms of starting alkoxysilane and polyphenol equivalents of between 1 and 99.
En una realización más preferida, el alcoxisilano es seleccionado de entre Tetraetil ortosililcato (TEOS), Trietoxi silano (TREOS), Metil trietoxi silano (MTREOS), Dimetoxi dietil silano (DMDES), Tetrametil ortosilicato (TMOS), Metil trimetoxisilano (MTMOS), Metil dietoxi silano (MDES), y cualquier combinación de los anteriores. En otra realización más preferida, el polifenol es seleccionado de entre ácido tánico y taninos.In a more preferred embodiment, the alkoxysilane is selected from Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Triethoxy silane (TREOS), Methyl triethoxy silane (MTREOS), Dimethoxy diethyl silane (DMDES), Tetramethyl orthosilicate (TMOS), Methyl trimethoxysilane (MTMOS), Methyl diethoxy silane (MDES), and any combination of the above . In another more preferred embodiment, the polyphenol is selected from tannic acid and tannins.
En la presente invención se entiende por "taninos” a un tipo de compuestos poliméricos presentes en las plantas. Contienen grupos fenólicos que en su mayoría deben estar libres y no sustituidos, con un peso molecular comprendido entre 500 y 20000 uma, y generalmente son solubles en agua.In the present invention, "tannins" are understood as a type of polymeric compounds present in plants. They contain phenolic groups that must be mostly free and unsubstituted, with a molecular weight between 500 and 20,000 amu, and are generally soluble. in water.
En otra realización más preferida, el alcoxisilano es TEOS y el polifenol es ácido tánico.In another more preferred embodiment, the alkoxysilane is TEOS and the polyphenol is tannic acid.
En una realización aún más preferida, la relación molar entre el TEOS y el ácido tánico es de entre 1 y 99, más preferiblemente entre 1 y 30, y aún más preferiblemente entre 1 y 10. El material adsorbente con dicha relación molar presenta una adsorción y/o absorción de más del 95% del Pb(II) presente en una disolución acuosa. Esto puede ser debido a una correcta distribución de los centros activos superficiales. Para relaciones molares bajas de TEOS y ácido tánico, las mayores concentraciones de grupos superficiales provienen del ácido tánico no presentan una alta adsorción y/o absorción. De igual forma, para altas concentraciones de TEOS, la mayor parte de los grupos superficiales son OH que pueden estar neutralizados por moléculas de agua. Sin embargo, para concentraciones intermedias la relación de grupos superficiales provenientes de ambos compuestos (TEOS y ácido tánico) no están apantallados y/o neutralizados, lo que produce una mejor y más alta adsorción y/o absorción.In an even more preferred embodiment, the molar ratio between TEOS and tannic acid is between 1 and 99, more preferably between 1 and 30, and even more preferably between 1 and 10. The adsorbent material with said molar ratio exhibits adsorption and/or absorption of more than 95% of the Pb(II) present in an aqueous solution. This may be due to a correct distribution of the superficial active centers. For low molar ratios of TEOS and tannic acid, the highest concentrations of surface groups come from tannic acid, which does not present a high adsorption and/or absorption. Similarly, for high concentrations of TEOS, most of the surface groups are OH that can be neutralized by water molecules. However, for intermediate concentrations, the ratio of surface groups from both compounds (TEOS and tannic acid) are not shielded and/or neutralized, which produces a better and higher adsorption and/or absorption.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento de obtención del material adsorbente descrito anteriormente, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:Another aspect of the invention is the procedure for obtaining the adsorbent material described above, characterized in that it comprises the following steps:
a) hidrolizar un alcóxisilano;a) hydrolyzing an alkoxysilane;
b) disolver un polifenol en una disolución acuosa de alcohol furfurílico y formaldehido, y posteriormente añadir éter etílico y ácido p-toluensulfónico sobre la mezcla obtenida a una temperatura de entre 15 °C y 35 °C;b) dissolving a polyphenol in an aqueous solution of furfuryl alcohol and formaldehyde, and subsequently adding ethyl ether and p-toluenesulfonic acid to the mixture obtained at a temperature between 15 °C and 35 °C;
c) añadir la disolución obtenida en la etapa (a) en la disolución obtenida en la etapa (b) a una temperatura de entre 10 °C y 80 °C y mantener en agitación durante un tiempo de entre 1 y 10 minutos y posteriormente dejar en reposo durante un tiempo de entre 30 minutos y 130 horas; y c) add the solution obtained in step (a) to the solution obtained in step (b) at a temperature between 10 °C and 80 °C and keep stirring for a time between 1 and 10 minutes and then leave at rest for a time between 30 minutes and 130 hours; Y
d) secar el material sólido obtenido en la etapa (c) a una temperatura de entre 50 °C y 200 °C durante un tiempo de entre 10 min y 100 h.d) drying the solid material obtained in step (c) at a temperature between 50 °C and 200 °C for a time between 10 min and 100 h.
La ventaja que presenta el método es que el átomo metálico se encuentra unido a diferentes grupos que pueden ser hidrolizables y no hidrolizables, y que al encontrarse en estado líquido permite que la mezcla obtenida sea prácticamente total facilitando así el proceso sol-gel que se produce en la etapa (c).The advantage of the method is that the metal atom is linked to different groups that can be hydrolysable and non-hydrolysable, and that being in a liquid state allows the mixture obtained to be practically total, thus facilitating the sol-gel process that occurs. in step (c).
En una realización preferida del procedimiento, la hidrólisis en la etapa (a) se realiza en medio ácido o básico. Las catalizadores ácidos o básicos, generalmente HCI y NH4OH, son utilizados para incrementar la velocidad de la reacción sol-gel. Cuando el pH del medio es menor de 2,5, la hidrólisis ocurre rápidamente en comparación con la reacción de polimerización y condensación. Cuando el pH del medio es mayor de 2,5 la reacción la reacción de hidrólisis es rápida, así como las de polimerización y condensación, obteniéndose polímeros fuertemente entrecruzados generando estructuras tridimensionales. La forma final del producto depende enormemente del pH de la reacción. Así, si el catalizador es NH4OH el gel obtenido está formado por numerosas partículas esféricas mientras que si el catalizador es HCI no se obtienen dichas partículas. A su vez si el pH es ácido, la velocidad de gelificación es diez veces menor que si el catalizador es básico y se obtienen estructuras ramificadas.In a preferred embodiment of the process, the hydrolysis in step (a) is carried out in an acidic or basic medium. Acidic or basic catalysts, generally HCI and NH4OH, are used to increase the rate of the sol-gel reaction. When the pH of the medium is less than 2.5, hydrolysis occurs rapidly compared to the polymerization and condensation reaction. When the pH of the medium is greater than 2.5, the hydrolysis reaction is fast, as are the polymerization and condensation reactions, obtaining strongly cross-linked polymers generating three-dimensional structures. The final form of the product is highly dependent on the pH of the reaction. Thus, if the catalyst is NH4OH, the gel obtained is made up of numerous spherical particles, while if the catalyst is HCl, said particles are not obtained. In turn, if the pH is acidic, the gelation rate is ten times lower than if the catalyst is basic, and branched structures are obtained.
En una realización más preferida, el alcoxisilano es seleccionado de entre Tetraetil ortosililcato (TEOS), Trietoxi silano (TREOS), Metil trietoxi silano (MTREOS), Dimetoxi dietil silano (DMDES), Tetrametil ortosilicato (TMOS), Metil trimetoxisilano (MTMOS), Metil dietoxi silano (MDES), y cualquier combinación de los anteriores. En una realización aún más preferida el alcoxisilano es tetraetil ortosilicato.In a more preferred embodiment, the alkoxysilane is selected from Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Triethoxy silane (TREOS), Methyl triethoxy silane (MTREOS), Dimethoxy diethyl silane (DMDES), Tetramethyl orthosilicate (TMOS), Methyl trimethoxysilane (MTMOS), Methyl diethoxy silane (MDES), and any combination of the above. In an even more preferred embodiment, the alkoxysilane is tetraethyl orthosilicate.
La velocidad de hidrólisis varía considerablemente en función del alcóxido empleado. Independientemente de las condiciones de reacción (pH, temperatura, etc.) la velocidad de hidrólisis de los alcóxidos depende de la cadena orgánica que tienen, cuanto más larga es dicha cadena más lenta es la hidrolisis. Adicionalmente, las condiciones de reacción también influyen, siendo la velocidad del TEOS con respecto al tetrametilortosilicato unas 350 veces inferior a la del TMOS en unas condiciones de pH inferior a 2 y a una temperatura de 35 °C. The rate of hydrolysis varies considerably depending on the alkoxide used. Regardless of the reaction conditions (pH, temperature, etc.) the rate of hydrolysis of alkoxides depends on the organic chain they have, the longer said chain, the slower the hydrolysis. Additionally, the reaction conditions also have an influence, with the rate of TEOS with respect to tetramethylorthosilicate being about 350 times lower than that of TMOS in pH conditions below 2 and at a temperature of 35 °C.
En una realización más preferida la hidrólisis de la etapa (a) se realiza en medio ácido.In a more preferred embodiment, the hydrolysis of step (a) is carried out in an acid medium.
Se obtienen materiales en los cuales el polifenol se mezcla de forma adecuada con los grupos Si-OH procedentes del alcóxido hidrolizado, de manera que la reacción de hidrólisis sea rápida para generar grupos Si-OH y la reacción de policondensación es lenta para que exista tiempo suficiente para que los grupos Si-OH se enlacen a los grupos superficiales del polifenol.Materials are obtained in which the polyphenol mixes adequately with the Si-OH groups from the hydrolyzed alkoxide, so that the hydrolysis reaction is rapid to generate Si-OH groups and the polycondensation reaction is slow so that there is time enough for the Si-OH groups to bond to the surface groups of the polyphenol.
En una realización todavía aún más preferida del procedimiento, la hidrólisis se realiza en medio ácido y comprende mezclar en una primera disolución TEOS con etanol en una relación en volumen de entre 1:0,5 y 1:10 respectivamente, agitando durante un tiempo de entre 2 min y 10 min; preparar una segunda disolución del mismo volumen de etanol al utilizado en la anterior mezcla, con agua, y con un ácido seleccionado de entre HCl, HNO3 , H2SO4 , etc., en una relación molar TEOS/etanol/agua/ácido de entre 1:0,5:4:0,1 y 1:10:4:0,1 respectivamente, agitando durante un tiempo de entre 2 min y 10 min; y añadir la segunda disolución sobre la primera a una temperatura de entre 20 °C y 30 °C.In an even more preferred embodiment of the process, the hydrolysis is carried out in an acid medium and comprises mixing TEOS with ethanol in a first solution in a volume ratio of between 1:0.5 and 1:10, respectively, stirring for a time of between 2 min and 10 min; prepare a second solution of the same volume of ethanol as that used in the previous mixture, with water, and with an acid selected from HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , etc., in a molar ratio TEOS/ethanol/water/acid between 1:0.5:4:0.1 and 1:10:4:0.1 respectively, stirring for between 2 min and 10 min; and adding the second solution to the first at a temperature between 20 °C and 30 °C.
La utilización de un alcohol en la etapa de hidrólisis viene motivada por el hecho de que el alcóxido y el agua no son miscibles. Esto influye en la porosidad de la muestra final de manera que a medida que se utiliza una mayor cantidad de disolvente alcohol aumenta la porosidad del material adsorbente final. Además, la cantidad de agua necesaria para proceder a la hidrólisis de los alcóxidos metálicos depende del número de enlaces hidrolizables. La relación molar del TEOS con agua es de entre 1:1 y 1:8. Dicho número de enlaces hidrolizables de los alcóxidos metálicos es igual al número de radicales O-R presentes en la molécula. En el TEOS, que tiene como fórmula general Si-(O-R)4 donde R=CH2-CH3 , como tiene 4 grupos OR, son 4 grupos hidrolizables con lo cual se necesitarían 4 moles de agua por mol de alcóxido. Con 2 moles de agua por mol de alcóxido sería suficiente ya que luego, en el proceso de consolidación se genera agua que se puede utilizar para hidrolizar otras moléculas. Si se utilizan más moles de agua se asegura la hidrólisis completa del alcóxido. Cuando se utiliza más agua, o más alcohol, las propiedades del material y la textura cambia.The use of an alcohol in the hydrolysis step is motivated by the fact that the alkoxide and water are not miscible. This influences the porosity of the final sample such that as more alcohol solvent is used, the porosity of the final adsorbent material increases. Furthermore, the amount of water needed to hydrolyze metal alkoxides depends on the number of hydrolyzable bonds. The molar ratio of TEOS to water is between 1:1 and 1:8. Said number of hydrolysable bonds of metal alkoxides is equal to the number of OR radicals present in the molecule. In TEOS, which has the general formula Si-(OR) 4 where R=CH 2 -CH 3 , since it has 4 OR groups, there are 4 hydrolysable groups, which would require 4 moles of water per mole of alkoxide. 2 moles of water per mole of alkoxide would be sufficient since later, in the consolidation process, water is generated that can be used to hydrolyze other molecules. Using more moles of water ensures complete hydrolysis of the alkoxide. When more water, or more alcohol, is used, the material properties and texture change.
En otra realización preferida del procedimiento, el polifenol de la etapa b) es seleccionado de entre ácido tánico y taninos. En una realización más preferida, el polifenol es ácido tánico.In another preferred embodiment of the process, the polyphenol of step b) is selected from tannic acid and tannins. In a more preferred embodiment, the polyphenol is tannic acid.
En otra realización preferida del procedimiento, el alcoxisilano es el TEOS y el polifenol es ácido tánico. En una realización más preferida, la relación molar en la mezcla del paso c) entre el TEOS y el ácido tánico es de entre 1 y 99, más preferiblemente entre 1 y 30, y aún más preferiblemente entre 1 y 10.In another preferred embodiment of the process, the alkoxysilane is TEOS and the polyphenol is tannic acid. In a more preferred embodiment, the molar ratio in the mixture of step c) between TEOS and tannic acid is between 1 and 99, more preferably between 1 and 30, and even more preferably between 1 and 10.
En otra realización preferida del procedimiento, la temperatura tras añadir la disolución obtenida en la etapa a) en la disolución obtenida en la etapa b) es de entre 20 °C y 30 °C. Los disolventes a esta temperatura como el etanol, etc., no evaporan, por consiguiente, al minimizar la evaporación con respecto a las cantidades estequiométricas minimizan la contaminación y la generación de productos no deseados durante la reacción.In another preferred embodiment of the process, the temperature after adding the solution obtained in step a) to the solution obtained in step b) is between 20 °C and 30 °C. Solvents at this temperature such as ethanol, etc., do not evaporate, therefore by minimizing evaporation with respect to stoichiometric amounts they minimize contamination and the generation of unwanted products during the reaction.
En otra realización preferida del procedimiento, el material obtenido en la etapa c) se moltura y se tamiza recogiendo la fracción comprendida entre 100 ^m y 200 ^m. Por debajo de este tamaño de partícula (100 ^m), dichas partículas del material adsorbente se mantienen en suspensión en la disolución y por encima de dicho valor de 200 ^m, el aglomerado evita que los poros del material rígido no sean totalmente accesibles evitando la adsorción y/o absorción máxima del material y la velocidad de la misma.In another preferred embodiment of the process, the material obtained in step c) is ground and sieved, collecting the fraction comprised between 100 μm and 200 μm. Below this particle size (100 ^m), said particles of the adsorbent material remain in suspension in the solution and above said value of 200 ^m, the agglomerate prevents the pores of the rigid material from being fully accessible, avoiding the adsorption and/or maximum absorption of the material and the speed of the same.
Un tercer aspecto de la presente invención es el uso del material de la presente invención como adsorbente de cationes metálicos y/o compuestos orgánicos farmacéuticos en una disolución acuosa.A third aspect of the present invention is the use of the material of the present invention as an adsorbent for metal cations and/or pharmaceutical organic compounds in an aqueous solution.
En una realización preferida del uso, en el que los cationes metálicos adsorbidos son seleccionados de entre Pb(II), Hg(II), Cd(II), Cu(II), Mn(II), Zn(II), Co(II), As(V) y cualquier combinación de los anteriores.In a preferred embodiment of the use, in which the adsorbed metal cations are selected from Pb(II), Hg(II), Cd(II), Cu(II), Mn(II), Zn(II), Co( II), As(V) and any combination of the above.
En una realización preferida del uso, en el que los compuestos orgánicos farmacéuticos son seleccionados de entre Trimetoprima, Fenol, 2-Naftol, Dodecilsulfobenzoato de sodio, y Sulfametoxazol.In a preferred embodiment of the use, in which the pharmaceutical organic compounds are selected from Trimethoprim, Phenol, 2-Naphthol, Sodium Dodecylsulfobenzoate, and Sulfamethoxazole.
En otra realización preferida del uso, la temperatura de adsorción y/o absorción a la que se encuentra la disolución es de entre 5 °C y 35 °C. In another preferred embodiment of the use, the adsorption and/or absorption temperature at which the solution is found is between 5 °C and 35 °C.
En otra realización preferida del uso, el pH de la disolución acuosa es de entre 3 y 7 para la adsorción y/o absorción de Pb(II).In another preferred embodiment of the use, the pH of the aqueous solution is between 3 and 7 for the adsorption and/or absorption of Pb(II).
En otra realización preferida del uso del material, el catión en disolución que se adsorbe es Pb(II) a una temperatura de entre 5 y 35 °C y el pH es de entre 5 y 7. A pH superiores se favorece la formación de hidróxido de plomo. Se observa que para valores de pH más ácidos la adsorción y/o absorción es prácticamente nula, incrementándose rápidamente a medida que aumenta el pH. La máxima capacidad de adsorción y/o absorción se produce aproximadamente a un pH de 7, obteniéndose una eliminación del ion Pb(II) prácticamente completa. El hecho de que la máxima adsorción y/o absorción se produzca a valores de pH comprendidos entre 5 y 7, hace que el material se pueda utilizar como absorbente de contaminantes sin necesidad de añadir modificantes del pH en muestras de aguas potables sin que posteriormente sea necesario eliminar dichos aditivos que modifican el pH. Además, el rendimiento de adsorción y/o absorción del Pb(II) en dichas aguas es de más del 99%.In another preferred embodiment of the use of the material, the cation in solution that is adsorbed is Pb(II) at a temperature between 5 and 35 °C and the pH is between 5 and 7. At higher pH, the formation of hydroxide is favored of lead. It is observed that for more acidic pH values the adsorption and/or absorption is practically null, increasing rapidly as the pH increases. The maximum adsorption and/or absorption capacity occurs at approximately a pH of 7, obtaining practically complete elimination of the Pb(II) ion. The fact that the maximum adsorption and/or absorption occurs at pH values between 5 and 7 means that the material can be used as an absorbent for contaminants without the need to add pH modifiers to drinking water samples without subsequently being It is necessary to eliminate these additives that modify the pH. In addition, the adsorption and/or absorption performance of Pb(II) in said waters is more than 99%.
Un cuarto aspecto de la presente invención es el sistema de adsorción y/o absorción caracterizado por que comprende entre 0,2 y 2 kg de material adsorbente descrito anteriormente y un recipiente de material poroso, seleccionado de entre malla metálica, malla de polipropileno, malla de polietileno, malla de nylon, con un tamaño de poro inferior a 100 micrómetros y donde el material adsorbente se encuentra en el interior de dicha bolsa, que se encuentra cerrada.A fourth aspect of the present invention is the adsorption and/or absorption system characterized in that it comprises between 0.2 and 2 kg of adsorbent material described above and a container of porous material, selected from metal mesh, polypropylene mesh, mesh polyethylene, nylon mesh, with a pore size of less than 100 micrometers and where the adsorbent material is inside said bag, which is closed.
Un quinto aspecto de la presente invención es el método de uso del sistema adsorbente descrito anteriormente caracterizado por que comprende los siguientes pasosA fifth aspect of the present invention is the method of using the adsorbent system described above, characterized in that it comprises the following steps
i. depositar el sistema descrito según la reivindicación 23 o el material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en un paso de una corriente de agua o canalización o depósito;Yo. depositing the system described according to claim 23 or the material according to any of claims 1 to 7 in a passage of a water current or channel or deposit;
ii. esperar un tiempo de entre 5 y 300 segundos, mientras el agua pasa a través del sistema depositado en el apartado i);ii. wait a time between 5 and 300 seconds, while the water passes through the system deposited in section i);
iii. retirar el sistema de la posición descrita en i); cambiar el material del interior del sistema por material nuevo o el conjunto material poroso seleccionado de entre malla metálica, nylon, polietileno, polipropileno y material adsorbente, y opcionalmente repetir los pasos i), ii) e iii) al menos una vez. iii. remove the system from the position described in i); changing the material inside the system for new material or the set of porous material selected from metal mesh, nylon, polyethylene, polypropylene and adsorbent material, and optionally repeating steps i), ii) and iii) at least once.
Una realización preferida del método la temperatura de adsorción y/o absorción a la que se encuentra la corriente de agua o canalización o depósito es de entre 5 y 35 °C.In a preferred embodiment of the method, the adsorption and/or absorption temperature at which the water current or pipeline or tank is located is between 5 and 35 °C.
En otra realización preferida del método el pH de la corriente de agua o canalización o depósito es de entre 3 y 7.In another preferred embodiment of the method, the pH of the water stream or pipeline or reservoir is between 3 and 7.
En otra realización preferida del método el catión en la corriente de agua o canalización 0 depósito que se adsorbe es Pb(II) a una temperatura de entre 5 y 35 °C y el pH es de entre 5 y 7.In another preferred embodiment of the method, the cation in the water stream or pipeline or tank that is adsorbed is Pb(II) at a temperature between 5 and 35 °C and the pH is between 5 and 7.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.Throughout the description and claims the word "comprise" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. Other objects, advantages and features of the invention will be apparent to those skilled in the art in part from the description and in part from the practice of the invention. The following examples and figures are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Fig. 1. Espectros infrarrojos de los materiales adsorbentes del ejemplo 1 de la presente invención. Fig 1 . Infrared spectra of the adsorbent materials of example 1 of the present invention.
Fig. 2. Espectros de Difracción de Rayos X de los materiales adsorbentes del ejemplo 1 de la presente invención. Fig 2 . X-Ray Diffraction Spectra of the adsorbent materials of example 1 of the present invention.
Fig. 3. Isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno de los materiales adsorbentes del ejemplo 1 de la presente invención. Fig 3 . Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the adsorbent materials of example 1 of the present invention.
Fig. 4. Absorción y/o adsorción de azul de metileno, Pb(II) y Cu(II) sobre los materiales adsorbentes del ejemplo 1 de la presente invención en una disolución acuosa. Fig 4 . Absorption and/or adsorption of methylene blue, Pb(II) and Cu(II) on the adsorbent materials of example 1 of the present invention in an aqueous solution.
Fig. 5. Absorción y/o adsorción de iones inorgánicos y compuestos orgánicos farmacéuticos en disolución acuosa sobre material adsorbente denominado RM4. Fig 5 . Absorption and/or adsorption of inorganic ions and pharmaceutical organic compounds in aqueous solution on adsorbent material called RM4.
Fig. 6. Influencia del pH en la adsorción y/o absorción de Pb(II). Fig 6 . Influence of pH on the adsorption and/or absorption of Pb(II).
Fig. 7. Influencia de la cantidad de adsorbente utilizada en la capacidad de eliminación de Pb(II). Fig 7 . Influence of the amount of adsorbent used on the Pb(II) removal capacity.
Fig. 8. Evolución de la adsorción y/o absorción de Pb(II) con la temperatura. Fig 8 . Evolution of the adsorption and/or absorption of Pb(II) with temperature.
Fig. 9. Tiempo de eliminación para pH=3,1. Fig 9 . Elimination time for pH=3.1.
Fig. 10. Ajuste no lineal al modelo de Langmuir. Fig 10 . Nonlinear fit to the Langmuir model.
Fig. 11. Ajustes no lineales a diferentes isotermas a 90 min. Fig 11 . Nonlinear fits to different isotherms at 90 min.
Fig. 12. Ajustes no lineales a diferentes isotermas a 1080 min. Fig 12 . Nonlinear fits to different isotherms at 1080 min.
EJEMPLOSEXAMPLES
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.Next, the invention will be illustrated by tests carried out by the inventors, which reveal the effectiveness of the product of the invention.
Ejemplo 1Example 1
Procedimiento de obtención del material adsorbente de la presente invención.Process for obtaining the adsorbent material of the present invention.
Las materias primas utilizadas han sido Tetraetilortosilicato (TEOS) y ácido tánico. El TEOS tiene de peso molecular 208,33 g/mol y una densidad de 0,934 g/ml.The raw materials used have been Tetraethylorthosilicate (TEOS) and tannic acid. TEOS has a molecular weight of 208.33 g/mol and a density of 0.934 g/ml.
Por su parte, el ácido tánico tiene de peso molecular 1701,20 g/mol.For its part, tannic acid has a molecular weight of 1701.20 g/mol.
Los rangos de concentración, para las diferentes muestras estudiadas, son los siguientes:The concentration ranges for the different samples studied are as follows:
Entonces, los productos o materiales estudiados tienen las siguientes relaciones molares frente a Acido TánicoThen, the products or materials studied have the following molar ratios against Tannic Acid
Hidrolizar el alcoxisilano (TEOS)Hydrolyze alkoxysilane (TEOS)
Esta solución se prepara en dos pasos:This solution is prepared in two steps:
1) Se mezclan 4 ml de TEOS (volumen total) y 1,15 ml de EtOH (mitad del volumen) 2) Se mezclan 1,29 ml agua desionizada, 1,15 ml de EtOH (volumen restante) y 0,07 ml de HCl. Ambas soluciones se agitaron independientemente durante 5 minutos a temperatura ambiente, con agitación magnética. Después de este tiempo, se añadió la segunda solución sobre la primera, gota a gota, durante 15 minutos. Este tiempo es suficiente para producir la hidrólisis total de la molécula TEOS. La relación molar TEOS:EtOH:H2O:HCl es 1: 4: 4: 0,1. Esta hidrólisis se llevó a cabo a 25°C.1) Mix 4 mL TEOS (total volume) and 1.15 mL EtOH (half volume) 2) Mix 1.29 mL deionized water, 1.15 mL EtOH (remaining volume), and 0.07 mL of HCl. Both solutions were stirred independently for 5 minutes at room temperature, with magnetic stirring. After this time, the second solution was added to the first, dropwise, over 15 minutes. This time is enough to produce the total hydrolysis of the TEOS molecule. The molar ratio TEOS:EtOH:H 2 O:HCl is 1:4:4:0.1. This hydrolysis was carried out at 25°C.
Preparar la disolución del polifenol (ácido tánico)Prepare the polyphenol solution (tannic acid)
La disolución de ácido tánico se lleva a cabo de la siguiente manera:The dissolution of tannic acid is carried out as follows:
Se mezclan en un recipiente de vidrio 4,6 ml de alcohol furfurílico (solución acuosa al 65%), 3 ml de agua desionizada y 4,54 ml de formaldehído. Una vez homogeneizada la mezcla, se añaden 7,5 g de ácido tánico, disolviéndolo con ayuda de un agitador magnético o un agitador de palas. A continuación, se añaden 2,1 ml de éter etílico y 7,4 ml de ácido p-toluensulfónico al 65%. Esta disolución se mantiene en agitación durante 10-15 segundos. Este proceso se realiza a 25°C.4.6 ml of furfuryl alcohol (65% aqueous solution), 3 ml of deionized water and 4.54 ml of formaldehyde are mixed in a glass container. Once the mixture is homogenized, 7.5 g of tannic acid are added, dissolving it with the help of a magnetic stirrer or a paddle stirrer. Next, 2.1 ml of ethyl ether and 7.4 ml of 65% p-toluenesulfonic acid are added. This solution is kept under stirring for 10-15 seconds. This process is carried out at 25°C.
Obtención del adsorbente.Obtaining the adsorbent.
Ambas disoluciones se mezclan agregando la solución hidrolizada de TEOS sobre la disolución de ácido tánico. Al cabo de 5 días se obtiene el producto adsorbente, que debe secarse en estufa durante 2 días a 50°C y dos días más a temperaturas comprendidas entre 100 y 150°C, para asegurar la completa eliminación de los disolventes empleados. Una vez seco se moltura, recogiéndose la fracción comprendida entre 100 y 200 micrómetros para realizar los ensayos de eliminación.Both solutions are mixed by adding the hydrolyzed TEOS solution to the tannic acid solution. After 5 days, the adsorbent product is obtained, which must be dried in an oven for 2 days at 50°C and two more days at temperatures between 100 and 150°C, to ensure complete elimination of the solvents used. Once dry, it is ground, collecting the fraction between 100 and 200 micrometers to carry out the elimination tests.
Dependiendo de los volúmenes de los reactivos utilizados, así como de la relación molar TEOS/Ácido Tánico, los tiempos de obtención del producto adsorbente final pueden oscilar entre unos pocos minutos hasta los 5 días referidos en el párrafo anterior.Depending on the volumes of the reagents used, as well as the molar ratio of TEOS/Tannic Acid, the times for obtaining the final adsorbent product can vary. range from a few minutes to the 5 days referred to in the previous paragraph.
Ejemplo 2Example 2
Caracterización de los materiales obtenidos según el ejemplo 1.Characterization of the materials obtained according to example 1.
El espectro IR de la muestra obtenida sin TEOS (MR = 0) presenta distintas bandas pertenecientes todas ellas al ácido tánico. Dos picos ubicados a 1702 y 1604 cm-1, respectivamente, corresponden a la vibración de estiramiento y la vibración de flexión de los grupos C = O y O-H. Los picos ubicados en 1032 y 1008 cm-1 se deben a los grupos O-H y C-O-H y O-H fuera del plano de vibración de flexión. A menor número de onda se pueden observar tres bandas débiles, en este primer espectro, ubicadas en 814, 684 y 567 cm-1 debido a, todas ellas, anillo aromático. La banda de 814 cm-1 se debe a la vibración de respiración, 684 cm-1 a la deformación del anillo aromático y 567 cm-1 a la deformación del anillo fuera del plano.The IR spectrum of the sample obtained without TEOS (MR = 0) shows different bands all belonging to tannic acid. Two peaks located at 1702 and 1604 cm-1, respectively, correspond to the stretching vibration and the bending vibration of the C = O and O-H groups. The peaks located at 1032 and 1008 cm-1 are due to the O-H and C-O-H and O-H groups outside the bending vibration plane. At a lower wave number, three weak bands can be observed in this first spectrum, located at 814, 684 and 567 cm-1 due to, all of them, an aromatic ring. The 814 cm-1 band is due to respiration vibration, 684 cm-1 due to aromatic ring deformation, and 567 cm-1 due to out-of-plane ring deformation.
Cuando se incorpora una pequeña concentración de TEOS (MR = 1 ó 2) se observan cambios no muy importantes en estos espectros. Sin embargo, para adiciones más altas de TEOS (MR = 4, 8, 15 y 30) comienzan a aparecer nuevas bandas. Primero, se observa un hombro ubicado a aproximadamente 954 cm-1 debido a la vibración de balanceo de los grupos CH3 para MR = 4. Esta vibración pertenece a la molécula TEOS y su intensidad es baja, lo que significa que casi la molécula TEOS está completamente hidrolizada. Esta banda aumenta su intensidad continuamente a medida que aumenta la proporción molar. Sin embargo, el cambio principal se observa a 453 cm-1. Esta banda empieza a aparecer para MR = 1 aumentando su intensidad continuamente. La intensidad más alta es para la relación molar más alta utilizada en este estudio. Esta banda se debe a la vibración de flexión del enlace O-Si-O. De igual manera aparece la banda de vibración de tensión del enlace Si-O-Si a 1077 cm-1, que también aumenta según hay más cantidad de alcoxisilano en el material rígido.When a small concentration of TEOS is incorporated (MR = 1 or 2) not very important changes are observed in these spectra. However, for higher additions of TEOS (MR = 4, 8, 15 and 30) new bands start to appear. First, a shoulder located at approximately 954 cm-1 is observed due to the rocking vibration of the CH3 groups for MR = 4. This vibration belongs to the TEOS molecule and its intensity is low, which means that almost the TEOS molecule is completely hydrolyzed. This band increases in intensity continuously as the molar ratio increases. However, the main change is observed at 453 cm-1. This band starts to appear for MR = 1 increasing its intensity continuously. The highest intensity is for the highest molar ratio used in this study. This band is due to the bending vibration of the O-Si-O bond. In the same way, the tension vibration band of the Si-O-Si bond appears at 1077 cm-1, which also increases as there is more alkoxysilane in the rigid material.
Estos materiales tienen una naturaleza amorfa. Esto es lo que se observa en la figura 2 en la que se presenta el patrón XRD de las diferentes muestras estudiadas. Como puede observarse, todas las muestras presentan el mismo comportamiento. Presentan una banda ancha situada a unos 22° debido a la estructura amorfa de las muestras obtenidas. Esto indica que el método de síntesis crea una organización estructural amorfa sin separación de fases.These materials have an amorphous nature. This is what is observed in Figure 2, which shows the XRD pattern of the different samples studied. As can be seen, all samples show the same behavior. They present a broad band located at about 22° due to the amorphous structure of the samples obtained. This indicates that the synthesis method creates an amorphous structural organization without phase separation.
Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno que se utilizan para determinar el área superficial o superficie específica y la distribución del tamaño de los poros de las muestras TEOS / ácido tánico se muestran en la Figura 3. Todas las muestras presentan isotermas de tipo II, característica de materiales no porosos o macroporosos y donde las interacciones adsorbente-adsorbato son débiles. Como se puede apreciar, no se observan ciclos de histéresis, lo que significa que estas muestras no presentan mesoporos.Nitrogen adsorption-desorption isotherms used to determine the surface area or specific surface and the pore size distribution of the TEOS / tannic acid samples are shown in Figure 3. All the samples present type II isotherms, characteristic of non-porous or macroporous materials and where adsorbent-adsorbate interactions they are weak. As can be seen, no hysteresis loops are observed, which means that these samples do not have mesopores.
Los parámetros texturales de las muestras de TEOS-ácido tánico calculados a partir de las isotermas de adsorción-desorción se presentan en la siguiente Tabla:The textural parameters of the TEOS-tannic acid samples calculated from the adsorption-desorption isotherms are presented in the following Table:
El volumen de oros se obtuvo a artir de la distribución de oros obtenida or el métodoThe volume of gold was obtained from the distribution of gold obtained by the method
BJH (Barret-Joyner-Hallenda). El volumen de microporos fue insignificante para todas las muestras estudiadas. El valor de la superficie específica (SSA) es muy bajo, menor de 1 m2 / g. También se observa que, para muestras con bajo contenido de sílice, la superficie específica es mayor que para muestras con alto contenido de sílice. Por otro lado, el volumen total de poros también presenta valores muy bajos.BJH (Barrett-Joyner-Hallenda). Micropore volume was negligible for all samples studied. The specific surface area (SSA) value is very low, less than 1 m2 / g. It is also observed that, for samples with low silica content, the specific surface area is higher than for samples with high silica content. On the other hand, the total volume of pores also presents very low values.
Ejemplo 3Example 3
Todos los materiales sintetizados (MR=1 hasta MR=30) fueron sometidos a un experimento de adsorción y/o absorción preliminar para la selección del material candidato para identificar el modelo de adsorción y/o absorción y su correlación con las propiedades de la superficie de las muestras. Estos experimentos se llevaron a cabo utilizando 25 mg de muestra con soluciones de 25 ppm de Pb(II), Cu(II) y azul de metileno a temperatura ambiente. En la Figura 5 se muestra la capacidad de remoción de los materiales donde se observa una adsorción y/o absorción máxima cercana al 67 y 97% para el Pb(II) y el azul de metileno, respectivamente. No se encontraron diferencias significativas en los experimentos de adsorción y/o absorción con el ion Cu(II). Dado que la muestra MR4 presenta la mayor adsorción y/o absorción de las dos sondas, esta muestra se ha utilizado para evaluar las capacidades de adsorción y/o absorción del material preparado frente a una amplia variabilidad de contaminantes orgánicos e inorgánicos.All the synthesized materials (MR=1 to MR=30) were subjected to a preliminary adsorption and/or absorption experiment for the selection of the candidate material to identify the adsorption and/or absorption model and its correlation with the surface properties. of the samples. These experiments were carried out using 25 mg of sample with 25 ppm solutions of Pb(II), Cu(II) and blue of methylene at room temperature. Figure 5 shows the removal capacity of the materials where a maximum adsorption and/or absorption close to 67 and 97% is observed for Pb(II) and methylene blue, respectively. No significant differences were found in the adsorption and/or absorption experiments with the Cu(II) ion. Given that the MR4 sample presents the highest adsorption and/or absorption of the two probes, this sample has been used to evaluate the adsorption and/or absorption capacities of the material prepared against a wide variability of organic and inorganic contaminants.
Dicha muestra MR4 presenta una mejor adsorción y/o absorción para los iones inorgánicos que los compuestos orgánicos (Figura 5). En el caso de las moléculas orgánicas, la mayor adsorción y/o absorción es para el azul de metileno, mientras que la adsorción y/o absorción mínima medida es para el sulfametoxazol. El azul de metileno es un colorante catiónico y, en el lado opuesto, la estructura del violeta de alizarina 3R y el índigo de Karman contiene, dos grupos de sulfonato con carga negativa unidos a la estructura aromática. De manera que los tintes catiónicos se absorben con más eficiencia que los aniónicos o anfotéricos en los absorbentes de tanino.Said MR4 sample presents a better adsorption and/or absorption for inorganic ions than organic compounds (Figure 5). In the case of organic molecules, the highest adsorption and/or absorption is for methylene blue, while the lowest adsorption and/or absorption measured is for sulfamethoxazole. Methylene blue is a cationic dye and, on the opposite side, the structure of alizarin violet 3R and Karman indigo contains two negatively charged sulfonate groups attached to the aromatic structure. Thus, cationic dyes are absorbed more efficiently than anionic or amphoteric dyes in tannin absorbents.
La menor adsorción y/o absorción se encuentra en el caso de la fluoresceína que, además de ser un colorante aniónico, contiene únicamente un grupo carboxílico en la estructura que reduce la fuerza iónica de la unión. La capacidad de adsorción y/o absorción también disminuye a medida que desciende el carácter polar de las diferentes moléculas. El sulfametoxazol posee un pH de alrededor de 7 cuando se disuelve en agua y, por otro lado, la trimetoprima es una molécula fuertemente alcalina cuya pKa es de alrededor de 12. La disminución del carácter básico de la molécula se refleja en una reducción progresiva de la capacidad de adsorción y/o absorción del material. Las moléculas altamente ácidas también son absorbidas con gran eficiencia en los absorbentes sintetizados.The lowest adsorption and/or absorption is found in the case of fluorescein, which, in addition to being an anionic dye, contains only one carboxylic group in the structure that reduces the ionic strength of the bond. The adsorption and/or absorption capacity also decreases as the polar character of the different molecules decreases. Sulfamethoxazole has a pH of around 7 when dissolved in water and, on the other hand, trimethoprim is a strongly alkaline molecule whose pKa is around 12. The decrease in basic character of the molecule is reflected in a progressive reduction of the adsorption and/or absorption capacity of the material. Highly acidic molecules are also adsorbed with great efficiency on the synthesized adsorbents.
Para los iones inorgánicos, la máxima capacidad de adsorción y/o absorción a pH natural se obtiene para el Pb(II), que es el elemento más electronegativo entre los seleccionados debido a que la capacidad de adsorción y/o absorción del material está relacionada con la capacidad de quelación de estos metales con los grupos hidroxilo contenidos en la superficie del material. For inorganic ions, the maximum adsorption and/or absorption capacity at natural pH is obtained for Pb(II), which is the most electronegative element among those selected because the adsorption and/or absorption capacity of the material is related with the chelation capacity of these metals with the hydroxyl groups contained in the surface of the material.
Ejemplo 4Example 4
Estudio de los diferentes parámetros que influyen en la adsorción y/o absorción (pH, temperatura, concentración inicial y tiempo de contacto) del material obtenido según el ejemplo 4 y denominado MR4.Study of the different parameters that influence adsorption and/or absorption (pH, temperature, initial concentration and contact time) of the material obtained according to example 4 and called MR4.
Influencia del pH del medioInfluence of the pH of the medium
El pH es uno de los factores que más afectan al fenómeno de la adsorción y/o absorción del ion Pb(II). En la figura 6, se presenta la influencia de este parámetro para la relación molar TEOS/Ácido Tánico = 4 (MR4), en el rango de pH comprendido entre 2 y 7,5. Dado que a pH superiores se favorece la formación de hidróxido de plomo, no se ensayaron valores de pH por encima de este valor. Se observa que para valores de pH más ácidos la adsorción y/o absorción es prácticamente nula, incrementándose rápidamente a medida que aumenta el pH. La máxima capacidad de adsorción y/o absorción se produce aproximadamente a un pH de 7, obteniéndose una eliminación del ion Pb(II) prácticamente completa. El hecho de que la máxima adsorción y/o absorción se produzca a valores de pH comprendidos entre 5 y 7, hace que no sea necesario modificar el pH de los residuos líquidos a descontaminar.The pH is one of the factors that most affect the phenomenon of adsorption and/or absorption of the Pb(II) ion. Figure 6 shows the influence of this parameter for the molar ratio TEOS/Tannic Acid = 4 (MR4), in the pH range between 2 and 7.5. Since at higher pH the formation of lead hydroxide is favored, pH values above this value were not tested. It is observed that for more acidic pH values the adsorption and/or absorption is practically null, increasing rapidly as the pH increases. The maximum adsorption and/or absorption capacity occurs at approximately a pH of 7, obtaining practically complete elimination of the Pb(II) ion. The fact that the maximum adsorption and/or absorption occurs at pH values between 5 and 7 means that it is not necessary to modify the pH of the liquid waste to be decontaminated.
Masa de adsorbente utilizadaMass of adsorbent used
La masa de adsorbente utilizada nos proporcionará información sobre la capacidad que tiene el material adsorbente en la eliminación del contaminante. En la figura 7 se representa la adsorción y/o absorción de Pb(II) en función del peso de adsorbente utilizado, a un pH=3,1, que es el pH al que queda la disolución acuosa de pH 7, una vez que se introduce el material adsorbente MR4. Obviamente, cuanto mayor es la cantidad de material adsorbente utilizada para la eliminación del Pb(II), mayor es el porcentaje de contaminante eliminado, independientemente del pH de la reacción, aunque se apreció un aumento de la adsorción y/o absorción con el aumento del pH. Sin embargo, la adsorción y/o absorción tiende a estabilizarse para altas dosis de adsorbente, desaconsejándose el uso de cantidades elevadas de este material, puesto que, con ello, no superaríamos el nivel máximo de eliminación.The mass of adsorbent used will provide us with information on the capacity of the adsorbent material to remove the contaminant. Figure 7 represents the adsorption and/or absorption of Pb(II) as a function of the weight of adsorbent used, at pH=3.1, which is the pH at which the aqueous solution of pH 7 remains, once adsorbent material MR4 is introduced. Obviously, the greater the amount of adsorbent material used for Pb(II) removal, the greater the percentage of contaminant removed, regardless of the pH of the reaction, although an increase in adsorption and/or absorption was observed with increasing of the pH. However, adsorption and/or absorption tend to stabilize for high doses of adsorbent, and the use of high amounts of this material is discouraged, since, with this, we would not exceed the maximum level of elimination.
La capacidad de adsorción y/o absorción, q (mg/g), se comporta de forma contraria, es decir, que la mayor eliminación se produce para bajas cantidades de adsorbente. Por tanto, es necesario establecer una relación de compromiso entre la capacidad de adsorción y/o absorción y la cantidad de Pb(II) a eliminar. The adsorption and/or absorption capacity, q (mg/g), behaves in the opposite way, that is, the greatest elimination occurs for low amounts of adsorbent. Therefore, it is necessary to establish a compromise relationship between the adsorption and/or absorption capacity and the amount of Pb(II) to be removed.
Influencia de la Temperatura.Influence of Temperature.
La temperatura es un factor importante, ya que, al influir en el equilibrio de las reacciones, también lo hace sobre la capacidad de adsorción y/o absorción. Se ha estudiado la influencia de la temperatura en la capacidad de adsorción y/o absorción del producto tánico preparado, para un tiempo de contacto de 90 minutos. En la figura 8 se representa la evolución de la adsorción y/o absorción de Pb(II) a temperaturas comprendidas entre 25 y 50°C. Como puede apreciarse, la temperatura solo influye sobre la adsorción y/o absorción a temperaturas inferiores a 30-35°C, estabilizándose a temperaturas superiores a 40°C. Por tanto, para que el proceso de eliminación del ion Pb(II) sea realmente efectivo, debe realizarse a temperatura ambiente, lo que repercute positivamente tanto a nivel de implementación como a nivel económico. Las condiciones de análisis fueron: pH=3,1, masa de adsorbente 2g, disolución estándar de 100 ppm de Pb(II).Temperature is an important factor since, by influencing the equilibrium of the reactions, it also influences the adsorption and/or absorption capacity. The influence of temperature on the adsorption and/or absorption capacity of the prepared tannic product has been studied for a contact time of 90 minutes. Figure 8 shows the evolution of the adsorption and/or absorption of Pb(II) at temperatures between 25 and 50°C. As can be seen, temperature only influences adsorption and/or absorption at temperatures below 30-35°C, stabilizing at temperatures above 40°C. Therefore, for the Pb(II) ion removal process to be truly effective, it must be carried out at room temperature, which has positive repercussions both at the implementation level and at the economic level. The analysis conditions were: pH=3.1, mass of adsorbent 2g, standard solution of 100 ppm of Pb(II).
Tiempo de contacto.contact time.
Es muy importante que la eliminación de los contaminantes se produzca de una marera rápida y efectiva, para que el proceso de descontaminación sea rentable y permita no solo un ahorro de tiempo, sino también económico. Para ello, el tiempo de contacto entre el material adsorbente (tánico) y la solución contaminante, debe ser mínimo. Este parámetro es el más importante, y supone el objeto de solicitud de esta patente.It is very important that the removal of contaminants occurs quickly and effectively, so that the decontamination process is profitable and allows not only time savings, but also economics. To do this, the contact time between the adsorbent material (tannic) and the contaminant solution must be minimal. This parameter is the most important, and is the object of this patent application.
En la figura 9 se presenta el tiempo necesario para que se produzca la eliminación del Pb (II). Se ha utilizado una solución contaminante con 100ppm de Pb (II), fijándose la masa de adsorbente en 2,0 g L-1. La reacción de eliminación se llevó a cabo a pH 3,1 y 600 rpm, representándose el rango de 0-90 minutos.Figure 9 shows the time required for Pb (II) to be eliminated. A contaminant solution with 100ppm of Pb (II) has been used, setting the adsorbent mass at 2.0 g L-1. The elimination reaction was carried out at pH 3.1 and 600 rpm, with the range 0-90 minutes being represented.
La eliminación del Pb se produce a una velocidad inusualmente rápida, y se completa en pocos segundos, llegándose al equilibrio de forma inmediata. La eliminación de Pb(II) no se completa al no haberse realizado al valor de pH óptimo, que como se indicó más arriba es el comprendido entre 5-7.Pb elimination occurs at an unusually fast rate, and is completed in a few seconds, reaching equilibrium immediately. The elimination of Pb(II) is not complete as it has not been carried out at the optimum pH value, which, as indicated above, is between 5-7.
Se realizaron estudios ampliando a tiempos superiores a los 3000 minutos, sin observarse ninguna modificación en el equilibrio. Esta adsorción y/o absorción tan rápida indica que la superficie del material tánico tiene gran capacidad de atracción y afinidad de iones Pb (II), lo que significa que la superficie de la muestra está formada por múltiples sitios activos donde los iones Pb (II) pueden interactuar electrostáticamente y ser adsorbidos. Studies were carried out extending to times greater than 3000 minutes, without observing any change in balance. This rapid adsorption and/or absorption indicates that the surface of the tannic material has a high capacity for attraction and affinity for Pb (II) ions, which means that the surface of the sample is made up of multiple active sites where the Pb (II) ions ) can interact electrostatically and be adsorbed.
Además, se han aplicado diferentes modelos de adsorción y/o absorción (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, etc.), que permiten determinar la máxima capacidad de adsorción y/o absorción de este material. Para obtener la capacidad máxima de eliminación del contaminante Pb(II), se ajustaron los resultados obtenidos al modelo de isoterma de adsorción y/o absorción de Langmuir. Dicho ajuste se muestra en la figura 10, y corresponde al ensayo realizado a temperatura ambiente, pH 3,1 y masa de adsorbente de 2,0 g L-1.In addition, different adsorption and/or absorption models have been applied (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, etc.), which allow determining the maximum adsorption and/or absorption capacity of this material. To obtain the maximum capacity for removing the Pb(II) contaminant, the results obtained were fitted to the Langmuir adsorption and/or absorption isotherm model. Said adjustment is shown in Figure 10, and corresponds to the test carried out at room temperature, pH 3.1 and adsorbent mass of 2.0 g L-1.
Las diferentes concentraciones de contaminante ensayadas siguen la típica tendencia de la isoterma de adsorción y/o absorción propuesta por Langmuir. A partir de dicho ajuste se obtiene la capacidad de eliminación o adsorción y/o absorción del ion Pb(II), siendo esta de 61,9 mg de Pb(II) por gramo de muestra. Además, en las figuras 11 y 12 se observa como la isoterma de adsorción y/o absorción que mejor se ajusta a un tiempo de 90 min y 1080 min, respectivamente, es la isoterma de Temkin, lo que significa que la capacidad de adsorción y/o absorción está dirigida por aspectos termodinámicos. Al aumentar el tiempo de exposición, el mejor ajuste se obtiene mediante la aplicación de la isoterma de Freundlich, lo que indica que la adsorción y/o absorción se realiza en multicapas que presentan una superficie heterogénea con diferentes sitios activos. La cinética de adsorción y/o absorción sigue un modelo cinético de pseudo segundo orden, pero, en un período más largo, también se puede aplicar el modelo de difusión intraparticular, ya que en el equilibrio no hay un aumento o disminución de la cantidad absorbida por la muestra. El análisis de Dubinin-Radushkevich indica un bajo calor de adsorción y/o absorción que sugiere un proceso de adsorción y/o absorción física. Además, los resultados revelaron un calor endotérmico de adsorción y/o absorción y un valor negativo de energía libre, lo que indica que el proceso de adsorción y/o absorción de Pb(II) se ve favorecido a temperatura ambiente. The different pollutant concentrations tested follow the typical trend of the adsorption and/or absorption isotherm proposed by Langmuir. From said adjustment, the elimination or adsorption and/or absorption capacity of the Pb(II) ion is obtained, this being 61.9 mg of Pb(II) per gram of sample. In addition, figures 11 and 12 show how the adsorption and/or absorption isotherm that best fits a time of 90 min and 1080 min, respectively, is the Temkin isotherm, which means that the adsorption capacity and /o Absorption is driven by thermodynamic aspects. By increasing the exposure time, the best fit is obtained by applying the Freundlich isotherm, which indicates that the adsorption and/or absorption takes place in multilayers that present a heterogeneous surface with different active sites. The adsorption and/or absorption kinetics follow a pseudo second order kinetic model, but, over a longer period, the intraparticle diffusion model can also be applied, since at equilibrium there is no increase or decrease in the amount absorbed. for the sample. Dubinin-Radushkevich analysis indicates a low heat of adsorption and/or absorption suggesting a physical adsorption and/or absorption process. Furthermore, the results revealed an endothermic heat of adsorption and/or absorption and a negative free energy value, indicating that the adsorption and/or absorption process of Pb(II) is favored at room temperature.
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