PRODUCTO BIOCIDA y CONSOLlDANTE PARA MATERIALES DE CONSTRUCCiÓN SECTOR DE LA TÉCNICA. 5 La conservación de los materiales de construcción que conforman tanto edificios modernos como del patrimonio cultural supone un desafío a nivel global e implica importantes esfuerzos en el desarrollo de materiales innovadores. Los materiales de construcción, presentes en gran parte de los monumentos y edificios contemporáneos, se encuentran con frecuencia en localizaciones expuestas a 10 multitud de procesos que causan su deterioro. Los factores biológicos pueden llegar a jugar un papel muy importante en los materiales expuestos al exterior (Dornieden T.H. et al., Int Biodeterior Biodegradation, 46, 261,2000; Ortega-Calvo J.J. et al., Sci Total Environ., 167, 329, 2000), en especial los daños asociados a la acción de microorganismos como son, 15 bacterias, hongos y algas. Los mecanismos de ataque biológico son variados y actúan generalmente en sinergia con factores físicos y químicos, causando daños estructurales y estéticos en los materiales de construcción. Por ello, es interesante el desarrollo de estrategias de protección efectivas contra los diferentes agentes de degradación. 20 El producto objeto de esta patente, es capaz de dotar a los materiales de construcción de naturaleza porosa, de propiedades biocidas y de incrementar su resistencia mecánica. Además, es capaz de generar un recubrimiento hidrófobo sobre el material que impide la penetración del agua líquida, de forma que la bioreceptividad del mismo disminuye y se otorga mayor resistencia a la degradación 25 por agentes químicos. ESTADO DE LA TÉCNICA. Algunas nanopartículas metálicas (ej. Ag, Cu) se utilizan en diferentes campos por su actividad biocida. La biotoxicidad de estos sistemas está en general asociada a
la liberación de iones en el medio y su reactividad (C. Loket al., J. Biol. Inorg. Chem., 12, 527, 2007; J. Liu, R.H., Environ. Sci. Technol., 44, 2169, 2010). La liberación de estos iones ocurre de forma muy localizada, por lo que presentan efectos biocidas a concentraciones por debajo de ppm (Y.L. Wang et al., Carbon, 5 36, 1567, 1998). En el caso concreto de la actividad biocida de los iones Cu+ y Cu2+, se han descrito varios mecanismos posibles: la formación de especies radicales reactivas (J.Y. Kimet al., WaterRes., 42, 356, 2008), la interacción con grupos tiol de diversas biomoléculas (L. Macomber et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 106, 8344, 2009) Y el desplazamiento de iones de hierro o zinc de diferentes proteínas o 10 grupos conteniendo átomos de S (Y.-N. Chang et al., Materials, 5, 2850, 2012). Debido a su actividad biocida, existen diversos trabajos de aplicación de nanopartículas de Ag o Cu metálico (Y.Z. Wan et al., Carbon, 39, 1607, 2001; S. Zhang et al., Carbon, 42, 3209, 2004; L. Perelshtein et al., Surf. Coat. Technol., 204, 54, 2009; Y.S. Yoshida et al., Biochim. Biophys. Acta, 1210, 81, 1993). 15 Actualmente, las nanopartículas metálicas se utilizan en diferentes productos comerciales, como pueden ser gasas para tratamiento de heridas, plantillas anti-olor o desodorantes. Una limitación del uso de nanopartículas metálicas sobre materiales de construcción es su baja interacción con el substrato, lo que lleva a una baja 20 durabilidad si no se utiliza algún agente de acoplamiento (F. Bellissima et al., Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 21, 13278, 2014). Una solución a este problema, como se propone en esta patente, consiste en incorporar las partículas en una matriz. Con ello se consiguen dos efectos: (1) el componente activo está anclado al substrato, otorgando durabilidad al recubrimiento. (2) la liberación de las especies 25 activas ocurre a una velocidad controlada, lo que disminuye pérdidas del material biocida por procesos de lixiviado. Este tipo de partículas se han integrado con éxito en diversas matrices como polímeros plásticos (N. Cioffi et al., N. Chem. Mater., 17, 5255, 2005) e hidrogeles (S. Cometa et al., J. Bioact. Compat. Polym., 28, 508, 2013). 30 El óxido de cobre (CuO), al igual que el Cu metálico, posee propiedades biocidas. Debido a ello, se ha utilizado como el componente activo en pinturas para la protección de los cascos de embarcaciones frente al crecimiento de organismos. Al igual que ocurre con la forma reducida (Cuo), el CuO presenta un incremento de la
actividad biocida cundo se encuentra en forma de nanopartículas (O. Bondarenko et al., Environ. Pollut., 169, 81, 2012). A pesar de presentar menor reactividad, las nanopartículas de CuO poseen una serie de ventajas frente a la forma metálica: (1) Su coste es menor, ya que su producción es más sencilla y no requiere 5 atmósfera inerte ni procesos de almacenamiento especiales. (2) Presentan una alta estabilidad. Las nanopartículas de Cu y Ag son especialmente sensibles frente a la oxidación, oxidándose parcialmente con el oxígeno atmosférico. Por otra parte, las nanopartículas metálicas son en general fotosensibles, lo que acelera su oxidación (K. Awazu et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 10 1676,2008). (3) Son más inertes, de forma que se pueden incorporan en diferentes matrices sin sufrir alteraciones como redisolución total o parcial de las partículas. Existen trabajos en los que se han utilizado nanopartículas de CuO sobre diferentes materiales como agente biocida: como fibras textiles (S. Anita et al., Text. Res. J., 15 81,1081,2011), plásticos (K. Delgado et al., Lett. Appl. Microbiol., 53, 50, 2011) o pinturas (F. Perreault et al., Nanotoxicology,. 8, 374, 2014). Sin embargo, no está descrito su uso sobre materiales de construcción, como proponemos en la patente que se presenta. Las estrategias de conservación de los materiales de construcción, actualmente 20 utilizadas, se centran en el uso de productos hidrofugantes, basados en alquil-siloxanos, y de biocidas, frecuentemente aplicados por separado. No obstante, la aplicación por separado de estos productos puede causar interferencias indeseadas, disminuyendo su eficacia (Moreau C. et al., J Cult. Herit., 9, 394, 2008). Además, los tratamientos biocidas sobre materiales de construcción más populares, 25 como las sales de amonio cuaternario y compuestos fenólicos como el cloruro de benzalconio (Stupar et al., South African J. Bot., 93, 118, 2014), no son de naturaleza preventiva, sino que se aplican una vez el material está colonizado. Ante esta situación, es de especial interés el desarrollo de productos, como el que se propone en esta patente, que puedan combinar en una aplicación los diferentes 30 efectos: hidrofugante y biocida. Adicionalmente, un paso a dar para la mejora de los tratamientos de conservación consiste en el desarrollo de productos que no
solamente actúen como protección ante agentes biológicos, sino como consolidantes y modificadores de la porosidad y rugosidad superficial. Aparte de los tratamientos previamente mencionados, existen trabajos sobre el efecto biocida de productos fotoactivos basados en Ti02 (C. Kapridaki et al., Prog. 5 Org. Coatings., 76, 400, 2013; Aflori et al., Mater. Sci. Eng. B., 178, 1339,2013). Si bien este tipo de tratamientos presenta actividad, ésta es totalmente dependiente de las condiciones de iluminación, lo que puede limitar su rango de aplicación. En los últimos años, nuestro grupo de investigación ha diseñado una estrategia para evitar fracturas en los geles de silicio que ha sido objeto de una patente (N° 10 P200501887/2) y de una publicación (Mosquera M.J.et al, Langmuir, 24, 2772, 2008). Esta síntesis se basa en la adición de un surfactante que actúa como plantilla de los poros del material, creando un nanomaterial con tamaño de poro uniforme. Esta ruta permite obtener geles monolíticos debido a dos razones: (1) El surfactante aumenta el radio de poro del gel, reduciendo la presión capilar 15 responsable de la fractura del material. (2) La reducción de la tensión superficial originada por el surfactante también reduce el valor de la presión capilar. Posteriormente, nuestro equipo investigador ha modificado este proceso de síntesis con objeto de obtener otros productos con nuevas aplicaciones. En concreto, 20 hemos diseñado un producto consolidante/hidrofugante por adición de un polidimetilsiloxano (PDMS) al precursor polimérico de silicio (TEOS) en presencia de n-octilamina. Este producto ha sido también objeto de una patente de invención (N° P200702976). Además, hemos desarrollado un producto específicamente diseñado para rocas carbonatadas, capaz de incrementar la resistencia mecánica 25 de la roca, hidrofugar y aumentar su resistencia al manchado (N° solicitud de patente P201100339). Finalmente se ha eliminado el disolvente orgánico del proceso de síntesis (1Ilescas J.F., Mosquera M.J., App. Mat. Interf., 4, 4259, 2012). De acuerdo con los antecedentes expuestos, el objetivo de nuestro trabajo, que ha originado la presente patente de invención, se centró en el desarrollo de un 30 nanomateriales compuestos CuO-Si02 que combinen propiedades consolidantes y
biocidas. Además poseen la capacidad de adherirse al sustrato y formar un recubrimiento libre de fracturas, mejorando la efectividad y durabilidad. Partiendo de nuestros conocimientos previos, la síntesis se realizó en presencia de n-octilamina para evitar la formación de fracturas en el recubrimiento. Las 5 nanopartículas de CuO se integraron añadiéndolas en estado sólido en el proceso de síntesis. Con este proceso se puede modificar la cantidad de CuO en el producto sin introducir agua u otro reactivo en el proceso, que modificaría las propiedades finales. Para conseguir un material con efecto biocida y que conserve las propiedades 10 estructurales/texturales de la matriz, es indispensable optimizar el contenido de nanopartículas de CuO. Es importante que las partículas se encuentren bien dispersas y repartidas de forma homogénea dentro del material. Además la formulación debe promover tiempos de gelificación cortos para evitar la precipitación de CuO. Por esta razón, fue necesario desarrollar un exhaustivo 15 trabajo de investigación para obtener el material con las propiedades deseadas. En este estudio se concluyó que productos con concentraciones elevadas de CuO presentaban menor efecto biocida debido a la aglomeración y la precipitación de CuO. 20 DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN. La presente invención se refiere a un material composite, constituido por nanopartículas de óxido de cobre (11) integradas en un gel de sílice, que posee actividad biocida. Este nuevo material origina un efecto biocida, consolidante y reduce la absorción de agua sobre materiales de construcción de naturaleza 25 porosa. Este nuevo material consigue eliminar los inconvenientes que presentan los biocidas comerciales (comentados en los antecedentes de esta memoria). En concreto, se trata de un producto capaz de: (1) dotar a la superficie tratada de resistencia frente al crecimiento de microorganismos. (2) mejorar la resistencia
mecánica superficial del material y (3) formar un recubrimiento cohesionado capaz de adherirse al substrato tratado. El producto que se puede aplicar sobre el sustrato por pulverización, brocha, rodillo, inmersión, ascenso capilar u otro método es capaz de polimerizar 5 espontáneamente en su superficie y sus poros, formando un gel compuesto Si02-CuO con capacidad biocida y consolidante. El producto se sintetiza mediante un proceso sol-gel. En una etapa inicial, se sintetiza un sol de partida, asistiendo el proceso con ultrasonidos. Dicho sol, una vez aplicado sobre el substrato, gelifica espontáneamente en condiciones 10 ambientales, sin necesidad de tratamientos de curado adicionales. El sol de partida contiene un oligómero de silicio, nanopartículas de CuO, agua y una amina primaria en una proporción, respecto al agua, superior a su concentración micelar crítica (eme). Durante la síntesis, se añade una pequeña cantidad de agua al sol de partida. Dos 15 razones han originado la adición de agua: (1) El agua actúa acelerando la reacción de hidrólisis del precursor de sílice. De esta forma el sol obtenido presenta un ligero aumento de viscosidad, pero también se acelera su gelificación y se aumenta la estabilidad coloidal de las nanopartículas de óxido de cobre que contiene. Asimismo, la transición sol-gel 20 se completa sin que ocurra precipitación o agregación de las nanopartículas obteniéndose geles uniformes. (2) El agua también afecta a la estructura del material final logrando mediante su adición obtener materiales mesoporosos con poros de mayor tamaño, mayor volumen poroso y mayor área superficial. Porque se forman micelas inversas 25 en el sol. En tercer lugar, es importante resaltar que el material objeto de esta patente no contiene ningún disolvente orgánico volátil (VOCs). De esta forma, se evitan los problemas de contaminación por la evaporación de estos compuestos durante la fase de aplicación.
La novedad que presenta el procedimiento objeto de esta invención frente a otras síntesis de biocidas ya conocidas, se basa en el desarrollo de un método que permite la inclusión de las partículas de CuO dentro de la matriz de sílice que actúa como consolidante. Como es obvio, las modificaciones desarrolladas en el proceso 5 de síntesis son claves para su aplicación como consolidante-biocida. 10 15 20 25 DESCRIPCiÓN DE LAS FIGURAS FIGURA 1.-FIGURA 2.-FIGURA 3.-FIGURA 4.-FIGURA 5.-FIGURA 6.-Comparación de los tamaños de partícula de los soles sintetizados, obtenidos mediante espectros de dispersión de luz dinámica (OLS), para cantidades crecientes de CuO respecto al precursor de sílice. CuOOO, sin nanopartículas (negro). Cu050, 0,05 %pN (rojo), Cu150, 0.150 %pN (azul) y Cu150, 0.350 %pN (verde). Comparación entre las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y su correspondiente distribución de poros para un mismo material al variar la proporción de agua durante su síntesis. Representación esquemática del proceso de síntesis. Comparación entre las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y su correspondiente distribución de poros de los materiales sintetizados para cantidades crecientes de CuO respecto al precursor de sílice. CuOOO, sin nanopartículas (negro). Cu050, 0,05 %pN (rojo), Cu150, 0.150 %pN (azul) y Cu150, 0.350 %pN (verde). Imágenes HRTEM de los compuestos sintetizados para cantidades crecientes de CuO respecto al precursor de sílice. (A) CuOOO, sin nanopartículas. (B) Cu050, 0,05 %pN, (C) Cu150, 0.150 %pN Y (O) Cu150, 0.350 %pN. Resultados obtenidos al representar la resistencia a la perforación frente a la profundidad, para la muestra sin tratar (fucsia) y las muestras tratadas con los productos CuOOO, sin nanopartículas
5 10 15 FIGURA 7.-FIGURA 8.-(negro). Cu050, 0,05 %pN (rojo), Cu150, 0.150 %pN (azul) y Cu150, 0.350 %pN (verde). Imágenes de las placas que contienen los compuestos sintetizados en contacto con los cultivos. A la derecha se muestran los de la bacteria E. coli y a la izquierda los correspondientes a la levadura S. cerevisiae para cantidades crecientes de CuO, CuOOO, sin nanopartículas Cu050, 0,05 %pN, Cu150, 0.150 %pN Y Cu150, 0.350 %pN, tras 5 y 7 días de incubación. Resultados obtenidos en el recuento bacteriano para la bacteria E. coli (derecha) y levadura S. cerevisiae (izquierda), al representar el número de unidades formadoras de colonia (UFC) por mililitro, y el porcentaje de inhibición para las muestras tratadas con cantidades crecientes de CuO, CuOOO, sin nanopartículas Cu050, 0,05 %pN, Cu150, 0.150 %pN Y Cu150, 0.350 %pN. MODO DE REALIZACiÓN DE LA INVENCiÓN. La síntesis del producto, objeto de la presente invención, incluye las siguientes etapas: En primer lugar, el precursor de sílice se mezcla con el polvo de nanopartículas de 20 CuO y se dispersan en un baño de ultrasonidos. El tiempo óptimo depende del equipo utilizado, el volumen de síntesis y la proporción de CuO. Se puede monitorizar el proceso de dispersión de CuO con técnicas como la dispersión de luz dinámica. En la Figura1 se muestra un ejemplo de un estudio en el que se determinó un tiempo óptimo de 15 minutos. 25 A la mezcla de precursor de sílice, agua y nanopartículas de CuO se le añade la amina primaria y la mezcla se mantiene bajo agitación ultrasónica con una sonda de alta potencia durante 10 minutos. El oligómero de silicio puede ser TES40 WN (Wacker) y la amina utilizada en la síntesis, n-octilamina. Respecto a las concentraciones requeridas de cada componente en el sol de partida, hay que
mencionar que si el precursor polimérico es TES 40 WN de Wacker y la amina primaria n-octilamina, la concentración de surfactante en el sol inicial debe ser 0.22 M o superior, siendo la concentración micelar crítica de dicho surfactante en torno a 0.0065 M. Para concentraciones inferiores de n-octilamina, se produce la 5 agregación y/o precipitación de las nanopartículas antes que la transición sol-gel ocurra. En el caso del óxido de cobre, pueden emplearse nanopolvos comerciales, disponibles en varias casas comerciales (ej. CuO nanopowder parto Size <50 nm, Sigma-Aldrich) o nanopartículas preparadas en el laboratorio. Su proporción en el 10 sol debe encontrarse entre el 0,05 y el 0,35% p/v, ya que para concentraciones superiores se producen un aumento significativo de la aglomeración y precipitación de las partículas de CuO y además los geles que se forman se vuelven frágiles. La formación de grandes aglomerados a altas cargas de CuO lleva, a su vez, a notables cambios de color en los materiales tratados con el producto. 15 El contenido de agua en el sol debe ser entre el O y el 1,67%, estando el óptimo de la mejora de sus características en torno al 0,83% (Figura 2), mayor cantidad de agua produce una gelificación excesivamente rápida que impide la aplicación de los productos a materiales porosos. La siguiente etapa del proceso, es la impregnación del material a tratar con el sol 20 preparado. El producto puede penetrar en el sustrato por impregnación de la superficie mediante pulverización o bien, por aplicación mediante un rodillo o brocha. En el caso de objetos de tamaño reducido, por inmersión en un tanque que contenga el sol, o bien por ascenso capilar mediante el contacto superficial del producto con la cara inferior del objeto. Tras la impregnación, se produce la 25 polimerización por condensación del oligómero de silicio, originándose un composite CuO-Si02. Un esquema del proceso de síntesis se muestra en la Figura 3. A continuación, y con objeto de ilustrar con más detalle, las ventajas de los productos que incorporan nanopartículas de CuO, se describen resultados 30 obtenidos en un nuestro laboratorio de investigación. En concreto, en el ejemplo 1 se describe el procedimiento de síntesis y se realiza la caracterización de los
materiales sintetizados, en los que se varió la proporción de nanopartículas de CuO respecto al precursor de sílice entre 0,05 y 0,35 %pN. En el ejemplo 2, los mismos materiales son aplicados sobre una roca porosa calcárea con una proporción minoritaria de minerales de silicio, realizándose una 5 evaluación de su capacidad de adherencia al sustrato y su eficacia como consolidante y biocida. EJEMPLO 1 Se mezclaron un nanopolvo de partículas de óxido de cobre (CuO nanopowder parto Size <50 nm, Sigma-Aldrich) con TES40 WN (en adelante "TES40"), fabricado por 10 Wacker y constituido por oligómeros de sílice, variando las proporciones de CuO entre el 0,05% y el 0,35%. A continuación se sometió la mezcla a insonación en un baño de ultrasonidos durante 15 minutos (se determinó como el tiempo óptimo por medidas de DLS tal como se muestra en la Figura 1). Inmediatamente después, se añadió el agua y la amina primaria, n-octilamina, las 15 proporciones de agua y octilamina respecto a TES40 fueron 0,83% y 0,36% (v/v) respectivamente. Adicionalmente se preparó un sol sin nanopartículas de CuO con fines comparativos. Los cinco soles preparados fueron sometidos a agitación por ultrasonidos (potencia 2 W/mL) durante 10 minutos. Las proporciones de los diferentes componentes (expresados en %w/v con 20 respecto al oligomero de silicio) fueron 0.28% para n-8 y H20 respectivamente. Además se añadieron cantidades crecientes de CuO (0.00%, 0.05%, 0.15% and 0.35%). La nomenclatura empleada indica la proporción de CuO presente en los productos. De menor a mayor contenido de CuO CuOOO, Cu050, Cu150 and Cu350. Con objeto de comprobar si la viscosidad de los soles sintetizados es adecuada 25 para su aplicación sobre materiales de construcción, se realizó su medida utilizando un viscosímetro rotacional. La temperatura del experimento fue 25°C. En la Tabla 1 se presentan los valores de viscosidad obtenidos.
Tabla 1 Viscosidad Tiempo de Apariencia Precipitación (mPa·s) Gelificación (horas) CuOOO 4.87 ± 0.03 48 Monolitica N/A Cu050 4.59 ± 0.11 24 Monolitica No Cu150 4.66 ± 0.23 12 Monolitica No Cu350 4.63 ± 0.04 8 Monolitica Moderado *Se refiere a la presencia de precipitado en el xerogel Todos los soles presentan un comportamiento newtoniano en el rango evaluado (regresión lineal ¡-2>0.99). Se observó que la adición de CuONPs disminuye S ligeramente la viscosidad con respecto al producto que no las contiene (CuOOO). Sin embargo, el incremento de la proporción de CuO en el rango estudiado no produce cambios significativos. Los bajos valores de viscosidad obtenidos sugieren que los productos tienen capacidad para penetrar en la estructura porosa de materiales de construcción similar a la de los productos comerciales y pueden ser aplicados sobre 10 dichos materiales mediante técnicas comunes (brocha, spray, etc.) (Carrascosa et al., Nanotechnology., 27, 095604, 2016; L. Pinho et al., Appl. Catal. B Environ., 178, 144, 2014). A continuación, todos los soles preparados en el laboratorio se depositaron como una película, mediante una pipeta Pasteur, sobre placas de Petri de plástico. Todos 15 los soles gelificaron espontáneamente en las condiciones del laboratorio (25°C y 50% de humedad). Los tiempos de gelificación, que se muestran en la Tabla 1, decrecen significativamente a medida que aumenta la proporción de CuO, tomando valores que varían desde 48 horas para el CuOOO a 8 horas para el Cu350. Además el xerogel obtenido del compuesto CuOOO tiene una consistencia gomosa, mientras 20 que los xerogeles se hacen más rígidos al aumentar la cantidad de CuO, lo que es consistente con la obtención de un sólido más reticulado. Este efecto sugiere que el CuO tienes un activo papel catalítico en la transición sol-gel. La actividad del CuO en el proceso sol gel puede explicarse, teniendo en consideración su carácter básico (R. K. Das et al., Ultrason. Sonochemistry., 26, 210, 2015). Por un lado, la
presencia de iones Cu2+ liberados por el óxido pueden acelerar el proceso de condensación ya que los iones cargados positivamente interaccionan con los aniones [SiO(OH)xr formados en el medio básico de reacción (H. Palza et al., Appl. Surto Sci., 357, 86, 2015.; Y.H. Kim et al., J. Phys. Chem. B., 110, 24923, 2006). 5 Esto conduce a una neutralización de las fuerzas electrostáticas repulsivas y puede promover la formación de núcleos de Si02 por aglomeración (C.C. Huang et al., J. Non. Cryst. Solids., 381, 1, 2013) donde prospera la condensación. Por otro lado el proceso de gelificación fue suficientemente rápido para evitar la precipitación de CuO para Cu050 y Cu150, ya que tienen un aspecto homogéneo (indicando que las 10 CuONPs están distribuidas uniformemente en la estructura silícea). En el caso del material con mayor proporción de CuO (Cu350) se aprecia precipitación de nanopartículas debido a la formación de aglomerados. Los datos presentados demuestran la idoneidad de los compuestos sintetizados para su aplicación sobre materiales de construcción. El tiempo de gelificación es lo suficientemente corto I s incluso para aplicaciones in situ, y lo suficientemente largo para permitir la penetración del sol en la red de poros del material. A continuación, se ha llevado a cabo un estudio mediante Fisisorción de Nitrógeno y Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), con objeto de determinar la influencia de la cantidad de CuO, sobre la estructura de los compuestos 20 sintetizados. En la Figura 4 se muestran las isotermas y la distribución de tamaño de poros obtenidos. Todas las isotermas corresponden al tipo IVa, característico de solidos mesoporosos de acuerdo a la clasificación establecida por la I.U.PAC. (M. Thommes et al., Pure Appl. Chem. 87, 1051, 2015). El ciclo de histéresis corresponde al tipo H2a, cambiando gradualmente al tipo H1, a medida que 2S aumenta la cantidad de CuO. De acuerdo con estos resultados, se deduce que el incremento de la cantidad de CuO en el compuesto promueve la interconectividad entre los poros. Adicionalmente, en la distribución de tamaño de poros se observa una tendencia a la formación de poros más pequeños en los compuestos con mayores cantidades de CuO. 30 Las imágenes obtenidas mediante Microscopia Electrónica de Transmisión (Figura 5), confirman estos resultados, mostrando:
1) La formación de materiales compuestos por una red de partículas nanométricas empaquetadas, donde el tamaño de las partículas tiende a disminuir (Tabla 2) a medida que aumenta la cantidad de CuO añadida. Esta ligera disminución de tamaño de las partículas puede explicar la disminución en el tamaño de poros, s puesto que la formación de partículas más pequeñas conduce a poros más pequeños. 10 2) Una tendencia hacia la formación de nanopartículas esféricas de Si02, al incrementar el contenido de CuO. La formación de partículas de forma más regular, explica los cambios observados en los ciclos de histéresis. La conectividad entre los poros es mayor para las partículas más esféricas. Tabla 2 Volumen de Tamaño Area superficial partícula Si02 * (m2/g) poro (cc/g) (nm) CuOOO 217.733 0.578 20-30 Cu050 187.089 0.433 15-25 Cu150 268.353 0.579 15-20 Cu350 289.935 0.572 10-15 *Medidas en las imágenes de TEM Los resultados previamente discutidos ponen de manifiesto que el CuO juega un papel predominante en el proceso sol gel. La liberación de iones Cu2+ puede IS promover la formación de centros de nucleación (Huang et al., J. Non. Cryst. 20 Solids., 381, 1, 2013). Un crecimiento por semilla, explica la disminución progresiva del tamaño de las partículas de Si02 a medida que el contenido de CuO aumenta, ya que aumenta el número de núcleos presentes, lo que provoca el aumento de partículas de Si02 producidas, evitando su crecimiento.
EJEMPLO 2 Los productos sintetizados y caracterizados en el ejemplo 1 se aplicaron sobre probetas de 5X5X2 cm de una roca caliza (calcita 45%, dolomita 37% y cuarzo 7%) con una porosidad del 19%, con objeto de evaluar la eficacia consolidante y biocida 5 de los materiales objeto de estudio. Los productos fueron aplicados por pulverización hasta alcanzar la saturación y posteriormente se retiró el exceso superficial con aire. La diferencia de los valores de consumo y materia seca obtenidos para las diferentes formulaciones son despreciables, siendo respectivamente en promedio 0.52%p/p 0.33%p/p. 10 Para evaluar las propiedades hidrofóbicas, un factor importante en la protección de los materiales pétreos que pueden disminuir su bioreceptividad, se midieron los ángulos estáticos de contacto de gotas de agua (SCA) y la absorción de agua por capilaridad (WAC) de las muestras tratadas, obteniéndose el porcentaje de agua absorbida (TWU). Como se observa en la Tabla 3, todos los tratamientos muestran 15 un significativo incremento de las propiedades hidrofóbicas con respecto a la piedra sin tratar, aunque no se manifiestan diferencias notables entre ellos. Tabla 3 ---WAC SCA (0) (kg. m·2• h .1/2) %TWU 5.69 ± Sin tratar *n/a 5.83 ± 0.85 0.05 0.13 ± CuOOO 99.7 ± 5.4 0.11 ± 0.03 0.03 100.1 ± 0.14 ± Cu050 0.10 ± 0.04 2.7 0.02 0.14 ± Cu150 99.5 ± 2.0 0.11 ± 0.02 0.01 104.1 ± 0.13 ± Cu350 0.10 ± 0.03 0.6 0.02 * La roca sin tratar absorbe agua impidiendo la medida.
A continuación, usando un espectrofotómetro de reflexión para sólidos, con las siguientes condiciones: iluminante D65, observador 100 Y estándar CIEL *a*b*, se determinaron las diferencias de color totales (6E*) que experimentan las muestras tras la aplicación de los productos, las cuales son recogidas en la Tabla 4. Este 5 parámetro es muy importante ya que cambios de color elevados son perceptibles por el ojo humano y limita la aplicación de los productos a campos exigentes como la conservación del patrimonio (M. Drdácky et al, Mater. Struct., 45, 505, 2012). En la Tabla 4 se observa como los tratamientos CuOOO y Cu350 presentan valores de diferencia de color por encima del valor límite de la percepción humana (6E*>5). No 10 obstante, Cu050 y Cu 150 presentan valores inferiores. 15 Con objeto de evaluar el efecto consolidante de los productos sobre las piedras, se midió la resistencia a la perforación (Figura 6). Todos los tratamientos incrementan la resistencia mecánica entre 10 Y 14 mm de profundidad. Tabla 4 Peeling test Dureza Vickers Producto AE* (mg/cm2) (Kgf/mm2) CuOOO 5,86±0,45 0,5±0,3 47,5±6,1 Cu050 3,88±0,76 0,2±0,1 49,2±6,6 Cu150 2,49±0,78 0,4±0, 1 59,0±3,7 Cu350 9,21±0,39 0,9±0,1 48,7±6,5 El grado de adhesión y cohesión de los productos sobre el sustrato pétreo se determinó mediante la medida de la dureza Vickers y mediante un test de adherencia, utilizando una cinta adhesiva, según metodología previamente descrita por otros autores (Ling L et al. Langmuir, 25, 3260, 2009; Ding, Z et al. Langmuir, 20 25, 9648, 2009). Las superficies pétreas tratadas y su contrapartida sin tratar, fueron sometidas al test de adherencia. Dicho test, denominado como "peeling test", consistió en la colocación de la cinta adhesiva sobre la superficie pétrea para, a continuación, ser extraída de forma manual, ejerciendo en todos los casos una presión similar. En la Tabla 4 se recoge el grado de dureza Vickers obtenida que en
todos los casos es mayor a la muestra sin tratar, siendo para las muestras Cu050 y Cu150 del orden de 20-24% superior a la muestra sin tratar. Estos resultados y la concordancia entre ellos, confirman la integración del producto en el interior de la estructura de la piedra, y su efectividad como consolidante. 5 Por último, se evaluó la eficacia biocida de los productos frente a la bacteria E. coli y la levadura S. cerevisiae, tanto en los xerogeles como en las muestras tratadas En la figura 7 se muestran las placas para diferentes tiempos (0-7 días) de contacto con los cultivos correspondientes. Como se puede observar, la turbidez del medio disminuye a medida que aumenta la cantidad de CuO en los compuestos 10 demostrando el efecto inhibitorio/biocida de las CuNPs incrustadas en la matriz silícea. Tras comprobar los efectos biocidas de los xerogeles sintetizados, se llevó a cabo un ensayo cuantitativo sobre las muestras tratadas, para evaluar la efectividad biocida. Los resultados obtenidos (Figura 8), son similares para ambos 15 microorganismos. Se puede ver como la adición de CuO incrementa su efectividad con respecto a la muestra que no contiene CuO. El tratamiento con Cu150 es el más efectivo, alcanzando una inhibición del 86,5% para E. coli y 77,6% para S. cerevisiae. Por otro lado las piedras tratadas con Cu350 muestran un notable descenso en la inhibición, con valores menores que los obtenidos con el producto 20 Cu050. APLICACiÓN INDUSTRIAL El producto de la presente invención presenta aplicación industrial como tratamiento de protección de cualquier material de construcción de naturaleza porosa. En 25 concreto, el nuevo producto es capaz de incrementar la resistencia mecánica superficial del material y formar un recubrimiento cohesionado que se adhiere al sustrato pétreo. Dicho recubrimiento posee actividad biocida e hidrofugante todos
BIOCIDE AND CONSOLIDATING PRODUCT FOR CONSTRUCTION MATERIALS SECTOR OF THE TECHNIQUE. 5 The conservation of construction materials that make up both modern buildings and cultural heritage is a global challenge and involves significant efforts in the development of innovative materials. Construction materials, present in much of contemporary monuments and buildings, are often found in locations exposed to a multitude of processes that cause their deterioration. Biological factors can play a very important role in materials exposed to the outside (Dornieden TH et al., Int Biodeterior Biodegradation, 46, 261,2000; Ortega-Calvo JJ et al., Sci Total Environ., 167, 329 , 2000), especially the damages associated with the action of microorganisms such as bacteria, fungi and algae. The mechanisms of biological attack are varied and generally act in synergy with physical and chemical factors, causing structural and aesthetic damage to building materials. Therefore, it is interesting to develop effective protection strategies against the different degradation agents. 20 The product object of this patent is capable of providing building materials with a porous nature, biocidal properties and increased mechanical resistance. In addition, it is capable of generating a hydrophobic coating on the material that prevents the penetration of liquid water, so that its bioreceptivity decreases and greater resistance to degradation is granted by chemical agents. STATE OF THE TECHNIQUE. Some metal nanoparticles (eg Ag, Cu) are used in different fields for their biocidal activity. The biotoxicity of these systems is generally associated with
ion release in the medium and its reactivity (C. Loket al., J. Biol. Inorg. Chem., 12, 527, 2007; J. Liu, RH, Environ. Sci. Technol., 44, 2169, 2010 ). The release of these ions occurs in a very localized manner, so they have biocidal effects at concentrations below ppm (Y.L. Wang et al., Carbon, 5 36, 1567, 1998). In the specific case of the biocidal activity of the Cu + and Cu2 + ions, several possible mechanisms have been described: the formation of reactive radical species (JY Kimet al., WaterRes., 42, 356, 2008), the interaction with thiol groups of various biomolecules (L. Macomber et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 8344, 2009) and the displacement of iron or zinc ions from different proteins or 10 groups containing S atoms (Y.-N. Chang et al., Materials, 5, 2850, 2012). Due to its biocidal activity, there are several applications for applying nanoparticles of Ag or Cu metallic (YZ Wan et al., Carbon, 39, 1607, 2001; S. Zhang et al., Carbon, 42, 3209, 2004; L. Perelshtein et al., Surf. Coat. Technol., 204, 54, 2009; YS Yoshida et al., Biochim. Biophys. Acta, 1210, 81, 1993). 15 Currently, metal nanoparticles are used in different commercial products, such as gauze for wound treatment, anti-odor templates or deodorants. A limitation of the use of metal nanoparticles on building materials is their low interaction with the substrate, which leads to a low durability if no coupling agent is used (F. Bellissima et al., Environ. Sci. Pollut. Res Int., 21, 13278, 2014). A solution to this problem, as proposed in this patent, is to incorporate the particles into a matrix. This achieves two effects: (1) the active component is anchored to the substrate, giving the coating durability. (2) the release of active species occurs at a controlled rate, which reduces losses of the biocidal material through leaching processes. These types of particles have been successfully integrated into various matrices such as plastic polymers (N. Cioffi et al., N. Chem. Mater., 17, 5255, 2005) and hydrogels (S. Cometa et al., J. Bioact. Compat. Polym., 28, 508, 2013). 30 Copper oxide (CuO), like metallic Cu, has biocidal properties. Because of this, it has been used as the active component in paints for the protection of boat hulls against the growth of organisms. As with the reduced form (Cuo), the CuO shows an increase in the
Biocidal activity when it is in the form of nanoparticles (O. Bondarenko et al., Environ. Pollut., 169, 81, 2012). Despite showing lower reactivity, CuO nanoparticles have a number of advantages over the metallic form: (1) Their cost is lower, since their production is simpler and does not require inert atmosphere or special storage processes. (2) They have high stability. Cu and Ag nanoparticles are especially sensitive to oxidation, partially oxidizing with atmospheric oxygen. On the other hand, metal nanoparticles are generally photosensitive, which accelerates their oxidation (K. Awazu et al., J. Am. Chem. Soc., 130, 10, 1676,2008). (3) They are more inert, so that they can be incorporated into different matrices without suffering alterations such as total or partial redisolution of the particles. There are works in which CuO nanoparticles have been used on different materials as a biocidal agent: as textile fibers (S. Anita et al., Text. Res. J., 15 81,1081,2011), plastics (K. Delgado et al., Lett. Appl. Microbiol., 53, 50, 2011) or paints (F. Perreault et al., Nanotoxicology,. 8, 374, 2014). However, its use on construction materials is not described, as we propose in the patent presented. The conservation strategies for construction materials, currently used, focus on the use of water-repellent products, based on alkyl siloxanes, and biocides, often applied separately. However, the separate application of these products may cause unwanted interference, reducing their effectiveness (Moreau C. et al., J Cult. Herit., 9, 394, 2008). In addition, the biocidal treatments on most popular building materials, such as quaternary ammonium salts and phenolic compounds such as benzalkonium chloride (Stupar et al., South African J. Bot., 93, 118, 2014), are not of preventive nature, but applied once the material is colonized. Given this situation, it is of special interest to develop products, such as the one proposed in this patent, which can combine the different effects in one application: hydrophobic and biocide. Additionally, a step to improve conservation treatments is the development of products that do not
only act as protection against biological agents, but as consolidators and modifiers of porosity and surface roughness. Apart from the previously mentioned treatments, there are works on the biocidal effect of photoactive products based on Ti02 (C. Kapridaki et al., Prog. 5 Org. Coatings., 76, 400, 2013; Aflori et al., Mater. Sci. Eng. B., 178, 1339,2013). Although this type of treatment has activity, it is totally dependent on the lighting conditions, which may limit its range of application. In recent years, our research group has designed a strategy to avoid fractures in silicon gels that has been the subject of a patent (No. 10 P200501887 / 2) and a publication (Mosquera MJet al, Langmuir, 24, 2772, 2008). This synthesis is based on the addition of a surfactant that acts as a template for the pores of the material, creating a nanomaterial with uniform pore size. This route allows to obtain monolithic gels due to two reasons: (1) The surfactant increases the pore radius of the gel, reducing the capillary pressure responsible for the fracture of the material. (2) The reduction of surface tension caused by the surfactant also reduces the value of capillary pressure. Subsequently, our research team has modified this synthesis process in order to obtain other products with new applications. Specifically, we have designed a consolidating / hydrophobic product by adding a polydimethylsiloxane (PDMS) to the polymeric silicon precursor (TEOS) in the presence of n-octylamine. This product has also been the subject of a patent of invention (No. P200702976). In addition, we have developed a product specifically designed for carbonated rocks, capable of increasing the mechanical resistance of the rock, water repellent and increasing its resistance to staining (Patent application No. P201100339). Finally, the organic solvent has been removed from the synthesis process (1Ilescas J.F., Mosquera M.J., App. Mat. Interf., 4, 4259, 2012). According to the background, the objective of our work, which has originated the present invention patent, focused on the development of a 30 CuO-Si02 composite nanomaterials that combine consolidating properties and
biocides They also have the ability to adhere to the substrate and form a fracture-free coating, improving effectiveness and durability. Based on our previous knowledge, the synthesis was performed in the presence of n-octylamine to avoid the formation of fractures in the coating. The 5 CuO nanoparticles were integrated by adding them in solid form in the synthesis process. With this process the amount of CuO in the product can be modified without introducing water or other reagent into the process, which would modify the final properties. In order to achieve a biocidal material that retains the structural / textural properties of the matrix, it is essential to optimize the content of CuO nanoparticles. It is important that the particles are well dispersed and distributed evenly within the material. In addition, the formulation should promote short gelation times to prevent precipitation of CuO. For this reason, it was necessary to develop an exhaustive 15 research work to obtain the material with the desired properties. In this study it was concluded that products with high concentrations of CuO had less biocidal effect due to agglomeration and precipitation of CuO. 20 DESCRIPTION OF THE INVENTION. The present invention relates to a composite material, consisting of copper oxide nanoparticles (11) integrated in a silica gel, which has biocidal activity. This new material causes a biocidal, consolidating effect and reduces water absorption on building materials of a porous nature. This new material manages to eliminate the inconveniences presented by commercial biocides (discussed in the background of this report). Specifically, it is a product capable of: (1) providing the treated surface with resistance against the growth of microorganisms. (2) improve resistance
surface mechanics of the material and (3) form a cohesive coating capable of adhering to the treated substrate. The product that can be applied on the substrate by spraying, brush, roller, immersion, capillary rise or other method is capable of spontaneously polymerizing on its surface and its pores, forming a Si02-CuO compound gel with biocidal and consolidating capacity. The product is synthesized by a sol-gel process. In an initial stage, a starting sun is synthesized, assisting the process with ultrasound. Said sun, once applied on the substrate, spontaneously gels under ambient conditions, without the need for additional curing treatments. The starting sol contains a silicon oligomer, CuO nanoparticles, water and a primary amine in a proportion, relative to water, greater than its critical micellar concentration (eme). During the synthesis, a small amount of water is added to the starting sun. Two reasons have led to the addition of water: (1) Water acts by accelerating the hydrolysis reaction of the silica precursor. In this way, the obtained sun shows a slight increase in viscosity, but its gelation is also accelerated and the colloidal stability of the copper oxide nanoparticles it contains is increased. Likewise, the sol-gel transition 20 is completed without precipitation or aggregation of the nanoparticles, obtaining uniform gels. (2) Water also affects the structure of the final material, by means of its addition obtaining mesoporous materials with pores of greater size, greater porous volume and greater surface area. Because 25 reverse micelles are formed in the sun. Thirdly, it is important to highlight that the material object of this patent does not contain any volatile organic solvent (VOCs). In this way, contamination problems are avoided by evaporation of these compounds during the application phase.
The novelty presented by the process object of this invention compared to other synthesis of biocides already known, is based on the development of a method that allows the inclusion of the CuO particles within the silica matrix that acts as a consolidant. Obviously, the modifications developed in the synthesis process 5 are key to its application as a biocide consolidant. 10 15 20 25 DESCRIPTION OF THE FIGURES FIGURE 1.-FIGURE 2.-FIGURE 3.-FIGURE 4.-FIGURE 5.-FIGURE 6.-Comparison of particle sizes of synthesized soles, obtained by light scattering spectra dynamic (OLS), for increasing amounts of CuO with respect to the silica precursor. CuOOO, without nanoparticles (black). Cu050, 0.05% pN (red), Cu150, 0.150% pN (blue) and Cu150, 0.350% pN (green). Comparison between nitrogen adsorption-desorption isotherms and their corresponding pore distribution for the same material by varying the proportion of water during its synthesis. Schematic representation of the synthesis process. Comparison between nitrogen adsorption-desorption isotherms and their corresponding pore distribution of synthesized materials for increasing amounts of CuO with respect to the silica precursor. CuOOO, without nanoparticles (black). Cu050, 0.05% pN (red), Cu150, 0.150% pN (blue) and Cu150, 0.350% pN (green). HRTEM images of the compounds synthesized for increasing amounts of CuO with respect to the silica precursor. (A) CuOOO, without nanoparticles. (B) Cu050, 0.05% pN, (C) Cu150, 0.150% pN Y (O) Cu150, 0.350% pN. Results obtained by representing the resistance to perforation versus depth, for the untreated sample (fuchsia) and the samples treated with CuOOO products, without nanoparticles
5 10 15 FIGURE 7.-FIGURE 8 .- (black). Cu050, 0.05% pN (red), Cu150, 0.150% pN (blue) and Cu150, 0.350% pN (green). Images of the plates containing the synthesized compounds in contact with the cultures. On the right are those of the E. coli bacteria and on the left those corresponding to S. cerevisiae yeast for increasing amounts of CuO, CuOOO, without nanoparticles Cu050, 0.05% pN, Cu150, 0.150% pN and Cu150, 0.350 % pN, after 5 and 7 days of incubation. Results obtained in the bacterial count for E. coli bacteria (right) and S. cerevisiae yeast (left), representing the number of colony forming units (CFU) per milliliter, and the percentage of inhibition for samples treated with quantities increasing CuO, CuOOO, without nanoparticles Cu050, 0.05% pN, Cu150, 0.150% pN and Cu150, 0.350% pN. MODE OF CARRYING OUT THE INVENTION. The synthesis of the product, object of the present invention, includes the following steps: First, the silica precursor is mixed with the 20 CuO nanoparticle powder and dispersed in an ultrasonic bath. The optimal time depends on the equipment used, the volume of synthesis and the proportion of CuO. The CuO scattering process can be monitored with techniques such as dynamic light scattering. An example of a study in which an optimal time of 15 minutes was determined is shown in Figure 1. The primary amine is added to the silica, water and nanoparticle precursor mixture of CuO and the mixture is kept under ultrasonic stirring with a high power probe for 10 minutes. The silicon oligomer can be TES40 WN (Wacker) and the amine used in the synthesis, n-octylamine. Regarding the required concentrations of each component in the starting sun, it is necessary to
mention that if the polymer precursor is Wacker TES 40 WN and the primary n-octylamine amine, the concentration of surfactant in the initial sol should be 0.22 M or higher, the critical micellar concentration of said surfactant being around 0.0065 M. lower concentrations of n-octylamine, aggregation and / or precipitation of the nanoparticles occurs before the sol-gel transition occurs. In the case of copper oxide, commercial nanopowders can be used, available in several commercial houses (eg CuO nanopowder childbirth Size <50 nm, Sigma-Aldrich) or nanoparticles prepared in the laboratory. Its proportion in the 10 sun must be between 0.05 and 0.35% w / v, since for higher concentrations there is a significant increase in the agglomeration and precipitation of the CuO particles and also the gels that form They become fragile. The formation of large agglomerates at high CuO loads leads, in turn, to notable color changes in the materials treated with the product. 15 The water content in the sun must be between 0 and 1.67%, being the optimum of the improvement of its characteristics around 0.83% (Figure 2), more water produces an excessively rapid gelation which prevents the application of products to porous materials. The next stage of the process is the impregnation of the material to be treated with the prepared sun. The product can penetrate the substrate by impregnating the surface by spraying or by application by means of a roller or brush. In the case of small objects, by immersion in a tank containing the sun, or by capillary ascent by superficial contact of the product with the underside of the object. After impregnation, condensation polymerization of the silicon oligomer occurs, resulting in a CuO-Si02 composite. A scheme of the synthesis process is shown in Figure 3. Next, and in order to illustrate in more detail, the advantages of the products incorporating CuO nanoparticles, results obtained in our research laboratory are described. Specifically, in example 1 the synthesis procedure is described and the characterization of the
synthesized materials, in which the proportion of CuO nanoparticles with respect to the silica precursor was varied between 0.05 and 0.35% pN. In Example 2, the same materials are applied on a porous calcareous rock with a minor proportion of silicon minerals, with an evaluation of its ability to adhere to the substrate and its effectiveness as a consolidator and biocide. EXAMPLE 1 A copper oxide nanopowder (CuO nanopowder childbirth Size <50 nm, Sigma-Aldrich) was mixed with TES40 WN (hereinafter "TES40"), manufactured by 10 Wacker and constituted by silica oligomers, varying the proportions of CuO between 0.05% and 0.35%. The mixture was then subjected to insonation in an ultrasonic bath for 15 minutes (it was determined as the optimal time by DLS measurements as shown in Figure 1). Immediately afterwards, the water and the primary amine, n-octylamine, the proportions of water and octylamine with respect to TES40 were added 0.83% and 0.36% (v / v) respectively. Additionally, a sun without CuO nanoparticles was prepared for comparative purposes. The five suns prepared were subjected to ultrasonic stirring (power 2 W / mL) for 10 minutes. The proportions of the different components (expressed in% w / v with 20 with respect to the silicon oligomer) were 0.28% for n-8 and H20 respectively. In addition, increasing amounts of CuO (0.00%, 0.05%, 0.15% and 0.35%) were added. The nomenclature used indicates the proportion of CuO present in the products. From lowest to highest content of CuO CuOOO, Cu050, Cu150 and Cu350. In order to check if the viscosity of the synthesized soles is suitable for application on building materials, its measurement was performed using a rotational viscometer. The temperature of the experiment was 25 ° C. Table 1 shows the viscosity values obtained.
Table 1 Viscosity Appearance time Precipitation (mPa · s) Gelification (hours) CuOOO 4.87 ± 0.03 48 Monolithic N / A Cu050 4.59 ± 0.11 24 Monolithic No Cu150 4.66 ± 0.23 12 Monolithic No Cu350 4.63 ± 0.04 8 Moderate Monolithic * Refers to the presence of precipitate in the xerogel All soles have a Newtonian behavior in the evaluated range (linear regression ¡-2> 0.99). It was observed that the addition of CuONPs slightly decreases S viscosity with respect to the product that does not contain them (CuOOO). However, the increase in the proportion of CuO in the range studied does not produce significant changes. The low viscosity values obtained suggest that the products have the capacity to penetrate the porous structure of construction materials similar to that of commercial products and can be applied to these materials by common techniques (brush, spray, etc.) (Carrascosa et al., Nanotechnology., 27, 095604, 2016; L. Pinho et al., Appl. Catal. B Environ., 178, 144, 2014). Next, all the soles prepared in the laboratory were deposited as a film, by a Pasteur pipette, on plastic Petri dishes. All 15 soles spontaneously gelled under laboratory conditions (25 ° C and 50% humidity). The gelation times, shown in Table 1, decrease significantly as the proportion of CuO increases, taking values ranging from 48 hours for the CuOOO to 8 hours for the Cu350. In addition, the xerogel obtained from the CuOOO compound has a gummy consistency, while the xerogels become more rigid as the amount of CuO increases, which is consistent with obtaining a more crosslinked solid. This effect suggests that the CuO has an active catalytic role in the sol-gel transition. The activity of the CuO in the sol gel process can be explained, taking into account its basic character (R. K. Das et al., Ultrason. Sonochemistry., 26, 210, 2015). On the one hand, the
The presence of Cu2 + ions released by the oxide can accelerate the condensation process since positively charged ions interact with the anions [SiO (OH) xr formed in the basic reaction medium (H. Palza et al., Appl. Surto Sci. , 357, 86, 2015 .; YH Kim et al., J. Phys. Chem. B., 110, 24923, 2006). 5 This leads to a neutralization of repulsive electrostatic forces and can promote the formation of Si02 nuclei by agglomeration (C.C. Huang et al., J. Non. Cryst. Solids., 381, 1, 2013) where condensation thrives. On the other hand, the gelation process was fast enough to avoid the precipitation of CuO for Cu050 and Cu150, since they have a homogeneous appearance (indicating that the 10 CuONPs are uniformly distributed in the siliceous structure). In the case of the material with the highest proportion of CuO (Cu350), precipitation of nanoparticles is observed due to the formation of agglomerates. The data presented demonstrate the suitability of the synthesized compounds for application on building materials. The gelation time is short enough even for on-site applications, and long enough to allow the sun to penetrate the pore network of the material. Next, a study was carried out by Nitrogen Fisisorption and Transmission Electron Microscopy (TEM), in order to determine the influence of the amount of CuO, on the structure of the synthesized compounds. The isotherms and the pore size distribution obtained are shown in Figure 4. All isotherms correspond to type IVa, characteristic of mesoporous solids according to the classification established by the I.U.PAC. (M. Thommes et al., Pure Appl. Chem. 87, 1051, 2015). The hysteresis cycle corresponds to type H2a, gradually changing to type H1, as 2S increases the amount of CuO. According to these results, it follows that increasing the amount of CuO in the compound promotes interconnectivity between the pores. Additionally, in the pore size distribution there is a tendency to the formation of smaller pores in the compounds with larger amounts of CuO. 30 The images obtained by Transmission Electron Microscopy (Figure 5) confirm these results, showing:
1) The formation of materials composed of a network of packed nanometric particles, where the particle size tends to decrease (Table 2) as the amount of CuO added increases. This slight decrease in particle size may explain the decrease in pore size, since the formation of smaller particles leads to smaller pores. 10 2) A tendency towards the formation of spherical nanoparticles of Si02, by increasing the CuO content. Particle formation more regularly explains the changes observed in hysteresis cycles. The connectivity between the pores is greater for the more spherical particles. Table 2 Volume Size Surface area particle Si02 * (m2 / g) pore (cc / g) (nm) CuOOO 217.733 0.578 20-30 Cu050 187.089 0.433 15-25 Cu150 268.353 0.579 15-20 Cu350 289.935 0.572 10-15 * Measures in the TEM images The results previously discussed show that CuO plays a predominant role in the sol gel process. The release of Cu2 + ions can IS promote the formation of nucleation centers (Huang et al., J. Non. Cryst. 20 Solids., 381, 1, 2013). A growth per seed explains the progressive decrease in the size of the Si02 particles as the CuO content increases, as the number of nuclei present increases, which causes the increase of Si02 particles produced, preventing their growth.
EXAMPLE 2 The products synthesized and characterized in Example 1 were applied on 5X5X2 cm specimens of a limestone rock (45% calcite, 37% dolomite and 7% quartz) with a porosity of 19%, in order to evaluate the consolidating efficacy and Biocide 5 of the materials under study. The products were applied by spraying until saturation was reached and subsequently the excess surface was removed with air. The difference of the values of consumption and dry matter obtained for the different formulations are negligible, being respectively on average 0.52% w / w 0.33% w / w. 10 To evaluate the hydrophobic properties, an important factor in the protection of stone materials that may decrease their bioreceptivity, the static contact angles of water droplets (SCA) and water absorption by capillarity (WAC) of the samples were measured treated, obtaining the percentage of absorbed water (TWU). As observed in Table 3, all treatments show a significant increase in hydrophobic properties with respect to the untreated stone, although there are no notable differences between them. Table 3 --- WAC SCA (0) (kg. M · 2 • h. 1/2)% TWU 5.69 ± Untreated * n / a 5.83 ± 0.85 0.05 0.13 ± CuOOO 99.7 ± 5.4 0.11 ± 0.03 0.03 100.1 ± 0.14 ± Cu050 0.10 ± 0.04 2.7 0.02 0.14 ± Cu150 99.5 ± 2.0 0.11 ± 0.02 0.01 104.1 ± 0.13 ± Cu350 0.10 ± 0.03 0.6 0.02 * Untreated rock absorbs water preventing measurement.
Next, using a reflection spectrophotometer for solids, with the following conditions: illuminant D65, observer 100 and CIEL standard * a * b *, the total color differences (6E *) experienced by the samples after application of the samples were determined products, which are collected in Table 4. This 5 parameter is very important since high color changes are perceptible by the human eye and limits the application of products to demanding fields such as heritage conservation (M. Drdácky et al , Mater. Struct., 45, 505, 2012). Table 4 shows how the CuOOO and Cu350 treatments have color difference values above the limit value of human perception (6E *> 5). However, Cu050 and Cu 150 have lower values. 15 In order to evaluate the consolidating effect of the products on the stones, the puncture resistance was measured (Figure 6). All treatments increase the mechanical strength between 10 and 14 mm deep. Table 4 Peeling test Vickers hardness Product AE * (mg / cm2) (Kgf / mm2) CuOOO 5.86 ± 0.45 0.5 ± 0.3 47.5 ± 6.1 Cu050 3.88 ± 0.76 0 , 2 ± 0.1 49.2 ± 6.6 Cu150 2.49 ± 0.78 0.4 ± 0, 1 59.0 ± 3.7 Cu350 9.21 ± 0.39 0.9 ± 0.1 48.7 ± 6.5 The degree of adhesion and cohesion of the products on the stone substrate was determined by measuring Vickers hardness and by adhesion test, using an adhesive tape, according to methodology previously described by other authors (Ling L et al. Langmuir, 25, 3260, 2009; Ding, Z et al. Langmuir, 20 25, 9648, 2009). The treated stone surfaces and their untreated counterpart were subjected to the adhesion test. Said test, called "peeling test", consisted of placing the adhesive tape on the stone surface and then being removed manually, exerting similar pressure in all cases. Table 4 shows the degree of hardness Vickers obtained that in
All cases are larger than the untreated sample, being for the Cu050 and Cu150 samples of the order of 20-24% higher than the untreated sample. These results and the agreement between them confirm the integration of the product inside the stone structure, and its effectiveness as a consolidant. 5 Finally, the biocidal efficacy of the products was evaluated against E. coli bacteria and S. cerevisiae yeast, both in the xerogels and in the treated samples. Figure 7 shows the plates for different times (0-7 days) of contact with the corresponding crops. As can be seen, the turbidity of the medium decreases as the amount of CuO in the compounds 10 increases demonstrating the inhibitory / biocidal effect of the CuNPs embedded in the siliceous matrix. After checking the biocidal effects of the synthesized xerogels, a quantitative test was carried out on the treated samples, to evaluate the biocidal effectiveness. The results obtained (Figure 8), are similar for both microorganisms. It can be seen how the addition of CuO increases its effectiveness with respect to the sample that does not contain CuO. The treatment with Cu150 is the most effective, reaching an inhibition of 86.5% for E. coli and 77.6% for S. cerevisiae. On the other hand, stones treated with Cu350 show a marked decrease in inhibition, with lower values than those obtained with the product 20 Cu050. INDUSTRIAL APPLICATION The product of the present invention has an industrial application as a protection treatment for any construction material of a porous nature. In concrete, the new product is able to increase the surface mechanical strength of the material and form a cohesive coating that adheres to the stone substrate. Said coating has biocidal and hydrophobic activity all