ES2711378A1 - Pigmento de espinela - Google Patents

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Abstract

Pigmento de espinela. La presente invención proporciona un óxido complejo que comprende cobalto, aluminio y titanio caracterizado porque los iones de oxígeno, cobalto, aluminio y titanio están ordenados entre sí formando al menos una estructura de espinela. El óxido complejo de la invención presenta una baja bioaccesibilidad y cesión de los elementos que lo conforman según la normativa ASTM D5517, y OECD-29. La invención también proporciona una composición que contiene el óxido complejo de la invención. Asimismo, la invención proporciona un procedimiento para la preparación del óxido complejo de la invención. El óxido complejo proporcionado por la presente invención puede ser utilizado para la decoración de superficies, en particular de cerámicas, vidrios, plásticos, esmaltes de chapa metálica o hierro fundido y cementos.

Description

DESCRIPCION
Pigmento de espinela
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio, caracterizado porque los iones de cobalto, aluminio y titanio estan ordenados entre s^ formando al menos una estructura de espinela, asi como a un procedimiento de preparation de dicho oxido complejo. La invencion tambien se refiere a una composition que contiene dicho oxido, y a su uso para aplicacion sobre superficies.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
En el campo de los esmaltes, los pigmentos de cobalto son apreciados por la caracteristica tonalidad azul que confieren a los productos donde se aplican. Sin embargo, la alta toxicidad del cobalto provoca un elevado impacto sobre el medio ambiente cuando se libera del pigmento.
En el estado de la tecnica, uno de los pigmentos azules mas conocido es el pigmento azul de cobalto de formula CoAl2O4 (CAS 1345-16-0, C.I Pigment blue 28), que se obtiene a partir de la calcination a alta temperatura de oxido de cobalto (II) y oxido de aluminio (III), y cristalizacion de los mismos formando la estructura de espinela. Se cree que el caracteristico color azul de este pigmento se debe a la coordinacion tetraedrica de los iones de Co (II) en la espinela. Ademas dicho pigmento puede contener elementos modificadores que varian la tonalidad del color azul sin afectar a la estructura del pigmento, como por ejemplo Li2O, MgO, SiO2, TiO2 o ZnO.
Otro pigmento muy conocido es el azul de cobalto de formula Co2SiO4 (CAS 68187-40-6, C.I Pigment blue 73), que se obtiene a partir de la calcinacion a alta temperatura de oxido de cobalto (II) y oxido de silicio (IV), y cristalizacion de los mismos formando la estructura de olivino. Dicho pigmento puede contener elementos modificadores que varian la tonalidad del color azul sin afectar a la estructura del pigmento, como por ejemplo Al2O3, B2O3, CaO, PbO o ZnO.
El pigmento Co2SiO4 (CAS 68187-40-6, C.I Pigment blue 73) con mayor contenido de Co en composicion tiene un poder de coloration muy superior a CoAl2O4 (CAS 1345-16-0, C.I Pigment blue 28), pero su nivel de cesion de cobalto libre es tambien muy superior y por tanto tambien su toxicidad.
Varios estudios han intentado sintetizar pigmentos de tonalidades de coloracion similares pero con un menor contenido de cobalto y por tanto con poder de coloracion inferior. Asi, por ejemplo, Zou [RSC Adv., 2015, 5, 87932-87939] divulgo un pigmento formado por particulas de rutilo TiO2 recubiertas de espinela de CoAl2O4. M.Bouchard y A. Gambardella [J. Raman Spectroscopy, 2010, 41, 1477-1485] tambien divulgaron otros pigmentos conocidos donde se habia intentado reducir la toxicidad de los pigmentos de azul cobalto sustituyendo parcialmente el contenido de cobalto por otros metales como Zn para formar la espinela mixta ZnCoAl2O4.
Sin embargo, a pesar de los esfuerzos realizados hasta la fecha, aun existe la necesidad del desarrollo de nuevos pigmentos que permitan mantener el poder de coloracion del pigmento azul de cobalto Co2SiO4 (CAS 68187-40-6, C.I Pigment blue 73) sin constituir una amenaza para el medio ambiente.
OBJETO DE LA INVENCION
La presente invention proporciona un nuevo pigmento de cobalto de coloracion azul que presenta una solubilidad reducida de los elementos que lo conforman. En particular el pigmento de la invencion presenta una baja cesion del cobalto, el cual permanece anclado en la estructura, evitando producir un impacto ecologico por su liberation al medio ambiente.
Aunque en el estado de la tecnica se conocen oxidos de cobalto y aluminio de formula CoAl2O4 con estructura de espinela que presentan una baja cesion de los elementos que lo componen, dichos oxidos no tienen el contenido de cobalto tan alto como el pigmento Co2SiO4 y por tanto su poder de coloracion es menor. Hasta la fecha no se han descrito oxidos complejos de cobalto con contenido de cobalto similar al del pigmento Co2SiO4 y que presenten una baja cesion de los elementos que lo conforman. En este sentido la presente invencion proporciona un oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio con similar contenido de cobalto que el pigmento Co2SiO4 donde dichos elementos estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela y que sorprendentemente presenta una baja cesion de los elementos que lo conforman. Asimismo, el oxido complejo de la invention presenta una baja bioaccesibilidad de los elementos que lo conforman segun la norma ASTM D5517, puesto que presenta una reducida solubilidad de los iones que lo conforman en comparacion con otros pigmentos con el mismo contenido de cobalto, como el pigmento Co2SiO4, y por tanto produciendo un limitado impacto sobre el medio ambiente.
Por tanto, en un primer aspecto la presente invencion se dirige a un oxido complejo que comprende cobalto, aluminio y titanio, caracterizado porque los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela, y donde dicho oxido complejo presenta una bioaccesibilidad de los elementos que lo conforman inferior al 1% segun la normativa de bioaccesibilidad ASTM D5517, y una cesion inferior al 0,2% segun la normativa de cesion OECD-29.
En un segundo aspecto la invencion se dirige a la composition que comprende el oxido complejo de la invencion. Asimismo, la invencion tambien se refiere a la composicion cuando dicha composicion es un pigmento, y al uso de dicho pigmento para la fabrication de una tinta, una tinta para impresion Inkjet, un esmalte, o una pasta serigrafica o pigmentaria.
En otros aspectos la invencion tambien se refiere a la tinta, al esmalte, a la pasta serigrafica o pigmentaria que comprenden la composicion cuando dicha composicion es un pigmento.
En otro aspecto la invencion se refiere al producto ceramico que comprende el oxido complejo de la invencion o la composicion que comprende el oxido complejo de la invencion.
Otro aspecto de la invencion se refiere a un procedimiento para preparar el oxido complejo de la invencion que comprende:
a) proporcionar Al2O3, Co3O4 y TiO2 o precursores de los mismos,
b) mezclar los oxidos o precursores de los oxidos de la etapa a) para conseguir una mezcla que comprende 55% de Co3O4 y 45% en peso de la mezcla Al2O3 y TiO2, y
c) calcinar la mezcla de oxidos o precursores de los oxidos de la etapa b) para obtener un oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio donde los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre s^ formando al menos una estructura de espinela.
La invencion tambien proporciona el procedimiento para preparar el pigmento que comprende las etapas descritas para la preparation del oxido complejo.
El oxido complejo de la invencion, asi como la composition que comprende el oxido complejo de la invencion pueden ser utilizados para la aplicacion en superficie y volumen de diferentes materiales. Asi, otro aspecto adicional de la invencion se refiere a un procedimiento de impresion que comprende la aplicacion del pigmento, de la tinta, del esmalte o de la pasta serigrafia o pigmentaria sobre una superficie, asi como al uso del oxido complejo de la invencion para la aplicacion en ceramicas, vidrios, plasticos, esmaltes de chapa metalica o hierro fundido y cementos, asi como para la decoration de ceramicas.
FIGURAS
La FIGURA 1 muestra los diagramas de difraccion de Rayos X de distintos pigmentos de oxidos de Co, Al y Ti: P1 muestra una estructura cristalina de espinela que corresponde al pigmento Co-Ti; P2 y P3 muestran dos estructuras espinelas una de Co-Ti y otra de Co-Ti-Al; P4 y P5 muestran la estructura del pigmento que contiene el oxido complejo de estructura de espinela de Co-Ti-Al, y; P6 al pigmento de espinela Co-Al.
La FIGURA 2 muestra el diagrama de difraccion de Rayos X de un oxido de la invencion de Co-Ti-Al con estructura de espinela.
La FIGURA 3 muestra el diagrama de difraccion de Rayos X del oxido de la invencion preparado en el ejemplo 7. La figura 3 tambien muestra una tabla donde se recogen los valores de bioaccesibilidad y cesion del oxido complejo obtenido en el ejemplo 7, y de un oxido complejo de Co-Si con el mismo contenido de cobalto.
La FIGURA 4 muestra los valores calorimetricos de varias aplicaciones ceramicas del pigmento P7, frente a un pigmento de oxido complejo de Co-Si con estructura de olivino con el mismo contenido de cobalto.
La FIGURA 5 muestra la distribution granulometrica del pigmento del ejemplo 1.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invention proporciona un oxido complejo que comprende cobalto, aluminio y titanio, donde los iones ox^geno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido estan ordenados entre s^ formando al menos una estructura de espinela. El oxido complejo de la invencion presenta una baja solubilidad de los elementos que lo conforman. Ademas, el oxido complejo que proporciona la presente invencion presenta una bioaccesibilidad de los elementos que lo conforman inferior al 1% segun la normativa de bioaccesibilidad ASTM D5517, y una cesion inferior al 0,2% segun la normativa de cesion OECD. Asi, en un primer aspecto la presente invencion se dirige a un oxido complejo que comprende cobalto, aluminio y titanio, caracterizado porque los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela y donde dicho oxido complejo presenta una bioaccesibilidad de los elementos que lo conforman inferior al 1% segun la normativa de bioaccesibilidad ASTM D5517, y una cesion inferior al 0,2% segun la normativa de cesion OECD-29. En particular, el oxido complejo de la invencion presenta una baja cesion de cobalto en comparacion con otros pigmentos con similar contenido de este elemento, segun la normativa de bioaccesibilidad (ASTM D5517 del 2007) y cesion (OECD-29 del 2001). Se cree que la estructura del oxido complejo de la invencion podria mantener al cobalto fijado a la estructura, limitando su liberation al medio ambiente, y reduciendose asi el impacto contaminante sobre el medio ambiente por la liberacion de dicho metal.
En la tabla de la figura 3 se muestran los resultados de bioaccesibilidad (ASTM D5517) y cesion (OECD-29) del oxido complejo (Co-Al-Ti) del ejemplo 7 perteneciente a la invencion y de otro oxido complejo de Co-Si con un contenido similar de cobalto. En particular, la tabla muestra que mientras el oxido complejo de Co-Si presenta una solubilidad de 26,8%, el oxido complejo de la invencion presenta una solubilidad de 0,52% segun la norma ASTM D5517 de bioaccesibilidad (2007). Asimismo, de acuerdo a la norma OECD-29 (29 de diciembre del 2001), el oxido complejo de la invencion presenta un valor de cesion de 0,119 mg/l en pH acido, y de 0,08 mg/l en pH basico, mientras que en las mismas condiciones para el oxido complejo de Co-Si, los valores de cesion en pH acido son 1,695 mg/l, y en pH basico 0,741 mg/l. Estos resultados demuestran que el oxido complejo de la invencion presenta una baja cesion de los elementos que lo conforman segun la normativa de referencia.
En el contexto de la presente invention, el termino “oxido” se refiere a un compuesto qtimico formado por al menos un cation metalico y un anion oxigeno (O2-). En particular, el termino “oxido complejo” se refiere a un compuesto qtimico que contiene dos o mas cationes metalicos y aniones ox^geno. El “oxido complejo” de la invencion se refiere a un oxido que contiene cationes de cobalto, aluminio y titanio y aniones oxigeno. En el oxido complejo de la invencion, los iones metalicos de cobalto, aluminio y titanio estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela. En la presente solicitud el termino “Co-Al-Ti” se refiere al oxido complejo de la invencion donde los iones de Co, Al y Ti estan ordenados entre si formando una estructura de espinela.
En la estructura de espinela los iones oxigeno estan situados en los vertices de una subred cubica centrada en las caras (FCC) de grupo espacial Fd3m, originando huecos octaedricos y tetraedricos. En la estructura de espinela, los iones cationes bivalentes ocupan los huecos tetraedricos de la red de oxigenos, mientras que los cationes trivalentes ocupan los huecos octaedricos. Asi en el oxido complejo de la invencion, los iones cobalto ocuparian los huecos tetraedricos, mientras que los iones de aluminio y titanio ocuparian los huecos octaedricos de la estructura. En particular, en el oxido complejo de la invencion donde el aluminio, el cobalto y el titanio estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela, los iones aluminio y titanio ocupan indistintamente los huecos octaedricos disponibles de la estructura de la espinela.
La estructura del oxido complejo de la invencion ha sido caracterizada por Difraccion de Rayos X. La tecnica de difraccion de Rayos X se basa en usar un haz de rayos X con una longitud de onda del orden de las distancias interatomicas de las muestras a estudiar, de forma que se produzcan los fenomenos de difraccion de estos rayos en direcciones y con intensidades espetificas para cada tipo de sustancia cristalina, no obteniendose en las amorfas (Ej. Frita). Las medidas de Difraccion de Rayos X que aparecen en la presente solicitud han sido tomadas con un equipo de difraccion de rayos X (DRX) de la marca PANalytical para materiales en polvo. El equipo utilizado dispone de un tubo de Rayos X de cobre. Ademas, las medidas se realizaron a un voltaje de 45kV, intensidad de 40mA, y una rendija divergente de 5 mm. La information adquirida permite mediante la comparacion con archivos JCPDS identificar las sustancias cristalinas presentes en la muestra a analizar.
La cuantificacion de las fases presentes mediante DRX puede llegar a ser muy compleja, especialmente si algunas tienen baja cristalinidad. No obstante mediante la combination de los resultados de DRX con los de Fluorescencia de Rayos X es posible hacer una aproximacion conocida como “analisis racional” o por otro lado con el metodo “Rietveld”.
La figura 1 muestra el diagrama de Rayos X de diferentes pigmentos de oxidos de Co, Al y Ti con estructura de espinela de los ejemplos de la solicitud. En particular en los pigmentos P2 (ejemplo 2), P3 (ejemplo 3), P4 (ejemplo 4) y P5 (ejemplo 5) se detecta el oxido complejo de la invention. Ademas, en P2 y P3 tambien se detecta CoTiO3. Por el contrario, en los diagramas correspondientes a P1 y P6 no se detecta el oxido complejo de la invencion, sino un oxido de Co-Ti con estructura de espinela y CoTiO3 en P1, y un oxido complejo de Co y Al con estructura de espinela en P6.
En la figura 2 se muestran los maximos de difraccion de un oxido complejo de la invencion del pigmento P4 del ejemplo 4 de la solicitud. Los maximos detectados corresponden a la espinela Co-Ti-Al, donde el contenido de titanio es mayoritario con respecto al aluminio, y a la espinela Co-Al-Ti, donde el ion aluminio es mayoritario con respecto al titanio. Los maximos de difraccion detectados correspondientes a la espinela Co-Ti-Al se encuentran a las siguientes posiciones 20: 18,43, 30,29, 35,70, 43,37, 53,79, 57,32 y 63,06, mientras que los maximos de la espinela Co-Al-Ti se encuentran en las posiciones 20: 18,92, 31,12, 36,65, 44,56, 48,92, 55,37, 59,01 y 64,84.
En otra realization particular el oxido complejo de la invencion presenta la formula [Co2+] [Co3+Al3+Ti3+]2O4. Cuando el oxido complejo de la invencion presenta dicha formula, los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando una estructura de espinela, donde la mitad de los huecos octaedricos estan ocupados por iones aluminio, y la otra mitad por iones titanio.
En una realizacion particular los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio del oxido complejo de la invencion estan ordenados entre si formando dos estructuras de espinela. En una realizacion preferida los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio del oxido complejo de la invencion estan ordenados entre si formando dos espinelas de Co2(Ti1-x Alx)O4 y de Co(Al2-y Tiy)O4, donde “x” esta comprendido entre 0,01 y 0,25, e “y” esta comprendida entre 0,01 y 0,15. En una realization mas preferida, los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio del oxido complejo de la invention estan ordenados entre s^ formando dos espinelas de Co2(Ti1-x Alx)O4y de Co(Al2-y Tiy)O4, donde “x” esta comprendido entre 0,18 y 0,20, e “y” esta comprendida entre 0,05 y 0,10. En la espinela de Co2(Ti1-x Alx)O4los iones de Ti estan parcialmentesustituidos por iones Al, mientras que en la espinela Co(Al2-yTiy)O4, los iones de titanio sustituyen parcialmente a los iones de aluminio. Los inventores han observado que la presencia de ambos iones de titanio y aluminio en la estructura cristalina puede producir la deformation de la red cristalina debido a la diferencia de tamano de ambos elementos
En una realizacion mas preferida el oxido complejo de la invencion contiene entre 60 y 70% de la espinela Co2(Ti1-x Alx)O4, y entre el 30 y el 40% de la espinela de Co(Al2-y Tiy)O4, donde “x” esta comprendido entre 0,01 y 0,25, preferiblemente entre 0,18 y 0,20, e “y” esta comprendida entre 0,01 y 0,15, preferiblemente entre 0,05 y 0,10. Mas preferiblemente el oxido complejo de la invencion contiene 65% de la espinela Co2(Ti1-x Alx)O4 y 35% de la espinela Co(Al2-y Tiy)O4, donde “x” esta comprendido entre 0,01 y 0,25, e “y” esta comprendida entre 0,01 y 0,15.
Ademas de la estructura de espinela presente en el oxido complejo de la invencion, los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio pueden estar ordenados formando otras estructuras de oxidos, tales como estructuras de perovskitas de CoTiO3 (ver por ejemplo P2 y P3 en la figura 1) o la correspondiente a Co(Ti2-z Alz)O5, con estructura de tipo “Pseudobrookite”.
En una realizacion preferida el oxido complejo de la invencion contendria:
- entre 60 y 70% de la espinela Co2(Ti1-x Alx)O4, donde x esta comprendido entre 0,01 y 0.25, preferiblemente entre 0,18 y 0,20,
- entre 30 y el 40% de la espinela de Co(Al2-y Tiy)O4, donde “y” esta comprendida entre 0,01 y 0,15, preferiblemente entre 0,05 y 0,10 y
- entre 0 y 5% de Co(Ti2-z Alz)O5, donde z estaria comprendido entre 0,01 y 1,99
Mas preferiblemente el oxido complejo de la invencion contendria:
- 65% de la espinela Co2(Ti1-x Alx)O4, donde x esta comprendido entre 0,01 y 0,25, preferiblemente entre 0,18 y 0,20,
- 30% de la espinela de Co(Al2-y Tiy)O4, donde “y” esta comprendida entre 0,01 y 0,15, preferiblemente entre 0,05 y 0,10 y
- 5% de Co(Ti2-z Alz)O5, donde z esta comprendida entre 0,01 y 1,99.
El oxido complejo de la invention ademas puede incluir impurezas tales como Fe, Si, P, Na, Ni, Mg, y Ca. Se cree que estas impurezas provienen de las materias primas precursoras de oxido complejo de la invencion. Asi, por ejemplo, las impurezas de Fe, Si y P suelen venir asociadas a precursores de Ti, las impurezas de Na, Ni, Mg, Fe y Ca a precursores de Co; y las impurezas de Si, Na, Fe, Ca a precursores de Al.
Ademas el oxido complejo de la invencion puede contener modificadores. En el contexto de la presente invencion el termino “modificador” o “elemento modificador” se utiliza para denominar cualquier sustancia precursora que introduzca un metal en el oxido complejo de la invencion sin modificar la estructura cristalina del oxido complejo. Ejemplos de elementos modificadores incluyen Li2O3, MgO, SiO2, SrO2, ZnO, CaO, Cr2O3, Fe2O3, NiO, Sb2O5, B2O3, ZrO2, MnO2, SnO2 y WO3. Los elementos modificadores suelen ser utilizados en pigmentos para producir variaciones en las propiedades del color del pigmento, como por ejemplo la tonalidad o la intensidad del color.
Composicion
En un aspecto la presente invencion proporciona una composicion que comprende el oxido complejo de la invencion. La composicion que comprende el oxido complejo de la invencion puede ser solida o liquida.
El oxido complejo de la invencion proporciona una coloration azul que permite su utilization como pigmento. Asi, en una realization particular la composicion de la invencion que comprende el oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio, caracterizado porque los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela y, donde dicho oxido complejo presenta una bioaccesibilidad de los elementos que lo conforman inferior al 1% segun la normativa de bioaccesibilidad ASTM D5517, y una cesion inferior al 0,2% segun la normativa de cesion OECD-29, es un pigmento.
La composition o el pigmento de la invention pueden comprender ademas al menos un modificador. En particular, los modificadores se incorporan a la composicion de la invencion para variar la tonalidad final de la coloration de la composicion sin afectar a la estructura cristalina del oxido complejo de la invencion. Asi cuando la composicion de la invencion es un pigmento es posible conseguir variaciones de la tonalidad de la coloracion del pigmento empleando modificadores. En una realization particular, la composicion de la invencion ademas comprende al menos un modificador seleccionado de entre Li2O3, MgO, SiO2, SrO2, ZnO. OaO, Or2O3 , Fe2O3, NiO, Sb2O5, B2O3, ZrO2, MnO2 , SnO2 y ^VO3.
Ademas, la composicion o el pigmento de la invencion pueden contener un vehiculo o diluyente. La composicion o el pigmento de la invencion pueden ser utilizados para la fabrication de tintas o esmaltes de aplicacion digital. En una realizacion particular la composicion de la invencion comprende el oxido complejo de la invencion diluido en diluyentes inorganicos. Ejemplos de diluyentes inorganicos adecuados para la composicion de la invencion incluyen sflice, arcillas, feldespatos, nefelinas, carbonato calcico, alumina, caolines, oxido de zinc y otros.
En el contexto de la presente invencion se entiende por tinta a un medio liquido que puede contener uno o mas pigmentos. Un aspecto de la invencion se refiere a la tinta que comprende la composicion de la invencion, donde dicha composicion es un pigmento.
En el contexto de la presente invencion se entiende por esmalte al recubrimiento sobre un substrato producido por la fusion de un polvo sobre un substrato a traves de un proceso de calentamiento a alta temperatura. Por tanto, un aspecto de la invencion se refiere al esmalte que comprende la composicion de la invencion, donde dicha composicion es un pigmento. El ejemplo 7 de la presente solicitud muestra esmaltes de la invencion que comprenden el pigmento de la invencion.
Asimismo, la invencion tambien se refiere a una pasta serigrafica, pasta pigmentaria o tinta para aplicaciones de impresion tipo InkJet que comprende la composicion de la invencion cuando dicha composicion es un pigmento, y ciertos aditivos. En el contexto de la presente invencion se entiende por pasta pigmentaria a una pasta que comprende al menos un pigmento y un medio que es habitualmente una resina. La pasta pigmentaria ademas puede contener otros aditivos como agentes humectantes y dispersantes. Asimismo, se entiende por pasta serigrafica a una pasta que comprende al menos un pigmento y un medio adecuado para la impresion por serigrafia (vehteulo serigrafico). As^ un aspecto de la invention se refiere a una pasta pigmentaria o serigrafica que comprende la composition de la invencion donde dicha composicion es un pigmento.
En una realization particular, el pigmento de la invencion presenta forma de particulas solidas. Cuando el pigmento de la invencion presenta la forma de particulas solidas, la respuesta optica del pigmento de la invencion puede variar en funcion del tamano de particula del pigmento de la composicion de la invencion. La siguiente tabla muestra las variaciones colorimetricas (Hunterlab Colorquest Sphere) de una aplicacion ceramica (esmalte transparente) al 5% con el pigmento de la invencion Co-Ti-Al del ejemplo 7 (P7) y con diferentes tamanos de particula (Malvern modelo Mastersizer2000).
Figure imgf000012_0001
Otro aspecto de la invencion se refiere al producto ceramico que comprende el oxido complejo de la invencion o la composicion que comprende el oxido complejo de la invencion. Preferentemente, el producto ceramico comprende la composicion de la invencion en forma de esmalte, pintura, o cualquier otro tipo de recubrimiento.
La detection y el analisis cuantitativo de los pigmentos de la invencion se han realizado mediante un equipo de espectrometria de Fluorescencia de Rayos X por dispersion de longitudes de onda. Mediante esta tecnica, se estimula al material que se quiere medir con rayos X produciendose un fenomeno de fluorescencia que permite detectar las longitudes de onda espedficas de cada elemento. La separation de las longitudes de onda se logra utilizando un cristal analizador que actua como filtro de difraccion. El cristal selecciona las longitudes de onda adecuadas de acuerdo con la Ley de Bragg. El sistema utilizado en la presente invention es de la marca PANalytical, y dispone de un tubo de rayo X con fuente de Rodio a una potencia de 2,7Kw, y con un tiempo de medida de 17 minutos.
Procedimiento
Un aspecto de la invencion se refiere a un procedimiento para preparar el oxido complejo de la invencion que comprende las siguientes etapas:
a) proporcionar Al2O3, Co3O4 y TiO2 o precursores de los mismos,
b) mezclar los oxidos o precursores de los oxidos de la etapa a) para conseguir una mezcla que comprende 55% de Co3O4 y 45% en peso de la mezcla Al2O3 y TiO2, y
c) calcinar la mezcla de oxidos o precursores de los oxidos de la etapa b) para obtener un oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio donde los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela.
En la etapa a) del procedimiento de la invencion se proporcionan Al2O3, Co3O4 y TiO2 o precursores de los mismos. En el contexto de a presente invencion se entiende por “precursor” a cualquier elemento o compuesto que generen los oxidos Al2O3, Co3O4 y TiO2 al calcinar. Ejemplos de precursores en el procedimiento de la invencion incluyen carbonatos, oxidos, oxidos hidratados, metales, sulfatos, cloruros, etc. En particular precursores habitualmente usados de Co3O4 incluyen Co(OH)2 o CoCO3. Asimismo, precursores habitualmente usados de TiO2 incluyen TiH4O4.
Segun la etapa b) del procedimiento de la invencion los oxidos o precursores de los oxidos de la etapa a) se mezclan para conseguir una mezcla que comprende 55% de Co3O4 y 45% en peso de la mezcla Al2O3 y TiO2,
Las tecnicas de mezclado que pueden ser usadas en la etapa b) del procedimiento de la invencion son conocidas en el estado de la tecnica. Algunos ejemplos de tecnicas de mezclado que pueden ser usadas en esta etapa incluyen tecnicas de mezclado por via seca, como por ejemplo con el uso de mezcladoras intensivas, molinos, etc.; o tecnicas de mezclado por via humeda mediante el uso de tanques de agitacion o molinos. Cuando la mezcla se produce por tecnicas de mezclado por v^a humeda, ademas se requiere una etapa posterior de secado de la mezcla.
En la etapa b) se mezcla la cantidad de oxidos o de precursores necesaria para conseguir una mezcla que comprende 55% de Co3O4 y 45% de la mezcla Al2O3 y TiO2. En una realization particular el contenido de Al2O3 es de al menos 21%, y el contenido de TiO2 esta comprendido entre 1 y 24%. En una realizacion preferida la mezcla de la etapa b) contiene 21% de Al2O3, 24% de TiO2 y 55% de Co3O4. Las cantidades de oxidos o precursores requeridas para conseguir dichas concentraciones de oxidos metalicos dependen del oxido o precursor utilizado, y son conocidas por el experto en la materia o facilmente calculables mediante trabajo rutinario en el laboratorio.
Los inventores han encontrado que sorprendentemente para un contenido concreto de Co3O4 cuando se disminuye el contenido de Al2O3, y se aumenta el de TiO2 se genera la estructura espinela Co2TiO4 progresivamente disminuyendo al mismo tiempo la formacion del pigmento de invention. Del mismo modo, cuando se aumenta el contenido de Al2O3 frente a TiO2 se genera la espinela CoAl2O4 disminuyendo al mismo tiempo la formation del pigmento de invencion.
En la etapa c) del procedimiento de la invencion se calcina la mezcla de la etapa b) de los oxidos o precursores de los oxidos para obtener un oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio donde los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela. La calcination de la mezcla de oxidos o precursores de la etapa b) se produce en el interior de hornos. Ejemplos de hornos que pueden ser utilizados en la etapa de calcinacion incluyen hornos estaticos o dinamicos. Ademas el proceso de calcinacion puede ser un proceso continuo o intermitente. Ejemplos de hornos que pueden ser utilizados en el procedimiento de la invencion cuando el proceso de calcinacion es continuo incluyen hornos y calcinadores rotativos, hornos tunel y hornos de rodillos. Cuando el proceso de calcinacion es intermitente algunos ejemplos de hornos que pueden ser utilizados incluyen hornos caja o muflas u hornos rotativos intermitentes. Asimismo, la temperatura de calcinacion, asi como el tiempo de residencia o la duration del proceso puede variar dependiendo de los precursores utilizados. En una realizacion particular, en la etapa c) la mezcla se calcina a una temperatura comprendida entre 750°C y 1350°C entre 1 y 5 horas.
Opcionalmente, la etapa de calcination puede realizarse en presencia de otros aditivos favorecedores de la reaction, como por ejemplo sustancias fundentes. Estos aditivos favorecedores de la reaccion son habitualmente utilizados para reducir la temperatura necesaria para que se produzca la calcinacion. Ejemplos de sustancias fundentes adecuadas en el procedimiento de la invention incluyen haluros, halogenuros, nitratos, sulfatos o carbonatos alcalinos y alcalinoterreos. Otros ejemplos de materiales fundentes incluyen oxidos de molibdeno, bismuto o boro.
El procedimiento de la invencion ademas puede incluir una etapa adicional de lavado mediante la cual se elimina cualquier sustancia soluble ajena al oxido complejo de la invencion, seguida de una etapa posterior de secado.
El tamano de particula del oxido complejo obtenido por el procedimiento de la invencion puede asimismo reducirse segun convenga. La reduction de tamano de particula puede ser realizada mediante tecnicas de molienda conocidas en el estado de la tecnica. En particular, se prefiere que la reduccion del tamano de particula se produzca por via seca o por via humeda, siendo en este ultimo caso necesario una etapa adicional de secado.
La invencion tambien se refiere al oxido complejo obtenido por el procedimiento de la invencion.
En una realization particular, la composition de la invencion que comprende el oxido complejo se prepara por un procedimiento que comprende las etapas a), b) y c) del procedimiento para obtener el oxido complejo de la invencion anteriormente descrito.
En otra realizacion particular, el pigmento de la invencion que comprende el oxido complejo se prepara por un procedimiento que comprende las etapas a), b) y c) del procedimiento para obtener el oxido complejo de la invencion anteriormente descrito.
Aplicacion industrial
El oxido complejo de la invencion puede ser utilizado como pigmento para colorear substratos de diferente naturaleza, tales como ceramicas, esmaltes ceramicos, vidrios, plasticos, resinas, pinturas, etc.., tanto mediante su aplicacion en masa (directamente o mediante la preparation de una tinta o pasta pigmentaria), o mediante la impresion superficial de una tinta o polvo de impresion y por diferentes tecnicas como serigrafia, inkjet, laser etc... Asi, un aspecto de la invention se refiere a un procedimiento de impresion que comprende la aplicacion del pigmento, de la tinta, del esmalte o de la pasta serigrafia o pigmentaria de la invencion sobre una superficie. En una realization particular la aplicacion del pigmento de la tinta, del esmalte o de la pasta serigrafia o pigmentaria sobre una superficie se realiza mediante impresion Inkjet. En otro aspecto, la invencion se refiere al uso del pigmento de la invencion en la fabrication de una tinta, una tinta para impresion Inkjet, un esmalte o una pasta serigrafica o pigmentaria.
El oxido complejo de la invencion mantiene al cobalto de alta toxicidad fijado a la estructura, limitando la liberation de dicho elemento desde la superficie sobre la que se aplique al medio ambiente, y reduciendo asi el impacto contaminante por la liberacion de dicho metal. La tabla de la figura 3 evidencia la baja solubilidad de un oxido complejo de la invencion frente a otro oxido complejo usado en ceramicas con el mismo contenido de cobalto.
En particular el oxido complejo o la composition de la invencion pueden ser aplicados sobre superficies de materiales ceramicos. Asimismo, el oxido complejo o la composicion de la invencion tambien pueden ser utilizados para la coloration de vidrios, plasticos, esmaltes de chapa metalica o hierro fundido y cementos. El oxido complejo de la invencion proporciona una tonalidad de coloracion muy variable pudiendo desarrollar tonalidades desde el azul intenso al verde oscuro sobre la superficie donde se aplica. En este sentido, un aspecto de la invencion se refiere al uso del oxido complejo para la aplicacion en ceramicas, vidrios, plasticos, esmaltes de chapa metalica o hierro fundido y cementos. En una realizacion preferida el oxido complejo o la composicion de la invencion se aplican como esmalte para el recubrimiento de ceramica, como por ejemplo en esmaltes de porcelana sanitaria. Mas preferentemente las ceramicas son azulejos, ladrillos, tejas, sanitarios, pavimentos o elementos decorativos. Una realizacion particular se refiere al uso de la composicion para la decoration de ceramicas.
El oxido complejo o composicion de la invencion pueden ser utilizados para producir la coloracion en masa del producto sobre el que se aplica.
La invencion tambien se refiere a la tinta serigrafica o de impresion inkJet que contiene el oxido complejo de la invencion. En este sentido, la tinta serigrafica o de impresion InkJet que contiene el oxido complejo de la invencion pueden ser aplicada sobre la superficie de un producto, preferentemente mediante un sistema de impresion adecuado.
A continuation la invencion se ilustra mediante ejemplos, que no deben ser interpretados como limitantes de la invencion, que viene definida por las reivindicaciones.
EJEMPLOS:
Ejemplo n°1 :
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulation identificada como P1 con los siguientes componentes:
Co3O4: 55.00 g
AhO3: 0.00 g
TiO2 : 45.00 g
Todos los materiales utilizados en la composition proceden de suministro industrial tipico utilizado en la production de Pigmentos Ceramicos. Debajo se muestra sus caracteristicas fisico/quimicas:
Co3O4:
Co 71,0-72,4 %
Ni < 0,0100 %
F e < 0,0100 %
Cu < 0,0005 %
Zn < 0,0005 %
M n < 0,0020 %
Na < 1,6000 %
M g < 0,0100 %
Ca < 0,0100 %
S < 0,1000 %
A1 < 0,0020 %
Cr < 0,0100 %
Cd < 0,0005 %
Densidad aparente 0,6 -1,0 g/cm3
Tamano medio de particula < 8,0 ^m
Area superficial 2,0 - 5,0 m2/g
Al2O3:
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0001
TiO2:
Figure imgf000018_0002
Se precede a la mezcla intensiva de esta composition mediante un mezclador de aspas de laboratorio durante un minuto. La mezcla obtenida se introduce en un crisol de alumina y se somete a un proceso de calcination en horno caja electrico intermitente mediante el siguiente ciclo:
Figure imgf000018_0003
Finalizado el proceso de calcinacion el pigmento obtenido se somete a un proceso de reduction de tamano de particula mediante una molienda v^a humeda. Esta se realiza durante 13 minutos en un bastidor de molinos planetario utilizando una jarra de agata de 500 cc de volumen y con medio molturante de bolas de alumina de alta densidad de 6mm de diametro, segun la siguiente carga.
Figure imgf000019_0001
Una vez finalizado el proceso de molturacion se procede al secado del pigmento por evaporation sobre bizcocho ceramico y en estufa de laboratorio. La figura 7 muestra la distribution granulometrica medida con el equipo Malvern modelo Mastersizer2000 del pigmento obtenido.
Ejemplo n°2:
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulation identificada como P2 con los siguientes componentes:
Co3O4: 55.00 g
AfeO* 10.00 g
TiO2: 35.00 g
Se procede con identico proceso que para el ejemplo n°1.
Ejemplo n°3:
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulacion identificada como P3 con los siguientes componentes:
Co3O4: 55.00 g
Al2O3: 20.00 g
TiO2: 25.00 g
Se procede con identico proceso que para el ejemplo n°1.
Ejemplo n°4:
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulacion identificada como P4 con siguientes componentes:
Co3O4: 55.00 g
Al2O3: 30.00 g
T O 15.00 g
Se procede con identico proceso que para el ejemplo n°1.
Ejemplo n°5:
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulacion identificada como P5 con siguientes componentes:
Co3O4 : 55.00 g
Al2O3: 40.00 g
TiO2: 5.00 g
Se procede con identico proceso que para el ejemplo n°1
Ejemplo n°6:
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulacion identificada como P6 con siguientes componentes:
Co3O4 : 55.00 g
Al2O3: 45.00 g
TiO2: 0.00 g
Se procede con identico proceso que para el ejemplo n°1
Ejemplo n°7:
Mediante una balanza de laboratorio se pesa la formulacion identificada como P7 con siguientes componentes:
Co3O4 : 55.00 g
AhO3: 21.00 g
T O : 24.00 g
Se procede con identico proceso que para el ejemplo n°1
En la figura n°1 se muestra el analisis por DRX de los Pigmentos P1 a P6 resultantes tras la elaboration de los ejemplos n°1 a n°6. Este analisis DRX muestra que para un contenido en Co3O4 del 55% en formula el mayor rendimiento en el oxido complejo de invention Co-Ti-Al se obtiene para valores de Al2O3 superiores al 20%.
En la figura 3 se muestra el analisis por DRX del pigmento P7 resultante de la elaboracion del ejemplo n°7. En la tabla de la figura 3 se detallan los ensayos de bioaccesibilidad (ASTM D5517) y cesion (OECD-29) para el pigmento P7 y otro pigmento Olivino de Co-Si con igual contenido de Co3O4 y de uso mayoritario en el sector ceramico.
En la figura 4 se detallan valores colorimetricos de varias aplicaciones ceramicas del pigmento P7, frente a un pigmento azul de Olivino de Co-Si con igual contenido de Co3O4 y de uso mayoritario en el sector ceramico. Los valores colorimetricos obtenidos evidencian que el pigmento de invencion tiene valores colorimetricos proximos al pigmento de Olivino de Co-Si.
El proceso de aplicacion ceramica utilizado se detalla a continuation:
Se procede del siguiente modo:
I. En una jarra de agata de 500 cc. de capacidad con 235-240 g. de bolas (aprox.) de alumina de alta densidad (repartidos aproximadamente en 80% de bolas de 18 mm y 20% de bolas de 9 mm) se introduce el pigmento y esmalte correspondiente a cada aplicacion y se anade agua hasta un contenido en solidos del 50%.
II. La mezcla se moltura durante 5 minutos aproximadamente utilizando un bastidor de molino planetario rapido de laboratorio.
III. Esta operation se realiza tanto para el pigmento a ensayar (P7) como para el utilizado como referencia de control (Olivino Co-Si).
IV. Se aplican (esmaltan) las dos composiciones molturadas en una pieza ceramica previamente bizcochada segun la aplicacion deseada (patm, pistola, lengua, etc..,) V. Se procede a la coccion de las piezas aplicadas segun el ciclo correspondiente a cada esmalte utilizado
Los valores colorimetricos se obtuvieron mediante un Colorimetro Hunterlab Colorquest Sphere, los parametros del equipo utilizados en las mediciones son los siguientes:
• Lampara D 65 .
• Angulo de inclination 10°.
• Reflectancia especular incluida.
• Filtro UV incluido.
• Sistema medicion CieLab*

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Oxido complejo que comprende cobalto, aluminio y titanio, caracterizado porque los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre s^ formando al menos una estructura de espinela, y donde dicho oxido complejo presenta una bioaccesibilidad de los elementos que lo conforman inferior al 1% segun la normativa de bioaccesibilidad ASTM D5517, y una cesion inferior al 0,2% segun la normativa de cesion OECD-29.
2. Oxido complejo segun la reivindicacion 1 caracterizado porque los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando dos estructuras de espinela.
3. Oxido complejo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 que presenta la formula [Co2+] [Co3+Al3+Ti3+]2O4.
4. Composition que comprende el oxido complejo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Composicion segun las reivindicacion 4 ademas comprende al menos un modificador seleccionado de entre Li2O3, MgO, SiO2, SrO2, ZnO, CaO, Cr2O3, Fe2O3, NiO, Sb2O5, B2O3, ZrO2, MnO2 , SnO2 y ^VO3.
6. Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, donde dicha composicion es un pigmento.
7. Tinta que comprende la composicion segun la reivindicacion 6.
8. Esmalte que comprende la composicion segun la reivindicacion 6.
9. Pasta pigmentaria o serigrafica que comprende la composicion segun la reivindicacion 6.
10. Producto ceramico que comprende el oxido complejo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o la composition segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6.
11. Procedimiento para preparar el oxido complejo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende:
a) proporcionar Al2O3, Co3O4 y TiO2 o precursores de los mismos,
b) mezclar los oxidos o precursores de los oxidos de la etapa a) para conseguir una mezcla que comprende 55% de Co3O4 y 45% en peso de la mezcla Al2O3 y TiO2, y c) calcinar la mezcla de oxidos o precursores de los oxidos de la etapa b) para obtener un oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio donde los iones de oxigeno, cobalto, aluminio y titanio de dicho oxido complejo estan ordenados entre si formando al menos una estructura de espinela.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, donde la mezcla de la etapa b) contiene 21% de Al2O3, 24% de TiO2 y 55% de Co3O4.
13. Procedimiento de preparation del pigmento segun la reivindicacion 6, que comprende la preparation del oxido complejo segun cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12.
14. Procedimiento de impresion que comprende la aplicacion del pigmento segun la reivindicacion 6, de la tinta segun la reivindicacion 7, del esmalte segun la reivindicacion 8 o de la pasta serigrafia o pigmentaria segun la reivindicacion 9, sobre una superficie.
15. Procedimiento de impresion segun la reivindicacion 14 donde la aplicacion del pigmento, de la tinta, del esmalte o de la pasta serigrafica o pigmentaria sobre una superficie se realiza mediante impresion Inkjet.
16. Uso del oxido complejo de cobalto, aluminio y titanio segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, o de la composicion segun las reivindicaciones 4 a 6, para su aplicacion en ceramicas, vidrios, plasticos, esmaltes de chapa metalica o hierro fundido y cementos.
17. Uso de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 para la decoration de ceramicas.
18. Uso del pigmento segun la revindication 6 en la fabrication de una tinta, una tinta para impresion Inkjet, un esmalte, o una pasta serigrafica o pigmentaria.
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