ES2786319B2 - Asfalto autorreparable mediante microcápsulas que contienen rejuvenecedor activables a voluntad por irradiación - Google Patents

Description

DESCRIPCIÓN

Asfalto autorreparable mediante microcápsulas que contienen rejuvenecedor activables a voluntad por irradiación

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al campo de la tecnología de materiales y, más particularmente, a la construcción y mantenimiento de carreteras. De manera más específica, se refiere a un aglutinante de asfalto modificado (betún) que contiene microcápsulas con un material rejuvenecedor en su interior, cuya liberación permite restablecer las propiedades originales de las mezclas de asfalto en carreteras, pavimentos y otras infraestructuras.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El aglutinante de asfalto (también conocido como betún en Europa o asfalto en los EE. UU.), es un material viscoelástico producido a través del refinado del petróleo y ampliamente utilizado en carreteras y calles pavimentadas (más del 94 % de los pavimentos en todo el mundo se basan en aglutinante de asfalto). Este se adhiere a las partículas de áridos aglutinándolas en el hormigón asfáltico (también conocido simplemente como asfalto o mezcla de asfalto). El aglutinante de asfalto se compone de cuatro fracciones químicas distintas, en concreto, asfaltenos, resinas, aromáticos y saturados. Las resinas, aromáticos y saturados se denominan colectivamente maltenos. Los asfaltenos de alto peso molecular forman una suspensión coloidal en los maltenos de bajo peso molecular.

Idealmente, el asfalto debe preservar sus propiedades iniciales a pesar de las cargas diarias de tráfico y los cambios climáticos (especialmente la temperatura y la humedad) durante un periodo prolongado. Sin embargo, después de un periodo de servicio de algunos años, disminuye la flexibilidad y la capacidad de relajación del hormigón asfáltico, el aglutinante se vuelve quebradizo causando segregación de los áridos, y aparece un daño extenso en su superficie. Este proceso de envejecimiento comienza en la fase inicial de mezcla en caliente y continúa durante toda su vida útil debido al calor, exposición al oxígeno y a la radiación ultravioleta (UV). Esa es la razón por la cual las capas de rodadura de hormigón asfáltico deben mantenerse y repararse regularmente.

La reparación y rehabilitación del pavimento se maneja de muchas maneras, que van desde sellar o llenar grietas, hasta la renovación del pavimento, lo cual es antieconómico y técnicamente erróneo.

Se sabe que el betún tiene una capacidad de autorreparación para reparar el daño por envejecimiento, lo que restaura su funcionalidad al menos en cierta medida. La tasa de reparación del betún aumenta con la temperatura. En vista de la propiedad de autorreparación del betún y su dependencia de la temperatura, se han propuesto tecnologías de base térmica y materiales compuestos para reparar pavimentos mejorando la capacidad de autorreparación del betún. Para una revisión sobre compuestos de asfalto autorreparable, véase: Agzenai et al., 2015.

Uno de los métodos de autorreparación para pavimentos de asfalto que se ha divulgado es la incorporación de nanopartículas tales como nanoarcillas y nanocauchos. Las nanopartículas se utilizan en la mezcla de betún para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de los aglutinantes y, por tanto, para mejorar el rendimiento in situ de un pavimento de asfalto. Sin embargo, también tienen el potencial de reparar microgrietas en el asfalto. Las nanopartículas tienden a moverse hacia la punta de la grieta, impulsadas por la alta energía de la superficie, y detienen así la propagación de grietas y curan el material de asfalto dañado. Aunque la tecnología de autorreparación con nanopartículas ha demostrado su potencial en el diseño de mezclas de pavimento de asfalto, se debe demostrar evidencia más sustancial de su desempeño antes de que sea aceptable como una tecnología de autorreparación viable.

La adición de aditivos conductores que pueden mejorar su conductividad térmica y eléctrica y el uso de dispositivos adecuados para calentar localmente el pavimento (p. ej., microondas o calentamiento por inducción) representan una estrategia útil para curar las grietas y reparar el pavimento. El principio de las mezclas de asfalto autorreparables mediante el aumento de la temperatura del betún se utilizó para crear una mezcla de asfalto con propiedades reparadoras de grietas (García et al., 2010; Liu et al., 2011). En estas mezclas, se añaden metales, normalmente fibras de lana de acero, porque absorben y conducen más energía térmica que el betún y los áridos, mejorando de la conductividad eléctrica de las mezclas (Menozzi et al., 2015). Para calentar y reparar artificialmente este tipo de mezcla de asfalto, se utiliza un campo electromagnético externo, tal como los aplicados por inducción electromagnética o microondas, para aumentar la temperatura de la fibra. Posteriormente, el calor de la fibra se transfiere al betún y a los áridos, reduciendo la viscosidad del betún y reparando grietas abiertas (Gallego et al., 2013; García et al., 2015). Hasta la fecha, los principales inconvenientes de estos enfoques térmicos han sido los altos costes debido al gran consumo de energía, así como las interrupciones significativas del tráfico. Además, es importante tener en cuenta que el calentamiento del betún sirve para aumentar su velocidad de reparación, ya que el betún calentado fluye más fácilmente a través de las grietas, pero no hay reconstitución de la composición química del betún, es decir, rejuvenecimiento. Por lo tanto, mientras que inicialmente el calentamiento es beneficioso hasta cierto punto, a largo plazo, la exposición al calor acelera el proceso de envejecimiento del betún, ya que la velocidad de oxidación aumenta con la temperatura y el betún se vuelve más rígido y menos resistente, lo que conduce a la formación de grietas (además, paradójicamente al mismo tiempo, las altas temperaturas ablandan el betún, lo que permite que cargas pesadas de neumáticos deformen el pavimento en surcos).

Otra línea de investigación para restablecer las propiedades originales del asfalto se centra en el uso de rejuvenecedores encapsulados dentro del betún para restaurar la relación asfaltenos/maltenos. Este es probablemente el único método destinado a restaurar las propiedades originales de los pavimentos existentes y reconstituir la composición química del betún. En este enfoque, los rejuvenecedores, generalmente aceites lubricantes y extendedores que contienen una alta proporción de constituyentes de malteno, se encapsulan e incrustan dentro del hormigón asfáltico de modo que una vez que la grieta alcanza las microcápsulas, si el estado tensional a su alrededor es lo suficientemente alto, pueden romperse y liberar el rejuvenecedor. El líquido oleoso liberado se mezclará con el asfalto envejecido circundante debido a la acción capilar. Por lo tanto, el asfalto se ablandará, lo que conduce a la mejora de la capacidad de autorreparación del material. La inclusión de un rejuvenecedor en la mezcla de asfalto a través de microcápsulas para restaurar las propiedades del aglutinante original es un método de autorreparación que ha sido estudiado, entre otros, por Chung et al. 2015, Su y Schlangen 2012, y García et al.

2010. Como trabajos más recientes, puede mencionarse Dom et al. 2018 y Al-Mansoori et al. 2018. El uso de microcápsulas de autorreparación que contienen rejuvenecedor tiene como objetivo aumentar la durabilidad de los pavimentos de asfalto, reduciendo la necesidad de procesos clásicos de mantenimiento in situ. Sin embargo, hasta la fecha, el principal inconveniente de esta tecnología es que la rotura de las microcápsulas no está controlada, ya que se rige por tensiones mecánicas externas impredecibles y, por lo tanto, las cápsulas pueden romperse accidentalmente demasiado pronto o en un momento innecesario y dicha liberación de rejuvenecedor conduce a un ablandamiento excesivo del aglutinante de asfalto. O por el contrario, las cápsulas pueden romperse demasiado tarde ya que las grietas no son realmente la causa del envejecimiento del betún, sino más bien una consecuencia. Por lo tanto, confiar en la rotura por tensiones mecánicas puede dar lugar a resultados insatisfactorios en la práctica real, ya que la reparación de un asfalto excesivamente deteriorado puede resultar inviable.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar una nueva tecnología de asfalto autorreparable que permita reducir o eliminar los inconvenientes de los métodos divulgados en el estado de la técnica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En el presente documento se describe un enfoque novedoso para la preparación de betún con capacidad mejorada de autorreparación y rejuvenecimiento. La solución proporcionada por esta invención se basa en el uso de microcápsulas de cubierta dura que contienen un rejuvenecedor de betún y un absorbedor de radiación, de modo que cuando se somete a irradiación en el intervalo de longitud de onda de absorción del absorbedor hay un aumento de la temperatura local que provoca que las microcápsulas se rompan, liberando el rejuvenecedor en el asfalto. Ventajosamente, esta técnica reduce los costes y el consumo de energía asociados con los métodos de base térmica conocidos en la técnica anterior para reparar el asfalto y también tiene el beneficio sobre las alternativas actuales de microencapsulación de autorreparación que el rejuvenecedor se libere de manera controlada, es decir, a voluntad.

La posibilidad de controlar cuándo se rompen las microcápsulas representa una gran mejora con respecto a las microcápsulas de la técnica anterior, cuya rotura depende de la capacidad de las grietas para alcanzarlas y generar suficiente tensión a su alrededor. Debe tenerse en cuenta que el proceso de envejecimiento del betún está asociado con una serie de factores diferentes, de los cuales la oxidación es comúnmente reconocida como el principal. Como se ha explicado en la sección de antecedentes, un betún oxidado (envejecido) es más frágil y susceptible a la acumulación de tensión y al agrietamiento. Por lo tanto, puede ser aconsejable, en ciertos casos, comenzar a reparar el asfalto dañado en una fase temprana, justo cuando se observa pérdida de rendimiento, independientemente de la existencia de grietas incipientes. Las microcápsulas propuestas en el presente documento pueden romperse para liberar el rejuvenecedor y restaurar la proporción original de asfaltenos a maltenos en el betún envejecido, sin esperar la aparición y propagación de grietas.

Es más, a diferencia del uso conocido de microcápsulas que se rompen por tensiones mecánicas, en la presente invención, la liberación de los rejuvenecedores tiene lugar en un ambiente caliente, mejorando su difusión en el asfalto.

Teniendo en cuenta todo esto, la presente invención ofrece una solución nueva y única para mejorar la capacidad limitada de autorreparación del betún.

Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se dirige a microcápsulas que comprenden:

una cubierta de polímero; y

un núcleo que comprende un rejuvenecedor de betún y un absorbedor de radiación; siendo obtenibles dichas microcápsulas mediante un proceso como se define a continuación.

Un aspecto adicional se dirige a un proceso para preparar las microcápsulas de la invención, comprendiendo dicho proceso:

i) preparar una emulsión que comprende gotas de una fase orgánica que comprende los materiales del núcleo; y

ii) encapsular dichos materiales del núcleo polimerizando in situ al menos un prepolímero en la periferia de dichas gotas, en donde la polimerización se lleva a cabo en dos o más etapas mezclando una primera parte de prepolímero con la emulsión, de modo que tenga lugar una primera etapa de polimerización, realizar una segunda etapa de polimerización con una segunda parte de prepolímero y, opcionalmente, realizar etapas adicionales de polimerización con partes de prepolímero adicionales.

Un aspecto adicional se dirige a un betún autorreparable que comprende las microcápsulas de la invención.

Un aspecto adicional se dirige a una mezcla de asfalto o una infraestructura que comprende el betún autorreparable de la invención.

Un aspecto adicional se dirige al uso de las microcápsulas de la invención en la preparación de un betún autorreparable.

Un aspecto adicional se dirige a un método para reparar una infraestructura que comprende el betún autorreparable de la invención, comprendiendo dicho método irradiar la infraestructura en el intervalo de longitud de onda de absorción del absorbedor.

Estos aspectos y realizaciones preferidas de los mismos también se definen adicionalmente en lo sucesivo en el presente documento en la descripción detallada y en las reivindicaciones.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Para comprender mejor la invención, sus objetos y ventajas, se adjuntan las siguientes figuras a la memoria descriptiva en las que se representa lo siguiente:

La Figura 1 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de microcápsulas de la presente invención obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1 (usando 2 % de nanotubos de carbono (CNT) como absorbedor de radiación), que tienen un tamaño de partícula promedio entre aproximadamente 2 y aproximadamente 25 ^m.

La Figura 2 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de microcápsulas de la presente invención obtenidas de acuerdo con el ejemplo 2 (usando 2 % de magnetita como absorbedor de radiación), que tienen un tamaño de partícula promedio entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10 ^m.

La Figura 3 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de microcápsulas de la presente invención obtenidas de acuerdo con el ejemplo 3 (usando 2 % de negro de carbono como absorbedor de radiación), que tienen un tamaño de partícula promedio entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20 ^m.

La Figura 4 muestra imágenes de microscopía confocal de microcápsulas de la presente invención obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1 (arriba) y su dispersión en el asfalto (abajo). La imagen de contraste de color del microscopio confocal muestra las cápsulas aisladas en gris, pero cuando están incrustadas en el betún se observan en color negro sobre un fondo gris correspondiente al betún.

La Figura 5 es un gráfico de flujo de calor frente a temperatura obtenido mediante calorimetría diferencial de barrido que muestra la temperatura de transición vítrea y el pico de cristalización del rejuvenecedor de aglutinante de asfalto encapsulado con diferentes cantidades de absorbedor de radiación (1 % y 2 % de CNT, respectivamente) obtenidos de acuerdo con el ejemplo 1. El termograma del rejuvenecedor también está incluido. La cantidad de rejuvenecedor en las microcápsulas es de aproximadamente 60 % a aproximadamente 70 % en peso.

La Figura 6 es un gráfico de porcentaje de pérdida de peso frente a temperatura (izquierda) y un gráfico de la derivada de la tasa de pérdida de peso (derecha) obtenido por termogravimetría a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, que muestra la resistencia al calor de las microcápsulas que contienen 2 % de absorbedor de radiación (CNT) obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1. Los gráficos de termogravimetría del rejuvenecedor también se incluyen debajo.

La Figura 7 muestra imágenes SEM de microcápsulas obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1 rotas por irradiación de microondas.

La Figura 8 es un gráfico de temperatura frente a tiempo que muestra el calentamiento inducido por microondas de cuatro muestras de betún que contienen diferentes cantidades de microcápsulas (0 %, 2 %, 8 % y 16 %, respectivamente) obtenidos de acuerdo con el ejemplo 1.

La Figura 9 es un gráfico de viscosidad dinámica frente a temperatura, a temperaturas entre 10 °C y 80 °C, de 3 muestras de betún (betún original, betún con 8 % de microcápsulas antes de la irradiación y betún con 8 % de microcápsulas después de la irradiación, respectivamente) que muestran la recuperación de la viscosidad del betún después de romper las microcápsulas.

La Figura 10 es un gráfico que compara el grado de penetración de cuatro muestras de betún que contienen diferentes cantidades de microcápsulas (0 %, 2 %, 8 % y 16 %, respectivamente) de la presente invención, antes y después de la irradiación. El grado de penetración original era de 70/100.

La Figura 11 muestra el efecto del envejecimiento en la penetración de un aglutinante con un contenido de microcápsulas del 6 % y 8 %, y la recuperación de la penetración después de la irradiación del residuo más envejecido. Las condiciones de envejecimiento fueron un ensayo en horno de película delgada rodante (RTFOT, EN 12607­ 1) y un etapa adicional de acuerdo con EN 14769 (PAV).

La Figura 12 muestra las curvas del módulo complejo (G*) y el ángulo de fase (5) frente a la temperatura, obtenidas por reometría de cizalladura dinámica en un aglutinante que contiene 6 % de microcápsulas que se envejeció con RTFOT PAV. Las curvas se registraron en muestras envejecidas antes y después de la irradiación. Después de la irradiación se obtuvieron valores de módulo más bajos a bajas temperaturas, indicando un efecto de rejuvenecimiento en el comportamiento viscoelástico del aglutinante.

La Figura 13 muestra imágenes SEM del aglutinante con un contenido de microcápsulas del 6 % en una mezcla de asfalto AC 16 S para aglutinante y capas de rodadura en pavimentos de tráfico medio y ligero. El contenido de aglutinante era de 4,75 % y el esqueleto mineral consistía en áridos silíceos. Se prepararon muestras Marshall (1200 g cada una) después de mezclar los áridos y el aglutinante a 160-165 °C y compactar la mezcla de asfalto resultante (75 impactos por cada lado) a 155-160 °C. Se puede observar que las microcápsulas permanecen intactas después de mezclarlas con los áridos y compactarlas.

La Figura 14 muestra imágenes SEM del aglutinante con un contenido de microcápsulas del 6 % en la mezcla de asfalto discontinuo BBTM11B (diseñado para capas de rodadura en pavimentos de carreteras). El contenido de aglutinante era de 5 % y el esqueleto mineral consistía en áridos silíceos. Se prepararon muestras Marshall (1050 g cada una) después de mezclar los áridos y el aglutinante a 160-165 °C y compactar la mezcla de asfalto resultante (50 impactos por cada lado) a 155-160 °C. Se puede observar que las microcápsulas permanecen intactas después de mezclarlas con los áridos y compactarlas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende normalmente un experto habitual en la materia a la que pertenece esta divulgación.

Cabe señalar que dentro de los límites de la presente solicitud, el elemento "asfalto" se utiliza en el contexto de EN 12597 ("una mezcla de árido mineral y un aglutinante bituminoso"; definición europea) y no dentro del contexto de ASTM 08-02 ("el asfalto es un material cementoso de marrón oscuro a negro en el que los componentes predominantes son betunes que se producen en la naturaleza o se obtienen en el procesamiento del petróleo"; definición de EE. UU.).

Durante la construcción y la vida útil de un pavimento, las propiedades del material aglutinante de asfalto cambian de tal manera que los aglutinantes de asfalto se vuelven más rígidos y menos resistentes a la fatiga/agrietamiento a baja temperatura. Esto se debe a que los componentes volátiles de un aglutinante se evaporan y oxidan desde el momento en que se construye hasta el final de su vida útil. La oxidación del aglutinante durante su vida útil hace que se produzca la polimerización. La polimerización es el proceso por el cual el aglutinante se vuelve más viscoso a altas temperaturas y menos viscoso a bajas temperaturas, denominado así como envejecimiento (Gerardu, J. y Hendriks, C. F., "Recycling of Road Pavement Materials in the Netherlands," En: Road Engineering division of Rijkswaterstaat, Delft.). El principal determinante de la viscosidad de un asfalto se basa en la cantidad de asfaltenos en el aglutinante porque son más viscosos que las resinas y los aceites (Airey, G. D., "Rheological Properties of Styrene Butadiene Styrene Polymer Modified Road Bitumen," Fuel 82:1709-19 (2003); Wu et al. "Investigation of Temperature Characteristics of Recycled Hot Mix Asphalt Mixtures," Resour. Conserv. Recycl. 51:610-20 (2007). A partir de la oxidación, el componente de aceite en el asfalto se convierte en resinas y el componente de resina se convierte en asfaltenos. Esta es la razón por la cual el endurecimiento ocurre en el asfalto con el tiempo (Wu et al. "Investigation of Temperature Characteristics of Recycled Hot Mix Asphalt Mixtures," Resour. Conserv. Recycl. 51:610-20 (2007); Kandhal et al., "Performance of Recycled Hot Mix Asphalt Mixtures," National Center for Asphalt Technology Auburn (1995)). Los rejuvenecedores son materiales que contienen componentes de malteno y a través de cierto método de aplicación pueden restaurar de parcial a completamente las propiedades del aglutinante de asfalto oxidado a su estado viscoelástico original (Brownridge, J., "The Role of an Asphalt Rejuvenator in Pavement Preservation: Use and Need for Asphalt Rejuvenation," En: Compendium of Papers From the First International Conference on Pavement Preservation, Newport Beach, Calif. pág. 351­ 64).

Los presentes inventores han descubierto y demostrado que la incorporación en un aglutinante de asfalto de microcápsulas que tienen una cubierta de polímero reforzado y que contienen un rejuvenecedor y un absorbedor de radiación permite obtener asfalto con una capacidad de autorreparación controlada, ya que el rejuvenecedor se libera principalmente mediante la aplicación de irradiación. Esta tecnología es útil para aumentar la vida útil de las infraestructuras de asfalto de una manera muy rentable y sencilla, permitiendo la reparación inmediata y local del daño generado a voluntad y sin detener la circulación del tráfico. Por ejemplo, un vehículo equipado con un sistema generador de radiación puede pasar sobre el área dañada mientras emite radiación apropiada hacia la superficie de la carretera, de modo que hay un aumento de la temperatura local que hace que las microcápsulas se rompan, liberando el rejuvenecedor en el asfalto.

Microcápsulas

Las microcápsulas propuestas por la presente invención comprenden una cubierta de polímero y un núcleo que comprende un rejuvenecedor de betún y un absorbedor de radiación. La cubierta de las microcápsulas está diseñada para resistir tensiones mecánicas pero para que el calor la pueda romper. Las cubiertas adecuadas en términos de espesor y resistencia pueden obtenerse mediante un método de polimerización de dos etapas (o etapas múltiples) in situ como se define más adelante.

En el contexto de la presente invención, las microcápsulas núcleo-cubierta pueden tener un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 ^m. De acuerdo con una realización particular, las microcápsulas tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 ^m, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 250 ^m, de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ^m, de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 ^m, de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 ^m, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 ^m.

Los polímeros que pueden usarse en la presente invención para la cubierta/pared incluyen, aunque no de forma limitativa, polímeros de condensación de aldehido, alginatos, polietilenos, poliamidas, poliestirenos, poliisoprenos, policarbonatos, poliésteres, poliacrilatos, poliureas, poliuretanos, poliolefinas, polisacáridos, resinas epoxi, polímeros de vinilo y mezclas de los mismos. Entre estos materiales poliméricos, se prefieren los polímeros de condensación de aldehído. Los polímeros de condensación de aldehído son bien conocidos por los expertos en la técnica de encapsulación: se obtienen en reacciones de condensación que implican un aldehído, normalmente formaldehído, que se polimeriza con un segundo monómero tal como fenol, urea o melamina. Los polímeros de condensación de aldehído adecuados para formar el material de encapsulación polimérico incluyen, por ejemplo, resinas de aminoplasto, fenoplasto y amino-fenoplasto.

Las resinas de aminoplasto son los polímeros de condensación de uno o más aldehídos, tales como formaldehído, con uno o más compuestos de tipo amina/amida, tales como benzoguanamina, diciandiamida, urea, melamina, melamina-urea y sus derivados tales como metilurea. De acuerdo con una realización particular, la resina de aminoplasto se selecciona de condensados de melamina-formaldehído, urea-formaldehído, melamina-ureaformaldehído y sus derivados.

Las resinas de fenoplasto o fenólicas son los polímeros de condensación de uno o más aldehídos tales como formaldehído con uno o más compuestos de tipo fenólico tales como fenol, resorcinol, fenol-resorcinol, xilenol, cresol y sus derivados. De acuerdo con una realización particular, la resina de fenoplasto es fenol-formaldehído.

Las resinas de amino-fenoplasto son los polímeros de condensación de uno o más aldehidos, tales como formaldehído, con uno o más compuestos de tipo amina/amida y uno o más compuestos de tipo fenólico. El compuesto de tipo amina/amida y el compuesto de tipo fenólico pueden seleccionarse, por ejemplo, de las listas anteriores. Un ejemplo particular de resina de amino-fenoplasto es urea-fenol-formaldehído.

De acuerdo con una realización particular, el material polimérico de la cubierta se selecciona del grupo que consiste en melamina-formaldehído (MF), urea-formaldehído (UF), melaminaurea-formaldehído (MUF), fenol-formaldehído (PF), urea-fenol-formaldehído, y sus derivados, tales como dichos polímeros modificados por un alcohol. Se conoce bien la modificación de estas resinas con alcoholes monohídricos (p. ej. metanol, etanol, isopropanol y butanol) y polihídricos (p. ej., glicol). Un ejemplo de polímero modificado con alcohol adecuado como material de cubierta es melamina-formaldehído (MMF) modificada con metanol. En una realización más particular, la cubierta se basa en melaminaformaldehído (MF) o metanol-melamina-formaldehído (MMF).

El término "derivados", en referencia al material polimérico, pretende significar que los monómeros enumerados pueden tener sustituyentes (p. ej., metilurea) y/o pueden modificarse mediante la adición de un modificador en la fase de policondensación (p. ej., MMF).

El material polimérico de la cubierta/pared de la microcápsula se prepara a partir de al menos un prepolímero. El término "prepolímero" se define para incluir uno o una combinación de diferentes monómeros, oligómeros y/o macrómeros que son capaces de formar un polímero. Por lo tanto, un "prepolímero" es un precursor de un polímero.

El espesor de la cubierta puede estar generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 ^m, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 ^m, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 ^m, o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 ^m. En una realización particular, la cubierta tiene un espesor de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 ^m, y más particularmente de aproximadamente 0,2 ^m.

La cubierta de polímero descrita anteriormente rodea el material rejuvenecedor y el absorbedor contenidos en el núcleo de las microcápsulas.

Los rejuvenecedores son aditivos químicos o derivados biológicos que típicamente contienen una alta proporción de maltenos, que sirven para reponer el contenido de malteno en el betún envejecido que se ha perdido como resultado de la oxidación que conduce a una mayor rigidez (Copeland, A., "Reclaimed Asphalt Pavement in Asphalt Mixtures: State of the Practice," (2011)). El envejecimiento del aglutinante se caracteriza por un cambio de la fracción de maltenos en asfaltenos por oxidación. La cantidad de asfaltenos está relacionada con la viscosidad del asfalto. Firoozifar et al., "The Effect of Asphaltene on Thermal Properties of Bitumen," Chemical Engineering Research and Design 89:2044-2048 (2011). La adición de maltenos ayuda a reequilibrar la composición química del betún envejecido, que contiene un alto porcentaje de asfaltenos (lo que causa una gran rigidez y una baja tasa de fluencia). Los rejuvenecedores recrean el equilibrio entre asfaltenos y maltenos proporcionando más maltenos y/o permitiendo una mejor dispersión de los asfaltenos (Elseifi et al., "Laboratory Evaluation of Asphalt Mixtures Containing Sustainable Technologies," Journal of the Association of Asphalt Paving Technologists 80 (2011).

Los rejuvenecedores son materiales que varían mucho de acuerdo con su composición química y origen. Los materiales rejuvenecedores son familiares para los expertos en la materia y prácticamente cualquier tipo de material capaz de reconstituir la composición química del betún se considera que está dentro del alcance de la presente invención. Los materiales útiles como rejuvenecedores incluyen aceites orgánicos o de base biológica (tanto animales como vegetales), así como aceites minerales (p. ej. aceites extraídos a base de petróleo) tales como aceites de parafina, extractos aromáticos, aceites nafténicos y sus combinaciones. De acuerdo con una realización particular, el rejuvenecedorse selecciona del grupo que consiste en aceites parafínicos, extractos aromáticos, aceites nafténicos, productos basados en triglicéridos y ácidos grasos y talloil, o cualquier mezcla de los mismos.

Los ejemplos de aceites parafínicos incluyen, aunque no de forma limitativa, aceite de motor usado (p. ej. de automóviles y camiones), residuos de aceite de motor, Valero VP 165® y Storbit®.

Los ejemplos de extractos aromáticos incluyen, aunque no de forma limitativa, Hydrolene®, Reclamite®, Cyclogen L® y ValAro 130A®.

Los ejemplos de aceites nafténicos incluyen, aunque no de forma limitativa, SonneWarmix RJTM y Ergon HyPrene®.

Los productos derivados de aceites vegetales que contienen triglicéridos y ácidos grasos también son útiles. Los ejemplos de productos a base de triglicéridos y ácidos grasos incluyen, aunque no de forma limitativa, residuos de aceite vegetal (p. ej., restos de aceites de cocina, también denominados "grasa amarilla", que incluyen, por ejemplo, aceites usados de cacahuete, girasol y canola), residuos de grasa vegetal (también una corriente de residuos orgánicos de la industria alimentaria pero semisólida a temperatura ambiente debido al predominio de triglicéridos saturados láuricos y mirísticos), grasa marrón y Delta S®.

El talloil es un subproducto de la fabricación de papel y se concentra a partir de licores kraft. El talloil está disponible en forma cruda o como refinado. Los ejemplos de productos tipo talloil incluyen, aunque no de forma limitativa, Sylvaroad™ RP1000, Hydrogreen® y Evoflex CA/CA4®.

Los rejuvenecedores disponibles en el mercado aparte de los mencionados anteriormente son Paxole 1009®, Cyclepave® y ACF Iterlene 1000®.

En una realización particular, el rejuvenecedor de betún utilizado es uno o más aceites minerales seleccionados de aceites de parafina, extractos aromáticos, aceites nafténicos, o cualquier mezcla de los mismos. En una realización más particular, el rejuvenecedor es un extracto aromático.

Normalmente, el rejuvenecedor puede estar presente en una cantidad de al menos aproximadamente 25 % o 50 % en peso basado en el peso total de la microcápsula. De acuerdo con realizaciones particulares, la cantidad de rejuvenecedor puede ser al menos aproximadamente 55 % o al menos aproximadamente 60 % en peso de la microcápsula. De manera más específica, se ha encontrado por medio de cálculos de calorimetría que una cantidad de rejuvenecedor que varía de aproximadamente 60 % a aproximadamente 75 % o de aproximadamente 60 % a aproximadamente 70 % en peso con relación al peso de la microcápsula es particularmente adecuada en ciertas realizaciones.

Las microcápsulas también contienen un absorbedor de radiación o material sensible a la radiación (que también puede denominarse susceptor), de modo que cuando se aplica un campo electromagnético adecuado, dicho material es capaz de absorber radiación electromagnética, provocando un aumento de la temperatura local que a su vez desencadena que las microcápsulas se rompan, liberando el contenido de su núcleo en el asfalto. En una realización, el material sensible a la radiación es sensible a la radiación infrarroja. En otra realización, el material sensible a la radiación es sensible a la radiación de radiofrecuencia. En otra realización, el material sensible a la radiación es sensible a las microondas. En otra realización más, el material sensible a la radiación puede ser sensible a combinaciones de estas y/u otras formas de radiación.

Los materiales absorbedores de radiación se pueden identificar fácilmente mediante ensayos de detección sencillos, por ejemplo, dirigiendo la radiación de una longitud de onda seleccionada a una muestra seca del material y determinando si el material se calienta por la radiación incidente.

Como es comúnmente aceptado y como se usa en el presente documento, las longitudes de onda infrarrojas (IR) se extienden desde el borde rojo nominal del espectro visible a aproximadamente 700 nm (frecuencia 430 THz) a aproximadamente 1 mm (300 GHz). Por lo tanto, un absorbedor de IR para los fines de esta memoria descriptiva puede definirse como un compuesto que absorbe radiación en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente> 700 nm a aproximadamente 1 mm.

Los ejemplos de absorbedores de IR incluyen materiales orgánicos e inorgánicos, por ejemplo, óxido de estaño y antimonio, nitruro de titanio, quaterrilenos orgánicos, negro de carbono, grafito, silicatos de calcio, silicatos de zirconio, zeolita, mica, caolín, talco, cordierita, óxido de tungsteno, óxidos de tungsteno reducidos, tungstatos y bronces de tungsteno. Otros ejemplos de compuestos que pueden funcionar como absorbedores de IR incluyen colorantes, tales como pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos y tintes orgánicos compatibles con polímeros.

Como es comúnmente aceptado y como se usa en el presente documento, la radiofrecuencia (RF) se extiende desde aproximadamente 1 mm (frecuencia 300 GHz) hasta 100 km (3 KHz). Por lo tanto, un absorbedor de RF para los fines de esta memoria descriptiva puede definirse como un compuesto que absorbe radiación en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente >1 mm a aproximadamente 100 km. La parte de radiofrecuencia del espectro electromagnético se puede dividir en dos clases: ondas de radio y microondas. Se considera comúnmente que las microondas se extienden de 1 mm (frecuencia 300 GHz) a 1 m (300 MHz), aunque algunas fuentes describen que la región de microondas varía de 1 cm a 1 m (correspondiente a 30 GHz-300 MHz). Por lo tanto, un absorbedor de microondas para los fines de esta memoria descriptiva puede definirse como un compuesto que absorbe radiación en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente >1 mm a aproximadamente 1 m, por lo tanto, incluye también la definición más estrecha de aproximadamente >1 cm a aproximadamente 1 m. Se da preferencia particular a las frecuencias técnicamente relevantes de 2,45 GHz, 433-444 MHz y 902-928 MHz.

Los absorbedores de microondas adecuados son, por ejemplo, materiales dieléctricos y magnéticos. En ciertas realizaciones, los ejemplos de materiales sensibles a microondas incluyen, aunque no de forma limitativa, metales, incluidos los metales de transición, tales como Al, Fe, Zn, Ti o Cu, sus sales, sus óxidos, por ejemplo, tales como ZnO, óxidos de hierro, especialmente ferritas tales como magnetita y TiO² , carbonatos o sulfuros, carbono tal como grafito, negro de carbono, carbono nanoparticulado o nanotubos, carburos de silicio, silicio, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos, ciertos polímeros, etc. Los ejemplos no limitativos de polímeros sensibles a microondas incluyen poli(pirrol)es, poli(acetileno)s, poli(tiofeno)s, poli(anilina)s, poli(fluoreno)s, poli(3-alquiltiofeno)s, politetratiafulvalenos, polinaftalenos, poli(sulfuro de p-fenileno) y poli(vinil para-fenileno)s, o similares, así como combinaciones o copolímeros de estos y/u otros polímeros.

Se da preferencia a los nanotubos de carbono, negro de carbono, Fe³O⁴ y grafito. Los nanotubos de carbono (CNT) absorben la luz en todo el espectro y convierten eficientemente la luz absorbida en calor.

La cantidad de absorbedor puede ser, por ejemplo, aproximadamente 0,5 %, aproximadamente 1 %, aproximadamente 1,5 % o aproximadamente 2 %, aproximadamente 2,5 % o aproximadamente 3 % en peso con respecto al peso de la suma de rejuvenecedor y absorbedor. En general, cantidades de absorbedor de radiación iguales o inferiores al 2 % (p/p) con respecto a la masa total de rejuvenecedor y absorbedor son suficientes para lograr un calentamiento eficiente.

La presente invención permite rejuvenecer el betún en diferentes momentos durante la vida útil de la infraestructura en la que se incluye el betún modificado. Tal reparación recurrente se puede lograr incorporando en el betún microcápsulas que tienen diferentes absorbedores de radiación.

Preparación de las microcápsulas

Las microcápsulas de la presente invención pueden prepararse a través de un método de encapsulación con plantilla de emulsión basado en una polimerización "in situ" de dos etapas (o múltiples etapas). Este procedimiento incluye dos fases principales, en concreto i) la formación previa de una emulsión de aceite en agua que comprende gotas discretas de los materiales a encapsular y ii) la formación de la cubierta de polímero (encapsulación) polimerizando secuencialmente dos o más partes de prepolímero para aumentar el espesor de la cubierta y mejorar su rigidez/tenacidad.

De manera más específica, el método de fabricación de microcápsulas de acuerdo con la presente invención comprende:

(a) preparar una fase orgánica que comprende el absorbedor de radiación dispersado en el rejuvenecedor de betún;

(b) preparar una fase acuosa que comprende un tensioactivo;

(c) mezclar las dos fases anteriores para formar una emulsión que comprende gotas de rejuvenecedor de betún y absorbedor de radiación;

(d) mezclar el prepolímero con la emulsión para que el prepolímero se polimerice in situ en la interfaz de las gotas para formar una cubierta que encapsule el rejuvenecedor de betún y el absorbedor de radiación;

(e) añadir más prepolímero para provocar una polimerización adicional en la cubierta, de modo que se obtenga una cubierta más gruesa y resistente;

opcionalmente, repetir esta etapa (e) una o más veces;

y

(f) opcionalmente, lavar y secar las microcápsulas.

En la etapa (a), el absorbedor de radiación puede dispersarse en el rejuvenecedor mediante técnicas de dispersión conocidas tales como agitación y/o sonicación. En un procedimiento típico, pueden usarse simultáneamente tanto la agitación mecánica como la sonicación en un baño, preferentemente con calentamiento. De acuerdo con una realización particular, la dispersión puede prepararse mediante agitación vigorosa, utilizando un dispositivo de mezclado de cizalladura ultra alta (por ejemplo, tal como el Ultra-Turrax® de alta velocidad), p. ej., a aproximadamente 2000 rpm, 3000 rpm o 4000 rpm, y un baño de ultrasonidos con calentamiento (p. ej., a aproximadamente 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C u 80 °C).

La cantidad de absorbedor normalmente puede ser igual o inferior a aproximadamente 3 %, preferentemente igual o inferior a aproximadamente 2 %, en peso con respecto a la suma de los pesos de rejuvenecedor y absorbedor.

Por ejemplo, se puede dispersar un absorbedor de radiación, tal como nanotubos de carbono (0,5-2 % (p/p)), en 30 g de rejuvenecedor durante una hora usando un Ultra-Turrax® a 3000 rpm y un baño de ultrasonidos a 60 °C (simultáneamente).

En la etapa (b), la fase acuosa que comprende un tensioactivo puede prepararse mediante técnicas de dispersión conocidas tales como agitación y/o sonicación. En un procedimiento típico, tanto la agitación mecánica como la ultrasonicación en baño se pueden usar simultáneamente, aunque generalmente se emplea agitación mecánica. El calentamiento también se suele emplear. De acuerdo con una realización particular, los agentes tensioactivos (surfactantes) se incorporan al agua a aproximadamente 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C u 80 °C y se agitan mecánicamente a aproximadamente 100 rpm, 200 rpm, 300 rpm, 400 rpm o 500 rpm.

El tensioactivo pueden ser moléculas anfifílicas, que incluyen, pero no únicamente, dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilsulfato de sodio o laurilsulfato de sodio, o polímeros anfifílicos, que incluyen, pero no únicamente, poli(alcohol vinílico), poli(anhídrido etileno-alt-maleico) o poli(anhídrido estireno-alt-maleico), tensioactivos y estabilizadores no iónicos que incluyen, pero no únicamente, etoxilatos de nonilfenol (p. ej., Tergitol® NP-10), etoxilatos de octilfenol (p. ej., Triton® X-100) o ésteres de sorbitán (p. ej., SPAN® 80: oleato de sorbitán), o una combinación de los mismos. La cantidad de tensioactivo normalmente puede ser igual o inferior a aproximadamente 15 %, preferentemente igual o inferior a aproximadamente 10 %, tal como aproximadamente 1-10 %, 2-10 % o 3-10 % en peso con respecto al peso del agua utilizada. En ciertas realizaciones, también se añade una base tal como NaOH a la fase acuosa que comprende el tensioactivo.

Por ejemplo, se puede dispersar un tensioactivo como el copolímero de anhídrido maleico de estireno (SMA) (3-10 % (p/p)) en 100 ml de agua pura con 0,8 % (p/p) de NaOH y el sistema se agita con calentamiento (de 50 a 60 °C) durante 1 hora.

En la etapa (c), la fase acuosa que comprende un tensioactivo se calienta preferentemente, por ejemplo hasta aproximadamente 50 a 60 °C y se ajusta el pH (si es necesario). Pueden usarse ácidos (por ejemplo, esteárico, cítrico, clorhídrico o sulfúrico) o bases (por ejemplo, hidróxido de sodio) para el ajuste del pH (donde se prefieren valores de pH de aproximadamente 4 a 5). Después, la dispersión del rejuvenecedor, incluido el absorbedor de radiación, se añade sobre la fase acuosa (o viceversa) y se agita con un dispositivo de mezclado de cizalladura ultra alta o similar, por ejemplo a aproximadamente 1000 a 4000 rpm durante aproximadamente 10 min a 30 min.

Por ejemplo, se añade ácido esteárico a la suspensión obtenida en (b) hasta que el pH alcanza 4 a 5 y la dispersión acuosa de la fase orgánica preparada en (a), que incluye el absorbedor de radiación dispersado en el rejuvenecedor, se añade con agitación vigorosa con un dispositivo Ultra-Turrax® de cizalladura ultra alta de 2000 a 3000 rpm durante al menos 10 min.

En la etapa (d), se mezcla un prepolímero con (preferentemente añadido a) la emulsión preparada en la etapa anterior, normalmente con calentamiento (p. ej., aproximadamente 40-70 °C) y agitación (p. ej., 100-700 rpm). En una realización particular, la emulsión preparada en (c) se transfiere a un recipiente termostatizado a aproximadamente 40 a 70 °C (p. ej., aproximadamente 50 a 60 °C), y se añade cuidadosamente un prepolímero, tal como prepolímero de metanol-melamina-formaldehído (MMF), con agitación a aproximadamente 100 a 700 rpm, y se deja en agitación durante aproximadamente 1 hora.

Por ejemplo, se añaden gota a gota 15 g de prepolímero de melamina-formaldehído (MMF) a 100 ml de la emulsión obtenida en (c) a 50-60 °C, con agitación a 300 rpm durante 1 hora.

En la etapa (e), se produce una polimerización adicional del prepolímero para aumentar el espesor y la resistencia de la cubierta, logrando la estabilidad térmica y mecánica deseada. Esta polimerización adicional se lleva a cabo normalmente a una temperatura superior a la de la etapa anterior (p. ej., 70-90 °C) y con agitación (p. ej., 100-700 rpm). En una realización particular, la suspensión obtenida en (d) se calienta, p. ej., a aproximadamente 70-90 °C o aproximadamente 75 a 85 °C, y tiene lugar una segunda etapa de adición de prepolímero con agitación a aproximadamente 100 a 700 rpm, y se deja en agitación durante aproximadamente 1 hora. El prepolímero o prepolímeros utilizados en esta etapa pueden ser iguales o diferentes a los de la anterior.

Por ejemplo, la temperatura puede aumentarse a 75-85 °C para realizar la segunda etapa de polimerización, se añaden gota a gota otros 15 g de prepolímero MMF y después de 1 hora la temperatura disminuye lentamente a temperatura ambiente con agitación continua. Después de esto, se detiene la agitación y el producto precipita lentamente en el recipiente de reacción.

La etapa (e) puede repetirse una o más veces, si fuese necesario.

Cada una de las polimerizaciones puede realizarse típicamente en aproximadamente 30 min a 120 min; en ciertas realizaciones, 1 h fue suficiente. Puede apreciarse que las etapas de polimerización normalmente también pueden incluir reticulación.

En la etapa (f), que es opcional, las microcápsulas resultantes se lavan y se secan. Para el lavado, son adecuadas agua pura o mezclas de agua y alcohol (p. ej. metanol, etanol). Por ejemplo, se puede usar una solución de agua/etanol 70/30 o 90/10.

Después, las microcápsulas lavadas pueden secarse, por ejemplo en un horno de vacío a temperaturas entre temperatura ambiente y 40 °C, durante 5 horas a 3 días.

Usos y aplicaciones

Las microcápsulas de la presente invención pueden usarse para preparar un betún autorreparable. En una realización particular, las microcápsulas se pueden añadir al betún a una temperatura que varía de aproximadamente 120 °C a 180 °C y dispersarse usando un dispositivo de mezclado de alta cizalladura o similar durante el tiempo mínimo requerido para asegurar la dispersión adecuada de las microcápsulas.

En algunas realizaciones, el betún puede comprender aproximadamente 1 %, 2 %, 4 %, 6 %, 8 %, 10 %, 12 %, 14 %, 16 %, 18 %, 20 % o más de microcápsulas rejuvenecedoras.

Un aspecto adicional de la presente invención se dirige a una mezcla de asfalto o una infraestructura (tal como una carretera o pavimento de carretera) que comprende el betún autorreparable de la invención.

Un aspecto adicional de la presente invención se dirige a un método para reparar una infraestructura que comprende el betún autorreparable de la invención, comprendiendo dicho método irradiar la infraestructura en el intervalo de longitud de onda de absorción del absorbedor.

Ventajosamente, el betún autorreparable propuesto por la presente invención permite la reparación inmediata y local de carreteras de manera controlada y sin detener la circulación del tráfico. Por ejemplo, un vehículo equipado con un sistema generador de radiación puede pasar sobre el área dañada mientras emite radiación apropiada hacia la superficie de la carretera, de modo que hay un aumento de la temperatura local que hace que las microcápsulas se rompan, liberando el rejuvenecedor en el asfalto.

La radiación dirigida al material sensible a la radiación puede ser cualquier radiación electromagnética, por ejemplo, en el intervalo de frecuencia de microondas y/o radiofrecuencia. Por ejemplo, la radiación puede ser radiación de microondas que tiene una frecuencia de entre aproximadamente 0,3 GHz y aproximadamente 300 GHz, entre aproximadamente 0,3 GHz y aproximadamente 100 GHz, entre aproximadamente 0,3 GHz y aproximadamente 10 GHz, entre aproximadamente 0,3 GHz y aproximadamente 1 GHz, entre aproximadamente 1 GHz y aproximadamente 100 GHz, entre aproximadamente 1 GHz y aproximadamente 10 GHz, o similares.

En algunos casos, se puede usar radiación de radiofrecuencia inferior, p. ej., junto con o en lugar de radiación de microondas. Por ejemplo, la radiación puede estar entre aproximadamente 0,005 GHz y aproximadamente 0,3 GHz, entre aproximadamente 0,01 GHz y aproximadamente 0,3 GHz, entre aproximadamente 0,005 GHz y aproximadamente 0,1 GHz, entre aproximadamente 0,01 GHz y aproximadamente 0,1 GHz, entre aproximadamente 0,1 GHz y aproximadamente 0,3 GHz, o similares.

La radiación se puede aplicar a cualquier potencia y/o intensidad adecuada. Por ejemplo, la radiación puede aplicarse a un nivel de potencia de transmisión de no más de aproximadamente 5 W, aproximadamente 10 W, aproximadamente 15 W, aproximadamente 20 W, aproximadamente 50 W, aproximadamente 100 W, aproximadamente 200 W, aproximadamente 400 W, aproximadamente 500 W, aproximadamente 750 W, o aproximadamente 1000 W. En ciertas realizaciones, el nivel de potencia no puede superar los 5W/m2, aproximadamente 10W/m2, aproximadamente 15 W/m2, aproximadamente 20 W/m2, aproximadamente 50 W/m2, aproximadamente 100 W/m2, aproximadamente 200 W/m2, aproximadamente 400 W/m2, aproximadamente 500 W/m2, aproximadamente 750 W/m2, o aproximadamente 1000 W/m2. En una realización, se puede usar una frecuencia de aproximadamente 915 MHz; en otra realización, se puede usar una frecuencia de 2,4 GHz. En algunos casos, se puede usar un intervalo de frecuencias, por ejemplo, un intervalo de frecuencias centradas alrededor de aproximadamente 915 MHz o alrededor de aproximadamente 2,4 GHz, o cualquier otro promedio adecuado. En otra realización más, se puede usar radiación de microondas que tenga una frecuencia media de entre aproximadamente 915 MHz y aproximadamente 2,4 GHz.

La radiación de microondas y/o la radiación de radiofrecuencia se pueden producir utilizando cualquier fuente adecuada de radiación de microondas y/o radiofrecuencia, incluyendo muchas fuentes disponibles en el mercado. Por ejemplo, la radiación de microondas puede producirse utilizando aplicadores de microondas (que pueden ser portátiles en algunos casos), dispositivos basados en tubos de vacío (p. ej., el magnetrón, el klistrón, el tubo de onda viajera, o el girotrón), ciertos transistores o diodos de efecto de campo (p. ej., diodos de túnel o diodos Gunn), o similares. En una realización, la radiación de microondas puede ser una radiación coherente tal como la producida por un máser.

El experto en la materia sabe que los valores numéricos relacionados con las mediciones están sujetos a errores de medición que limitan su precisión. Cuando se aplican términos tales como "alrededor de" o "aproximadamente" a un valor particular (p. ej., "alrededor de 200 °C" o "aproximadamente 200 °C") o a un intervalo (p. ej., "de aproximadamente x a aproximadamente y"), el valor o intervalo se interpreta como tan preciso como el método utilizado para medirlo. A menos que se indique específicamente lo contrario, la convención general en la bibliografía científica y técnica se puede aplicar de modo que el último dígito de los valores numéricos indique preferentemente la precisión de la medición. Por lo tanto, a menos que se den otros márgenes de error, el margen máximo se determina preferentemente aplicando la convención de redondeo al último decimal. Por ejemplo, un valor de 3,5 tiene preferentemente un margen de error de 3,45 a 3,54 y un intervalo de 2 % a 10% cubre preferentemente un intervalo de 1,5% a 10,4%. Dichas variaciones de un valor especificado son entendidas por la persona experta y están dentro del contexto de la presente invención. Además, para proporcionar una descripción más concisa, algunas de las expresiones cuantitativas dadas en el presente documento no están calificadas con el término "aproximadamente". Se entiende que, si el término "aproximadamente" se usa explícitamente o no, cada cantidad dada en el presente documento está destinada a referirse al valor dado real, y también a la aproximación a dicho valor dado que se deduciría razonablemente en base a la habilidad ordinaria en la técnica, incluyendo equivalentes y aproximaciones debido a las condiciones experimentales y/o de medición para dicho valor dado.

Las concentraciones, cantidades y otros datos numéricos pueden expresarse o presentarse en el presente documento en un formato de intervalo. Ha de entenderse que dicho formato de intervalo se usa simplemente por conveniencia y brevedad y, por tanto, debe interpretarse de manera flexible que incluye no solo los valores numéricos enumerados explícitamente como los límites del intervalo, sino que también incluye todos los valores numéricos individuales o subintervalos comprendidos dentro de ese intervalo como si cada valor numérico y subintervalo se enumerase explícitamente. Como ilustración, debe interpretarse que un intervalo numérico de "aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso" incluye no solo los valores explícitamente enumerados de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente 5 % en peso, sino que también incluye valores individuales y subintervalos dentro del intervalo indicado. Por lo tanto, en este intervalo numérico se incluyen valores individuales, tales como 2, 3 y 4, y subintervalos tales como de 1-3, de 2-4 y de 3-5, etc. Este mismo principio se aplica a los intervalos que citan un solo valor numérico.

Por temperatura ambiente se entiende en el presente documento que las reacciones o procesos se realizan sin calentamiento ni enfriamiento. Generalmente, por temperatura ambiente puede entenderse como una temperatura entre aproximadamente 15 °C y aproximadamente 30 °C, o más particularmente entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 25 °C.

Debe entenderse que el alcance de la presente divulgación incluye todas las combinaciones posibles de las realizaciones divulgadas en el presente documento.

Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos de ciertas realizaciones de la invención y no pueden considerarse que la restrinjan de ninguna manera.

Ejemplos

1. Preparación de microcápsulas que contienen CNT y rejuvenecedor.

Emulsión: Se dispersaron diferentes cantidades de CNT (0,5-2 % (p/p)) en 30 g de rejuvenecedor (extracto aromático derivado de aceite mineral) durante una hora utilizando Ultra-Turrax® a 3000 rpm y baño de ultrasonidos a 60 °C (simultáneamente).

Se añadieron 3-10 % (p/p) de SMA, 0,2 % (p/p) de Tergitol® NP-10 y 0,8 % (p/p) de NaOH a 100 ml de agua a 50-60 °C y se dejó agitar a 300 rpm (el pH salta a 9-10 y disminuye durante el tiempo de mezclado). Después de 1 h, se añadió ácido esteárico gota a gota para ajustar el pH a 4-5 (si fuese necesario).

La dispersión CNT/rejuvenecedor se añadió con agitación vigorosa a 2000 rpm, a partir de entonces, toda la solución se emulsionó a 3000 rpm (Ultra-Turrax® o similar) durante 10 minutos a 60 °C.

Encapsulación: Se añadieron 15 g de prepolímero MMF gota a gota a la emulsión a 50­ 60 °C, con una velocidad de agitación de 300 rpm. Después de 1 h, se observó solidificación (es decir, se forma una cubierta de polímero de MMF reticulado alrededor del núcleo de CNT y rejuvenecedor), la temperatura se aumentó después a 75-85 °C y se añadieron gota a gota otros 15 g de prepolímero de MMF. Después de 1 h de polimerización adicional, la temperatura disminuyó lentamente a temperatura ambiente.

Lavado: Las microcápsulas resultantes se lavaron minuciosamente usando mezclas de agua desionizada/etanol (70/30) y se secaron en un horno de vacío a temperatura ambiente (véanse las Figuras 1 y 4 (parte superior)).

2. Preparación de microcápsulas que contienen magnetita y rejuvenecedor.

Se siguió el proceso del ejemplo 1 pero usando magnetita como absorbedor de radiación en lugar de CNT (véase la Figura 2).

3. Preparación de microcápsulas que contienen negro de carbono y rejuvenecedor.

Se siguió el proceso del ejemplo 1 pero usando negro de carbono como absorbedor de radiación en lugar de CNT (véase la Figura 3).

4. Caracterización de las microcápsulas.

Las microcápsulas resultantes del ejemplo 1 se caracterizaron por SEM (véase la Figura 1). La cantidad de rejuvenecedor encapsulado se obtuvo por calorimetría, midiendo su calor de cristalización dentro de las microcápsulas (véase la Figura 5).

5. Estabilidad térmica.

Las microcápsulas resultantes del ejemplo 1 se calentaron a 10 °C/min hasta 900 °C para analizar la estabilidad térmica (véase la Figura 6). La liberación del rejuvenecedor no se observa hasta que la degradación de la cubierta, que se produce a temperaturas superiores a las condiciones de servicio.

6. Estabilidad mecánica.

Las microcápsulas resultantes del ejemplo 1 se sometieron a mezclado con el betún a altas relaciones de cizalladura y temperaturas entre 10 °C y 150 °C. Se lograron buenas dispersiones como se ve por microscopía confocal (véase la Figura 4 (parte de abajo)). No se produjo la liberación del rejuvenecedor, puesto que no se observaron cambios en la reología del betún.

7. Liberación del rejuvenecedor por radiación de las microcápsulas.

Las microcápsulas resultantes del ejemplo 1 se irradiaron con una fuente de microondas de 2,45 GHz durante 5 minutos y se observaron mediante SEM. Se confirma la rotura de las microcápsulas y la liberación del rejuvenecedor (véase la Figura 7).

8. Liberación del rejuvenecedor por irradiación de las microcápsulas incrustadas en el betún.

Las microcápsulas resultantes del ejemplo 1 se dispersaron (de 2 % a 16 % en peso) en el betún con agitación y calentamiento. La mezcla se sometió durante 30 minutos a una fuente de irradiación de microondas de 2,45 GHz. La liberación del rejuvenecedor se observa por medio de una disminución de la viscosidad a cualquier temperatura (véase la Figura 9).

Como se indicó anteriormente, se espera que la liberación de rejuvenecedor tenga un efecto sobre la penetración de los aglutinantes bituminosos: la incorporación del rejuvenecedor en la estructura coloidal de betún conduce a ablandar el betún. Las mediciones de penetración de acuerdo con la norma europea EN 1426 se realizaron en un aglutinante bituminoso 70/100 dopado con un contenido de microcápsulas del 2 % al 16 % en peso, tanto antes como después de la irradiación (Figura 10). Se observó un ablandamiento relevante del betún, lo que indica que el rejuvenecedor se ha liberado efectivamente después de la irradiación y que tuvo lugar la difusión

9. Calentamiento por irradiación.

En paralelo a las microcápsulas que se rompen y liberan del rejuvenecedor, el calentamiento de las microcápsulas se observó mediante una cámara FLIR hasta 160 °C (véase la Figura 8).

10. Reparación del betún

Un betún convencional de calidad para pavimentación con una penetración 50/70 se dopó con microcápsulas que contenían rejuvenecedor y se sometió a dos procedimientos normalizados de envejecimiento. La penetración se midió en el aglutinante original y después de cada protocolo de envejecimiento, así como después de la irradiación en la fase de envejecimiento más alta (véase la Figura 11).

En una primera etapa, las muestras de aglutinante que contenían microcápsulas rejuvenecedoras se sometieron a envejecimiento de acuerdo con el procedimiento de ensayo en horno de película delgada rodante EN 12607-1 (RTFOT), que imita el envejecimiento experimentado por el betún en una planta mezcladora industrial. La penetración (de acuerdo con EN 1426) se midió antes y después del envejecimiento RTFOT y se observó el endurecimiento habitual del aglutinante. Considerando que la liberación del rejuvenecedor induciría un aumento de la penetración, la disminución de penetración observada indica que no se produce la rotura de las microcápsulas durante el envejecimiento RTFOT.

En una segunda etapa, se realizó un etapa de envejecimiento adicional de acuerdo con la norma EN 14769 (recipiente de envejecimiento a presión, PAV). En este caso, el aglutinante que contiene microcápsulas se sometió en primer lugar a una etapa de envejecimiento RTFOT (EN 12607-1) y después a un procedimiento de envejecimiento de PAV (EN 14769). Este protocolo de envejecimiento simula el estado de envejecimiento de un aglutinante bituminoso después de 10-15 años en la carretera. Las mediciones de penetración mostraron un mayor endurecimiento del aglutinante, alcanzando los valores típicos de aglutinantes envejecidos 50/70 RTFOT PAV, indicando que no hay rotura de las microcápsulas en esta etapa tampoco.

Por lo tanto, puede concluirse que las microcápsulas son resistentes a los procesos de envejecimiento convencionales que tienen lugar durante el mezclado y la vida útil.

El aglutinante que contiene microcápsulas y envejecido a través de RTFOT PAV se irradió y, en este caso, se observó un aumento de penetración del 25-30 %, indicando que las microcápsulas se rompen durante la irradiación y se libera el rejuvenecedor, lo que induce el ablandamiento (rejuvenecimiento) del material.

Las mediciones reológicas del aglutinante más envejecido (RTFOT PAV) se realizaron antes y después de la irradiación y en la Figura 12 se muestran el módulo complejo (G*) y las curvas de ángulo de fase (5) frente a la temperatura. Se puede observar que después de la irradiación se obtuvieron valores de módulo más bajos a bajas temperaturas, indicando una menor rigidez del aglutinante y, por lo tanto, un efecto de rejuvenecimiento en el comportamiento viscoelástico del aglutinante.

11. Estabilidad en mezclas de asfalto

La estabilidad de las microcápsulas de la invención también se examinó en diferentes mezclas de asfalto después de la compactación.

Un aglutinante que contiene microcápsulas rejuvenecedoras al 6 % se mezcló con áridos para formar una mezcla de asfalto AC 16 S para aglutinante y capas de rodadura en pavimentos de tráfico medio y ligero. El contenido de aglutinante era de 4,75 % y el esqueleto mineral consistía en áridos silíceos. Se prepararon muestras Marshall (1200 g cada una) después de mezclar los áridos y el aglutinante a 160-165 °C y compactar la mezcla de asfalto resultante (75 impactos por cada lado) a 155-160 °C. Se observó por SEM que las microcápsulas permanecieron intactas después de mezclarlas con los áridos y compactarlas (véase la Figura 13).

Un aglutinante que contiene microcápsulas rejuvenecedoras al 6 % se mezcló con áridos para formar una mezcla de asfalto discontinuo BBTM11B (diseñado para capas de rodadura en pavimentos de carreteras). El contenido de aglutinante era de 5 % y el esqueleto mineral consistía en áridos silíceos. Se prepararon muestras Marshall (1050 g cada una) después de mezclar los áridos y el aglutinante a 160-165 °C y compactar la mezcla de asfalto resultante (50 impactos por cada lado) a 155-160 °C. Se observó por SEM que las microcápsulas permanecieron intactas después de mezclarlas con los áridos y compactarlas (véase la Figura 14).

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Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un betún autorreparable que comprende microcápsulas, comprendiendo dichas microcápsulas:

una cubierta de polímero; y

un núcleo que comprende un rejuvenecedor de betún y un absorbedor de radiación; siendo obtenibles dichas microcápsulas mediante un proceso que comprende:

i) preparar una emulsión que comprende gotas de una fase orgánica que comprende los materiales del núcleo; y

ii) encapsular dichos materiales del núcleo polimerizando in situ al menos un prepolímero en la periferia de dichas gotas, en donde la polimerización se lleva a cabo en dos o más etapas mezclando una primera parte de prepolímero con la emulsión, de modo que tenga lugar una primera etapa de polimerización, realizar una segunda etapa de polimerización con una segunda parte de prepolímero y, opcionalmente, realizar etapas adicionales de polimerización con partes de prepolímero adicionales.

2. El betún de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cubierta de polímero se selecciona del grupo que consiste en polímeros de condensación de aldehído, alginatos, polietilenos, poliamidas, poliestirenos, poliisoprenos, policarbonatos, poliésteres, poliacrilatos, poliureas, poliuretanos, poliolefinas, polisacáridos, resinas epoxi, polímeros de vinilo y mezclas de los mismos.

3. El betún de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la cubierta de polímero se selecciona del grupo que consiste en resinas de aminoplasto, fenoplasto y amino-fenoplasto.

4. El betún de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la cubierta de polímero se selecciona del grupo que consiste en melamina-formaldehído (MF), urea-formaldehído (UF), melamina-urea-formaldehído (MUF), fenol-formaldehído (PF), urea-fenol-formaldehído y sus derivados.

5. El betún de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el rejuvenecedor de betún es un aceite mineral o de base biológica.

6. El betún de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el absorbedor de radiación es un absorbedor de microondas que absorbe radiación en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente >1 mm a aproximadamente 1 m.

7. El betún de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el absorbedor de radiación se selecciona del grupo que consiste en metales, sales metálicas, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, sulfuros metálicos, carbono, negro de carbono, carbono nanoparticulado o nanotubos, carburos de silicio, silicio, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos y polímeros.

8. El betún de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el absorbedor de radiación se selecciona del grupo que consiste en nanotubos de carbono, negro de carbono, Fe³O⁴ y grafito.

9. El betún de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde:

la cubierta de polímero se selecciona del grupo que consiste en resinas de aminoplasto, fenoplasto y amino-fenoplasto;

el regenerador se selecciona del grupo que consiste en aceites parafínicos, extractos aromáticos, aceites nafténicos, productos basados en triglicéridos y ácidos grasos y talloil, o cualquier mezcla de los mismos; y

el absorbedor de radiación es un absorbedor de microondas que absorbe radiación en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente >1 mm a aproximadamente 1 m.

10. Un proceso de preparación del betún autorreparable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo dicho proceso fabricar microcápsulas por un método que comprende:

i) preparar una emulsión que comprende gotas de una fase orgánica que comprende los materiales del núcleo; y

ii) encapsular dichos materiales del núcleo polimerizando in situ al menos un prepolímero en la periferia de dichas gotas, en donde la polimerización se lleva a cabo en dos o más etapas mezclando una primera parte de prepolímero con la emulsión, de modo que tenga lugar una primera etapa de polimerización, realizar una segunda etapa de polimerización con una segunda parte de prepolímero, y realizar opcionalmente etapas adicionales de polimerización con partes de prepolímero adicionales;

y añadir las microcápsulas al betún.

11. Una mezcla de asfalto o una infraestructura que comprende el betún autorreparable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Uso de las microcápsulas como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de un betún autorreparable.

13. Un método de reparación de una infraestructura que comprende el betún autorreparable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo dicho método irradiar la infraestructura en el intervalo de longitud de onda de absorción del absorbedor de radiación.