Síntesis a baja temperatura de partículas de la fase épsilon de óxido de hierro (III) como fase única dentro de una matriz de sílice amorfa empleando el método sol-gel. 5 Sector de la Técnica La presente invención pertenece al campo de partículas de materiales magnéticos. De forma más concreta, la invención se refiere al método de obtención de partículas de fase épsilon óxido de hierro (lII) que pueden utilizarse en la fabricación de imanes permanentes sin tierras raras, en catálisis para la disociación de agua o como 10 materiales absorbentes de ondas de radio. Estado de la técnica La fase épsilon es un polimorfo del óxido de hierro (III) que existe principalmente en 15 forma de nanoestructura y cuya abundancia natural es baja. Posee una estructura ortorrómbica que deriva de un empaquetamiento compacto de cuatro capas de oxígeno. Este sistema consiste en tres cadenas cuyos bordes comparten posiciones octaédricas y otra cadena cuyas esquinas comparten posiciones tetraédricas. Se caracteriza por estar compuesto por seis posiciones aniónicas (Oj, j=I,2,3,4,5,6) y 20 cuatro posiciones catiónicas no equivalentes (Fe;, i=1 2,3,4). La posición Fe4 posee coordinación tetraédrica mientras que las otras tres poseen coordinación octaédrica. Posee, por lo tanto, una alta complejidad estructural y su comportamiento magnético y electrónico aún no ha sido plenamente comprendido. 25 Hasta la actualidad, se han reportado dos transiciones magnéticas; una tiene lugar aproximadamente a 500 K Y la otra a 100 K. A 500 K la fase épsilon transita desde un estado paramagnético hasta un estado ferrimagnético colineal. Por debajo de 100 K se transforma en una estructura magnética inconmesurable. A partir de un determinado tamaño de partícula (alrededor de 30 nm), la fase épsilon posee hasta 2 Teslas de 30 campo coercitivo a temperatura ambiente. Este valor se debe, principalmente, a su gran anisotropía magnetocristalina (KMC ~ 2-5.105 J/m3), que lleva a un carácter monodominio debido a su tamaño nanométrico y a su momento magnético no nulo de
5 los iones Fe3+, explicando un fuerte acople espín-órbita. El valor del campo coercitivo es mucho mayor que el observado en BaFel2019 (Bc -0,64 T) o en ferritas de cobalto (Bc -0,74 T), convirtiéndose así en un gran candidato para materiales destinados a grabación magnética. En el campo de los materiales magnéticos, uno de los objetivos principales ha sido siempre encontrar materiales con campos coercitivos lo más altos posibles, para responder a una demanda de mayores capacidades de almacenamiento de datos. Por otro lado, se considera una ventaja la posibilidad de fabricar imanes permanentes con 10 alto campo coercitivo sin necesidad de incorporar al material elementos de tierras raras. Además, la fase épsilon presenta también un buen acoplo magnetoeléctrico (fenómeno por el cual se induce una cierta polarización magnética con la aplicación de un campo 15 eléctrico) y una frecuencia magnética del orden de mTHz que puede resultar muy útil en un amplio rango de aplicaciones como la supresión de la interferencia electromagnética y la estabilización de la transmitancia (Namai, A. y Ohkoshi, S., Advanced Trends in Wireless Communications, In Tech, 2011, vo1.3). 20 Atendiendo a sus propiedades electrónicas se están descubriendo nuevas posibles aplicaciones ya que es un semiconductor (tipo p) con energía del gap cercana a 1,9 eV (Korte, D. et al, Opl.Maler., 2015 (42), 370-375). Además, los potenciales de oxidación y reducción resultan ser muy efectivos para la producción de H2 (como combustible) partiendo de la disociación de la molécula de agua (Carraro, G. et al. 25 Adv.Funct.Maler., 2014, (24), 372-378). El empleo de este material, sm embargo, tiene el inconveniente de que es relativamente complicado de sintetizar de manera reproducible y de obtener con alta pureza. De ahí que no exista aún este material de manera comercial. Dada su baja 30 energía superficial y su carácter metaestable, energéticamente es más favorable obtener otras fases (hematita y maguernita), tanto por vía térmica como por vía química. Por ello, la mayoría de los estudios relacionados con este polimorfo están
ligados a la síntesis de nanopartículas de muestras en forma de polvo mediante el método sol-gel (Brázda, D. et al. 1. Sol-Gel Sci. Technol., 2009 (51), 78-83). Estas recetas sol-gel están diseñadas para obtener nanopartículas de épsilon embebidas en una matriz de sílice para evitar la agregación entre las partículas y así no favorecer la 5 nucleación y el crecimiento de fases más estables (López -Sánchez, J. et al., RSC Adv., 2016 (15), 1039). Pero las temperaturas necesarias para obtener este polimorfo son un tanto elevadas, entre 960 y 1300 oC (Ohkoshi, S.L et al., Sci. Rep., 2015 (5), 14414). 10 El documento US2016/01040560 describe un proceso de síntesis de nanopartículas de tamaño 15 nrn o menor y que contienen E-Fe203 como fase única utilizando el método sol -gel utilizando como material de partida nanopartículas de p-FeO(OH) que se recubren con óxido de silicio y, posteriormente, las partículas recubiertas se someten a tratamiento térmico en atmósfera oxidante a temperaturas comprendidas entre 950 y 15 1250 oc. También se describe la obtención de películas delgadas de nanopartículas de tamaño 15 nrn o menor conteniendo como fase única E-Fe203 a partir de una dispersión de nanopartículas de p-FeO(OH) recubiertas con óxido de silicio, recubriendo la superficie de un sustrato con dicha dispersión y, posteriormente, someter a tratamiento tém1ico en atmósfera oxidante y temperaturas comprendidas 20 entre 950 y 1250°C. Si este procedimiento se realiza utilizando como material de partida Fe(N03)3'9H20 no se obtiene fase épsilon pura, sino que se obtiene un 66% de fase E-Fe203 junto con un 34% de fase y-Fe:z03. Para escalar el proceso de obtención a nivel industrial, alcanzar dichas temperaturas 25 resulta bastante costoso en tiempo y dinero. Por este motivo, aparte del proceso sol-gel, se han desarrollado la síntesis por deposición química de vapor (Carraro, G. et al., Cryst.Eng.Comm., 2013 (15),1039) Y por deposición de láser pulsado (Gich, M. et al., Adv. Mater., 2014 (3), 4645-4652). 30 Aunque por estas técnicas se han logrado sintetizar nanohilos y películas delgadas de este material, presentan la desventaja de requerir alto y ultra-vacío. Esto encarece aún más la síntesis del material. Por tanto, sigue existiendo la necesidad de desarrollar un
procedimiento de síntesis de partículas de óxido de hierro (III), viable y reproducible a escala industrial y que se consigan muestras estables en cuanto a la concentración de la fase épsilon. 5 La presente invención describe una receta sol-gel que puede emplearse para obtener polvo o películas delgadas (recubrimientos) de E-Fe203 a temperaturas desde 350 oC y sin pasar por fases intermedias, con una distribución homogénea de nanopartículas de épsilon sobre cualquier sustrato de manera reproducible. 10 Descripción detallada de la invención Síntesis a baja temperatura de partículas de la fase épsilon de óxido de hierro (III) como fase única dentro de una matriz de sílice amorfa empleando el método sol-gel. 15 La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un material con alta pureza en la fase épsilon del óxido de hierro (1m, E-Fe203, a partir de materias primas de bajo coste, mediante un proceso de un solo paso y de fácil escalado industrial, que presenta propiedades que lo hacen apropiado para uso como como imán permanente, catalizador para la disociación de agua, componente de dispositivos 20 electrónicos o como absorbente de ondas de radio. El procedimiento se basa en el método sol-gel para sintetizar nanopartículas embebidas en una matriz de sílice. Partiendo de la misma solución sol-gel se obtienen muestras puras de épsilon tanto en polvo, en monolito, como en película delgada a pH 25 ácido y bajas temperaturas de tratamiento, lo cual supone un gran ahorro económico y un paso más hacia la producción a escala industrial. 30 El procedimiento comprende las siguientes etapas: a) Preparar un sol de sílice mediante la hidrólisis de alcóxidos o híbrido alquil-alcóxidos de silicio en medio hidroalcohólico. b) Adicionar al sol anterior un precursor de óxido de hierro (I1I). c) Añadir un catalizador ácido o metal orgánico hasta pH ácido.
5 10 d) Añadir un co-disolvente como, por ejemplo, un polialcohol, amma o cianuro. e) Agitar hasta completar la hidrólisis y policondensación. t) Depositar el gel obtenido sobre un sustrato para formar una película delgada de partículas de fase épsilon de óxido de hierro (I1I) o sobre una cubeta para formar un monolito de partículas de fase épsilon de óxido de hierro (III). g) Secar la película delgada o el monolito obtenido. h) Tratar térmicamente la película delgada o el monolito previamente secado en atmósfera oxidante a una temperatura entre 100 oC y 1000 oC con una velocidad de subida comprendida entre 1 y 5 oC/mino Las muestras puras contienen nanopartículas de la fase épsilon del óxido de hierro (III), con diámetros comprendidos entre pocos nanómetros hasta 17 nm. El campo 15 coercitivo irá aumentando desde O kOe (caso superparmagnético) e irá creciendo según aumenta el tamaño de partícula al incrementar la temperatura de tratamiento. Desde que se evaporan todos los compuestos orgánicos a partir de 350 oC, se obtiene directamente la fase épsilon de manera pura y reproducible tanto en polvo como en 20 película delgada en un amplio rango de temperatura (350-800 oC) con ausencia del resto de fases. La evolución del espectro Raman en función de la temperatura hasta 600 oC de los monolitos y capas finas obtenidos confirma que la especie química formada es épsilon 25 y que existe una correlación en la temperatura de formación. Modo de realización de la invención La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, los 30 cuales no pretenden ser limitativos de su alcance. Ejemplo 1
Este ejemplo se refiere a la preparación de nanopartículas de E-Fe203 depositadas sobre sustratos de Si(lOO) mediante dip-coating. En un vaso de precipitados se añade etanol absoluto (CH3Cf-hOH, Panreac > 98%) Y 5 el precursor de óxido de hierro: nitrato de hierro hidratado (Fe(N03)3·9H20 Sigma-Aldrich> 98%) Y nitrato de bario (Ba(N03)2, Sigma-Aldrich > 98%). Para asegurar la dispersión de las nanopartículas de óxido de hierro se emplea una matriz porosa de sílice amorfa. Como precursor de esta matriz de sílice se utiliza tetraortosilicato (TEOS, SiCsH2004, Sigma-A1drich > 98%). El catalizador utilizado en esta disolución lOes ácido nítrico hasta un pH cercano a 1 para producir la hidrólisis y la etapa posterior de policondensación. El sol se homogeniza empleando un agitador magnético. Posteriormente se añade glicerol (C3Hs03, Sigma-Aldrich > 99,5%). El sol obtenido se agita durante 7 días, al cabo de los cuales se aplica sobre sustratos de Si(100) mediante dip-coating. La velocidad escogida para obtener espesores finales de, 15 aproximadamente, 200 nm es de 2,56 mm/s. Después, los recubrimientos se introducen en una estufa a 60 oC durante 7 días con el fm de evaporar el exceso de disolvente yagua. Finalmente, se realiza un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 350 oC y 960 oC con una rampa de subida de 1 °C/min y sin meseta. 20 Los resultados obtenidos mediante TEM muestran que los tamaños de las nanopartículas obtenídas para temperaturas cercanas a 960 oC oscilan entre 7 y 15 nm. Los recubrimientos obtenidos sobre el sustrato son muy homogéneos y presentan 25 rugosidades RMS muy bajas (aproximadamente 0,5 nm), lo cual es importante si se desean implantar en un dispositivo electrónico. Como puede apreciarse en la Figura 1, donde se representan los espectros Raman adquiridos en las zonas planas a varias temperaturas, las muestras de fase épsilon 30 obtenidas en capa fina con un espesor entre 200 y 700 nm y una rugosidad superficial media relativamente baja (aproximadamente, rugosidad RMS de 0,5 nm) están formadas por fase épsilon hasta una temperatura de 1100 oC y a partir de 960 oC se
empieza a observar una señal de hematita de forma minoritaria localizada en las fracturas propias del recubrimiento a lo largo de la muestra. A partir de 1200 oC, la única fase presente en la muestra es hematita. 5 Para conocer el límite donde se garantice la máxima pureza de fase épsilon en la película delgada, se mide dicho porcentaje mediante especroscopía Mossbauer (Figura 2). Para muestras obtenidas a 960 oC el porcentaje de hematita presente está dentro del límite de resolución de la técnica, alrededor del 2%. Esta será la temperatura límite de tratamiento en capa fina a la cual se puede garantizar una pureza de épsilon alrededor 10 de 98%. 15 20 25 Ejemplo 2 Este ejemplo se refiere a la obtención de nanopartículas de E-Fe203 en monolitos de lxlx3 cm3 de tamaño. El proceso de obtención seguido es igual que el descrito en el ejemplo 1, salvo que el sol obtenido después de añadir la glicerina es introducido en cubetas donde se mantiene durante un mes en una estufa a 60 oC antes de aplicar el tratamiento térmico final. El rango térmico de estabilidad de los monolitos se obtiene mediante análisis termogravimétrico (TG) y térmico diferencial (A TD) (Figura 1) que determinan las pérdidas de masa (TG) y posibles procesos endotérmicos y exotérmicos (ATD) en función de la temperatura. La Figura 3 muestra las curvas ATD-TG obtenidas sobre los monolitos. Estos son calentados desde temperatura ambiente hasta 1000 oC con una rampa constante de 5 OC/mino La curva TG muestra una pérdida de peso del 12% hasta 116 oC. El pico endotérmico a esa temperatura de la A TD refleja la evaporación de agua fisiabsorbida 30 y etanol. Esto procede, principalmente, del agua del nitrato de hierro hidratado y del disolvente utilizado. Desde 116 oC hasta 200 oC, se observa en la curva TG una pérdida del 10% acompañada de un ancho pico situado en torno a 150 oC en la curva
A TD. Este proceso es atribuido a la descomposición del nitrato de hierro en la matriz de sílice amorfa. En la siguiente etapa, entre 200 oC y 300 oC, la pendiente de la curva TG cambia y la caída es más acusada, con un 33% de pérdida de masa. Esto es acompañado de un pico endotérmico muy agudo con máximo en 287 oC en la curva 5 ATD que se asocia a la evaporación/descomposición del glicerol. Cuando se evapora todo el líquido la curva TG cae casi abruptamente hasta cero. No obstante, la curva TG representa, entre 310°C y 390 oC, una pérdida de masa del 5,6%. En esta región la curva A TD exhibe un hombro ancho que termina en 355 oC, indicando otro proceso endotérmico. Para determinar la procedencia de este último pico endotérmico (el 10 glicerol y el nitrato de hierro se encuentran inmersos en la matriz de sílice) se realiza un crecimiento in-situ del óxido de hierro en un cámara de temperatura acoplada a un CRM y se monitoriza la evolución estructural del recubrimiento en función de la temperatura hasta 600 oC. 15 La Figura 4 muestra los espectros Raman adquiridos en ese rango de temperaturas. Las bandas que aparecen en la región comprendida entre 1100 cm-I y 1700 cm-I son asociadas a grupos orgánicos que tienen enlaces con carbono. Estas bandas están presentes hasta llegar a los 300 oC, coincidiendo con la evaporación de glicerol (ver curva A TD de la Figura 1). A partir de 350 oC nace una banda muy ancha alrededor 20 de 700 cm-I que es atribuida al óxido de hierro (III) en fase épsilon. Esta banda es tan ancha porque las partículas tienen unos pocos nanómetros de tamaño. Según aumenta la temperatura, se incrementa la intensidad y este modo de vibración se estrecha. Esto significa que se está aumentando la cristalinidad y el tamaño de las nanopartículas. Entre 450 oC y 600 oC la agitación térmica dificulta el análisis Raman. Por ello, es 25 necesario, al finalizar el experimento, disminuir la temperatura de la muestra hasta -180 oC para observar el compuesto final. Con ello, se obtiene mayor intensidad y resolución de los modos Raman. A esta temperatura es posible diferenciar claramente, aparte de la banda en tomo a 700 cm-I, los tres modos característicos del óxido de hierro épsilon en la región comprendida entre 100 -200 cm-l. 30 En la curva A TD de la Figura 3 se observa otro cambio en la pendiente. Un hombro endotérmico comienza a crecer a partir de 800 oc. Medidas Raman realizadas en
monolitos tratados a esa temperatura muestran la presencia de nanopartículas de épsilon de manera mayoritaria a lo largo de la muestra, con pequeños agregados de hematita distribuidos de manera inhomogénea por lo que esta subida endotérmica es atribuida a la formación de hematita y apoya que solamente la fase épsilon está 5 presente en los monolitos desde 350 oC hasta 800 oC. Después de esta temperatura, aparece mezclada con hematita de manera minoritaria. Ejemplo 3 Para comprobar si la formación de hematita comienza a la misma temperatura en las 10 muestras de capa fina y monolito, se realiza un espectro Raman en muestras de nanopartículas de épsilon depositadas sobre sustratos de Si(100) mediante dip-coating y tratadas desde 400 oC hasta 1200 oC. La Figura 1 muestra los espectros característicos de estas películas. Como ocurría en 15 la Figura 4, según se incrementa la temperatura de tratamiento las bandas se hacen más estrechas y aumentan su intensidad. Las nanopartículas de óxido de hierro épsilon van aumentando su tamaño. No se observa una señal de hematita hasta 960 oC (flechas discontinuas en la figura). La fase hematita está localizada en las fracturas del recubrimiento y solamente se detecta la fase épsilon en el resto de la muestra. 20 Para evaluar la pureza de las muestras sintetizadas a 960 oC, se realizan medidas Mossbauer para hallar el porcentaje de épsilon presente en la muestra (Figura 2). La curva de los datos recolectados se ajusta con lorentzianas teniendo en cuenta un doblete superparamagnético y tres sextetes. Estos son característicos de las posiciones 25 octaédricas y tetraédricas de la fase épsilon. No se detecta ninguna señal correspondiente a la hematita. Por tanto, se puede considerar que el porcentaje de esta fase está dentro de los límites de resolución de la técnica y del análisis (en torno al 2%). 30 Además, medidas de difracción de rayos X (Figura 5) no detectan ningún otro polimorfo de óxido de hierro (IlI) que no sea correspondiente a la fase épsilon.
Con estos resultados se concluye que se trata de muestras puras de épsilon en forma de película delgada, que queda estabilizada a temperaturas inferiores a 960 oC. Concerniente a las propiedades magnéticas se añade a modo de ejemplo dos ciclos de 5 histéresis correspondientes a monolitos tratados a 700 oC y a película delgada tratada a 960 oC (Figura 6). Se aprecia como el campo coercitivo, imanación de saturación y de remanencia aumenta en el caso de 960 oc. 10 Descripción de las figuras La Figura 1 muestra los espectros Raman correspondientes a muestras tratadas entre 400 oC y 1200 oc. A 1200 oC el óxido de hierro épsilon se ha transformado completamente en fase hematita. 15 La Figura 2 muestra el espectro Méissbauer de la muestra sintetizada a 960 oC, con el espectro experimental (arriba) y los ajustes a un doblete (curva 1) y a tres sextetes (curvas 2,3 Y 4). La Figura 3 muestra la ATD (curva sólida) y TG (curva punteada) de los monolitos en 20 función de la temperatura. Cada número señala la temperatura a la cual se da lugar un proceso endotérmico: 1) evaporación de agua y etanol, 2) evaporación de glicerol, 3) formación de la fase épsilon y 4) formación de hematita, coexistiendo con la fase épsilon. 25 La Figura 4 muestra el crecimiento in-situ de nanopartículas de épsilon, estudiado mediante CRM en función de la temperatura (desde temperatura ambiente hasta 600 oC). El espectro superior está adquirido a -180 oC para obtener mayor intensidad y resolución de las bandas Raman. 30 La Figura 5 muestra el difractograma de rayos X de la muestra tratada a 960 oC (difractograma superior) y sustrato convencional Si(100). La zona 1 corresponde a la contribución de la sílice an10rfa y la zona 2 representa la contribución del sustrato
Si(IOO) en modo incidencia rasante con un ángulo de 0,70 (difractograma superior) y oy (difractograma inferior). La Figura 6 muestra dos ciclos de histéresis magnéticos junto con un zoom en el 5 origen, correspondientes a monolitos tratados a 700 oC y película delgada tratada a 960 oc. El campo máximo aplicado en los dos casos es de 5 Teslas. Se puede apreciar que las muestras no están saturadas a estos campos magnéticos aplicados tan elevados. Esto es característico de la fase épsilon.
Low temperature synthesis of particles of the epsilon phase of iron (III) oxide as a single phase within an amorphous silica matrix using the sol-gel method. 5 Technical Sector The present invention belongs to the field of particles of magnetic materials. More specifically, the invention relates to the method for obtaining epsilon iron oxide (II) phase particles that can be used in the manufacture of permanent magnets without rare earths, in catalysis for water dissociation or as 10 absorbent materials of radio waves. State of the art The epsilon phase is a polymorph of iron (III) oxide that exists primarily in the form of a nanostructure and whose natural abundance is low. It has an orthorhombic structure that derives from a compact packing of four layers of oxygen. This system consists of three chains whose edges share octahedral positions and another chain whose corners share tetrahedral positions. It is characterized by being composed of six anionic positions (Oj, j = I, 2,3,4,5,6) and 20 four non-equivalent cationic positions (Fe ;, i = 1 2,3,4). The Fe4 position has tetrahedral coordination while the other three have octahedral coordination. It has, therefore, a high structural complexity and its magnetic and electronic behavior has not yet been fully understood. 25 Until now, two magnetic transitions have been reported; one takes place at approximately 500 K and the other at 100 K. At 500 K the epsilon phase transits from a paramagnetic state to a collinear ferrimagnetic state. Below 100 K it is transformed into an immeasurable magnetic structure. From a certain particle size (around 30 nm), the epsilon phase has up to 2 Teslas of 30 coercive field at room temperature. This value is mainly due to its great magnetocrystalline anisotropy (KMC ~ 2-5.105 J / m3), which leads to a monodomain character due to its nanometric size and its non-zero magnetic moment of
5 Fe3 + ions, explaining a strong spin-orbit coupling. The value of the coercive field is much greater than that observed in BaFel2019 (Bc -0.64 T) or in cobalt ferrites (Bc -0.74 T), thus becoming a great candidate for materials intended for magnetic recording. In the field of magnetic materials, one of the main objectives has always been to find materials with coercive fields as high as possible, to respond to a demand for greater data storage capabilities. On the other hand, the possibility of manufacturing permanent magnets with a high coercive field without the need to incorporate rare earth elements into the material is considered an advantage. In addition, the epsilon phase also has a good magnetoelectric coupling (phenomenon by which a certain magnetic polarization is induced with the application of an electric field 15) and a magnetic frequency of the order of mTHz that can be very useful in a wide range of applications such as the suppression of electromagnetic interference and the stabilization of transmittance (Namai, A. and Ohkoshi, S., Advanced Trends in Wireless Communications, In Tech, 2011, vo1.3). 20 In view of its electronic properties, new possible applications are being discovered since it is a semiconductor (type p) with energy of the gap close to 1.9 eV (Korte, D. et al, Opl. Maler., 2015 (42), 370 -375). In addition, oxidation and reduction potentials prove to be very effective for the production of H2 (as fuel) based on the dissociation of the water molecule (Carraro, G. et al. 25 Adv. Funct. Maler., 2014, (24 ), 372-378). The use of this material, however, has the disadvantage that it is relatively complicated to synthesize in a reproducible manner and to obtain with high purity. Hence, this material does not yet exist commercially. Given its low surface energy and its metastable character, it is energetically more favorable to obtain other phases (hematite and maguernite), both thermally and chemically. Therefore, most studies related to this polymorph are
linked to the synthesis of nanoparticles of samples in powder form by the sol-gel method (Brázda, D. et al. 1. Sol-Gel Sci. Technol., 2009 (51), 78-83). These sol-gel recipes are designed to obtain epsilon nanoparticles embedded in a silica matrix to avoid aggregation between the particles and thus not favor nucleation and the growth of more stable phases (López-Sánchez, J. et al., RSC Adv., 2016 (15), 1039). But the temperatures necessary to obtain this polymorph are somewhat high, between 960 and 1300 oC (Ohkoshi, S.L et al., Sci. Rep., 2015 (5), 14414). 10 US2016 / 01040560 describes a process of synthesis of nanoparticles of size 15 nrn or smaller and containing E-Fe203 as a single phase using the sol -gel method using as starting material nanoparticles of p-FeO (OH) that are coated with silicon oxide and, subsequently, the coated particles are subjected to heat treatment in an oxidizing atmosphere at temperatures between 950 and 1550 oc. It is also described to obtain thin films of nanoparticles of size 15 nrn or smaller containing as single phase E-Fe203 from a dispersion of nanoparticles of p-FeO (OH) coated with silicon oxide, coating the surface of a substrate with said dispersion and, subsequently, subject to thermal treatment in an oxidizing atmosphere and temperatures between 950 and 1250 ° C. If this procedure is performed using Fe (N03) 3'9H20 as the starting material, a pure epsilon phase is not obtained, but a 66% phase E-Fe203 is obtained together with a 34% phase y-Fe: z03. To scale the process of obtaining at the industrial level, reaching these temperatures 25 is quite expensive in time and money. For this reason, apart from the sol-gel process, the synthesis by chemical vapor deposition (Carraro, G. et al., Cryst.Eng.Comm., 2013 (15), 1039) and by pulsed laser deposition have been developed (Gich, M. et al., Adv. Mater., 2014 (3), 4645-4652). 30 Although these techniques have been able to synthesize nanowires and thin films of this material, they have the disadvantage of requiring high and ultra-vacuum. This makes the synthesis of the material even more expensive. Therefore, there is still a need to develop a
method of synthesis of particles of iron (III) oxide, viable and reproducible on an industrial scale and that stable samples are obtained in terms of the concentration of the epsilon phase. The present invention describes a sol-gel recipe that can be used to obtain powder or thin films (coatings) of E-Fe203 at temperatures from 350 oC and without going through intermediate phases, with a homogeneous distribution of epsilon nanoparticles on any substrate of reproducible way. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Synthesis at low temperature of particles of the epsilon phase of iron (III) oxide as a single phase within an amorphous silica matrix using the sol-gel method. The present invention relates to a process for the preparation of a material with high purity in the epsilon phase of iron oxide (1m, E-Fe203, from low cost raw materials, by a single step process and of easy industrial scaling, which has properties that make it suitable for use as a permanent magnet, catalyst for water dissociation, component of electronic devices or as a radio wave absorber.The procedure is based on the sol-gel method for synthesize nanoparticles embedded in a silica matrix Starting from the same sol-gel solution, pure samples of epsilon are obtained both in powder, in monolith, as in thin film at acidic pH 25 and low treatment temperatures, which is a great saving economic and one more step towards production on an industrial scale 30 The process comprises the following steps: a) Prepare a silica sol by alkoxid hydrolysis os or silicon alkyl alkoxides hybrid in hydroalcoholic medium. b) Add an iron oxide (I1I) precursor to the previous sun. c) Add an acid catalyst or organic metal to acidic pH.
5 10 d) Add a co-solvent such as a polyalcohol, amma or cyanide. e) Stir until complete hydrolysis and polycondensation. t) Deposit the gel obtained on a substrate to form a thin film of iron oxide (I1I) epsilon phase particles or on a cuvette to form a monolith of iron oxide (III) epsilon phase particles. g) Dry the thin film or the monolith obtained. h) Heat treat the thin film or monolith previously dried in an oxidizing atmosphere at a temperature between 100 oC and 1000 oC with a rise rate between 1 and 5 oC / min Pure samples contain nanoparticles of the iron oxide epsilon phase (III), with diameters between a few nanometers up to 17 nm. The coercive field 15 will increase from O kOe (superparmagnetic case) and will grow as the particle size increases as the treatment temperature increases. Since all organic compounds have evaporated from 350 oC, the epsilon phase is obtained directly in a pure and reproducible manner, both in powder and thin film in a wide temperature range (350-800 oC) with the absence of the rest of the phases The evolution of the Raman spectrum as a function of the temperature up to 600 oC of the monoliths and thin layers obtained confirms that the chemical species formed is epsilon 25 and that there is a correlation in the formation temperature. EMBODIMENT OF THE INVENTION The present invention is further illustrated by the following examples, which are not intended to limit its scope. Example 1
This example refers to the preparation of E-Fe203 nanoparticles deposited on Si (10) substrates by dip-coating. Absolute ethanol (CH3Cf-hOH, Panreac> 98%) and 5 the iron oxide precursor are added in a beaker: hydrated iron nitrate (Fe (N03) 3 · 9H20 Sigma-Aldrich> 98%) and nitrate barium (Ba (N03) 2, Sigma-Aldrich> 98%). To ensure the dispersion of the iron oxide nanoparticles, a porous matrix of amorphous silica is used. Tetrarthosilicate (TEOS, SiCsH2004, Sigma-A1drich> 98%) is used as a precursor of this silica matrix. The catalyst used in this solution is nitric acid up to a pH close to 1 to produce hydrolysis and the subsequent polycondensation stage. The sun is homogenized using a magnetic stirrer. Subsequently glycerol (C3Hs03, Sigma-Aldrich> 99.5%) is added. The obtained sun is stirred for 7 days, after which it is applied on Si substrates (100) by dip-coating. The speed chosen to obtain final thicknesses of approximately 200 nm is 2.56 mm / s. Then, the coatings are placed in an oven at 60 oC for 7 days in order to evaporate the excess solvent and water. Finally, a heat treatment is carried out at a temperature between 350 oC and 960 oC with a rising ramp of 1 ° C / min and without a plateau. 20 The results obtained by TEM show that the sizes of the nanoparticles obtained for temperatures close to 960 oC range between 7 and 15 nm. The coatings obtained on the substrate are very homogeneous and have very low RMS roughnesses (approximately 0.5 nm), which is important if they are to be implanted in an electronic device. As can be seen in Figure 1, where the Raman spectra acquired in the flat areas at various temperatures are represented, the epsilon phase samples 30 obtained in a thin layer with a thickness between 200 and 700 nm and a relatively low average surface roughness (approximately RMS roughness of 0.5 nm) are formed by the epsilon phase up to a temperature of 1100 oC and from 960 oC
begins to observe a minor hematite signal located in the fractures of the coating along the sample. From 1200 oC, the only phase present in the sample is hematite. 5 To know the limit where the maximum purity of the epsilon phase in the thin film is guaranteed, this percentage is measured by Mossbauer spectroscopy (Figure 2). For samples obtained at 960 oC the percentage of hematite present is within the limit of resolution of the technique, about 2%. This will be the limit temperature of thin layer treatment at which a purity of epsilon around 10 of 98% can be guaranteed. 15 20 25 Example 2 This example refers to obtaining nanoparticles of E-Fe203 in monoliths of lxlx3 cm3 in size. The process of obtaining followed is the same as that described in example 1, except that the sun obtained after adding the glycerin is introduced in buckets where it is kept for a month in an oven at 60 oC before applying the final heat treatment. The thermal stability range of the monoliths is obtained by thermogravimetric (TG) and differential thermal (A TD) analysis (Figure 1) that determine mass losses (TG) and possible endothermic and exothermic processes (ATD) as a function of temperature . Figure 3 shows the ATD-TG curves obtained on the monoliths. These are heated from room temperature to 1000 oC with a constant ramp of 5 OC / min. The TG curve shows a weight loss of 12% up to 116 oC. The endothermic peak at that temperature of A TD reflects the evaporation of physiabsorbed water 30 and ethanol. This comes mainly from the water of hydrated iron nitrate and the solvent used. From 116 oC to 200 oC, a loss of 10% is observed in the TG curve accompanied by a peak width located around 150 oC in the curve
To TD. This process is attributed to the decomposition of iron nitrate in the amorphous silica matrix. In the next stage, between 200 oC and 300 oC, the slope of the TG curve changes and the fall is more pronounced, with a 33% loss of mass. This is accompanied by a very acute endothermic peak with a maximum of 287 oC in the 5 ATD curve that is associated with the evaporation / decomposition of glycerol. When all the liquid evaporates, the TG curve falls almost abruptly to zero. However, the TG curve represents, between 310 ° C and 390 ° C, a mass loss of 5.6%. In this region the curve A TD exhibits a wide shoulder that ends at 355 oC, indicating another endothermic process. To determine the origin of this last endothermic peak (10 glycerol and iron nitrate are immersed in the silica matrix) an in-situ growth of iron oxide is carried out in a temperature chamber coupled to a CRM and monitored the structural evolution of the coating depending on the temperature up to 600 oC. 15 Figure 4 shows the Raman spectra acquired in that temperature range. The bands that appear in the region between 1100 cm-I and 1700 cm-I are associated with organic groups that have carbon bonds. These bands are present until they reach 300 oC, coinciding with the evaporation of glycerol (see curve A TD of Figure 1). From 350 oC a very wide band around 20 of 700 cm-I was born, which is attributed to iron oxide (III) in the epsilon phase. This band is so wide because the particles are a few nanometers in size. As the temperature increases, the intensity increases and this mode of vibration narrows. This means that the crystallinity and size of the nanoparticles is increasing. Between 450 oC and 600 oC thermal agitation makes Raman analysis difficult. Therefore, it is necessary, at the end of the experiment, to reduce the temperature of the sample to -180 oC to observe the final compound. With this, you get more intensity and resolution of Raman modes. At this temperature it is possible to clearly differentiate, apart from the band in volume at 700 cm-I, the three characteristic modes of epsilon iron oxide in the region between 100-200 cm-l. 30 Curve A TD of Figure 3 shows another change in the slope. An endothermic shoulder begins to grow from 800 oc. Raman measurements made in
Monoliths treated at that temperature show the presence of epsilon nanoparticles mostly throughout the sample, with small hematite aggregates distributed in an homogenous manner, so this endothermic rise is attributed to the formation of hematite and supports that only the phase epsilon is present in monoliths from 350 oC to 800 oC. After this temperature, it appears mixed with hematite in a minor way. Example 3 To check if hematite formation begins at the same temperature in the 10 thin-layer and monolith samples, a Raman spectrum is made on samples of epsilon nanoparticles deposited on Si substrates (100) by dip-coating and treated from 400 oC up to 1200 oC. Figure 1 shows the characteristic spectra of these films. As in Figure 4, as the treatment temperature increases, the bands become narrower and their intensity increases. Epsilon iron oxide nanoparticles are increasing in size. A hematite signal is not observed until 960 oC (dashed arrows in the figure). The hematite phase is located in the fractures of the coating and only the epsilon phase is detected in the rest of the sample. 20 To evaluate the purity of the samples synthesized at 960 oC, Mossbauer measurements are made to find the percentage of epsilon present in the sample (Figure 2). The curve of the collected data is adjusted with Lorentzian taking into account a superparamagnetic doublet and three sextets. These are characteristic of the octahedral and tetrahedral positions of the epsilon phase. No signal corresponding to hematite is detected. Therefore, it can be considered that the percentage of this phase is within the limits of resolution of the technique and of the analysis (around 2%). In addition, X-ray diffraction measurements (Figure 5) do not detect any other iron oxide (IlI) polymorph that is not corresponding to the epsilon phase.
With these results it is concluded that they are pure samples of epsilon in the form of a thin film, which is stabilized at temperatures below 960 oC. Concerning the magnetic properties, two cycles of 5 hysteresis corresponding to monoliths treated at 700 oC and thin film treated at 960 oC are added by way of example (Figure 6). It can be seen how the coercive field, saturation and remanence magnetization increases in the case of 960 oc. 10 Description of the figures Figure 1 shows the Raman spectra corresponding to samples treated between 400 oC and 1200 oc. At 1200 ° C, epsilon iron oxide has completely transformed into a hematite phase. 15 Figure 2 shows the Méissbauer spectrum of the sample synthesized at 960 oC, with the experimental spectrum (above) and the adjustments to a doublet (curve 1) and three sextetes (curves 2,3 and 4). Figure 3 shows the ATD (solid curve) and TG (dotted curve) of the monoliths as a function of temperature. Each number indicates the temperature at which an endothermic process occurs: 1) evaporation of water and ethanol, 2) evaporation of glycerol, 3) formation of the epsilon phase and 4) formation of hematite, coexisting with the epsilon phase. 25 Figure 4 shows the in-situ growth of epsilon nanoparticles, studied by CRM as a function of temperature (from room temperature to 600 oC). The upper spectrum is acquired at -180 oC to obtain greater intensity and resolution of the Raman bands. 30 Figure 5 shows the X-ray diffractogram of the treated sample at 960 oC (upper diffractogram) and conventional substrate Si (100). Zone 1 corresponds to the contribution of silica an10rfa and zone 2 represents the contribution of the substrate
Yes (IOO) in flush incidence mode with an angle of 0.70 (upper diffractogram) and oy (inferior diffractogram). Figure 6 shows two cycles of magnetic hysteresis together with a zoom in the 5 origin, corresponding to monoliths treated at 700 oC and thin film treated at 960 oc. The maximum field applied in both cases is 5 Teslas. It can be seen that the samples are not saturated to these applied magnetic fields so high. This is characteristic of the epsilon phase.