ES2887933T3 - Detección de productos químicos con luz infrarroja - Google Patents

Abstract

Un sistema para la detección química sin contacto de uno o más analitos de interés que son explosivos que tienen un enlace nitrógeno-oxígeno y están ubicados en una superficie, que comprende: a. una fuente de IR (FUENTE DE IR) b. un detector de IR (DETECTOR DE IR) configurado para colectar una señal de los fotones emitidos antes de excitar el uno o más analitos de interés, y una señal de los fotones emitidos durante o poco después de excitar el uno o más analitos de interés; c. medios para comparar las señales del detector de IR (DETECTOR DE IR) colectadas de los fotones emitidos por dicho detector de IR, en donde dicho detector de IR es una cámara de IR; y en donde la fuente de IR (FUENTE DE IR) está sintonizada al menos con una banda de absorción específica del enlace nitrógeno-oxígeno y está configurada para excitar selectivamente pero no descomponer el uno o más analitos de interés.

Description

DESCRIPCIÓN

Detección de productos químicos con luz infrarroja

Campo técnico

La presente invención se refiere a la detección de explosivos y más específicamente a la detección molecular o iónica mediante calentamiento térmico selectivo con luz infrarroja incidente resonante con una o más bandas seleccionadas de absorción infrarroja, y examen de la radiación IR producida como resultado de dicha luz incidente. Antecedentes del estado de la técnica

Los analitos de baja presión de vapor, en su estado físico condensado, tal como explosivos, drogas de abuso y los agentes de guerra química, son difíciles de detectar sin contacto o en modo desactivado, mediante el uso de la tecnología convencional. Dado que el manejo de estos materiales deja trazas persistentes de contaminación sobre las superficies en contacto (por ejemplo, tiradores de puertas, bolsillos, manos, envases, etc.), los barridos manuales se usan a menudo para levantar partículas o residuos de los analitos para análisis posteriores, por ejemplo, en el control de equipaje de mano en aeropuertos. Sin embargo, realizar un barrido manual de cada posible sospechoso y envase a menudo impracticable o inconveniente, y este inhibe la detección encubierta.

Michael W. P. Petryk describe un resumen de las tecnologías existentes y emergentes para la detección portátil de contaminantes, tales como los agentes de guerra química, en su artículo titulado "Promising Spectroscopic Techniques for the Portable Detection of Condensed-Phase Contaminants on Surfaces", que se encuentra en Applied Spectroscopy Reviews, 42: 287-343,2007. Es más, el documento de patente de Estados Unidos 6,998,156 de Bubb y otros describe el uso de un láser infrarrojo para vaporizar el material objetivo.

La fragmentación de la superficie por láser pulsado y la espectroscopia láser de infrarrojo medio para la detección remota de explosivos se discuten en C. Bauer y otros, "Pulsed laser surface fragmentation and mid-infrared laser spectroscopy for remote detection of explosives", Appl. Phys. B., vol. 85, páginas 251-256 (2006). Se desarrolló un sistema de detección remota mediante una combinación de fragmentación por láser pulsado y espectroscopia de absorción de láser pulsado de infrarrojo medio. Dado que la absorción de explosivos es más efectiva para longitudes de onda infrarrojas, se prefiere la radiación láser en la región segura para los ojos alrededor de A=1,47 pm en lugar de la línea láser Nd:YAG convencional a A = 1,06 pm para la fragmentación. Los gases generados del producto, tal como óxido nítrico, se sondean por medio de un láser de cascada cuántica de retroalimentación distribuida sincronizada (DFB-QCL) a A = 5,3 pm. La proporción de NO y NO2 es una medida para distinguir entre materiales energéticos y no energéticos.

Para la detección de trazas de explosivos o drogas, las tecnologías actuales típicamente funcionan bien siempre que las partículas puedan colectarse mediante algún medio físico y posteriormente convertirse térmicamente en vapor para su análisis o detección. Las técnicas de muestreo utilizan la eliminación no selectiva de partículas de unas pocas superficies seleccionadas las cuales pueden haber sido contaminadas con partículas de explosivos y las transfieren a una superficie calentada la cual está conectada a un espectrómetro de movilidad iónica (IMS) u otro sistema de detección de explosivos (EDS). Anteriormente, esto requería un proceso de frotamiento físico o eliminación forzada de aire, ninguno de los cuales es material selectivo o práctico para cualquier distancia de seguridad significativa y puede adicionar una carga significativa de tiempo y costo de personal al proceso de detección. Además, la eficiencia de la eliminación física de partículas de una superficie como partículas depende de las técnicas usadas, el nivel de entrenamiento de la persona que elimina las partículas y el frotamiento o el material de la superficie contaminada o la rugosidad superficial de las superficies contaminadas.

Los métodos conocidos de calentamiento de las muestras de trazas de explosivos con fines de detección incluyen fuentes de infrarrojos de banda ancha las cuales calientan de forma no selectiva. Este enfoque consume mucha más energía que un proceso de calentamiento selectivo y generalmente calienta todo lo que incide con la fuente de calentamiento. Esto aumenta el nivel general de fondo en la fase de vapor de todos los químicos volátiles en el material examinado y puede resultar en un aumento en el desorden de señales o falsas alarmas, especialmente cuando los materiales del sustrato o los contaminantes adicionales que se examinan son de un origen natural complejo, como cuero, madera o productos alimenticios.

La espectroscopia de plasma inducida por láser (LIBS) es una técnica alternativa basada en láser, pero esta requiere una potencia significativamente mayor y resulta en la destrucción de la muestra de interés y la superficie sobre la cual reside directamente. Los láseres utilizados para LIBS suelen ser de alta potencia (10 mJ o más) con cortas longitudes de onda (UV a IR cercano) y no se consideran seguros para ambientes donde los seres humanos podrían estar expuestos o para la integridad del sustrato que es examinado. La LIBS es un tipo de espectroscopia de emisión atómica la cual utiliza un pulso de láser de alta energía como fuente de excitación para realizar la ablación del material, reduciendo este a sus constituyentes elementales. La LIBS puede analizar cualquier materia independientemente de su estado físico, ya sea sólido, líquido o gaseoso. Debido a que LIBS detecta elementos, su selectividad en presencia de muchos materiales es sospechosa y depende de las relaciones de las señales de los elementos que pueden confundirse cuando están presentes mezclas de materiales. El nitrógeno, por ejemplo, está presente en muchos explosivos, pero este también prevalece en la fibra de algodón o lana o en cualquier material proteínico. Las trazas de explosivos presentes en fibras naturales serían difíciles de detectar con precisión con LIBS.

La espectroscopia Raman es un estándar emergente para la identificación óptica y caracterización de muestras conocidas y desconocidas. Se acopla a los modos vibracionales característicos del analito y es complementaria a la espectroscopia infrarroja. Su principal inconveniente radica en su ineficiencia porque, típicamente, solo se dispersa un fotón Raman por cada millón de fotones que inciden sobre la muestra. Además, Raman es isotrópico, lo que significa que no hay una dirección preferida para que viaje la luz dispersada. Esto limita su aplicación para la detección remota. Para un diámetro óptico de colecta fijo, la eficiencia de la colecta de fotones disminuye proporcionalmente a la segunda potencia de la distancia a la muestra bajo interrogación. Finalmente, la eficiencia Raman se optimiza con luz de alta energía fotónica la cual no es segura de usar para los ojos en presencia de personas.

La espectroscopia foto-térmica es otra herramienta potencial que se usa en la detección remota. En esta técnica, la muestra es calentada con un láser no resonante, no seguro para los ojos (generalmente longitud de onda visible de IR cercano) de manera periódica (usando un cortador mecánico). La señal detectada consiste de la amplitud de la señal calentada medida mediante un detector de IR (o algún otro medio) y su desplazamiento del ángulo de fase con respecto al calentamiento por láser. Este método difiere de la presente invención, en parte, porque no aprovecha la naturaleza resonante de la absorción de la radiación IR la cual permite la selectividad del analito justo en la etapa de excitación y con mucha menos potencia de láser para lograr un calentamiento adecuado.

Bauer y otros ("Pulsed laser surface fragmentation and mid-infrared laser spectroscopy for remote detection of explosives", Applied Physics B; Lasers And Optics, vol. 85, núm. 2-3, 18 de julio de 2006, páginas 251-256) enseña tecnología de separación para la detección remota de explosivos y sus rastros en superficies contaminadas. Específicamente, se describe un sistema de detección de separación remota que usa una combinación de fragmentación de láser pulsado y espectroscopia de absorción de láser pulsado de infrarrojo medio. La absorción de explosivos es más eficiente para la radiación láser de longitudes de onda infrarrojas en la región segura para los ojos de A = 1,47 |jm. Los productos gaseosos generados, tal como el óxido nítrico, son sondeados por un láser de cascada cuántica de retroalimentación distribuida sincronizada a A~53 jm. La proporción de NO y NO2 es una medida para distinguir entre materiales energéticos y no energéticos.

El documento de patente de Estados Unidos Núm. 6,100,526 enseña que las concentraciones de constituyentes de una muestra de grano de cereal u otro producto agrícola en una corriente que fluye pueden determinarse durante la cosecha o procesamiento mediante el uso de un analizador de infrarrojo cercano de onda corta. El analizador irradia la muestra y posteriormente se analiza la reflectancia difusa. Tras la detección de las intensidades de las longitudes de onda individuales recibidas en paralelo de la misma porción del producto que se analiza, el porcentaje de constituyentes de la substancia compuesto puede compararse con los porcentajes de constituyentes conocidos para determinar los constituyentes.

El documento de patente US 2006/023211A1 enseña un método para el análisis de separación de una muestra que comprende uno o más agentes de guerra químicos y/o biológicos de baja volatilidad. El método usa un láser para vaporizar la muestra produciendo de esta manera una columna de vapor de especies moleculares; y posteriormente usa un medio analítico como un telescopio reflectante para analizar las especies moleculares dentro de la columna de vapor basándose en los espectros moleculares de emisión de la columna de vapor. En los ejemplos, esta referencia usa el análisis de separación para detectar salicilato de metilo (ejemplo 1) y un agente de guerra química líquido (ejemplo 2).

El documento de patente de los Estados Unidos Núm. 7,262,414 enseña un sistema y método de espectroscopía térmica luminiscente (TL) y un método para la detección remota y la detección de contaminación química de superficie que implica la irradiación de una superficie objetivo con energía de un haz de bomba de infrarrojo cercano, y la medición de TL liberada por esa superficie dentro de una región del infrarrojo medio (MIR). Los modos fundamentales de vibración molecular de los contaminantes objetivos que están presentes se activan brevemente después de que la superficie ha sido sacada del equilibrio térmico. Un contraste de emisividad entre los estratos y el contaminante objetivo se desarrolla, alcanza su punto máximo y posteriormente desaparece durante una ventana térmica finita de detección en la cual la detección de identificadores de huellas dactilares para los contaminantes objetivo es más probable. La identificación de contaminantes objetivo emplea modelos de redes neuronales entrenados y probados contra frecuencias conocidas de absorción molecular de los contaminantes objetivo. El uso de un haz de bomba que irradia energía fuera de los espectros MIR de la TL recibida reduce la posible interferencia con las señales MIR muy débiles emitidas por los contaminantes objetivo.

David Otteson y otros ("Sandia Report Detection of Surface Contaminant residue by Tunable Infrared Laser Imaging", 30 de junio de 2001, XP055344362) enseña un monitor sin contacto en tiempo real para la verificación de la limpieza basado en métodos de láser infrarrojo sintonizable. Los métodos descritos resultan en una reducción en la generación de corrientes residuales mientras que mejoran la calidad de los procesos posteriores y la fiabilidad a largo plazo de las piezas fabricadas, reparadas o reacondicionadas. El método de obtención de imágenes láser usa un láser infrarrojo sintonizable y una interfaz óptica. Se preparó una serie de superficies de prueba con cantidades conocidas de contaminantes. El desempeño de la técnica óptica se evaluó como una función de varias variables, incluida la cantidad de contaminante, la rugosidad de la superficie del panel y la presencia de posibles especies interferentes (tal como el agua). Además, se evaluaron los límites de detección de contaminantes de hidrocarburos genéricos como una función del nivel de ruido del sistema.

Un método de detección de explosivos usa una fuente de calentamiento de banda ancha conectada a un IMS. Un problema con este método es que toda la composición de la superficie, y posiblemente a más profundidad, se calienta, lo cual hace la detección precisa del analito más difícil. Otro método de detección de explosivos, narcóticos y otras sustancias químicas, usa una fuente de láser para realizar la ablación de las partículas, posteriormente colectarlas y posteriormente analizarlas. Desafortunadamente, el proceso de ablación puede dañar el analito, resultando en un desorden de señal adicional y una posible reducción en la señal del analito principal, y este método requiere una etapa separada de colecta.

Se hace referencia además a José L. Jiménez, y otros: "Remote Sensing of NO and NO2 Emissions from Heavy-Duty Diesel Trucks Using Tunable Diode Lasers" (Environmental Science & Technology, vol. 34, Núm. 12, 1 de junio de 2000 (2000-06-01), páginas 2380-2387; ISSN: 0013-936X, DOI: 10,1021/es9911622). Este documento detalla: "Los sensores remotos en la carretera pueden medir las emisiones de los vehículos de motor en condiciones del mundo real. La técnica de detección remota más sensible informada hasta la fecha es la espectroscopia de absorción diferencial de láser infrarrojo sintonizable (TILDAS). En este estudio se utilizó un sensor remoto TILDAS para medir las emisiones de NOx de los camiones diésel de servicio pesado (HDDT). El sensor remoto podría funcionar con una longitud de trayectoria óptica de 88 m o más de cinco veces la de los instrumentos NDIR-Uv . Se obtuvo una buena concordancia cuando se comparan las mediciones de TILDAS con las mediciones a bordo de un HDDT instrumentado. Se encontró que la distribución de las emisiones de NO de los HDDT era cercana a la normal. Se demostró por primera vez la detección remota de las emisiones de NO². El factor de emisión de NO² determinado en este estudio es consistente con otras mediciones recientes. Estas emisiones se subestiman en el inventario de la EPA, aunque parte de la discrepancia puede explicarse por el efecto de un "dispositivo de desactivación" que aumenta las emisiones de NO²".

Descripción de la invención

Los problemas mencionados anteriormente se superan en la presente invención como se especifica en las reivindicaciones adjuntas, la proporciona un sistema de acuerdo con la reivindicación 1 o un método de acuerdo con la reivindicación 9.

La presente invención tiene muchas ventajas sobre la técnica anterior. Este puede detectar a distancias de separación y apuntarse con seguridad a objetivos en áreas con personas presente. Este puede detectar selectivamente materiales en una matriz compleja. Este puede detectar a frecuencias de fotogramas de video o más rápido. Este puede ser portátil. Este puede ser operado sin que las personas presentes sean conscientes del proceso de detección en curso. Este puede vaporizar o sondear eficientemente las partículas que están incrustadas en una superficie de modo que sean difíciles de eliminar mediante el uso de las técnicas normales de frotamiento físico o eliminación de partículas.

Para la detección remota de explosivos y dispositivos tales como los IED, la detección fotónica tiene varias ventajas inherentes en comparación con otros métodos. Estas ventajas incluyen: una velocidad de detección extremadamente alta, cero interferencias con el radar existente y los sistemas de comunicación, y el potencial de detección remota de largo alcance. Si bien se han propuesto varias otras técnicas totalmente ópticas como LIBS y Raman para la detección remota, estas adolecen del hecho de que las longitudes de onda y las intensidades requeridas no son seguras para los ojos y la piel, o incluso para las superficies examinadas, tales como automóviles pintados.

Mediante el uso de más de un láser (modo multiespectral) o incluso un láser sintonizable continuamente (modo hiperespectral) puede lograrse una mayor selectividad mediante el uso de una combinación de excitación resonante y/o no resonante. En el lado de la colecta, puede lograrse una mayor selectividad mediante la detección de solo porciones de la banda térmica que es característica del analito de interés. Además, la presente invención usa fuentes de láser (por ejemplo, QCL) que son pequeñas, proporcionan luz invisible y segura para el ojo humano y son propicias para su implementación en dispositivos portátiles. Además, se mide la respuesta transitoria del analito al calentamiento por láser en lugar de una respuesta al calentamiento periódico, lo que proporciona un medio para la detección rápida y evita los problemas asociados con la detección de polvos/partículas sueltas (tales como residuos de partículas explosivas) que son difíciles de detectar mediante el uso de imágenes fototérmicas debido a las largas constantes térmicas. Esta realización de la presente invención puede ser presentada y proporciona ventajas sobre los métodos de detección actualmente disponibles, especialmente en comparación con las técnicas de contacto que implican el frotamiento físico o el chorro de aire del sustrato para eliminar las partículas sólidas de material a examinar.

Estas y otras características y ventajas de la invención, así como la propia invención, se comprenderán mejor mediante la referencia a la siguiente descripción detallada, las reivindicaciones adjuntas y los dibujos acompañantes.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un esquema de una realización de la presente invención: (a) muestra la detección mediante el uso de una fuente de IR y un detector de IR.

La Figura 2 muestra la estructura química de la nitroglicerina, el 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) y la RDX.

La Figura 3 muestra los espectros IR de transmisión de aire húmedo, 2,4-dinitrotolueno (24DNT), TNT y RDX. El modo de estiramiento por absorción de N-O a 1600 cm-1 (6,25 micras) cae en una ventana transparente fortuita para el aire. También se destacan las bandas de absorción compartidas a 7,41 pm, 11,0 pm, 12,62 pm y 13,65 |jm que caen en una ventana de transparencia de aire extendida.

La Figura 4 muestra las propiedades de absorbancia espectral IR del aire humidificado.

La Figura 5 muestra un espectro infrarrojo para 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano (DMNB) vaporizado con un acoplamiento de láser IR al estiramiento N-0. El láser IR ajustado a 6,45 micras evaporó instantáneamente el DMNB, y se demostró que el material colectado era esencialmente idéntico espectralmente al material de partida. La Figura 6 muestra una foto retroiluminada estroboscópica de una pieza sólida de 24DNT directamente después de la exposición a un rayo láser sintonizado a 6,25 micras. El 24DNT vaporizado es claramente visible como una columna por encima del 24DNT sólido 14 milisegundos después del pulso de láser. El examen espectroscópico de 24DNT antes y 24DNT después de la vaporización y colectado en una placa adecuada confirma que el 24DNT no se descompone durante el proceso de vaporización.

La Figura 7 es una imagen térmica de RDX depositada como una cantidad traza sobre un sustrato de polietileno iluminado con un QCL con luz incidente a 6,3 micras. El área más brillante en la parte central de la figura indica la presencia del explosivo.

La Figura 8 muestra imágenes térmicas de RDX depositada como una cantidad traza sobre un sustrato de espejo de oro iluminado con un QCL con luz incidente de 5 mW/mm2 a 6,3 micras. La Figura 8(a) es una imagen con el láser apagado, 8(b) es una imagen con el láser encendido y 8(c) es una imagen diferencial la cual define claramente la ubicación de RDX y la distribución espacial en el centro.

La Figura 9 muestra una imagen de un sustrato de plástico transparente con RDX y TNT depositados como letras horizontales y verticales RDX y TNT respectivamente e iluminadas por una pistola de calor, pero no con un láser. La Figura 10 muestra los espectros IR de transmisión de RDX y TNT destacando las frecuencias usadas en el Ejemplo 4.

La Figura 11 muestra una imagen de un sustrato de plástico transparente con RDX y TNT depositados como letras horizontales y verticales RDX y TNT respectivamente e iluminado por un láser en una longitud de onda no selectiva o absorbida para RDX o TNT.

La Figura 12 muestra una imagen de un sustrato de plástico transparente con RDX y TNT depositados como letras horizontales y verticales RDX y TNT respectivamente e iluminado por un láser a una longitud de onda resonante para la estructura TNT.

La Figura 13 muestra una imagen de un sustrato de plástico transparente con RDX y TNT depositados como las letras horizontales y verticales RDX y TNT respectivamente e iluminado por un láser a una longitud de onda absorbida significativamente por ambas estructuras de RDX y TNT.

La Figura 14 muestra una imagen de un sustrato de plástico transparente con RDX y TNT depositados como letras horizontales y verticales RDX y TNT respectivamente e iluminadas por un láser a una longitud de onda resonante para la estructura de RDX.

Modos para llevar a cabo la invención

De acuerdo con la presente invención, los analitos de baja presión de vapor (por ejemplo, explosivos, aditivos para explosivos, drogas, agentes de guerra química, bioquímicos y agentes de guerra biológica) que están típicamente presentes como partículas sólidas o como un residuo de película delgada bajo condiciones ambientales pueden ser detectados a distancias sin contacto o remotas. Después de que alguien manipula materiales ilícitos, las partículas de explosivos o drogas se transfieren involuntariamente a través de huellas dactilares a objetos y superficies que la persona toca, o después de la liberación de un agente químico, el producto químico diseminado se distribuye sobre una variedad de superficies como un residuo traza. El objeto o la superficie contaminada es excitado (por ejemplo, calentado) activa y selectivamente mediante el uso de un láser IR o una fuente de luz filtrada, de modo que se usa un intervalo estrecho de longitud de onda para que resuene con una o más bandas de absorción seleccionadas de enlace nitrógeno-oxígeno del analito. El calentamiento selectivo se usa para maximizar el calentamiento del analito de interés y minimizar el calentamiento o el daño potencial a los materiales que no son de interés para la aplicación de detección (por ejemplo, sustrato, contaminantes), con el beneficio adicional de que se necesita una potencia de láser significativamente menor. El láser se acopla de manera resonante a una o más bandas de absorción infrarroja seleccionadas del enlace nitrógeno-oxígeno, para maximizar la eficiencia de la transferencia de energía y evitar estados electrónicamente excitados que comúnmente conducen a productos de descomposición.

La detección del analito de interés puede lograrse mediante el uso de una cámara de IR. Una imagen tomada antes del calentamiento se compara, por ejemplo, con una imagen durante el calentamiento. La diferencia entre las imágenes o una imagen diferencial creada mediante la substracción de la imagen tomada antes de la imagen tomada durante el calentamiento puede identificar la presencia del analito de interés. La Figura 1 muestra un esquema de una realización de la presente invención. La Figura 1(a) muestra la detección mediante el uso de una fuente de IR y un detector de IR.

La presente invención proporciona medios para detectar analitos de baja presión de vapor, tales como explosivos, drogas y agentes químicos, basándose en la absorción resonante de determinadas longitudes de onda infrarrojas (IR). Algunos ejemplos de explosivos o componentes de explosivos que pueden detectarse incluyen 24DNT, ^t N^t , RDX, HMX, TETRYL, PETN, NG, EGDN, DMNB, nitrato de amonio, nitrato de urea y ANFO. y detectar simultáneamente todos los materiales energéticos orgánicos sondeados a una longitud de onda común y que contienen el enlace nitrógeno-oxígeno (N-O), el cual se encuentra en la mayoría de los explosivos comúnmente usados (ver Figura 2). Asimismo, para los nitratos inorgánicos, el sistema puede ajustarse a una longitud de onda en o cerca de un pico en el espectro de absorción característico del ion nitrato.

La banda N-0 en el grupo nitro tiene frecuencias de resonancia natural (simétricas y antisimétricas) en las longitudes de onda media y larga del IR. Los espectros de transmisión de los productos químicos de base orgánica 24DNT, TNT y RDX muestran que estos exhiben una banda de absorción común cercana a 6,25 pm, como se muestra en la Figura 3. Esta banda de estiramiento N-0 y varias otras caen fortuitamente en las ventanas de transmisión de aire (ver la Figura 4), lo que las hace adecuadas para aplicaciones de detección remota en aire.

Debido a que las presiones de vapor de la mayoría de los explosivos son muy bajas y, típicamente, muy por debajo de unas pocas partes por trillón a temperatura ambiente, las técnicas tradicionales de detección óptica remota aplicadas a columnas de productos químicos industriales o agentes químicos en gran medida no son útiles. Además, la presión de vapor de los explosivos puede reducirse significativamente en materiales compuestos que contienen explosivos, tales como C4, y enmascararse debido a un empaquetado complejo. Sin embargo, la contaminación de la superficie por explosivos y esta persistencia en el estado sólido pueden aprovecharse para la detección remota mediante la irradiación de la muestra explosiva con la longitud de onda de absorción resonante del enlace nitrógenooxígeno (indicado a 6,25 micras en la Figura 3) A estas longitudes de onda, la eficiencia de acoplamiento de la energía óptica puede ser 1000 veces mayor que si la longitud de onda estuviera a unos pocos cirr1 de distancia. La detección de cualquiera de estos picos de absorción permite un calentamiento rápido y selectivo del material explosivo.

A medida que aumenta la temperatura de un objeto, aumenta la cantidad de radiación IR que emite, lo cual permite que las imágenes IR tracen un mapa de los cambios de temperatura locales. Las aplicaciones industriales, médicas y militares hacen uso de esta tecnología y, debido a la buena transmisión atmosférica en algunas longitudes de onda, también es posible obtener imágenes remotas. Una cantidad traza de residuo explosivo, cuando se ilumina a una longitud de onda de absorción IR resonante, se calentará localmente y es observable mediante una cámara IR. Si se conocen las propiedades térmicas del sustrato sobre el cual se encuentra el analito, entonces el conocimiento tanto del grado de calentamiento como del tiempo de enfriamiento pueden usarse como entradas en un algoritmo de alarma. Por ejemplo, más calentamiento en longitudes de onda seleccionadas en un sustrato metálico, como la perilla de una puerta (enfriamiento rápido), tiene más peso (es decir, es más probable que contenga residuos explosivos) en un algoritmo de alarma que la misma cantidad de calentamiento en un sustrato plástico o fibroso (enfriamiento lento).

En una realización de la presente invención, la formación de imágenes térmicas IR de una escena dada se mejora mediante la iluminación con un pulso IR (fuera del intervalo de longitud de onda de detección de la cámara) para interactuar resonantemente con el analito o analitos de interés. Mediante la comparación de las imágenes con el láser apagado con las imágenes con el láser encendido a frecuencias de fotogramas de video, puede generarse una imagen diferencial con alta fidelidad la cual identificará claramente los residuos explosivos.

Las longitudes de onda de absorción de IR resonantes que se usan para calentamiento deben ser comunes a los explosivos, pero por lo demás raras entre los posibles materiales de sustrato como algodón, papel, plásticos, metales, etc. Además, mediante la utilización de longitudes de onda de IR adicionales, pueden realizar pruebas para sondear otros tipos o clases de explosivos, así como para aumentar la selectividad del sistema para confirmar el tipo de explosivo. En general, este enfoque ofrece ventajas sobre otras técnicas ópticas en el sentido de que es compacto y seguro para los ojos.

Las imágenes térmicas se ven reforzada por el calentamiento característico debido a la absorción resonante dentro de los residuos explosivos de interés. Para esta realización, pueden usarse potentes fuentes de láser de IR medios y matrices sensibles de plano focal de IR. Ambos están disponibles comercialmente en la actualidad y deberían ofrecer un mayor desempeño en los próximos años.

La fuente de IR puede ser cualquier fuente conocida en la técnica, tal como un láser pulsado, láser continuo, fuente de luz de banda ancha, fuente de luz de banda ancha filtrada, fuente de barrido, fuente en ráfagas, fuente variable o fuente sintonizable. Preferentemente, puede usarse un láser de cascada cuántica (QCL) como fuente de fotones IR. Las ventajas de utilizar un QCL incluyen: Este puede proporcionar una salida de longitud de onda única que permite la detección de grupos funcionales específicos. Este puede funcionar a temperatura ambiente y los dispositivos de corriente pueden proporcionar hasta 1 Watt de salida en CW, y está disponible comercialmente. Además, se prefiere un pulso a la onda continua (CW) para un pico de mayor potencia, menores tiempos de activación del láser y menores requisitos de enfriamiento. Este es una fuente estable de láser la cual en funcionamiento normal no requiere materiales consumibles. Este es microfabricado a partir de obleas semiconductoras para generar chips, en producción en masa, con alto rendimiento, bajo costo y alta calidad. La naturaleza barata y miniatura de la matriz QCL son atractivas para el desarrollo de instrumentación portátil. En la actualidad, se ha demostrado QCL A=6 pm en modo de onda continua (CW) hasta T = 340 K (63 °C). El dispositivo puede generar una salida de 640 mW CW a temperatura ambiente y más de 1,6 Watts cuando se enfría a 100 K. Estas potencias de salida en un láser sintonizable a las bandas de absorción de explosivos hacen que el QCL sea una tecnología habilitante para detectores compactos usados sin contacto o en vaporización remota y detección de explosivos.

Puede usarse cualquier hardware de imágenes térmicas que comprenda una cámara IR (tal como una cámara FLIR comercial) para colectar y analizar la luz infrarroja de onda larga (LWIR). Las ventajas de este hardware incluyen: este es un conjunto de imágenes térmicas de un bolómetro micro-fabricado, este no está refrigerado para un funcionamiento de baja potencia, este responde a la banda de 7-12 pm la cual incluye longitudes de onda generadas a partir de calentamiento térmico, y este es pequeño y liviano. Además, pueden usarse lentes telescópicas para aumentar la capacidad de distancia remota.

Además, la luz que entra en el detector de IR puede filtrarse para que sea selectiva para el analito de interés.

De acuerdo con la ley de Kirchhoff, los espectros térmicos de emisión de los analitos se correlacionan con sus espectros de absorción. Para aprovechar el aumento de los niveles de emisividad en los picos de absorción en la banda térmica donde se produce la detección, puede diseñarse un filtro óptico adecuado el cual pase estas longitudes de onda específicas del analito y bloquee todas las demás. De esta forma, solo se colecta una señal atribuible al analito y se aumenta la relación señal-a-ruido. Mediante la combinación tanto la excitación selectiva como la colecta selectiva, el límite de detección y la selectividad de detección de un analito dado pueden aumentarse en gran medida.

La presente invención puede ser inherentemente segura para los ojos, con irradiancias anticipadas de infrarrojos que están muy por debajo del límite de exposición máximo permisible, que es del orden de 100 mW/cm2. Como tal, pueden preverse muchos usos para este sistema, tal como no solo analizar IED sospechosos, sino también analizar personas (que incluye, por ejemplo: ropa, piel, gafas, zapatos, sombrero, cabello), tarjetas de embarque de aerolíneas, vehículos, etc. equipaje, paquetes, etc. Todo con lo que una persona que manipula explosivos entre en contacto es un objetivo adecuado.

Pueden usarse dos o más láseres para aumentar la sensibilidad y la selectividad o ampliar la gama de analitos examinados. Múltiples láseres usados en los modos de resonancia activa y desactivada mejorarían la selectividad del sistema mediante la eliminación de los falsos positivos los cuales pueden ocurrir debido a que a veces los absorbedores de calor de banda ancha son independientes de la longitud de onda. Observar la diferencia entre las señales de resonancia activa y desactivada con las longitudes de onda vecinas ayudará a eliminar los efectos de los materiales que son absorbentes de IR de banda ancha y evitará falsos positivos. Si la diferencia entre las dos señales diferenciales es insignificante, se concluye que el analito de interés no está presente. Para comparar la diferencia entre las señales de resonancia activa y desactivada, compare la diferencia de las señales diferenciales o simplemente la diferencia entre las señales sin procesar de resonancia activa y desactivada. La naturaleza del algoritmo aplicado depende del material de sustrato que se esté examinando.

La presente invención es aplicable en aplicaciones móviles y estáticas. Para aplicaciones móviles, el láser puede orientarse sobre un objetivo de modo que cuando el detector/láser se mueva, el láser y la cámara permanezcan orientados sobre el objetivo de interés. Para objetivos los cuales sean móviles, un láser y una cámara estáticos o móviles pueden orientarse de forma similar al objetivo de interés.

Ejemplo 1 (no cubierto por las reivindicaciones)

Se colocó una pequeña muestra de dimetilnitrobutano (DMNB) en un soporte de acero inoxidable empotrado dentro de una cámara a presión reducida y se colocó en línea con un rayo láser ajustado a 6,45 micras. El DMNB es un marcador que se adiciona a la formulación de explosivos y tiene los mismos grupos funcionales que algunos explosivos convencionales. Este fue seleccionado para este experimento como un simulador o sustituto de un explosivo real, pero con propiedades espectrales muy similares. El láser usado fue un láser sintonizable de electrones libres que permite al usuario seleccionar un amplio intervalo de longitudes de onda. Las características operativas del láser fueron las siguientes: longitud de onda de 6,45 micras, tren de pulsos de 6 microsegundos de pulsos de 1 ps a 2,8 GHz, densidad de energía de 30-40 micro J/cm2.

Inmediatamente después de dirigir el haz de láser sobre el objetivo DMNB, se expulsó una columna visible de material. Parte de este material se colectó en un sustrato vecino para su caracterización mediante FTIR. Como se muestra en la Figura 5, el material colectado tenía la misma característica espectral que el material objetivo DMNB de partida, lo que prueba que la energía láser se acopló al DMNB sin ninguna degradación química significativa. A partir de un examen visual de la columna y la topografía del material colectado, tanto el vapor como las partículas fueron expulsados del objetivo DMNB. La intensidad del láser requerida para lograr estos resultados fue de 30­ 40 microJ/cm2

Ejemplo 2 (no cubierto por las reivindicaciones)

Una pequeña muestra intrínseca de 2,4-dinitrotolueno (24DNT) colocada sobre una superficie de prueba en condiciones ambientales de laboratorio se expuso a un haz de láser ajustado a 6,25 micras. El 24DNT es un producto de degradación natural y una impureza del TNT que es estructuralmente muy similar al TNT con un grupo nitro menos. Se seleccionó para este experimento como un sustituto cercano de TNT con propiedades espectrales muy similares las cuales eran deseables para las pruebas previstas. El láser usado fue un láser sintonizable de electrones libres que permite al usuario seleccionar un amplio intervalo de longitudes de onda.

El PEL sintonizado a 6,25 micras con pulsos de 14 mJ calentó fácilmente y vaporizó parcialmente la placa de 24DNT (1 cm de largo) y 14 ms después de un pulso del láser, es visible una columna emitida sobre el objetivo sólido. Se colectó una secuencia instantánea de fotos estroboscópicas retroiluminadas en secuencia cercana para generar un video que registra los efectos del láser sobre la muestra de 24DNT. Una de las fotos instantáneas se muestra en la Figura 6. Parte del material expulsado se colectó en un sustrato vecino para un examen posterior. El análisis posterior del material colectado confirmó que tenía el mismo espectro FTIR que el material objetivo 24DNT. La energía láser se acopló al 24DNT sin ninguna descomposición aparente.

Ejemplo 3

Una pequeña muestra de RDX depositada por separado en polietileno plano y sustratos de oro se colocó (en condiciones ambientales de laboratorio) en línea con un rayo láser de cascada cuántica (QCL) con una longitud de onda de salida de 6,30 micras. El láser se enfocó a un tamaño de punto sobre el objetivo de 1-2 mm2. Para examinar cualquier luz emitida por la muestra de RDX después de la exposición con el QCL, se colocó una cámara infrarroja (Photon Block 2 de FLIR, sensible a la luz en el intervalo de 7-12 micras) para examinar cualquier luz infrarroja recibida del substrato de prueba. La RDX es un explosivo común en minas terrestres y otros artefactos militares. El QCL permite alcanzar una potencia de salida significativa (> 50 mW) a la longitud de onda deseada.

La Figura 7 muestra la imagen térmica de RDX depositada como una cantidad traza sobre un sustrato de polietileno, iluminación con QCL a 6,3 micras (5 mW/mm2). Inmediatamente después de dirigir el haz de láser sobre el objetivo RDX, se detectó luz infrarroja que indica que la muestra se estaba calentando. Cuando se usaba un sustrato de polietileno, el calentamiento de RDX era visible incluso en el fondo de la luz reflejada u otra luz emitida. En las fotos tomadas de la muestra (donde el negro es baja intensidad y el blanco es alta intensidad), las regiones del sustrato donde estaba presente RDX parecían más claras cuando se calentaban debido a la absorción resonante del haz de QCL. Las regiones del sustrato donde no había RDX permanecieron oscuras, indicando temperatura ambiente. Cuando el láser estaba apagado, toda la región de la imagen estaba oscura. Se ve claramente el calentamiento rápido de RDX a 1 pie de distancia.

Para el sustrato de espejo de oro, la conducción térmica lejos de la muestra de RDX es mayor. Es posible ver el calentamiento térmico mediante la inspección de la imagen infrarroja colectada sin procesar, pero esta no fue tan clara como la imagen colectada sobre el sustrato de polietileno. Para mejorar la imagen, se colectó una secuencia de fotogramas de video y se calculó una imagen diferencial mediante la substracción de la imagen directamente antes de encender el q Cl con fotogramas después de encender el QCL. Mediante el uso de este enfoque de imágenes diferenciales, se obtuvieron fotografías de imágenes térmicas mucho más claras para identificar dónde estaba ubicado la RDX, como se muestra en la Figura 8.

El experimento anterior se repitió con la misma muestra objetivo de polietileno depositada con RDX, pero la RDX se iluminó con un tamaño de punto desenfocado de 100 mm2. Los resultados de este experimento mostraron que los explosivos eran visibles en un intervalo de huella de un centímetro cuadrado.

Al surcar o barrer el láser sobre la superficie depositada de RDX, el RDX podría mapearse sobre toda la superficie examinada. La luz QCL a 6,3 micras se acopló eficientemente a la muestra RDX y calentó térmicamente la muestra unos pocos grados, lo cual fue suficiente para generar luz IR desde el RDX. La imagen térmica se capturó con un detector de IR de matriz de microbolómetros no refrigerado (FUR Photon Block II). El calentamiento térmico de la muestra RDX fue muy rápido y ocurrió dentro del marco de tiempo del video IR usado. A 30 fotogramas/s, esto indica que ocurrió un calentamiento térmico significativo en < 30 ms. El enfriamiento después de que finaliza la exposición al láser puede ocurrir durante un período de tiempo más largo. Las velocidades de enfriamiento para la RDX (y otros analitos) pueden ayudar a identificar las trazas de material explosivo.

Ejemplo 4

Se probó la selectividad para una muestra de analito dual que contenía RDX y TNT. RDX se colocó horizontalmente sobre un sustrato de plástico transparente en forma de letras R, D y X. De manera similar, TNT se colocó verticalmente sobre la misma superficie de acero inoxidable en forma de letras T, N y T. La Figura 9 representa la muestra iluminada por una pistola de calor sin láser. La Figura 10 muestra las frecuencias que se usaron en el ejemplo: vi estaba fuera de resonancia para TNT y RDX, V² estaba en resonancia para TNT, pero no para RDX, V³ estaba en resonancia para RDX y TNT, y V⁴ estaba en resonancia para RDX, pero no para ^t N^t . Como se muestra en la Figura 11, no apareció ninguna imagen cuando el láser estaba fuera de resonancia. Cuando estaba en resonancia para TNT, pero no para RDX, solo las letras TNT eran significativamente visibles (Figura 12). Cuando estaban en resonancia tanto para RDX como para TNT, eran visibles tanto las letras TNT como las RDX (Figura 13). Finalmente, cuando estaba en resonancia para RDX, pero no para TNT, solo las letras RDX eran significativamente visibles (Figura 14). Los círculos en las figuras indican el tamaño del punto láser.

Las descripciones anteriores son las de las realizaciones preferidas de la invención. Son posibles diversas modificaciones y variaciones dentro del alcance de las reivindicaciones. Cualquier referencia a elementos de las reivindicaciones en singular, por ejemplo, mediante el uso de los artículos "un", "una", "el" o "dicho" no debe ser interpretado como una limitación del elemento al singular.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES

   i. Un sistema para la detección química sin contacto de uno o más analitos de interés que son explosivos que tienen un enlace nitrógeno-oxígeno y están ubicados en una superficie, que comprende:

   a. una fuente de IR (FUENTE DE IR)

   b. un detector de IR (DETECTOR DE IR) configurado para colectar una señal de los fotones emitidos antes de excitar el uno o más analitos de interés, y una señal de los fotones emitidos durante o poco después de excitar el uno o más analitos de interés;

   c. medios para comparar las señales del detector de IR (DETECTOR DE IR) colectadas de los fotones emitidos por dicho detector de IR,

   en donde dicho detector de IR es una cámara de IR; y

   en donde la fuente de IR (FUENTE DE IR) está sintonizada al menos con una banda de absorción específica del enlace nitrógeno-oxígeno y está configurada para excitar selectivamente pero no descomponer el uno o más analitos de interés.
2. 2. El sistema de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la fuente de IR (FUENTE DE IR) es segura para el ojo humano.
3. 3. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en donde la fuente de IR (FUENTE DE IR) minimiza el calentamiento o el daño potencial a un sustrato sobre el cual se ubican el uno o más analitos de interés.
4. 4. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el sistema está diseñado para usarse a una distancia remota.
5. 5. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la fuente de IR (FUENTE DE IR) está sintonizada a múltiples bandas de absorción específicas para múltiples analitos de interés.
6. 6. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la fuente de IR (FUENTE DE IR) está sintonizada a múltiples longitudes de onda en donde al menos una longitud de onda de IR está en resonancia para el analito y al menos una longitud de onda de IR está fuera de resonancia.
7. 7. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde dicho medio para comparar señales IR comprende un microprocesador (MICROPROCESADOR) configurado para crear una señal diferencial mediante la substracción de la señal detectada de los fotones emitidos antes de excitar el uno o más analitos de interés de la señal detectada de los fotones emitidos durante o después de excitar el uno o más analitos de interés.
8. 8. El sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que incluye además un filtro óptico que pasa longitudes de onda en la banda térmica donde ocurre la detección y bloquea las longitudes de onda del resto de la banda térmica.
9. 9. Un método para la detección química sin contacto mediante el uso del sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende las etapas de:

   a. excitar selectivamente uno o más analitos de interés, los analitos de interés son explosivos que tienen un enlace nitrógeno-oxígeno y que están ubicados sobre una superficie mediante el uso de una fuente de IR sintonizada con al menos una banda de absorción específica sin descomponer significativamente el analito; y

   b. determinar si el analito está presente mediante la comparación de los fotones emitidos mediante el uso de la señal de detección de IR colectada antes de excitar el analito y una señal de detector de IR colectada durante o poco después de excitar el analito.