ES2826327T3 - Material celulósico antimicrobiano - Google Patents

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Delphine Boutry
Elise Eymard-Vernain
Arnaud Guiot
Cécile Lelong
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Universite Grenoble Alpes
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Abstract

Utilización no terapéutica, como material antimicrobiano, de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata, estando dichas nanopartículas de plata presentes en una cantidad másica estrictamente superior al 1% y estrictamente inferior al 20% con respecto a la masa total de dicha celulosa, obteniéndose dicho material mediante un procedimiento que comprende al menos una etapa de irradiación con microondas de una dispersión acuosa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina suplementada con al menos una sal de plata, en presencia de un agente reductor.

Description

DESCRIPCIÓN
Material celulósico antimicrobiano
La presente invención se refiere al uso como material antimicrobiano de nanocelulosa fibrilada semicristalina, a la cual se fijan por irradiación de microondas unas nanopartículas de plata, en particular para una aplicación en el campo agroalimentario.
Desde hace varios años, los científicos, así como los fabricantes, desarrollan unos materiales procedentes de la biomasa vegetal, incluso bioinspirados, como alternativas a los productos del petróleo. Para ello, la nanocelulosa resulta ser un material de gran interés, dado que procede de recursos naturales renovables, que es biodegradable, reciclable y neutra en carbono.
Derivada de la celulosa, la nanocelulosa existe en dos formas: las Microfibrillas de Celulosa (MFC) semicristalinas y/o Nanofibrillas de Celulosa (NFC) por un lado, y los Nanocristales de celulosa (NCC o CNC) o cristalinos por otro lado. Las MFC y/o NFC, también denominadas NMFC, se obtienen mediante tratamiento mecánico, mientras que es un procedimiento químico el que lleva a la formación de los NCC. La figura 1 ilustra estos dos tipos de nanocelulosa. Se distinguen en particular por su microestructura, como se detalla en el artículo de Xuezhu et al. [1].
De manera ventajosa, la nanocelulosa, especialmente semicristalina, permite aportar una propiedad de impermeabilidad, en particular al agua, debido a su parte cristalina, y una propiedad de barrera al oxígeno debido a su parte amorfa. Estas propiedades de barrera son aún más interesantes cuando la parte amorfa posee una pequeña fracción de volumen libre y una densidad cohesiva importante.
Estas propiedades de la nanocelulosa se aprovechan especialmente en el campo alimentario. Así, algunos papeles y/o películas, especialmente a base de celulosa, específicos del campo de la alimentación, pueden recubrirse con una fina capa de nanocelulosa para asegurar un efecto barrera contra la difusión del oxígeno, por ejemplo.
Además de estas propiedades de impermeabilidad al agua y de efecto barrera al oxígeno, es también deseable que los papeles y/o las películas alimentarias puedan estar dotados de propiedades antibacterianas, a fin de permitir una conservación a más largo plazo de los alimentos contenidos en estos embalajes.
Desde este punto de vista, ya se ha propuesto asociar a unos materiales celulósicos.
Por ejemplo, se puede citar el documento Saini et al. [2] que propone funcionalizar químicamente unas nanofibras de celulosa por un péptido antibacteriano, la nisina.
Se ha propuesto también realizar unas nanopartículas de plata, conocidas por sus propiedades bactericidas.
Por ejemplo, Hinkov et al. [3] proponen integrar unas nanopartículas de plata sintetizadas mediante microondas en hojas de celulosa para aplicaciones agroalimentarias.
Se puede citar también Berndt et al. [4] que proponen preparar unos híbridos porosos antimicrobianos en el campo médico, que consiste en nanocelulosa bacteriana sobre la cual se inmovilizan unas nanopartículas de plata. Sin embargo, la inmovilización de las nanopartículas de plata con la nanocelulosa bacteriana implica una modificación química de la nanocelulosa por unos grupos amina mediante la utilización de N,N’-carbonildiimidazol. Por otro lado, el procedimiento de preparación de la nanocelulosa modificada requiere varias etapas de síntesis química, es larga y necesita la utilización de disolvente DMSO.
En cuanto a Amini et al. [5], proponen un revestimiento antimicrobiano obtenido a partir de la mezcla de nanopartículas de plata y de nanofibras de celulosa para papeles de embalaje. La nanocelulosa así impregnada con las nanopartículas de plata se deposita después por filtración sobre papel. Sin embargo, dicho procedimiento plantea problemas de control y de reproducibilidad, debido, especialmente, a la ausencia de afinidad entre las nanofibrillas de celulosa y la plata.
Todavía en el ámbito de la realización de nanopartículas metálicas con fines antibacterianos, se puede citar también el documento EP 2230321, que tiene como objetivo un procedimiento de preparación de nanopartículas metálicas sobre un soporte de tipo biopolímero, pudiendo dicho biopolímero ser celulosa microcristalina. El documento CN 101 811 664 propone, por otro lado, un método de preparación de un material nanocompuesto plata/celulosa a base de celulosa microcristalina. Ninguno de estos documentos se refiere a la preparación de microfibrillas de celulosa semicristalinas y/o de nanofibrillas de celulosa semicristalinas contempladas en el ámbito de la presente invención.
La presente invención propone un nuevo material celulósico antibacteriano a base de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina cuya producción es fácil y que presenta una buena eficacia antibacteriana.
Más particularmente, se refiere, según uno primero de sus aspectos, a la utilización, como material antimicrobiano, de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata, estando dichas nanopartículas de plata presentes en una cantidad másica estrictamente superior al 1 % y estrictamente inferior al 20% con respecto a la masa total de dicha celulosa, obteniéndose dicho material mediante un procedimiento que comprende al menos una etapa de irradiación con microondas de una dispersión acuosa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina suplementada con al menos una sal de plata, en presencia de un agente reductor.
A continuación en el texto, se designa el material antimicrobiano según la invención formado de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan (anclan) unas nanopartículas de plata bajo la denominación “material celulósico antimicrobiano”.
Los inventores han constatado así que es posible formular un material a base de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina dotada de buenas propiedades antimicrobianas, en particular antibacterianas, mediante el anclaje de nanopartículas de plata mediante un procedimiento que utiliza una irradiación con microondas.
De manera ventajosa, en el material celulósico antimicrobiano de la invención, las nanopartículas de plata se inmovilizan de manera estable y homogénea sobre las microfibrillas y/o nanofibrillas de celulosa, no estando dicha celulosa modificada química o estructuralmente.
De hecho, la nanocelulosa sobre la cual se anclan las nanopartículas de plata, utilizada como material antimicrobiano según la invención, se prepara mediante un procedimiento que no induce a ninguna transformación o modificación química y/o estructural de la nanocelulosa. El procedimiento de preparación del material antimicrobiano es eficaz, rápido, poco costoso, sin restricciones o condiciones extremas.
Más particularmente, en el material antimicrobiano según la invención, las nanopartículas de plata se inmovilizan a nivel de dichas microfibrillas o nanofibrillas de celulosa mediante fuerzas electrostáticas, fenómenos de complejación y enlaces de hidrógeno, y se fijan a él permanentemente.
La utilización de un tratamiento con microondas para preparar el material antimicrobiano según la invención permite ventajosamente aumentar las energías de unión (“binding energy”) y mejorar la cristalización de las nanopartículas de plata formadas in situ.
Una vez estabilizada la inmovilización en medio acuoso, la etapa de irradiación con microondas permite un enganche permanente de las nanopartículas de plata a la nanocelulosa. Se forma así una red nanocelulósica 3D, que atrapa las nanopartículas de plata. De esta manera, las nanopartículas de plata se encuentran en la superficie y en la profundidad de la nanocelulosa.
La etapa de irradiación con microondas resulta así esencial para asegurar un enganche permanente de las nanopartículas de plata sobre las fibras de NMFC.
Además, este método de preparación permite obtener unas partículas de plata de tamaños nanométricos: al ser la precipitación de las especies inorgánicas casi instantánea en el agua en condiciones hidrotermales, se pueden utilizar unos tiempos de reacción extremadamente cortos, lo que permite limitar el crecimiento de las nanopartículas.
Por otro lado, este procedimiento de preparación permite alcanzar unas cantidades reducidas de defectos cristalinos. En efecto, debido a las temperaturas y presiones elevadas, se observa muy raramente la presencia de defectos cristalinos en los materiales así realizados, contrariamente a las técnicas de síntesis clásicas.
Por otra parte, como se ilustra en los ejemplos siguientes, la nanocelulosa a la que se fijan, según el procedimiento de la invención, unas nanopartículas de plata, presenta excelentes propiedades antimicrobianas, en particular antibacterianas, tanto frente a bacterias de tipo Gram positivo como a bacterias de tipo Gram negativo.
Sin querer quedar sujeto a la teoría, el material celulósico antibacteriano según la invención es apto para liberar unos iones Ag+ cuando el material se pone en contacto con bacterias, sin liberación de nanopartículas de plata.
El material antimicrobiano según la invención se puede utilizar así para numerosas aplicaciones, en particular para dar a los embalajes utilizados en la industria agroalimentaria unas propiedades antibacterianas.
Más particularmente, el material celulósico antimicrobiano según la invención se puede utilizar para formar todo o parte de una película o revestimiento antimicrobiano, en particular sobre la superficie de un sustrato, siendo dicho sustrato más particularmente una película, especialmente de naturaleza celulósica, tal como una película alimentaria. Dicho revestimiento permite garantizar un efecto antibacteriano.
Según otro de sus aspectos, la presente invención se refiere a una composición antimicrobiana que comprende, al menos:
- celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata en un contenido másico estrictamente superior al 1% y estrictamente inferior al 20% con respecto a la masa total de dicha celulosa, obtenida según el procedimiento definido anteriormente; y
- al menos un compuesto, denominado de refuerzo mecánico, apto para mejorar las propiedades mecánicas de un revestimiento formado a partir de dicha composición.
Como se detalla a continuación en el texto, la composición antimicrobiana puede depositarse por vía acuosa en la superficie de un sustrato según métodos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo por pulverización, o bien utilizarse por vía sólida, por ejemplo en forma de revestimiento o película autosoportada.
Así, otro objeto de la invención es una película o un revestimiento antimicrobiano formado a partir de una composición antimicrobiana tal como se ha definido anteriormente.
También otro objeto de la invención es un procedimiento de preparación de una película o de un revestimiento antimicrobiano tal como se ha definido anteriormente, caracterizado por que comprende al menos una etapa (a) de aplicación por vía acuosa de una composición tal como se ha definido anteriormente en la superficie de un sustrato y una etapa (b) de secado propicia para la evaporación del o de dichos disolventes acuosos.
La invención se refiere también, según otro de sus aspectos, a un procedimiento útil para conferir unas propiedades antimicrobianas, en particular antibacterianas, a un sustrato, en particular una película o un papel, especialmente de naturaleza celulósica, que comprende la aplicación en la superficie de dicho sustrato de una película o de un revestimiento antimicrobiano según la invención o tal como se obtiene según el procedimiento definido anteriormente.
Según también otro de sus aspectos, se refiere a un artículo, especialmente para la industria agroalimentaria, tal como una película alimentaria, que comprende un sustrato revestido con al menos una película o un revestimiento antimicrobiano según la invención u obtenido según el procedimiento definido anteriormente.
Otras características, variantes y ventajas del material celulósico antimicrobiano según la invención y de su uso destacarán mejor a partir la lectura de la descripción, de los ejemplos y de las figuras siguientes, dados a título ilustrativo y no limitativo de la invención.
A continuación en el texto, las expresiones “comprendido entre ... y ...”, “que va de ... a ...” y “que varía de ... a ...” son equivalentes y pretenden indicar que los límites están incluidos, salvo que se mencione lo contrario.
Salvo que se indique lo contrario, la expresión “que comprende/que comprende uno o una” debe entenderse como “que comprende/que comprende al menos uno o una”.
Material antimicrobiano
Como se ha indicado anteriormente, el material celulósico antimicrobiano según la invención está formado de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina sobre la cual se fijan (anclan) mediante microondas unas nanopartículas de plata.
Por “celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina”, se pretende designar la celulosa en forma de nanofibrillas y/o de microfibrillas de celulosa semicristalina.
Se designará más simplemente, en lo sucesivo en el texto, la celulosa semicristalina nano y/o microfibrilada mediante las denominaciones “nanocelulosa” o “NMFC”.
En el ámbito de la presente invención, cuando se usa el térmico “celulosa”, se trata de cualquier tipo de celulosa que procede de cualquier fuente conocida por el experto en la técnica. Dicho de otra manera, en el ámbito de la presente invención puede utilizarse cualquier fuente de materia bruta de celulosa, ya sea para la preparación de nanofibras de celulosa o también de películas de celulosa que pueden utilizarse como sustrato a revestir mediante una capa delgada de nanocelulosa, tal como se expone a continuación. La materia prima puede provenir de cualquier material vegetal que contiene celulosa. El material vegetal puede ser madera. La madera puede provenir de árboles resinosos tales como la pícea, el pino, el abeto, el alerce, el Douglas, o la tsuga del Canadá, o de árboles de madera dura tales como el abedul, el álamo temblón, el álamo, el aliso, el eucalipto o la acacia, o de una mezcla de resinosos y de especies frondosas. El material vegetal puede también provenir de residuos agrícolas, de gramíneas o de otras sustancias vegetales tales como paja, hojas, corteza, semillas, cáscaras, flores, verduras o frutas de algodón, maíz, trigo, avena, centeno, cebada, arroz, lino, cáñamo, cáñamo de Manila, sisal, yute, ramio, kenaf, bagazo, bambú o caña.
La expresión “pasta de celulosa” se refiere a fibras de celulosa que se aíslan de cualquier materia prima celulósica mediante procedimientos conocidos por el experto en la técnica. Típicamente, el diámetro de las fibras antes de cualquier tratamiento en el ámbito de la preparación de nanocelulosa varía entre 10 a 30 pm y la longitud de las fibras supera los 500 pm.
Las microfibrillas de celulosa semicristalinas y/o las nanofibrillas de celulosa semicristalinas (NMFC) consideradas en el ámbito de la presente invención se obtienen clásicamente por transformación mecánica de películas de celulosa, por contraste con los nanocristales de celulosa o nanocelulosa cristalina (NCC), no considerados en el ámbito de la presente invención, que se obtienen por transformación química de las fibras de celulosa.
Las microfibrillas de celulosa semicristalinas y/o nanofibrillas de celulosa semicristalinas (NMFC) consideradas en el ámbito de la presente invención se pueden obtener según cualquier procedimiento conocido por el experto en la técnica.
Las NMFC presentan generalmente unas longitudes de fibras que pueden estar comprendidas entre 0,5 y 100 mm, en particular entre 1 y 50 mm, por ejemplo entre 5 y 10 mm. Presentan, por otro lado, en general, un diámetro comprendido entre 1 y 100 nm, en particular entre 5 y 50 nm, por ejemplo entre 10 y 30 nm.
Estas dimensiones son variables y pueden depender especialmente de la pasta de celulosa empleada o también del método de desintegración utilizado.
Como se ha evocado anteriormente, el material antibacteriano según la invención se caracteriza por la presencia de nanopartículas de plata fijadas a la nanocelulosa.
Las nanopartículas de plata están presentes en una cantidad estrictamente superior al 1% en masa y estrictamente inferior al 20% en masa con respecto a la masa total de dicha nanocelulosa.
Se entiende por “masa total” de la nanocelulosa, la masa seca de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina, es decir la masa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina libre de agua.
Preferentemente, la cantidad másica de nanopartículas de plata del material antimicrobiano según la invención es superior o igual al 2% con respecto a la masa total de nanocelulosa. Preferentemente, es inferior o igual al 15% en masa.
Según un modo de realización particular, la cantidad másica de nanopartículas de plata del material antimicrobiano según la invención está comprendida entre el 2 y el 10% en masa, en particular entre el 2 y el 8% en masa, y más particularmente entre el 2 y el 5% en masa, con respecto a la masa total de nanocelulosa.
Por “nanopartículas” se entienden unas partículas sólidas de tamaños nanométricos, es decir de las que al menos una de las dimensiones es nanométrica (y preferentemente todas), es decir inferior al micrómetro. Las nanopartículas de plata pueden presentar más particularmente un tamaño comprendido entre 20 y 200 nm, en particular entre 50 y 150 nm, y más particularmente de alrededor de 100 nm. El tamaño puede evaluarse por microscopía electrónica de barrido (MEB).
Preparación del material celulósico antimicrobiano
Como se ha indicado anteriormente, el material antimicrobiano según la invención se obtiene mediante un procedimiento que utiliza una etapa de irradiación con microondas de una dispersión acuosa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina suplementada con al menos una sal de plata, en presencia de un agente reductor. Según el procedimiento utilizado según la invención, las nanopartículas de plata d(0) se sintetizan in situ y se unen a las microfibrillas o nanofibrillas de celulosa mediante unos enlaces débiles (Van der Waals, puentes de hidrógeno y electrostáticos).
El procedimiento según la presente invención puede comprender, en particular, las etapas siguientes, que consisten en:
(i) disponer de una dispersión acuosa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina;
(ii) añadir al menos una sal de plata bajo agitación hasta la disolución total de dicha sal de plata;
(iii) añadir un agente reductor a la mezcla así obtenida; y
(iv) someter dicha mezcla a una irradiación con microondas en condiciones propicias para la fijación de dichas nanopartículas de plata sobre la celulosa nano y/o microfibrilada.
Las etapas (i) a (iv) pueden efectuarse en las condiciones de realización siguientes.
Las nanofibrillas o microfibrillas de celulosa utilizadas son dispersables en agua.
Según un modo de realización particular, el contenido en celulosa nano y/o microfibrilada en la dispersión acuosa está comprendido entre el 1 y el 5% en masa, en particular entre el 2 y el 4% en masa y aún más particularmente entre el 2 y el 3% en masa, con respecto a la masa total de la dispersión acuosa.
Como sal de plata, que desempeña el papel de precursor, que se puede utilizar en el ámbito de la presente invención, se puede citar especialmente el AgNO3.
Por supuesto, pertenece a las competencias del experto en la materia ajustar la cantidad en sal de plata introducida en la etapa (ii) a fin de obtener el contenido deseado en plata en el material antimicrobiano según la invención. Sin querer quedar sujeto a la teoría, durante la adición en la etapa (ii) de la sal de plata, la molécula de celulosa, que posee unos grupos OH en la periferia de la estructura de osa, permite la complejación de los iones plata y la formación de enlaces de tipo celulosa -O-Ag.
La etapa (iii) permite reducir los iones plata con la ayuda de un agente reductor. Esta etapa permite la formación y el enganche de nanopartículas de plata d(0) sobre las micro- y nanofibrillas de celulosa por medio de fuerzas electrostáticas, del fenómeno de complejación y de la formación de otros puentes de hidrógeno.
Se obtienen así unos aglomerados metálicos de plata d(0).
Como agente reductor, se puede citar, por ejemplo, la hidrazina, la N-N-dietilhidroxilamina, la urea, la tiourea, y sus mezclas.
Por supuesto, el agente reductor no se encuentra en el material celulósico antimicrobiano final.
La etapa (iv) de irradiación con microondas permite aportar una energía de cristalización de los aglomerados de plata (d0) para obtener unas nanopartículas de plata (d0) cristalizadas que estarán estables en el tiempo.
Dicho de otra manera, los aglomerados de nanopartículas de plata cristalinas d(0) se inician por agitación y reducción, y después la etapa de microondas permite cristalizarlas. Las nanopartículas de plata así formadas in situ son indisociables de la nanocelulosa.
El procedimiento de la invención que utiliza una irradiación con microondas permite fijar las nanopartículas de plata sobre las fibras de NMFC. Permite también una distribución homogénea de nanopartículas de plata sobre la celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina.
El experto en la materia es capaz de ajustar las condiciones de irradiación con microondas para obtener un enganche permanente de las nanopartículas de plata sobre las fibras de nanocelulosa.
Al final de la irradiación con microondas, las nanopartículas de plata siguen siendo así indisociables de la celulosa nano y/o microfibrilada.
En particular, la irradiación con microondas puede presentar una energía comprendida entre 200 y 1000 W, en particular entre 350 y 850 W, por ejemplo entre 500 y 750 W.
La duración del sometimiento a la irradiación con microondas puede estar comprendida entre 0,5 y 10 minutos, en particular entre 1 y 5 minutos y más particularmente entre 1 y 2 minutos.
Como se ha evocado anteriormente, al final de este procedimiento se obtiene un material celulósico al que se anclan de manera permanente en la superficie y en la profundidad unas nanopartículas de plata.
Aplicación
El material celulósico antimicrobiano según la invención encuentra una aplicación particularmente interesante en el campo de la industria agroalimentaria.
La invención se refiere así más particularmente a un material antimicrobiano para un objeto material e inerte.
Se entiende aquí por “objeto material inerte”, un objeto de materiales inertes, es decir materia no viva o no biológica o que no procede de materia viva o biológica.
El material antimicrobiano según la invención puede utilizarse más particularmente para formar todo o parte de una película o revestimiento antimicrobiano, en particular en la superficie de un sustrato tal como una película alimentaria de naturaleza celulósica.
Dicha película o revestimiento antimicrobiano combina ventajosamente las propiedades inherentes a la nanocelulosa, a saber una impermeabilidad al agua y una propiedad de barrera al oxígeno, con buenas propiedades antimicrobianas.
Por películas o revestimiento “antimicrobiano” se pretende indicar que la superficie externa del sustrato sobre la que se aplica la película o el revestimiento según la invención es activa contra los microbios para impedir el desarrollo y la propagación de dichos microbios por contacto con la superficie de dicho sustrato.
Como se ilustra en los ejemplos siguientes, el material antimicrobiano es activo al mismo tiempo frente a bacterias de tipo Gram positivo y de tipo Gram negativo.
La invención se refiere, según otro de sus aspectos, a una composición antimicrobiana, en particular antibacteriana, que comprende, en un medio acuoso, al menos:
- un material celulósico antimicrobiano según la invención obtenido mediante un procedimiento tal como se ha descrito anteriormente; y
- al menos un compuesto, denominado de refuerzo mecánico, apto para mejorar las propiedades mecánicas (por ejemplo, rigidez, resistencia a la abrasión, a las rayaduras y/o al desgaste) de una película o de un revestimiento formado a partir de la composición.
La composición antimicrobiana según la invención puede presentarse en forma líquida, comprendiendo dicha composición entonces uno o varios disolventes, en particular acuoso, por ejemplo agua.
Dicha composición en forma líquida puede prepararse directamente por adición de uno o varios refuerzos mecánicos a la dispersión acuosa de nanocelulosa a la que se fijan unas nanopartículas de plata, obtenida al final del tratamiento por microondas del procedimiento de preparación del material antimicrobiano descrito anteriormente.
Alternativamente, la composición antimicrobiana puede presentarse en forma sólida (es decir libre de disolventes). Dicha composición sólida puede obtenerse, por ejemplo, después del secado de una composición líquida, por ejemplo de una dispersión acuosa tal como se ha descrito anteriormente, para eliminar dicho o dichos disolventes acuosos.
Los compuestos, denominados de refuerzos mecánicos, utilizados en una composición antimicrobiana según la invención son más particularmente de naturaleza polimérica. Se pueden seleccionar, por ejemplo, entre unas nanopartículas poliméricas tales como nanopartículas o “bolas” de látex, natural o sintético, polivinilpirrolidona (PVP), alcohol polivinílico (PVA) y sus mezclas.
El látex puede, por ejemplo, presentarse en forma de partículas de diámetro comprendido entre 100 nm y 2 pm.
Estos compuestos, generalmente utilizados para permitir la mejora de las propiedades mecánicas de una película formada a partir de compuestos filmógenos, especialmente de celulosa, se designan habitualmente bajo la denominación de “refuerzos mecánicos”.
Pueden estar presentes en una cantidad comprendida entre el 0,5 y el 5% en masa, con respecto a la masa total seca de la composición antimicrobiana según la invención.
Por masa “seca” se entiende la masa de la composición libre de disolvente, en particular libre de disolvente acuoso.
En el caso de la realización, conjuntamente con el material celulósico antimicrobiano según la invención, de uno o varios refuerzos mecánicos tales como se han descrito anteriormente, la composición utilizada para formar un revestimiento antimicrobiano comprende preferentemente además uno o varios agentes tensioactivos, en particular no iónicos, a fin de optimizar las propiedades antibacterianas de la película o del revestimiento obtenido.
La adición de tensioactivo(s) permite especialmente favorecer la dispersión de la nanocelulosa en el caso de la realización de la composición antimicrobiana en vía acuosa.
Los agentes tensioactivos considerados según la invención son más particularmente unos compuestos denominados “detergentes”. La denominación “detergentes” se conoce en biología y bioquímica para designar unos tensioactivos suaves utilizados para favorecer la lisis de las membranas celulares y la disolución del material intracelular.
Dichos detergentes pueden ser neutros, aniónicos, catiónicos o también zwiterriónicos y son bien conocidos por el experto en la materia.
Preferentemente, el detergente utilizado se selecciona entre los detergentes no iónicos. Los detergentes no iónicos se consideran como unos surfactantes suaves.
Los detergentes no iónicos de la composición antimicrobiana según la invención pueden seleccionarse más particularmente entre el Tween®80 o polisorbato 80 (polioxietilensorbitano-monooleato), el Tween®20 (polioxietilensorbitano-monolaurato), el T riton® X 100 (octoxinol 10), el Pluronic®F68 (polietlenpolipropilenoglicol), el ndodecil-p-D-maltosido (DDM), el 3-[(3-colamidopropil)dimetilamonio)-1-propano sulfonato, más conocido bajo la denominación CHAPS, y sus mezclas.
Preferentemente, el detergente no iónico es un detergente de la serie “Triton X”, producido por polimerización del octilfenol con el óxido de etileno, más preferiblemente el Triton® X-100 comercializado por Union Carbide.
La composición antimicrobiana de la invención se puede aplicar en estado líquido (vía acuosa) sobre un sustrato de base, por ejemplo sobre una película, especialmente de naturaleza celulósica.
En una alternativa, la composición antimicrobiana de la invención puede realizarse, por la presencia de refuerzos mecánicos tales como se han descrito anteriormente, en forma de producto autosoportado, en particular en forma de una película antimicrobiana autosoportada, que permite su uso en estado sólido (vía sólida).
En el sentido de la invención, un producto, en particular una película, se denomina “autosoportada” cuando, por sus propiedades mecánicas, adquiere una cohesión que lo hace manipulable y transportable sin la presencia de un sustrato de refuerzo.
Así, la invención se refiere también, según otro de sus objetos, a una película o a un revestimiento antimicrobiano formado a partir de una composición antimicrobiana según la invención.
La película o el revestimiento antimicrobiano formado según la invención puede presentar un grosor comprendido entre 1 y 500 pm, en particular entre 10 y 100 pm, especialmente entre 50 y 100 pm.
La invención se refiere también a un procedimiento de preparación de una película o de un revestimiento antimicrobiano tal como se ha descrito anteriormente, que comprende al menos una etapa (a) de aplicación por vía acuosa de una composición antimicrobiana tal como se ha definido anteriormente a la superficie de un sustrato, y una etapa (b) de secado propicia para la evaporación de dicho o dichos disolventes acuosos.
Como se ha evocado anteriormente, la composición antimicrobiana realizada por vía acuosa comprende uno o varios disolventes acuosos, en particular agua.
Ventajosamente, puede tratarse de una dispersión acuosa que comprende un material celulósico antimicrobiano según la invención, obtenida al final del tratamiento con microondas del procedimiento de preparación del material antimicrobiano descrito anteriormente, y suplementada con uno o varios refuerzos mecánicos.
La composición antimicrobiana según la invención se puede depositar por vía acuosa sobre un sustrato, por ejemplo en celulosa, mediante cualquier procedimiento industrial adecuado bien conocido por el experto en la materia.
Debido a su tamaño nanométrico o micrométrico (NMFC), la nanocelulosa microfibrilada a la que se anclan las nanopartículas de plata, utilizada según la invención, presenta una muy buena afinidad a la celulosa del sustrato durante preparaciones de depósito.
Entre estas técnicas de depósito, se puede citar el depósito por inmersión (“dip-coating” en inglés), por pulverización, depósito por centrifugación, depósito por nebulización (“spray-coating” en inglés) depósito por chorro de tinta, por recubrimiento centrífugo (“spin-coating” en inglés), depósito por recubrimiento por ranura (“slot die” en inglés), depósito por impregnación, depósito por flujo líquido (“flow-coating” en inglés), depósito al temple o por serigrafía, depósito por prensa de encolado (“size-press” en inglés), por recubrimiento por barra (“bar-coating” en inglés).
Preferentemente, el depósito se puede realizar por bar-coating o size-press.
La composición antimicrobiana según la invención es así apta para formar un revestimiento (dicho de otra manera, una capa o una película) en la superficie de un sustrato.
Más particularmente, el material antimicrobiano según la invención puede encontrar utilidad en la preparación de artículos para la industria agroalimentaria, tales como películas agroalimentarias.
La invención se refiere así a un artículo, especialmente para la industria agroalimentaria, que comprende un sustrato recubierto con al menos una película o un revestimiento antimicrobiano tal como se ha descrito anteriormente. Entre los sustratos que pueden así recubrirse se pueden citar especialmente los sustratos de naturaleza celulósica, ya sean papeles o películas.
El sustrato puede ser especialmente un artículo para la industria agroalimentaria, como una película alimentaria, en particular a base de celulosa.
La invención se describirá ahora mediante los ejemplos y las figuras siguientes, dados a título ilustrativo y no limitativo de la invención.
Figuras
Figura 1: ilustración de dos tipos conocidos de nanocelulosas CNC y NMFC semicristalinas;
Figura 2: espectros de difracción por rayos X obtenidos para una muestra de nanocelulosa, antes y después del anclaje de nanopartículas (5% en masa) de plata según el procedimiento del ejemplo 1;
Figura 3: espectro XPS Ag 3d obtenido para una muestra de nanocelulosa después del anclaje de nanopartículas de plata según el procedimiento del ejemplo 1;
Figura 4: observación de la eficacia antibacteriana de las muestras de nanocelulosa tratada según los ejemplos 1 y 2, frente a bacterias Gram positivas (Bacillus subtilis);
Figura 5: observación de la eficacia antibacteriana de las muestras de nanocelulosa no tratada y de las muestras de nanocelulosa que incorporan unas nanopartículas de plata (5% en masa) y de oro (5% en masa), preparadas según los ejemplos 1 y 2, frente a bacterias Gram positivas (Bacillus subtilis) y Gram negativas (Escherichia coli).
Ejemplos
Ejemplo 1
Nanocelulosa fibrilada semicristalina que incorpora unas nanopartículas de plata
La nanocelulosa fibrilada (5 ml a una concentración p/v de 2,2 g/100 ml (%), es decir 110 mg) se diluye en agua desionizada (30 ml) bajo agitación fuerte. Se añaden a la dispersión 8,7 mg de AgNÜ3.
Después de obtener una disolución total de la sal de plata todavía bajo fuerte agitación magnética, se añade al medio de reacción 1 gota de hidrazina (agente reductor fuerte). Se observa un cambio de color, típico de la formación de nanoaglomerados metálicos (d0). La disolución se transfiere después en un mini-reactor de teflón y se somete a la irradiación con microondas (1 minuto a 750 W). Después del tratamiento, la dispersión de nanocelulosa a la que se fijan unas nanopartículas de plata (d0) se recupera y es directamente aplicable.
Según el mismo protocolo, se prepararon diferentes muestras de nanocelulosa que incorporan cantidades variables de nanopartículas de plata (porcentajes másicos de plata del 0,1%; 0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; y 20% con respecto a la masa seca de celulosa) haciendo variar la cantidad de sal de plata introducida.
Análisis de las muestras
El análisis de las muestras por microscopía electrónica de barrido MEB (microscopio LEO 1530 Electron Microscopy Ltd) y por microscopía electrónica de transmisión MET (OSIRIS 1, Tecnai) permite confirmar la presencia de nanopartículas de plata repartidas en la nanocelulosa.
Un análisis por difracción de los rayos X (Bruker D8-Advance, fuente RX de cobre) de la nanocelulosa, antes y después del anclaje de las nanopartículas de plata (5% en masa) según el procedimiento descrito anteriormente (figura 2) permite verificar que la nanocelulosa conserva la misma estructura semicristalina antes y después de la fijación de las nanopartículas de plata.
Las nanopartículas de plata son de tipo cúbico con caras centradas.
Un análisis XPS (espectrometría de fotoelectrones inducidos por rayos X, VersaProbe II, Phi) permite verificar que las nanopartículas creadas en la nanocelulosa son efectivamente metálicas, ya que se detecta plata “cero” Ag0 (figura 3). Ya no hay sal de plata, sino más bien nanopartículas metálicas de plata.
Finalmente, unas observaciones por MEB de las muestras durante la preparación de la nanocelulosa, previa y ulteriormente a la etapa de irradiación con microondas, permiten constatar una mejor dispersión de las nanopartículas de plata en las muestras después de la irradiación con microondas. Por el contrario, pueden observarse muchos aglomerados en los materiales que no se han sometidos a una irradiación con microondas, que se sitúan más particularmente en la superficie de las muestras.
Análisis de la eficacia antibacteriana de las muestras
La eficacia bacteriostática se ha ensayado sobre dos tipos de bacterias; unas bacterias Gram positivas (Bacillus subtilis) y unas bacterias Gram negativas (Escherichia coli).
Se inoculan 750 pl de bacterias (Bacillus subtilis o Escherichia coli) previamente cultivadas en medio líquido rico (LB=Luria Bertani) que tienen una DO600nm = 0,7-0,8 uniformemente sobre una caja de Petri (LB-agar=Luria Bertaniagar). Después de 30 minutos, las muestras sólidas de nanocelulosa (en forma de pastillas sólidas) se depositan sobre las cajas de Petri inoculadas. El conjunto se incuba después a 37°C durante 24 h a 72 h.
Conclusión
La figura 4 es una fotografía de los cultivos de bacterias Gram positivas (Bacillus subtilis) observadas 24 horas después del depósito de las muestras de nanocelulosas que incorporan unos contenidos variados de nanopartículas de plata. La observación de los cultivos muestra una zona de inhibición (anillo claro característico de la ausencia de bacterias) alrededor de las muestras de nanocelulosa que incorpora el 2%, el 3%, el 4% y el 5% en masa de plata.
Se obtienen unos resultados similares para los cultivos de bacterias Gram negativas (Escherichia coli).
Así, las nanocelulosas preparadas según la invención, que incorporan más de 1 en masa de nanopartículas de plata, actúan como material antibacteriano frente bacterias Gram positivas y Gram negativas.
Ejemplo 2 (contra-ejemplo)
Nanocelulosa fibrilada semicristalina sobre la que se anclan unas nanopartículas de oro
A título comparativo, se prepara según el mismo protocolo que el descrito anteriormente en el ejemplo 1, nanocelulosa que incorpora nanopartículas de oro a razón del 5% en masa.
La nanocelulosa fibrilada (5 ml a una concentración p/v de 2,2 g/100 ml (%), es decir 110 mg) se diluye en agua desionizada (30 ml) bajo fuerte agitación. Se añaden a la dispersión 9,5 mg de HAyCk
Después de la obtención de una disolución total de la sal de oro todavía bajo fuerte agitación magnética, se añade al medio de reacción 1 gota de hidrazina (agente reductor fuerte). Se observa un cambio de color, típico de la formación de nanoaglomerados metálicos (d0). La disolución se transfiere después en un mini-reactor de teflón y se somete a la irradiación con microondas (1 minuto a 750 W). Después del tratamiento, la dispersión de nanocelulosa a la que se fijan unas nanopartículas de oro (d0) se recupera y es directamente aplicable.
Análisis de la eficacia antibacteriana
La eficacia bacteriostática se ha ensayado sobre dos tipos de bacterias; unas bacterias Gram positivas (Bacillus subtilis) y bacterias Gram negativas (Escherichia coli), tal como se describe en el ejemplo 1.
La observación de los cultivos, 24 horas después de la introducción de la nanocelulosa que incorpora unas nanopartículas de oro, muestra la ausencia de cualquier zona de inhibición, lo que indica que no presenta propiedades antibacterianas, a diferencia de la muestra de nanocelulosa, que incorpora un mismo contenido de nanopartículas de plata (figura 5).
Ejemplo 3
Composiciones antibacterianas
Se han preparado, como se ha descrito anteriormente, unas composiciones antibacterianas, que incorporan además nanocelulosa tratada según la invención, refuerzos mecánicos (PVP, PVA, bolas de látex) y eventualmente un detergente (Triton® X 100).
Se prepara una primera serie de muestras (4 muestras diferentes) por adición, a la dispersión de nanocelulosa que incorpora un 5% en masa de nanopartículas de plata, obtenida al final del procedimiento descrito en el ejemplo 1, de un 5% en masa respectivamente de polivinilpirrolidona (PVP), de alcohol polivinílico (PVA) o de bolas de látex de 100 nm o de 2 pm.
Se prepara una segunda serie de muestras (4 muestras diferentes) por adición, a la dispersión de nanocelulosa que incorpora un 5% en masa de nanopartículas de plata, obtenida al final del procedimiento descrito en el ejemplo 1, de un 5% en masa de cada uno de los refuerzos descritos anteriormente para la primera serie de muestras y de un 5% en masa con respecto a la masa total de nanocelulosa, el detergente Triton® X 100.
La eficacia antibacteriana de las diferentes composiciones así preparadas se ensayó sobre las bacterias Gram positivas y Gram negativas, tal como se describe en el ejemplo 1 anterior.
Las composiciones de la primera serie que comprende, además de la nanocelulosa, unos refuerzos mecánicos, sin adición de Triton® X 100, muestran una eficacia antibacteriana, después de 24 horas de incubación, más baja que la observada para la dispersión de nanocelulosa que integra el 5% en masa de plata y desprovista de refuerzos mecánicos. De hecho, se puede observar una zona de inhibición (anillo) alrededor de las muestras depositadas menos transparente, señal de que el conjunto de las bacterias no se ha destruido.
Las composiciones de la segunda serie que incorpora unos refuerzos y suplementadas en Triton® X 100 muestran una eficacia antibacteriana, después de 24 horas, comparable con la observada para la dispersión de nanocelulosa que integra un 5% en masa de plata en ausencia de refuerzo mecánico. De hecho, se puede observar una zona de inhibición alrededor de las muestras depositadas transparente; no queda ninguna bacteria.
48 horas y 72 horas después de la incubación, todas las muestras de la primera y segunda series de nanocelulosa que incorporan un 5% en masa de Ag y unos refuerzos mecánicos, con o sin la presencia adicional de detergente, muestran una zona de inhibición transparente, y presentan así una buena actividad antibacteriana.
Referencias
[1] Xuezhu etal., «Cellulose Nanocrystals vs. Cellulose Nanofibrils: A comparative study on their microstructures and effects as polymer reinforcing agents», ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2999-3009;
[2] Saini et al. «Nisin anchored cellulose nanofibers for long term antimicrobial active food packaging», RSCAdv. 2016, 6, 12422-12430;
[3] I. Hinkov et al., "Synthése de nanoparticules d'argent par voie micro-onde et leur integration dans des feuilles de cellulose pour des applications agroalimentaires", Revista de ingenieria industrial, 2011,6, 16-22;
[4] Berndt et al. «Antimicrobial porous hybrids consisting of bacterial nanocellulose and silver nanoparticles», Cellulose 2013, 20:771-783;
[5] Amini et al. «Silver-nanoparticle-impregnated cellulose nanofiber coating for packaging paper», Cellulose 2016, 23:557-570.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Utilización no terapéutica, como material antimicrobiano, de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata, estando dichas nanopartículas de plata presentes en una cantidad másica estrictamente superior al 1% y estrictamente inferior al 20% con respecto a la masa total de dicha celulosa, obteniéndose dicho material mediante un procedimiento que comprende al menos una etapa de irradiación con microondas de una dispersión acuosa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina suplementada con al menos una sal de plata, en presencia de un agente reductor.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que la cantidad de nanopartículas de plata es superior o igual al 2% en masa, en particular inferior o igual al 15% en masa, especialmente comprendida entre el 2 y el 10% en masa, en particular entre el 2 y el 8% en masa y más particularmente entre el 2 y el 5% en masa, con respecto a la masa total de dicha celulosa.
3. Utilización según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que la sal de plata es el nitrato de plata (AgNO3).
4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el agente reductor se selecciona entre la hidrazina, la N,N-dietilhidroxilamina, la urea, la tiourea y sus mezclas.
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la dispersión acuosa utilizada para preparar dicho material antimicrobiano comprende un contenido de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina comprendido entre el 1 y el 5% en masa, en particular entre el 2 y el 4 % en masa y más particularmente entre el 2 y el 3% en masa, con respecto a la masa total de la dispersión acuosa.
6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el procedimiento de preparación de la celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata comprende al menos las etapas que consisten en:
(i) disponer de una dispersión acuosa de celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina;
(iii) añadir al menos una sal de plata bajo agitación hasta la disolución total de dicha sal de plata;
(iii) añadir un agente reductor a la mezcla así obtenida; y
(iv) someter dicha mezcla a una irradiación con microondas en condiciones propicias para la fijación de dichas nanopartículas de plata sobre la celulosa nano y/o microfibrilada.
7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la irradiación con microondas presenta una energía comprendida entre 200 y 1000 W, en particular entre 350 y 850 W, por ejemplo entre 500 y 750 W.
8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que dicha celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata forma todo o parte de una película o de un revestimiento antimicrobiano, en particular en la superficie de un sustrato, siendo dicho sustrato especialmente una película, en particular de naturaleza celulósica.
9. Composición antimicrobiana que comprende al menos:
- celulosa nano y/o microfibrilada semicristalina a la que se fijan unas nanopartículas de plata en una cantidad másica estrictamente superior al 1% y estrictamente inferior al 20% con respecto a la masa total de dicha celulosa, obtenida según el procedimiento definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; y
- al menos un compuesto, denominado de refuerzo mecánico, apto para mejorar las propiedades mecánicas de un revestimiento formado a partir de dicha 'composición.
10. Composición según la reivindicación anterior, en la que dicho o dichos refuerzos mecánicos se seleccionan entre nanopartículas poliméricas tales como nanopartículas de látex, natural o sintético, polivinilpirrolidona (PVP), alcohol polivinílico (PVA), y sus mezclas.
11. Composición según la reivindicación 9 o 10, en la que dicho o dichos refuerzos mecánicos están presentes en una cantidad comprendida entre el 0,5 y el 5% en masa con respecto a la masa total seca de composición antimicrobiana.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada por que comprende además uno o varios agentes tensioactivos, en particular no iónicos, y más particularmente seleccionados entre el polioxietilensorbitano-monooleato, el polioxietilensorbitano-monolaurato, el octoxinol 10 , el polietilenpolipropilenglicol, el n-dodecil-p-D-maltosido (DDM), el 3-[(3-colamidoprop¡l)d¡metilamon¡o)-1-propano sulfonato, y sus mezclas, en particular el octoxinol 10.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada por que se presenta en forma líquida, comprendiendo dicha composición en particular uno o varios disolventes acuosos, o en forma sólida.
14. Película o revestimiento antimicrobiano formado a partir de una composición tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, presentando dicha película en particular un grosor comprendido entre 1 y 500 pm, en particular entre 10 y 100 pm, y más particularmente entre 50 y 100 pm.
15. Procedimiento de preparación de una película o de un revestimiento antimicrobiano tal como se define según la reivindicación 14, caracterizado por que comprende al menos una etapa (a) de aplicación por vía acuosa de una composición tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en la superficie de un sustrato, y una etapa (b) de secado propicia para la evaporación de dicho o dichos disolventes acuosos, aplicándose dicha composición más particularmente en la etapa (a) por inmersión, por pulverización, depósito por centrifugación, depósito por nebulización, depósito por chorro de tinta, por recubrimiento centrífugo, depósito por recubrimiento por ranura, depósito por impregnación, depósito por flujo líquido, depósito al temple o por serigrafía, depósito por prensa encoladora, por recubrimiento por barra.
16. Procedimiento no terapéutico útil para conferir unas propiedades antimicrobianas a un sustrato, en particular a una película o un papel, especialmente de naturaleza celulósica, que comprende al menos la aplicación en la superficie de dicho sustrato de una película o de un revestimiento tal como se define según la reivindicación 14, o como se obtiene según el procedimiento definido en la reivindicación 15.
17. Artículo, especialmente para la industria agroalimentaria, que comprende un sustrato revestido con al menos una película o un revestimiento antimicrobiano tal como se define según la reivindicación 14, o tal como se obtiene según el procedimiento definido en la reivindicación 15, siendo dicho sustrato más particularmente una película alimentaria, en particular a base de celulosa.
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