ES2662614T3 - Procedure for tanning animal skins and tanned leather produced with it - Google Patents
Procedure for tanning animal skins and tanned leather produced with it Download PDFInfo
- Publication number
- ES2662614T3 ES2662614T3 ES15720592.3T ES15720592T ES2662614T3 ES 2662614 T3 ES2662614 T3 ES 2662614T3 ES 15720592 T ES15720592 T ES 15720592T ES 2662614 T3 ES2662614 T3 ES 2662614T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- pressure
- tanning
- minutes
- value
- skins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
- C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/30—Chemical tanning using physical means combined with chemical means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
Procedimiento para el curtido de pieles de animales, con las siguientes etapas: - remojar las pieles de animales en un líquido con un valor pH situado en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 10, - depilar las pieles de animales en un líquido con un valor pH de hasta 13, - deshidratar las pieles mojadas en un 5 a un 40 % en peso, - tratar las pieles húmedas en un recipiente a presión bajo una presión de 5 a 60 bares durante un tiempo de tratamiento a presión de 60 a 360 minutos, creándose la presión alimentando dióxido de carbono, - introducir una solución de curtido en el recipiente a presión, siendo la masa de la solución de curtido preferentemente equivalente por lo menos sustancialmente a la masa sustraída de las pieles mojadas en la etapa de deshidratación, - reducir de manera sustancialmente continua la presión existente en el recipiente a presión a lo largo de un período de tiempo de alivio de presión de 15 a 90 minutos.Procedure for tanning animal skins, with the following steps: - soak the animal skins in a liquid with a pH value in the range of about 7 to about 10, - depilate the animal skins in a liquid with a value pH up to 13, - dehydrate wet skin by 5 to 40% by weight, - treat wet skin in a pressure vessel under a pressure of 5 to 60 bar for a pressure treatment time of 60 to 360 minutes , the pressure being created by feeding carbon dioxide, - introducing a tanning solution into the pressure vessel, the mass of the tanning solution preferably being at least substantially equivalent to the subtracted mass of wet skins in the dehydration stage, - substantially reduce the pressure in the pressure vessel over a pressure relief period of 15 to 90 minutes.
Description
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
6060
6565
DESCRIPCIONDESCRIPTION
Procedimiento para curtir pieles de animales y cuero curtido producido con el mismoProcedure for tanning animal skins and tanned leather produced with it
La presente solicitud se refiere a un procedimiento para curtir pieles de animales. El procedimiento se puede emplear para cualquier tipo de curtido (curtido mineral, vegetal o sintético) y en particular es apropiado para todos los tipos de pieles que se pueden curtir (en particular, pieles de vaca, cabra, oveja, búfalo, avestruz, cocodrilo, cerdo, serpiente, etc.).The present application refers to a procedure for tanning animal skins. The procedure can be used for any type of tanning (mineral, vegetable or synthetic tanning) and in particular it is suitable for all types of skins that can be tanned (in particular, cow, goat, sheep, buffalo, ostrich, crocodile skins , pig, snake, etc.).
La producción convencional de cuero de acuerdo con el estado de la técnica se divide en trabajos efectuados en el así llamado taller de aguas (porque todas las etapas del trabajo se efectúan en una solución acuosa, el así llamado baño), seguidos por el curtido propiamente dichos y el posterior adobo del cuero. El taller de aguas se subdivide en las etapas de remojar, depilar (encalar), desencalar, purgar y piquelar, en lo que después de las etapas de encalar y purgar puede efectuarse respectivamente una etapa de lavado.Conventional leather production according to the state of the art is divided into work carried out in the so-called water workshop (because all stages of the work are carried out in an aqueous solution, the so-called bath), followed by the tanning itself sayings and the subsequent marinade of leather. The water workshop is subdivided into the stages of soaking, depilating (liming), discarding, purging and nibbling, in which after the steps of whitewashing and purging, a washing stage can be performed respectively.
Mediante el remojo, la materia prima cruda se libera de la suciedad y la sal de conservación y recupera su contenido de agua original. El remojo se efectúa con un valor pH de entre 7 y 10. Con esto se extraen las albúminas solubles en agua.By soaking, the raw raw material is released from dirt and conservation salt and recovers its original water content. The soaking is carried out with a pH value between 7 and 10. With this, the water-soluble albumins are extracted.
El depilado se efectúa mediante la adición de compuestos de cal y azufre. Los pelos se disuelven y la epidermis con alto contenido de agua y grasa se destruye. Durante el depilado, las proteínas no colágenas se disuelven por hidrólisis y se lavan. Adicionalmente, se produce una interrupción interior de las cadenas de péptidos. Este proceso se denomina como disgregación de la piel. El valor pH en el encalado puede ser de hasta 13. Debido a la alta alcalinidad, la piel presenta una fuerte hinchazón.Hair removal is done by adding lime and sulfur compounds. The hairs dissolve and the epidermis with high water and fat content is destroyed. During hair removal, non-collagen proteins are dissolved by hydrolysis and washed. Additionally, an internal disruption of the peptide chains occurs. This process is called skin breakdown. The pH value in the liming can be up to 13. Due to the high alkalinity, the skin has a strong swelling.
La piel no curtida se denomina como tripa en cuero. La tripa en cuero está caracterizada por un contenido de agua de 60 a 80 %, es decir, 10 kg de tripa en cuero contienen de 6 a 8 kg de agua. La masa seca de la tripa en cuero está formada por hasta un 98 % de colágeno.Un tanned skin is called a gut in leather. The gut in leather is characterized by a water content of 60 to 80%, that is, 10 kg of gut in leather contain 6 to 8 kg of water. The dry mass of the gut in leather is made up of up to 98% collagen.
En el desencalado, los componentes de piel descompuestos durante el depilado y los residuos de cal se eliminan de la piel. Para esto se pueden usar diferentes ácidos. A menudo, el desencalado se efectúa con sales de amonio. También se puede efectuar un desencalado con ácidos orgánicos o dióxido de carbono y otros químicos, que reducen el valor pH en la solución acuosa.In disengagement, skin components decomposed during hair removal and lime residues are removed from the skin. Different acids can be used for this. Often, the disengagement is carried out with ammonium salts. A descaling can also be carried out with organic acids or carbon dioxide and other chemicals, which reduce the pH value in the aqueous solution.
Cuando se reduce el valor pH, la piel pierde su estado fuertemente hinchado. El desencalado normalmente se completa en el intervalo del valor pH, en el que en el paso siguiente, el decapado, las enzimas empleadas presentan una elevada actividad. Éste valor en la mayoría de los casos se ubica entre un valor pH 8 y un pH 9. Sin embargo, también es posible un desencalado con valores pH más bajos.When the pH value is reduced, the skin loses its strongly swollen state. The disengagement is usually completed in the range of the pH value, in which in the next step, the pickling, the enzymes used have a high activity. In most cases, this value is between a pH 8 value and a pH 9. However, it is also possible to disengage with lower pH values.
Debido al decapado se desintegran otras albúminas adicionales, que no son apropiadas para el curtido del cuero, generalmente por vía enzimática.Due to pickling, other additional albumins disintegrate, which are not appropriate for leather tanning, usually enzymatically.
Antes del proceso de curtido propiamente dicho, es necesario ajustar un medio ácido, es decir, la solución acuosa usada para el tratamiento (el baño) debe presentar un valor pH menor de 3,5, generalmente incluso menor de 3, para que el proceso de curtido no comience directamente después de la adición de las sustancias con curtientes, lo que resultaría en un curtido irregular y localmente demasiado intenso (un así llamado curtido muerto). Este ajuste ha sido de la solución acuosa se denomina como piquelado y normalmente se logra mediante la adición de ácido sulfúrico y ácido fórmico. El tiempo de piquelado es de aproximadamente 3 a 14 horas y el valor pH puede reducirse hasta 2,5.Before the tanning process itself, it is necessary to adjust an acidic medium, that is, the aqueous solution used for the treatment (bath) must have a pH value of less than 3.5, generally even less than 3, so that the process Tanning does not start directly after the addition of the substances with tanning agents, which would result in irregular tanning and locally too intense (a so-called dead tanning). This adjustment has been of the aqueous solution is called as pickling and is usually achieved by the addition of sulfuric acid and formic acid. The pickling time is approximately 3 to 14 hours and the pH value can be reduced to 2.5.
Para prevenir que la piel se hinche por el ácido durante el piquelado, se añade una sal al baño de piquelado. El contenido de sal de una solución se caracteriza mediante el valor de Baume. En el piquelado convencional, el valor de Baume resultante se ajusta en 5 a 9. La cantidad de sal que se requiere para alcanzar el valor de Baume deseado depende del contenido de agua del cuero en tripa y en particular del volumen del baño empleado en el piquelado. Para alcanzar un valor de Baume 6, normalmente se usa 6 % en peso de NaCl, referido al peso de la materia cruda. La concentración de electrólito causada por la adición de la sal en el baño libre resulta en una disminución de la hinchazón osmótica de las células de la piel, debido a que se reduce la diferencia relativa de la concentración de electrólito entre la piel y el baño circundante. De manera contraria a la hinchazón de la piel que se produce en el encalado, causada por efectos liotrópicos y efectos de carga, en el piquelado es menos importante el tipo de electrólito empleado, sino principalmente la concentración correcta. Si se quiere evitar una adición de sal para prevenir la hinchazón osmótica, en lugar de ácido sulfúrico también se pueden usar los así llamados ácidos sin hinchazón. En ellos se trata de ácidos sulfúrico es aromáticos que presentan un efecto curtiente. Este efecto curtiente refuerza la estructura de colágeno y previene así la acumulación de agua adicional, que en última instancia es responsable de la hinchazón de las células de la piel. La piel obtenida después del piquelado, saturada con la solución acuosa, se denomina como cuero en tripa piquelado.To prevent the skin from swelling from the acid during the pickling, a salt is added to the pickling bath. The salt content of a solution is characterized by the value of Baume. In conventional pickling, the resulting Baume value is adjusted to 5 to 9. The amount of salt that is required to reach the desired Baume value depends on the water content of the gut leather and in particular the volume of the bath used in the pickled To reach a Baume 6 value, 6% by weight of NaCl is usually used, based on the weight of the raw material. The electrolyte concentration caused by the addition of salt in the free bath results in a decrease in osmotic swelling of the skin cells, because the relative difference in electrolyte concentration between the skin and the surrounding bath is reduced . Contrary to the swelling of the skin that occurs in the liming, caused by liotropic effects and charging effects, the type of electrolyte used is less important in the stabbing, but mainly the correct concentration. If you want to avoid adding salt to prevent osmotic swelling, the so-called acids without swelling can also be used instead of sulfuric acid. In them it is aromatic sulfuric acids that have a tanning effect. This tanning effect reinforces the collagen structure and thus prevents the accumulation of additional water, which is ultimately responsible for the swelling of the skin cells. The skin obtained after the piquelado, saturated with the aqueous solution, is denominated like leather in piquelado gut.
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
6060
6565
La etapa de trabajo central, siguiente al piquelado, es el curtido. El curtido dura de 12 a 48 horas. La así llamada relación del baño (relación de la masa de la solución de curtido con respecto a la masa del baño de piquelado) normalmente se ubica entre 2:1 y 0,5:1. El curtido normalmente se efectúa en barriles rodantes. Además de agua y sustancia curtiente, también se pueden usar diferentes álcalis, por ejemplo, bicarbonato de sodio u óxido de magnesio. El valor pH se aumenta un valor de entre 3,6 y 4 para iniciar y mantener el proceso de curtido. Durante el curtido se reticulan los grupos capaces de formar enlaces con las sustancias curtientes.The central work stage, following the stabbing, is tanning. The tanning lasts from 12 to 48 hours. The so-called bath ratio (ratio of the mass of the tanning solution to the mass of the pickling bath) is usually between 2: 1 and 0.5: 1. Tanning is usually done in rolling barrels. In addition to water and tanning substance, different alkalis can also be used, for example, sodium bicarbonate or magnesium oxide. The pH value is increased by a value between 3.6 and 4 to start and maintain the tanning process. During tanning, the groups capable of forming bonds with the tanning substances are crosslinked.
Después del proceso de curtido, la solución curtiente restante representa aguas residuales que deben ser eliminadas. En todo el ámbito mundial, tan sólo en el curtido se producen 160-200 millones de toneladas por año. La cantidad empleada de sal, que se encuentra presente en su totalidad en las aguas residuales, se estiman en aproximadamente 500.000 t por año. A menos que se empleen técnicas de depuración de aguas residuales, esto causa grandes cargas para el medio ambiente.After the tanning process, the remaining tanning solution represents wastewater that must be disposed of. Throughout the world, only 160-200 million tons per year are produced in tanning. The amount of salt used, which is present entirely in wastewater, is estimated at approximately 500,000 t per year. Unless wastewater purification techniques are used, this causes heavy burdens for the environment.
Dado el caso, un tratamiento de aguas residuales normalmente requiere de varias etapas. En primer lugar se efectúa la clarificación de las aguas residuales, bien sea mediante de decantadores para la separación de materias sólidas y una posterior purificación biológica, o mediante una purificación meramente biológica. En ambos casos, los costes son elevados. Las curtidurías emplean decantadores para disminuir la carga de las aguas residuales. No obstante, y dependiendo de la situación jurídica, de todas maneras se debe correr con los costes de una posterior purificación. Adicionalmente, si para el curtido se han empleado sustancias curtientes que contiene cromo, el lodo de cromo tiene que ser eliminado con desecho especial. Una purificación meramente biológica es cara, por lo que hoy en día sólo se usa en raras ocasiones.If necessary, a wastewater treatment usually requires several stages. First, the clarification of the wastewater is carried out, either by means of decanters for the separation of solid materials and a subsequent biological purification, or by a purely biological purification. In both cases, the costs are high. Tanneries employ decanters to reduce the load of wastewater. However, and depending on the legal situation, the costs of subsequent purification must still be borne. Additionally, if tanning substances containing chromium have been used for tanning, the chromium sludge has to be removed with special waste. A purely biological purification is expensive, so today it is only rarely used.
En primer lugar se neutraliza el ácido contenido en el cuero, proveniente del curtido. Dependiendo del tipo de cuero deseado, a esto siguen otras etapas adicionales de curtido posterior o acabado. Las mismas son conocidas por los especialistas en la materia y, por lo tanto, no se describen más detalladamente.In the first place the acid contained in the leather is neutralized, coming from the tanning. Depending on the type of leather desired, this is followed by additional stages of subsequent tanning or finishing. They are known to those skilled in the art and, therefore, are not described in more detail.
En el documento WO 2010/121804 A1 ya se describe un procedimiento de curtido, en el que el tratamiento de pieles de animales con solución de curtido se efectúa en un recipiente a presión en presencia de un gas comprimido. Este procedimiento permite que en la etapa de curtido se pueda trabajar en gran medida sin agua “libre”, es decir, la cantidad de líquido excedente que normalmente se emplea en el curtido se reduce sustancialmente. Debido a esto es posible reducir sustancialmente el volumen de aguas residuales que se producen en el proceso de curtido, o incluso trabajar completamente sin producir aguas residuales.In WO 2010/121804 A1 a tanning process is already described, in which the treatment of animal skins with tanning solution is carried out in a pressure vessel in the presence of a compressed gas. This procedure allows the tanning stage to be able to work to a large extent without "free" water, that is, the amount of excess liquid normally used in tanning is substantially reduced. Because of this it is possible to substantially reduce the volume of wastewater that is produced in the tanning process, or even work completely without producing wastewater.
El objetivo de la presente invención consiste en proponer un procedimiento de curtido mejorado adicionalmente, y en particular proveer un procedimiento de curtido en el que el uso de sustancias químicas se pueda reducir adicionalmente, se reduzca la duración del procedimiento y/o se reduzca la carga medioambiental causada por el procedimiento de curtido en su totalidad.The objective of the present invention is to propose a further improved tanning process, and in particular to provide a tanning process in which the use of chemical substances can be further reduced, the duration of the procedure is reduced and / or the load is reduced environmental caused by the entire tanning procedure.
Por lo menos uno de estos objetivos se logra de acuerdo con la presente invención a través de un procedimiento para el curtido de pieles de animales, que comprende las siguientes etapas:At least one of these objectives is achieved in accordance with the present invention through a method for tanning animal skins, comprising the following steps:
- Remojar las pieles de animales en un líquido con un valor pH situado en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 10,- Soak animal skins in a liquid with a pH value in the range of about 7 to about 10,
- depilar las pieles de animales en un líquido con un valor pH de hasta 13,- depilate animal skins in a liquid with a pH value of up to 13,
- deshidratar las pieles mojadas por un 5 a 40 % en peso,- dehydrate wet skin by 5 to 40% by weight,
- tratar las pieles húmedas en un recipiente a presión bajo una presión de 5 a 60 bares durante un tiempo de tratamiento a presión (tiempo de mantenimiento de la presión) de 60 a 360 minutos, en lo que la presión se acumula por alimentación de dióxido de carbono,- treat wet skins in a pressure vessel under a pressure of 5 to 60 bar during a pressure treatment time (pressure maintenance time) of 60 to 360 minutes, in which the pressure is accumulated by dioxide feed carbon,
- introducir una solución de curtido en el recipiente a presión, en el que la masa de la solución de curtido preferentemente equivale por lo menos sustancialmente a la masa sustraída de las pieles mojadas en la etapa de deshidratación,- introducing a tanning solution into the pressure vessel, in which the mass of the tanning solution preferably corresponds at least substantially to the subtracted mass of the wet skins in the dehydration stage,
- reducir de manera sustancialmente continua la presión existente en el recipiente a presión a lo largo de un período de tiempo de alivio de presión de 15 a 90 minutos.- substantially reduce the pressure in the pressure vessel substantially over a pressure relief period of 15 to 90 minutes.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención se basa en el conocimiento de que por medio del tratamiento de las pieles animales húmedas mediante dióxido de carbono comprimido, se pueden reemplazar las etapas normalmente empleadas hasta ahora con exceso de líquido consistentes en el desencalado, el posterior decapado y piquelado, usando el tratamiento a presión de acuerdo con la presente invención mediante dióxido de carbono, es decir, el tratamiento a presión mediante dióxido de carbono que puede efectuarse después de la etapa de depilación y pasar directamente a la etapa de curtido que también se efectúa bajo presión de dióxido de carbono, si antes de la etapa de tratamiento a presión se efectúa la etapa de deshidratación. Esto es muy sorprendente para los especialistas en el ámbito de los procedimientos de curtido, puesto que, por una parte, hasta ahora era desconocido que un tratamiento a presión mediante dióxido de carbono es apropiado para el desencalado y el decapado, y por otra parte, todo curtidor experimentado trataría de evitar bajo cualquier circunstancia someter las pieles animales húmedas, que después de la etapa de depilación tienen un valor pH fuertemente alcalino, directamente a un tratamiento sin las etapas intermedias conocidas, que terminan en el curtido propiamente dicho, ya que él supondríaThe process according to the present invention is based on the knowledge that by means of the treatment of wet animal skins by means of compressed carbon dioxide, the steps normally used up to now with excess liquid consisting of discarding, the subsequent, can be replaced pickling and stabbing, using the pressure treatment according to the present invention by means of carbon dioxide, that is, the pressure treatment by means of carbon dioxide which can be carried out after the depilation stage and directly to the tanning stage which also it is carried out under carbon dioxide pressure, if the dehydration stage is carried out before the pressure treatment stage. This is very surprising for specialists in the field of tanning procedures, since, on the one hand, until now it was unknown that a pressure treatment using carbon dioxide is appropriate for de-stripping and pickling, and on the other hand, Any experienced tanner would try to avoid under any circumstances subjecting wet animal skins, which after the depilation stage have a strongly alkaline pH value, directly to a treatment without the known intermediate stages, which end in the tanning itself, since he would suppose
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
6060
6565
que con un procedimiento de este tipo las pieles animales serían destruidas de manera irrecuperable debido a procesos de curtido muerto.that with such a procedure animal skins would be irretrievably destroyed due to dead tanning processes.
Sin embargo, esto no es el caso. Más bien, el procedimiento de acuerdo con la presente invención tiene como resultado un cuero curtido que en lo referente a su calidad es por lo menos equivalente al cuero curtido de manera convencional. Al mismo tiempo, se reduce significativamente la carga medioambiental, debido a la cantidad sustancialmente reducida de aguas residuales. Además, el procedimiento de acuerdo con la presente invención consume menos tiempo.However, this is not the case. Rather, the process according to the present invention results in a tanned leather which in terms of its quality is at least equivalent to conventionally tanned leather. At the same time, the environmental load is significantly reduced, due to the substantially reduced amount of wastewater. In addition, the process according to the present invention consumes less time.
El éxito del procedimiento de acuerdo con la presente invención se debe a que el dióxido de carbono bajo presión en combinación con el contenido sólo escaso de líquido de las pieles animales húmedas después de la etapa de deshidratación puede asumir el desencalado, decapado y piquelado, y que en el posterior paso de curtido mediante dióxido de carbono comprimido se puede reducir suficientemente el valor pH, para que durante el tiempo requerido para la distribución de la o las sustancias curtientes en las pieles animales por difusión se inhiba por lo menos sustancialmente el curtido, y por otra parte, que la hinchazón por ácido descrita en el estado de la técnica se puede prevenir debido a que no se usa ningún ácido acuoso, sino un anhídrido ácido inorgánico gaseoso bajo presión. De manera no limitativa, esto se explica debido a que ella el volumen de agua reducido previene una hinchazón por ácido, o por lo menos lo puede ralentizar sustancialmente. Por esta razón, no es necesaria la adición de sales o sustancias sustitutivas de la sal para prevenir una hinchazón por ácido. Preferentemente, la etapa de tratamiento a presión se efectúa sin la presencia de líquido libre en el recipiente a presión, es decir, sólo está presente el líquido que se encuentra en las pieles animales húmedas. Sin embargo, la presencia de una pequeña cantidad de líquido libre durante la etapa de tratamiento a presión no es perjudicial y sólo aumenta el volumen de aguas residuales que luego habrá que eliminar.The success of the process according to the present invention is due to the fact that the carbon dioxide under pressure in combination with the only low liquid content of the wet animal skins after the dehydration stage can assume the desizing, pickling and stabbing, and that in the subsequent tanning step by means of compressed carbon dioxide the pH value can be sufficiently reduced, so that during the time required for the distribution of the tanning substance (s) in the animal skins by diffusion the tanning is at least substantially inhibited, and on the other hand, that the acid swelling described in the state of the art can be prevented because no aqueous acid is used, but an inorganic acid gaseous anhydride under pressure. In a non-limiting manner, this is explained because the reduced volume of water prevents acid swelling, or at least can substantially slow it down. For this reason, the addition of salts or salt substitute substances is not necessary to prevent acid swelling. Preferably, the pressure treatment step is carried out without the presence of free liquid in the pressure vessel, that is, only the liquid found in the wet animal skins is present. However, the presence of a small amount of free liquid during the pressure treatment stage is not harmful and only increases the volume of wastewater that will then have to be removed.
En modificaciones del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el desencalado de pieles animales se efectúa de manera convencional en líquido con un valor pH situado en el intervalo de 6 a aproximadamente 9,5 y sólo después de esto se pasa al tratamiento a presión mediante dióxido de carbono, en lo que antes del tratamiento a presión se efectúa la etapa de deshidratación.In modifications of the process according to the present invention, the discarding of animal skins is carried out in a conventional manner in liquid with a pH value in the range of 6 to about 9.5 and only after this is it transferred to pressure treatment by carbon dioxide, in which the dehydration stage is carried out before the pressure treatment.
En otras modificaciones adicionales del procedimiento de acuerdo con la presente invención, el desencalado y el decapado se efectúan de manera convencional en líquido y sólo después de esto se pasa al tratamiento a presión mediante dióxido de carbono, en lo que antes del tratamiento a presión se efectúa la etapa de deshidratación.In other additional modifications of the process according to the present invention, the stripping and pickling are carried out in conventional manner in liquid and only after this is the pressure treatment carried out by means of carbon dioxide, in which before the pressure treatment is performs the dehydration stage.
También estas modificaciones y variaciones resultan en una reducción sustancial de las aguas residuales producidas y, por lo tanto, en la carga medioambiental, comparado con otros procedimientos de curtido conocidos.These modifications and variations also result in a substantial reduction of the wastewater produced and, therefore, in the environmental load, compared to other known tanning procedures.
El procedimiento de acuerdo con la presente invención permite adicionalmente efectuar las etapas del ajuste de la acidez (piquelado) y el curtido sin el uso de sales o sustancias sustitutivas de sales. La reducción del valor pH (para inhibir la reacción de curtido) y la elevación del valor pH (para iniciar y desarrollar la reacción de curtido) durante las etapas de piquelado y curtido, que son de importancia fundamental para el éxito del curtido, pueden lograrse tan sólo mediante la compresión y descompresión del dióxido de carbono introducido en el recipiente a presión. A este respecto, mediante la selección de la presión del dióxido de carbono se logra una reducción del valor pH o un valor de por lo menos pH 3,5 a pH 3. El ajuste de la acidez (piquelado) que se efectúa en el marco del tratamiento a presión con dióxido de carbono, se desarrolla en particular en un período de tiempo de por lo menos 2 minutos a 3 horas (también son posibles tiempos más largos, aunque no se requieren), en el caso normal durante 15 a 120 minutos. Antes del ajuste de la acidez, la piel animal normalmente tiene un valor pH de pH 4,5 a pH 9,5, dependiendo de si la etapa de tratamiento a presión de acuerdo con la invención se efectúa recién después del decapado, después del desencalado o ya después del depilado.The process according to the present invention further allows the steps of acidity adjustment (pickling) and tanning without the use of salts or salt substitute substances. The reduction of the pH value (to inhibit the tanning reaction) and the elevation of the pH value (to initiate and develop the tanning reaction) during the stabbing and tanning stages, which are of fundamental importance for the success of the tanning, can be achieved only by compressing and decompressing the carbon dioxide introduced into the pressure vessel. In this regard, by means of the selection of the pressure of the carbon dioxide a reduction of the pH value or a value of at least pH 3.5 is achieved at pH 3. The adjustment of the acidity (puncturing) that is carried out in the frame of the pressure treatment with carbon dioxide, it develops in particular in a period of time of at least 2 minutes to 3 hours (longer times are also possible, although not required), in the normal case for 15 to 120 minutes . Before the acidity adjustment, animal skin normally has a pH value of pH 4.5 to pH 9.5, depending on whether the pressure treatment stage according to the invention is carried out only after pickling, after descaling or already after shaving.
La reducción del valor pH de las pieles que se van a curtir es causada por la disolución de dióxido de carbono en el líquido existente en las pieles. Por lo tanto, el valor pH de las pieles puede reducirse sin la adición de sustancias químicas. A una presión de 30 a 50 bares, el valor pH del agua disminuye a menos de pH 3,5 (una presión mucho mayor no resulta en ninguna reducción sustancial del valor pH). Por lo tanto, el valor pH puede controlarse de manera inducida por presión. Una forma de proceder de este tipo no se ha conocido hasta ahora para los procedimientos de curtido. Resulta óptimo el ajuste del valor pH antes de la etapa de piquelado en un intervalo de entre pH 8 pH 9. Con el procedimiento conforme a la presente invención se han curtido pieles con un valor pH de hasta 12. El líquido de curtido se introduce en el recipiente y el valor pH también disminuye en el mismo. Después de una difusión suficiente de los iones de cromo (suponiendo el empleo de una sustancia curtiente que contiene cromo) durante un período de tiempo de aproximadamente 1 a 3 horas, que forma parte del tiempo de tratamiento a presión total, se alivia la presión y el valor pH vuelve a aumentar debido a esto. El valor pH alcanzado al final del proceso de curtido es de aproximadamente pH 3,6 - 4 para un azul mojado estándar, o de aproximadamente pH 5 cuando el curtido se hace en una etapa y al mismo tiempo se han de efectuar tareas parciales de un curtido posterior.The reduction of the pH value of the skins to be tanned is caused by the dissolution of carbon dioxide in the liquid existing in the skins. Therefore, the pH value of the skins can be reduced without the addition of chemicals. At a pressure of 30 to 50 bar, the pH value of the water decreases to less than pH 3.5 (a much higher pressure does not result in any substantial reduction of the pH value). Therefore, the pH value can be controlled in a pressure-induced manner. Such a way of proceeding has not been known until now for tanning procedures. It is optimal to adjust the pH value before the stabbing stage in a range between pH 8 pH 9. Skins with a pH value of up to 12. have been tanned according to the present invention. The tanning liquid is introduced into the container and the pH value also decreases therein. After a sufficient diffusion of the chromium ions (assuming the use of a tanning substance containing chromium) for a period of time of approximately 1 to 3 hours, which is part of the total pressure treatment time, the pressure is relieved and the pH value increases again due to this. The pH value reached at the end of the tanning process is approximately pH 3.6-4 for a standard wet blue, or approximately pH 5 when the tanning is done in one stage and at the same time partial tasks of a rear tanning
La introducción de la solución de curtido puede efectuarse en los autoclaves bajo presión de CO2 o despresurizados. Son posibles otras variantes, en las que el valor pH de la piel, por ejemplo, se selecciona más alto y el valor pH de laThe tanning solution can be introduced into autoclaves under CO2 pressure or depressurized. Other variants are possible, in which the pH value of the skin, for example, is selected higher and the pH value of the skin.
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
6060
6565
solución de curtido más bajo, en lo que la combinación resulta entonces en un valor pH 4 o pH 5.lower tanning solution, whereby the combination then results in a pH 4 or pH 5 value.
De acuerdo con esto, básicamente son posibles dos formas de proceso. Ambas formas de proceso incluyen una reducción del contenido líquido de la piel, por ejemplo, mediante un aplastamiento mecánico como se describe en el documento WO 2010/121804 A1, al que se hace referencia en su totalidad en lo referente a esto y también en general. En la etapa de curtido, la relación del baño es de aproximadamente 0,1:1 a 0,7:1, preferentemente de 0,25 a 0,65.According to this, basically two forms of process are possible. Both forms of process include a reduction in the liquid content of the skin, for example, by mechanical crushing as described in WO 2010/121804 A1, which is referred to in its entirety in relation to this and also in general . In the tanning stage, the bath ratio is about 0.1: 1 to 0.7: 1, preferably 0.25 to 0.65.
En la variante de proceso 1, las pieles que se van a curtir se colocan en el autoclave, se cargan con la solución de curtido en estado despresurizado y posteriormente se acumula la presión de dióxido de carbono. La introducción de la solución de curtido no debería exceder una duración de tiempo de 30 minutos. Asimismo, la acumulación de la presión tampoco debería exceder una duración de tiempo de 30 minutos. De lo contrario se produciría un así llamado “curtido muerto”, es decir, una reacción química que se produce en la superficie, que impide una difusión adicional de iones de cromo en la estructura fibrilar de la piel y, por lo tanto, no resulta en el éxito del curtido. Un aumento de la presión 15 bares, idealmente a un valor de entre 15 y 30 bares, produce la reducción suficiente del valor pH de la piel que primero se requiere. Debido a la posterior reducción de la presión y la liberación asociada de ácido carbónico del agua y la piel, el valor pH vuelve a incrementarse y la reacción de curtido se puede desarrollar conforme a lo deseado.In the process variant 1, the skins to be tanned are placed in the autoclave, loaded with the tanning solution in a depressurized state and subsequently the carbon dioxide pressure is accumulated. The introduction of the tanning solution should not exceed a duration of 30 minutes. Also, the pressure build-up should not exceed a duration of 30 minutes. Otherwise a so-called "dead tanning" would occur, that is, a chemical reaction that occurs on the surface, which prevents further diffusion of chromium ions in the fibrillar structure of the skin and, therefore, does not result in the success of tanning. An increase in pressure 15 bars, ideally at a value between 15 and 30 bars, produces a sufficient reduction in the pH value of the skin that is first required. Due to the subsequent pressure reduction and the associated release of carbonic acid from the water and the skin, the pH value is increased again and the tanning reaction can be carried out as desired.
Mediante la combinación de los valores pH de la piel y de la solución de curtido antes del curtido, se alcanza el valor pH deseado del cuero curtido (azul mojado). Según se requiera, el valor pH se puede ajustar entre pH 3,5 y pH 5,5.By combining the pH values of the skin and the tanning solution before tanning, the desired pH value of the tanned leather (wet blue) is achieved. As required, the pH value can be adjusted between pH 3.5 and pH 5.5.
En la variante de proceso 2, actualmente preferente, las pieles que se van a curtir también se colocan en el autoclave, o que el espacio interior del autoclave se presuriza antes de introducir la solución de curtido en el autoclave, con el fin de lograr el ajuste de acidez ves inducido por presión (piquelado) antes de añadir las soluciones de curtido. La duración mínima del piquelado por CO2 es de 2 minutos, aunque el tiempo óptimo es de 15 a 120 minutos; en determinados casos también puede ser ventajosa una duración de 3 a 10 minutos. En el autoclave presurizado, es decir, después de transcurrir el tiempo de piquelado por CO2, se introduce entonces la solución de curtido. De esta manera se excluye de forma segura la posibilidad de un curtido muerto.In the process variant 2, currently preferred, the skins to be tanned are also placed in the autoclave, or that the interior space of the autoclave is pressurized before introducing the tanning solution into the autoclave, in order to achieve acidity adjustment you see pressure-induced (pickling) before adding tanning solutions. The minimum duration of CO2 pickling is 2 minutes, although the optimal time is 15 to 120 minutes; in certain cases a duration of 3 to 10 minutes can also be advantageous. In the pressurized autoclave, that is, after the CO2 time has elapsed, the tanning solution is then introduced. In this way the possibility of a dead tanning is safely excluded.
En cada procedimiento realizado de acuerdo con el estado de la técnica, que se desarrolla con sal de cromo III convencional (u otras sustancias curtientes minerales, sintéticas o vegetales), en la etapa de piquelado y curtido, para prevenir una hinchazón por ácido de la piel, se añade sal o una sustancia sustituyente, para compensar o adaptar la concentración de electrólito entre la piel y el baño libre. El contenido de sal se mide en grados Baume y normalmente debería ubicarse en un valor Baume de 6. El agua, que produce la hinchazón indeseable, se difunde y penetra en las pieles a partir del elevado excedente de líquido, que en la forma de procedimiento convencional existe en los barriles convencionales de piquelado/curtido. También es posible emplear los así llamados ácidos sin hinchazón como adyuvantes en sustitución de la sal, pero esta clase de sustancias prácticamente no se emplean en el mercado de curtiduría en general, debido a sus costes más elevados.In each procedure performed in accordance with the state of the art, which is developed with conventional chromium III salt (or other mineral, synthetic or vegetable tanning substances), in the stabbing and tanning stage, to prevent an acid swelling of the skin, salt or a substituent is added, to compensate or adapt the electrolyte concentration between the skin and the free bath. The salt content is measured in Baume degrees and should normally be located at a Baume value of 6. Water, which produces undesirable swelling, diffuses and penetrates the skins from the high surplus of liquid, which in the procedure Conventional exists in conventional pickling / tanning barrels. It is also possible to use the so-called acids without swelling as adjuvants instead of salt, but this class of substances is practically not used in the tannery market in general, due to its higher costs.
Con el procedimiento de acuerdo con la presente invención, en cambio, se puede suprimir completamente la adición de tales sales o sustancias sustitutivas de la sal.With the process according to the present invention, however, the addition of such salts or salt substitute substances can be completely suppressed.
De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que de manera contraria a los procedimientos de curtido convencionales ya no se requiere un valor pH inicial menor de 3 en el baño, si en todo caso el ajuste de la acidez y el curtido se efectúan conforme a lo propuesto mediante dióxido de carbono bajo presión. Más bien, el valor pH de la piel y de la solución de curtido se ajustan en un intervalo de entre 3,5 y 9,5, y entonces se logra un ajuste de acidez inducido por presión mediante dióxido de carbono sin adición de sal o ácidos sin hinchazón u otras sustancias químicas. Para el especialista en la materia, esto excluiría el éxito del curtido, debido a que basándose en su experiencia obtenida hasta el momento no podría efectuarse un curtido completo de las pieles animales debido a la disociación prematura de los iones de cromo.In accordance with the present invention, it has been found that contrary to conventional tanning procedures, an initial pH value of less than 3 is no longer required in the bath, if in any case the adjustment of acidity and tanning are carried out according to as proposed by carbon dioxide under pressure. Rather, the pH value of the skin and the tanning solution is adjusted in a range between 3.5 and 9.5, and then a pressure-induced acidity adjustment is achieved by carbon dioxide without the addition of salt or acids without swelling or other chemicals. For the specialist in the field, this would exclude the success of tanning, because based on their experience obtained so far, a complete tanning of animal skins could not be performed due to premature dissociation of chromium ions.
En comparación con el estado de la técnica, a través del procedimiento de acuerdo con la presente invención también se logran en particular los siguientes mejoramientos:In comparison with the state of the art, the following improvements are also achieved in particular through the process according to the present invention:
• Reducción de la duración de piquelado que se requiere para disminuir el valor pH en las pieles que se van a curtir desde un plazo de hasta 14 horas, normalmente 8 horas, a tan sólo 2 horas o menos.• Reduction of the duration of stabbing that is required to decrease the pH value in the skins that will be tanned from a period of up to 14 hours, normally 8 hours, to only 2 hours or less.
• Supresión total de sales o sustancias químicas sustitutivas de la sal, tales como los así llamados ácidos sin hinchazón. De manera convencional se usa una proporción de 6 % en peso hasta un máximo de 20 % en peso de sal, referido al peso mojado de la piel que se va a curtir. Por lo tanto, es posible ahorrar un promedio de 60 kg de sal por tonelada de piel que se va a curtir.• Total suppression of salts or salt substitute chemicals, such as so-called acids without swelling. Conventionally, a proportion of 6% by weight is used up to a maximum of 20% by weight of salt, based on the wet weight of the skin to be tanned. Therefore, it is possible to save an average of 60 kg of salt per ton of skin to be tanned.
• Supresión total de bases y ácidos para la reducción y el aumento del valor pH durante el proceso de curtido. Antes de la adición de sales de cromo u otras sustancias curtientes metálicas, sintéticas o vegetales, de manera convencional el valor pH se reduce mediante la adición de ácidos a un pH menor de 3,5, y en el curtido con• Total suppression of bases and acids for the reduction and increase of the pH value during the tanning process. Before the addition of chromium salts or other metallic, synthetic or vegetable tanning substances, in a conventional manner the pH value is reduced by the addition of acids at a pH less than 3.5, and in tanning with
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
6060
6565
cromo ampliamente difundido incluso a un valor menor de pH 3. Durante el curtido, generalmente en el último tercio de la duración del curtido, se aumenta entonces el valor pH de la solución de curtido y de la piel que se está curtiendo mediante la adición de bases a un valor mayor de 3,5. La cantidad de sustancia química requerida para esto puede estimarse en aproximadamente 2 a 6 % en peso del peso mojado de la piel. Por lo tanto, a través del procedimiento de acuerdo con la presente invención, es posible ahorrar de 20 a 60 kg de bases y ácidos por tonelada de piel a ser curtida.Chromium widely diffused even at a lower value of pH 3. During tanning, generally in the last third of the duration of tanning, the pH value of the tanning solution and the skin being tanned is then increased by the addition of bases with a value greater than 3.5. The amount of chemical required for this can be estimated at approximately 2 to 6% by weight of the wet weight of the skin. Therefore, through the process according to the present invention, it is possible to save 20 to 60 kg of bases and acids per ton of skin to be tanned.
A continuación, la presente invención se describe adicionalmente basándose en ejemplos de realización.In the following, the present invention is further described based on embodiments.
Ejemplos de realizaciónExamples of realization
En todos los ejemplos de realización no se ha empleado ninguna sal en los baños de lavado con los baños de curtido.In all the embodiments, no salt has been used in the wash baths with the tanning baths.
Ejemplo de realización 1Embodiment Example 1
100 kg de cueros de vaca en tripa desdoblados fueron descalcados mediante CO2 después de la depilación y decapados al final de la descalcificación. Las pieles purgadas se lavaron durante 20 minutos y después del lavado presentaron un valor pH de 8,4. Luego se separó (desecó) un 30 % en peso del agua contenida en las pieles. Después de esto, los cueros en tripa desecados se colocaron en un recipiente a presión. El recipiente a presión se llenó con dióxido de carbono comprimido, hasta alcanzar una presión de 30 bares en el recipiente a presión. La presión se mantuvo constante durante 2 horas, para reducir el valor pH en las pieles sin adición de otras sustancias químicas. Después se dosifico una solución de curtido (baño) dentro del recipiente presurizado, cuya masa correspondía a un 30 % en peso de los cueros en tripa mojados introducidos (es decir, se volvió a año y la masa de líquido que antes se había sustraído). La sustancia curtiente empleada era una sustancia curtiente de cromo convencional y la cantidad de sustancia curtiente era de 4,5 kg. El tiempo de sostenimiento de la presión fue de 2,5 horas adicionales, es decir, el tiempo de tratamiento a presión total fue de 4,5 horas. Mediante una posterior reducción de la presión durante una hora a la presión ambiental, el valor pH en el azul mojado se elevó a 4,9. La basificación se efectuó sin adición de otras sustancias químicas adicionales. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 4,4 % en peso, referido a la sustancia seca del cuero, y una temperatura de cocción (temperatura de encogimiento) de más de 100 °C en el baño de agua. Estos son valores estándar para el azul mojado.100 kg of split cow gut leathers were descaled by CO2 after depilation and stripped at the end of decalcification. The purged skins were washed for 20 minutes and after washing had a pH value of 8.4. Then 30% by weight of the water contained in the skins was separated (dried). After this, the dried gut hides were placed in a pressure vessel. The pressure vessel was filled with compressed carbon dioxide, until a pressure of 30 bars was reached in the pressure vessel. The pressure was kept constant for 2 hours, to reduce the pH value in the skins without the addition of other chemical substances. Then a tanning solution (bath) was dosed into the pressurized container, the mass of which corresponded to 30% by weight of the wet gutted leathers introduced (ie, it was returned every year and the mass of liquid that had previously been removed) . The tanning substance used was a conventional chrome tanning substance and the amount of tanning substance was 4.5 kg. The pressure holding time was an additional 2.5 hours, that is, the total pressure treatment time was 4.5 hours. By further reducing the pressure for one hour at ambient pressure, the pH value in the wet blue was raised to 4.9. The basification was carried out without the addition of other additional chemical substances. A chromium oxide content of 4.4% by weight, based on the dry substance of the leather, and a cooking temperature (shrinkage temperature) of more than 100 ° C in the water bath was reached. These are standard values for wet blue.
Ejemplo de realización 2Embodiment Example 2
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 1, aunque la descalcificación se realizó con sulfato de amonio. Antes del tratamiento a presión, las pieles presentaban un valor pH de 9,1. Después de reducirse la presión, el valor pH en el azul mojado era de 5. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 4,6 % en peso, referido a la sustancia seca del cuero, y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.The same procedure was used as in embodiment example 1, although decalcification was performed with ammonium sulfate. Before the pressure treatment, the skins had a pH value of 9.1. After the pressure was reduced, the pH value in the wet blue was 5. It reached a chromium oxide content of 4.6% by weight, based on the dry substance of the leather, and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath.
Ejemplo de realización 3Embodiment Example 3
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 1, aunque la masa de sustancia curtiente se redujo a 2,7 kg. Después de reducirse la presión, el valor pH en el azul mojado era de 5,2. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 3,1 % en peso, referido a la sustancia seca del cuero, y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.The same procedure was used as in embodiment example 1, although the mass of tanning substance was reduced to 2.7 kg. After the pressure was reduced, the pH value in the wet blue was 5.2. A chromium oxide content of 3.1% by weight, based on the dry substance of the leather, and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached.
Ejemplo de realización 4Embodiment Example 4
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 3, aunque sólo se sustrajo un 20 % en peso de líquido y de manera correspondiente se hizo el curtido con un 20 % en peso de baño de curtido. Después de reducirse la presión, el valor pH en el azul mojado era de 5. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 3 % en peso, referido a la sustancia seca del cuero, y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.The same procedure was used as in the example of embodiment 3, although only 20% by weight of liquid was subtracted and the tanning was done correspondingly with 20% by weight of tanning bath. After the pressure was reduced, the pH value in the wet blue was 5. A chromium oxide content of 3% by weight, based on the dry substance of the leather, and a cooking temperature of more than 100 ° C was reached. in the water bath.
Ejemplo de realización 5Embodiment Example 5
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 3, aunque sólo se sustrajo un 10 % en peso de líquido y de manera correspondiente se hizo el curtido con un 10 % en peso de baño de curtido. Después de reducirse la presión, el valor pH en el azul mojado era de 5,3. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 3,1 % en peso, referido a la sustancia seca del cuero, y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.The same procedure was used as in the example of embodiment 3, although only 10% by weight of liquid was subtracted and the tanning was done correspondingly with 10% by weight of tanning bath. After the pressure was reduced, the pH value in the wet blue was 5.3. A chromium oxide content of 3.1% by weight, based on the dry substance of the leather, and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached.
Ejemplo de realización 6Embodiment Example 6
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 3, aunque la duración del piquelado por CO2 se redujo a 90 minutos bajo una presión de 50 bares. Después de reducirse la presión, el valor pH en el azul mojado era de 4,9. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 3 % en peso, referido a la sustancia seca delThe same procedure was used as in the example of embodiment 3, although the duration of the CO2 stabbing was reduced to 90 minutes under a pressure of 50 bar. After the pressure was reduced, the pH value in the wet blue was 4.9. A chromium oxide content of 3% by weight, based on the dry substance of the
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
3535
4040
45Four. Five
50fifty
5555
6060
6565
cuero, y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.leather, and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath.
Ejemplo de realización 7Embodiment Example 7
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 3, aunque la duración del piquelado por CO2 se redujo a 60 minutos bajo una presión de 100 bares. La duración de alivio de presión fue de 2 horas. Después de reducirse la presión, el valor pH en el azul mojado era de 5,1. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 3,2 % en peso, referido a la sustancia seca del cuero, y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.The same procedure was used as in the example of embodiment 3, although the duration of the CO2 stabbing was reduced to 60 minutes under a pressure of 100 bar. The duration of pressure relief was 2 hours. After the pressure was reduced, the pH value in the wet blue was 5.1. A chromium oxide content of 3.2% by weight, based on the dry substance of the leather, and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached.
En los siguientes ejemplos, después del decapado en un intervalo de valores pH de entre 8 y 9, el valor pH de la piel fue reducido mediante la adición de 0,2 a 0,5 % en peso de ácido fórmico, referido al peso de desdoblamiento en el baño de lavado.In the following examples, after pickling in a range of pH values between 8 and 9, the skin's pH value was reduced by the addition of 0.2 to 0.5% by weight of formic acid, based on the weight of unfolding in the washroom.
Ejemplo de realización 8Embodiment Example 8
100 kg de cueros de vaca en tripa desdoblados (sección transversal de 2,7 mm con valor pH 7) se lavaron durante una hora después del decapado. Al baño de lavado se añadió un 0,2 % en peso de ácido fórmico. Un 30 % en peso del agua contenida en las pieles se sustrajo después del lavado. Después de esto, los cueros en tripa desecados fueron introducidos en un recipiente a presión. El recipiente a presión fue llenado con dióxido de carbono comprimido, hasta acumularse una presión de 30 bares. A esta presión, se ajustó la acidez (piquelado) durante 45 minutos mediante el efecto reductor del valor pH del dióxido de carbono comprimido, sin adición de otras sustancias químicas. Luego se dosificó la solución de curtido (30 % en peso de los cueros en tripa mojados introducidos) dentro del recipiente presurizado. La sustancia curtiente empleada era una sustancia curtiente de cromo convencional y la cantidad de sustancia curtiente fue de 4 kg. El tiempo de sostenimiento de la presión fue de 2,5 horas, es decir, el tiempo de tratamiento a presión total fue de 195 minutos. A través de la posterior reducción de la presión durante una hora a la presión ambiental, el valor pH se elevó a un pH de 4,3 en el azul mojado. La basificación se efectuó sin que la adición de otras sustancias químicas adicionales. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 4 % en peso y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.100 kg of split cow gut leathers (2.7 mm cross section with pH 7 value) were washed for one hour after pickling. 0.2% by weight of formic acid was added to the wash bath. 30% by weight of the water contained in the skins was subtracted after washing. After this, the dried gut hides were introduced into a pressure vessel. The pressure vessel was filled with compressed carbon dioxide, until a pressure of 30 bar was accumulated. At this pressure, the acidity (pickling) was adjusted for 45 minutes by the effect of reducing the pH value of compressed carbon dioxide, without the addition of other chemicals. The tanning solution was then dosed (30% by weight of the wet gut hides introduced) into the pressurized container. The tanning substance used was a conventional chrome tanning substance and the amount of tanning substance was 4 kg. The pressure holding time was 2.5 hours, that is, the total pressure treatment time was 195 minutes. Through subsequent pressure reduction for one hour at ambient pressure, the pH value was raised to a pH of 4.3 in the wet blue. Basification was carried out without the addition of other additional chemicals. A chromium oxide content of 4% by weight and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached.
Ejemplo de realización 9Embodiment Example 9
300 kg de cueros de vaca en tripa desdoblados fueron lavados después del decapado en un baño de lavado con pH 6. Al baño de lavado se añadieron 6,4 % en peso de ácido fórmico. La duración del piquelado bajo atmósfera de dióxido de carbono fue de 30 minutos. El proceso entero se realizó tal como se describió en el ejemplo de realización 8, aunque la cantidad de sustancia curtiente empleada en forma de una sustancia curtiente de cromo convencional fue de 12 kg. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 4,2 % en peso y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua. El valor pH en el azul mojado fue de 4.300 kg of split cow gut leathers were washed after pickling in a wash bath with pH 6. 6.4% by weight of formic acid was added to the wash bath. The duration of the mincing under an atmosphere of carbon dioxide was 30 minutes. The entire process was carried out as described in embodiment example 8, although the amount of tanning substance used in the form of a conventional chrome tanning substance was 12 kg. A chromium oxide content of 4.2% by weight and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached. The pH value in the wet blue was 4.
Ejemplo de realización 10Embodiment Example 10
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 9, aunque el lavado se efectuó en un baño de lavado con pH 5 mediante la adición de 0,5 % en peso de ácido fórmico. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 4 % en peso y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua. El valor pH en el azul mojado fue de 3,7.The same procedure was used as in the example of embodiment 9, although the washing was carried out in a wash bath with pH 5 by the addition of 0.5% by weight of formic acid. A chromium oxide content of 4% by weight and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached. The pH value in the wet blue was 3.7.
Ejemplo de realización 11Embodiment Example 11
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 9, aunque el curtido se realizó a una presión de 50 bares. Se obtuvo el mismo resultado que en el ejemplo de realización 9.The same procedure was used as in the example of embodiment 9, although the tanning was performed at a pressure of 50 bar. The same result was obtained as in embodiment example 9.
Ejemplo de realización 12Embodiment Example 12
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 9, aunque el curtido se realizó a una presión de 100 bares y el tiempo de alivio en la presión fue de 2 horas. Se obtuvo el mismo resultado que en el ejemplo de realización 9.The same procedure was used as in the example of embodiment 9, although the tanning was performed at a pressure of 100 bars and the pressure relief time was 2 hours. The same result was obtained as in embodiment example 9.
Ejemplo de realización 13Embodiment Example 13
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 9, aunque sólo se sustrajo un 20 % en peso de agua y de manera correspondiente el curtido se hizo con un 20 % en peso de baño de curtido. Se obtuvo el mismo resultado que en el ejemplo de realización 9.The same procedure was used as in the example of embodiment 9, although only 20% by weight of water was subtracted and correspondingly the tanning was done with a 20% by weight tanning bath. The same result was obtained as in embodiment example 9.
Ejemplo de realización 14Embodiment Example 14
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 9, aunque sólo se sustrajo un 10 % en peso de agua y de manera correspondiente el curtido se hizo con un 10 % en peso de baño de curtido. Se obtuvo elThe same procedure was used as in embodiment example 9, although only 10% by weight of water was subtracted and correspondingly the tanning was done with 10% by weight of tanning bath. The
55
1010
15fifteen
20twenty
2525
3030
mismo resultado que en el ejemplo de realización 9.same result as in embodiment example 9.
Ejemplo de realización 15Embodiment Example 15
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 1, aunque en lugar de cueros de vaca en tripa se usaron cueros de ternera en tripa y no se efectuó ninguna reducción a un valor pH de 6 en el baño de lavado, sino que las pieles fueron introducidas directamente después del decapado con un pH de 8,4 en el recipiente de alta presión. Se obtuvo el mismo resultado que en el ejemplo de realización 1.The same method of procedure was used as in the example of embodiment 1, although instead of gut cow hides, gut calf leathers were used and no reduction was made at a pH value of 6 in the wash bath, but that the skins were introduced directly after pickling with a pH of 8.4 in the high pressure vessel. The same result was obtained as in embodiment example 1.
Ejemplo de realización 16Embodiment Example 16
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 1, aunque en lugar de cueros de vaca en tripa se usaron cueros de oveja en tripa y no se efectuó ninguna reducción a un valor pH de 6 en el baño de lavado, sino que las pieles fueron introducidas directamente después del decapado con un pH de 8,1 en el recipiente de alta presión. Se obtuvo el mismo resultado que en el ejemplo de realización 1.The same method of procedure was used as in the example of embodiment 1, although instead of gut cow hides, gut sheep hides were used and no reduction was made at a pH value of 6 in the wash bath, but that the skins were introduced directly after pickling with a pH of 8.1 in the high pressure vessel. The same result was obtained as in embodiment example 1.
Ejemplo de realización 17Embodiment Example 17
Se usó la misma forma de procedimiento como en el ejemplo de realización 1, aunque en lugar de cueros de vaca en tripa se usaron cueros de cabra en tripa y no se efectuó ninguna reducción a un valor pH de 6 en el baño de lavado, sino que las pieles fueron introducidas directamente después del decapado con un pH de 8,3 en el recipiente de alta presión. Se obtuvo el mismo resultado que en el ejemplo de realización 1.The same procedure was used as in the example of embodiment 1, although instead of gut cow hides goat guts were used and no reduction was made to a pH value of 6 in the wash bath, but that the skins were introduced directly after pickling with a pH of 8.3 in the high pressure vessel. The same result was obtained as in embodiment example 1.
Ejemplo de realización 18Embodiment Example 18
Se usaron 50 kg de pieles que después del depilado fueron deshidratadas. Antes del tratamiento a presión, las pieles presentaban un valor pH de 12 y se sustrajo un 20 % en peso de líquido. Después de un tiempo de sostenimiento de la presión de 3 horas, la presión fue reducida a lo largo de 1 hora. El valor pH después del curtido fue de 4,8. Se alcanzó un contenido de óxido de cromo de 4,5 % en peso y una temperatura de cocción de más de 100 °C en el baño de agua.50 kg of skins were used which after shaving were dehydrated. Before the pressure treatment, the skins had a pH value of 12 and 20% by weight of liquid was subtracted. After a pressure holding time of 3 hours, the pressure was reduced over 1 hour. The pH value after tanning was 4.8. A chromium oxide content of 4.5% by weight and a cooking temperature of more than 100 ° C in the water bath was reached.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014102460 | 2014-02-25 | ||
| DE102014102460 | 2014-02-25 | ||
| PCT/DE2015/200102 WO2015127935A1 (en) | 2014-02-25 | 2015-02-25 | Method for tanning hides and tanned leather produced by means of said method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2662614T3 true ES2662614T3 (en) | 2018-04-09 |
Family
ID=53052642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES15720592.3T Active ES2662614T3 (en) | 2014-02-25 | 2015-02-25 | Procedure for tanning animal skins and tanned leather produced with it |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3110978B1 (en) |
| DE (1) | DE112015000953A5 (en) |
| DK (1) | DK3110978T3 (en) |
| ES (1) | ES2662614T3 (en) |
| WO (1) | WO2015127935A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016004237A1 (en) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Tanning device with rotatably mounted pressure vessel |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2800389B1 (en) * | 1999-10-29 | 2002-04-12 | Commissariat Energie Atomique | PROCESS FOR TANNING COLLAGEN-CONTAINING SKINS OR MATERIALS WITH A DENSE PRESSURE FLUID |
| CN1281766C (en) * | 2005-03-07 | 2006-10-25 | 四川大学 | Method for leather-making with Co2 supercritical fluid as medium |
| DE102009018232B8 (en) | 2009-04-21 | 2011-11-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Method of tanning animal skins |
-
2015
- 2015-02-25 WO PCT/DE2015/200102 patent/WO2015127935A1/en active Application Filing
- 2015-02-25 DK DK15720592.3T patent/DK3110978T3/en active
- 2015-02-25 DE DE112015000953.1T patent/DE112015000953A5/en not_active Withdrawn
- 2015-02-25 EP EP15720592.3A patent/EP3110978B1/en active Active
- 2015-02-25 ES ES15720592.3T patent/ES2662614T3/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3110978B1 (en) | 2018-02-14 |
| DE112015000953A5 (en) | 2016-11-17 |
| DK3110978T3 (en) | 2018-05-28 |
| EP3110978A1 (en) | 2017-01-04 |
| WO2015127935A1 (en) | 2015-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9206486B2 (en) | Method for tanning animal skins | |
| Wang et al. | An integrated cleaner beamhouse process for minimization of nitrogen pollution in leather manufacture | |
| EP1565584A1 (en) | An ecofriendly bio-process for leather processing | |
| WO2008093353A1 (en) | An improved process for dehairing and fibre opening of hide/skin | |
| JP5456700B2 (en) | How to save hides and skins | |
| ES2662614T3 (en) | Procedure for tanning animal skins and tanned leather produced with it | |
| US5900027A (en) | Process for preparing animal hides or pelts | |
| JP4738005B2 (en) | Fish skin pretreatment method | |
| FR2501717A1 (en) | METHOD OF PROTECTING THE ENVIRONMENT FOR LIMITING RAW SKINS | |
| JP5410532B2 (en) | How to save animal skin | |
| NL2024293B1 (en) | Process for dehairing and liming of hides, skins or pelts | |
| CN110799656B (en) | A process for tanning animal hides | |
| US5480456A (en) | Silica sols for obtaining a hide which is called a stabilized pickled or white or stabilized white | |
| US3294479A (en) | Clo2 depilation and kerating removal from hides and skins | |
| JP7501949B1 (en) | Leather manufacturing method and leather precursor | |
| NL2027083B1 (en) | Process for deliming of hides, skins or pelts | |
| US3508857A (en) | Process for removing keratin-containing parts from animal hides and pelts and the keratin-containing parts adhering to such hides and pelts | |
| US2016559A (en) | Tanning skins or hides | |
| ES2973419T3 (en) | Method for tanning animal skin with dialdehydes | |
| US602476A (en) | John w | |
| US12151A (en) | Improvement in compositions for unhairing hides | |
| Godawa et al. | Tannery and pollution control: A new process for skin degreasing using 1, 1, 2-trichloro 1, 2, 2-trifluoroethane. A clean technique. | |
| US1256718A (en) | Process for tanning hides. | |
| SU1730168A1 (en) | Method of treating bird hides | |
| AT132392B (en) | Process for the production of ready-to-tan pelts from animal hides and skins. |