ES2764972T3 - Procedures for the selective dehydrogenation of halogenated alkanes - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de una olefina fluorada que tiene de tres a seis átomos de carbono, un grado de sustitución de halógeno sin flúor de N-1 y un grado de sustitución de flúor de M, comprendiendo el procedimiento: exponer un alcano fluorado y clorado que tiene de tres a seis átomos de carbono y un grado de sustitución de halógeno sin flúor de N y un grado de sustitución de flúor de M a condiciones efectivas para convertir al menos 5% en peso de dicho alcano; en donde el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende carbono activado que tiene una concentración total de Al3+ de menos de 8000 ppm y una concentración total de Fe3+ de menos de 8000 ppm.A process for the production of a fluorinated olefin having three to six carbon atoms, a degree of halogen substitution without fluorine of N-1 and a degree of fluorine substitution of M, the process comprising: exposing a fluorinated alkane and chlorine having from three to six carbon atoms and a degree of substitution of halogen without fluorine of N and a degree of substitution of fluorine of M at conditions effective to convert at least 5% by weight of said alkane; wherein the process is carried out in the presence of a catalyst comprising activated carbon having a total Al3 + concentration of less than 8000 ppm and a total Fe3 + concentration of less than 8000 ppm.
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Procedimientos para la deshidrogenación selectiva de alcanos halogenadosProcedures for the selective dehydrogenation of halogenated alkanes
CAMPO DE LA INVENCIÓNFIELD OF THE INVENTION
La presente invención se refiere a procedimientos para la deshidrohalogenación selectiva de determinados alcanos halogenados para producir olefinas halogenadas. En determinados aspectos, la invención se refiere a procedimientos para la conversión de hidroclorofluoroalcanos C3 - C6 en fluoroolefinas C3 - C6.The present invention relates to processes for the selective dehydrohalogenation of certain halogenated alkanes to produce halogenated olefins. In certain aspects, the invention relates to processes for the conversion of C3-C6 hydrochlorofluoroalkanes to C3-C6 fluoroolefins.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓNBACKGROUND OF THE INVENTION
Se conoce producir determinadas hidrofluoroolefinas (HFOs) mediante la deshidrocloración catalítica de determinados hidroclorofluorocarburos. Por ejemplo, la Publicación de Patente de EE.UU. en tramitación 2005/0090698, que se asigna al cesionario de la presente invención, describe procedimientos que implican la siguiente reacción:It is known to produce certain hydrofluoroolefins (HFOs) by catalytic dehydrochlorination of certain hydrochlorofluorocarbons. For example, pending US Patent Publication 2005/0090698, which is assigned to the assignee of the present invention, describes procedures involving the following reaction:
Esta publicación indica que estas reacciones pueden proceder por descomposición térmica, ya sea en presencia o en ausencia de catalizador. Con respecto al uso de catalizadores, esta publicación indica que catalizadores adecuados incluyen haluros y óxidos de metales de transición en general, y menciona específicamente a FeCl2, FeCl3 , NiCl2 y CoCl2.This publication indicates that these reactions can proceed by thermal decomposition, either in the presence or in the absence of catalyst. Regarding the use of catalysts, this publication indicates that suitable catalysts include halides and transition metal oxides in general, and specifically mentions FeCl 2 , FeCl3, NiCl 2 and CoCl 2 .
Entre las olefinas halogenadas, son conocidos tetrafluoropropenos (incluyendo HFO-1234ze) como útiles en numerosas aplicaciones. Por ejemplo, la solicitud de patente de EE.UU. Número de Serie 10/694.273, que se asigna al cesionario de la presente invención, describe el uso de HFO-1234ze (CF3CH=CFH) como refrigerante con bajo potencial de calentamiento global y también como un agente de expansión para su uso en relación con la formación de diversos tipos de espumas. Además, CF3CH=CFH también se puede funcionalizar a una diversidad de compuestos útiles como compuestos intermedios para la fabricación de productos químicos industriales.Among halogenated olefins, tetrafluoropropenes (including HFO-1234ze) are known as useful in numerous applications. For example, US Patent Application Serial Number 10 / 694,273, which is assigned to the assignee of the present invention, describes the use of HFO-1234ze (CF3CH = CFH) as a refrigerant with low global warming potential and also as a blowing agent for use in connection with the formation of various types of foams. Furthermore, CF3CH = CFH can also be functionalized to a variety of compounds useful as intermediates for the manufacture of industrial chemicals.
La solicitante ha llegado a reconocer que muchos de los procedimientos actuales y anteriores para producir olefinas halogenadas y, en particular, propeno tetrafluorado, producen una mezcla de olefinas que incluye, además de las olefinas hidrofluorados deseadas, una proporción sustancial de olefinas que tienen sustituyentes de flúor y cloro. Como resultado, la solicitante ha descubierto la necesidad de procedimientos que sean capaces de formar olefinas hidrofluoradas con un alto grado de conversión y selectividad.The Applicant has come to recognize that many of the current and prior processes for producing halogenated olefins, and in particular tetrafluorinated propene, produce a mixture of olefins that includes, in addition to the desired hydrofluorinated olefins, a substantial proportion of olefins having substituents of fluorine and chlorine. As a result, the Applicant has discovered the need for processes that are capable of forming hydrofluorinated olefins with a high degree of conversion and selectivity.
SUMARIOSUMMARY
En un aspecto de la presente invención, la solicitante ha llegado a reconocer que los procedimientos anteriores para producir tetrafluoroolefinas en general, y tetrafluoropropenos, en particular, adolecen, como resultado de una necesidad hasta ahora no reconocida de un procedimiento en general, y de catalizadores, en particular, capaz de producir de manera preferente y selectiva olefinas tetrafluoradas (preferiblemente tetrafluoropropeno) a partir de reaccionantes alcano que son tanto fluorados como halogenados con al menos otro halógeno, preferiblemente cloro. Por consiguiente, la solicitante ha desarrollado un procedimiento para la conversión de alcanos C3 - C6 que están tanto clorados como fluorados, con un grado de sustitución de cloro de N y un grado de sustitución de flúor de M en olefinas C3 - C6 que tienen un grado de sustitución de cloro de N-1 y un grado de sustitución de flúor de M, tal como se define en la reivindicación 1.In one aspect of the present invention, the Applicant has come to recognize that the above processes for producing tetrafluoroolefins in general, and tetrafluoropropenes in particular, suffer from, as a result of a hitherto unrecognized need for a process in general, and catalysts. , in particular, capable of preferentially and selectively producing tetrafluorinated olefins (preferably tetrafluoropropene) from alkane reactants that are both fluorinated and halogenated with at least one other halogen, preferably chlorine. Accordingly, the Applicant has developed a process for the conversion of C3-C6 alkanes that are both chlorinated and fluorinated, with a degree of chlorine substitution of N and a degree of fluorine substitution of M into C3-C6 olefins having a degree of chlorine substitution of N-1 and a degree of fluorine substitution of M, as defined in claim 1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDASDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED REALIZATIONS
La solicitante ha encontrado que muchos de los procedimientos anteriores y actuales que implican esfuerzos para formar determinadas olefinas fluoradas por deshidrohalogenación de alcanos que están tanto clorados como fluorados producen una proporción sustancial de producto de reacción en la que se elimina uno o más sustituyentes flúor. A modo de ejemplo, la solicitante se ha dado cuenta de que los procedimientos anteriores y actuales para la conversión de HFC-244fa en HFO-1234ze producen cantidades sustanciales de al menos una olefina que contiene sustituyentes cloro de la siguiente manera: The Applicant has found that many of the previous and current processes involving efforts to form certain fluorinated olefins by dehydrohalogenation of alkanes that are both chlorinated and fluorinated produce a substantial proportion of reaction product in which one or more fluorine substituents are removed. By way of example, the Applicant has realized that the previous and current procedures for the conversion of HFC-244fa to HFO-1234ze produce substantial amounts of at least one olefin containing chlorine substituents as follows:
CatalizadorCatalyst
CF 3— CH2—CHC1F ------------------------► CF3-CH=CHC1CF 3— CH2 — CHC1F ------------------------ ► CF3-CH = CHC1
(HCFC-244fa) (HFO-1233zd)(HCFC-244fa) (HFO-1233zd)
La solicitante ha encontrado que la selección cuidadosa y juiciosa de los parámetros y las condiciones mediante los cuales tiene lugar la reacción, incluyendo, pero no limitados a catalizador de selección, tipo y/o cantidad, y/o temperatura de reacción, se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención para producir niveles relativamente altos de conversión y/o selectividad del alcano en la olefina fluorada deseada.The Applicant has found that careful and judicious selection of the parameters and conditions by which the reaction takes place, including, but not limited to, selection catalyst, type and / or amount, and / or reaction temperature, can be used according to the present invention to produce relatively high levels of conversion and / or selectivity of alkane to the desired fluorinated olefin.
La invención implica exponer alcanos que están tanto clorados como fluorados, y que tienen de tres a seis átomos de carbono, con un grado de sustitución de cloro de N y un grado de sustitución de flúor de M, a un catalizador que comprende carbono activado que tiene una concentración total de Al3+ de menos de 8000 ppm y una concentración de Fe3+ de menos de 8000 ppm, para producir olefinas que tienen un grado de sustitución de cloro de N-1 y un grado de sustitución de flúor de M.The invention involves exposing alkanes that are both chlorinated and fluorinated, and that have three to six carbon atoms, with a degree of chlorine substitution of N and a degree of fluorine substitution of M, to a catalyst comprising activated carbon that it has a total Al3 + concentration of less than 8000 ppm and an Fe3 + concentration of less than 8000 ppm, to produce olefins that have a chlorine substitution degree of N-1 and a fluorine substitution degree of M.
En realizaciones preferidas, el reaccionante alcano de acuerdo con la presente invención es un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I) siguiente:In preferred embodiments, the alkane reactant according to the present invention is a compound according to the following Formula (I):
CF3CHYCHFY (I)CF 3 CHYCHFY (I)
en que Y es H o un halógeno distinto de F, siempre que al menos uno de dicho Y sea H. En realizaciones de este tipo, también es muy preferido que el producto de reacción comprenda un compuesto de Fórmula (II):wherein Y is H or a halogen other than F, provided that at least one of said Y is H. In such embodiments, it is also highly preferred that the reaction product comprise a compound of Formula (II):
CF3CX=CHX (II)CF3CX = CHX (II)
en que uno de dichos X es H y el otro de dichos X es F.where one of said X is H and the other of said X is F.
De acuerdo con aspectos preferidos de la presente invención, los presentes procedimientos implican hacer reaccionar compuestos de acuerdo con la Fórmula (I) en condiciones eficaces para lograr una conversión de los compuestos de Fórmula (I) de al menos aproximadamente 5%, más preferiblemente al menos aproximadamente 20%, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 70%. Además, aspectos preferidos de los presentes procedimientos implican hacer reaccionar compuestos de acuerdo con la Fórmula (I) en condiciones efectivas para lograr una selectividad a los compuestos de Fórmula (II) de al menos aproximadamente 50%, más preferiblemente al menos aproximadamente 70%, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 80%. En realizaciones muy preferidas, la conversión de los compuestos de Fórmula (I) es al menos aproximadamente 80%, con una selectividad a los compuestos de Fórmula (II) de aproximadamente 90% o más.In accordance with preferred aspects of the present invention, the present methods involve reacting compounds according to Formula (I) under conditions effective to achieve a conversion of the compounds of Formula (I) of at least about 5%, more preferably at less about 20%, and even more preferably at least about 70%. Furthermore, preferred aspects of the present processes involve reacting compounds according to Formula (I) under conditions effective to achieve a selectivity to the compounds of Formula (II) of at least about 50%, more preferably at least about 70%, and even more preferably at least about 80%. In highly preferred embodiments, the conversion of the compounds of Formula (I) is at least about 80%, with a selectivity to the compounds of Formula (II) of about 90% or more.
En realizaciones preferidas el compuesto de Fórmula (I) comprende, y preferiblemente consiste esencialmente en HCFC-244fa y el compuesto de Fórmula (II) comprende HFO-1234ze.In preferred embodiments the compound of Formula (I) comprises, and preferably consists essentially of, HCFC-244fa and the compound of Formula (II) comprises HFO-1234ze.
Un elemento importante de realizaciones preferidas de este tipo se deriva del descubrimiento de la solicitante de que determinados catalizadores, cuando se emplean de acuerdo con las enseñanzas contenidas en esta memoria, son capaces de alcanzar eficazmente estos niveles de conversión y selectividad altos para reacciones de este tipo. An important element of such preferred embodiments stems from the Applicant's discovery that certain catalysts, when used in accordance with the teachings contained herein, are capable of effectively achieving these high levels of conversion and selectivity for reactions thereof. kind.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el catalizador de carbono activado arriba definido puede utilizarse con un catalizador seleccionado del grupo que consiste en catalizadores basados en metales. Para las realizaciones en las que se utilizan uno o más catalizadores a base de metal, se prefiere que el catalizador a base de metal comprenda, y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en óxidos de metales monovalentes y divalentes halogenados, haluros de metales monovalentes y divalentes de ácidos de Lewis, metales de valencia cero y combinaciones de estos. Preferiblemente, los presentes procedimientos incluyen la realización de la reacción en condiciones de reacción, que incluyen la temperatura de reacción y el tiempo de permanencia, efectivos para convertir al menos aproximadamente 5%, más preferiblemente al menos aproximadamente 20%, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 70% del compuesto reaccionante a una o más de las olefinas fluoradas deseadas, tal como se describe en esta memoria. Aunque se contempla que los aspectos de procedimiento y de catalizador de la presente invención puedan adaptarse fácilmente para uso de acuerdo con la formación de fluoroolefinas C3 -C6 en general, en aspectos preferidos los presentes métodos y catalizadores están adaptados para uso en conexión con la transformación de alcanos que tienen tres compuestos de carbono, y más particularmente compuestos de tres carbonos que tienen solo sustituyentes flúor y cloro. In accordance with one aspect of the present invention, the above defined activated carbon catalyst can be used with a catalyst selected from the group consisting of metal-based catalysts. For embodiments where one or more metal-based catalysts are used, it is preferred that the metal-based catalyst comprises, and preferably is selected from, the group consisting of monovalent and divalent halogenated metal oxides, monovalent metal halides and divalents of Lewis acids, zero valence metals and combinations thereof. Preferably, the present processes include carrying out the reaction under reaction conditions, including reaction temperature and residence time, effective to convert at least about 5%, more preferably at least about 20%, and even more preferably at minus about 70% of the reaction compound to one or more of the desired fluorinated olefins, as described herein. Although it is contemplated that the process and catalyst aspects of the present invention can be readily adapted for use in accordance with the formation of C 3 -C 6 fluoroolefins in general, in preferred aspects the present methods and catalysts are adapted for use in connection with the transformation of alkanes having three carbon compounds, and more particularly three carbon compounds having only fluorine and chlorine substituents.
Se contempla que una amplia diversidad de corrientes de proceso pueda ser utilizada como la alimentación a la etapa de reacción preferida de la presente invención. Por ejemplo, en determinadas realizaciones de la presente invención, la corriente de alimentación que contiene alcanos de este tipo puede incluir corrientes de producto, o fracciones de las mismas, de operaciones o procedimientos de la unidad aguas arriba, y este tipo de corrientes puede utilizarse, con o sin un procesamiento adicional, como la corriente de reaccionante de acuerdo con la presente invención. Alternativamente, los reaccionantes deseados se pueden adquirir de fuentes comerciales fácilmente disponibles.It is contemplated that a wide variety of process streams can be used as the feed to the preferred reaction step of the present invention. For example, in certain embodiments of the present invention, the feed stream containing such alkanes may include product streams, or fractions thereof, from upstream unit operations or procedures, and such streams may be used , with or without further processing, such as the reactant stream according to the present invention. Alternatively, the desired reactants can be purchased from readily available commercial sources.
Se contempla que la cantidad relativa del reaccionante alcano en la corriente de alimentación a la etapa de conversión puede variar ampliamente dentro del alcance de la presente invención. Por ejemplo, se contempla, aunque no se prefiere actualmente, que la corriente de alimentación a la etapa de conversión pueda contener concentraciones relativamente bajas, por ejemplo, menores que aproximadamente 50% en peso o quizás tan bajas como 10% en peso, del alcano de la presente invención. En general, sin embargo, se prefiere que la corriente de alimentación de reaccionante contenga concentraciones relativamente altas del alcano de la presente invención. Por lo tanto, en realizaciones preferidas, la corriente de alimentación de acuerdo con aspectos preferidos de la presente invención comprende al menos aproximadamente 50% en peso del alcano, preferiblemente 50% en peso de compuestos de acuerdo con la Fórmula (I), más preferiblemente al menos aproximadamente 80% en peso, e incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 95% en peso de este tipo de compuestos.It is contemplated that the relative amount of the alkane reactant in the feed stream to the conversion stage can vary widely within the scope of the present invention. For example, it is contemplated, although not currently preferred, that the feed stream to the conversion stage may contain relatively low concentrations, for example, less than about 50% by weight or perhaps as low as 10% by weight, of the alkane. of the present invention. In general, however, it is preferred that the reactant feed stream contain relatively high concentrations of the alkane of the present invention. Therefore, in preferred embodiments, the feed stream according to preferred aspects of the present invention comprises at least about 50% by weight of the alkane, preferably 50% by weight of compounds according to Formula (I), more preferably at least about 80% by weight, and even more preferably at least about 95% by weight of this type of compound.
También se contempla que una amplia diversidad de otras moléculas y materiales que componen el resto de la corriente de alimentación a la etapa de reacción de la presente invención puede estar presente en la corriente de alimentación sin tener un efecto perjudicial sobre la conversión preferida y características de selectividad de la presente invención.It is also contemplated that a wide variety of other molecules and materials that make up the remainder of the feed stream to the reaction stage of the present invention may be present in the feed stream without having a detrimental effect on the preferred conversion and characteristics of selectivity of the present invention.
Se contempla que la etapa de conversión pueda ser realizada utilizando una amplia diversidad de parámetros del procedimiento y condiciones del procedimiento a la vista de las enseñanzas generales contenidas en esta memoria. Sin embargo, se prefiere en muchas realizaciones de la presente invención que esta etapa de reacción comprenda una reacción en fase gaseosa en presencia de catalizador tal como se describe en esta memoria.It is contemplated that the conversion step can be performed using a wide variety of process parameters and process conditions in light of the general teachings contained herein. However, it is preferred in many embodiments of the present invention that this reaction step comprises a gas phase reaction in the presence of catalyst as described herein.
La solicitante ha encontrado que estos niveles altamente deseables de conversión y selectividad, y en particular y preferiblemente de corrientes de alimentación tal como se describe en esta memoria, se pueden lograr mediante la selección apropiada de tipo de catalizador y otros parámetros de funcionamiento, que incluyen, pero no necesariamente se limitan a temperatura de reacción, presión de reacción y tiempo de permanencia de reacción. Aspectos preferidos de cada uno de estos parámetros se describen más adelante.Applicant has found that these highly desirable levels of conversion and selectivity, and particularly and preferably feed streams as described herein, can be achieved by appropriate selection of catalyst type and other operating parameters, including , but are not necessarily limited to reaction temperature, reaction pressure, and reaction residence time. Preferred aspects of each of these parameters are described below.
Ejemplos de catalizadores basados en metales, adecuados para uso de acuerdo con un aspecto de la presente invención son óxidos de metales monovalentes y/o divalentes halogenados, haluros de metales monovalentes y/o divalentes de ácidos de Lewis, metales de valencia cero y combinaciones de estos.Examples of metal-based catalysts suitable for use in accordance with an aspect of the present invention are monovalent and / or divalent metal oxides of halogens, monovalent and / or divalent metal halides of Lewis acids, zero valence metals and combinations of these.
En general, se prefiere que el catalizador a base de metal se seleccione del grupo que consiste en metales alcalinos (metales del Grupo IA de la Tabla Periódica), metales alcalinotérreos (metales del Grupo IIA de la Tabla Periódica) y metales de transición contenidos en el Grupo VIIIA, Grupo IB y Grupo IIB de la Tabla Periódica. El procedimiento reivindicado utiliza carbonos activados que tienen una concentración total de Al3+ de menos de 8000 ppm, una concentración total de Fe3+ de menos de 8000 ppm, y preferiblemente la concentración acumulativa total de Al3+ y Fe3+ es menor que 8000 ppm.In general, it is preferred that the metal-based catalyst is selected from the group consisting of alkali metals (Group IA metals of the Periodic Table), alkaline earth metals (Group IIA metals of the Periodic Table) and transition metals contained in Group VIIIA, Group IB and Group IIB of the Periodic Table. The claimed process uses activated carbons having a total Al3 + concentration of less than 8000 ppm, a total Fe3 + concentration of less than 8000 ppm, and preferably the total cumulative concentration of Al3 + and Fe3 + is less than 8000 ppm.
Con respecto a los metales alcalinos, se prefiere, en general, el uso de uno o más de este tipo de metales que tienen un número atómico de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 56. Con respecto a los metales alcalinos, en general se prefiere el uso de metales que tengan una número atómico de aproximadamente 12 a aproximadamente 55. Con respecto a los metales de transición, generalmente se prefiere utilizar metales que tengan un número atómico de desde aproximadamente 26 a aproximadamente 30.With respect to alkali metals, the use of one or more of these metals having an atomic number of from about 3 to about 56 is generally preferred. With respect to alkali metals, use is generally preferred of metals having an atomic number of from about 12 to about 55. With respect to transition metals, it is generally preferred to use metals having an atomic number of from about 26 to about 30.
Con respecto a los catalizadores basados en valencia cero o metales neutros, se prefiere que el componente metálico comprenda, y preferiblemente consista esencialmente en uno o más metales seleccionados de metales de transición, más particularmente metales de transición contenidos en el Grupo VIII y el Grupo IB de la Tabla Periódica, e incluso más preferiblemente metales de transición que tienen un número atómico de aproximadamente 26 a aproximadamente 29. Tal como se utiliza en esta memoria, la referencia a la Tabla Periódica significa la versión CAS de la Tabla Periódica de Elementos.With respect to catalysts based on zero valence or neutral metals, it is preferred that the metallic component comprises, and preferably consists essentially of one or more metals selected from transition metals, more particularly transition metals contained in Group VIII and Group IB of the Periodic Table, and even more preferably transition metals having an atomic number of from about 26 to about 29. As used herein, the reference to the Periodic Table means the CAS version of the Periodic Table of Elements.
Se contempla que en determinadas realizaciones preferidas los resultados muy deseables descritos se obtienen mejor con el uso de un carbono activado del tipo arriba definido y en la reivindicación 1, y uno o más catalizadores basados en metales en los que el o los metales están en un estado de oxidación de 0, 1 o 2. En determinadas realizaciones, se prefiere que los metales se utilicen de acuerdo con los siguientes estados de oxidación:It is contemplated that in certain preferred embodiments the highly desirable results described are best obtained with the use of an activated carbon of the type defined above and in claim 1, and one or more catalysts based on metals in which the metal or metals are in an oxidation state of 0, 1 or 2. In certain embodiments, it is preferred that the metals are used in accordance with the following oxidation states:
Li+Li +
Na+Na +
K+K +
Rb+Rb +
Cs+Cs +
Mg2+Mg2 +
Ca2+Ca2 +
Sr2+Sr2 +
Ba2+Ba2 +
Fe2+Fe2 +
Co2+Co2 +
Ni2+Ni2 +
Cu2+Cu2 +
Zn2+Zn2 +
En general, se puede utilizar cualquier halógeno como el componente que se incluye en el catalizador de óxido de metal y haluro de metal preferido de la presente invención. Para los catalizadores que son óxidos de metales halogenados (a los que a veces se hace referencia en esta memoria por conveniencia como catalizadores HMO), el catalizador comprende preferiblemente un óxido de metal fluorado y/o clorado. El agente y las condiciones utilizadas para tratar el óxido de metal para formar el catalizador HMO pueden variar ampliamente dentro del alcance de la presente invención. En determinadas realizaciones, se prefiere que el óxido de metal se trate con uno o más de los siguientes agentes halogenantes: HF, F2, HCl, Cl2 , HBr, Br2, HI, I2 y combinaciones de estos. En determinadas realizaciones muy preferidas, el agente halogenante comprende uno o más de HF, F2 , HCl, Cl2 , HBr, Br2 y combinaciones de estos, e incluso más preferiblemente HF, F2, HCl, Cl2 F y combinaciones de estos, e incluso más preferiblemente HF, F2 y combinaciones de estos.In general, any halogen can be used as the component that is included in the preferred metal oxide and metal halide catalyst of the present invention. For catalysts that are halogenated metal oxides (sometimes referred to herein for convenience as HMO catalysts), the catalyst preferably comprises a fluorinated and / or chlorinated metal oxide. The agent and conditions used to treat the metal oxide to form the HMO catalyst can vary widely within the scope of the present invention. In certain embodiments, it is preferred that the metal oxide is treated with one or more of the following halogenating agents: HF, F 2 , HCl, Cl 2 , HBr, Br 2 , HI, I 2, and combinations thereof. In certain highly preferred embodiments, the halogenating agent comprises one or more of HF, F 2 , HCl, Cl 2 , HBr, Br 2 and combinations thereof, and even more preferably HF, F 2 , HCl, Cl 2 F and combinations of these, and even more preferably HF, F 2, and combinations thereof.
Para catalizadores que son haluros de metales de ácidos de Lewis (a los que a veces se hace referencia en esta memoria por conveniencia como catalizadores LA), el catalizador es preferiblemente un fluoruro de metal, un cloruro de metal, o combinaciones de estos. En general, cualquier componente de coordinación puede utilizarse como el componente que se incluye en este tipo de catalizadores de la presente invención. Sin embargo, se prefiere que el haluro de ácido de Lewis comprenda un haluro de ácido de Lewis en el que el componente halógeno se seleccione entre F, Cl, Br, I y combinaciones de estos, más preferiblemente F, Cl, Br y combinaciones de estos, incluso más preferiblemente F, Cl y combinaciones de estos, y lo más preferiblemente F. En determinadas realizaciones muy preferidas, el catalizador de ácido de Lewis es un haluro de ácido de Lewis, preferiblemente un fluoruro, formado a partir de un metal de transición, e incluso más preferiblemente un haluro de ácido de Lewis formado a partir de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, Ni y combinaciones de estos. El agente y las condiciones utilizadas para formar el catalizador de ácido de Lewis pueden variar ampliamente dentro del alcance de la presente invención. Se prefiere en determinadas realizaciones que el catalizador de LA se forme, por ejemplo, disolviéndolo en una sal halogenada acuosa, seguido de evaporación y calcinación. En un ejemplo particular, pero no limitativo, el procedimiento de formación del catalizador comprende 1) disolver cantidades de hidróxidos, óxidos y/o carbonatos de metales, preferiblemente por separado, en solución acuosa de HF (preferiblemente en solución acuosa de HF al 49%), con mezcladura en un recipiente de Teflon®; 2) evaporación de la solución a sequedad; 3) calcinar la muestra secada a una temperatura elevada durante un periodo suficientemente largo, de preferencia en presencia de gas inerte, tal como N2 ; y 4) opcionalmente, pero preferiblemente formar partículas del material así producido, preferiblemente mediante molienda, hasta un polvo fino, preferiblemente paletizando el polvo en formas deseadas.For catalysts that are Lewis acid metal halides (sometimes referred to herein for convenience as LA catalysts), the catalyst is preferably a metal fluoride, a metal chloride, or combinations thereof. In general, any coordination component can be used as the component that is included in this type of catalyst of the present invention. However, it is preferred that the Lewis acid halide comprises a Lewis acid halide in which the halogen component is selected from F, Cl, Br, I and combinations thereof, more preferably F, Cl, Br and combinations of these, even more preferably F, Cl, and combinations thereof, and most preferably F. In certain highly preferred embodiments, the Lewis acid catalyst is a Lewis acid halide, preferably a fluoride, formed from a metal of transition, and even more preferably a Lewis acid halide formed from a transition metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ni, and combinations thereof. The agent and conditions used to form the Lewis acid catalyst can vary widely within the scope of the present invention. It is preferred in certain embodiments that the LA catalyst is formed, for example, by dissolving it in an aqueous halogenated salt, followed by evaporation and calcination. In a particular but not limiting example, the catalyst formation process comprises 1) dissolving amounts of metal hydroxides, oxides and / or carbonates, preferably separately, in aqueous HF solution (preferably in 49% aqueous HF solution ), with mixing in a Teflon® container; 2) evaporation of the solution to dryness; 3) calcining the dried sample at an elevated temperature for a sufficiently long period, preferably in the presence of inert gas, such as N 2 ; and 4) optionally, but preferably, form particles of the material thus produced, preferably by grinding, to a fine powder, preferably by palletizing the powder into desired shapes.
Con respecto a los catalizadores de metales neutros (a los que a veces se hace referencia en esta memoria por conveniencia como catalizadores NM), generalmente se prefiere que el catalizador incluya uno o más metales de transición, preferiblemente un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu y combinaciones de estos.With respect to neutral metal catalysts (sometimes referred to herein for convenience as NM catalysts), it is generally preferred that the catalyst include one or more transition metals, preferably a transition metal selected from the group that It consists of Fe, Co, Ni, Cu and combinations of these.
La forma particular del catalizador también puede variar ampliamente. Por ejemplo, los catalizadores de esta invención pueden contener otros componentes, algunos de los cuales pueden considerarse que mejoran la actividad y/o la longevidad de la composición de catalizador. El catalizador puede contener otros aditivos, tales como aglutinantes y lubricantes para ayudar a asegurar la integridad física del catalizador durante la granulación o conformación del catalizador en la forma deseada. Aditivos adecuados pueden incluir, a modo de ejemplo, pero no necesariamente a modo de limitación, estearato de magnesio, carbono y grafito. Cuando se añaden aglutinantes y/o lubricantes al catalizador, normalmente estos comprenden aproximadamente 0,1 a 5 por ciento en peso del peso del catalizador.The particular shape of the catalyst can also vary widely. For example, the catalysts of this invention may contain other components, some of which may be considered to improve the activity and / or longevity of the catalyst composition. The catalyst may contain other additives, such as binders and lubricants, to help ensure the physical integrity of the catalyst during granulation or shaping the catalyst into the desired shape. Suitable additives may include, by way of example, but not necessarily by way of limitation, magnesium, carbon and graphite stearate. When binders are added and / or Lubricants to the catalyst, typically these comprise about 0.1 to 5 weight percent of the weight of the catalyst.
Además, el catalizador a base de metal se puede utilizar en una forma en donde está no soportado o está soportado sobre un sustrato, o en algunos casos una combinación de estas formas. Se contempla que todos los tipos de soportes conocidos por los expertos en la técnica son útiles de acuerdo con la presente invención. A modo de ejemplo, cualquiera de los catalizadores mencionados en esta memoria puede estar soportado en uno o más materiales, incluidos, pero no limitados necesariamente a los siguientes: carbono; carbono activado; grafito; grafito fluorado; y combinaciones de dos o más de estos.Furthermore, the metal-based catalyst can be used in a form where it is unsupported or supported on a substrate, or in some cases a combination of these forms. All types of supports known to those skilled in the art are contemplated to be useful in accordance with the present invention. By way of example, any of the catalysts mentioned herein may be supported on one or more materials, including, but not necessarily limited to, the following: carbon; activated carbon; graphite; fluorinated graphite; and combinations of two or more of these.
En general, no se prefiere llevar a cabo una etapa de activación adicional o separada para catalizadores constituidos por carbono activado. Sin embargo, para el catalizador a base de metal, a veces se prefiere activar dichos catalizadores antes de su uso, preferiblemente por tratamiento con HF para los catalizadores HMO y LA o tratamiento H2 para los catalizadores NM a temperaturas elevadas. Después de su uso durante un período de tiempo en el procedimiento de esta invención, la actividad del catalizador puede disminuir. Cuando esto ocurre, el catalizador puede reactivarse. La reactivación del catalizador puede realizarse por cualquier medio conocido en la técnica, por ejemplo, haciendo pasar aire o aire diluido con nitrógeno sobre el catalizador a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 375°C, durante aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 días, seguido de un tratamiento con HF a temperaturas de aproximadamente 25°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para catalizadores de HMO y LA o tratamiento con H2 a temperaturas de aproximadamente 100°C a aproximadamente 400°C, preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 350°C, para los catalizadores NM. Alternativamente, la reactivación del catalizador puede lograrse mediante la alimentación conjunta de un agente oxidante o reductor con la materia prima al reactor.In general, it is not preferred to carry out an additional or separate activation step for catalysts made of activated carbon. However, for the metal-based catalyst, it is sometimes preferred to activate such catalysts before use, preferably by HF treatment for HMO and LA catalysts or H 2 treatment for NM catalysts at elevated temperatures. After use over a period of time in the process of this invention, the activity of the catalyst may decrease. When this occurs, the catalyst can be reactivated. Reactivation of the catalyst can be accomplished by any means known in the art, for example, by passing air or air diluted with nitrogen over the catalyst at temperatures from about 100 ° C to about 400 ° C, preferably from about 200 ° C to about 375 ° C, for about 0.5 hours to about 3 days, followed by HF treatment at temperatures from about 25 ° C to about 400 ° C, preferably from about 200 ° C to about 350 ° C, for HMO catalysts and LA or H 2 treatment at temperatures from about 100 ° C to about 400 ° C, preferably from about 200 ° C to about 350 ° C, for NM catalysts. Alternatively, catalyst reactivation can be accomplished by co-feeding an oxidizing or reducing agent with the raw material to the reactor.
También se contempla que los presentes procedimientos, a la vista de las enseñanzas generales contenidas en esta memoria, puedan ser adaptables para su uso de acuerdo con una amplia diversidad de condiciones de temperatura de reacción. Por ejemplo, se contempla que la temperatura de reacción en las realizaciones preferidas pueda ser de aproximadamente 100°C a aproximadamente 600°C. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "temperatura de reacción" se refiere a la temperatura media en el lecho del catalizador, a menos que se indique lo contrario. En determinadas realizaciones preferidas, la temperatura de reacción es preferiblemente de aproximadamente 200°C a aproximadamente 450°C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 300°C a aproximadamente 400°C. It is also contemplated that the present procedures, in view of the general teachings contained herein, may be adaptable for use in accordance with a wide variety of reaction temperature conditions. For example, it is contemplated that the reaction temperature in preferred embodiments may be from about 100 ° C to about 600 ° C. As used herein, the term "reaction temperature" refers to the average temperature in the catalyst bed, unless otherwise indicated. In certain preferred embodiments, the reaction temperature is preferably from about 200 ° C to about 450 ° C, and even more preferably from about 300 ° C to about 400 ° C.
A pesar de que es generalmente adaptable una amplia diversidad de temperaturas para su uso en relación con la presente invención, la solicitante ha encontrado, sorprendentemente, que un rendimiento excepcional, en términos de conversión y/o selectividad, y preferiblemente ambos, se puede lograr mediante el uso de temperaturas de reacción dentro del intervalo preferido de aproximadamente 300°C a menos de aproximadamente 400°C, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 325°C a aproximadamente 375°C.Although a wide variety of temperatures is generally adaptable for use in connection with the present invention, the Applicant has surprisingly found that exceptional performance, in terms of conversion and / or selectivity, and preferably both, can be achieved by using reaction temperatures within the preferred range of from about 300 ° C to less than about 400 ° C, and even more preferably from about 325 ° C to about 375 ° C.
Si bien se contempla que estos intervalos preferidos tengan aplicación en general a reacciones de conversión de acuerdo con la presente invención, dichos intervalos producen en determinadas realizaciones resultados especialmente excepcionales, por ejemplo en relación con una conversión de HCFC-244fa a HFO-1234ze.While these preferred ranges are contemplated to have general application to conversion reactions in accordance with the present invention, in certain embodiments such ranges produce especially exceptional results, for example in connection with a conversion from HCFC-244fa to HFO-1234ze.
También se contempla que se pueda utilizar una amplia diversidad de presiones en relación con los procedimientos de la presente invención. No obstante, en determinadas realizaciones preferidas, la reacción se lleva a cabo bajo condiciones de presión que varían de aproximadamente un vacío de aproximadamente 666 Pa (5 torr) a aproximadamente 1379 kPa (200 psig).It is also contemplated that a wide variety of pressures can be used in connection with the methods of the present invention. However, in certain preferred embodiments, the reaction is carried out under pressure conditions ranging from about a vacuum of about 666 Pa (5 torr) to about 1379 kPa (200 psig).
También se contempla que se pueda utilizar una amplia diversidad de tiempos de contacto para las reacciones preferidas de la presente invención. Sin embargo, en determinadas realizaciones preferidas, el tiempo de permanencia es preferiblemente de aproximadamente 0,5 segundos a aproximadamente 600 segundos.It is also contemplated that a wide variety of contact times can be used for the preferred reactions of the present invention. However, in certain preferred embodiments, the dwell time is preferably from about 0.5 seconds to about 600 seconds.
En aspectos preferidos de la presente invención, el reaccionante a ser convertido está contenido en una corriente de alimentación, y la etapa de conversión incluye proporcionar uno o más recipientes de reacción, al menos uno de los cuales contiene preferiblemente catalizador de la presente invención y la introducción de la corriente de alimentación en el o los recipientes en condiciones efectivas para lograr la conversión deseada. Debe apreciarse que el término "corriente", tal como se utiliza en esta memoria, no se limita al singular, y se contempla que en determinadas realizaciones se combinen corrientes separadas fuera del recipiente y luego se introduzcan en el recipiente juntas, o en otras realizaciones, las corrientes separadas podrían constituir la alimentación del reactor, cada una de los cuales se introduce en los recipientes en diferentes momentos y/o en diferentes ubicaciones. Esta misma convención se ha utilizado y se aplica en esta memoria a todo el uso del término "corriente" en esta memoria, a menos que se indique específicamente lo contrario. In preferred aspects of the present invention, the reactant to be converted is contained in a feed stream, and the conversion step includes providing one or more reaction vessels, at least one of which preferably contains catalyst of the present invention and the introduction of the feed stream into the container (s) under effective conditions to achieve the desired conversion. It should be appreciated that the term "stream" as used herein is not limited to the singular, and it is contemplated that in certain embodiments separate streams are combined outside of the container and then introduced into the container together, or in other embodiments , the separate streams could constitute the reactor feed, each of which is fed into the vessels at different times and / or at different locations. This same convention has been used and applies in this specification to all use of the term "current" in this specification, unless specifically stated otherwise.
Los siguientes ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención. Cabe señalar, sin embargo, que la invención no se limita a los detalles específicos establecidos en los ejemplos.The following examples are given as specific illustrations of the invention. It should be noted, however, that the invention is not limited to the specific details set forth in the examples.
EjemplosExamples
Ejemplo 1: Deshidrohalogenación de 244fa sobre carbonos activadosExample 1: Dehydrohalogenation of 244fa on activated carbons
En el Ejemplo 1, se utilizaron dos tipos de carbones activados como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizaron 20 cm3 de cada uno de los carbonos activados. HCFC 244fa (CF3CH2CHCF) se hizo pasar sobre cada uno de los catalizadores a una tasa de 12 g/h a una temperatura de 350°C. Como se muestra en la Tabla 1, los dos carbonos activados proporcionaron una selectividad a HFO=1234ze (cis y trans combinados, en lo sucesivo denominados t/c-1234ze) superior al 70% y una selectividad a HFO-1234zd (cis y trans combinados, en lo sucesivo a t/c-1233zd), inferior al 30%, lo que indica que esos carbonos activados son más activos para la deshidrocloración de HCFC-244fa que para su deshidrofluoración. También se observa que la muestra con menor concentración de Al3+ y Fe3+ exhibió una selectividad mucho mayor a t/c-1234ze.In Example 1, two types of activated carbons were used as dehydrohalogenation catalysts. 20 cm3 of each of the activated carbons were used. HCFC 244fa (CF 3 CH 2 CHCF) was passed over each of the catalysts at a rate of 12 g / h at a temperature of 350 ° C. As shown in Table 1, the two activated carbons provided a selectivity to HFO = 1234ze (cis and trans combined, hereinafter referred to as t / c-1234ze) greater than 70% and a selectivity to HFO-1234zd (cis and trans combined, hereinafter at / c-1233zd), less than 30%, indicating that these activated carbons are more active for dehydrochlorination of HCFC-244fa than for dehydrofluorination. It is also observed that the sample with lower concentration of Al3 + and Fe3 + exhibited a much higher selectivity at t / c-1234ze.
Tabla 1Table 1
Deshidrohalogenación de HCFC-244fa sobre diversos carbonos activados a 350°CDehydrohalogenation of HCFC-244fa on various activated carbons at 350 ° C
Ejemplo de Referencia 2: Deshidrohalogenación de HCFC-244fa sobre catalizadores de cloruro de metal Reference Example 2: Dehydrohalogenation of HCFC-244fa on metal chloride catalysts
En el Ejemplo 2 se utilizó como catalizadores de deshidrohalogenación una serie de cloruros de metales mono-, bi- y tri-valentes. Se utilizaron 20 cm3 de cada uno de los catalizadores de cloruro de metal. HCFC-244fa se hizo pasar sobre cada uno de los catalizadores a una tasa de 12 g/h a una temperatura de 350°C. Como se muestra en la Tabla 2, todos los catalizadores de cloruros de metales monovalentes y bivalentes proporcionan una selectividad t/c-1234ze superior al 80% y una selectividad t/c-1233zd inferior al 20%, lo que indica que esos catalizadores son más activos para la deshidrocloración de 244fa que su deshidrofluoración. Una conversión de HCFC-244fa superior al 90% se logró a través de los siguientes catalizadores: 10,0% en peso de LiCl/C, 10,0% en peso de KCl/C y 10,0% en peso de MgCb/C. Por otro lado, el catalizador de cloruro de hierro trivalente exhibió una selectividad t/c-1234ze de aproximadamente 9% y una selectividad t/c-1233zd de aproximadamente 61%, lo que sugiere que este catalizador es más activo para la deshidrofluoración de HCFC-244fa que su deshidrocloración.In Example 2, a series of mono-, bi- and tri-valent metal chlorides were used as dehydrohalogenation catalysts. 20 cm3 of each of the metal chloride catalysts were used. HCFC-244fa was passed over each of the catalysts at a rate of 12 g / h at a temperature of 350 ° C. As shown in Table 2, all monovalent and bivalent metal chloride catalysts provide a t / c-1234ze selectivity of greater than 80% and a t / c-1233zd selectivity of less than 20%, indicating that these catalysts are more active for dehydrochlorination of 244fa than dehydrofluorination. A conversion of HCFC-244fa greater than 90% was achieved through the following catalysts: 10.0% by weight of LiCl / C, 10.0% by weight of KCl / C and 10.0% by weight of MgCb / C. On the other hand, the trivalent iron chloride catalyst exhibited a t / c-1234ze selectivity of approximately 9% and a t / c-1233zd selectivity of approximately 61%, suggesting that this catalyst is more active for dehydrofluorination of HCFCs -244fa than its dehydrochlorination.
Tabla 2Table 2
Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de cloruro de metal a 350°CDehydrohalogenation of HFC-244fa on metal chloride catalysts at 350 ° C
Ejemplo de Referencia 3: Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de LiCl soportados en carbono En el Ejemplo 3 se investigó el efecto de la carga de LiCl en catalizadores de LiCl/C. Se utilizaron 20 cm3 de cada uno de los catalizadores de LiCl/C. HCFC-244fa se hizo pasar sobre cada uno de los catalizadores a una tasa de 12 g/h a una temperatura de 350°C. La Tabla 3 muestra el efecto de la carga de LiCl sobre el rendimiento de los catalizadores de LiCl/C. Se puede ver que la carga de LiCl no tiene un impacto significativo en la conversión de HCFC-244fa y las distribuciones de productos. La selectividad de t/c-1234ze fue superior al 90% sobre todos los catalizadores de LiCl investigados. Estos resultados indican que LiCl/C es un excelente catalizador para la deshidrocloración de HCFC-244fa y la carga de LiCl se puede cambiar en un amplio intervalo. Reference Example 3: Dehydrohalogenation of HFC-244fa on carbon supported LiCl catalysts Example 3 investigated the effect of LiCl loading on LiCl / C catalysts. 20 cm3 of each of the LiCl / C catalysts were used. HCFC-244fa was passed over each of the catalysts at a rate of 12 g / h at a temperature of 350 ° C. Table 3 shows the effect of the LiCl charge on the performance of the LiCl / C catalysts. It can be seen that the LiCl charge does not have a significant impact on the HCFC-244fa conversion and product distributions. The selectivity of t / c-1234ze was greater than 90% on all investigated LiCl catalysts. These results indicate that LiCl / C is an excellent catalyst for dehydrochlorination of HCFC-244fa and the charge of LiCl can be changed over a wide range.
Tabla 3Table 3
Carga de LiCl durante la deshidrohalogenación de 244fa a 350°CLiCl charge during dehydrohalogenation from 244fa to 350 ° C
Ejemplo de Referencia 4: Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de fluoruro metálico Reference Example 4: Dehydrohalogenation of HFC-244fa on metal fluoride catalysts
En el Ejemplo 4, se utilizó una serie de fluoruros de metales mono-, bi-, tri- y tetra-valentes como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizaron 20 cm3 de cada uno de los catalizadores de fluoruro metálico. 244fa se hizo pasar sobre cada uno de los catalizadores a una tasa de 12 g/h a una temperatura de 350°C. Como se muestra en la Tabla 4, los catalizadores de fluoruros de metales monovalentes y bivalentes proporcionaron una selectividad t/c-1234ze superior al 90% y una selectividad t/c-1233zd inferior al 10%, mientras que los catalizadores de fluoruros de metales tri- y tetra-valentes exhibieron una selectividad a t/c-1234ze inferior al 25% y una selectividad a t/c-1233zd superior al 65%. Estos resultados indican que los catalizadores de fluoruros de metales monovalentes y bivalentes en lugar fluoruros de metales tri- y tetra-valentes son excelentes para la deshidrocloración de 244fa.In Example 4, a series of mono-, bi-, tri- and tetra-valent metal fluorides were used as dehydrohalogenation catalysts. 20 cm3 of each of the metal fluoride catalysts were used. 244fa was passed over each of the catalysts at a rate of 12 g / h at a temperature of 350 ° C. As shown in Table 4, the monovalent and bivalent metal fluoride catalysts provided a t / c-1234ze selectivity greater than 90% and a t / c-1233zd selectivity less than 10%, while the metal fluoride catalysts tri- and tetra-valent showed at / c-1234ze selectivity of less than 25% and at / c-1233zd selectivity of over 65%. These results indicate that monovalent and bivalent metal fluoride catalysts instead of tri and tetravalent metal fluorides are excellent for dehydrochlorination of 244fa.
Tabla 4Table 4
Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de fluoruros de metales a 350°CDehydrohalogenation of HFC-244fa on metal fluoride catalysts at 350 ° C
Ejemplo de Referencia 5: Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores de metales no preciosos sin valencia Reference Example 5: Dehydrohalogenation of HFC-244fa on non-precious metal catalysts without valence
En el Ejemplo 5 se utilizó una serie de metales de valencia cero no preciosos soportados sobre carbono como catalizadores de deshidrohalogenación. Se utilizaron 20 cm3 de cada uno de los catalizadores de metales. HCFC-244fa se hizo pasar sobre cada uno de los catalizadores a una tasa de 12 g/h a una temperatura de 350°C. Como se muestra en la Tabla 5, todos los catalizadores de metales proporcionaron una selectividad t/c-1234ze superior al 90% y una selectividad t/c-1233zd inferior al 10%, lo que indica que esos catalizadores de metales son más activos para la deshidrofluoración de HCFC-244fa que su deshidrofluoración. Entre los metales investigados, Co exhibió la mayor actividad. In Example 5 a series of carbon-supported non-precious zero-valence metals were used as dehydrohalogenation catalysts. 20 cm3 of each of the metal catalysts were used. HCFC-244fa was passed over each of the catalysts at a rate of 12 g / h at a temperature of 350 ° C. As shown in Table 5, all metal catalysts provided t / c-1234ze selectivity greater than 90% and t / c-1233zd selectivity less than 10%, indicating that those metal catalysts are more active in the dehydrofluorination of HCFC-244fa than its dehydrofluorination. Among the metals investigated, Co exhibited the highest activity.
Tabla 5Table 5
Deshidrohalogenación de HFC-244fa sobre catalizadores a base de metal a 350°CDehydrohalogenation of HFC-244fa on metal-based catalysts at 350 ° C
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