ES2846822A1 - Complejos de metales de transicion para su uso en la activacion reversible de amoniaco y aminas primarias, de monoxido de carbono y de fenilacetileno y la deshidrogenacion reversible de alcoholes - Google Patents

Complejos de metales de transicion para su uso en la activacion reversible de amoniaco y aminas primarias, de monoxido de carbono y de fenilacetileno y la deshidrogenacion reversible de alcoholes Download PDF

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Abstract

Complejos de metales de transición para su uso en la activación reversible de amoniaco y aminas primarias, de monóxido de carbono y de fenilacetileno y la deshidrogenación reversible de alcoholes. La invención se refiere a complejos de metales de transición de fórmula I, donde M, A, R1, R2, Cy y An están definidos en la decripción, para su uso en la activación reversible de amoniaco y aminas primarias, de monóxido de carbono y de fenilacetileno y la deshidrogenación reversible de alcoholes.

Description

DESCRIPCIÓN
Complejos de metales de transición para su uso en la activación reversible de amoniaco v aminas primarias, de monóxido de carbono v de fenilacetileno v la deshidrogenaron reversible de alcoholes
La presente invención se refiere a complejos de metales de transición de fórmula I para su uso en la activación reversible de amoniaco y aminas primarias, de monóxido de carbono y de fenilacetileno y la deshidrogenación reversible de alcoholes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El nitrógeno juega una función esencial en moléculas con actividad biológica como las de fertilizantes o medicamentos. Además, funciones nitrogenadas son también importantes en moléculas con usos no biológicos tales como los colorantes, explosivos, resinas o disolventes.
El amoniaco es, si se excluye el N2 , la molécula más sencilla que puede servir para introducir funciones nitrogenadas en compuestos orgánicos. Se prepara industrialmente a partir de nitrógeno e hidrógeno mediante la síntesis catalítica heterogénea de Haber-Bosh. Anualmente se sintetizan en el mundo más de cien millones de toneladas de amoniaco. El amoniaco constituye, sin duda, la fuente más abundante y barata de nitrógeno.
No obstante, el empleo de amoniaco en la síntesis industrial de compuestos nitrogenados presenta serios inconvenientes. Uno de los mayores es que la energía de disociación del enlace N-H (107 Kcal/mol) es muy elevada, lo que obliga a trabajar a elevadas temperaturas y presiones con los consiguientes costes energéticos. Además, las duras condiciones de reacción dan lugar a la formación de subproductos no deseados.
Para solventar estos problemas, el método más adecuado y atractivo es el empleo de catalizadores basados en metales de transición. Con ellos, se abren nuevas rutas sintéticas más selectivas y con menores requerimientos energéticos. De hecho, aunque limitadas, se han descrito activaciones de amoniaco mediante el empleo de catalizadores metálicos (Hartwig et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 86; Vlugt, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 2302). La ruptura de un enlace N -H del amoniaco se consigue por adición oxidante (Braun, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5012). También se puede llevar a cabo mediante reacciones de cooperación metal-ligando (Milstein y col. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8542; Roesler y col. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6274; Chirik y col. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6110; Qu, Luo y col. Organometallics 2017, 36, 4721). Finalmente, un método convencional de activación de amoniaco es el tratamiento de complejos M-NH3 con bases externas fuertes tales como amiduros o alcóxidos alcalinos lo que provoca la abstracción de uno de los protones NH.
La aminación de Buchwald-Hartwig constituye el ejemplo paradigmático de activación de aminas (Org. Process Res. Dev. 2019, 23 Número 8, monográfico). Consiste en el acoplamiento cruzado de aminas y haluros o pseudohaluros de arilo catalizada por compuestos de paladio. Es la vía sintética por excelencia para la preparación de aminas aromáticas.
Sin embargo, la eficiencia de la aplicación de amoniaco en síntesis catalíticas mediadas por compuestos de metales de transición es muy limitada debido a que, dada la elevada basicidad y pequeño tamaño de la molécula NH3, los catalizadores metálicos resultan inactivados por la formación de complejos metal-amina.
Por otra parte, en los casos en que se consiguen conversiones catalíticas con amoniaco, aparece el problema de la sobre aminación debido a que las aminas primarias, formadas en una primera etapa, son más reactivas que el propio amoniaco por lo que se obtienen aminas secundarias y terciarias además de otros subproductos indeseables.
En la actualidad, las aminas se preparan industrialmente, mediante la reacción de precursores amínicos con halogenuros de alquilo, como se acaba de mostrar o con alcoholes. Ninguna de las dos rutas es medioambientalmente sostenible ya que no son eficientes atómicamente (dan lugar a subproductos) o presentan elevados costos energéticos (requieren elevadas temperaturas y presiones de trabajo).
Por estas razones, es muy deseable disponer de nuevos métodos sostenibles que permitan obtener moléculas nitrogenadas empleando amoniaco como materia prima.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula I:
Figure imgf000004_0001
donde:
M representa un metal de transición seleccionado de Rh, Ir, Ru y Os;
Cy representa un ligando polidentado que formalmente ocupa 3 posiciones de coordinación;
A representa un grupo monodentado con capacidad de coordinación a través de un heteroátomo;
R1 representa NHR2 o R 2;
R2 representa fenilo, p-tolilo, 2,6-dimetil(C6H3), 2,6-diisopropil(C6H3) o C1-6 alquilo;
0 R1 yR 2 están unidos formando un heteroarilo d e 5 o 6 miembros; y
An representa un grupo tetrafluoroborato (BF4'), hexafluorofosfato (PF6'), hexafluoroantimoniato (SbF6‘), tetrafenilborato, tetraquis(4-fluorofenilborato), tetraquis(3,5-bis-fluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil) borato o [AI{OC(CF3)3}4];
con la condición de que el compuesto 1 está excluido de la definición de la fórmula I.
Figure imgf000005_0001
En otra realización la invención se refiere al compuesto de fórmula I donde Cy se selecciona de ciclopentadienilo (C5 H5 '), pentametilciclopentadienilo (CsMes'), benceno (C6H6), p-cimeno (MeC6H4/Pr), mesitileno (Me3CeH3), dureno (Me4CeH2), hexametil benceno (CeMee), indenilo (C9H7'), naftaleno (CioHs), antraceno (C14H10) y fenantreno (C14H10).
En otra realización la invención se refiere al compuesto de fórmula I donde:
A se selecciona de P(R3)2 , N(R3)2 , y SR3; y
R3 representa un grupo C1-6 alquilo o un grupo fenilo, donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más, preferiblemente por uno o dos, y más preferiblemente por un grupo p-tolilo, mesitilo (Me3CeH2), o 3,5-diferc-butil-C6H3.
En otra realización la invención ser refiere al compuesto de fórmula I seleccionado de un compuesto de fórmula la o Ib:
Figure imgf000005_0002
donde:
M, Cy, R1, R2 y An en las fórmulas la, y Ib tienen el mismo significado que en la fórmula I.
En otra realización la invención se refiere al compuesto de fórmula I es un compuesto de fórmula la.
En otra realización la invención se refiere al compuesto de fórmula I es un compuesto de fórmula le:
Figure imgf000006_0001
le
donde:
M, Cy, R1, R2 y An en la fórmula le, tienen el mismo significado que en la fórmula I.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I seleccionado de un compuesto de fórmula II, III ó IV que se muestran a continuación:
Figure imgf000006_0002
donde M, Cy, R1, R2 y An en las fórmulas II, III, y IV tienen el mismo significado que en la fórmula I.
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I seleccionado de:
Figure imgf000006_0003
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula II seleccionado de:
Figure imgf000007_0001
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula III seleccionado de:
Figure imgf000007_0002
En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula IV seleccionado de:
Figure imgf000007_0003
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de los compuestos de fórmula I:
Figure imgf000008_0001
donde:
M representa un metal de transición seleccionado de Rh, Ir, Ruy Os;
Cy representa un ligando polidentado que formalmente ocupa 3 posiciones de coordinación;
A representa un grupo monodentado con capacidad de coordinación a través de un heteroátomo;
R1 representa NHR2 o R 2;
R2 representa fenilo, p-tolilo, 2,6-dimetil(C6H3), 2,6-diisopropil(C6H3) o C1-6 alquilo;
0 R1 yR 2 están unidos formando un heteroarilo d e 5 o 6 miembros; y
An representa un grupo tetrafluoroborato (BF4'), hexafluorofosfato (PF6'), hexafluoroantimoniato (SbF6‘), tetrafenilborato, tetraquis(4-fluorofenilborato), tetraquis(3,5-bis-fluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil) borato o [AI{OC(CF3)3}4],
para la activación reversible de amoniaco y aminas primarias, de monóxido de carbono y de fenilacetileno, y preferiblemente para la activación reversible de amoniaco y aminas primarias.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de los compuestos de fórmula I para la deshidrogenación reversible de alcoholes.
A lo largo de la invención, C1-6 alquilo se refiere a una cadena alquílica de 1 a 6 átomos de C que puede ser lineal o ramificada. Ejemplos incluyen, entre otros, metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, /-butilo, f-butilo, n-pentilo o n-hexilo.
El término “ligando polidentado” se refiere a un compuesto orgánico que forma varios enlaces con un metal mediante varios átomos de coordinación.
El término “ligando monodentado” se refiere a un compuesto orgánico que forma un único enlace con un metal.
La expresión “opcionalmente sustituido” se refiere a que un grupo puede estar o no sustituido por uno o más grupos en las posiciones disponibles, preferiblemente, por uno o dos grupos.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig.1 Muestra la difracción de rayos-X de los cationes de los compuestos 1y 3.
Fig.2 Muestra la difracción de rayos-X de los cationes de los compuestos y 7 y 10.
F ig.3 Muestra la difracción de rayos-X de los cationes de los compuestos 12 y 15.
F ig .4 Muestra la difracción de rayos-X del catión del compuesto 23.
F ig.5 Muestra la difracción de rayos-X del catión del compuesto 24.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Procedimiento de preparación de los compuestos 1 a 16
El compuesto 1 de formulación [(CsMe5)Rh(K3W,W’,P-L)][SbF6] se prepara por tratamiento con una base del compuesto cloruro [(CsMe5)RhCI(K2W,P-HL)][SbF6] según se indica en la publicación Chem. Eur. J. 2019, 25, 13665.
Figure imgf000010_0001
Los compuestos relacionados 2-16 se aíslan en estado sólido siguiendo una ruta preparativa análoga a la empleada en la síntesis de 1 por tratamiento con una base de los correspondientes cloruros protonados.
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Fórmula IV
En los esquemas anteriores se muestran las reacciones generales mediante las cuales se preparan los compuestos de formulación I, II, III y IV. Como base se puede emplear bases inorgánicas como NaHC03, Na2C03, NaOH ó KOH o bases orgánicas tales como NEt3 , 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) y 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno (esponja de protones). Como disolvente, se emplea MeOH, H2O o mezclas H2O/THF (THF = tetrahidrofurano) con las bases inorgánicas y acetona, CH2CI2 o THF con las bases orgánicas. Se alcanzan conversiones entre el 60 y el 80% después de varias horas (1-4 horas) de tratamiento a temperatura ambiente.
Estos compuestos han sido caracterizados por microanálisis de carbono, hidrógeno nitrógeno y, en su caso, azufre y por métodos espectroscópicos, resonancia magnética multinuclear (protón, carbono-13, fósforo-31), espectroscopia infrarroja y espectrometría de masas. Cuando se han obtenido cristales adecuados se ha determinado su estructura cristalina por difracción de rayos-X (ver figura 1, donde se muestra la estructura en estado sólido de los cationes de los compuestos 1, 3, 7, 10, 12 y 15).
Como ya se ha comentado, un aspecto de la invención trata de la activación reversible de amoniaco y aminas primarias, así como de la activación de monóxido de carbono (CO), fenilacetileno y deshidrogenación de alcoholes. A continuación se detallan estas reacciones.
Reacción del compuesto lYCsMesIRhfK^.M’.P-LYirSbFsl (1) con amoniaco v aminas
El equilibrio que se alcanza en todos los casos se muestra en el siguiente esquema:
Figure imgf000012_0001
Las experiencias se llevan a cabo como se indica a continuación:
En un tubo de resonancia magnética nuclear (RMN), se disuelve en THF-d8 el complejo [(CsMe5)Rh(K3W,W’,P-L)][SbF6] (0.057-0.027 mmol), se adiciona un exceso (18-53 veces) de amoniaco, bencilamina, 2-feniletilamina, etilamina o metilamina y se sella. La caracterización por RMN del compuesto amiduro resultante, 17-21, se llevó a cabo en presencia de la concentración en equilibrio del compuesto 1 y del exceso remanente de amoníaco o de la amina correspondiente. La determinación de la constante de equilibrio observada a distintas temperaturas se realizó mediante medidas de RMN de 1H y 31P{1H}. Los parámetros termodinámicos a 293 K (AH, AS, AG) se obtuvieron a través del análisis de Van’t Hoff; ln(k0bs/T) = -(AH/R) (1/T) (AS/R).
Caracterización del compuesto 17 v parámetros termodinámicos para el equilibrio entre los complejos de rodio 1 v 17 con amoniaco
Condiciones iniciales: 53.0 mg (0.057 mmol) del compuesto 1 y 1.07 mmol de amoniaco. Volumen total de la disolución: 0.45 mL.
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-d8, 253 K, ppm): 5 = 7.56 (brs, 1H, NH trans a Rh), 7.54-7.10 (2 x m, 10H, CH(PPh2)), 6.97 (d, J= 8.0 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.78 (d, J= 8.0 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.72 (d, J= 8.0 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.49 (d, J= 8.0 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 4.32 (brs, 3H, NH2, NH cis a Rh), 3.88 (ddd, J= 47.6, 13.3, 6.2 Hz, 1H, H22), 3.29 (tt, J = 13.7, 3.9 Hz, 1H, H2i), 2.73 (td, J = 14.1, 2.5 Hz, 1H, Hn), 2.41 (m, 1H, Hi2), 2.15 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.04 (s, 3H, Me(p-Tol)), 1.46 (d, J= 3.0 Hz, 15H, C5Me5).
RMN de 13C{1H} (12577 MHz, THF-d8, 253 K,, ppm)\ 5 = 157.19 (C=N), 150.86 (C(p-Tol)), 143.79 (C(p-Tol)), 134.72 (d, J = 43.5 Hz, C(PPh2)), 132.94 (d, J = 10.3 Hz, 2C, CH(PPh2)), 132.86 (d, J= 9.1 Hz, 2C, CH(PPh2)), 132.25 (brs, CH(PPh2)), 130.70 (d, J = 8.5 Hz, 2C, CH(PPh2)), 130.66 (2C, CH(p-Tol)), 130.47 (superpuesto, C(PPh2)), 130.22 (2C, CH(p-Tol)), 130.09 (brs, CH(PPh2)), 129.97 (d, J = 10.0 Hz, 2C, CH(PPh2)), 128.86 (C(p-Tol)), 127.95 (C(p-Tol)), 122.88 (2C, CH(p-Tol)), 116.63 (2C, CH(p-Tol)), 100.94 (d, J = 3.8 Hz, 5C, C5Me5), 55.49 (brs, NCH2), 36.31 (d, J = 29.9 Hz, PCH2), 21.03 (Me(p-Tol)), 20.94 (Me(p-Tol)), 9.82 (5C, C5Me5).
RMN de 31P {IH} (202.46 MHz, THF-ds, 253 K, ppm)\ 6 =56.11 (d, J = 146.6 Hz).
Parámetros termodinámicos
AG = 0.32 ± 0.1 kcal/mol, AH = -10.1 ± 0.1 kcal/mol, AS = -35.4 ± 0.4 cal/mol K.
Caracterización del compuesto 18 v parámetros termodinámicos para el equilibrio entre los complejos de rodio 1 v 18 con bencilamina
Condiciones iniciales: 27.0 mg (0.029 mmol) del compuesto 1 y 1.55 mmol de bencilamina. Volumen total de la disolución: 0.45 mL.
Figure imgf000014_0001
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-d8, 253 K, ppm): 5 = 7.81-6.46 (m, 23H, H(Ar)), 2.96 (ddd, J = 19.8, 12.4, 3.5 Hz, 1H, H21), 2.13 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.01 (superpuesto, Me(p-Tol)), 1.41 (d, J= 3.2 Hz, 15H, C5Me5).
RMN de 13C{1H} (125.77 MHz, THF-d8, 253 K,, ppm): 5 = 135.18-117.10 (31C, 23 x CH(Ar), 8 xC(Ar)), 101.42 (brd, J = 4.0 Hz, 5C, C5Me5), 50.04 (d, J = 1.7 Hz, NCH2), 34.61 (d, superpuesto, PCH2), 21.10 (Me(p-Tol)), 21.06 (superpuesto, Me(p-Tol)), 10.12(5C,C5Me5).
RMN de 31P {IH} (202.46 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 = 55.06 (d, J = 145.9 Hz).
Parámetros termodinámicos
AG = 3.5±0.9kcal/mol,AH = -11.1 ±0.9kcal/mol,AS = -50.1 ±3.2cal/m olK
Caracterización del compuesto 19 v parámetros termodinámicos para el equilibrio entre los complejos de rodio 1v19 con 2-feniletilamina
Condiciones iniciales: 30.0 mg (0.032 mmol) del compuesto 1 y 1.10 mmol de 2-feniletilamina. Volumen total de la disolución: 0.45 mL.
Figure imgf000015_0001
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 = 7.88 (br, 1H, NH(p-Tol)), 7.81-6.36 (m, 23H, H(Ar)), 6.00 (br, 1H, NH), 4.96 (br, 1H, NH), 3.83 (brdd, J = 47.6, 7.8 Hz, 1H, H22), 2.12 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.04 (superpuesto, Me(p-Tol)), 1.34 (d, J = 2.9 Hz, 15H, CsMe5).
RMN de 13C{1H} (125.77 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 = 135.13-118.97 (31C, 23 x CH(Ar), 8 xC(Ar)), 101.27 (brd, J = 4.0 Hz, 5C, C5Me5), 54.86 (NCH2, correlación HSQC), 34.57 (d, superpuesto, PCH2), 21.14 (superpuesto, Me(p-Tol)), 21.01 (Me(p-Tol)), 9.95 (5C, C5Me5).
RMN de 31P {H } (202.46 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 =55.19(d, J = 146.5 Hz).
Parámetros termodinámicos
AG = 3.2 ± 0.4 kcal/mol, AH = -8.6 ± 0.4 kcal/mol, AS = -40.5 ±1.4 cal/mol K
Caracterización del compuesto 20 v parámetros termodinámicos para el equilibrio entre los complejos de rodio 1 v 20 con etilamina
Condiciones iniciales: 25.0 mg (0.027 mmol) del compuesto 1 y 1.03 mmol de etilamina. Volumen total de la disolución: 0.45 mL.
Figure imgf000016_0001
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-d8, 253 K, ppm): 5 = 7.91 (br, 1H, NH(p-Tol)), 7.88-6.46 (m, 18H, H(Ar)), 6.26 (br, 1H, NH), 4.84 (br, 1H, NH), 2.17 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.08 (superpuesto, Me(p-Tol)), 1.45 (d, J= 3.1 Hz, 15H, CsMe5).
RMN de 13C{1H} (125.77 MHz, THF-d8, 253 K,, ppm): 5 = 135.58-116.87 (25C, 18 x CH(Ar), 7 x C(Ar)), 101.35 (brd, J = 5.0 Hz, 5C, C5Me5), 21.03 (Me(p-Tol)), 20.95 (Me(p-Tol)), 9.98 (5C, C5Me5).
RMN de 31P {IH} (202.46 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 = 55.72 (d, J = 146.4 Hz).
Parámetros termodinámicos
AG = 2.6 ± 0.2 kcal/mol, AH = -9.2 ± 0.2 kcal/mol, AS = -40.4 ± 0.8 cal/mol K
Caracterización del compuesto 21 v parámetros termodinámicos para el equilibrio entre los complejos de rodio 1v21 con metilamina
Condiciones iniciales: 37.0 mg (0.040 mmol) del compuesto 1 y 0.72 mmol de metilamina. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
Figure imgf000017_0001
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-d8, 253 K, ppm): 5 = 7.96 (br, 1H, NH(p-Tol)), 7.89-6.43 (m, 18H, H(Ar)), 6.35 (br, 1H, NH), 5.23 (br, 1H, NH), 3.93 (brddd, J = 45.1, 11,7, 5.9 Hz, 1H, H22), 2.15 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.08 (superpuesto, Me(p-Tol)), 1.45 (d, J = 2.9 Hz, 15H, C5Me5).
RMN de 13C{1H} (125.77 MHz, THF-d8, 253 K, ppm): 5 = 135.27-116.77 (25C, 18 x CH(Ar), 7 xC(Ar)), 99.18 (brdd, J= 5.4, 2.3 Hz, 5C, C5Me5), 55.17 (NCH2), 34.58 (brd, J = 30.3 Hz, PCH2), 21.02 (Me(p-Tol)), 20.92 (Me(p-Tol)), 9.92 (5C, C5Me5).
RMN de 31P {IH} (202.46 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 = 55.68 (d, J = 146.8 Hz).
Parámetros termodinámicos
A G = 1.7 ± 0.4 kcal/mol, AH = -8.3 ± 0.3 kcal/mol, AS = -34.2 ±1.2 cal/mol K.
Es de señalar que los compuestos amiduro 18-21 resultantes de la activación de aminas primarias son menos estables (1.38 ± 0.1 - 3.18 ± 0.9 Kcal/mol) que el compuesto amiduro 17 derivado de la activación de amoniaco. Este dato indica que el empleo del compuesto 1 como catalizador de hidroaminación empleando como fuente amoniaco hace poco probable la sobreaminación uno de los problemas que habitualmente presentan los catalizadores empleados con este fin.
El compuesto de iridio 2 también activa amoniaco generando reversiblemente el compuesto amiduro 22.
Figure imgf000018_0001
Caracterización de 22 v parámetros termodinámicos para el equilibrio entre los complejos de iridio 2 v 22 con amoniaco
Condiciones iniciales: 29.5 mg (0.029 mmol) del compuesto 2 y 2.01 mmol de amoniaco. Volumen total de la disolución: 0.40 mL.
Figure imgf000018_0002
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-ds, 295 K, ppm): 5 = 7.70 (br, 1H, NH trans a Rh), 7.55­ 7.31 (2 x m, 8H, CH(PPh2)), 7.12 (m, 2H, CH(PPh2)), 6.95 (brd, J = 7.2 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.73 (superpuesto, 4H, CH(p-Tol)), 6.49 (brd, J = 6.6 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 5.19 (brs, 3H, NH2, NHc/s toR h), 3.88 (ddd, J = 42.9, 12.7, 6.9 Hz, 1H, H22), 3.18 (tt, J = 13.7, 3.8 Hz, 1H, H2i ), 2.73 (td, J = 13.3, 3.1 Hz, 1H, Hn), 2.35 (m, 1H, Hi2), 2.15 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.05 (s, 3H, Me(p-Tol)), 1.53 (d, J= 2.1 Hz, 15H, C5Me5).
RMN de 13C{1H} (12577 MHz, THF-ds, 295 K, ppm): 5 = 157.07 (C=N), 150.32 (C(p-Tol)), 143.46 (C(p-Tol)), 135.36 (d, J = 11.0 Hz, 2C, CH(PPh2)), 135.18 (d, J= 10.8 Hz, 2C, CH(PPh2)), 134.30 (d, J = 53.9 Hz, C(PPh2)), 133.10 (brd, J = 2.0 Hz, CH(PPh2)), 132.34 (brd, J = 2.3 Hz, CH(PPh2)), 131.64 (d, J = 52.6 Hz, C(PPh2)), 130.14 (2C, CH(p-Tol)), 129.96 (d, J = 10.4 Hz, 2C, CH(PPh2)), 129.78 (2C, CH(p-Tol)), 129.68 (d, J = 9.6 Hz, 2C, CH(PPh2)), 128.89 (C(p-Tol)), 128.43 (C(p-Tol)), 123.06 (2C, CH(p-Tol)), 117.63 (2C, CH(p-Tol)), 94.88 (d, J = 2.4 Hz, 5C, C5Me5), 57.56 (brs, NCH2), 37.10 (d, J = 36.9 Hz, PCH2), 20.86 (superpuesto, 2C, 2 x Me(p-Tol)), 9.63 (5C, Cs Me5).
RMN de 31P {IH} (202.46 MHz, THF-ds, 295 K, ppm): 5 = 26.76 (s). RMN de 15N{IH} (50.68 MHz, THF-ds, 253 K, ppm): 5 = -49.18 (correlación HMQC).
Parámetros termodinámicos
AG = 0.61 ± 0.5 kcal/mol, AH = -9.7 ± 0.5 kcal/mol, AS = -35.1 ± 1.7 cal/mol K
Activación de monóxido de carbono
Como ya se ha comentado, el compuesto 1 activa monóxido de carbono dando lugar al compuesto 23 de acuerdo con la reacción:
Figure imgf000019_0001
En un tubo de RMN, se disuelven en THF-ds 14.8 mg (0.016 mmol) del compuesto 1, se introducen 2 bares de monóxido de carbón (CO) y se sella. Después de 96 horas a temperatura ambiente, la evaporación de las sustancias volátiles deja un sólido amarillo que se caracteriza como el compuesto 23. El sólido se recristaliza de diclorometano/éter dietílico dando cristales que se analizan por difracción de rayos-X. Rendimiento: 10.0 mg, 66 %.
Figure imgf000020_0001
Caracterización del compuesto 23:
Microanálisis
Calculado para C4oH44F6N30PRhSb: C, 50.45; H, 4.66; N, 4.41. Encontrado: C, 50.11; H, 5.18; N, 4.45.
Espectrometría de masas
HRMS (^-TOF): C4oH44F6N3OPRhSb [M-SbF6]+: calculado 716.2272, encontrado 716.2270.
Espectroscopia de infrarrojo
IR (cm-1): v(NH) 3375 (w); v(C=0) 1691 (m); v(C=N) 1574 (m); v(SbF6) 655 (s).
Resonancia magnética nuclear
RMN de 1H (500.13 MHz, THF-ds, 293 K, ppm): 5 = 7.77 (brs, 1H, NH), 7.67 (m, 2H, CH(PPh2)), 7.49-7.27 (m, 8H, CH(PPh2)), 6.97 (d, J =8.6 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.95 (d, J = 8.8 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.67 (d, J = 8.3 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 6.59 (d, J = 7.7 Hz, 2H, CH(p-Tol)), 3.76 (m, 1H, H22), 3.32 (m, 1H, H2i), 2.86 (m, 1H, Hn), 2.77 (m, 1H, Hi2), 2.15 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.14 (s, 3H, Me(p-Tol)), 1.51 (d, J = 2.8 Hz, 15H, C5Me5).
RMN de 13C{1H} (12577 MHz, THF-d8, 293 K, ppm): 5 = 199.99 (dd, J = 40.8, 13.5 Hz, C=0), 161.25 (C=N), 138.93 (C(p-Tol)), 137.22 (C(p-Tol)), 135.72 (C(p-Tol)), 134.45 (d, J = 11.2 Hz, 2C, CH(PPh2)), 134.12 (C(p-Tol)), 133.20 (dd, J = 41.4, 2.2 Hz, C(PPh2)), 132.85 (d, J = 37.3 Hz, C(PPh2)), 132.41 (d, J = 2.0 Hz, CH(PPh2)), 132.30 (d, J = 9.9 Hz, 2C, CH(PPh2)), 131.80 (d, J = 2.7 Hz, CH(PPh2)), 131.03 (2C, CH(p-Tol)), 130.46 (2C, CH(p-Tol)), 130.08 (d, J = 10.3 Hz, 2C, CH(PPh2)), 129.89 (d, J = 10.9 Hz, 2C, CH(PPh2)), 128.69 (br, 2C, CH(p-Tol)), 122.56 (2C, CH(p-Tol)), 102.67 (dd, J = 5.0, 2.5 Hz, 5C, C5Me5), 53.98 (d, J = 4.2 Hz, NCH2), 33.49 (d, J = 36.8 Hz, PCH2), 21.22 (Me(p-Tol)), 20.99 (Me(p-Tol)), 9.21 (5C, C5Me5).
RMN de 31P (ÍH) (202.46 MHz, THF-d8, 293 K, ppm): 5 = 40.45 (d, J = 147.0 Hz).
Difracción de rayos-X
Ver figura 2
Activación de fenilacetileno
La activación de fenilacetileno por el compuesto 1 tiene lugar de acuerdo con la reacción:
Figure imgf000021_0001
En un tubo de RMN, se disuelven en THF-ds 23.2 mg (0.025 mmol) del compuesto 1, se añaden 7 pL (0.063 mmol) de fenilacetileno y se sella. Después de 22 horas a temperatura ambiente, la evaporación de las sustancias volátiles deja un residuo sólido amarillo que después de ser lavado tres veces con Et20 y secado al vacio da lugar al complejo 24 analíticamente puro. Se obtuvieron cristales amarillos adecuados para su estudio por difracción de rayos-X de disoluciones en THF/Et20/éter de petróleo a temperatura ambiente. Rendimiento: 16.8 mg, 65 %.
Caracterización del compuesto 24:
Microanálisis
Calculado para C47HsoF6N3PRhSbH20, %: C, 54.04; H, 5.02; N, 4.02. Encontrado, %: C, 54.02; H, 5.30; N, 3.97.
Espectrometría de masas
HRMS (p-TOF): C47H5oF6N3PRhSb [M-SbF6]+: calculado 790.2792, encontrado 790.2770.
Espectroscopia de infrarrojo
IR (sólido, cm-1): v(NH) 3237, 2916 (w); v(C^C) 2104 (m); v(N=C) 1606 (m); v(SbF6) 652 (s).
Resonancia magnética nuclear
RMN de 1H (400.16 MHz, THF-ds, 293 K, ppm): 5 = 9.19 (s, 1H, NH cis a Rh), 8.04 (s, 1H, NH trans a Rh), 7.69-6.67 (23H, H(Ar)), 3.97 (ddd, J = 43.3, 12.4, 5.9 Hz, 1H, H22), 3.43 (br, 1H, H21), 2.84 (t, J = 14.1 Hz, 1H, Hn), 2.28 (m, 1H, Hi2), 2.10 (s, 3H, Me(p-Tol)), 2.08 (s, 3H, Me(p-Tol)), 1.51 (brd, J= 2.6 Hz, 15H, C5Me5).
RMN de 13C{1H} (100.62 MHz, THF-ds, 293 K, ppm): 5 = 155.13 (C=N), 138.41 (C(p-Tol)), 137.66 (C(p-Tol)), 135.05 (d, J = 9.7 Hz, 2C, CH(PPh2)), 134.57 (d, J = 40.3 Hz, C(PPh2)), 133.75 (C(p-Tol)), 133.36 (C(p-Tol)), 132.89 (d, J = 9.1 Hz, 2C, CH(PPh2)), 132.22 (solapado, 2C, CH(PPh2)), 131.72 (2C, CCPh), 131.69 (dd, J = 60.6, 2.3 Hz, C(PPh2)), 130.96 (2C, CH(p-Tol)), 130.92 (2C, CH(p-Tol)), 130.05 (d, J = 10.4 Hz, 2C, CH(PPh2)), 129.50 (d, J = 11.1 Hz, 2C, CH(PPh2)), 128.89 (2C, CCPh), 128.29 (CCPh), 126.90 (CCPh), 119.98 (2C, CH(p-Tol)), 119.39 (2C, CH(p-Tol)), 112.49 (dd, J = 9.6, 1.9 Hz, CCRh), 103.42 (dd, J= 52.9, 26.0 Hz, CRh), 102.66 (dd, J= 5.2, 2.6 Hz, 5C, C5Me5), 56.12 (brd, J = 1.3 Hz, NCH2), 35.99 (d, J = 31.5 Hz, PCH2), 20.87 (solapado, 2C, Me(p-Tol)), 9.93 (5C, CsMes).
RMN de 31P {H } (161.98 MHz, THF-ds, 293 K, ppm): 5 = 53.93 (d, J = 132.7 Hz).
Difracción de rayos-X
Ver figura 3
Deshidroqenación de alcoholes
El compuesto 1 cataliza reversiblemente la deshidrogenación de alcoholes sin que sea necesaria la adición de ninguna base. Como productos se obtiene el compuesto hidruro 25 y el correspondiente aldehido.
Figure imgf000023_0001
En un tubo de RMN, se disuelve en THF-ds el compuesto 1 (0.0084-0.0078 mmol), se adiciona un exceso (24-37 veces) CH3OH, CH3OD, CD3OH, EtOH, nPrOH, /PrOH o BnOH) y se sella. La reacción se monitoriza por RMN a 333 K y la constante cinética observada se determina por medidas de RMN de 1H y 31P{1 H}.
Determinación de la constante cinética observada para la reacción entre el compuesto de rodio 1 v CH 3 OH
Condiciones iniciales: 7.80 mg (0.0084 mmol) del compuesto 1 y 0.283 mmol de CH3OH. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
kobs= 14.3±0.2x10-5 s- 1
Determinación de la constante cinética observada para la reacción entre el compuesto de rodio 1 v CH3OD
Condiciones iniciales: 7.53 mg (0.0081 mmol) del compuesto 1 y 0.285 mmol de CH3OD. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
kobs = 2.48±0.03x10-5 S’ 1
Determinación de la constante cinética observada para la reacción entre el compuesto de rodio 1 v CD3OH
Condiciones iniciales: 7.45 mg (0.0081 mmol) del compuesto 1 y 0.285 mmol de CD3OH. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
kobs= 1.67±0.02x10-5 s- 1
Determinación de la constante cinética observada para la reacción entre el compuesto de rodio 1 v nPrOH
Condiciones iniciales: 7.79 mg (0.0084 mmol) del compuesto 1 y 0.306 mmol de nPrOH. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
kobs = 7.32±0.06x10-5 s-1
Determinación de la constante cinética observada para la reacción entre el compuesto de rodio 1 v /'PrOH
Condiciones iniciales: 7.46 mg (0.0081 mmol) del compuesto 1 y 0.199 mmol de /PrOH. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
kobs= 1.95±0.06x10-5 s-1
Determinación de la constante cinética observada para la reacción entre el compuesto de rodio 1 v BnOH
Condiciones iniciales: 7.21 mg (0.0078 mmol) del compuesto 1 y 0.206 mmol de BnOH. Volumen total de la disolución 0.45 mL.
kobs = 45.2±0.6x10-5 s-1

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1.- Un compuesto de fórmula I:
Figure imgf000025_0001
donde:
M representa un metal de transición seleccionado de Rh, Ir, Ru y Os;
Cy representa un ligando polidentado que formalmente ocupa 3 posiciones de coordinación;
A representa un grupo monodentado con capacidad de coordinación a través de un heteroátomo;
R1 representa NHR2 o R 2;
R2 representa fenilo, p-tolilo, 2,6-dimetil(C6H3), 2,6-diisopropil(C6H3) o C1-6 alquilo;
0 R1 yR 2 están unidos formando un heteroarilo d e 5 o 6 miembros; y
An representa un grupo tetrafluoroborato (BF4'), hexafluorofosfato (PF6'), hexafluoroantimoniato (SbF6‘), tetrafenilborato, tetraquis(4-fluorofenilborato), tetraquis(3,5-bis-fluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil) borato o [AI{OC(CF3)3 } 4
con la condición de que el compuesto 1 está excluido de la definición de la fórmula I.
Figure imgf000025_0002
2.- El compuesto según la reivindicación 1, donde:
A se selecciona de P(R3)2 , N(R3)2, y SR3; y
R3 representa un grupo C1-6 alquilo, o un grupo fenilo, donde el grupo fenilo está opcionalmente sustituido por uno o más grupos p-tolilo, mesitilo (Me3C6H2), o 3,5-diíerc-butil-C6H3.
3.- El compuesto según la reivindicación 1, seleccionado de un compuesto de fórmula la o Ib:
Figure imgf000026_0001
donde:
M, Cy, R1, R2 y An en las fórmulas la, y Ib tienen el mismo significado que en la fórmula I.
4. - El compuesto según la reivindicación 3, donde el compuesto de fórmula I es un compuesto de fórmula la.
5. - El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto de fórmula I es un compuesto de fórmula le:
Figure imgf000026_0002
le
donde:
M, Cy, R1, R2 y An en la fórmula le, tienen el mismo significado que en la fórmula I.
6.- El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 5, donde Cy se selecciona de ciclopentadienilo (C5 H5 '), pentametilciclopentadienilo (CsMes'), benceno (C6H6), p-cimeno (MeC6H4/Pr), mesitileno (Me3C6H3), dureno (Me4C6H2), hexametil benceno (C6Me6), indenilo (CgH7'), naftaleno (CioH8), antraceno (Ci4Hi0) y fenantreno (Ci4Hio).
7.- El compuesto según la reivindicación 1, seleccionado de un compuesto de fórmula II, III ó IV que se muestran a continuación:
Figure imgf000027_0001
donde M, Cy, R1, R2 y An en las fórmulas II, III, y IV tienen el mismo significado que en la fórmula I.
8.- El compuesto de fórmula I según la reivindicación 1, seleccionado de:
Figure imgf000027_0002
ol
9.- El compuesto de fórmula I según la reivindicación 7, donde el compuesto de fórmula II se selecciona de:
10.- El compuesto de formula I según la reivindicación 7, donde el compuesto de fórmula III se selecciona de:
Figure imgf000028_0001
11.- El compuesto de fórmula I según la reivindicación 7, donde el compuesto de fórmula IV se selecciona de:
Figure imgf000028_0002
12.- Uso del compuesto de un compuesto de fórmula I:
Figure imgf000028_0003
donde:
M representa un metal de transición seleccionado de Rh, Ir, Ru y Os;
Cy representa un ligando polidentado que formalmente ocupa 3 posiciones de coordinación;
A representa un grupo monodentado con capacidad de coordinación a través de un heteroátomo;
R1 representa NHR2 o R 2;
R2 representa fenilo, p-tolilo, 2,6-dimetil(C6H3), 2,6-diisopropil(C6H3) o C1-6 alquilo;
0 R1 yR 2 están unidos formando un heteroarilo d e 5 o 6 miembros; y
An representa un grupo tetrafluoroborato (BF4‘), hexafluorofosfato (PF6‘), hexafluoroantimoniato (SbF6‘), tetrafenilborato, tetraquis(4-fluorofenilborato), tetraquis(3,5-bis-fluorofenil)borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tetraquis(3,5-bistrifluorometilfenil) borato o [AI{OC(CF3)3}4],
para la activación reversible de amoniaco y aminas primarias, de monóxido de carbono y de fenilacetileno o para la deshidrogenación reversible de alcoholes.
13.- El uso según la reivindicación 12, para la activación de amoniaco y aminas primarias.
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