ES2792798T3 - Cellulosic barrier composition - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/ gy que comprende fibras de celulosa microfibrilar; y b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, comprendiendo la composición del 55 al 65% en peso de a) y del 35 al 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b) en la composición.A composition comprising a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area of 1 to 100 m2 / g and comprising microfibrillar cellulose fibers; and b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer, the composition comprising 55 to 65% by weight of a) and 35 to 45% by weight of b) based on the dry weight of a) and b) on the composition. .
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Composición de barrera celulósicaCellulosic barrier composition
Campo técnico de la invenciónTechnical field of the invention
La presente invención se refiere a una composición que comprende fibras celulósicas y un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, una película autoportante formada a partir de dicha composición, un método para producir dicha película autoportante, un artículo multicapa que comprende dicha composición o dicha película autoportante dispuesta sobre un sustrato, un método para la producción de dicho artículo multicapa, y el uso de dicha composición o una película autoportante para proporcionar una barrera a un sustrato permeable.The present invention relates to a composition comprising cellulosic fibers and an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer, a self-supporting film formed from said composition, a method for producing said self-supporting film, a multilayer article comprising said composition or said self-supporting film disposed on a substrate, a method of producing said multilayer article, and the use of said composition or a self-supporting film to provide a barrier to a permeable substrate.
Antecedentes técnicos de la invenciónTechnical background of the invention
Las barreras encuentran su uso en muchas aplicaciones. Por ejemplo, en muchas aplicaciones de envasado de alimentos, existe la necesidad de proteger el alimento del oxígeno para evitar la oxidación de los componentes de los alimentos, lo que puede reducir la calidad y/o el sabor del alimento. Esto se puede hacer usando un material que tenga baja permeabilidad al oxígeno, convencionalmente denominado barrera de oxígeno.Barriers find their use in many applications. For example, in many food packaging applications, there is a need to protect the food from oxygen to prevent oxidation of food components, which can reduce the quality and / or flavor of the food. This can be done by using a material that has low oxygen permeability, conventionally called an oxygen barrier.
Otras propiedades de barrera que se pueden encontrar usar en el envasado de alimentos y otros artículos son obvias para la persona experta en la técnica e incluyen barreras para líquidos, vapores, aromas, grasas, microorganismos, etc.Other barrier properties that may be found to be used in the packaging of food and other items are obvious to the person skilled in the art and include barriers to liquids, vapors, aromas, fats, microorganisms, etc.
Si bien existe la necesidad de barreras, también existe el deseo de proporcionar tales barreras que en gran medida se basen en material de fuentes renovables.While there is a need for barriers, there is also a desire to provide such barriers that are largely based on material from renewable sources.
Las fibras celulósicas, tales como las microfibrilares y/o las fibras de celulosa altamente refinadas se han investigado previamente para su uso en barreras.Cellulosic fibers, such as microfibrillar and / or highly refined cellulose fibers have previously been investigated for use in barriers.
El documento WO00/05310 se refiere a procesos y materiales en los que las fibras de celulosa altamente refinadas se descomponen en microfibras y otros procesos en composiciones, películas, recubrimientos y materiales sólidos que son biodegradables e incluso comestibles.WO00 / 05310 relates to processes and materials in which highly refined cellulose fibers are broken down into microfibers and other processes into compositions, films, coatings and solid materials that are biodegradable and even edible.
El documento WO2009/123560 se refiere a composiciones que comprenden celulosa microfibrilada y uno o más hidrocoloides de polisacárido, y el uso de tales composiciones, Ínter alia para proporcionar una barrera en una hoja de papel.WO2009 / 123560 relates to compositions comprising microfibrillated cellulose and one or more polysaccharide hydrocolloids, and the use of such compositions, inter alia, to provide a barrier on a sheet of paper.
El documento WO2006/056737 se refiere a materiales biocompuestos que comprenden fragmentos de celulosa, a 55% en peso de aglutinantes hidrófilos y 5 a 65% en peso de aglutinantes hidrófobos, y el uso de tales materiales como un material de alta resistencia que es impermeable al agua.WO2006 / 056737 refers to biocomposites comprising cellulose fragments, 55% by weight of hydrophilic binders and 5 to 65% by weight of hydrophobic binders, and the use of such materials as a high strength material that is impermeable the water.
El documento US 6183596 se refiere a un papel recubierto con un material de recubrimiento que contiene celulosa microfibrilada, y describe materiales de recubrimiento de tamaño de superficie que comprenden 0,1-10% en peso de celulosa súper microfibrilada que se agrega a materiales de recubrimiento conocidos convencionalmente.US 6183596 relates to a paper coated with a microfibrillated cellulose containing coating material, and describes surface size coating materials comprising 0.1-10% by weight of super microfibrillated cellulose which is added to coating materials conventionally known.
El documento US 2001/0004869 se refiere a composiciones que comprenden nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas, al menos un aditivo elegido de carboxicelulosa con un grado de sustitución de más de 0,95, un polisacárido natural, un poliol y opcionalmente al menos un coaditivo, siendo el contenido de aditivo y de coaditivo opcional menor o igual al 30% en peso con respecto al peso de las nanofibrillas y del aditivo y del coaditivo opcional.Document US 2001/0004869 refers to compositions comprising essentially amorphous cellulose nanofibrils, at least one additive chosen from carboxycellulose with a degree of substitution of more than 0.95, a natural polysaccharide, a polyol and optionally at least one co-additive, the content of additive and optional co-additive being less than or equal to 30% by weight relative to the weight of the nanofibrils and of the additive and optional co-additive.
Sin embargo, todavía existe la necesidad de proporcionar materiales de barrera con un rendimiento mejorado en términos de propiedades físicas y mecánicas, p. ej. permeabilidad, resistencia a la tracción, rigidez y plegabilidad.However, there is still a need to provide barrier materials with improved performance in terms of physical and mechanical properties, e.g. ex. permeability, tensile strength, stiffness and pliability.
Sumario de la invenciónSummary of the invention
Un objeto de la presente invención es satisfacer al menos parcialmente las necesidades en la técnica y proporcionar una barrera basada en una cantidad significativa de material de fuentes renovables que tienen buenas propiedades de barrera.An object of the present invention is to at least partially meet the needs in the art and to provide a barrier based on a significant amount of material from renewable sources that have good barrier properties.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar una barrera basada en una gran cantidad de material procedente de fuentes renovables y que presenta buenas propiedades físicas, especialmente resistencia mecánica.Another object of the present invention is to provide a barrier based on a large amount of material from renewable sources and which has good physical properties, especially mechanical resistance.
Los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que estos y otros objetivos se pueden alcanzar formando capas, tales como películas autoportantes y capas de revestimiento, a partir de ciertas composiciones que comprenden fibras de celulosa y un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado como se define en las reivindicaciones 1,8, 10, 14, 15, 17 y 21. The present inventors have surprisingly found that these and other objectives can be achieved by forming layers, such as self-supporting films and coating layers, from certain compositions comprising cellulose fibers and an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer as defined. in claims 1.8, 10, 14, 15, 17 and 21.
Se ha demostrado que, si bien se basa en gran medida en material procedente de fuentes renovables, una película autoportante o capa de revestimiento formada a partir de tales composiciones presenta excelentes propiedades mecánicas y propiedades de barrera.While largely based on material from renewable sources, it has been shown that a self-supporting film or coating layer formed from such compositions exhibits excellent mechanical properties and barrier properties.
Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición como se define en la reivindicación 1 y que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; y b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, la composición comprende del 55 al 65% en peso de a) y del 35 al 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b) en la composición.Therefore, in a first aspect, the present invention relates to a composition as defined in claim 1 and comprising a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area from 1 to 100 m2 / g; and b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer, the composition comprises 55 to 65% by weight of a) and 35 to 45% by weight of b) based on the dry weight of a) and b) on the composition. .
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método para la fabricación de una película autoportante como se define en la reivindicación 8 y que comprende las etapas de formar una película a partir de una composición acuosa que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área de superficie específica de 1 a 100 m2/g; y b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado sobre una superficie de soporte, comprendiendo la composición de 55 a 65% en peso de a) y de 35 a 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b) en la composición; eliminar al menos parte del agua de dicha composición y eliminar la película autoportante así formada de dicha superficie de soporte.In a second aspect, the present invention relates to a method for the manufacture of a self-supporting film as defined in claim 8 and comprising the steps of forming a film from an aqueous composition comprising a) cellulose fibers that they have a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area of 1 to 100 m2 / g; and b) a vinyl acetate polymer at least partially hydrolyzed on a support surface, the composition comprising 55 to 65% by weight of a) and 35 to 45% by weight of b) based on the dry weight of a) and b) in the composition; removing at least part of the water from said composition and removing the self-supporting film thus formed from said support surface.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a una película autoportante como se define en la reivindicación 10 y formada a partir de una composición que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; y b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; la película comprende del 55 al 65% en peso de a) y del 35 al 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b).In a third aspect, the present invention relates to a self-supporting film as defined in claim 10 and formed from a composition comprising a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area from 1 to 100 m2 / g; and b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer; the film comprises 55 to 65% by weight of a) and 35 to 45% by weight of b) based on the dry weight of a) and b).
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un artículo multicapa como se define en la reivindicación 14 y que comprende un sustrato y una capa de una composición que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de de 1 a 100 m2/g; y b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado dispuesto en al menos un lado de dicho sustrato.In a fourth aspect, the present invention relates to a multilayer article as defined in claim 14 and comprising a substrate and a layer of a composition comprising a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0, 2 mm and a specific surface area of 1 to 100 m2 / g; and b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer disposed on at least one side of said substrate.
En un quinto aspecto, la presente invención se refiere al uso como se define en la reivindicación 21 de una composición que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; y b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado o una película autoportante como se definió anteriormente para proporcionar una barrera a un sustrato permeable.In a fifth aspect, the present invention relates to the use as defined in claim 21 of a composition comprising a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area of 1 to 100 m2 / g; and b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer or self-supporting film as defined above to provide a barrier to a permeable substrate.
Estos y otros aspectos de la invención se describirán ahora con más detalle.These and other aspects of the invention will now be described in more detail.
Descripción detallada del inventoDetailed description of the invention
Una composición de la presente invención comprende al menos los siguientes componentes además del agua: A composition of the present invention comprises at least the following components in addition to water:
a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g;a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area of 1 to 100 m2 / g;
b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; y opcionalmenteb) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer; and optionally
c) al menos un polímero aniónicoc) at least one anionic polymer
La cantidad de fibras de celulosa a) en una composición de la presente invención es de 55 a 65% en peso basado en el peso seco de a) y b) en la composición.The amount of cellulose fibers a) in a composition of the present invention is 55 to 65% by weight based on the dry weight of a) and b) in the composition.
La cantidad del polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado b) en una composición de la presente invención es de 35 a 45% en peso basado en el peso seco de a) y b) en la composición.The amount of the at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer b) in a composition of the present invention is 35 to 45% by weight based on the dry weight of a) and b) in the composition.
La cantidad del al menos un polímero aniónico c) en una composición de la presente invención puede, si está presente el polímero aniónico, preferiblemente ser de 0,01, más preferiblemente de 0,1, incluso más preferiblemente de 0,3, lo más preferiblemente de 0,5 a 9, más preferiblemente a 5, incluso más preferiblemente a 3 y lo más preferiblemente a 2% en peso del peso seco de a), b) y c) en la composición.The amount of the at least one anionic polymer c) in a composition of the present invention may, if the anionic polymer is present, preferably be 0.01, more preferably 0.1, even more preferably 0.3, the most preferably 0.5 to 9, more preferably 5, even more preferably 3, and most preferably 2% by weight of the dry weight of a), b) and c) in the composition.
La composición de la presente invención comprende del 55 al 65% en peso de a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y del 35 al 45% en peso de b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, basado en el peso seco de a) y b) en la composición. Opcionalmente, la composición comprende de 0,1 a 3% en peso de c) al menos un polímero aniónico, basado en el peso seco de a), b) y c) en la composición.The composition of the present invention comprises 55 to 65% by weight of a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and 35 to 45% by weight of b) a vinyl acetate polymer. at least partially hydrolyzed, based on the dry weight of a) and b) in the composition. Optionally, the composition comprises 0.1 to 3% by weight of c) at least one anionic polymer, based on the dry weight of a), b) and c) in the composition.
En una realización, la composición de la presente invención está esencialmente libre de, o comprende por debajo del 0,1% en peso del al menos un polímero aniónico c), basado en el peso seco de a), b) y c) en la composición.In one embodiment, the composition of the present invention is essentially free of, or comprises below 0.1% by weight of the at least one anionic polymer c), based on the dry weight of a), b) and c) in the composition.
Preferiblemente a) y b), y c) si están presentes, juntos constituyen al menos 90, lo más preferiblemente al menos 95 y, en algunos casos, incluso 100% en peso del peso seco de una formulación de la presente invención. Preferably a) and b), and c) if present, together constitute at least 90, most preferably at least 95, and in some cases even 100% by weight of the dry weight of a formulation of the present invention.
La composición de la presente invención está preferiblemente libre o comprende menos del 5% en peso, basado en el peso seco de la composición, de aglutinantes hidrófobos. Los ejemplos de tales aglutinantes hidrófobos incluyen polímeros hidrófobos que comprenden epoxis (tales como bisfenol-A o epoxis de bisfenol-A modificado), poliuretanos, resinas fenólicas, acrílicos hidrófobos y siloxanos.The composition of the present invention is preferably free or comprises less than 5% by weight, based on the dry weight of the composition, of hydrophobic binders. Examples of such hydrophobic binders include hydrophobic polymers comprising epoxies (such as bisphenol-A or modified bisphenol-A epoxies), polyurethanes, phenolic resins, hydrophobic acrylics, and siloxanes.
Las fibras de celulosa contempladas para su uso como componente a) en la presente invención tienen una longitud promedio numérica de 0,005, preferiblemente de 0,01, más preferiblemente de 0,02 a 0,2, más preferiblemente de 0,1 mm y un área superficial específica de 1, preferiblemente de 1,5, lo más preferiblemente de 3 a 100, preferiblemente a 15, lo más preferiblemente a 10 m2/g (según lo determinado por la adsorción de N2 a 177 K según el método BET utilizando un instrumento Micromeritics ASAP 2010).The cellulose fibers contemplated for use as component a) in the present invention have a number average length of 0.005, preferably 0.01, more preferably 0.02 to 0.2, more preferably 0.1 mm and a specific surface area of 1, preferably 1.5, most preferably 3 to 100, preferably 15, most preferably 10 m2 / g (as determined by adsorption of N2 at 177 K according to the BET method using a Micromeritics ASAP 2010 instrument).
El ancho promedio en número de las fibras de celulosa es preferiblemente de 5, más preferiblemente de 10, lo más preferiblemente de 20 a 100, más preferiblemente de 60, lo más preferiblemente de 40 pm (medido con un probador de fibra L&W).The number average width of the cellulose fibers is preferably 5, more preferably 10, most preferably 20 to 100, more preferably 60, most preferably 40 pm (measured with an L&W fiber tester).
Como se usa en el presente documento, el término "número promedio" como se usa en número promedio de longitud y número promedio de ancho, se refiere, p. ej. en el contexto de la longitud de la fibra, a la media aritmética o promedio de la longitud de las fibras individuales, tal como se determina midiendo la longitud de n fibras, sumando las longitudes y dividiendo por n. As used herein, the term "average number" as used in average number in length and average number in width, refers to, eg. ex. in the context of fiber length, to the arithmetic mean or average of the length of individual fibers, as determined by measuring the length of n fibers, adding the lengths and dividing by n.
Las fuentes de celulosa para usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a las siguientes: fibras de madera, p. ej. derivados de madera dura o madera blanda, tales como pulpas químicas, pulpas mecánicas, pulpas termomecánicas, pulpas mecánicas tratadas con productos químicos, fibras recicladas o papel de periódico; fibras de semillas, tales como de algodón; semillas llenas de fibra, tales como cáscaras de soja, cáscaras de guisantes, cáscaras de maíz; fibras de líber, como lino, cáñamo, yute, ramio, kenaf; fibras de hojas, tales como el cáñamo de manila, el cáñamo de sisal; fibras de tallo o paja, tales como bagazo, maíz, trigo; fibras de hierba, como de bambú; fibras de celulosa de algas, como velonia; bacterias u hongos; y células del parénquima, como las de vegetales y frutas. La fuente de la celulosa no es limitante, y se puede usar cualquier fuente, incluida la celulosa sintética o los análogos de la celulosa.Cellulose sources for use in this invention include, but are not limited to, the following: wood fibers, e.g. ex. hardwood or softwood derivatives, such as chemical pulps, mechanical pulps, thermomechanical pulps, chemically treated mechanical pulps, recycled fibers or newsprint; seed fibers, such as cotton; fiber-filled seeds, such as soy shells, pea shells, corn shells; bast fibers, such as flax, hemp, jute, ramie, kenaf; leaf fibers, such as manila hemp, sisal hemp; stalk or straw fibers, such as bagasse, corn, wheat; grass fibers, such as bamboo; cellulose fibers from algae, such as velonia; bacteria or fungi; and parenchymal cells, such as those of vegetables and fruits. The source of the cellulose is not limiting, and any source can be used, including synthetic cellulose or cellulose analogs.
En la presente invención, las fibras de celulosa comprenden fibras de celulosa microfibrilar.In the present invention, the cellulose fibers comprise microfibrillar cellulose fibers.
Para los fines de la presente invención, la celulosa microfibrilar se refiere a subestructuras de pequeño diámetro y alta relación longitud-diámetro que son comparables en dimensiones a las de las microfibrillas de celulosa que se producen en la naturaleza.For the purposes of the present invention, microfibrillar cellulose refers to small diameter, high length-to-diameter ratio substructures that are comparable in dimensions to those of cellulose microfibrils that occur in nature.
Según una realización, la celulosa microfibrilar se modifica p. ej. mediante injerto, reticulación, oxidación química, por ejemplo mediante el uso de peróxido de hidrógeno, reacción de Fenton y/o TEMPO; modificación física tal como la adsorción, p. ej. adsorción química; y modificación enzimática. Las tecnologías combinadas también se pueden usar para modificar la celulosa microfibrilar.According to one embodiment, the microfibrillar cellulose is modified e.g. ex. by grafting, crosslinking, chemical oxidation, for example by use of hydrogen peroxide, Fenton reaction and / or TEMPO; physical modification such as adsorption, e.g. ex. chemical adsorption; and enzymatic modification. Combined technologies can also be used to modify microfibrillar cellulose.
La celulosa se puede encontrar en la naturaleza en varios niveles jerárquicos de organización y orientación. Las fibras de celulosa comprenden una estructura de pared secundaria en capas dentro de la cual están dispuestas las macrofibrillas.Cellulose can be found in nature at various hierarchical levels of organization and orientation. Cellulose fibers comprise a layered secondary wall structure within which macrofibrils are arranged.
Las macrofibrillas comprenden múltiples microfibrillas que además comprenden moléculas de celulosa dispuestas en regiones cristalinas y amorfas. Las microfibrillas de celulosa varían en diámetro de 5 a 100 nanómetros para diferentes especies de plantas, y generalmente están en el rango de 25 a 35 nanómetros de diámetro. Las microfibrillas están presentes en paquetes que corren en paralelo dentro de una matriz de hemicelulosas amorfas (específicamente xiloglucanos), polisacáridos pectínicos, ligninas y glucoproteínas ricas en hidroxiprolina (incluye extensina). Las microfibrillas están separadas aproximadamente 3-4 nm con el espacio ocupado por los compuestos de la matriz enumerados anteriormente. La disposición y ubicación específicas de los materiales de la matriz y cómo interactúan con las microfibrillas de celulosa aún no se conocen por completo.Macrofibrils comprise multiple microfibrils that further comprise cellulose molecules arranged in crystalline and amorphous regions. Cellulose microfibrils vary in diameter from 5 to 100 nanometers for different plant species, and are generally in the range of 25 to 35 nanometers in diameter. Microfibrils are present in packets that run in parallel within a matrix of amorphous hemicelluloses (specifically xyloglucans), pectin polysaccharides, lignins, and hydroxyproline-rich glycoproteins (includes extensin). The microfibrils are approximately 3-4 nm apart with the space occupied by the matrix compounds listed above. The specific arrangement and location of matrix materials and how they interact with cellulose microfibrils is not yet fully understood.
La celulosa microfibrilar se prepara normalmente a partir de fibras de celulosa nativas que se han delaminado a pequeños fragmentos con una gran proporción de las microfibrillas de las paredes de fibra sin cubrir.Microfibrillar cellulose is typically prepared from native cellulose fibers that have been delaminated to small fragments with a large proportion of the microfibrils on the fiber walls uncovered.
La delaminación se puede llevar a cabo en varios dispositivos adecuados para delaminar las fibras de la celulosa. El requisito previo para el procesamiento de las fibras es que el dispositivo sea capaz o esté controlado de tal manera que las fibrillas se liberen de las paredes de las fibras. Esto se puede lograr frotando las fibras entre sí, las paredes u otras partes del dispositivo en el que tiene lugar la delaminación. Según una realización, la delaminación se lleva a cabo mediante bombeo, mezcla, calor, explosión de vapor, ciclo de presurización-despresurización, molienda por impacto, ultrasonido, explosión de microondas, molienda y combinaciones de los mismos. En cualquiera de las operaciones mecánicas descritas en el presente documento, es importante que se aplique suficiente energía para proporcionar fibras de celulosa microfibrilar. En una realización, las fibras de celulosa microfibrilar se preparan tratando una celulosa nativa en una suspensión acuosa que comprende un oxidante y al menos un metal de transición, y delaminando mecánicamente las fibras de celulosa nativa en fibras de celulosa microfibrilar. Delamination can be carried out in various devices suitable for delaminating cellulose fibers. The prerequisite for the processing of the fibers is that the device is capable or controlled in such a way that the fibrils are released from the fiber walls. This can be achieved by rubbing the fibers against each other, the walls or other parts of the device in which the delamination takes place. According to one embodiment, delamination is carried out by pumping, mixing, heating, steam blast, pressurization-depressurization cycle, impact milling, ultrasound, microwave blast, grinding, and combinations thereof. In any of the mechanical operations described herein, it is important that sufficient energy is applied to provide microfibrillar cellulose fibers. In one embodiment, microfibrillar cellulose fibers are prepared by treating a native cellulose in an aqueous suspension comprising an oxidant and at least one transition metal, and mechanically delaminating the native cellulose fibers into microfibrillar cellulose fibers.
Los métodos para la preparación de fibras de celulosa microfibrilar adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a los descritos en los documentos WO 2004/055268, WO 2007/001229 y WO 2008/076056. Methods for the preparation of microfibrillar cellulose fibers suitable for use in the present invention include, but are not limited to, those described in WO 2004/055268, WO 2007/001229 and WO 2008/076056.
Las fibras de celulosa no delaminadas son distintas de las fibras microfibrilares porque la longitud de la fibra de las fibras de celulosa no delaminadas generalmente varía de 0,7 a 2 mm, y su área de superficie específica generalmente es de 0,5 a 1,5 m2/g.Non-delaminated cellulose fibers are different from microfibrillary fibers in that the fiber length of non-delaminated cellulose fibers generally ranges from 0.7 to 2 mm, and their specific surface area is generally 0.5 to 1, 5 m2 / g.
Como se usa en el presente documento, el término "polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado" se refiere a cualquier polímero de acetato de vinilo, incluyendo los homopolímeros de acetato de vinilo y los copolímeros formados a partir de acetato de vinilo y al menos otro monómero, donde al menos una parte de los grupos acetato están hidrolizados en grupos hidroxilo. Se prefieren los homopolímeros. En el polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado, preferiblemente al menos 50%, más preferiblemente, al menos 90%, lo más preferiblemente al menos 98% de los grupos acetato se hidrolizan en un grupo hidroxilo.As used herein, the term "at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer" refers to any vinyl acetate polymer, including vinyl acetate homopolymers and copolymers formed from vinyl acetate and al minus one other monomer, where at least a part of the acetate groups are hydrolyzed into hydroxyl groups. Homopolymers are preferred. In the at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer, preferably at least 50%, more preferably at least 90%, most preferably at least 98% of the acetate groups are hydrolyzed to a hydroxyl group.
El alcohol polivinílico con un grado de hidrolización de preferiblemente al menos 90, más preferiblemente al menos 98% es un ejemplo de un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado especialmente contemplado para su uso en la presente invención.Polyvinyl alcohol with a degree of hydrolyzation of preferably at least 90, more preferably at least 98% is an example of an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer especially contemplated for use in the present invention.
El polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso de 5000, más preferiblemente de 25.000, lo más preferiblemente de 75.000 a 500.000, más preferiblemente de 250.000 y lo más preferiblemente de 150.000 Da.The at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer preferably has a weight average molecular weight of 5000, more preferably 25,000, most preferably 75,000 to 500,000, more preferably 250,000, and most preferably 150,000 Da.
Los polímeros aniónicos contemplados para su uso en la presente invención pueden ser de origen sintético o natural, y si son de origen natural, se pueden modificar químicamente. Debe entenderse que para el propósito de la presente invención, el polímero aniónico c) es diferente del b) polímero de acetato de polivinilo al menos parcialmente hidrolizado y del a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y una superficie específica de 1 a 100 m2/g.The anionic polymers contemplated for use in the present invention can be of synthetic or natural origin, and if they are of natural origin, they can be chemically modified. It should be understood that for the purpose of the present invention, the anionic polymer c) is different from the b) at least partially hydrolyzed polyvinyl acetate polymer and from a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface of 1 to 100 m2 / g.
Preferiblemente, la densidad de carga del polímero aniónico es de 0,1, más preferiblemente de 0,2, lo más preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 8, lo más preferiblemente de 5 meq/g (medido en una solución de polímero acuosa a pH 7 usando un Detector de carga de partículas, Mütek PCD03).Preferably, the charge density of the anionic polymer is 0.1, more preferably 0.2, most preferably 1 to 10, more preferably 8, most preferably 5 meq / g (measured in a polymer solution aqueous at pH 7 using a Particle Charge Detector, Mütek PCD03).
Preferiblemente, el peso molecular promedio en peso del polímero aniónico es de 104, más preferiblemente por encima de 105 a 108, más preferiblemente a 107 Da.Preferably, the weight average molecular weight of the anionic polymer is 104, more preferably above 105 to 108, more preferably 107 Da.
Los ejemplos de polímeros aniónicos contemplados para su uso en la presente invención incluyen polisacáridos aniónicos naturales o modificados, tales como almidón, derivados de celulosa aniónica, nanofibras de celulosa y gomas de polisacárido; y polímeros sintéticos basados en ácido acrílico, tales como poli(ácido acrílico).Examples of anionic polymers contemplated for use in the present invention include natural or modified anionic polysaccharides, such as starch, anionic cellulose derivatives, cellulose nanofibers, and polysaccharide gums; and synthetic polymers based on acrylic acid, such as polyacrylic acid.
Como se usa en el presente documento, las nanofibras de celulosa se refieren a fibrillas de celulosa que tienen una longitud promedio en número de 100 a 500 nm, y normalmente un ancho de 1 a 20 nm, tal como de 2-10 nm. Los métodos para la preparación de nanofibras de celulosa incluyen, entre otros, los descritos en el documento WO2009/069641.As used herein, cellulose nanofibers refer to cellulose fibrils having a number average length of 100 to 500 nm, and typically a width of 1 to 20 nm, such as 2-10 nm. Methods for the preparation of cellulose nanofibers include, but are not limited to, those described in WO2009 / 069641.
Los ejemplos de almidones aniónicos incluyen, pero no se limitan a, almidón oxidado con NaClO y cantidades catalíticas de TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo).Examples of anionic starches include, but are not limited to, starch oxidized with NaClO and catalytic amounts of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl).
Los ejemplos de derivados de celulosa aniónica incluyen carboxialquilcelulosas, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa, carboxipropilcelulosa, sulfoetilcarboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, etc., en los que la celulosa está sustituida con uno o más sustituyentes no iónicos, preferiblemente carboximetilcelulosa.Examples of anionic cellulose derivatives include carboxyalkyl celluloses, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, sulfoethylcarboxymethyl cellulose, carboxymethylhydroxyethyl cellulose, etc., where cellulose is substituted with one or more nonionic substituents, preferably carboxymethyl cellulose.
Los ejemplos de gomas de polisacárido aniónico incluyen gomas de polisacárido nativamente aniónicas y gomas de polisacárido nativas no catiónicas que se modifican químicamente para tener una carga neta aniónica.Examples of anionic polysaccharide gums include natively anionic polysaccharide gums and non-cationic native polysaccharide gums that are chemically modified to have an anionic net charge.
Las gomas de polisacárido contempladas para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, agar, ácido algínico, betaglucano, carragenano, goma de chicle, goma de Dammar, goma de Gellan, glucomanano, goma de guar, goma arábiga, goma de ghatti, goma de tragacanto, Goma Karaya, goma de algarrobo, goma de masilla, cáscaras de semillas de psyllium, alginato de sodio, goma de abeto, goma de tara y goma xantana, las gomas de polisacárido se modifican químicamente, si es necesario, para tener una carga neta aniónica.Polysaccharide gums contemplated for use in the present invention include, but are not limited to, agar, alginic acid, beta-glucan, carrageenan, chewing gum, Dammar gum, Gellan gum, glucomannan, guar gum, acacia, ghatti gum, gum tragacanth, karaya gum, locust bean gum, mastic gum, psyllium seed husks, sodium alginate, fir gum, tara gum and xanthan gum, polysaccharide gums are chemically modified, if necessary, to have a net anionic charge.
La goma xantanaes una goma de polisacárido aniónico nativa actualmente preferida para su uso en la presente invención.Xanthan gum is a currently preferred native anionic polysaccharide gum for use in the present invention.
Además de los componentes a), b) y el componente opcional c) mencionados anteriormente, una composición de la presente invención puede comprender uno o más componentes adicionales, tales como, pero sin limitación, d) micro o nanopartículas, preferiblemente micro - o nanopartículas inorgánicas.In addition to components a), b) and optional component c) mentioned above, a composition of the present invention may comprise one or more additional components, such as, but not limited to, d) micro- or nanoparticles, preferably micro- or nanoparticles. inorganic.
Como se usa en el presente documento, una "micropartícula" se refiere a una partícula sólida o amorfa que en al menos una dimensión tiene un tamaño inferior a 100 gm, y que en ninguna dimensión tiene un tamaño superior a 1 mm. As used herein, a "microparticle" refers to a solid or amorphous particle that in at least one dimension is less than 100 gm in size, and that in no dimension is greater than 1 mm in size.
Como se usa en el presente documento, una "nanopartícula" se refiere a una partícula sólida o amorfa que en al menos una dimensión tiene un tamaño menor que 100 nm y que en ninguna dimensión tiene un tamaño mayor que 1 pm. Debe observarse que, en el contexto de la presente invención, las nanopartículas forman un subgrupo de micropartículas.As used herein, a "nanoparticle" refers to a solid or amorphous particle that in at least one dimension is less than 100 nm in size and that in no dimension is greater than 1 pm in size. It should be noted that, in the context of the present invention, nanoparticles form a subset of microparticles.
Los ejemplos de micro o nanopartículas inorgánicas contempladas para su uso en la presente invención incluyen sílice o partículas a base de silicato, incluidas sílice coloidal o partículas de silicato o agregados de las mismas, arcillas y partículas de carbonato metálico.Examples of inorganic micro or nanoparticles contemplated for use in the present invention include silica or silicate-based particles, including colloidal silica or silicate particles or aggregates thereof, clays, and metal carbonate particles.
Las arcillas de esmectita que se pueden usar en la presente invención incluyen, por ejemplo, montmorillonita/bentonita, hectorita, beidelita, nontronita, saponita y sus mezclas. Según una realización, la arcilla de esmectita es laponita y/o bentonita.Smectite clays that can be used in the present invention include, for example, montmorillonite / bentonite, hectorite, beidelite, nontronite, saponite, and mixtures thereof. According to one embodiment, the smectite clay is laponite and / or bentonite.
Según una realización, la arcilla de esmectita se puede modificar, p. ej. introduciendo un catión o un grupo catiónico, como un grupo de amonio cuaternario o un metal alcalino, por ejemplo, litio.According to one embodiment, the smectite clay can be modified, e.g. ex. introducing a cation or a cationic group, such as a quaternary ammonium group or an alkali metal, for example lithium.
Según una realización, la arcilla de esmectita es una arcilla de hectorita sintética modificada con litio. Esta arcilla es p. ej. vendido bajo el nombre de Laponite® de Rockwood o Eka Soft F40 de Eka Chemicals AB. Los ejemplos de tales arcillas y la fabricación de tales arcillas incluyen las descritas en el documento WO 2004/000729. La arcilla de esmectita utilizada según la presente invención puede tener un área superficial específica de 50 a 1500, por ejemplo de 200 a 1200, o de 300 a 1000 m2/g.According to one embodiment, the smectite clay is a lithium-modified synthetic hectorite clay. This clay is p. ex. sold under the name Laponite® from Rockwood or Eka Soft F40 from Eka Chemicals AB. Examples of such clays and the manufacture of such clays include those described in WO 2004/000729. The smectite clay used according to the present invention may have a specific surface area of 50 to 1500, for example 200 to 1200, or 300 to 1000 m2 / g.
Los productos adecuados pueden ser, por ejemplo, Bentonita de Süd-Chemie, BASF y Clayton; Bentolita (Bentonita) de Southern Clay Products; e hidrotalcita de AkzoNobel.Suitable products can be, for example, Bentonite from Süd-Chemie, BASF and Clayton; Bentolite (Bentonite) from Southern Clay Products; and AkzoNobel hydrotalcite.
Si está presente, la concentración de micropartículas o nanopartículas inorgánicas preferiblemente en una composición de la invención es preferiblemente inferior al 5% en peso, tal como de 0,1, preferiblemente de 0,3 a 5, preferiblemente 2% en peso basado en el peso seco de la composición total.If present, the concentration of inorganic microparticles or nanoparticles preferably in a composition of the invention is preferably less than 5% by weight, such as 0.1, preferably 0.3 to 5, preferably 2% by weight based on the dry weight of the total composition.
Una composición de la presente invención puede comprender componentes adicionales además de los mencionados anteriormente, tales como, pero sin limitación, polímeros no catiónicos, tales como polisacáridos catiónicos.A composition of the present invention may comprise additional components in addition to those mentioned above, such as, but not limited to, non-cationic polymers, such as cationic polysaccharides.
En una realización, la composición de la presente invención es una composición fluida, preferiblemente una suspensión. Una composición fluida de la presente invención comprende normalmente de 50, preferiblemente de 60, lo más preferiblemente de 70, a 99,9, preferiblemente a 95% en peso de agua, basado en el peso total de la composición. Una composición fluida de la invención se puede usar, por ejemplo, para formar un recubrimiento en un sustrato, o para procesarse en una película autoportante, como se describirá a continuación.In one embodiment, the composition of the present invention is a flowable composition, preferably a suspension. A flowable composition of the present invention typically comprises 50, preferably 60, most preferably 70, to 99.9, preferably 95% by weight of water, based on the total weight of the composition. A flowable composition of the invention can be used, for example, to form a coating on a substrate, or to be processed into a self-supporting film, as will be described below.
En otra realización, la composición de la presente invención es una composición sólida, o no fluida, y típicamente comprende como máximo 50, preferiblemente como máximo 20% en peso de agua, basado en el peso total de la composición.In another embodiment, the composition of the present invention is a solid, or non-fluid composition, and typically comprises at most 50, preferably at most 20% by weight of water, based on the total weight of the composition.
Como se muestra a continuación en la sección experimental, una capa, preferiblemente una capa esencialmente coherente, tal como una película autoportante, o una capa de recubrimiento sobre un sustrato, formada a partir de una composición de la presente invención, presenta buenas propiedades de barrera y resistencia mecánica.As shown in the experimental section below, a layer, preferably an essentially coherent layer, such as a self-supporting film, or a coating layer on a substrate, formed from a composition of the present invention, exhibits good barrier properties. and mechanical resistance.
Una película autoportante de la presente invención se produce normalmente formando una capa de una composición fluida de la presente invención sobre una superficie de soporte, eliminando al menos parte del agua de la composición y eliminando la película autoportante así formada a partir de la superficie de soporte. El agua se puede eliminar de la composición para formar una película autoportante por cualquier medio convencional, como la aplicación de calor, reduciendo la presión de la atmósfera circundante o presionando.A self-supporting film of the present invention is normally produced by layering a flowable composition of the present invention on a supporting surface, removing at least part of the water from the composition and removing the self-supporting film thus formed from the supporting surface. . Water can be removed from the composition to form a self-supporting film by any conventional means, such as the application of heat, reducing the pressure of the surrounding atmosphere, or by pressing.
La superficie de soporte puede ser cualquier superficie en la que sea posible formar una capa y eliminar al menos parte del agua para formar una película autoportante, como una superficie plana, un tambor, una correa sin fin, una tela metálica, etc.The supporting surface can be any surface on which it is possible to form a layer and remove at least part of the water to form a self-supporting film, such as a flat surface, a drum, an endless belt, a metal cloth, etc.
Una película autoportante de la presente invención se define así en la reivindicación 10 y comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; la película comprende del 55 al 65% en peso de a) y del 35 al 45% en peso de b) basado en el peso seco de a) y b); y opcionalmente c) al menos un polímero aniónico; y opcionalmente otros componentes.A self-supporting film of the present invention is thus defined in claim 10 and comprises a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a specific surface area of 1 to 100 m2 / g; b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer; the film comprises 55 to 65% by weight of a) and 35 to 45% by weight of b) based on the dry weight of a) and b); and optionally c) at least one anionic polymer; and optionally other components.
Los detalles y las concentraciones de los componentes en la película autoportante son como se describieron previamente en relación con la composición de la presente invención.The details and concentrations of the components in the self-supporting film are as previously described in connection with the composition of the present invention.
Como se usa en el presente documento, una "película autoportante" se refiere a un artículo similar a una película, preferiblemente de un material sólido, que no requiere soporte para mantener su integridad estructural. As used herein, a "self-supporting film" refers to a film-like article, preferably of a solid material, that does not require support to maintain its structural integrity.
Por lo tanto, una película autoportante de la presente invención tiene normalmente los mismos constituyentes que la composición a partir de la cual se forma. Sin embargo, en una película autoportante de la presente invención, el contenido de agua se reduce significativamente en comparación con una composición fluida de la invención. El contenido de agua se elimina al menos en la medida en que se forma una película autoportante. El agua se puede eliminar esencialmente de la película autoportante, por lo que la cantidad de agua presente en la película corresponde a la cantidad en equilibrio con la atmósfera circundante.Therefore, a self-supporting film of the present invention typically has the same constituents as the composition from which it is formed. However, in a self-supporting film of the present invention, the water content is significantly reduced compared to a flowable composition of the invention. The water content is removed at least to the extent that a self-supporting film is formed. Water can be essentially removed from the self-supporting film, whereby the amount of water present in the film corresponds to the amount in equilibrium with the surrounding atmosphere.
El espesor de una película autoportante de la presente invención está limitado, por un lado, por el espesor mínimo requerido para producir una película autoportante y/o el espesor mínimo requerido para obtener las propiedades de barrera deseadas, y por otro lado por el espesor máximo con el que la película se puede manipular y producir fácilmente. Preferiblemente, el espesor de la película autoportante está en el intervalo de 1, más preferiblemente de 5, lo más preferiblemente de 10 a 1000, más preferiblemente a 200, lo más preferiblemente a 100 pm. Se contemplan especialmente espesores de película de 20 a 50 pm.The thickness of a self-supporting film of the present invention is limited, on the one hand, by the minimum thickness required to produce a self-supporting film and / or the minimum thickness required to obtain the desired barrier properties, and on the other hand by the maximum thickness with which the film can be easily manipulated and produced. Preferably, the thickness of the self-supporting film is in the range of 1, more preferably 5, most preferably 10 to 1000, more preferably 200, most preferably 100 pm. Film thicknesses of 20 to 50 pm are especially contemplated.
La película autoportante se puede usar sola como tal o se puede usar como una capa separada en una estructura de múltiples capas.The self-supporting film can be used alone as such or it can be used as a separate layer in a multi-layer structure.
Una estructura multicapa de la invención comprende un sustrato y una capa, preferiblemente una capa coherente o esencialmente coherente, de un material de barrera que comprende a) fibras de celulosa que tienen una longitud promedio numérica de 0,001 a 0,2 mm y un área superficial específica de 1 a 100 m2/g; b) un polímero de acetato de vinilo al menos parcialmente hidrolizado; y opcionalmente c) al menos un polímero aniónico; y opcionalmente otros componentes, dispuestos en al menos un lado del sustrato.A multilayer structure of the invention comprises a substrate and a layer, preferably a coherent or essentially coherent layer, of a barrier material comprising a) cellulose fibers having a number average length of 0.001 to 0.2 mm and a surface area specific from 1 to 100 m2 / g; b) an at least partially hydrolyzed vinyl acetate polymer; and optionally c) at least one anionic polymer; and optionally other components, arranged on at least one side of the substrate.
El material de barrera se puede originar a partir de una película autoportante de la presente invención dispuesta sobre el sustrato, o se puede originar al recubrir el sustrato con una capa de una composición fluida de la invención, preferiblemente seguido de la eliminación de al menos parte del agua de la composición fluida, para producir un recubrimiento de barrera sobre el sustrato.The barrier material can originate from a self-supporting film of the present invention disposed on the substrate, or it can originate by coating the substrate with a layer of a fluid composition of the invention, preferably followed by removal of at least part of the water from the flowable composition, to produce a barrier coating on the substrate.
En realizaciones, se puede usar un aglutinante, tal como un adhesivo o termoplástico para unir la película autoportante al sustrato.In embodiments, a binder, such as an adhesive or thermoplastic, can be used to bond the self-supporting film to the substrate.
El sustrato sobre el que está dispuesto el material de barrera podría ser cualquier sustrato que pudiera beneficiarse de las propiedades de barrera del material de barrera, es decir, que sea permeable a la entidad (por ejemplo, gas, vapor, humedad, grasa, microorganismos, etc.) contra la cual el material de barrera forma una barrera. Los ejemplos de tales sustratos incluyen, entre otros, láminas y películas de plástico, materiales metálicos o celulósicos, tales como películas plásticas, películas metálicas y hojas de papel o cartón. El papel y el cartón son materiales preferidos para el sustrato.The substrate on which the barrier material is disposed could be any substrate that could benefit from the barrier properties of the barrier material, that is, that is permeable to the entity (eg gas, vapor, moisture, grease, microorganisms , etc.) against which the barrier material forms a barrier. Examples of such substrates include, but are not limited to, plastic sheets and films, metallic or cellulosic materials, such as plastic films, metallic films, and sheets of paper or cardboard. Paper and cardboard are preferred materials for the substrate.
Además del material barrera y el sustrato mencionados anteriormente, un artículo multicapa puede comprender capas adicionales de material diferente dispuestas en al menos un lado del artículo multicapa o entre el material barrera y el sustrato. Los ejemplos de tales capas adicionales incluyen, pero no se limitan a, capas de plástico y materiales metálicos.In addition to the barrier material and substrate mentioned above, a multilayer article may comprise additional layers of different material disposed on at least one side of the multilayer article or between the barrier material and the substrate. Examples of such additional layers include, but are not limited to, layers of plastic and metallic materials.
El espesor del material de barrera en un artículo multicapa de la presente invención está limitado, por un lado, por el espesor mínimo requerido para obtener las propiedades de barrera deseadas, y por otro lado, por el espesor máximo con el que se puede producir la capa. Cuando el material de barrera se origina en una película autoportante como se describió anteriormente, se aplican las restricciones de espesor de dicha película. Cuando el material de barrera se obtiene recubriendo el sustrato con una composición fluida, el espesor del material de barrera es preferiblemente de 1, más preferiblemente de 2, a 20, preferiblemente a 10 pm.The thickness of the barrier material in a multilayer article of the present invention is limited, on the one hand, by the minimum thickness required to obtain the desired barrier properties, and on the other hand, by the maximum thickness with which the cap. When the barrier material originates from a self-supporting film as described above, the thickness restrictions of that film apply. When the barrier material is obtained by coating the substrate with a flowable composition, the thickness of the barrier material is preferably 1, more preferably 2, to 20, preferably 10 pm.
Una película autoportante o una estructura multicapa de la presente invención puede ser útil en muchas aplicaciones, por ejemplo en aplicaciones de envasado donde es ventajoso retener gases, humedad, grasa o microbios en un paquete o evitar que entren gases, humedad, grasa o microbios en el envase.A self-supporting film or multilayer structure of the present invention can be useful in many applications, for example in packaging applications where it is advantageous to retain gases, moisture, grease or microbes in a package or to prevent gases, moisture, grease or microbes from entering into the container.
La presente invención se ilustrará ahora adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitantes.The present invention will now be further illustrated by the following non-limiting examples.
Ejemplo 1Example 1
A) Se produjo una película de referencia (1A) a partir de celulosa microfibrilar al 100% (MFC) utilizando una varilla enrollada de alambre, suministrada por BYK-Gardner GmbH, Alemania, con un espesor de película húmeda de 200 pm y un ancho de película de 200 mm. La película se formó sobre una película de polímero y luego se dejó secar a temperatura ambiente durante 24 horas. La MFC se preparó a partir de una pulpa de sulfito blanqueada pretratada con Fenton (40 ppm de Fe2+, 1 % H2O2 , pH 4, 70 °C, 10% de consistencia de pulpa, 1 hora) de pulpa Domsjo pasando la suspensión de fibra del 1 % a través de un molino de perlas (Drais PMC 25TEX) (perlas de óxido de circonio, 65% de grado de llenado, velocidad de rotor 1200 revoluciones/minutos y caudal 100 l/h). Las características del MFC fueron las siguientes: longitud de la fibra: 0,08 mm y ancho: 27,2 pm (L&W Fiber Tester), área específica de aproximadamente 4 m2/g (método BET utilizando un instrumento Micromeritics ASAP 2010), estabilidad: 100% (suspensión de pulpa al 0,5%), Valor de retención de agua (WRV): 3,8 (g/g) (ESCANEO: -C 62:00). A) A reference film (1A) was produced from 100% microfibrillar cellulose (MFC) using a wire wound rod, supplied by BYK-Gardner GmbH, Germany, with a wet film thickness of 200 pm and a width 200mm film. The film was formed on a polymer film and then allowed to dry at room temperature for 24 hours. The MFC was prepared from a bleached sulphite pulp pretreated with Fenton (40 ppm Fe2 +, 1% H 2 O 2 , pH 4, 70 ° C, 10% pulp consistency, 1 hour) of Domsjo pulp passing the 1% fiber suspension through a bead mill (Drais PMC 25TEX) (zirconium oxide beads, 65% fill degree, rotor speed 1200 rpm and flow rate 100 l / h). The characteristics of the MFC were the following: fiber length: 0.08 mm and width: 27.2 pm (L&W Fiber Tester), specific area of approximately 4 m2 / g (BET method using a Micromeritics ASAP 2010 instrument), stability : 100% (0.5% pulp suspension), Water retention value (WRV): 3.8 (g / g) (SCAN: -C 62:00).
A menos que se indique explícitamente lo contrario, todos los porcentajes en los ejemplos se calculan como % en peso sobre la base del peso seco de las películas.Unless explicitly stated otherwise, all percentages in the examples are calculated as% by weight based on the dry weight of the films.
B) Se preparó una película de referencia (1B) como en A), pero con 80% de MFC y 20% de alcohol polivinílico, PVA 28-99 (Mw: 145,000, DP: 3300) suministrado por Aldrich.B) A reference film (1B) was prepared as in A), but with 80% MFC and 20% polyvinyl alcohol, PVA 28-99 (Mw: 145,000, DP: 3300) supplied by Aldrich.
C) Se preparó una película (1C) como en A), pero con 60% de MFC y 40% de alcohol polivinílico.C) A film (1C) was prepared as in A), but with 60% MFC and 40% polyvinyl alcohol.
D) Se preparó una película de referencia (1D) como en A), pero con 40% de MFC y 60% de alcohol polivinílico. E) Se preparó una película de referencia (1E) como en A), pero a partir de alcohol polivinílico al 100%.D) A reference film (1D) was prepared as in A), but with 40% MFC and 60% polyvinyl alcohol. E) A reference film (1E) was prepared as in A), but from 100% polyvinyl alcohol.
Después del secado, las películas se eliminaron de la película de polímero, se almacenaron en una sala climática (23 °C y 50% de HR) durante 24 horas y después se analizaron sus propiedades de gramaje, espesor y resistencia (ISO 536: 1995, ISO 534: 1988, ISO 1924-2), contracción, velocidad de transmisión de vapor de agua, WVTR (ASDTM E96-90) y velocidad de transmisión de oxígeno, OTR (ASTM F1307-90).After drying, the films were removed from the polymer film, stored in a climatic room (23 ° C and 50% RH) for 24 hours, and then their weight, thickness and strength properties were analyzed (ISO 536: 1995 , ISO 534: 1988, ISO 1924-2), shrinkage, water vapor transmission rate, WVTR (ASDTM E96-90) and oxygen transmission rate, OTR (ASTM F1307-90).
La contracción se midió comparando el área de película de la película antes y después del secado. Un valor de contracción de 0 indica que no se pudo observar ninguna contracción.Shrinkage was measured by comparing the film area of the film before and after drying. A shrinkage value of 0 indicates that no shrinkage could be observed.
Tabla 1Table 1
A partir de los resultados en la tabla 1 anterior, se puede concluir que los materiales de película 1A y 1E no son apropiados para usarse debido a su contracción al secarse. Otra observación es también que la película 1E depende de la humedad relativa para tener una forma adecuada. Los materiales de película 1B, 1c y 1D tienen una forma estable y no muestran tendencias de contracción. Estas películas también tienen propiedades de resistencia mucho más altas que 1A y especialmente 1E. El mejor material de película en general cuando se trata de propiedades de resistencia es 1C.From the results in Table 1 above, it can be concluded that film materials 1A and 1E are not suitable for use due to their shrinkage on drying. Another observation is also that film 1E depends on relative humidity to have a proper shape. Film materials 1B, 1c and 1D have a stable shape and show no shrinkage tendencies. These films also have much higher strength properties than 1A and especially 1E. The best overall film material when it comes to strength properties is 1C.
Ejemplo 2Example 2
A) Se preparó una película (2A) como la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 39,9% de alcohol polivinílico y 0,1% de grado alimenticio de goma xantana con una densidad de carga de 1,25 meq/g (Detector de carga de partículas, Mütek PCD 03) de Vendico Chemical AB (basado en el peso total de la película).A) A film (2A) was prepared as film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 39.9% polyvinyl alcohol and 0.1% food grade xanthan gum with a charge density of 1 , 25 meq / g (Particle Charge Detector, Mütek PCD 03) from Vendico Chemical AB (based on total film weight).
B) Se preparó una película (2B) como la película 2A pero con 60% de MFC, 39,75% de alcohol polivinílico y 0,25% de goma xantana.B) A film (2B) was prepared like film 2A but with 60% MFC, 39.75% polyvinyl alcohol and 0.25% xanthan gum.
C) Se preparó una película (2C) como la película 2A, pero con 60% de MFC, 39,5% de alcohol polivinílico y 0,5% de goma xantana.C) A film (2C) was prepared like film 2A, but with 60% MFC, 39.5% polyvinyl alcohol and 0.5% xanthan gum.
D) Se preparó una película (2D) como la película 2A, pero con 60% de MFC, 39,25% de alcohol polivinílico y 0,75% de goma xantana.D) A film (2D) was prepared as film 2A, but with 60% MFC, 39.25% polyvinyl alcohol and 0.75% xanthan gum.
E) Se preparó una película (2E) como la película 2A pero con 60% de MFC, 39% de alcohol polivinílico y 1% de goma xantana. E) A film (2E) was prepared as film 2A but with 60% MFC, 39% polyvinyl alcohol and 1% xanthan gum.
F) Se preparó una película (2F) como la película 2A pero con 60% de MFC, 38,5% de alcohol polivinílico y 1,5% de goma xantana.F) A film (2F) was prepared as film 2A but with 60% MFC, 38.5% polyvinyl alcohol and 1.5% xanthan gum.
G) Se preparó una película (2G) como la película 2A, pero con 60% de MFC, 38% de alcohol polivinílico y 2% de goma xantana.G) A film (2G) was prepared like film 2A, but with 60% MFC, 38% polyvinyl alcohol and 2% xanthan gum.
H) Se preparó una película (2H) como la película 2A pero con 60% de MFC, 37% de alcohol polivinílico y 3% de goma xantana.H) A film (2H) was prepared as film 2A but with 60% MFC, 37% polyvinyl alcohol and 3% xanthan gum.
I) Se preparó una película (21) como la película 2A pero con 60% de MFC, 35% de alcohol polivinílico y 5% de goma xantana.I) A film (21) was prepared as film 2A but with 60% MFC, 35% polyvinyl alcohol and 5% xanthan gum.
J) Se preparó una película (2J) como la película 1C en el Ejemplo 1.J) A film (2J) was prepared as film 1C in Example 1.
El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1Analysis of the films was performed as described in Example 1
Tabla 2Table 2
OTR cm3/m224h atm 
A partir de los resultados de la tabla 2 anterior, se puede concluir que la adición de goma xantana puede mejorar la resistencia a la tracción y la rigidez.From the results in Table 2 above, it can be concluded that the addition of xanthan gum can improve the tensile strength and stiffness.
Ejemplo 3Example 3
A) Se preparó una película (3A) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma xantana por CMC al 1%, Gambrosa PA 247 con una densidad de carga de 2,2 meq/g de AkzoNobel.A) A film (3A) was prepared as in film 2E in Example 2, but exchanging the xanthan gum for 1% CMC, Gambrosa PA 247 with a charge density of 2.2 meq / g AkzoNobel.
B) Se preparó una película (3B) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma xantana por almidón aniónico al 1 %, Glucapol 2030 con una densidad de carga de 1,4 meq/g de Lyckeby Starkelse.B) A film (3B) was prepared as in film 2E in Example 2, but exchanging the xanthan gum for 1% anionic starch, Glucapol 2030 with a charge density of 1.4 meq / g from Lyckeby Starkelse.
C) Se preparó una película (3C) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma xantana por ácido poliacrílico al 1% (Mw: 100.000) con una densidad de carga de 3,2 meq/g suministrada por Aldrich. C) A film (3C) was prepared as in film 2E in Example 2, but exchanging the xanthan gum for 1% polyacrylic acid (Mw: 100,000) with a charge density of 3.2 meq / g supplied by Aldrich .
D) Se preparó una película (3D) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma xantana por Eka NP 442 al 1% con una densidad de carga de 1,0 meq/g de Eka Chemicals AB.D) A film (3D) was prepared as in film 2E in Example 2, but exchanging the xanthan gum for 1% Eka NP 442 with a charge density of 1.0 meq / g from Eka Chemicals AB.
E) Se preparó una película (3E) como en la película 2E en el Ejemplo 2, pero intercambiando la goma xantana por Eka BSC 20 al 1% con una densidad de carga de 0,7 meq/g de Eka Chemicals AB.E) A film (3E) was prepared as in film 2E in Example 2, but exchanging the xanthan gum for 1% Eka BSC 20 with a charge density of 0.7 meq / g from Eka Chemicals AB.
F) Se preparó una película (3F) como en la película 2E pero intercambiando la goma xantana por goma de guar al 1%, MEYPRO Gu Ar CSAAM-20, disponible de Danisco.F) A film (3F) was prepared as in film 2E but exchanging the xanthan gum for 1% guar gum, MEYPRO Gu Ar CSAAM-20, available from Danisco.
G) Se preparó una película (3G) como la película 1C en el Ejemplo 1G) A film (3G) was prepared as film 1C in Example 1
El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1Analysis of the films was performed as described in Example 1
Tabla 3Table 3
A partir de los resultados de la tabla 3 anterior, se puede concluir que los materiales de película en los que se usan diferentes tipos de polímeros/productos aniónicos como aditivos tienen propiedades de resistencia bastante iguales.From the results in table 3 above, it can be concluded that film materials in which different types of polymers / anionic products are used as additives have fairly equal strength properties.
Ejemplo 4Example 4
A) Se preparó una película (4A) como la película 1A en el Ejemplo 1 pero con 60% de MFC, 39,5% de alcohol polivinílico y 0,5% de Nano-fibras con una densidad de carga de 0,8 meq/g preparada por oxidación de fibras de bambú mediada por TEMPO.A) A film (4A) was prepared as film 1A in Example 1 but with 60% MFC, 39.5% polyvinyl alcohol and 0.5% Nano-fibers with a charge density of 0.8 meq / g prepared by TEMPO-mediated oxidation of bamboo fibers.
B) Se preparó una película (4B) como la película 1A en el Ejemplo 1 pero con 60% de MFC, 39% de alcohol polivinílico y 1% de Nano-fibras.B) A film (4B) was prepared like film 1A in Example 1 but with 60% MFC, 39% polyvinyl alcohol and 1% Nano-fibers.
C) Se preparó una película (4C) como la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 38,5% de alcohol polivinílico y 1,5% de Nano-fibras.C) A film (4C) was prepared like film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 38.5% polyvinyl alcohol and 1.5% Nano-fibers.
D) Se preparó una película (4E) como en la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 38% de alcohol polivinílico y 2% de Nano-fibras. D) A film (4E) was prepared as in film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 38% polyvinyl alcohol and 2% Nano-fibers.
E) Se preparó una película (4E) como en la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 37,5% de alcohol polivinílico y 2,5% de Nano-fibras.E) A film (4E) was prepared as in film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 37.5% polyvinyl alcohol and 2.5% Nano-fibers.
F) Se preparó una película (4F) como la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 37% de alcohol polivinílico y 3% de Nano-fibras.F) A film (4F) was prepared like film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 37% polyvinyl alcohol and 3% Nano-fibers.
G) Se preparó una película (4G) como la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 36% de alcohol polivinílico y 4% de Nano-fibras.G) A film (4G) was prepared like film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 36% polyvinyl alcohol and 4% Nano-fibers.
H) Se preparó una película (4H) como la película 1A en el Ejemplo 1, pero con 60% de MFC, 35% de alcohol polivinílico y 5% de Nano-fibras.H) A film (4H) was prepared as film 1A in Example 1, but with 60% MFC, 35% polyvinyl alcohol and 5% Nano-fibers.
I) Se preparó una película (41) como película 1C en el Ejemplo 1I) A film (41) was prepared as film 1C in Example 1
El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1Analysis of the films was performed as described in Example 1
Tabla 4Table 4
A partir de los resultados en la tabla 4 anterior, se puede concluir que todos los materiales de película son iguales en propiedades de resistencia, pero el material 4F es significativamente mejor que los otros materiales cuando se trata de OTR.From the results in Table 4 above, it can be concluded that all film materials are equal in strength properties, but 4F material is significantly better than the other materials when it comes to OTR.
Ejemplo 5Example 5
A) Se preparó una película (5A) como la película 1A en el Ejemplo 1, pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma xantana y 1% de la formulación de 1:1 (p/p) RDS-Laponita (de Rockwood)/Eka NP 320 (de Eka Chemicals).A) A film (5A) was prepared as film 1A in Example 1, but from 58% MFC, 40% polyvinyl alcohol, 1% xanthan gum and 1% of the 1: 1 formulation (p / p) RDS-Laponite (from Rockwood) / Eka NP 320 (from Eka Chemicals).
B) Se preparó una película (5B) como la película 5A pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma xantana y 1% de la formulación de 1:1 (p/p) RDS-Laponit/Eka NP 2180.B) A film (5B) was prepared as film 5A but from 58% MFC, 40% polyvinyl alcohol, 1% xanthan gum and 1% of the formulation of 1: 1 (w / w) RDS- Laponit / Eka NP 2180.
C) Se preparó una película (5C) como la película 5A, pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma xantana y 1% de Eka NP 2180.C) A film (5C) was prepared as film 5A, but from 58% MFC, 40% polyvinyl alcohol, 1% xanthan gum and 1% Eka NP 2180.
D) Se preparó una película (5D) como la película 5A pero a partir de 58% de MFC, 40% de alcohol polivinílico, 1% de goma xantana y 1% de RDS-Laponita.D) A film (5D) was prepared as film 5A but from 58% MFC, 40% polyvinyl alcohol, 1% xanthan gum and 1% RDS-Laponite.
E) Se preparó una película (41) como la película 1C en el Ejemplo 1.E) A film (41) was prepared as film 1C in Example 1.
El análisis de las películas se realizó como se describe en el Ejemplo 1.Analysis of the films was performed as described in Example 1.
Tabla 5Table 5
A partir de los resultados en la tabla 5 anterior, se puede concluir que el material de película 5A es significativamente mejor que los otros materiales de película con respecto a las propiedades de resistencia. Las películas 5B, 5C y 5E muestran excelentes propiedades OTR. From the results in Table 5 above, it can be concluded that the 5A film material is significantly better than the other film materials with respect to strength properties. Films 5B, 5C and 5E show excellent OTR properties.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (3)
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| US34884810P | 2010-05-27 | 2010-05-27 | |
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Family Applications (1)
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-
2011
- 2011-05-24 ES ES11725366T patent/ES2792798T3/en active Active
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