ES2731850T3 - Base oil - Google Patents
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Abstract
Aceite de base, caracterizado por que el aceite de base comprende hidrocarburos saturados ramificados que tienen numeros de carbono de al menos C18, el contenido de isotopo 14C del contenido de carbono total en el aceite de base es de al menos el 50 % sobre la base del contenido de carbono radiactivo en la atmosfera en el ano 1950 de acuerdo con la ASTM D 6866, contiene al menos el 90 % en peso de hidrocarburos saturados, menos del 10 % en peso de parafinas lineales, no mas del 0,1 % mediante el metodo de FIMS de polinaftenos condensados, el 5- 50 % mediante el metodo de FIMS de mononaftenos y al menos el 50 % en peso de los hidrocarburos saturados tienen el ancho del intervalo de numero de carbonos de no mas de 9 carbonos y, siendo la viscosidad cinematica a 100 °C de acuerdo con la ASTM D445 de 3 cSt a 8 cSt, la volatilidad del aceite de base no es mayor de 2.271,2*(VC100)-3,5373 %.Base oil, characterized in that the base oil comprises branched saturated hydrocarbons having carbon numbers of at least C18, the 14C isotope content of the total carbon content in the base oil is at least 50% based on of the radioactive carbon content in the atmosphere in the year 1950 according to ASTM D 6866, contains at least 90% by weight of saturated hydrocarbons, less than 10% by weight of linear paraffins, not more than 0.1% by weight FIMS method of condensed polynaphthenes, 5-50% by FIMS method of mononaphthenes and at least 50% by weight of saturated hydrocarbons have a wide carbon number range of not more than 9 carbons and, being kinematic viscosity at 100 °C according to ASTM D445 from 3 cSt to 8 cSt, base oil volatility is not more than 2271.2*(VC100)-3.5373%.
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Aceite de baseBase oil
Campo técnicoTechnical field
La invención se refiere a un material madre de base nuevo. De manera específica, la invención se refiere a una composición de hidrocarburos saturados ramificados y, en particular, a una composición basada en materias primas biológicas, adecuada para su uso como aceite de base de alta calidad o para usarse como componente en la producción de un aceite de base que tenga un alto índice de viscosidad y buenas propiedades a baja temperatura. La composición contiene hidrocarburos saturados ramificados y tiene un intervalo de número de carbonos estrecho.The invention relates to a new base mother material. Specifically, the invention relates to a composition of saturated branched hydrocarbons and, in particular, to a composition based on biological raw materials, suitable for use as a high quality base oil or for use as a component in the production of a base oil that has a high viscosity index and good low temperature properties. The composition contains saturated branched hydrocarbons and has a narrow carbon number range.
Estado de la técnicaState of the art
Los aceites de base se usan comúnmente para la producción de lubricantes, tales como aceites lubricantes de automóviles, lubricantes industriales y grasas lubricantes. Estos también se usan como aceites de proceso, aceites blancos y aceites de trabajo de metales. Los lubricantes acabados consisten en dos partes generales, aceites de base lubricantes y aditivos. Los aceites de base son los principales constituyentes en los lubricantes acabados y estos contribuyen de manera significativa a las propiedades del lubricante acabado. En general, algunos aceites de base se usan para fabricar una amplia diversidad de lubricantes acabados mediante la variación de las mezclas de aceites de base individuales y aditivos individuales. La clasificación de los aceites de base del American Petroleum Institute (API en inglés) se muestra en la Tabla 1. Hoy en día, los aceites de base del Grupo III y IV del API se usan en lubricantes de alta calidad.Base oils are commonly used for the production of lubricants, such as automobile lubricating oils, industrial lubricants and lubricating greases. These are also used as process oils, white oils and metal work oils. The finished lubricants consist of two general parts, lubricating base oils and additives. Base oils are the main constituents in finished lubricants and these contribute significantly to the properties of the finished lubricant. In general, some base oils are used to make a wide variety of finished lubricants by varying the mixtures of individual base oils and individual additives. The classification of the base oils of the American Petroleum Institute (API) is shown in Table 1. Today, API III Group III and IV base oils are used in high quality lubricants.
Tabla 1. Clasificación de aceites de base del API Table 1 API base oil classification
Los aceites del Grupo III son aceites de base con índices de viscosidad muy altos (VHVI en inglés) producidos mediante métodos modernos a partir de aceite crudo mediante hidrocraqueo, seguido de isomerización de las parafinas lineales cerosas para dar parafinas ramificadas. Los aceites del Grupo III también incluyen aceites de base producidos a partir de parafinas de cera de parafina bruta (SW en inglés) de aceites minerales. Los productos futuros, aún no disponibles, preparados a partir de ceras (ceras de GTL) obtenidas mediante la síntesis de Fischer-Tropsch (FT), por ejemplo, a partir de carbón vegetal o gas natural usando las técnicas de isomerización correspondientes, también pueden pertenecer en el futuro a este grupo. Los aceites del Grupo IV son polialfaolefinas (PAO) sintéticas. Los aceites de base de éster que pertenecen al Grupo V se producen a partir de ácidos grasos y alcoholes. Dichos ácidos grasos son ácidos mono o dicarboxílicos naturales o sintéticos. Dependiendo del éster que se vaya a producir, el alcohol es un poliol o un alcohol monohidroxílico. Los aceites de base de éster son normalmente monoésteres, diésteres, ésteres de poliol o ésteres de dímero. La ATIEL, Asociación Técnica de la Industria Europea de Lubricantes (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants o Technical Association of the European Lubricants Industry), también usa una clasificación similar, comprendiendo también dicha clasificación el Grupo VI: poliinternalolefinas (PIO en inglés). Además de la clasificación oficial, también se usa comúnmente el Grupo II+ en este campo, comprendiendo este grupo aceites de base saturados y libres de azufre que tienen índices de viscosidad de más de 110, pero por debajo de 120. En estas clasificaciones, los hidrocarburos saturados incluyen compuestos parafínicos y nafténicos, pero no aromáticos.Group III oils are base oils with very high viscosity indices (VHVI) produced by modern methods from crude oil by hydrocracking, followed by isomerization of waxy linear paraffins to give branched paraffins. Group III oils also include base oils produced from crude paraffin wax paraffins (SW) of mineral oils. Future products, not yet available, prepared from waxes (GTL waxes) obtained by means of Fischer-Tropsch (FT) synthesis, for example, from charcoal or natural gas using the corresponding isomerization techniques, can also belong in the future to this group. Group IV oils are synthetic polyalphaolefins (PAO). Ester base oils belonging to Group V are produced from fatty acids and alcohols. Said fatty acids are natural or synthetic mono or dicarboxylic acids. Depending on the ester to be produced, the alcohol is a polyol or a monohydric alcohol. The ester base oils are normally monoesters, diesters, polyol esters or dimer esters. The ATIEL, Technical Association of the European Lubricant Industry (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants or Technical Association of the European Lubricants Industry), also uses a similar classification, which also includes Group VI: polyinternalolefins (IOP) ). In addition to the official classification, Group II + is also commonly used in this field, this group comprising saturated and sulfur-free base oils that have viscosity rates of more than 110, but below 120. In these classifications, hydrocarbons Saturated include paraffinic and naphthenic compounds, but not aromatic.
También se encuentra disponible una definición de los aceites de base (materiales madre de base) de acuerdo con la API 1509 como: "un material madre de base es un componente de lubricante que es producido por un solo fabricante con las mismas especificaciones (independientemente de la fuente de alimentación o la ubicación del fabricante); que cumple con las mismas especificaciones del fabricante; y que se identifica mediante una fórmula única, un número de identificación del producto o ambos.A definition of base oils (base mother materials) according to API 1509 is also available as: "A base mother material is a lubricant component that is produced by a single manufacturer with the same specifications (regardless of the power supply or the location of the manufacturer); which meets the same specifications of the manufacturer; and which is identified by a unique formula, a product identification number or both.
Los materiales madre de base se pueden fabricar usando diversos procesos diferentes". El aceite de base es el material madre de base o la mezcla de materiales madre de base usados en el aceite con licencia API. Los tipos de material madre de base son 1) aceite mineral (parafínico, nafténico, aromático), 2) sintético (polialfaolefinas, aromáticos alquilados, diésteres, ésteres de poliol, polialquilen glicoles, ésteres de fosfato, siliconas) y 3) aceite vegetal.The base mother materials can be manufactured using various different processes. "The base oil is the base mother material or the mixture of base mother materials used in the API licensed oil. The types of base mother material are 1) mineral oil (paraffinic, naphthenic, aromatic), 2) synthetic (polyalphaolefins, alkylated aromatics, diesters, polyol esters, polyalkylene glycols, phosphate esters, silicones) and 3) oil vegetable.
Ya desde hace mucho tiempo, en especial, la industria del automóvil ha requerido lubricantes y, por tanto, aceites de base con propiedades técnicas mejoradas. Cada vez más, las especificaciones para los lubricantes de primer nivel acabados requieren productos con excelentes propiedades a baja temperatura y baja volatilidad, junto con el nivel de viscosidad correcto. En general, los aceites de base lubricantes de primer nivel son aceites de base que tienen una viscosidad cinemática de aproximadamente 3 cSt o mayor a 100 °C (VC100); un punto de vertido (PV) de aproximadamente -12 °C o menos; y un índice de viscosidad (IV) de aproximadamente 120 o mayor. Además del bajo punto de vertido (PV), también se necesita la fluidez a baja temperatura de los aceites de motor multigrado para garantizar que el motor arranque fácilmente en condiciones de baja temperatura. La fluidez a baja temperatura se demuestra como una viscosidad aparente en los ensayos de simulación de craqueo en frío (CCS en inglés) entre -5 y -40 °C. Los aceites de base de primer nivel modernos que tienen una VC100 de aproximadamente 4 cSt deben tener, normalmente, una viscosidad de CCS a -30 °C (CCS-30) inferior a 1.800 cP y los aceites que tienen una VC100 de aproximadamente 5 cSt deben tener una CCS-30 inferior a 2.700 cP; cuanto más bajo sea el valor, mejor. En general, los aceites base lubricantes deben tener una volatilidad Noack no mayor que la de los aceites convencionales neutros ligeros del Grupo I o del Grupo II actuales. Actualmente, solo una pequeña fracción de los aceites de base fabricados se puede usar en las formulaciones para cumplir con las especificaciones de lubricantes más recientes y exigentes.Already for a long time, especially, the automotive industry has required lubricants and, therefore, base oils with improved technical properties. Increasingly, specifications for finished first level lubricants require products with excellent low temperature and low volatility properties, along with the correct viscosity level. In general, first-level lubricating base oils are base oils that have a kinematic viscosity of about 3 cSt or greater at 100 ° C (VC100); a pour point (PV) of about -12 ° C or less; and a viscosity index (IV) of approximately 120 or greater. In addition to the low pour point (PV), low temperature fluidity of multigrade engine oils is also needed to ensure that the engine starts easily in low temperature conditions. Low temperature fluidity is demonstrated as an apparent viscosity in cold cracking simulation tests (CCS) between -5 and -40 ° C. Modern first-level base oils that have a VC100 of approximately 4 cSt should normally have a CCS viscosity at -30 ° C (CCS-30) of less than 1,800 cP and oils that have a VC100 of approximately 5 cSt they must have a CCS-30 lower than 2,700 cP; The lower the value, the better. In general, lubricating base oils should have a Noack volatility no greater than that of current light neutral conventional Group I or Group II oils. Currently, only a small fraction of manufactured base oils can be used in formulations to meet the latest and most demanding lubricant specifications.
Ya no es posible producir lubricantes que cumplan con las especificaciones de los fabricantes de automóviles más exigentes a partir de aceites de base minerales convencionales (el Grupo I y también el Grupo II del API, en algunos casos). Normalmente, dichos aceites contienen a menudo concentraciones demasiado altas de compuestos aromáticos, de azufre y de nitrógeno y, además, estos también tienen una alta volatilidad y un índice de viscosidad deficiente. Además, la respuesta de los aceites minerales a los aditivos antioxidantes es a menudo moderada.It is no longer possible to produce lubricants that meet the specifications of the most demanding car manufacturers from conventional mineral base oils (Group I and also Group II of the API, in some cases). Normally, such oils often contain too high concentrations of aromatic compounds, sulfur and nitrogen and, in addition, they also have high volatility and a poor viscosity index. In addition, the response of mineral oils to antioxidant additives is often moderate.
Los aceites de base sintéticos (PAO; Grupo IV del API) y los denominados semisintéticos (VHVI; Grupo III del API) desempeñan un papel cada vez más importante, en especial, en los lubricantes de automóviles, tales como en los aceites para motores y engranajes. La vida útil de los lubricantes es, de manera deseable, lo más larga posible, lo que evita, por tanto, los frecuentes cambios de aceite por parte del usuario y, además, permite intervalos de mantenimiento prolongados de los vehículos, por ejemplo, en el transporte comercial. En la última década, los intervalos de cambio de aceite de motor de los vehículos de pasajeros han aumentado cinco veces, siendo en el mejor de los casos de 50.000 km. En los vehículos de gran potencia, los intervalos de cambio de aceite de motor ya se encuentran en la actualidad en el nivel de 100.000 km. Se puede observar un desarrollo de "vida más larga" similar en los lubricantes industriales.Synthetic base oils (ODP; API Group IV) and so-called semi-synthetic oils (VHVI; API Group III) play an increasingly important role, especially in automobile lubricants, such as engine oils and gears The useful life of the lubricants is, desirably, as long as possible, thus avoiding frequent oil changes by the user and also allows prolonged maintenance intervals of the vehicles, for example, in Commercial transport In the last decade, the intervals of change of motor oil of passenger vehicles have increased five times, being in the best of 50,000 km. In high-power vehicles, engine oil change intervals are currently at the 100,000 km level. A similar "longer life" development can be observed in industrial lubricants.
Los aceites de base de tipo PAO sintéticos se preparan mediante la oligomerización de monómeros de alfaolefinas, seguida de la hidrogenación para lograr aceites de base parafínicos completamente saturados. Los aceites de base de PAO tienen valores de IV relativamente altos y, al mismo tiempo, excelentes propiedades a baja temperatura, estando el PV incluso por debajo de -60 °C. Debido a la destilación precisa del producto, las volatilidades de los productos son bajas y los puntos de inflamación son altos. La producción y el uso de aceites de base de PAO están bastante limitados debido a la disponibilidad limitada de materia prima cara, las alfa-olefinas.Synthetic PAO type base oils are prepared by oligomerizing alphaolefin monomers, followed by hydrogenation to achieve fully saturated paraffinic base oils. PAO base oils have relatively high IV values and, at the same time, excellent low temperature properties, the PV being even below -60 ° C. Due to the precise distillation of the product, the volatilities of the products are low and the flash points are high. The production and use of PAO base oils are quite limited due to the limited availability of expensive raw material, alpha-olefins.
Los aceites de base en gran medida refinados del tipo de VHVI se producen a partir del aceite crudo mediante la retirada de los compuestos no deseados. La etapa más importante es el desparafinado, que significa la retirada de parafinas sólidas y de cadena larga o, mediante la tecnología moderna, la conversión de dichas n-parafinas en isoparafinas líquidas. El aceite de base de GTL se prepara mediante la isomerización de cera de FT catalíticamente sintética. En comparación con los aceites minerales, los productos de aceite de base de VHVI son más parafínicos y tienen un intervalo de destilación más estrecho, teniendo, por tanto, un IV considerablemente mayor, una volatilidad menor y propiedades a baja temperatura claramente mejores. El contenido aromático de dichos aceites es extremadamente bajo y, además, estos están básicamente libres de azufre y nitrógeno.Largely refined base oils of the VHVI type are produced from crude oil by removing unwanted compounds. The most important stage is dewaxing, which means the removal of solid and long chain paraffins or, by modern technology, the conversion of said n-paraffins into liquid isoparaffins. GTL base oil is prepared by the isomerization of catalytically synthetic FT wax. In comparison with mineral oils, VHVI base oil products are more paraffinic and have a narrower distillation range, thus having a considerably higher IV, lower volatility and clearly better low temperature properties. The aromatic content of these oils is extremely low and, in addition, these are basically free of sulfur and nitrogen.
Además de las exigencias técnicas de la tecnología de motores de vehículos, también los estrictos requisitos medioambientales dirigen a la industria a desarrollar aceites de base más sofisticados. Se requieren combustibles y aceites de base libres de azufre con el fin de obtener el efecto completo de las nuevas tecnologías de catalizadores en los vehículos modernos y de reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno, hidrocarburos y partículas volátiles, así como de lograr una reducción directa del dióxido de azufre en los gases de escape. Los aceites minerales convencionales contienen compuestos de azufre, nitrógeno y aromáticos y son, normalmente, más volátiles y, por tanto, son más perjudiciales para el medio ambiente que los aceites de base libres de azufre más nuevos. Además, los aceites minerales no son adecuados para los nuevos motores con materiales de catalizadores sensibles.In addition to the technical requirements of vehicle engine technology, strict environmental requirements also lead the industry to develop more sophisticated base oils. Sulfur-free fuels and base oils are required in order to obtain the full effect of the new catalyst technologies in modern vehicles and to reduce emissions of nitrogen oxides, hydrocarbons and volatile particles, as well as to achieve a direct reduction of sulfur dioxide in the exhaust gases. Conventional mineral oils contain sulfur, nitrogen and aromatic compounds and are usually more volatile and therefore are more harmful to the environment than newer sulfur-free base oils. In addition, mineral oils are not suitable for new engines with sensitive catalyst materials.
La producción de aceites de base, asimismo, está influenciada por el enfoque cada vez más común de "evaluación del ciclo de vida" (LCA en inglés). El objetivo del LCA es observar la carga medioambiental del producto "desde el nacimiento hasta la muerte". El LCA es la herramienta para hallar los puntos más críticos y para permitir los cambios hacia una vida útil prolongada del producto y los inconvenientes mínimos para el entorno asociados a la producción, el uso, la manipulación y la eliminación del producto. Los intervalos de cambio de aceite más largos de los aceites de base de alta calidad dan como resultado un consumo disminuido de aceite crudo no renovable y cantidades reducidas de aceites de desechos peligrosos.The production of base oils is also influenced by the increasingly common approach to "life cycle assessment" (LCA). The objective of the LCA is to observe the environmental burden of the product "from birth to death". The LCA is the tool to find the most critical points and to allow the changes towards a prolonged life of the product and the minimum inconveniences for the environment associated with the production, use, handling and disposal of the product. Longer oil change intervals of high quality base oils result in decreased consumption of non-renewable crude oil and quantities Reduced hazardous waste oils.
Actualmente, el uso de aceites reciclados y materias primas renovables en la producción de lubricantes es, con frecuencia, un objeto de interés. El uso de materias primas renovables de origen biológico en lugar de materias primas fósiles no renovables en la producción de componentes de hidrocarburos resulta deseable, ya que las materias primas fósiles son agotables y su efecto de gases de efecto invernadero (GHG en inglés) en el entorno es perjudicial. Los problemas relacionados con los aceites reciclados incluyen etapas de purificación y reprocesamiento complicadas para obtener aceites de base con alta calidad. Además, el desarrollo de un sistema logístico funcional y de reciclaje amplio es caro.Currently, the use of recycled oils and renewable raw materials in the production of lubricants is often an object of interest. The use of renewable raw materials of biological origin instead of non-renewable fossil raw materials in the production of hydrocarbon components is desirable, since fossil raw materials are exhaustible and their effect of greenhouse gases (GHG) in the Environment is harmful. Problems related to recycled oils include complicated purification and reprocessing steps to obtain high quality base oils. In addition, the development of a comprehensive logistics and recycling system is expensive.
Hasta el momento, los ésteres han sido el único tipo de aceite de base de origen renovable y biológico usado en los lubricantes. El uso de dichos ésteres está limitado a unas pocas aplicaciones especiales, tales como aceites para sierras de cadena, aceites biohidráulicos y aceites de trabajo de metales. En los lubricantes de automóviles e industriales normales, los ésteres se usan principalmente como aditivos. El precio alto también limita el uso de los ésteres. Además, los ésteres usados en las formulaciones de aceite de motor no son intercambiables con otros ésteres sin la realización de nuevo de ensayos de motor caros, incluso en los casos en que la composición química del éster de sustitución es, en principio, totalmente similar. En su lugar, los aceites de base que consisten en estructuras de hidrocarburos puros son parcialmente intercambiables entre sí. También existen algunos problemas técnicos relacionados con los ésteres. Como compuestos polares, los ésteres soportan una mayor tendencia al hinchamiento de sello que los hidrocarburos puros. Esto ha creado varios problemas relacionados con los elastómeros en las aplicaciones hidráulicas. Además, los aceites de base de éster se hidrolizan más fácilmente produciendo ácidos, que a su vez causan corrosión en los sistemas lubricantes. Además, una desventaja incluso mayor de los ésteres es que los aditivos desarrollados para aceites de base de hidrocarburos no polares no son eficaces en los aceites de base de ésteres polares.So far, esters have been the only type of base oil of renewable and biological origin used in lubricants. The use of such esters is limited to a few special applications, such as chain saw oils, biohydraulic oils and metalworking oils. In normal automobile and industrial lubricants, esters are mainly used as additives. The high price also limits the use of esters. In addition, the esters used in motor oil formulations are not interchangeable with other esters without re-conducting expensive motor tests, even in cases where the chemical composition of the replacement ester is, in principle, totally similar. Instead, base oils that consist of pure hydrocarbon structures are partially interchangeable with each other. There are also some technical problems related to esters. As polar compounds, esters withstand a greater tendency to seal swelling than pure hydrocarbons. This has created several problems related to elastomers in hydraulic applications. In addition, ester base oils hydrolyze more easily producing acids, which in turn cause corrosion in the lubricating systems. In addition, an even greater disadvantage of esters is that the additives developed for non-polar hydrocarbon base oils are not effective in polar ester base oils.
El documento FI 100248 presenta un proceso con dos etapas en el que el destilado intermedio se produce a partir de aceite vegetal mediante la hidrogenación de los ácidos carboxílicos o los triglicéridos del aceite vegetal para producir parafinas normales lineales, seguida de la isomerización de dichas n-parafinas para dar parafinas ramificadas. La hidrogenación se realizó a una temperatura que variaba de 330 a 450 °C, a una presión mayor de 3 MPa (30 bares) y siendo la velocidad espacial horaria del líquido (LHSV en inglés) de 0,5 a 5 l/h. La etapa de isomerización se llevó a cabo entre 200 y 500 °C a presión elevada y siendo la LHSV de 0,1 a 10 l/h.Document FI 100248 presents a two-stage process in which the intermediate distillate is produced from vegetable oil by hydrogenating the carboxylic acids or triglycerides of the vegetable oil to produce linear normal paraffins, followed by the isomerization of said n- paraffins to give branched paraffins. The hydrogenation was carried out at a temperature ranging from 330 to 450 ° C, at a pressure greater than 3 MPa (30 bar) and the hourly liquid velocity (LHSV) being 0.5 to 5 l / h. The isomerization step was carried out between 200 and 500 ° C under high pressure and the LHSV being 0.1 to 10 l / h.
El documento EP 774451 desvela un proceso para la isomerización de ácidos grasos o ésteres de alquilo de ácido graso. La isomerización de ésteres de alquilo de ácido graso o ácidos grasos insaturados se realiza usando arcilla u otro catalizador catiónico. Además del producto principal, se obtienen dímeros de material madre de alimentación. Después de la destilación, se obtienen ésteres de alquilo de ácido graso o ácidos grasos ramificados insaturados como producto.EP 774451 discloses a process for isomerization of fatty acids or fatty acid alkyl esters. Isomerization of alkyl esters of fatty acid or unsaturated fatty acids is performed using clay or other cationic catalyst. In addition to the main product, dimers of feedstock material are obtained. After distillation, fatty acid alkyl esters or unsaturated branched fatty acids are obtained as product.
El documento GB 1524781 desvela un proceso para la producción de hidrocarburos a partir de aceite vegetal. En este proceso, la alimentación de aceite vegetal se piroliza en tres zonas en presencia de un catalizador a una temperatura de 300 - 700 °C. En el proceso, se obtienen hidrocarburos de las clases de gas, gasolina y diésel. Estos se separan y purifican.GB 1524781 discloses a process for the production of hydrocarbons from vegetable oil. In this process, the vegetable oil feed is pyrolyzed in three zones in the presence of a catalyst at a temperature of 300-700 ° C. In the process, hydrocarbons of the classes of gas, gasoline and diesel are obtained. These are separated and purified.
El documento EP 209997 desvela un proceso para la producción de aceites de base, que comprende la isomerización de hidrocarburos cerosos basados en aceite crudo, dando lugar a solo cantidades menores de fracciones ligeras. Este proceso se usa, por ejemplo, para la producción de aceites de base que pertenecen al Grupo III a partir de fondos cerosos de hidrocraqueo.EP 209997 discloses a process for the production of base oils, which comprises the isomerization of waxy hydrocarbons based on crude oil, resulting in only minor amounts of light fractions. This process is used, for example, for the production of base oils belonging to Group III from waxy hydrocracking funds.
Los procesos de PAO se describen en muchas patentes. El documento US 6.703.356 desvela un proceso que usa un catalizador cristalino de poro grande en la producción de aceite de base de PAO a partir de monómeros de 1-alqueno, que se producen, normalmente, a partir de etileno basado en aceite crudo. La presente patente describe el uso de monómeros de a-olefina superiores, preferentemente C14 a C18, en lugar de la mezcla de a-olefinas C10 (1-deceno) o C8-C12 normalmente usada como material de partida. La oligomerización de las a-olefinas va seguida de la destilación del producto hasta dar las fracciones de viscosidad deseadas, seguida de la hidrogenación para dar parafinas "en forma de estrella" saturadas.PAO processes are described in many patents. US 6,703,356 discloses a process using a large pore crystalline catalyst in the production of PAO base oil from 1-alkene monomers, which are normally produced from crude oil based ethylene. The present patent describes the use of higher α-olefin monomers, preferably C14 to C18, instead of the mixture of C10 (1-decene) or C8-C12 a-olefins normally used as starting material. The oligomerization of the α-olefins is followed by distillation of the product to give the desired viscosity fractions, followed by hydrogenation to give saturated "star-shaped" paraffins.
El documento US 2005/0133408 desvela una composición de aceite de base que contiene más del 10 % en peso de cicloparafinas, que tiene una relación de monocicloparafinas respecto a policicloparafinas de por encima de 15, que contiene, además, menos del 0,3 % en peso de compuestos aromáticos. La composición se obtiene mediante el sometimiento de la cera parafínica aislada obtenida a partir de la síntesis de Fischer-Tropsch al desparafinado mediante la hidroisomerización y, finalmente, al hidroacabado.US 2005/0133408 discloses a base oil composition containing more than 10% by weight of cycloparaffins, which has a ratio of monocycloparaffins to polycycloparaffins of above 15, which also contains less than 0.3% by weight of aromatic compounds. The composition is obtained by subjecting the isolated paraffin wax obtained from the synthesis of Fischer-Tropsch to dewaxing by hydroisomerization and, finally, to hydro-finishing.
El documento FI 66899 describe el uso de triglicéridos de ácido graso y polímeros de los mismos como aceite de base para lubricantes. Los enlaces dobles y de éster del producto final son inestables debido a la oxidación y al craqueo hidrolítico. Los aceites de base de acuerdo con dicha publicación comprenden ésteres insaturados.FI 66899 describes the use of fatty acid triglycerides and polymers thereof as base oil for lubricants. The double and ester bonds of the final product are unstable due to oxidation and hydrolytic cracking. The base oils according to said publication comprise unsaturated esters.
El documento EP 03396078 presenta una composición de combustible diésel que contiene biocomponentes, comprendiendo dicha composición al menos un componente producido a partir de una materia prima biológica de origen vegetal, animal o de pescado, componentes de diésel basados en aceite crudo y/o fracciones del proceso de Fischer-Tropsch y, opcionalmente, componentes que contienen oxígeno.EP 03396078 presents a diesel fuel composition containing biocomponents, said composition comprising at least one component produced from a biological raw material of vegetable, animal or fish origin, diesel components based on crude oil and / or fractions of the Fischer-Tropsch process and, optionally, oxygen-containing components.
El uso de materiales de partida que contienen heteroátomos de origen biológico no se ha indicado, hasta el momento, en la producción de aceites de base de alta calidad saturados o componentes de aceite de base.The use of starting materials containing heteroatoms of biological origin has not been indicated so far in the production of high quality saturated base oils or base oil components.
Basándose en las enseñanzas anteriores, se puede hallar que existe la necesidad evidente de un aceite de base y un componente de aceite de base de origen biológico, conteniendo dicho aceite parafinas saturadas ramificadas, y, además, que cumpla con los requisitos de calidad más altos para los aceites de base, siendo los impactos de dicho aceite en el entorno, para los usuarios finales y para el ahorro de materias primas no renovables más favorables en comparación con los aceites de base minerales convencionales, superando dicho aceite de base de manera técnica los productos actuales de la técnica anterior.Based on the above teachings, it can be found that there is an obvious need for a base oil and a base oil component of biological origin, said branched saturated paraffin oil containing, and, furthermore, that it meets the highest quality requirements for base oils, the impacts of said oil being on the environment, for end users and for the saving of more favorable non-renewable raw materials compared to conventional mineral base oils, surpassing said base oil in a technical manner the Current products of the prior art.
Objeto de la invenciónObject of the invention
La presente invención se desvela en y mediante las reivindicaciones adjuntas.The present invention is disclosed in and by the appended claims.
Un diversos de la invención es proporcionar un tipo nuevo de aceite de base saturado o un componente de aceite de base.A variety of the invention is to provide a new type of saturated base oil or a base oil component.
Un objeto adicional de la invención es un aceite de base o un componente de aceite de base basado en materias primas de origen biológico.A further object of the invention is a base oil or a base oil component based on raw materials of biological origin.
Un objeto adicional de la invención es un aceite de base o un componente de aceite de base basado en materias primas de origen biológico, cumpliendo dichos aceites o componentes de base con los requisitos de calidad para los aceites de base t del Grupo II+, preferentemente al Grupo III, del API.A further object of the invention is a base oil or a base oil component based on raw materials of biological origin, said oils or base components meeting the quality requirements for the base oils t of Group II +, preferably at Group III of the API.
Otro diversos de la invención es proporcionar un aceite de base saturado o un componente de aceite de base basado en materias primas de origen biológico, siendo los impactos de dichos aceites o componentes en el entorno, para los usuarios finales y para el ahorro de materias primas no renovables más favorables en comparación con los aceites de base convencionales basados en aceite crudo.Another miscellaneous of the invention is to provide a saturated base oil or a base oil component based on raw materials of biological origin, the impacts of said oils or components being on the environment, for end users and for saving raw materials. more favorable non-renewable compared to conventional base oils based on crude oil.
Los rasgos característicos del aceite de base o el componente de aceite de base basado en materias primas de origen biológico de acuerdo con la invención se presentan en las reivindicaciones adjuntas.The characteristic features of the base oil or the base oil component based on raw materials of biological origin according to the invention are presented in the appended claims.
Descripción general de la invenciónGeneral Description of the Invention
Un aceite de base o un componente de aceite de base basado en materias primas de origen biológico de acuerdo con la invención comprende, principalmente, hidrocarburos ramificados saturados con un intervalo de número de carbonos más estrecho que el intervalo de los destilados de producto obtenidos mediante métodos tradicionales. Dicho aceite de base o componente de aceite de base cumple con los requisitos de calidad del Grupo II+, preferentemente el Grupo III, del API.A base oil or a base oil component based on raw materials of biological origin according to the invention mainly comprises saturated branched hydrocarbons with a narrower carbon number range than the range of product distillates obtained by methods traditional. Said base oil or base oil component meets the quality requirements of Group II +, preferably Group III, of the API.
La expresión "hidrocarburo/s saturado/s", tal como se usa en el presente documento, se refiere a compuestos parafínicos y nafténicos, no a aromáticos. Los compuestos parafínicos pueden ser ramificados o lineales. Los compuestos nafténicos son hidrocarburos saturados cíclicos, es decir, cicloparafinas. Tal hidrocarburo con una estructura cíclica es, normalmente, un derivado de ciclopentano o ciclohexano. Un compuesto nafténico puede comprender una estructura de anillo individual (mononafteno) o dos estructuras de anillo aisladas (dinafteno aislado) o dos estructuras de anillo condensadas (dinafteno condensado) o tres o más estructuras de anillo condensadas (nfatenos o polinaftenos policíclicos).The term "saturated hydrocarbon / s", as used herein, refers to paraffinic and naphthenic compounds, not aromatic ones. Paraffinic compounds can be branched or linear. Naphthenic compounds are cyclic saturated hydrocarbons, that is, cycloparaffins. Such hydrocarbon with a cyclic structure is normally a derivative of cyclopentane or cyclohexane. A naphthenic compound may comprise an individual ring structure (mononaphthene) or two insulated ring structures (insulated dynaphthene) or two condensed ring structures (condensed dynaphthene) or three or more condensed ring structures (polycyclic nymphenes or polynaphtenes).
En este contexto, el término poliol se refiere a alcoholes que tienen dos o más grupos hidroxilo.In this context, the term polyol refers to alcohols having two or more hydroxyl groups.
En este contexto, el ancho del intervalo de número de carbonos se refiere a la diferencia de los números de carbonos de las moléculas más grandes y más pequeñas, más uno, en el producto final.In this context, the width of the carbon number range refers to the difference in the carbon numbers of the largest and smallest molecules, plus one, in the final product.
En este contexto, los ácidos grasos se refieren a ácidos carboxílicos de origen biológico, que tienen un número de carbonos superior a C1.In this context, fatty acids refer to carboxylic acids of biological origin, which have a carbon number greater than C1.
En este contexto, las presiones son presiones manométricas relativas a la presión atmosférica normal.In this context, pressures are gauge pressures relative to normal atmospheric pressure.
Descripción detallada de la invenciónDetailed description of the invention
De manera sorprendente, se halló que el aceite de base de alta calidad saturado o el componente de aceite de base, que comprende hidrocarburos saturados ramificados que tienen números de carbonos de al menos C18 y que tienen un intervalo de número de carbonos estrecho, se pueden producir a partir de materiales de partida de origen biológico, correspondiendo dichos aceites o componentes de manera cualitativa a los aceites de base del Grupo II+, preferentemente el Grupo III, del API. El intervalo de destilación (ASTM D 2887) del aceite de base o el componente de aceite de base de origen biológico de acuerdo con la invención empieza por encima de 250 °C, siendo el intervalo de número de carbonos y el intervalo de punto de ebullición extremadamente estrechos y, además, siendo el índice de viscosidad extremadamente alto y, al mismo tiempo, siendo buenas las propiedades a baja temperatura. El aceite de base o componente de aceite de base de origen biológico de acuerdo con la invención contiene al menos el 90 % en peso de hidrocarburos saturados, siendo la proporción de parafinas lineales menor del 10 % en peso.Surprisingly, it was found that the high quality saturated base oil or the base oil component, which comprises branched saturated hydrocarbons having carbon numbers of at least C18 and having a narrow carbon number range, can be produce from source starting materials biological, said oils or components corresponding qualitatively to the base oils of Group II +, preferably Group III, of the API. The distillation range (ASTM D 2887) of the base oil or the base oil component of biological origin according to the invention starts above 250 ° C, the carbon number range and the boiling point range being extremely narrow and, in addition, the viscosity index being extremely high and, at the same time, the low temperature properties being good. The base oil or base oil component of biological origin according to the invention contains at least 90% by weight of saturated hydrocarbons, the proportion of linear paraffins being less than 10% by weight.
El ancho del intervalo de número de carbonos del aceite de base o componente de aceite de base de la invención es normalmente menor de nueve carbonos. Los intervalos de número de carbonos típicos y las estructuras típicas de los aceites de base de la invención se presentan en la Tabla 2 más adelante, estando en negrita el número de carbonos más típico.The width of the carbon number range of the base oil or base oil component of the invention is normally less than nine carbons. Typical carbon number ranges and typical structures of the base oils of the invention are presented in Table 2 below, the most typical number of carbons being bold.
Los números de carbono y los intervalos de número de carbonos de los aceites de base o componentes de aceite de base de la invención dependen del material de partida biológico usado como material madre de alimentación y, además, del proceso de producción. En los ejemplos estructurales de la Tabla 2, el intervalo de número de carbonos de los componentes 1 y 2 de aceite de base producidos a partir de una alimentación C16/C18 mediante cetonización es normalmente de C31 a C35 y el intervalo de número de carbonos del componente 3 de aceite de base producido a partir de una alimentación C16/C18 mediante condensación es normalmente de C32 a C36. Estos representan, ambos, la distribución del número de carbonos más común de cinco átomos de carbono. El material madre de alimentación que comprende una longitud de cadena de ácido graso individual da como resultado un intervalo de número de carbonos extremadamente estrecho.The carbon numbers and carbon number ranges of the base oils or base oil components of the invention depend on the biological starting material used as the feedstock and, in addition, on the production process. In the structural examples of Table 2, the carbon number range of the base oil components 1 and 2 produced from a C16 / C18 feed by ketonization is normally from C31 to C35 and the carbon number range of the Component 3 of base oil produced from a C16 / C18 feed by condensation is normally from C32 to C36. These represent, both, the most common carbon number distribution of five carbon atoms. The feedstock material comprising an individual fatty acid chain length results in an extremely narrow carbon number range.
Los componentes de aceite de base biológicos de la invención presentados en la Tabla 2 se producen con los procesos descritos a continuación.The biological base oil components of the invention presented in Table 2 are produced with the processes described below.
1. Isomerización del ácido graso de aceite de pino para dar un producto ramificado, seguida de cetonización y, finalmente, hidrogenación.1. Isomerization of the fatty acid of pine oil to give a branched product, followed by ketoneization and, finally, hydrogenation.
2. Cetonización de una fracción de ácido de aceite de palma, seguida de hidrogenación y, finalmente, isomerización.2. Ketonization of a fraction of palm oil acid, followed by hydrogenation and, finally, isomerization.
3. Condensación de un destilado de ácido graso C16 de aceite de palma, seguida de hidrogenación y, finalmente, isomerización.3. Condensation of a C16 fatty acid distillate of palm oil, followed by hydrogenation and, finally, isomerization.
Tabla 2Table 2
(continuación)(continuation)
En la Tabla 3, se muestran los números de carbonos y las estructuras típicas supuestas de los aceites de base de hidrocarburos sintéticos conocidos de base mineral que tienen un nivel de viscosidad similar. El intervalo de número de carbonos se determina mediante el análisis de FIMS. Las estructuras de los naftenos son ejemplos típicos de un grupo de compuestos.Table 3 shows the carbon numbers and typical structures assumed of known synthetic mineral based hydrocarbon base oils that have a similar viscosity level. The carbon number range is determined by FIMS analysis. Naphthenes structures are typical examples of a group of compounds.
Tabla 3Table 3
(continuación)(continuation)
Los productos de la Tabla 3 se producen normalmente de la siguiente manera:The products in Table 3 are normally produced as follows:
1. La PAO C10 se produce a partir de 1-deceno mediante oligomerización usando un catalizador homogéneo. 2. La SW es el producto de isomerización de la fracción de cera de parafina bruta de base de aceite mineral. 3. El VHVI es aceite de base hidrocraqueado e isomerizado derivado de aceite mineral.1. PAO C10 is produced from 1-decene by oligomerization using a homogeneous catalyst. 2. SW is the isomerization product of the crude paraffin wax fraction based on mineral oil. 3. VHVI is hydrocracked and isomerized base oil derived from mineral oil.
Los hidrocarburos saturados se clasifican de la siguiente manera usando el método de FIMS (espectrometría de masas por ionización de campo), de acuerdo con los átomos de carbono e hidrógeno:Saturated hydrocarbons are classified as follows using the FIMS (field ionization mass spectrometry) method, according to carbon and hydrogen atoms:
1 C(n).H(2n+2) parafinas1 C (n) .H (2n + 2) paraffins
2 C(n).H(2n) mononaftenos2 C (n) .H (2n) mononaphtenes
3 C(n).H(2n-2) dinaftenos3 C (n) .H (2n-2) dynaphthenes
4 C(n).H(2n-4) trinaftenos4 C (n) .H (2n-4) trinaphthenes
5 C(n).H(2n-6) tetranaftenos5 C (n) .H (2n-6) tetranaphthenes
6 C(n).H(2n-8) pentanaftenos6 C (n) .H (2n-8) pentanaphthenes
En las Tablas 2 y 3, los porcentajes (% mediante FIMS) se refieren a los grupos de compuestos determinados de acuerdo con dicho método.In Tables 2 and 3, the percentages (% by FIMS) refer to the groups of compounds determined according to said method.
Con respecto a las estructuras moleculares, los aceites de base o componentes de aceite de base de la invención difieren de los productos de la técnica anterior, tal como se muestra en las Tablas 2 y 3. El aceite de base de PAO de la técnica anterior comprende, principalmente, ramificaciones de alquilo largas (> 4 carbonos) (estructura 1 en la Tabla 3). En los productos de isomerización de SW de la técnica anterior (estructura 2 en la Tabla 3), las ramificaciones cortas están normalmente en el extremo de la estructura de hidrocarburo. Los aceites de base o componentes de aceites de base de la invención mostrados como las estructuras 2 y 3 en la Tabla 2 son muy similares a los aceites de base de SW, pero el aceite de base de SW contiene una cantidad notablemente superior de mononaftenos y también de dinaftenos condensados.With respect to molecular structures, the base oils or base oil components of the invention differ from the products of the prior art, as shown in Tables 2 and 3. The PAO base oil of the prior art It mainly comprises long alkyl branches (> 4 carbons) (structure 1 in Table 3). In the SW isomerization products of the prior art (structure 2 in Table 3), the short branches are normally at the end of the hydrocarbon structure. The base oils or base oil components of the invention shown as structures 2 and 3 in Table 2 are very similar to SW base oils, but SW base oil contains a markedly higher amount of mononaphtenes and also of condensed dynaphtenes.
Cuando se realiza la isomerización basándose en los enlaces dobles de la estructura de ácido graso (estructura 1 en la Tabla 2), hay normalmente de 1 a 4 ramificaciones de alquilo de carbono dentro de la cadena de hidrocarburo del producto. Los componentes ramificados son mezclas de isómeros que difieren con respecto a los sitios de ramificación.When isomerization is performed based on the double bonds of the fatty acid structure (structure 1 in Table 2), there are usually 1 to 4 carbon alkyl branches within the product hydrocarbon chain. Branched components are mixtures of isomers that differ with respect to branching sites.
Las ramificaciones dentro de la cadena de hidrocarburo disminuyen el punto de vertido considerablemente más que aquellas en los extremos de la cadena. Además de la localización de las ramificaciones, el número de las mismas influye en el punto de vertido. El punto de vertido disminuye a medida que aumenta el número de cadenas laterales, lo que, de manera simultánea, da como resultado la disminución del índice de viscosidad. En los productos de la invención, la proporción relativamente alta de las moléculas isomerizadas contiene más de 30 átomos de carbono. Tales compuestos de alto peso molecular también presentan, normalmente, un alto IV, aunque se disminuye el punto de vertido (PV) por debajo de -20 °C.Branches within the hydrocarbon chain decrease the pour point considerably more than those at the ends of the chain. In addition to the location of the branches, their number influences the point of discharge. The pour point decreases as the number of side chains increases, which, simultaneously, results in a decrease in the viscosity index. In the products of the invention, the relatively high proportion of the isomerized molecules contains more than 30 carbon atoms. Such high molecular weight compounds also normally have a high IV, although the pour point (PV) is decreased below -20 ° C.
Como resultado del craqueo y la hidrogenación de compuestos aromáticos de múltiples anillos, también existen polinaftenos condensados con 3 - 5 anillos (estructura 3 en la Tabla 3) en los productos de VHVI de la técnica anterior, sin embargo, no están presentes en el producto de la invención. Los naftenos condensados hacen que la relación PV-IV sea más deficiente que las ramificaciones de alquilo. La mejor correlación de PV-IV se puede lograr mediante el número óptimo de ramificaciones en las posiciones correctas. As a result of cracking and hydrogenation of multi-ring aromatic compounds, there are also polynaphtenes fused with 3-5 rings (structure 3 in Table 3) in the VHVI products of the prior art, however, they are not present in the product of the invention. Condensed naphthenes make the PV-IV ratio more deficient than the alkyl branches. The best PV-IV correlation can be achieved by the optimal number of branches in the correct positions.
El producto de la invención obtenido mediante la isomerización de la cera de parafina a partir de cetona hidrodesoxigenada (estructura 2 en la Tabla 2) es un producto ramificado con una menor cantidad de ramificaciones de metilo en los extremos de la cadena de hidrocarburo y más ramificaciones de metilo o etilo dentro de la estructura de hidrocarburo. Dicho aceite de base comprende normalmente algunos mononaftenos, pero no dinaftenos ni polinaftenos condensados. Dichos mononaftenos se forman como resultado de las reacciones de los enlaces dobles de la cadena de carbono de ácido graso o en una reacción de isomerización, difiriendo, por tanto, con respecto a su estructura de los naftenos obtenidos mediante la hidrogenación de aromáticos y el craqueo de polinaftenos en aceite mineral.The product of the invention obtained by isomerizing paraffin wax from hydrodeoxygenated ketone (structure 2 in Table 2) is a branched product with a lower amount of methyl branching at the ends of the hydrocarbon chain and more branching. of methyl or ethyl within the hydrocarbon structure. Said base oil normally comprises some mononaphtenes, but not condensed dynaphtenes or polynaphtenes. Said mononaphtenes are formed as a result of the reactions of the double bonds of the fatty acid carbon chain or in an isomerization reaction, thus differing with respect to their structure from the naphthenes obtained by hydrogenating aromatics and cracking of polinaphtenes in mineral oil.
El producto obtenido usando la reacción de condensación, ya sea con la condensación aldólica, la condensación con alcohol (reacción de Guerbet o el proceso de radicales, comprende una ramificación de metilo en la parte intermedia de la cadena principal de hidrocarburo (estructura 3 en la Tabla 2). El producto difiere de los productos de isomerización de VHVI y SW de la técnica anterior (estructuras 3 y 2 en la Tabla 3), teniendo dichos aceites normalmente ramificaciones principalmente en los extremos de las cadenas.The product obtained using the condensation reaction, whether with aldol condensation, alcohol condensation (Guerbet reaction or the radical process, comprises a branching of methyl in the middle part of the main hydrocarbon chain (structure 3 in the Table 2) The product differs from the VHVI and SW isomerization products of the prior art (structures 3 and 2 in Table 3), said oils normally having branches mainly at the ends of the chains.
El aceite de base o componente de aceite de base de acuerdo con la invención comprende un producto producido a partir de materiales de partida de origen biológico, conteniendo dicho producto menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso y particular y preferentemente menos del 1 % en peso de parafinas lineales; al menos el 90 % por ciento en peso, preferentemente al menos el 95 % en peso y particular y preferentemente al menos el 97 % en peso, en el mejor de los casos al menos el 99 % en peso, de hidrocarburos saturados, tal como se determina mediante un ensayo de cromatografía de gases (CG).The base oil or base oil component according to the invention comprises a product produced from starting materials of biological origin, said product containing less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and particularly and preferably less than 1% by weight of linear paraffins; at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight and in particular and preferably at least 97% by weight, in the best case at least 99% by weight, of saturated hydrocarbons, such as It is determined by a gas chromatography (GC) test.
El producto de la invención contiene el 5 - 50, preferentemente el 5-30, particular y preferentemente 5-15 y en el mejor de los casos el 5-10 % en FIMS mediante la FIMS de mononaftenos; y menos del 0,1 % en peso en FIMS de polinaftenos, tal como se determina mediante el método de FIMS.The product of the invention contains 5-50, preferably 5-30, particularly and preferably 5-15 and in the best case 5-10% in FIMS by means of the FIMS of mononaphtenes; and less than 0.1% by weight in FIMS of polynaphtenes, as determined by the FIMS method.
En cuanto a dicho aceite de base o componente de aceite de base, el IV es mayor de 115 y preferentemente mayor de 130, particular y preferentemente mayor de 140 y en el mejor de los casos mayor de 150, tal como se determina mediante el método de ASTM D 2270, junto con el punto de vertido que no es superior a -9 °C, preferentemente no es superior a -12 °C y particular y preferentemente no es superior a -15 °C (ASTM D 5950).As for said base oil or base oil component, the IV is greater than 115 and preferably greater than 130, particularly and preferably greater than 140 and in the best case greater than 150, as determined by the method of ASTM D 2270, together with the pour point that is not greater than -9 ° C, preferably is not greater than -12 ° C and particularly and preferably is not greater than -15 ° C (ASTM D 5950).
La viscosidad dinámica a baja temperatura, CCS-30, para dicho aceite de base o componente de aceite de base no es mayor de 29,797*(VC100)27848 cP, preferentemente no es mayor de 34,066*(v C100)23967 cP; CCS-35 no es mayor de 36,108*(VC100)3069 cP, preferentemente no es mayor de 50,501*(VC100)24918 cP, tal como se mide mediante el método de ASTM D 5293; siendo el punto de vertido inferior a -9 °C, preferentemente inferior a -12 °C y particular y preferentemente inferior a -15 °C (ASTm D 5950).The dynamic viscosity at low temperature, CCS-30, for said base oil or base oil component is not more than 29,797 * (VC100) 27848 cP, preferably not more than 34,066 * (v C100) 23967 cP; CCS-35 is not greater than 36,108 * (VC100) 3069 cP, preferably it is not greater than 50,501 * (VC100) 24918 cP, as measured by the method of ASTM D 5293; the pour point being below -9 ° C, preferably below -12 ° C and particularly and preferably below -15 ° C (AST m D 5950).
En cuanto a dicho aceite de base o componente de aceite de base, la volatilidad del producto, que tiene una VC100 de 3 cSt a 8 cSt, no es mayor de 2.271,2*(VC100)'35373 % en peso, tal como se determina mediante el método de DIN 51581-2 (método matemático de Noack basado en la destilación de CG de ASTM D 2887).As for said base oil or base oil component, the volatility of the product, which has a VC100 of 3 cSt at 8 cSt, is not greater than 2,271.2 * (VC100) '35373% by weight, as determined by the method of DIN 51581-2 (mathematical Noack method based on the distillation of GC from ASTM D 2887).
El intervalo de número de carbonos de los aceites de base o los componentes de aceite de base de la invención no es mayor de 9 carbonos, preferentemente no es mayor de 7 carbonos, particular y preferentemente no es mayor de 5 carbonos y en el mejor de los casos no es mayor de 3 carbonos, tal como se determina mediante el método de FIMS. Más de aproximadamente el 50 %, preferentemente más de aproximadamente el 75 % y particular y preferentemente más de aproximadamente el 90 % en peso del aceite de base contiene hidrocarburos que pertenecen a esta distribución de número de carbonos estrecha.The carbon number range of the base oils or the base oil components of the invention is not more than 9 carbons, preferably not more than 7 carbons, particularly and preferably not more than 5 carbons and in the best of The cases are not greater than 3 carbons, as determined by the FIMS method. More than about 50%, preferably more than about 75% and particularly and preferably more than about 90% by weight of the base oil contains hydrocarbons belonging to this narrow carbon number distribution.
El intervalo de destilación de los aceites de base o los componentes de aceite de base de la invención es no mayor de 150 °C, preferentemente no mayor de 100 °C, particular y preferentemente no mayor de 70 °C y en el mejor de los casos no mayor de 50 °C (determinado mediante el método de ASTM D 2887, con los puntos de destilación D10 y D90).The distillation range of the base oils or the base oil components of the invention is not more than 150 ° C, preferably not more than 100 ° C, particularly and preferably not more than 70 ° C and at best cases not greater than 50 ° C (determined by the method of ASTM D 2887, with distillation points D10 and D90).
El contenido de azufre de dicho aceite de base o componente de aceite de base es menor de 300 ppm, preferentemente menor de 50 ppm, particular y preferentemente menor de 10 ppm y en el mejor de los casos menor de 1 ppm, tal como se determina mediante el método de ASTM D 3120.The sulfur content of said base oil or base oil component is less than 300 ppm, preferably less than 50 ppm, particularly and preferably less than 10 ppm and in the best case less than 1 ppm, as determined by the method of ASTM D 3120.
El contenido de nitrógeno de dicho aceite de base o componente de aceite de base es menor de 100 ppm, preferentemente menor de 10 ppm y particular y preferentemente menor de 1 ppm, tal como se determina mediante el método de ASTM D 4629.The nitrogen content of said base oil or base oil component is less than 100 ppm, preferably less than 10 ppm and particularly and preferably less than 1 ppm, as determined by the method of ASTM D 4629.
Dicho aceite de base o componente de aceite de base contiene isótopo de carbono 14C, lo que se puede considerar como una indicación del uso de materias primas renovables. El contenido típico de isótopo 14C del contenido de carbono total en el producto, que es completamente de origen biológico, es de al menos el 100 %. El contenido (proporción) de isótopo de carbono 14C se determina sobre la base del contenido de carbono radiactivo (isótopo de carbono 14C) en la atmósfera en 1950 (ASTM D 6866). El contenido de isótopo 14C del aceite de base de acuerdo con la invención es inferior en los casos en que se usan otros componentes aparte de los componentes además de los biológicos en el procesamiento del producto, siendo dicho contenido, sin embargo, mayor del 50 %, preferentemente mayor del 90 %, particular y preferentemente mayor del 99 %. De esta manera, Incluso se pueden detectar cantidades bajas de aceite de base de origen biológico en otros tipos de aceites de base de hidrocarburos. El aceite de base o componente de aceite de base de la invención se puede preparar a partir de material madre de alimentación que se origina a partir de material de partida de origen biológico, denominado material de partida biológico en la presente descripción. El material de partida biológico se selecciona del grupo que consiste en: a) grasas, aceites, ceras vegetales; grasas aceites, ceras animales; grasas, aceites, ceras de pescado, y b) ácidos grasos o ácidos grasos libres obtenidos a partir de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales; grasas animales, aceites animales, ceras animales; grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado y mezclas de los mismos mediante hidrólisis, transesterificación o pirólisis, ySaid base oil or base oil component contains 14C carbon isotope, which can be considered as an indication of the use of renewable raw materials. The typical 14C isotope content of the total carbon content in the product, which is completely of biological origin, is at least 100%. The content (proportion) of 14C carbon isotope is determined based on the radioactive carbon content (14C carbon isotope) in the atmosphere in 1950 (ASTM D 6866). The 14C isotope content of the base oil according with the invention it is lower in cases where other components than components other than biological components are used in the processing of the product, said content being, however, greater than 50%, preferably greater than 90%, particularly and preferably greater 99% In this way, even low amounts of base oil of biological origin can be detected in other types of hydrocarbon base oils. The base oil or base oil component of the invention can be prepared from feedstock material that originates from starting material of biological origin, called biological starting material in the present description. The biological starting material is selected from the group consisting of: a) fats, oils, vegetable waxes; fat oils, animal waxes; fats, oils, fish waxes, and b) fatty acids or free fatty acids obtained from vegetable fats, vegetable oils, vegetable waxes; animal fats, animal oils, animal waxes; fish fats, fish oils, fish waxes and mixtures thereof by hydrolysis, transesterification or pyrolysis, and
c) ésteres obtenidos a partir de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales; grasas animales, aceites animales, ceras animales; grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado y mezclas de los mismos mediante transesterificación, yc) esters obtained from vegetable fats, vegetable oils, vegetable waxes; animal fats, animal oils, animal waxes; fish fats, fish oils, fish waxes and mixtures thereof by transesterification, and
d) sales de metales de ácidos grasos obtenidos a partir de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales; grasas animales, aceites animales, ceras animales; grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado y mezclas de los mismos mediante saponificación, yd) metal salts of fatty acids obtained from vegetable fats, vegetable oils, vegetable waxes; animal fats, animal oils, animal waxes; fish fats, fish oils, fish waxes and mixtures thereof by saponification, and
e) anhídridos de ácidos grasos de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales; grasas animales, aceites animales, ceras animales; grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado y mezclas de los mismos, y f) ésteres obtenidos mediante esterificación de ácidos grasos libres de origen vegetal, animal o de pescado con alcoholes, ye) fatty acid anhydrides of vegetable fats, vegetable oils, vegetable waxes; animal fats, animal oils, animal waxes; fish fats, fish oils, fish waxes and mixtures thereof, and f) esters obtained by esterification of free fatty acids of vegetable, animal or fish origin with alcohols, and
g) alcoholes o aldehídos grasos obtenidos como productos de reducción de ácidos grasos de grasas vegetales, aceites vegetales, ceras vegetales; grasas animales, aceites animales, ceras animales; grasas de pescado, aceites de pescado, ceras de pescado y mezclas de los mismos, yg) fatty alcohols or aldehydes obtained as fatty acid reduction products from vegetable fats, vegetable oils, vegetable waxes; animal fats, animal oils, animal waxes; fish fats, fish oils, fish waxes and mixtures thereof, and
h) grasas y aceites de calidad alimenticia reciclados, y grasas, aceites y ceras obtenidos mediante ingeniería genética, yh) recycled food grade fats and oils, and fats, oils and waxes obtained by genetic engineering, and
i) mezclas de dichos materiales de partida.i) mixtures of said starting materials.
Los materiales de partida biológicos también incluyen los compuestos correspondientes derivados de algas e insectos, así como los materiales de partida derivados de aldehídos y cetonas preparados a partir de carbohidratos. Los ejemplos de materiales de partida biológicos adecuados incluyen aceites de pescado, tales como aceite de arenque báltico, aceite de salmón, aceite de arenque, aceite de atún, aceite de anchoa, aceite de sardina y aceite de caballa; aceites vegetales, tales como aceite de semilla de colza, aceite de colza, aceite de canola, aceite de pino, aceite de semilla de girasol, aceite de soja, aceite de maíz, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de semilla de algodón, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de semilla de jatrofa, aceite de palmiste y aceite de coco; y, además, también son adecuadas las grasas animales, tales como manteca de cerdo, sebo, y también las grasas y aceites de calidad alimenticia reciclados y de desechos, así como las grasas, las ceras y los aceites producidos mediante ingeniería genética. Además de las grasas y los aceites, los materiales de partida adecuados de origen biológico incluyen ceras animales, tales como cera de abeja, cera china (cera de insecto), cera de laca y lanolina (cera de lana), así como ceras vegetales, tales como cera de palma de carnauba, cera de palma de ouricouri, cera de semilla de jojoba, cera de candelilla, cera de esparto, cera japonesa y aceite de salvado de arroz.Biological starting materials also include the corresponding compounds derived from algae and insects, as well as starting materials derived from aldehydes and ketones prepared from carbohydrates. Examples of suitable biological starting materials include fish oils, such as Baltic herring oil, salmon oil, herring oil, tuna oil, anchovy oil, sardine oil and mackerel oil; Vegetable oils, such as rapeseed oil, rapeseed oil, canola oil, pine oil, sunflower seed oil, soybean oil, corn oil, hemp oil, olive oil, cottonseed oil , mustard oil, palm oil, peanut oil, castor oil, jatropha seed oil, palm kernel oil and coconut oil; and, in addition, animal fats, such as lard, tallow, and also recycled food grade fats and oils, as well as fats, waxes and oils produced by genetic engineering are also suitable. In addition to fats and oils, suitable starting materials of biological origin include animal waxes, such as beeswax, Chinese wax (insect wax), lacquer wax and lanolin (wool wax), as well as vegetable waxes, such as carnauba palm wax, ouricouri palm wax, jojoba seed wax, candelilla wax, esparto wax, Japanese wax and rice bran oil.
El material de partida biológico también puede contener ácidos grasos libres y/o ésteres de ácido graso y/o sales de metales de los mismos o productos reticulados del material de partida biológico. Dichas sales de metales son normalmente sales de metal alcalinotérreo o de metal alcalino.The biological starting material may also contain free fatty acids and / or fatty acid esters and / or metal salts thereof or cross-linked products of the biological starting material. Said metal salts are normally alkaline earth metal or alkali metal salts.
El aceite de base o componente de aceite de base de la invención, que comprende hidrocarburos que tienen normalmente un número de carbonos de al menos 18, se puede producir a partir de materiales de partida biológicos mediante métodos que dan como resultado el alargamiento de la cadena de carbono de las moléculas del material de partida hasta el nivel necesario para los aceites de base (> C18). Los métodos adecuados incluyen procesos basados en las reacciones de condensación, que significan reacciones basadas en la funcionalidad de las moléculas de alimentación, en combinación con al menos uno de los siguientes: procesos o reacciones de reducción, transesterificación, hidrólisis, metátesis, descarboxilación, descarbonilación, isomerización, desparafinado, hidrogenación y acabado. Las reacciones de condensación incluyen, por ejemplo, condensación descarboxilativa (cetonización), condensación aldólica, condensación con alcohol (reacción de Guerbet) y reacciones sobre enlaces dobles que incluyen reacciones de dimerización, trimerización, oligomerización y de radicales. Los hidrocarburos, preferentemente los hidrocarburos saturados, se obtienen como producto mediante el procesamiento de los materiales de partida biológicos, seguido, cuando es necesario, del fraccionamiento de dichos hidrocarburos mediante destilación para obtener productos finales.The base oil or base oil component of the invention, comprising hydrocarbons that normally have a carbon number of at least 18, can be produced from biological starting materials by methods that result in chain elongation. carbon from the molecules of the starting material to the level necessary for base oils (> C18). Suitable methods include processes based on condensation reactions, which mean reactions based on the functionality of the feed molecules, in combination with at least one of the following: reduction or transesterification, hydrolysis, metathesis, decarboxylation, decarbonylation processes or reactions. , isomerization, dewaxing, hydrogenation and finishing. Condensation reactions include, for example, decarboxylation condensation (ketonization), aldol condensation, alcohol condensation (Guerbet reaction) and reactions on double bonds that include dimerization, trimerization, oligomerization and radical reactions. The hydrocarbons, preferably saturated hydrocarbons, are obtained as a product by processing the biological starting materials, followed, when necessary, by the fractionation of said hydrocarbons by distillation to obtain final products.
En el método basado en reacciones de cetonización, los grupos ácidos de los ácidos grasos reaccionan entre sí dando cetonas. La cetonización también se puede llevar a cabo con ésteres de ácido graso, anhídridos de ácido graso, alcoholes grasos, aldehidos grasos, ceras naturales y sales de metales de ácidos grasos. La cetona obtenida se reduce dando una parafina, seguido de la isomerización, para mejorar las propiedades a baja temperatura del producto final. La isomerización es opcional en los casos en que el material madre de alimentación ramificado se somete a cetonización. En la etapa de cetonización, también se pueden usar ácidos dicarboxílicos o polioles, incluyendo dioles, como material de partida, lo que permite un mayor alargamiento de cadena que con los ácidos grasos únicamente. En dicho caso, se obtiene una molécula policetónica, que se procesa de manera similar a la monocetona. En la reacción de cetonización, la presión es de entre 0 y 10 MPa, siendo la temperatura entre 10 y 500 °C, y, además, se usan catalizadores de óxidos de metales soportados, siendo el metal preferentemente molibdeno, níquel-molibdeno, manganeso, magnesio, calcio o cadmio; se pueden usar sílice y/o alúmina como soporte. Particular y preferentemente, el metal en el óxido de metal es molibdeno, manganeso y/o magnesio en un catalizador sin soporte.In the method based on ketone reactions, the fatty acid acid groups react with each other to give ketones. Ketonization can also be carried out with fatty acid esters, acid anhydrides fatty, fatty alcohols, fatty aldehydes, natural waxes and fatty acid metal salts. The ketone obtained is reduced by giving a paraffin, followed by isomerization, to improve the low temperature properties of the final product. Isomerization is optional in cases where the branched feedstock is subjected to ketonization. In the ketonization stage, dicarboxylic acids or polyols, including diols, can also be used as the starting material, which allows for greater chain elongation than with fatty acids only. In that case, a polyketonic molecule is obtained, which is processed similarly to the monoketone. In the ketone reaction, the pressure is between 0 and 10 MPa, the temperature being between 10 and 500 ° C, and, in addition, supported metal oxide catalysts are used, the metal being preferably molybdenum, nickel-molybdenum, manganese , magnesium, calcium or cadmium; silica and / or alumina can be used as support. Particularly and preferably, the metal in the metal oxide is molybdenum, manganese and / or magnesium in a catalyst without support.
En la reacción de condensación aldólica, los aldehídos y/o las cetonas se condensan para aumentar de manera sustancial el número de carbonos de la corriente de hidrocarburos. Los aldehídos saturados se usan preferentemente como material madre de alimentación. En el proceso, se obtienen aldehídos o cetonas insaturados ramificados. El catalizador es preferentemente un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo, NaOH, KOH o Ca(OH)2, siendo la temperatura entonces de 80 a 400 °C, preferentemente, se usa una temperatura inferior con las alimentaciones de peso molecular inferior y temperaturas superiores con la alimentación de peso molecular superior. La cantidad del catalizador que se usa en la reacción homogénea varía del 1 al 20 %, preferentemente del 1,5 al 19 %, en peso.In the aldol condensation reaction, the aldehydes and / or ketones are condensed to substantially increase the carbon number of the hydrocarbon stream. Saturated aldehydes are preferably used as feedstock material. In the process, branched unsaturated aldehydes or ketones are obtained. The catalyst is preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, for example, NaOH, KOH or Ca (OH) 2 , the temperature then being 80 to 400 ° C, preferably, a lower temperature is used with the lower molecular weight feeds and higher temperatures with the higher molecular weight feed. The amount of catalyst used in the homogeneous reaction ranges from 1 to 20%, preferably 1.5 to 19%, by weight.
En la reacción de condensación con alcohol, en particular, la reacción de Guerbet, los alcoholes se condensan para aumentar de manera sustancial el número de carbonos de la corriente de hidrocarburos, obteniendo de este modo alcoholes monofuncionales ramificados y polifuncionales ramificados, respectivamente, de alcoholes de monohidroxi y polihidroxi en la reacción de condensación de alcoholes. Los alcoholes saturados se usan preferentemente como material madre de alimentación. Los catalizadores conocidos de la reacción de Guerbet, tales como los hidróxidos y alcóxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, o los óxidos de metales en combinación con un cocatalizador se pueden usar como catalizadores de reacción. La cantidad del catalizador que se usa en la reacción varía del 1 al 20 %, preferentemente del 1,5 al 19 %, en peso. Los cocatalizadores adecuados incluyen sales de cromo(III), manganeso(III), hierro(II), cobalto(II) o plomo(II) u óxido estánico u óxido de zinc, siendo las sales unas sales solubles en agua o alcoholes, preferentemente sulfatos. El cocatalizador se usa en cantidades que varían entre el 0,05 y el 1 %, particular y preferentemente entre el 0,1 y el 0,5 %, en peso. Los hidróxidos de metales alcalinos, junto con el óxido de zinc que sirve como cocatalizador, se usan preferentemente en la reacción. El alargamiento de cadena por medio de la reacción de condensación de alcoholes se realiza entre 200 y 300 °C, preferentemente entre 240 y 260 °C, llevándose a cabo la reacción a la presión de vapor proporcionada por los alcoholes presentes en la mezcla de reacción. Se libera agua en la reacción, separándose de manera continua dicho agua.In the condensation reaction with alcohol, in particular the Guerbet reaction, the alcohols are condensed to substantially increase the number of carbons in the hydrocarbon stream, thereby obtaining branched and branched polyfunctional monofunctional alcohols, respectively, of alcohols. of monohydroxy and polyhydroxy in the condensation reaction of alcohols. Saturated alcohols are preferably used as feedstock. Known catalysts of the Guerbet reaction, such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and alkoxides, or metal oxides in combination with a cocatalyst can be used as reaction catalysts. The amount of the catalyst used in the reaction varies from 1 to 20%, preferably from 1.5 to 19%, by weight. Suitable cocatalysts include salts of chromium (III), manganese (III), iron (II), cobalt (II) or lead (II) or static oxide or zinc oxide, the salts being salts soluble in water or alcohols, preferably sulfates The cocatalyst is used in amounts ranging between 0.05 and 1%, particularly and preferably between 0.1 and 0.5%, by weight. The alkali metal hydroxides, together with the zinc oxide that serves as cocatalyst, are preferably used in the reaction. Chain elongation by means of the alcohol condensation reaction is carried out between 200 and 300 ° C, preferably between 240 and 260 ° C, the reaction being carried out at the vapor pressure provided by the alcohols present in the reaction mixture . Water is released in the reaction, said water separating continuously.
En la reacción de radicales, las cadenas de carbono de los ácidos carboxílicos saturados se alargan con alfa olefinas. En la etapa de reacción de radicales, el material madre de alimentación que comprende ácidos carboxílicos saturados y alfa olefinas en una relación molar de 1:1 se hacen reaccionar entre 100 y 300 °C, preferentemente entre 130 y 260 °C, a la presión de vapor proporcionada por la mezcla de reacción, en presencia de un catalizador de peróxido de alquilo, peroxiéster, diacilperóxido o peroxicetal. Preferentemente, se usan peróxidos de alquilo, tales como catalizadores de peróxido de butilo diterciario. La cantidad del catalizador usado en la reacción es del 1 al 20 %, preferentemente del 1,5 al 10 %, en peso. Se obtiene un ácido carboxílico ramificado como producto de reacción.In the radical reaction, the carbon chains of saturated carboxylic acids are elongated with alpha olefins. In the radical reaction step, the feedstock material comprising saturated carboxylic acids and alpha olefins in a 1: 1 molar ratio is reacted between 100 and 300 ° C, preferably between 130 and 260 ° C, at the pressure of vapor provided by the reaction mixture, in the presence of an alkyl peroxide catalyst, peroxy ester, diacyl peroxide or peroxicetal. Preferably, alkyl peroxides are used, such as diterciate butyl peroxide catalysts. The amount of the catalyst used in the reaction is 1 to 20%, preferably 1.5 to 10%, by weight. A branched carboxylic acid is obtained as the reaction product.
En la síntesis electroquímica, se extraen, en primer lugar, los ácidos carboxílicos, en particular, los ácidos grasos en los aceites vegetales, seguido de la formación de sales de ácidos carboxílicos mediante su disolución en metanol o solución de metanol acuosa, que contiene el 10 - 20 % en peso de hidróxido de potasio para la neutralización de los ácidos carboxílicos, a fin de formar una solución de electrolito para la oxidación electroquímica. Las sales se transforman en hidrocarburos de cadena larga mediante la reacción conocida como síntesis de Kolbe. El número de carbonos del producto obtenido es un carbono inferior al obtenido usando la reacción de cetonización.In electrochemical synthesis, carboxylic acids, in particular, fatty acids in vegetable oils, are first extracted, followed by the formation of carboxylic acid salts by dissolving them in methanol or aqueous methanol solution, which contains the 10-20% by weight of potassium hydroxide for the neutralization of carboxylic acids, in order to form an electrolyte solution for electrochemical oxidation. The salts are transformed into long chain hydrocarbons by the reaction known as Kolbe synthesis. The carbon number of the product obtained is a carbon lower than that obtained using the ketone reaction.
La reducción del producto obtenido a partir de la etapa de alargamiento de cadena a hidrocarburos (parafina) se lleva a cabo mediante hidrogenación, retirando de este modo la polaridad debida a los átomos de oxígeno, y, además, se mejora la estabilidad de oxidación mediante la saturación de cualquier enlace doble. En la hidrogenación, el producto de la reacción de alargamiento de cadena y el gas de hidrógeno se hacen pasar al reactor de hidrogenación a una presión normalmente entre 1 y 15 MPa y la temperatura de 150 a 400 °C. En la etapa de hidrogenación, se pueden usar catalizadores especiales que contengan metales del Grupo VIII y/o VIA del sistema periódico de los elementos sobre un soporte. El catalizador de hidrogenación es normalmente un catalizador de Pd, Pt, Ru, Rh, Ni, NiMo o CoMo soportado, siendo el soporte carbono activado, alúmina y/o sílice. Después de la reducción, la cera parafínica ramificada de metilo se obtiene a partir de las otras alimentaciones, pero la cetonización de los componentes de alimentación no ramificados.The reduction of the product obtained from the hydrocarbon chain (paraffin) elongation step is carried out by hydrogenation, thereby removing the polarity due to the oxygen atoms, and, in addition, the oxidation stability is improved by the saturation of any double bond. In hydrogenation, the product of the chain elongation reaction and hydrogen gas are passed to the hydrogenation reactor at a pressure normally between 1 and 15 MPa and the temperature of 150 to 400 ° C. In the hydrogenation stage, special catalysts containing Group VIII metals and / or VIA of the periodic system of the elements on a support can be used. The hydrogenation catalyst is normally a catalyst of Pd, Pt, Ru, Rh, Ni, NiMo or CoMo supported, the support being activated carbon, alumina and / or silica. After reduction, the branched methyl paraffinic wax is obtained from the other feeds, but the ketoneization of the unbranched feed components.
Las propiedades a baja temperatura del producto se pueden mejorar mediante isomerización. En la isomerización, los hidrocarburos lineales se convierten en unos ramificados y las parafinas sólidas se vuelven, por tanto, líquidas. The low temperature properties of the product can be improved by isomerization. In isomerization, the linear hydrocarbons become branched and the solid paraffins therefore become liquid.
En la isomerización, el gas de hidrógeno y los componentes parafínicos se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de isomerización. En la etapa de isomerización, la presión es normalmente entre 1 y 15 MPa, siendo la temperatura normalmente entre 200 y 400 °C. Los catalizadores especiales que contienen tamices moleculares y un metal del Grupo VIII del sistema periódico de los elementos, tales como Ni, Pt y Pd, se pueden usar. La alúmina y/o la sílice pueden servir como soporte. La isomerización no es necesaria si las estructuras ramificadas se obtienen a partir de la reacción de alargamiento de cadena y si el punto de vertido del producto es suficientemente bajo.In isomerization, hydrogen gas and paraffinic components are reacted in the presence of an isomerization catalyst. In the isomerization stage, the pressure is normally between 1 and 15 MPa, the temperature being normally between 200 and 400 ° C. Special catalysts containing molecular sieves and a Group VIII metal from the periodic system of the elements, such as Ni, Pt and Pd, can be used. Alumina and / or silica can serve as support. Isomerization is not necessary if branched structures are obtained from the chain elongation reaction and if the pour point of the product is sufficiently low.
Los productos producidos a partir de materiales de partida biológicos usando los métodos descritos anteriormente comprenden, principalmente, hidrocarburos saturados y mezclas de los mismos. Estos se pueden usar como aceites de base y como componentes para la producción de aceites de base, dependiendo de cuáles sean las propiedades deseadas del aceite de base. El aceite de base de alta calidad o un componente de aceite de base del Grupo II+, preferentemente el Grupo III, del API se obtiene como producto, siendo dicho aceite de base o componente de aceite de base particularmente adecuado para la producción de lubricantes de alta calidad, aceites blancos, aceites de proceso y aceites para fluidos de trabajo de metales.Products produced from biological starting materials using the methods described above mainly comprise saturated hydrocarbons and mixtures thereof. These can be used as base oils and as components for the production of base oils, depending on what the desired properties of the base oil are. The high quality base oil or a Group II + base oil component, preferably Group III, of the API is obtained as a product, said base oil or base oil component being particularly suitable for the production of high lubricants quality, white oils, process oils and oils for metal work fluids.
Ventajas de la invenciónAdvantages of the invention
El aceite de base o el componente de aceite de base de la invención está dotado de propiedades técnicas superiores, en comparación con los aceites de hidrocarburos convencionales de la correspondiente clase de viscosidad. El intervalo de punto de ebullición estrecho indica que el producto no contiene ninguna fracción ligera inicial (lo que significa que las moléculas son considerablemente más ligeras que el promedio), que se muestra mediante la volatilidad disminuida del producto. Esto da como resultado un consumo de aceite inferior y emisiones reducidas en las aplicaciones prácticas. La "cola" compuesta de los componentes más pesados (lo que significa que las moléculas son considerablemente más pesadas que el promedio) también falta. Esto da como resultado unas excelentes propiedades a temperatura baja del producto.The base oil or the base oil component of the invention is endowed with superior technical properties, compared to conventional hydrocarbon oils of the corresponding viscosity class. The narrow boiling range indicates that the product does not contain any initial light fraction (which means that the molecules are considerably lighter than average), which is shown by decreased product volatility. This results in lower oil consumption and reduced emissions in practical applications. The "tail" composed of the heaviest components (meaning that the molecules are considerably heavier than average) is also missing. This results in excellent low temperature properties of the product.
En cuanto al aceite de base o componente de aceite de base de la invención, el intervalo de número de carbonos y de punto de ebullición se puede ajustar al intervalo deseado mediante la selección de la composición de material madre de alimentación. En cuanto a los aceites de base de la técnica anterior, el intervalo de punto de ebullición se ajusta mediante la destilación del producto para obtener una fracción que tenga la viscosidad cinemática deseada. Resulta preferible que los lubricantes comprendan aceites de base con intervalos de número de carbonos estrechos y, por tanto, intervalos de punto de ebullición estrechos. De esta manera, el aceite de base contiene moléculas de tamaños similares que se comportan en condiciones diferentes de manera similar.As for the base oil or base oil component of the invention, the range of carbon number and boiling point can be adjusted to the desired range by selecting the composition of the feedstock material. As for the base oils of the prior art, the boiling point range is adjusted by distilling the product to obtain a fraction having the desired kinematic viscosity. It is preferable that the lubricants comprise base oils with narrow carbon number ranges and, therefore, narrow boiling ranges. In this way, the base oil contains molecules of similar sizes that behave under different conditions in a similar manner.
El aceite de base o componente de aceite de base de la invención consiste, principalmente, en parafinas isomerizadas, siendo el resto mononaftenos y, en un menor grado, dinaftenos no condensados. Se sabe que los compuestos mononafténicos y también los dinaftenos no condensados poseen propiedades físicas similares a las isoparafinas. Los naftenos condensados, en los productos de la técnica anterior, tienen un IV inferior y propiedades de viscosidad de temperatura deficientes, así como una estabilidad de oxidación más deficiente.The base oil or base oil component of the invention consists mainly of isomerized paraffins, the remainder being mononaphthenes and, to a lesser extent, non-condensed dynaphtenes. It is known that mononaphthenic compounds and also non-condensed dynaphtenes have physical properties similar to isoparaffins. Condensed naphthenes, in the prior art products, have a lower IV and poor temperature viscosity properties, as well as more poor oxidation stability.
En cuanto al aceite de base o componente de aceite de base de la invención, el alto IV del producto significa, en la práctica, que se puede reducir la cantidad del mejorador del índice de viscosidad, el componente VII, normalmente usado en las composiciones de aceites lubricantes. En general, se sabe que, por ejemplo, en los aceites de motor, el componente VII es la principal causa de los depósitos en el motor. Además, la reducción de la cantidad de VII da como resultado ahorros significativos en los costes de formulación.As regards the base oil or base oil component of the invention, the high IV of the product means, in practice, that the amount of the viscosity index improver, component VII, normally used in the compositions of Lubricant oils. In general, it is known that, for example, in engine oils, component VII is the main cause of deposits in the engine. In addition, reducing the amount of VII results in significant savings in formulation costs.
En oposición a los productos convencionales derivados de aceite crudo, no está presente ningún compuesto de azufre, nitrógeno ni aromático en el aceite de base o componente de aceite de base de la invención, lo que permite el uso seguro del mismo en tales aplicaciones en las que los usuarios se exponen al aceite o al vapor de aceite. Además, la respuesta del producto de la invención a los antioxidantes y los depresores de punto de vertido (PPD en inglés) es excelente, lo que permite, por tanto, la prolongación de la vida útil de los lubricantes preparados a partir de dicho aceite de base, así como el uso del mismo a temperaturas más bajas.In contrast to conventional products derived from crude oil, no sulfur, nitrogen or aromatic compound is present in the base oil or base oil component of the invention, which allows safe use thereof in such applications in that users are exposed to oil or oil vapor. In addition, the response of the product of the invention to antioxidants and pour point depressants (PPDs) is excellent, thus allowing the prolongation of the useful life of lubricants prepared from said oil. base, as well as the use of it at lower temperatures.
En comparación con los ésteres u otros aceites de base que contienen heteroátomos, el aceite de base o componente de aceite de base de la invención es más estable con respecto a la hidrólisis, es decir, no se descompondrá fácilmente liberando ácidos corrosivos en condiciones húmedas. El aceite de base de la invención también es químicamente más estable que los aceites de base de éster más reactivos y, además, se mejora la resistencia de oxidación del mismo, en comparación con el aceite de base de éster derivado de ácidos grasos insaturados de origen biológico.In comparison with esters or other base oils containing heteroatoms, the base oil or base oil component of the invention is more stable with respect to hydrolysis, that is, it will not readily decompose releasing corrosive acids in wet conditions. The base oil of the invention is also chemically more stable than the more reactive ester base oils and, in addition, the oxidation resistance thereof is improved, compared to the ester base oil derived from unsaturated fatty acids of origin biological.
En comparación con los ésteres, el aceite de base o componente de aceite de base no polar de la invención es más compatible con los componentes de aceite de base de hidrocarburos convencionales derivados de aceite crudo, los componentes de aceite de base obtenidos a partir del proceso de Fischer-Tropsch, así como con los aditivos de lubricante. Además, no existen tales problemas con los elastómeros, tales como los materiales sellantes encontrados con los ésteres. In comparison with esters, the base oil or non-polar base oil component of the invention is more compatible with the conventional oil base oil components derived from crude oil, the base oil components obtained from the process of Fischer-Tropsch, as well as with lubricant additives. In addition, there are no such problems with elastomers, such as the sealing materials found with the esters.
Las ventajas del aceite de base o componente de aceite de base de la invención incluyen el hecho de que este cumple con los requisitos de los aceites de base de acuerdo con el Grupo II+, preferentemente el Grupo III, del API y se puede usar en composiciones de aceite de motor de automóviles como otros aceites de base de la clasificación del API, de acuerdo con las mismas normas de intercambio de aceite de base.The advantages of the base oil or base oil component of the invention include the fact that it meets the requirements of the base oils according to Group II +, preferably Group III, of the API and can be used in compositions of automotive engine oil like other base oils of the API classification, in accordance with the same basic oil exchange standards.
El aceite de base o componente de aceite de base de la invención se deriva de recursos naturales renovables tal como se puede analizar a partir del contenido de isótopo 14C del producto.The base oil or base oil component of the invention is derived from renewable natural resources as can be analyzed from the 14 C isotope content of the product.
De acuerdo con la invención, las materias primas biológicas renovables constituyen un recurso completamente novedoso de materias primas para los aceites de base de hidrocarburos saturados de alta calidad o los componentes de aceite de base. También se pueden reducir las emisiones de dióxido de carbono que contribuyen al efecto invernadero mediante el uso de materias primas renovables, en lugar de recursos no renovables.In accordance with the invention, renewable biological raw materials constitute a completely novel resource of raw materials for high quality saturated hydrocarbon base oils or base oil components. Carbon dioxide emissions that contribute to the greenhouse effect can also be reduced through the use of renewable raw materials, rather than non-renewable resources.
A continuación, se ilustra la invención por medio de los siguientes ejemplos sin desear limitar el alcance de los mismos.In the following, the invention is illustrated by means of the following examples without wishing to limit the scope thereof.
EjemplosExamples
En los Ejemplos 1 a 5, los hidrocarburos parafínicos con cadenas largas se producen a partir de materiales de partida biológicos que contienen oxígeno mediante un proceso basado en la cetonización. Los productos son muy adecuados como aceites de base o componentes de aceite de base sin limitaciones de mezclado y, además, los productos son compatibles también con los aditivos de lubricante. En el Ejemplo 6, se muestra la detección de la proporción del aceite de base de origen biológico en el aceite de base mineral tradicional. La Tabla 4 muestra las propiedades de los componentes de aceite de base preparados en los Ejemplos 1 a 5 a partir de materiales de partida biológicos y la Tabla 5 muestra las propiedades de los productos de la técnica anterior.In Examples 1 to 5, paraffinic hydrocarbons with long chains are produced from biological starting materials that contain oxygen by means of a ketone-based process. The products are very suitable as base oils or base oil components without mixing limitations and, in addition, the products are also compatible with lubricant additives. In Example 6, the detection of the proportion of the base oil of biological origin in the traditional mineral base oil is shown. Table 4 shows the properties of the base oil components prepared in Examples 1 to 5 from biological starting materials and Table 5 shows the properties of the prior art products.
Ejemplo 1Example 1
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de una fracción de ácido esteáricoPreparation of a hydrocarbon component from a fraction of stearic acid
Una mezcla de aceites vegetales (aceites de semilla de lino, soja, girasol y semilla de colza) se hidrolizó y los ácidos grasos se destilaron para obtener fracciones de producto de acuerdo con los números de carbonos. Los enlaces dobles de la fracción de ácido graso usada como alimentación se hidrogenaron previamente de manera selectiva. La fracción de ácido esteárico (C17H35COOH) obtenida de este modo se diluyó con un combustible diésel parafínico basado en materia prima biológica. El contenido de ácido esteárico de la mezcla fue del 31 % en peso. El material madre de alimentación se cetonizó en un reactor de tubo continuo usando un catalizador de MnO2. La temperatura del reactor fue de 370 °C y la WHSV fue 3. La 18-pentatriacontanona, es decir, la estearona, en un diluyente se obtuvo como producto.A mixture of vegetable oils (flaxseed, soybean, sunflower and rapeseed oils) was hydrolyzed and the fatty acids were distilled to obtain product fractions according to carbon numbers. The double bonds of the fatty acid fraction used as feed were previously selectively hydrogenated. The stearic acid fraction (C 17 H 35 COOH) thus obtained was diluted with a paraffinic diesel fuel based on biological raw material. The stearic acid content of the mixture was 31% by weight. The feedstock material was ketone in a continuous tube reactor using an MnO 2 catalyst. The reactor temperature was 370 ° C and the WHSV was 3. 18-pentatriacontanone, that is, stearone, was obtained as a product in a diluent.
En la etapa de hidrogenación, se hidrogenó dicha mezcla de estearona/diluyente obtenida en un reactor Parr de alta presión usando un catalizador de NiMo/A^O3 secado y activado para obtener parafina lineal. La cetona se hidrogenó a 330 °C a una presión de 5 MPa hasta que no estaba presente ningún pico de cetona en el espectro IR de una muestra, siendo la velocidad de mezclado de 300 rpm. El ácido esteárico dio como resultado una parafina C35 lineal. La cera de parafina lineal obtenida a partir de la cetona se isomerizó en un reactor Parr para obtener una parafina ramificada de la clase de aceite de base, usando tamiz molecular de Pt reducido/AhO3 como catalizador. La mezcla de parafina/diluyente calentada previamente obtenida anteriormente se isomerizó a una presión de hidrógeno de 3 MPa y a 340 °C hasta que se obtuvo un PV de -6 °C. Por último, las fracciones ligeras se retiraron por destilación al vacío, seguido del acabado del producto parafínico mediante la filtración a través de diatomita.In the hydrogenation step, said stearone / diluent mixture obtained was hydrogenated in a high pressure Parr reactor using a dried and activated NiMo / A ^ O 3 catalyst to obtain linear paraffin. The ketone was hydrogenated at 330 ° C at a pressure of 5 MPa until no ketone peak was present in the IR spectrum of a sample, the mixing speed being 300 rpm. Stearic acid resulted in a linear C35 paraffin. The linear paraffin wax obtained from the ketone was isomerized in a Parr reactor to obtain a branched paraffin of the base oil class, using reduced Pt / AhO 3 molecular sieve as catalyst. The previously obtained heated paraffin / diluent mixture was isomerized at a hydrogen pressure of 3 MPa and at 340 ° C until a PV of -6 ° C was obtained. Finally, the light fractions were removed by vacuum distillation, followed by finishing the paraffinic product by filtration through diatomite.
Ejemplo 2Example 2
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ácidos grasos derivados de aceite de palmaPreparation of a hydrocarbon component from fatty acids derived from palm oil
El aceite de palma se hidrolizó y los enlaces dobles se hidrogenaron de manera selectiva. Después de la hidrogenación, la composición de ácido graso fue la siguiente: 1 % de C14, 44 % de C16, 54 % de C18 y 1 % de C20, siendo todos los porcentajes en peso. Los ácidos grasos se cetonizaron como en el Ejemplo 1 y la cetonización iba seguida de la retirada del disolvente mediante destilación.The palm oil was hydrolyzed and the double bonds selectively hydrogenated. After hydrogenation, the fatty acid composition was as follows: 1% C14, 44% C16, 54% C18 and 1% C20, all percentages being by weight. The fatty acids were ketone as in Example 1 and the ketone was followed by solvent removal by distillation.
En la etapa de hidrogenación, la mezcla de cetona obtenida anteriormente se hidrogenó en un reactor Parr usando un catalizador de NiMo/AhO3 secado y activado para dar una parafina lineal. La mezcla de cetona se hidrogenó a una presión de 3,3 MPa, a 340 °C, siendo la velocidad de mezclado de 300 rpm. El aceite de palma dio como resultado una parafina lineal.In the hydrogenation step, the ketone mixture obtained above was hydrogenated in a Parr reactor using a dried and activated NiMo / AhO 3 catalyst to give a linear paraffin. The ketone mixture was hydrogenated at a pressure of 3.3 MPa, at 340 ° C, the mixing speed being 300 rpm. Palm oil resulted in a linear paraffin.
Se obtuvo n-parafina a partir de la mezcla de cetona, mediante hidrogenación, se isomerizó en un reactor Parr a 340 °C a una presión de hidrógeno de 3 MPa para dar una parafina ramificada de la clase de viscosidad de aceite de base, usando un catalizador de tamiz molecular de Pt reducido/A^Os hasta que el punto PV estaba por debajo de -15 °C. Por último, las fracciones ligeras se retiraron por destilación a presión reducida.N-paraffin was obtained from the ketone mixture, by hydrogenation, isomerized in a Parr reactor at 340 ° C at a hydrogen pressure of 3 MPa to give a branched paraffin of the oil viscosity class of base, using a molecular sieve catalyst of reduced Pt / A ^ Os until the PV point was below -15 ° C. Finally, the light fractions were removed by distillation under reduced pressure.
Ejemplo 3Example 3
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ésteres de metilo de ácido grasoPreparation of a hydrocarbon component from fatty acid methyl esters
La grasa animal purificada se transesterificó en dos etapas con metanol en condiciones alcalinas a 70 °C a una presión de 0,1 MPa, obteniendo de este modo ésteres de metilo de ácido graso. El metóxido de sodio sirvió como catalizador. La mezcla de reacción se purificó mediante el lavado con ácido y agua. Por último, se secó la mezcla de ésteres de metilo de ácido graso.The purified animal fat was transesterified in two stages with methanol under alkaline conditions at 70 ° C at a pressure of 0.1 MPa, thereby obtaining fatty acid methyl esters. Sodium methoxide served as a catalyst. The reaction mixture was purified by washing with acid and water. Finally, the mixture of fatty acid methyl esters was dried.
La mezcla de ésteres de metilo de ácido graso se diluyó con un combustible diésel parafínico de origen biológico. El contenido de éster de metilo de ácido graso del material madre de alimentación obtenido fue del 30 % en peso y el material madre de alimentación se cetonizó en un reactor de tubo continuo, tal como se desvela en el Ejemplo 1. Por tanto, se obtuvieron tanto cetonas saturadas como insaturadas como productos.The mixture of fatty acid methyl esters was diluted with a paraffinic diesel fuel of biological origin. The fatty acid methyl ester content of the feedstock material obtained was 30% by weight and the feedstock material was ketone in a continuous tube reactor, as disclosed in Example 1. Thus, they were obtained both saturated and unsaturated ketones as products.
En la etapa de hidrogenación, la mezcla de cetona obtenida anteriormente se hidrogenó en un reactor Parr como en el Ejemplo 2. También se realizó la isomerización como en el Ejemplo 2.In the hydrogenation step, the ketone mixture obtained above was hydrogenated in a Parr reactor as in Example 2. Isomerization was also performed as in Example 2.
Ejemplo 4Example 4
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de aceite de pino basado en ácidos grasos isomerizados La mezcla de ácidos grasos de aceite de pino destilado se isomerizó usando un catalizador de mordenita en un reactor Parr. La H mordenita zeolita sirvió como catalizador y el agua se usó en una cantidad del 3 % en peso de la masa total de la mezcla de reacción.Preparation of a hydrocarbon component from pine oil based on isomerized fatty acids The mixture of fatty acids from distilled pine oil was isomerized using a mordenite catalyst in a Parr reactor. H mordenite zeolite served as catalyst and water was used in an amount of 3% by weight of the total mass of the reaction mixture.
La mezcla se purgó con nitrógeno. La temperatura de isomerización fue de 280 °C, la presión de nitrógeno fue de 2,0 MPa y la velocidad de mezclado fue de 300 rpm. El catalizador se retiró por filtración, seguida de la destilación de los ácidos monoméricos del producto a presión reducida.The mixture was purged with nitrogen. The isomerization temperature was 280 ° C, the nitrogen pressure was 2.0 MPa and the mixing speed was 300 rpm. The catalyst was removed by filtration, followed by distillation of the monomeric acids of the product under reduced pressure.
Los enlaces dobles de los ácidos monoméricos se hidrogenaron de manera selectiva en un reactor Parr usando un catalizador de Pd/C. La hidrogenación se realizó a 150 °C, a una presión de hidrógeno de 1,8 MPa. Los ácidos grasos lineales se retiraron de la mezcla mediante la adición de una cantidad doble de hexano, seguida del enfriamiento de la mezcla hasta -15 °C y la retirada por filtración de los cristales formados. Por último, el disolvente se retiró por filtración de la fracción de ácido isoesteárico.The double bonds of the monomeric acids were selectively hydrogenated in a Parr reactor using a Pd / C catalyst. Hydrogenation was carried out at 150 ° C, at a hydrogen pressure of 1.8 MPa. Linear fatty acids were removed from the mixture by adding a double amount of hexane, followed by cooling the mixture to -15 ° C and removing the crystals formed by filtration. Finally, the solvent was removed by filtration of the isostearic acid fraction.
La fracción de ácido iso-esteárico se diluyó con un combustible diésel parafínico de origen biológico en una relación del 30 al 70 % en peso. El material madre de alimentación se cetonizó en un reactor de tubo continuo usando un catalizador de MnO2. La temperatura del reactor fue de 370 °C, siendo la WHSV de 1,7. Por tanto, se obtuvo una mezcla de cetonas isomerizadas como producto.The iso-stearic acid fraction was diluted with a paraffinic diesel fuel of biological origin in a ratio of 30 to 70% by weight. The feedstock material was ketone in a continuous tube reactor using an MnO 2 catalyst. The reactor temperature was 370 ° C, the WHSV being 1.7. Therefore, a mixture of isomerized ketones was obtained as a product.
En la etapa de hidrogenación, la mezcla de cetona obtenida de este modo se hidrogenó en un reactor Parr como en el Ejemplo 2. Los disolventes se retiraron por filtración del producto final a presión reducida. Posteriormente, se extrajeron n-parafinas del producto mediante el método de desparafinado de disolvente y, por último, se acabó el producto parafínico mediante la filtración a través de diatomita. Se obtuvieron parafinas principalmente ramificadas como producto final.In the hydrogenation step, the ketone mixture thus obtained was hydrogenated in a Parr reactor as in Example 2. The solvents were removed by filtration of the final product under reduced pressure. Subsequently, n-paraffins were extracted from the product by the solvent dewaxing method and, finally, the paraffinic product was finished by filtration through diatomite. Mainly branched paraffins were obtained as the final product.
Ejemplo 5Example 5
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de aceite de pino basado en ácidos grasos isomerizados y ácido dicarboxílicoPreparation of a hydrocarbon component from pine oil based on isomerized fatty acids and dicarboxylic acid
La fracción de ácido esteárico preparada de acuerdo con el Ejemplo 4 y el ácido dicarboxílico C6 (ácido adípico) se mezclaron en una relación molar de 1:3. La mezcla de alimentación se cetonizó en un reactor Parr usando un catalizador de MgO. La mezcla de ácido se cetonizó a 340 °C, usando una velocidad de mezclado de 300 rpm. En la etapa de hidrogenación, la mezcla de cetona obtenida de este modo se hidrogenó en un reactor Parr como en el Ejemplo 1 y las fracciones ligeras se retiraron por filtración del producto final a presión reducida. Como producto, se obtuvieron parafinas ramificadas que tenían cadenas más largas en comparación con los otros ejemplos.The stearic acid fraction prepared according to Example 4 and the C6 dicarboxylic acid (adipic acid) were mixed in a 1: 3 molar ratio. The feed mixture was ketone in a Parr reactor using a MgO catalyst. The acid mixture was ketone at 340 ° C, using a mixing speed of 300 rpm. In the hydrogenation step, the ketone mixture obtained in this way was hydrogenated in a Parr reactor as in Example 1 and the light fractions were removed by filtration of the final product under reduced pressure. As a product, branched paraffins were obtained that had longer chains compared to the other examples.
Sumario de los Ejemplos 1 - 5Summary of Examples 1 - 5
Procediendo como en los Ejemplos 1 - 5, los componentes de aceite de base también se pueden producir a partir de otras grasas y aceites vegetales, de pescado, animales o de alimentos reciclados (por ejemplo, aceites de freír) o ésteres o jabones derivados de ácidos grasos de dichas grasas y aceites o los correspondientes alcoholes y ácidos grasos libres. Los componentes de hidrocarburo también se pueden producir a partir de ceras naturales que consistan en ácidos grasos y alcoholes mediante el procedimiento de manera similar. Por otro lado, los correspondientes alcoholes se pueden preparar a partir de ácidos grasos usando, por ejemplo, un catalizador de Ru/C y dichos alcoholes se pueden esterificar de manera tradicional con ácidos grasos. Los ésteres del número de carbonos C36 se obtienen, por tanto, para la cetonización, mientras que las ceras naturales son, normalmente, ésteres C38-C46.Proceeding as in Examples 1-5, the base oil components can also be produced from other fats and vegetable oils, from fish, animals or from recycled foods (e.g. frying oils) or esters or soaps derived from fatty acids of said fats and oils or the corresponding free alcohols and fatty acids. The hydrocarbon components can also be produced from natural waxes consisting of fatty acids and alcohols by the process in a similar manner. On the other hand, the corresponding alcohols can be prepared from fatty acids using, for example, a Ru / C catalyst and said alcohols can be traditionally esterified with fatty acids. The esters of the number of C36 carbons are thus obtained for ketoneization, while the natural waxes are normally C38-C46 esters.
Ejemplo 6Example 6
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de alcohol C16 derivado de aceite vegetalPreparation of a hydrocarbon component from C16 alcohol derived from vegetable oil
En la reacción de condensación, se pesaron 200 g de alcohol graso C16, cloruro de paladio (5 ppm de paladio) y 12 g de metoxilato de sodio en un reactor Parr. Se ajustó el mezclado a 250 rpm, la temperatura a 250 °C y la presión a 0,5 MPa. Se mantuvo una ligera purga de nitrógeno para barrer el agua liberada en la reacción. La reacción se llevó a cabo hasta que se estabilizó la cantidad de alcohol condensado en el análisis de CG. Después de la reacción, el producto se neutralizó con ácido clorhídrico, se lavó con agua y se secó con cloruro de calcio.In the condensation reaction, 200 g of C16 fatty alcohol, palladium chloride (5 ppm palladium) and 12 g of sodium methoxylate were weighed in a Parr reactor. Mixing was set at 250 rpm, temperature at 250 ° C and pressure at 0.5 MPa. A slight nitrogen purge was maintained to sweep the water released in the reaction. The reaction was carried out until the amount of condensed alcohol was stabilized in the GC analysis. After the reaction, the product was neutralized with hydrochloric acid, washed with water and dried with calcium chloride.
En la siguiente etapa de HDO, el alcohol condensado obtenido anteriormente se hidrogenó en un reactor Parr a alta presión usando un catalizador de NiMo/A^Oa secado y activado, a fin de dar una parafina ramificada de metilo. El aldehído se hidrodesoxigenó a 340 °C, a una presión de 5 MPa, mezclando a 300 rpm hasta que no se detectó ningún pico de alcohol en el espectro de FTIR. El punto de vertido de la cera ramificada de metilo fue de 69 °C. La cera de parafina C32 obtenida anteriormente se isomerizó en un reactor Parr para dar una parafina ramificada de la clase de aceite de base usando un catalizador de tamiz molecular de Pt reducido/A^Oa. La parafina calentada previamente se isomerizó a una presión de hidrógeno de 3 MPa y a 340 °C hasta que se obtuvo un punto de vertido de por debajo de 15 °C. Por último, las fracciones ligeras se destilaron del producto a presión reducida. Las propiedades del aceite de base condensado, hidrodesoxigenado e hidroisomerizado se proporcionan en la Tabla 3. Se pueden producir compuestos de hidrocarburos similares mediante otras reacciones de condensación y en reacciones de radicales de la misma manera.In the next HDO stage, the condensed alcohol obtained above was hydrogenated in a high pressure Parr reactor using a dried and activated NiMo / A ^ Oa catalyst, to give a branched methyl paraffin. The aldehyde was hydrogenated at 340 ° C, at a pressure of 5 MPa, mixing at 300 rpm until no alcohol spike was detected in the FTIR spectrum. The pour point of the branched methyl wax was 69 ° C. The C32 paraffin wax obtained above was isomerized in a Parr reactor to give a branched paraffin of the base oil class using a reduced Pt / A ^ Oa molecular sieve catalyst. The previously heated paraffin was isomerized at a hydrogen pressure of 3 MPa and at 340 ° C until a pour point of below 15 ° C was obtained. Finally, the light fractions were distilled from the product under reduced pressure. The properties of the condensed, hydrodeoxygenated and hydroisomerized base oil are provided in Table 3. Similar hydrocarbon compounds can be produced by other condensation reactions and in radical reactions in the same manner.
Tabla 4Table 4
Tabla 5Table 5
Ejemplo 7Example 7
Preparación de un componente de hidrocarburo a partir de ácidos grasos derivados de aceite de palmaPreparation of a hydrocarbon component from fatty acids derived from palm oil
Se hidrolizó el aceite de palma. Los ácidos grasos derivados del aceite de palma se usaron como material madre de alimentación después de la hidrogenación previa selectiva de los enlaces dobles de dichos ácidos grasos. Los ácidos grasos se vaporizaron con purga de nitrógeno en una unidad de vaporizador separada y se cetonizaron de manera continua a presión atmosférica, en un reactor tubular usando un MnO2 como catalizador. La temperatura del reactor fue de 380 °C, siendo la WHSV de la alimentación de 11/h-1.Palm oil was hydrolyzed. The fatty acids derived from palm oil were used as feedstock material after selective prior hydrogenation of the double bonds of said fatty acids. The fatty acids were vaporized with nitrogen purge in a separate vaporizer unit and were continuously ketone at atmospheric pressure, in a tubular reactor using a MnO 2 as catalyst. The reactor temperature was 380 ° C, the WHSV of the feed being 11 / h-1.
La mezcla de cetona C31, C33, C35 obtenida a partir de la fase de cetonización se hidrodesoxigenó de manera continua en un reactor de lecho fijo tubular usando un catalizador de NiMo/AhO3 secado y activado para dar parafinas lineales. La hidrodesoxigenación se llevó a cabo a una presión de 4 MPa (40 bares), a 270 °C y con una WHSV de 11/h.The ketone mixture C31, C33, C35 obtained from the ketonization phase was continuously deoxygenated in a tubular fixed bed reactor using a NiMo / AhO 3 catalyst dried and activated to give linear paraffins. Hydrodeoxygenation was carried out at a pressure of 4 MPa (40 bar), at 270 ° C and with a WHSV of 11 / h.
La cera de parafina lineal obtenida en la etapa de HDO se isomerizó de manera continua en un reactor de lecho fijo tubular usando un catalizador de tamiz molecular de Pt reducido/Al2O3 para dar parafinas ramificadas usando un catalizador de tamiz molecular de Pt reducido/Al2O3. La isomerización se realizó a 340 °C, a una presión de hidrógeno de 4 MPa hasta que el punto de vertido del producto estaba por debajo de -15 °C. Por último, se destilaron las fracciones ligeras a presión reducida y se separaron.The linear paraffin wax obtained in the HDO stage was continuously isomerized in a tubular fixed bed reactor using a reduced Pt / Al 2 O 3 molecular sieve catalyst to give branched paraffins using a reduced Pt molecular sieve catalyst. / Al 2 O 3 . The isomerization was performed at 340 ° C, at a hydrogen pressure of 4 MPa until the pour point of the product was below -15 ° C. Finally, the light fractions were distilled under reduced pressure and separated.
Los componentes de hidrocarburo también se pueden producir de manera similar a partir de otros aceites vegetales o de pescado y grasas animales. Hydrocarbon components can also be produced similarly from other vegetable or fish oils and animal fats.
Tabla 6Table 6
Ejemplo 8Example 8
Determinación del origen biológico del componente de hidrocarburoDetermination of the biological origin of the hydrocarbon component
El componente de hidrocarburo de origen biológico se pesó en aceite mineral basado en aceite de base de Grupo III y se mezcló a fondo. En la primera muestra, se pesaron 0,5014 g del componente de hidrocarburo de origen biológico y el componente de aceite de base de Grupo III se añadió en una cantidad hasta obtener un peso total de 10,0000 g; en la segunda muestra, se pesaron 1,0137 g del componente de hidrocarburo de origen biológico y el componente de aceite de base del Grupo III se añadió en una cantidad hasta obtener un peso total de 10,0232 g. Los resultados medidos se resumen en la Tabla 6, a continuación. El contenido de carbono radiactivo se expresa como "carbono moderno en porcentaje", basándose en el contenido de carbono radiactivo de la atmósfera en 1950. En la actualidad, el contenido de carbono radiactivo de la atmósfera es de aproximadamente el 107 %. El valor de S13 C muestra la relación de isótopos de carbono 13C/12C estables. Por medio de este valor, se puede corregir el fraccionamiento de isótopo hallado en el proceso. Los resultados reales se presentan en la última columna. The hydrocarbon component of biological origin was weighed in mineral oil based on Group III base oil and mixed thoroughly. In the first sample, 0.5014 g of the hydrocarbon component of biological origin was weighed and the Group III base oil component was added in an amount to a total weight of 10,0000 g; In the second sample, 1.0137 g of the hydrocarbon component of biological origin was weighed and the Group III base oil component was added in an amount to a total weight of 10.0232 g. The measured results are summarized in Table 6, below. The radioactive carbon content is expressed as "percentage modern carbon", based on the radioactive carbon content of the atmosphere in 1950. At present, the radioactive carbon content of the atmosphere is approximately 107%. The value of S13 C shows the ratio of stable 13C / 12C carbon isotopes. Through this value, the isotope fractionation found in the process can be corrected. The actual results are presented in the last column.
Tabla 7Table 7
Ejemplo 9Example 9
Distribución de número de carbonosCarbon number distribution
La proporción de la distribución de número de carbonos estrecha del producto de aceite de base depende de la destilación. En la Figura 1, se muestran las distribuciones de número de carbono del VHVI (corte a 413-520 °C) y los aceites de base de la invención (corte a 360 °C). La distribución de número de carbonos de los aceites de base de acuerdo con la invención es más estrecha que la de los aceites de base convencionales cuando la destilación se corta de manera similar a > 413 °C, que corresponde a la parafina C26. Los aceites de base de la invención contienen una cantidad superior de fracciones de ebullición superior, en comparación con el producto convencional del mismo intervalo de viscosidad (VC100 a aproximadamente 4 cSt), tal como se muestra en la Figura 1 con distribuciones de número de carbonos. Los componentes de ebullición inferior con número de carbonos < C31 se deben al craqueo en la isomerización. Los compuestos de ebullición superior potencian el IV. The proportion of the narrow carbon number distribution of the base oil product depends on the distillation. In Figure 1, the carbon number distributions of VHVI (cut at 413-520 ° C) and the base oils of the invention (cut at 360 ° C) are shown. The carbon number distribution of the base oils according to the invention is narrower than that of conventional base oils when the distillation is cut similarly to> 413 ° C, which corresponds to the C26 paraffin. The base oils of the invention contain a higher amount of higher boiling fractions, compared to the conventional product of the same viscosity range (VC100 at about 4 cSt), as shown in Figure 1 with carbon number distributions . Lower boiling components with carbon numbers <C31 are due to cracking in isomerization. Upper boiling compounds enhance IV.
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