ES2888935T3 - Arreglo y método de sensores de gas - Google Patents
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Abstract
Un método para analizar la composición de una mezcla gaseosa, preferiblemente una corriente gaseosa, que comprende al menos dos componentes gaseosos, uno de los cuales es metano, el método que comprende - poner en contacto la mezcla gaseosa con un sensor, en donde el sensor comprende un arreglo (1) de sensores que comprende al menos dos elementos (2) sensores, en donde cada uno de dichos elementos (2) sensores comprende un transductor (9) recubierto con un recubrimiento (10) que comprende un material polimérico que tiene al menos una propiedad que responde a uno o más de dichos componentes gaseosos cuando se exponen al mismo, en donde dichos elementos (2) sensores difieren al menos en la composición del recubrimiento, en donde el recubrimiento del al menos un elemento sensor comprende un compuesto con una selectividad para la absorción de metano sobre etano, y el recubrimiento de al menos otro elemento sensor comprende un compuesto con una selectividad para la absorción de etano y/o propano sobre metano, - proporcionar una entrada de energía a dichos transductores (9) que se convierte en señales de salida con base en dicha propiedad, y - obtener dichas señales de salida, en donde opcionalmente dichas señales de salida son señales de datos, en donde el método es para determinar el valor calorífico de dicha mezcla gaseosa.
Description
DESCRIPCIÓN
Arreglo y método de sensores de gas
La invención se refiere a un método para analizar la composición de una mezcla gaseosa que comprende al menos dos componentes gaseosos, uno de los cuales es metano; y a un arreglo de sensores y un sensor de gas que comprende dicho arreglo de sensores.
La transición a fuentes de energía renovables y limpias provoca que la composición del gas combustible (gas natural y biogás) en la red de gas fluctúe con más frecuencia y más gravedad. Esto aumenta la necesidad de una medición en línea frecuente de la composición del gas, en particular del valor calorífico. Además, dado que el biogás se produce normalmente en un mayor número de sitios más pequeños, el gas se alimentará a la red de gas en numerosos lugares. Por lo tanto, la composición del gas debe monitorizarse en más puntos de la red de gas. Además, con vistas a las fluctuaciones en la composición, los usuarios industriales a menudo desean monitorizar las corrientes de gas combustible en busca de cambios en el valor calorífico para el control dinámico de los procesos que se ejecutan en ellas. Esto puede mejorar la eficiencia energética y reducir las emisiones de carbono de los procesos industriales que funcionan con gas.
Por consiguiente, existe una necesidad de sensores y métodos para el análisis en tiempo real de la composición de corrientes de gas. Dichos sensores se pueden utilizar además en sistemas de señalización avanzados, en redes inteligentes de gas combustible que permiten la alimentación de corrientes de gas con composiciones variables y para la mezcla inteligente de otros gases para aplicaciones específicas. Dichos sensores también son deseables para sistemas de purificación y procesamiento de biogás y gas de síntesis. Otro aspecto es la necesidad futura de agregar gas hidrógeno al gas combustible, porque el gas hidrógeno puede usarse para almacenar energía de fuentes de energía sostenibles fluctuantes, en particular de la energía solar y la energía eólica. Los productores de gas y los centros también deben medir el contenido de carbohidratos por razones fiscales, para determinar el valor calorífico entregado a la red y para el control del proceso.
Los sensores de corriente para medir el valor calorífico de corrientes de gas natural y biogás se basan en la cromatografía de gases. Por consiguiente, estas unidades suelen ser grandes, complejas y caras, ya que comprenden una unidad de muestreo, una columna de separación de gases y un detector. Además, necesitan contenedores de almacenamiento para el gas portador y los gases de calibración. Esto hace que los sensores de corriente sean menos adecuados para su uso en la red de gas y en plantas de biogás. Otras desventajas incluyen que no son adecuados para la medición en línea y tienen un alto coste de equipo y altos costes de operación y mantenimiento. Otros sensores se basan en calorimetría de combustión directa, que requiere equipos costosos y complejos. Otros sensores utilizan espectroscopia infrarroja. Estos tienen el inconveniente de que son muy sensibles a la contaminación, no se pueden miniaturizar y tienen baja resolución entre diversos hidrocarburos. Se considera que los instrumentos conocidos disponibles comercialmente son demasiado caros para la monitorización deseada de la composición del gas en numerosos puntos de la red de gas. Para el propósito a largo plazo del despliegue de sensores de composición en contadores de gas inteligentes en hogares conectados a la red de gas, un precio bajo es fundamental.
Otro desafío más es la transición del gas L (por ejemplo, del campo de Groningen en los Países Bajos) al gas H (por ejemplo, de Rusia y Noruega). Esto requiere un rango operativo más amplio de cualquier analizador de gas para su uso en la red de gas durante y después del período de transición. En consecuencia, es un requisito que el sensor de gas pueda proporcionar la precisión deseada (1% para el valor calorífico) para las corrientes de gas GG (gas de Groningen), biogás, HG (gas de alto valor calorífico) y FHG (HG futuro) como se define en este documento.
Persaud (Chem. Senses. 1996, 21 (5), 495-505) describe un sensor de olor de polímero conductor para mediciones de malos olores agrícolas. Se menciona una estrategia de sistemas de detección donde los elementos individuales de un arreglo muestran una selectividad amplia, superpuesta para las especies químicas.
Wilson et al. Ofrecen una revisión de las tecnologías de punta electrónica en Sensors 2009, 9, 5099-5148. Mencionan sensores de polímeros conductores que tienen como principio de detección el cambio de resistencia. No se utilizan para el análisis de gas combustible. Las desventajas incluyen la sensibilidad a la humedad y la temperatura y la vida útil limitada del sensor.
Hagleitner et al. (Nature 2001, 414, 293-296) describen un sistema sensor de gas de un solo chip con base en capas poliméricas sensibles de poli(éter uretano) sobre microtransductores de silicio de óxido metálico complementarios (CMOS), incluidos sensores capacitivos.
El documento US-A-5767 687 en el campo de los sensores de humedad se refiere a un sensor de vapor condensable del tipo de condensador de superficie. El sensor se basa en la absorción de vapor de agua u otros vapores condensables por una película de polímero. Una realización se refiere a un sensor compuesto de vapor condensable con un número de sensores capacitivos de tipo de superficie que se dice que se visualiza selectivamente entre diferentes vapores en mezclas de vapores y otros gases. El documento menciona arreglos de sensores que tienen diferentes capas dieléctricas para distinguir entre diferentes especies de vapor. El documento no menciona el metano.
El documento US-A-2004/0 112764 se refiere a un dispositivo sensor de gases múltiples que comprende electrodos de puerta de metales catalíticos, en donde el dispositivo sensor está sumergido en aceite eléctricamente no conductor, para la detección de gases de hidrocarburos disueltos en equipos eléctricos llenos de aceite. En una realización, se puede usar un arreglo de dispositivos con diferentes metales catalíticos que tienen diferentes mecanismos de catálisis para muchos gases para la detección simultánea de más de una especie de gas, incluido el metano. El documento no utiliza materiales poliméricos en el recubrimiento.
El documento WO99/08105 divulga un sensor de vapor de nariz-E adaptado para proporcionar una salida diferencial a través de un amplio rango de clases químicas, siendo un ejemplo específico la capacidad de los arreglos para distinguir entre los vapores de metanol y etanol en una mezcla usando regiones específicas de analito del arreglo.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un método y un arreglo de sensor para analizar la composición de una mezcla gaseosa de acuerdo con las reivindicaciones independientes, que resuelve los problemas mencionados anteriormente al menos en parte.
Se ha descubierto sorprendentemente que este objetivo puede cumplirse utilizando recubrimientos sensibles en un arreglo de sensores. Algunas de las ventajas de los aspectos de la invención incluyen la construcción mecánicamente simple, que proporciona un sensor que puede ser simple, económico y robusto y tiene bajos costes. El sensor proporciona la ventaja de que es adecuado para la monitorización continua, en línea y/o en tiempo real de los parámetros de la composición de las corrientes de gas, especialmente del valor calorífico de las corrientes de gas combustible. Las formas de realización del sensor tienen una alta precisión para el valor calorífico sobre un amplio rango de composiciones de gas. Una ventaja adicional es que la medición no afecta la composición del gas, a diferencia de los métodos basados en combustión. El uso combinado de diferentes elementos sensores en un arreglo proporciona como ventaja que los parámetros de la composición se pueden medir con alta precisión incluso cuando cada elemento sensor individualmente tiene una selectividad inferior.
En consecuencia, la invención se refiere en un primer aspecto a un método para analizar la composición de una mezcla gaseosa, como se define en la reivindicación 1.
La invención también se refiere a un sensor que comprende un arreglo de sensores adaptado para implementar el método que comprende al menos dos elementos sensores, como se define en la reivindicación 7.
La expresión "arreglo" se refiere a cualquier combinación de al menos dos elementos que están separados espacialmente. En particular, la expresión "arreglo de sensores" se refiere a una combinación de elementos sensores, en donde los elementos sensores están separados espacialmente y dispuestos de manera que cada elemento sensor tenga una superficie para la exposición a la misma atmósfera gaseosa. La expresión "sensor" se refiere al arreglo de sensores en combinación con una cubierta o carcasa, y típicamente comprende componentes tales como electrónica, un procesador y/o un dispositivo de memoria. La cubierta comprende preferiblemente una cámara a la que están expuestos los elementos sensores y en donde dicha cámara está provista de al menos una abertura para una corriente de gas. La expresión "elemento sensor" se refiere a un transductor con el recubrimiento.
La expresión "recubrimiento" se usa ampliamente para referirse a cualquier capa en la superficie de un transductor e incluye, por ejemplo, una capa de partículas discretas, una capa de un material continuo y una capa que comprende partículas discretas en una capa de un material de matriz continuo. La capa puede tener una cobertura completa o incompleta de la superficie del transductor que forma el sustrato.
La expresión "gas combustible" se usa para indicar una mezcla gaseosa que comprende metano como componente principal en volumen (por ejemplo, al menos 50% en volumen, preferiblemente al menos 60% en volumen). La expresión incluye gas natural, biogás y combinaciones de los mismos. Aunque tales corrientes se utilizan principalmente como combustible, en este documento se definen por su composición y no están restringidas a un uso particular.
La expresión "medir" o "determinar" una propiedad de una mezcla de gases como se usa en este documento, en particular del valor calorífico, incluye la medición indirecta de dicha propiedad midiendo una respuesta de partes de un sensor a la mezcla de gas y calculando el valor calorífico con base en esta respuesta.
La expresión "en línea" se refiere a un analizador que está conectado a un proceso o corriente y realiza un muestreo automático o no necesita muestreo y se basa en un flujo continuo (ya sea de la corriente principal o de una corriente secundaria).
La expresión "valor calorífico" se refiere a la cantidad de calor liberado durante la combustión de una cantidad específica de la mezcla de gas. ISO 6976:1995 describe un método estándar para el cálculo del valor calorífico, la densidad, la densidad relativa y el índice de Wobbe a partir de la composición de una corriente de gas natural.
El criptófano se refiere a compuestos con moléculas formadas por dos unidades de [1.1.1]-ortociclofano conectadas portres puentes. Se proporciona una revisión en "Cryptophanes: Molecular Containers" en Atwood et al., Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, CRC Press, 2004, págs. 340-348.
El polidimetilsiloxano duro (HPDMS) es bien conocido en la técnica y se puede preparar a partir de copolímeros de trimetilsiloxi terminado, vinilmetilsiloxano-dimetilsiloxano (VDT-731; Gelest) y metilhidrosiloxano-dimetilsiloxano (HMS-301; Gelest), como se describe en Schmid et al. (Macromolecules 2000, 33, 3042).
La expresión "que comprende" no excluye la presencia de cualquier de los pasos o elementos distintos de los enumerados, y abarca las variantes "que contiene", "que consiste esencialmente en" (por ejemplo, "que consiste en al menos 50% en peso o al menos 90% en peso de") e incluso "que consiste".
La expresión "copolímeros de un polímero" se usa para indicar copolímeros que comprenden al menos uno de sus monómeros en común con ese polímero, incluidos copolímeros de bloque, alternos, lineales y ramificados que comprenden al menos un monómero en común con el polímero.
Un aspecto de la invención se refiere a un método para analizar la composición de una mezcla gaseosa, como se define en la reivindicación 1.
El sensor mide opcionalmente además una o más propiedades de la mezcla gaseosa que no están relacionadas con su composición, tales como, presión y temperatura, y la tasa de flujo en caso de una corriente gaseosa, y opcionalmente comprende elementos sensores para estas propiedades. Dichos elementos sensores son bien conocidos en la técnica.
La mezcla gaseosa puede comprender cantidades menores de un líquido (típicamente menos de 1% en volumen) o material sólido (típicamente menos de 0.1% en peso), por ejemplo polvo. La corriente gaseosa se transporta típicamente fluyendo a través de una línea de tubería o tubo. El método también puede comprender la medición de las propiedades de una mezcla gaseosa que no fluye (atmósfera), por ejemplo, de una muestra.
El método comprende poner en contacto la mezcla gaseosa con al menos partes del sensor, en particular exponiendo los recubrimientos de los elementos sensores al gas. Preferiblemente, el método comprende poner en contacto continuamente una corriente gaseosa con el arreglo de sensores, en particular la exposición constante del material polimérico del recubrimiento al gas. Por ejemplo, el método puede comprender hacer pasar la corriente de gas sobre los elementos sensores. Esto es útil, por ejemplo, para métodos para determinar el valor calorífico. Preferiblemente, el gas no se diluye y preferiblemente no se usa gas portador. Normalmente, la corriente de gas pasa sobre los elementos sensores mediante un flujo convectivo, por ejemplo causado por el flujo de la corriente de gas en una línea de tubería. El método comprende opcionalmente un pretratamiento de la corriente de gas antes de entrar en contacto con el sensor. Por ejemplo, el pretratamiento puede implicar la eliminación de al menos algunas contaminaciones no gaseosas de la corriente de gas, tales como gotitas y partículas. Por ejemplo, el método puede comprender filtrar para atrapar el polvo y las gotitas para evitar la contaminación del sensor.
El sensor comprende un arreglo de sensores, que comprende al menos dos elementos sensores, tales como dos, tres, cuatro, cinco, seis o más elementos sensores. Cada uno de estos elementos sensores comprende un transductor recubierto con un recubrimiento que comprende un material polimérico. El transductor y/o recubrimiento se seleccionan independientemente para cada uno de dichos elementos, a menos que se especifiquen en este documento combinaciones particulares.
Los recubrimientos, preferiblemente los materiales poliméricos de cada uno de dichos recubrimientos, tienen una propiedad que responde a uno o más de los componentes gaseosos cuando se exponen a los mismos. Preferiblemente, el material polimérico es permeable a uno o más de los componentes gaseosos. Preferiblemente, la exposición del material polimérico a los componentes gaseosos hace que éstos sean absorbidos por éste, debido a la absorción y/o adsorción. El material polimérico es preferiblemente al menos en parte amorfo, por ejemplo vítreo o gomoso, o preferiblemente al menos no completamente cristalino, y preferiblemente comprende un volumen libre en el que los gases pueden difundirse y absorberse.
El material polimérico, o al menos el recubrimiento, tiene al menos una propiedad que responde a uno o más de dichos componentes gaseosos cuando se expone al mismo. Las propiedades preferidas incluyen la constante dieléctrica compleja, la conductividad, el índice de refracción complejo, la densidad, el volumen y la masa. La sorción de gas en el material polimérico y/o el material de encapsulación molecular puede provocar un cambio de una o más de estas propiedades preferidas del recubrimiento. La propiedad se mide típicamente para el recubrimiento, incluidos los componentes absorbidos.
Los recubrimientos pueden comprender además materiales que no son poliméricos y que pueden tener o no una propiedad de respuesta. Además, los recubrimientos pueden comprender materiales que no tienen una propiedad de respuesta, materiales que pueden ser poliméricos o no. Además, el arreglo de sensores puede comprender elementos sensores que no están recubiertos con un recubrimiento polimérico, por ejemplo, un elemento sensor de temperatura.
El arreglo de sensores comprende al menos dos elementos sensores que se diferencian al menos en la composición del recubrimiento. Además, el arreglo de sensores puede comprender elementos sensores que son idénticos entre sí, o que difieren en algún otro aspecto tal como la composición del recubrimiento, como el grosor o la porosidad del recubrimiento o el tipo de transductor. En los al menos dos elementos sensores, la composición de recubrimiento puede tener un material polimérico diferente y/o tener otros componentes que se diferencian, o pueden diferir en las
cantidades relativas de al menos un componente del recubrimiento. Los al menos dos elementos sensores pueden tener la misma o diferente propiedad de respuesta. Preferiblemente, el tipo de transductor, las propiedades de respuesta, el tipo de entrada de energía y la señal de datos son los mismos para los al menos dos elementos sensores.
El transductor está configurado generalmente para convertir una entrada de energía en una señal de salida, preferiblemente una señal de datos. Las entradas de energía adecuadas incluyen, por ejemplo, una corriente eléctrica, una onda electromagnética, una señal óptica y una vibración. La señal de salida es típicamente una señal electrónica. El método comprende un paso de proporcionar una entrada de energía a dichos transductores. La entrada de energía se convierte en señales de salida. Una realización del método puede implicar, por ejemplo, proporcionar una corriente eléctrica al transductor, de manera que las señales de datos se obtengan del transductor como una señal eléctrica, tal como una señal análoga o digital.
El uso de dicho recubrimiento que comprende material polimérico y que tiene dicha propiedad de respuesta proporciona ventajosamente un método simplificado para medir el valor calorífico de una corriente de gas combustible. Sobre la base de experimentos de modelado que se llevaron a cabo para corrientes de gas GG, biogás, HG y FHG, se obtuvo la idea de que se puede usar un arreglo de sensores para medir el valor calorífico sobre un amplio rango con suficiente precisión, preferiblemente con cuatro a seis tipos de elementos sensores. Se encontró que el arreglo de sensores tiene preferiblemente las siguientes precisiones, con el fin de determinar el valor calorífico con la precisión deseable de 1% o menos, para gas GG, biogás, HG y FHG: un error máximo en la detección de metano del 1%, un error máximo en la detección de etano del 5% y/o un error máximo en la detección de propano del 50%.
En consecuencia, esto abre el nuevo enfoque de usar un sensor que comprende un arreglo de sensores que comprende diferentes tipos de elementos sensores que se complementan entre sí para obtener una precisión acumulativa que es suficiente para la monitorización en línea del valor calorífico. Normalmente, cada elemento sensor emite una señal (señal de salida) correspondiente a la cantidad de gas absorbido en su recubrimiento. Como los al menos dos elementos sensores tienen una composición de recubrimiento definida y diferente, estas señales pueden usarse para calcular los parámetros de composición del gas al que están expuestos, típicamente con base en una correlación preestablecida entre estas señales y el parámetro.
Preferiblemente, la mezcla gaseosa comprende, además de metano, uno o más seleccionados del grupo que consiste en etano, propano, dióxido de carbono y agua. Más preferiblemente, la corriente de gas comprende gas natural o biogás. Preferiblemente, la corriente gaseosa es una corriente de gas natural o biogás o una mezcla que comprende gas natural y/o biogás. En el caso del gas natural, la corriente gaseosa comprende típicamente al menos 70% en volumen de metano, típicamente 80% en volumen o más, y 1-10% en volumen de componentes alcanos C2 a C6 totales, en particular etano y propano. El gas natural comprende típicamente 0.2-20% en volumen de N2 y 0.5-5% en volumen de CO2. El biogás es bastante diferente del gas natural y normalmente comprende 50-75% en volumen de metano, 25-50% en volumen de CO2, 0-10% en volumen de N2 , 0-1% en volumen de H2, 0-3% en volumen de H2S y 0-1,0% en volumen de otros componentes. Sin embargo, la concentración de metano puede aumentarse hasta un 95% en volumen mediante purificaciones. Preferiblemente, el sensor de la invención es adecuado tanto para gas natural como para biogás. Preferiblemente, el método se lleva a cabo a una temperatura entre -20°C y 100°C, es decir, el gas al que se expone el material polimérico tiene una temperatura en dicho rango, en particular en el caso de gas natural o biogás. Estas temperaturas se distinguen de los métodos basados en combustión.
Preferiblemente, la medición no altera la composición de la corriente de gas, preferiblemente no implica reacciones químicas que resulten en la formación y liberación de compuestos químicos del sensor que no estaban en la corriente de gas antes de la medición.
Preferiblemente, los transductores son sensores capacitivos y la propiedad de respuesta del recubrimiento, preferiblemente el material polimérico auxiliar es la permitividad relativa (la permitividad dieléctrica del material expresada como una relación relativa a la permitividad del vacío), para al menos algunos de los sensores, más preferiblemente para cada uno de los sensores que tienen el recubrimiento.
Un transductor de sensor capacitivo preferido puede medir un cambio en la permitividad relativa (constante dieléctrica) del recubrimiento, por ejemplo causado por la absorción de uno o más gases. Los sensores capacitivos son bien conocidos como tales. Preferiblemente, el sensor capacitivo comprende un sustrato eléctricamente aislante, un par de electrodos interdigitados o electrodos en espiral colocados sobre dicho sustrato eléctricamente aislante y una capa dieléctrica como recubrimiento al menos sobre partes del sustrato entre y/o sobre dichos electrodos. Un sensor capacitivo muy preferido tiene una estructura de peine. Dicho sensor, por ejemplo, puede comprender dos electrodos que se depositan sobre un sustrato, en donde los electrodos tienen extensiones en forma de peine que están espaciadas sobre el sustrato, en donde al menos las partes del sustrato entre las extensiones en forma de peine están recubiertas. Un sensor de capacitancia adecuado es, por ejemplo, el AD7746 de dispositivos analógicos. Generalmente se encuentran disponibles electrodos de peine descubierto adecuados. La capacitancia se mide preferiblemente a una frecuencia entre 0.1 Hz y 1 MHz o preferiblemente mediante la detección de un tiempo de relajación utilizando un solo pulso. Para los transductores de sensor capacitivo, la permitividad relativa del recubrimiento cambia en función de la presión parcial del absorbente en la corriente gaseosa. El cambio en la capacitancia está influenciado típicamente por el cambio en la constante dieléctrica y por el hinchamiento del recubrimiento causado por la absorción del componente gaseoso. Con base en cálculos detallados del efecto del
grosor sobre el cambio en la capacitancia debido a la absorción de gas, se encontró que la sensibilidad más alta se obtiene con el grosor preferido del recubrimiento de 0.1-7 |jm, más preferiblemente 0.5-5 |jm, o 1-3 |jm, incluso más preferiblemente 1.5-2.5 jim, preferiblemente en combinación con un área activa del sensor de 0.5-2 mm2 para cada elemento sensor. Esto permite miniaturización y alta sensibilidad.
Otro transductor adecuado se basa, por ejemplo, en un resonador piezoeléctrico MEMS (sistemas microelectromecánicos) y una lectura de oscilador CMOS (semiconductor de óxido metálico complementario). Una implementación de ejemplo se da en Petrescu et al. Power-Efficient Readout Circuit for Miniaturized Electronic Nose", continúa en. Conferencia Internacional de circuitos de estado sólido de la IEEE 2012; incorporado en este documento como referencia. Un microhaz litografiado en un chip de Si actúa como resonador mecánico y está provisto de un recubrimiento absorbente y un elemento piezoeléctrico para estimulación y lectura. En presencia del gas de la sonda, el recubrimiento se expande y altera su masa y las fuerzas de tracción/compresión en el haz de Si, que en consecuencia tiene una frecuencia de resonancia desplazada.
Otro transductor adecuado es una microbalanza de cristal de cuarzo (QCM). Un QCM mide una masa por unidad de área midiendo el cambio de frecuencia de un resonador de cristal de cuarzo. La resonancia se ve perturbada por la adición o eliminación de una pequeña masa debido a la sorción de uno o más gases en el recubrimiento, la sorción de los gases es típicamente reversible. El QCM puede comprender, por ejemplo, una placa piezoeléctrica delgada con electrodos en ambos lados. Debido al efecto piezoeléctrico, un voltaje de corriente alterna a través de los electrodos induce una deformación por cizallamiento y viceversa. El acoplamiento electromecánico proporciona una forma sencilla de detectar una resonancia acústica por medios eléctricos. Se ofrece una descripción general de QCM en Vashist et al. (Journal of Sensors 2011, artículo 571405).
Otros posibles transductores incluyen rejillas de Bragg de fibra, resonadores de microanillos ópticos y electrodos para lectura de conductividad/resistencia.
El método comprende preferiblemente un procesamiento adicional de las señales de salida obtenidas. Por consiguiente, el método preferiblemente comprende además:
• proporcionar dichas señales de salida a un procesador de ordenador que está en comunicación con un dispositivo de memoria de ordenador en el que se almacenan instrucciones para la conversión de dichas señales de salida a un parámetro de composición estimado, y
• calcular en dicho procesador dicho parámetro de composición estimado usando dichas instrucciones y dichas señales de salida de dichos diferentes elementos sensores.
En tal método preferido, las señales de salida de los elementos sensores individuales se combinan al menos en un procesador de ordenador y el método comprende preferiblemente un cálculo de un parámetro de composición con base en las señales de salida combinadas de diferentes elementos sensores del arreglo de sensores.
Opcionalmente, el sensor comprende un sistema de adquisición de datos como es convencional, por ejemplo que comprende un circuito de acondicionamiento de señal para convertir las señales del sensor (salida) en una forma que se puede convertir en valores digitales, y convertidores de analógico a digital, que convierten acondicionan las señales del sensor a valores digitales. Esta señal de salida digital se puede utilizar para cálculos.
Los dispositivos de memoria de ordenador adecuados incluyen, por ejemplo, EEPROM (memoria de sólo lectura programable y borrable eléctricamente), un disco duro y flash. Los procesadores adecuados incluyen todo tipo de microprocesadores, tales como un microcontrolador y una CPU.
El procesador del ordenador está en comunicación con el transductor y normalmente almacena valores de la señal de salida en una memoria del ordenador. Por ejemplo, el procesador lee los valores almacenados con cierta frecuencia. Por ejemplo, los valores pueden usarse para calcular un valor calorífico y/o una o más de otras propiedades de la corriente de gas, por ejemplo, de acuerdo con un programa o en ciertos intervalos. Por consiguiente, el procesador se adapta, programa y/o configura típicamente para calcular un valor calorífico y/o uno o más de otros parámetros de composición de la corriente de gas utilizando las señales de salida del transductor. Preferiblemente, cada elemento sensor está conectado a un circuito de interfaz de sensor, que transporta las señales desde el arreglo de sensores a un procesador. El procesador que calcula los parámetros de composición se puede conectar el arreglo de sensores, por ejemplo, por cable, inalámbrico o mediante una red tal como internet.
El método de acuerdo con la presente invención es un método para determinar el valor calorífico de la corriente gaseosa. El método comprende estos pasos y el parámetro de composición es el valor calorífico estimado. El método puede comprender, por ejemplo, utilizar el valor calorífico estimado para la liquidación financiera del suministro de gas o para el control dinámico de un proceso corriente abajo. El método puede comprender el cálculo de una pluralidad de parámetros de composición estimados. El método es para determinar la concentración de metano, en combinación con la concentración de etano y de propano, más preferiblemente en combinación con la determinación de la concentración de uno o más de CO2 y N2 y opcionalmente la humedad relativa. El método comprende preferiblemente calcular los valores estimados de las concentraciones. Las instrucciones o el algoritmo pueden basarse en una matriz de respuesta determinada experimentalmente para los gases del objeto o la propiedad en cuestión.
Preferiblemente, el método es un método de análisis en línea de la composición de la corriente gaseosa, preferiblemente para determinar el valor calorífico. Por consiguiente, el sensor es preferiblemente un dispositivo en línea que puede ser montable o montarse en, o integrarse a un segmento de línea de tubería o medidor de flujo. En ese caso, preferiblemente, el paso de poner en contacto la corriente gaseosa con dicho sensor comprende hacer fluir al menos parte de la corriente gaseosa sobre el arreglo de sensores.
Preferiblemente, el sensor es capaz de operar al menos en una parte del rango de -20°C a 55°C, más preferiblemente al menos en el rango de -20°C a 70°C, y preferiblemente al menos en una parte del rango de 1 a 10 bar absoluto, que es típico de la red de gas. El método de la invención se puede llevar a cabo, por ejemplo, en estas condiciones. En una realización preferida, el método se lleva a cabo a una temperatura y presión a las que el metano, preferiblemente también etano y CO2, no son condensables. El sensor está preferiblemente adaptado para funcionar con corrientes de gas que tienen un flujo de aproximadamente 1 l/min (tal como en entornos domésticos), o hasta 1000 m3/h o incluso 10000 m3/h (tal como en redes de distribución). Algunas realizaciones preferidas del sensor de gas son su resistencia a corrientes de gas con hasta 5 mg de H2S/N1TI3 hasta 1% molar de hidrocarburos aromáticos, hasta 5 ppm en volumen de siloxanos y/o azufre total hasta 45 mg/Nm3. El experto en la técnica de los sensores para corrientes de gas natural está familiarizado con materiales resistentes a estas condiciones. El sensor preferiblemente tiene un consumo de potencia de menos de 1 W, más preferiblemente menos de 1 mW para dispositivos accionados por batería. El sensor tiene preferiblemente una huella dentro de 2 cm * 2 cm, y preferiblemente encaja en un cuerpo de sensor de 2 cm * 2 cm x 2 cm. En los dispositivos en línea, cualquier sistema electrónico está contenido preferiblemente dentro de la cubierta y sellado de una corriente de gas combustible para una mayor seguridad.
El arreglo de sensores se puede construir de diversas formas. Se puede formar una pluralidad de elementos sensores sobre un solo sustrato (silicio), por ejemplo, un chip provisto de dos o más elementos sensores. Además, el arreglo de sensores puede formarse como elementos discretos separados en una placa de circuito impreso, cada uno de los cuales comprende uno o más elementos sensores en forma de uno o más transductores recubiertos. Alternativamente, el arreglo de sensores se puede proporcionar en dos o más placas de circuito impreso (PCB), comprendiendo cada PCB uno o más elementos sensores y teniendo cada uno una conexión de datos a un procesador de datos común. Cada elemento sensor comprende preferiblemente una superficie expuesta del recubrimiento de al menos 0.01 mm2, o al menos 0.10 mm2, más preferiblemente al menos 1.0 mm2, incluso más preferiblemente al menos 2 mm2, típicamente menos de 50 mm2. Los elementos sensores están típicamente separados a una distancia suficiente como para que no se molesten entre sí, típicamente en al menos 0.10 mm, preferiblemente al menos 1.0 mm, típicamente por una brecha de aire.
Se describirán algunos arreglos de sensores preferidos. Los aspectos de la invención se refieren a realizaciones del método de la invención que utilizan estos arreglos de sensores y para estos arreglos de sensores como tales. El arreglo de sensores como tal no está restringida a ningún uso o corriente gaseosa en particular. El arreglo de sensores de un aspecto de la invención se puede caracterizar además independientemente por la composición química de los recubrimientos, las propiedades funcionales de los materiales de recubrimiento tales como la selectividad por absorción, o su configuración para el análisis en línea de corrientes de gas, o una combinación de los mismos.
El arreglo de sensores comprende al menos dos elementos sensores, que tienen diferentes recubrimientos. Preferiblemente, el arreglo de sensores comprende elementos sensores con uno o más de los siguientes recubrimientos: un recubrimiento que comprende un material de encapsulación molecular, un recubrimiento polar en combinación con un recubrimiento apolar en un elemento sensor diferente y, opcionalmente, un recubrimiento que puede formar hidrógeno, enlaces covalentes y/o polares con CO2.
En este documento, los materiales de encapsulación molecular incluyen armazones metálicos orgánicos (MOF), zeolitas y compuestos de jaulas moleculares tales como criptófano. El material de encapsulación molecular también puede incluir compuestos supramoleculares orgánicos, o contenedores moleculares, por ejemplo hemicarcerandos. El material de encapsulación molecular tiene una estructura con cavidades y/o poros a través de los cuales pueden entrar y salir al menos algunos gases. Los materiales de encapsulación molecular se incluyen preferiblemente en un recubrimiento que también comprende un polímero, por ejemplo, un compuesto de organosilicio polimérico. El polímero puede formar una matriz polimérica. Preferiblemente, el material de encapsulación molecular se aplica, por ejemplo, en una cantidad de al menos 1% con base en el peso del material y polímero en el recubrimiento juntos, o al menos 5%, normalmente menos del 75%.
Un aspecto de la invención se refiere a un arreglo de sensores que está adaptado para el método de la invención, en donde el recubrimiento de al menos un elemento sensor comprende un compuesto con selectividad para la absorción de metano sobre etano, y el recubrimiento de al menos otro elemento sensor comprende un compuesto con selectividad para la absorción de etano y/o propano sobre metano. Este es en particular el caso del método de acuerdo con la presente invención para determinar el valor calorífico de la mezcla gaseosa y de mezclas gaseosas que comprenden además etano y/o propano. Por ejemplo, el elemento sensor puede tener una respuesta más fuerte de dicha propiedad de respuesta para el gas para el cual el compuesto tiene selectividad sobre dicho otro gas. La selectividad para la absorción se utiliza para referirse a la sorción, incluida la adsorción. Por ejemplo, la cantidad sorbida (cm3 de gas/g de compuesto) es mayor a la misma presión y temperatura, por ejemplo, 1 bar y 20°C.
Algunos ejemplos de los compuestos adecuados incluyen compuestos de criptófano para selectividad de metano y PDMS, MOF y zeolitas para selectividad de etano y/o propano, además de los otros compuestos adecuados descritos en este documento. El PDMS es un polímero gomoso apolar con poros relativamente grandes (a una escala molecular).
Preferiblemente, cada uno de los transductores de dichos elementos sensores en dicho arreglo de sensores es un sensor capacitivo.
En un aspecto, el arreglo de sensores se caracteriza por una combinación de materiales de recubrimiento. Los recubrimientos comprenden preferiblemente una o más selecciones de materiales poliméricos, arcillas y materiales de encapsulación molecular tales como moléculas de jaula, zeolitas, armazones organometálicos. Estos compuestos pueden proporcionar una buena selectividad para los componentes de una corriente de gas combustible.
Los polímeros adecuados incluyen polímeros naturales y sintéticos y polímeros que tienen un esqueleto basado en carbono y/o que tienen un esqueleto inorgánico, y combinaciones de los mismos.
Si se usa, un material de encapsulación molecular, tal como zeolita, MOF o compuesto de criptófano, se aplica preferiblemente como recubrimiento en una mezcla con un polímero en una cantidad de al menos 1% en peso, o al menos 10% en peso, o al menos el 20% en peso, típicamente menos del 60% en peso del material de recubrimiento.
Las moléculas de jaula preferidas son compuestos de criptófano, en particular criptófano-A. El volumen de la jaula del criptófano A coincide con el tamaño de metano y tiene una interacción selectiva con el metano que conduce a una liberación lenta del mismo. El criptófano A ofrece como ventaja que la interferencia de etano y propano es baja hasta el 8% en volumen. El recubrimiento se puede preparar, por ejemplo, a partir de una solución en THF o mezclando una matriz polimérica y el recubrimiento a partir de una solución del mismo. Como se muestra en el documento US-A-2004/0 062 715, algunos compuestos de criptófano de ejemplo tienen la fórmula I, en donde n = 2 para el criptófano-A o n = 3 para el criptófano-E.
Los posibles materiales de armazón organometálico (MOF) para su uso en uno o más de los recubrimientos incluyen: MOF CAU-1 (que tiene la fórmula [Al4(OH)2(OCHa)4(H2N-bdc)3] xH2O); MOF UTSA 33a (que tiene la fórmula Zn4O(FMA)3), Mg-MOF-74 (Enlazador: ácido 2,5-dihidroxitereftálico, fuente de metal: sales de Mg), Basolite® C300 y un MOF de zinc organofílico con armazón zeolítico tal como Basolite ® Z1200. Por ejemplo, un MOF con 2-metilimidazol como enlazador, preferiblemente con sales de zinc como fuente de metal, por ejemplo con un volumen de poros de 0.630-0.640 cm3/g, tal como ZIF-8 (Basolite® Z1200 disponible de Sigma-Aldrich®)
Las zeolitas posibles incluyen: zeolitas con estructura ISV, tal como ITQ-7, con estructura MOR, tal como Mordenita, con estructura MFI, tal como ZSM-5 o silicalita o CZP 200 disponibles de Clariant, opcionalmente en forma NH4; con estructura FAU, tal como zeolita X (forma Ca y Na), con estructura LTA, tal como zeolita A (forma K y forma Na) y zeolitas titanosilicatos macroporosa (ETS), incluyendo Na-ETS-10, Ba-ETS-10, Ba/H-ETS-10, todos muy conocidos en el campo de las zeolitas. Las zeolitas y los materiales MOF son útiles para la selectividad de componentes de corrientes de gas combustible, con base en particular en exclusión de tamaño y polaridad. Las zeolitas pueden permitir la discriminación de moléculas por tamaño y estructura.
Las arcillas preferidas incluyen esmectita, que incluye bentonita y montmorillonitas, tales como arcilla de Wyoming intercalada, por ejemplo arcilla de Wyoming intercalada con pilares de Al y pilares de Zr. Las arcillas son útiles para la selectividad de los componentes de la corriente de gas combustible con base en la distribución del tamaño de los poros de la arcilla, en particular, pueden tener una mayor afinidad por el etano y el dióxido de carbono que por el metano. Estos materiales MOF, zeolitas y arcillas pueden, por ejemplo, combinarse cada uno con polímeros como matriz.
Preferiblemente, al menos un elemento sensor tiene un recubrimiento que comprende un compuesto de criptófano y/o uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en un polímero que comprende unidades repetidas que comprenden un grupo amina, un fluoropolímero, un organosilicio polimérico, un poliisopreno, un polímero de microporosidad intrínseca y una resina epoxi curada. Más preferiblemente, el arreglo de sensores comprende dos, más preferiblemente tres o cuatro elementos sensores, cada uno de dichos elementos sensores comprende uno diferente seleccionado del grupo que consiste en un polímero que comprende unidades repetidas que comprenden un grupo amina, un fluoropolímero, un organosilicio polimérico y una resina epoxi curada. Por ejemplo, un arreglo de sensores puede comprender dos, tres, al menos cuatro o al menos seis elementos sensores, cada uno con un recubrimiento diferente, en donde los polímeros de dicho recubrimiento se seleccionan del grupo que consiste en un fluoropolímero, un organosilicio polimérico y una resina epoxi curada, en donde dicho arreglo de sensores comprende al menos dos elementos sensores que comprenden criptófano, armazón organometálico o zeolitas.
Los polímeros que comprenden unidades repetidas que comprenden un grupo amina tienen una alta selectividad ventajosa para el CO2 ya que pueden formar especies de carbamato. Ejemplos de polímeros adecuados que comprenden unidades repetidas que comprenden un grupo amina son polialilamina (PAAm) y polietilenimina (PEI; también conocida como poli(iminoetileno)), y sus copolímeros.
Los fluoropolímeros incluyen cualquier polímero que comprenda grupos fluoro, preferiblemente se utilizan polímeros basados en fluorocarbonos, preferiblemente un homopolímero o copolímero de al menos monómeros que comprenden flúor. Los fluoropolímeros adecuados incluyen politetrafluoroetileno (PTFE, Teflon® disponible de DuPont) y copolímeros de los mismos, tales como un copolímero de tetrafluoroetileno y 2,2-bis (trifluorometil) -4,5-difluoro-1,3-dioxol (Teflon® AF), preferiblemente en forma amorfa. Otros fluoropolímeros adecuados incluyen etileno propileno fluorado (FEP), perfluoroalcoxi alcano (PFA) y fluoruro de polivinilideno (PVDF), y copolímeros de cualquiera de estos. La selectividad se basa típicamente en el volumen libre. Los fluoropolímeros pueden proporcionar de manera ventajosa selectividad a CO2, en particular fluoropolímeros vítreos apolares, debido a la baja permeabilidad para moléculas más grandes, tales como etano y propano.
Los polímeros de organosilicio, también conocidos como materiales de silicona, incluyen siloxanos o polisiloxanos polimerizados, preferiblemente se usan siliconas que son polímeros con la fórmula química [R2SiO]n, donde R es un grupo orgánico sustituido o sustituido seleccionado independientemente, tal como metilo, etilo o fenilo; y copolímeros de los mismos. Los polisiloxanos preferidos comprenden un esqueleto de silicio-oxígeno inorgánico (-Si-O-Si-O-Si-O-) con grupos laterales orgánicos unidos a los átomos de silicio.
Los compuestos de poliisopreno también se pueden usar en dichos recubrimientos y, por ejemplo, incluyen polímeros y copolímeros de isopreno, incluidos poli-cis-isopreno y copolímeros con estireno o isobutileno.
Un polímero de microporosidad intrínseca (PIM) es en particular cualquier polímero amorfo, vítreo que contenga poros interconectados de menos de 2 nm de diámetro, cuyos poros surgen preferiblemente directamente de la forma y rigidez de las macromoléculas componentes.
Preferiblemente, el sensor comprende al menos un elemento sensor que tiene un recubrimiento que comprende uno o más polímeros seleccionados entre:
• un fluoropolímero seleccionado del grupo que consiste en polímeros y copolímeros de tetrafluoroetileno, tal como PTFE, FEP (etileno propileno fluorado), p Fa y MFA (copolímeros con perfluoroéteres) y polímeros y copolímeros de fluoruro de vinilideno (PVDF), más preferiblemente copolímeros de tetrafluoroetileno y 2,2-bis (trifluorometil) -4,5-difluoro-1,3-dioxol (Teflon® AF),
• un compuesto de organosilicio polimérico seleccionado del grupo que consiste en polidimetilsiloxano (PDMS), polidietilsiloxano, polidifenilsiloxano, preferiblemente PDMS, y copolímeros de cualquiera de estos polímeros, más preferiblemente PDMS lineal y/o reticulado,
• una resina epoxi curada seleccionada del grupo que consiste en epóxidos cicloalifáticos curados y epóxidos aromáticos, preferiblemente una resina epoxi curada que comprende un polímero reticulado que comprende anillos aromáticos,
• un polímero que comprende amina seleccionado del grupo que consiste en polialilamina (PAAM), polivinilamina, polietilenimina y copolímeros de cualquiera de estos polímeros.
Más preferiblemente, el arreglo de sensores comprende dos, tres o cuatro elementos sensores, comprendiendo cada uno de dichos elementos sensores un polímero seleccionado de uno diferente de dichos cuatro grupos de polímeros. Preferiblemente, el arreglo de sensores comprende tres elementos sensores seleccionados de dicho grupo de fluoropolímero, grupo de compuesto de organosilicio polimérico y grupo de resina epoxi curada.
Preferiblemente, el arreglo de sensores comprende la combinación de:
un primer elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende una zeolita, un armazón organometálico y/o un polímero que comprende unidades repetidas que comprenden un grupo amina, un segundo elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende un fluoropolímero, un tercer elemento sensor que comprende un compuesto polimérico de organosilicio, en donde dichos elementos sensores son diferentes entre sí. Preferiblemente, el recubrimiento de al menos un elemento sensor del arreglo de sensores comprende preferiblemente un recubrimiento que comprende un compuesto de criptófano y un polímero, en donde el polímero es preferiblemente una matriz polimérica para dicho criptófano. Se prefiere el criptófano A. Preferiblemente, ese recubrimiento comprende compuestos de criptófano en una cantidad del 0.1 a 60% en peso, tal como del 1 a 10% en peso, por ejemplo del 1 a 5% en peso, con base en la composición de recubrimiento total. Opcionalmente, el sensor comprende un cuarto elemento sensor que comprende una resina epoxi curada. El elemento sensor que comprende un compuesto de criptófano es preferiblemente un quinto elemento sensor diferente del primero al tercero y del cuarto elemento sensor opcional, y el polímero de criptófano que comprende el elemento sensor que puede ser cualquier tipo de material polimérico, incluidos los polímeros especificados para el primer al tercer elemento sensor. Opcionalmente, el arreglo de sensores comprende uno o más elementos sensores adicionales, tal como un sexto elemento sensor. Preferiblemente, el sexto elemento sensor comprende un recubrimiento que comprende una zeolita o un armazón organometálico. Por ejemplo, un sexto elemento sensor puede comprender un recubrimiento que comprende una zeolita, por ejemplo en el caso de que el primer elemento sensor comprenda un recubrimiento que comprenda un armazón organometálico. La zeolita, el armazón organometálico o un polímero que comprende unidades repetidas que comprenden un grupo amina se usan opcionalmente independientemente entre sí o en combinación. Se prefiere un compuesto de organosilicio polimérico como matriz polimérica. Normalmente, los recubrimientos del primer al tercer elemento sensor comprenden al menos el 90% en peso de los polímeros indicados. Los recubrimientos tienen típicamente la forma de una capa continua de estos polímeros. Se encontró que estas combinaciones preferidas de materiales de recubrimiento dan una buena precisión para medir el valor calorífico del gas natural.
Preferiblemente, el arreglo de sensores comprende además un cuarto elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende una resina epoxi curada, preferiblemente en donde dicha resina epoxi curada es un polímero reticulado que comprende anillos aromáticos, más preferiblemente resina epoxi SU-8 curada. La resina SU-8 está disponible en Microchem y Gersteltec.
En una realización preferida, el arreglo de sensores comprende:
• un primer elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende poli(alilamina),
• un segundo elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende un homopolímero o copolímero de tetrafluoroetileno, preferiblemente un copolímero de tetrafluoroetileno y 2,2-bis (trifluorometil) -4,5-difluoro-1,3-dioxol,
• un tercer elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende resina poliepóxido SU-8 curada que da un polímero que comprende residuos de bisfenol-A diglicidil éter,
• un cuarto elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende polidimetilsiloxano duro y un compuesto de criptófano en una relación de masa de 90:10 a 99.5: 0.5, y
• un quinto elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende polidimetilsiloxano duro o polidimetilsiloxano y un compuesto de criptófano, preferiblemente en una relación de masa de 50:50 a 95: 5;
en donde cada uno de dicho primer a quinto elemento sensor tiene preferiblemente un sensor capacitivo como transductor.
En otra realización preferida, el arreglo de sensores comprende:
• un primer elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende un polímero y un compuesto de armazón organometálico,
• un segundo elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende un homopolímero o copolímero de tetrafluoroetileno, preferiblemente un copolímero de tetrafluoroetileno y 2,2-bis (trifluorometil) -4,5-difluoro-1,3-dioxol,
• un tercer elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende resina de poliepóxido curada, preferiblemente resina SU-8 que da un polímero que comprende residuos de bisfenol-A diglicidil éter,
• un cuarto elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende polidimetilsiloxano,
• un quinto elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende polidimetilsiloxano y un compuesto de criptófano, preferiblemente en una proporción de masa de 50:50 a 95: 5, y
• un sexto elemento sensor que comprende un recubrimiento que comprende un polímero y una zeolita, en donde cada uno de dicho primer a sexto elemento sensor tiene preferiblemente un sensor capacitivo como transductor.
Normalmente, el recubrimiento del primero al quinto o sexto elementos sensores constan de estos compuestos, preferiblemente en forma de una capa continua sobre el transductor como sustrato. Se encontró que esta combinación de materiales de recubrimiento proporciona una buena precisión para medir el valor calorífico del gas natural. En la preparación de un elemento sensor, el recubrimiento se puede aplicar a partir de una solución. Ejemplos de procesos de deposición adecuados para los recubrimientos incluyen gota a gota (deposición mediante pipeta), recubrimiento por centrifugación (se crea una película delgada del material mediante un movimiento de giro rápido) e impresión (deposición automática de gotitas, por ejemplo mediante impresión por inyección de tinta). A continuación, el recubrimiento se cura típicamente. Estos métodos son bien conocidos y pueden proporcionar a los transductores una capa de recubrimiento con el grosor deseado.
En otro aspecto más, la invención se refiere a un sensor de gas que comprende un arreglo de sensores como se describe y una cubierta para dicho arreglo de sensores. Normalmente, la cubierta encierra el arreglo de sensores. La cubierta puede proteger el recubrimiento y los elementos del sensor de daños mecánicos y puede sellar cualquier sistema electrónico de la corriente de gas combustible. A menudo, la cubierta comprende una cámara en la que están expuestos dichos elementos sensores y que está provista de al menos una abertura para una corriente gaseosa. La cubierta se proporciona típicamente con uno o más canales para la corriente de gas, teniendo cada canal una entrada o una salida, para el flujo continuo de la corriente de gas sobre los transductores recubiertos. Por ejemplo, la cubierta puede proporcionar un canal separado para diferentes elementos sensores. La cubierta comprende típicamente medios para montar el sensor en una tubería o segmento de tubo, típicamente un segmento que está provisto de un zócalo para el sensor. El sensor se monta preferiblemente de forma desmontable en un accesorio de tubería. En una realización preferida, el sensor de gas es un sensor de gas en línea que comprende un arreglo de sensores como se describe, preferiblemente en la que en dicho arreglo de sensores del transductor de cada uno de dichos elementos de sensor comprende un sensor capacitivo recubierto con dicho recubrimiento, y/o preferiblemente una cubierta que comprende una cámara en donde se exponen dichos elementos sensores y que está provista de al menos una abertura para una corriente gaseosa, en donde dicha cubierta puede ser montable o montarse en, o integrarse a, un segmento de línea de tubería. Preferiblemente, dicho sensores adecuado para el análisis en línea de la composición de una corriente gaseosa que comprende metano y uno o más seleccionados del grupo que consiste en etano, propano, dióxido de carbono y agua.
Otra aplicación preferida del arreglo de sensores es un sensor para detectar metano u otros gases, por ejemplo, fugas de líneas de tubería para corrientes de gas, en particular fugas de metano, por ejemplo en la producción de gas. Un sensor de este tipo se puede colocar, por ejemplo, en el exterior de una línea de tubería.
La figura 1 muestra un plano esquemático de un ejemplo de un arreglo de sensores de acuerdo con la invención. El arreglo 1 de sensores en una PCB comprende cinco elementos 2A-2E sensores, cada uno de los cuales tiene una superficie expuesta (en la vista en planta) y un recubrimiento diferente sobre la misma. El sensor comprende además un microprocesador 3 con un dispositivo 6 de memoria integrado, y una alimentación 4 eléctrica y conductos 5 electrónicos para señales de salida electrónicas desde cada uno de los elementos 2A-2E sensores al microprocesador 3, y una salida 7 para una señal de datos calculada del microprocesador 3. La figura 2 muestra una sección transversal vertical de un elemento sensor que comprende un sustrato 8 y electrodos 9 como recubrimiento 10 de extremo del transductor (sensor capacitivo).
El uso de las expresiones "un" y "uno, una" y "el, la" y referencias similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las reivindicaciones) debe interpretarse para cubrir tanto el singular como el plural, a menos que se indique lo contrario en este documento o que el contexto lo contradiga claramente. Las expresiones "que comprende", "que tiene", "que incluye" y "que contiene" deben interpretarse como expresiones abiertas (es decir, que significa "que incluye, pero no se limita a") a menos que se indique lo contrario. La mención de rangos de valores en este documento está destinada simplemente a servir como un método abreviado para hacer referencia individualmente a cada valor separado que se encuentre dentro del rango, a menos que se indique lo contrario en este documento, y cada valor separado se incorpora en la especificación como si se recitara individualmente en este documento. El uso de cualquiera y todos los ejemplos, o lenguaje de ejemplo (por ejemplo, "tal como") proporcionado en este documento, está destinado simplemente a iluminar mejor la invención y no plantea una limitación en el alcance de la invención a menos que se reivindique lo contrario. Ningún lenguaje en la especificación debe interpretarse en el sentido de que indica algún elemento no reivindicado como esencial para la práctica de la invención.
Las realizaciones preferidas de esta invención se describen en este documento. La variación de esas realizaciones preferidas puede resultar evidente para los expertos en la técnica al leer la descripción anterior. Los inventores esperan que los expertos en la técnica empleen tales variaciones según sea apropiado, y los inventores pretenden que la invención se lleve a la práctica de una manera diferente a la descrita específicamente en este documento. Se debe interpretar que las reivindicaciones incluyen realizaciones alternativas en la medida permitida por la técnica anterior.
En aras de la claridad y una descripción concisa, las características se describen en este documento como parte de las mismas o de realizaciones separadas, sin embargo, se apreciará que el alcance de la invención puede incluir realizaciones que tengan combinaciones de todas o algunas de las características descritas.
La invención se ilustrará ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Experimento 1
Se llevaron a cabo experimentos de microbalanza de cristal de cuarzo para diversos cristales de cuarzo. Los cristales de cuarzo tenían una frecuencia de funcionamiento de 5 MHz, un diámetro de 1 pulgada y se obtuvieron de Inficon. Las soluciones de recubrimiento se prepararon mezclando un material de matriz polimérica (resina), un disolvente y, opcionalmente, un aditivo, y se aplicaron unas gotas de las soluciones de recubrimiento usando un recubridor por centrifugación. Los cristales recubiertos se calentaron a 80-90°C durante 1-2 horas para curar la matriz polimérica.
La tabla 1 da las composiciones de recubrimiento. En este documento, las relaciones están en peso/peso. NanoZeo100 es NanoLTA-100, zeolita LTA (4 A, forma de Na), 100 nm, disponible en Nanoscape. NanoZeo300 es NanoLTA-300, zeolita LTA (3 A, forma K), 300 nm, disponible en Nanoscape. El compuesto de criptófano es criptófano-A.
Para el recubrimiento 1 el disolvente fue etanol, para el recubrimiento 4 IPA, para los recubrimientos 6, 7 y 14-19 THF, para los recubrimientos 8, 10-12 CH2Chy para los recubrimientos 9 y 13 PCF770.
Experimento 2
Las características de captación de gas de los cristales 1-19 recubiertos como se muestra en la tabla 1 se midieron en un sistema de exposición a gas con una celda de flujo de teflón, controló el flujo de gas y mide la temperatura y el nivel de humedad. Las mediciones se realizaron con una microbalanza de cristal de cuarzo (QCM) de investigación de Inficon en la que la captación de gas se mide por el cambio en la masa obtenida a partir de un cambio en la frecuencia de resonancia del cristal.
La señal observada para N2 fue la señal de línea base. La velocidad de flujo con 500 ml/min y el nivel de humedad generalmente por debajo del 1%. Se utilizó corriente de gas de un componente de gas en N2, los porcentajes del componente de gas están en % de volumen.
La tabla 1 muestra que el propio HPDMS absorbe algo de metano. Comparando el cristal 14 con 15 y el cristal 17 con 19, es visible un ligero aumento en la selectividad del metano tras la adición de una pequeña cantidad de criptófano. Sin pretender imponer ninguna teoría, las pequeñas cantidades de criptófano pueden proporcionar una morfología más finamente dividida y una mejor distribución en la matriz, lo que aumenta su accesibilidad para el metano. Al aumentar el contenido de criptófano (cristales 16 y 18), la sensibilidad se reduce.
La tabla 2 muestra la captación de metano para el cristal 8 en función del % de metano, la captación de metano para el cristal 11 y la captación de CO2 en el cristal 9. R2 es el coeficiente de determinación de un ajuste en línea recta de los datos. Comparado con el cristal 8, el recubrimiento es más grueso pero contiene menos criptófano. Sin embargo, el cristal 11 tiene mejor sensibilidad al metano. Sin embargo, el cristal 11 también tiene un fuerte cambio de masa tras la exposición a por ejemplo, CO2.
Tabla 1. Composición del recubrimiento para QCM y cambios de masa tras la exposición al gas de cristales recubiertos con recubrimientos. [a] [b]
Tabla 2. Captación de gas de cristales seleccionados
Experimento 3
Se recubrieron electrodos de peine descubiertos obtenidos de NXP con dos recubrimientos. El chip se colocó en el soporte de teflón del sistema de exposición a gas y se conectó a un analizador LCR (Iviumstat, Ivium). El cambio de capacitancia se midió tras la exposición a N2 , CH4 y CO2.
La tabla 3 muestra los resultados para un recubrimiento de HDPMS con criptófano al 10% p/p. El chip 1 se expuso posteriormente al aire, luego a N2 , luego a CH4 y finalmente a CO2 , cada corriente al 100% en volumen. Se muestra la diferencia de capacitancia tras cada cambio de gas. La tabla 3 también muestra el cambio en la capacitancia para el chip 2 que fue posteriormente expuesto a N2, luego a CH4, luego a CO2 y finalmente a N2. Se muestra la diferencia de capacitancia (en pF) tras cada cambio de gas.
Tabla 3. Cambio de capacitancia (pF)
Se llevó a cabo un experimento adicional para un sensor de capacitancia recubierto con SU-8/10% en peso de criptófano. La pérdida de agua cuando se expone al N2 seco tuvo una influencia significativa en la capacitancia; además, el equilibrado tardó 30 minutos. Además, la disminución de la capacitancia tras la exposición al CH4 es pequeña y la diferencia con la señal de CO2 fue pequeña.
Los resultados se pueden resumir como sigue. Los recubrimientos poliméricos absorben fácilmente propano y CO2, pero absorben metano y etano en un grado mucho menor. El teflón es particularmente sensible y selectivo al CO2. El PAAm es muy sensible al agua y es un sensor prometedor para la detección del contenido de agua de las corrientes de gas combustible. El teflón, SU-8 y HPDMS y sus mezclas con criptófano dieron mejores resultados que el PDMS en términos de reproducibilidad y confiabilidad de las mediciones de QCM, pero tienen menores sensibilidades para el metano. En el caso de SU-8 y HPDMS, la presencia de una pequeña cantidad de criptófano (1-2% en peso) proporcionó un aumento en la sensibilidad del metano en comparación con los recubrimientos sin criptófano. Cantidades mayores de 5-10% en peso de criptófano dieron como resultado sorprendentemente una pérdida de la sensibilidad adicional al metano. Sin querer ceñirse a una teoría, esto puede deberse a un cambio en la morfología del criptófano.
Experimento 4
Se realizó un análisis de la tabla 1, con base en cinco elementos sensores y cuatro componentes (metano, etano, propano y CO2). Esto proporcionó el ejemplo de arreglo 1 de sensores que consta de cinco elementos sensores como en la tabla 4, con el Am (cambio de masa) como se obtuvo con los experimentos de QCM como se indica en la tabla.
Tabla 4. Ejemplo de arreglo 1 de sensores
Suponiendo un error de ± 0.01 fF para un sensor de capacitancia en la lectura de capacidad para cada electrodo y de 5 Hz para QCM, el análisis de regresión múltiple da una precisión para el valor calorífico (CV) para el ejemplo de arreglo 1 de sensores como en la tabla 5. Para cada corriente de gas, se incluyeron 50 ppm de agua.
Tabla 5. Precisión de ejemplo de arreglo 1 de sensores
El ejemplo de arreglo 2 de sensores tiene elementos sensores como en la tabla 6, con el Am (cambio de masa) como se obtuvo con los experimentos de QCM como se indica en la tabla.
Tabla 6. Ejemplo de arreglo 2 de sensores
El ejemplo de arreglo 2 de sensores tiene las precisiones que se indican en la tabla 7. Como puede verse, los niveles de error en el QCM ahora oscilan entre 0.9% y 1.6% y en el sensor capacitivo incluso por debajo del 1%, lo que cumple con la precisión deseada.
Tabla 7. Precisión del ejemplo de arreglo 2 de sensores
En los cálculos, las composiciones de gas utilizadas GG (Groningen Gas), biogás, HG (Gas de alto valor calorífico) y FHG (HG futuro) son como en la tabla 8.
Tabla 8. Corrientes de gas (concentración de volumen [%])
Experimento 5
Se probó la sensibilidad a la exposición al gas de un conjunto de nueve recubrimientos midiendo los cambios de capacitancia de los electrodos recubiertos. Se recubrieron nueve electrodos de peine descubierto obtenidos de NXP con diferentes recubrimientos de acuerdo con la tabla 9. Cada uno de estos chips recubiertos se colocó posteriormente en una celda de flujo de gas de teflón del sistema de exposición a gas y se conectó a un analizador LCR (Iviumstat, Ivium). La celda de flujo de gas contiene un soporte para chips de prueba NXP, un sensor de temperatura y una entrada y salida para una corriente de gas. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente; la temperatura no
estaba controlada. Para monitorizar la humedad relativa de la corriente de gas, se conectó una segunda celda de flujo, que contenía un sensor de humedad, a la corriente de salida de la primera celda. El nivel de humedad se mantuvo al mínimo lavando todo el sistema con gas N2 durante hasta 16 horas, antes de cada medición. El cambio en la capacitancia se midió tras la exposición a flujos continuos de 500 ml/min 100% CH4 , 250 ml/min 20% C2H6 (en N2), 500 ml/min 10% C3H8 (en N2), 500 ml/min 100% CO2 y 500 ml/min de humedad relativa al 5% (en N2). La capacitancia se midió en 16 frecuencias diferentes, que van desde 100 Hz a 100 000 Hz. La medición a 720 Hz se utilizó para determinar los cambios de capacitancia ya que el nivel de ruido era más bajo en esta frecuencia. Para cada recubrimiento, la capacitancia a 1 bara de N2 se consideró como la señal de línea base. En todos los casos, el cambio de capacitancia observado tras la exposición a un gas se determinó con respecto a la señal de línea de base. En la tabla 9, se enumeran los valores de capacitancia nominal de los chips sin recubrimiento, así como los valores de capacitancia de los chips después del recubrimiento y en la exposición a 1 bara de N2 (es decir, el valor de línea base). En la tabla 10, los cambios de capacitancia tras la exposición al gas se dan como valores absolutos y en la tabla 11 como porcentajes de la señal de línea base.
Para todos los datos presentados en las tablas 10 y 11, se determinó el cambio de capacitancia observado tras la exposición a un gas con respecto a la exposición a gas N2 puro. Para permitir el análisis de gas natural en el que está presente N2 , se determinó la respuesta de los chips al gas N2 con respecto al vacío por extrapolación de la respuesta a N2 a diversas presiones. Se utilizó una cámara de exposición a gas a alta presión que se integró en el sistema de exposición a gas. La capacitancia se midió a 2, 3 y 6 bara y los cambios de capacitancia se determinaron en relación con la señal de línea de base a 1 bara. Las respuestas a 1 bara N2 con respecto al vacío se determinaron luego por extrapolación y se dan en la tabla 12.
Tabla 9. Valores de capacitancia nominal de los chips, antes y después del recubrimiento
Tabla 10. Cambios de capacitancia absoluta tras la exposición al gas. N.r. = sin respuesta. N.m. = sin medida.
Tabla 11. Cambios de capacitancia tras la exposición al gas, como porcentajes de la señal de línea base de N2. N.r.
= sin respuesta. N.m. = sin medir.
Tabla 12. Cambio de capacitancia por exposición a 1 bara de N2, con respecto al vacío, determinado por extrapolación.
Selección de recubrimiento para arreglo de sensores
De los nueve recubrimientos probados (tablas 9-12), se seleccionaron seis para un arreglo de sensores de gas. La selección del recubrimiento se basó en las siguientes consideraciones: (1) El número de recubrimientos debería ser mínimo, pero suficiente para estimar las presiones parciales de los 5 gases objeto; (2) La desviación estándar del valor calórico (CV) debe ser lo más pequeña posible. Con base en estos criterios, se seleccionaron los siguientes 6 recubrimientos:
1) SU-8; 2)teflón; 3) PDMS; 4) PDMS/Criptófano (50/50); 5) PDMS/MOF Z1200 (50/50); 6) PDMS/Zeolita NH4CZP200 (MFI) (50/50)
El CV y su desviación estándar (ocv) se estimaron de la siguiente manera. El CV se estima a partir de las presiones parciales pj de los gases objeto j = 1-5 y los valores de pj se estiman a partir de los cambios de capacidad ACi del recubrimiento i = 1-6 mediante la matriz de respuesta dCi/dpj obtenida experimentalmente. A partir de esta matriz de respuesta y la desviación estándar de las medidas de capacidad (Oi = 5fF para los presentes experimentos), podemos obtener la matriz de covarianza Rj de las presiones parciales estimadas, de la cual se sigue ocv. La tabla 13 contiene el CV para los 5 gases objeto y la tabla 8 el CV para un número de mezclas de gas típicas. La tabla 14 contiene ocv para 4 casos diferentes. Las filas 1 y 2 se calculan para la matriz de respuesta con fondo N2. La fila 1 contiene ocv para los 9 recubrimientos, lo que brinda una mejor precisión de CV de 7.18 MJ/m3 para cualquier selección de 6 recubrimientos. Para la selección anterior de 6 recubrimientos, obtenemos 8.27 MJ/m3, el valor de la fila 2. En la posible presencia de otros gases además de los gases objeto, se debería trabajar más bien con fondo de vacío. Para ello, restamos el fondo de N2 de la matriz de respuesta utilizando nuestras mediciones de respuestas de N2 puro para todos los recubrimientos. Las filas 3 y 4 contienen ocv para el fondo de vacío, lo que da un límite inferior de la precisión de CV de 7.47 MJ/m3 para 9 recubrimientos y 8.41 MJ/m3 para los 6 recubrimientos seleccionados. Se tiene en cuenta que estos valores se basan en la precisión de la capacidad estimada de 5 fF. Se espera que en condiciones operativas reales, las mediciones de capacidad sean considerablemente más precisas, dando estimaciones de CV más precisas. ocv de 8.41 MJ/m3 equivale a una precisión relativa de aproximadamente 19-35% del CV de las diferentes mezclas de gases de la tabla 8.
Tabla 13. Valores calóricos de gases objeto
Tabla 14. Desviación estándar CV para una desviación estándar de recubrimiento de 5 fF.
Experimento 6
Se construyó un arreglo de sensores de gas, que constaba de los seis chips recubiertos mencionados en el experimento anterior. Se utilizó una cámara de medición de gas que contenía los seis chips. El arreglo de chips se analizó utilizando un analizador LCR y un multiplexor. Con esta configuración, los seis chips se expusieron simultáneamente a mezclas de gas y se analizaron todos al mismo tiempo. Con el fin de establecer la relación entre la concentración de gas y la respuesta para cada chip y cada gas, se llevó a cabo una serie de mediciones utilizando el arreglo de sensores a diferentes concentraciones de cada gas. Además, también se midieron varias mezclas de gas que imitan los tipos de gas natural mencionados en la tabla 8. Con las respuestas medidas de los seis chips
individuales, la composición del gas y su CV se pueden calcular de acuerdo con el método descrito en el experimento 5. La tabla 15 muestra un número seleccionado de respuestas medidas para el arreglo de sensores de gas.
Tabla 15. Mediciones de capacitancia (AC, pF, 720 Hz) con el arreglo de sensores de gas que contiene seis chips.
N.r. = sin respuesta.
Claims (13)
1. Un método para analizar la composición de una mezcla gaseosa, preferiblemente una corriente gaseosa, que comprende al menos dos componentes gaseosos, uno de los cuales es metano, el método que comprende - poner en contacto la mezcla gaseosa con un sensor, en donde el sensor comprende un arreglo (1) de sensores que comprende al menos dos elementos (2) sensores, en donde cada uno de dichos elementos (2) sensores comprende un transductor (9) recubierto con un recubrimiento (10) que comprende un material polimérico que tiene al menos una propiedad que responde a uno o más de dichos componentes gaseosos cuando se exponen al mismo, en donde dichos elementos (2) sensores difieren al menos en la composición del recubrimiento, en donde el recubrimiento del al menos un elemento sensor comprende un compuesto con una selectividad para la absorción de metano sobre etano, y el recubrimiento de al menos otro elemento sensor comprende un compuesto con una selectividad para la absorción de etano y/o propano sobre metano,
- proporcionar una entrada de energía a dichos transductores (9) que se convierte en señales de salida con base en dicha propiedad, y
- obtener dichas señales de salida, en donde opcionalmente dichas señales de salida son señales de datos, en donde el método es para determinar el valor calorífico de dicha mezcla gaseosa.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha mezcla gaseosa es
- una corriente gaseosa, en donde el método es para determinar el valor calorífico de dicha corriente gaseosa, y comprende hacer pasar la corriente gaseosa sobre los elementos (2) sensores,
- una corriente de gas natural o biogás o una mezcla que comprende gas natural y/o biogás,
- el método que comprende la eliminación de contaminantes no gaseosos de la corriente de gas antes de que la corriente de gas entre en contacto con el sensor, y/o
- en donde el método es un método de análisis en línea de la composición de la corriente gaseosa y en donde el sensor es un dispositivo en línea montado a, o integrado en un segmento de línea de tubería o medidor de flujo, y en donde el paso de poner en contacto la corriente gaseosa con dicho sensor comprende hacer fluir al menos parte de la corriente gaseosa sobre el arreglo (1) de sensores.
3. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que comprende además:
- proporcionar dichas señales de datos a un procesador (3) de ordenador que está en comunicación con un dispositivo (6) de memoria de ordenador en el cual se almacenan instrucciones para la conversión de dichas señales de datos a un parámetro de composición estimado, y
- calcular en dicho procesador (3) dicho parámetro de composición estimado usando dichas instrucciones y dichas señales de datos de dichos diferentes elementos (2) sensores,
en donde dicho parámetro de composición estimado es el valor calorífico de dicha mezcla gaseosa y/o la concentración de metano.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde dichos transductores (9) son sensores capacitivos y en donde dicha propiedad de respuesta de dicho material polimérico es la permitividad relativa.
5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dicha mezcla gaseosa comprende al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en etano, propano, dióxido de carbono y agua,
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el arreglo de sensores comprende - un primer elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento que comprende resina epoxi curada,
- un segundo elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento que comprende un fluoropolímero,
- un tercer elemento (2) sensor que comprende un compuesto de organosilicio polimérico, y
en donde dichos sensores son diferentes entre sí, y en donde el recubrimiento (10) de al menos un elemento (2) sensor del arreglo (1) de sensores comprende un material de encapsulación molecular en una matriz polimérica, en donde dicho material de encapsulación se selecciona del grupo queonsiste en criptófano, zeolita y armazón organometálico.
7. Un arreglo (1) de sensores adaptado para realizar el método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, dicho arreglo de sensores que comprende al menos dos elementos (2) sensores, en donde cada uno de dichos elementos (2) sensores comprende un transductor (9) recubierto con un recubrimiento (10) que comprende un material
polimérico que tiene al menos una propiedad que responde a uno o más componentes gaseosos de una mezcla gaseosa cuando se expone a la misma, en donde dichos elementos (2) sensores difieren al menos en la composición del recubrimiento (10), en donde el recubrimiento (10) de al menos un elemento (2) sensor comprende un compuesto con selectividad para la absorción de metano sobre etano, y el recubrimiento (10) de al menos otro elemento (2) sensor comprende un compuesto con selectividad para la absorción de etano y/o propano sobre metano.
8. Un arreglo (1) de sensores de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicho transductor (9) está configurado para convertir una entrada de energía en una señal de datos con base en dicha propiedad, preferiblemente en donde dichos transductores (9) son sensores capacitivos.
9. Un arreglo (1) de sensores de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, en donde al menos un elemento (2) sensor tiene un recubrimiento que comprende un compuesto de criptófano y/o uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en un polímero que comprende unidades repetidas que comprenden un grupo amina, un fluoropolímero, un compuesto de organosilicio polimérico, un poliisopreno, un polímero de microporosidad intrínseca y una resina epoxi curada.
10. Un arreglo (1) de sensores de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en donde al menos un sensor (2) de dicho arreglo (1) tiene un recubrimiento (10) que comprende uno o más polímeros seleccionados entre: - un fluoropolímero seleccionado del grupo que consiste en polímeros y copolímeros de tetrafluoroetileno, y polímeros y copolímeros de fluoruro de vinilideno,
- un compuesto de organosilicio polimérico seleccionado del grupo que consiste en polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano, polidifenilsiloxano y copolímeros de cualquiera de estos polímeros,
- un polímero que comprende amina seleccionado del grupo que consiste en polialilamina, polivinilamina, polietilenimina y copolímeros de cualquiera de estos polímeros,
- una resina epoxi curada seleccionada entre epóxidos cicloalifáticos curados y epóxidos aromáticos.
11. Un arreglo (1) de sensores de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, que comprende la combinación de:
- un primer elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende una zeolita, un armazón organometálico y/o un polímero que comprende unidades repetidas que comprenden un grupo amina,
- un segundo elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende un fluoropolímero, - un tercer elemento (2) sensor que comprende un compuesto de organosilicio polimérico, en donde dichos elementos (2) sensores son diferentes entre sí, y en donde el recubrimiento (10) de al menos un elemento (2) sensor del arreglo (1) de sensores comprende un compuesto de criptófano en una matriz polimérica,
en donde el arreglo (1) de sensores preferiblemente comprende además un cuarto elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende una resina epoxi curada que comprende un polímero reticulado que comprende anillos aromáticos, y un quinto elemento (2) sensor que comprende dicho compuesto de criptófano en una matriz polimérica, y opcionalmente un sexto elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende una zeolita o un armazón organometálico.
12. Un arreglo (1) de sensores de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende:
- un primer elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende poli(alilamina), o un recubrimiento que comprende un polímero y un armazón organometálico o zeolita,
- un segundo elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende un homopolímero o copolímero de tetrafluoroetileno,
- un tercer elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende resina poliepóxido SU-8 curada que da un polímero que comprende residuos de bisfenol-A diglicidil éter,
- un cuarto elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende polidimetilsiloxano y un compuesto de criptófano, preferiblemente en una relación de masa de 90:10 a 99.5:0.5, y
- un quinto elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende polidimetilsiloxano,
- opcionalmente un sexto elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende un polímero y zeolita, preferiblemente en combinación con el primer elemento (2) sensor que comprende un recubrimiento (10) que comprende un polímero y un armazón organometálico,
en donde cada uno de dichos elementos (2) sensores comprende un transductor (9) y en donde cada uno de dichos transductores son sensores capacitivos.
13. Un sensor de gas en línea que comprende un arreglo (1) de sensores de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7-12,
- en donde el transductor (9) de cada uno de dichos elementos (2) sensores de dicho arreglo (1) de sensores comprende un sensor capacitivo recubierto con dicho recubrimiento (10),
- y que comprende una cubierta que comprende una cámara en la que se exponen dichos elementos (2) sensores y que está provista de al menos una abertura para una corriente gaseosa, en donde dicha cubierta está montada a, o integrada en un segmento de línea de tubería.
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