ES2650083B1 - ITQ-62 MATERIAL, ITS PROCESSING PROCEDURE AND ITS USE - Google Patents
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Abstract
Material ITQ-62, su procedimiento de obtención y su uso.#En la presente invención, se presenta un material cristalino microporoso, su procedimiento de obtención y uso, que tiene una composición:#xX{sub,2}O{sub,3}: yYO{sub,2}: zZO{sub,2}#en la que X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr, o mezclas de estos, donde (y+z)/x puede tomar valores entre 9 e infinito; Y corresponde a un elemento tetravalente tal como Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, donde z/y puede tomar valores entre 10 e infinito; Z corresponde a un elemento tetravalente seleccionado entre Si y Ge o mezclas de ellos.ITQ-62 material, its method of obtaining and its use. # In the present invention, a microporous crystalline material is presented, its method of obtaining and use, which has a composition: #xX {sub, 2} O {sub, 3 }: yYO {sub, 2}: zZO {sub, 2} # in which X is a trivalent element such as Al, B, Fe, In, Ga, Cr, or mixtures thereof, where (y + z) / x can take values between 9 and infinity; And it corresponds to a tetravalent element such as Ti, Sn, Zr, V or mixtures thereof, where z / y can take values between 10 and infinity; Z corresponds to a tetravalent element selected from Si and Ge or mixtures thereof.
Description
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MATERIAL ITQ-62, SU PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SU USOITQ-62 MATERIAL, ITS PROCESSING PROCEDURE AND ITS USE
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Campo de la TécnicaTechnical Field
La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como adsorbentes, catalizadores o componentes de catalizadores, para diferentes procesos.The present invention belongs to the technical field of microporous crystalline materials of zeolitic nature, useful as adsorbents, catalysts or catalyst components, for different processes.
AntecedentesBackground
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos porosos que han encontrado importantes aplicaciones como catalizadores, adsorbentes e intercambiadores iónicos. Estos materiales zeolíticos tienen estructuras bien definidas que forman canales y cavidades en su interior de tamaño y forma uniforme que permiten la adsorción de determinadas moléculas, mientras que impiden el paso al interior del cristal de otras moléculas de tamaño demasiado grande para difundir a través de los poros. Esta característica confiere a estos materiales propiedades de tamiz molecular. Estos tamices moleculares pueden incluir en la red, además de Si, otros elementos del grupo IIIA del sistema periódico, todos ellos tetraédricamente coordinados. La carga negativa generada por los elementos del grupo IIIA tetraédricamente coordinados en posiciones de red está compensada por la presencia en el cristal de cationes, como por ejemplo cationes alcalinos o alcalinotérreos. Estos cationes pueden ser intercambiados total o parcialmente por otro tipo de cationes mediante técnicas de intercambio iónico, pudiendo variar así las propiedades de un silicato dado seleccionando los cationes deseados.Zeolites are porous crystalline aluminosilicates that have found important applications as catalysts, adsorbents and ion exchangers. These zeolitic materials have well-defined structures that form channels and cavities in their interior of uniform size and shape that allow the adsorption of certain molecules, while preventing the passage into the glass of other molecules of size too large to diffuse through pores This characteristic gives these materials molecular sieve properties. These molecular sieves can include, in addition to Si, other elements of group IIIA of the periodic system, all of them tetrahedrally coordinated. The negative charge generated by the tetrahedrally coordinated group IIIA elements in network positions is compensated by the presence in the cation crystal, such as alkaline or alkaline earth cations. These cations can be totally or partially exchanged for other types of cations by ion exchange techniques, thus being able to vary the properties of a given silicate by selecting the desired cations.
Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.Many zeolites have been synthesized in the presence of an organic molecule that acts as a structure directing agent. Organic molecules that act as structure directing agents (ADE) generally contain nitrogen in their composition, and can give rise to stable organic cations in the reaction medium.
Desde un punto de vista de sus posibles aplicaciones, las zeolitas que contienen sistemas de canales con distintas aperturas de poro son especialmente deseables ya que aportan selectividades en los procesos catalíticos que no pueden obtenerse con materiales conFrom a point of view of their possible applications, zeolites containing channel systems with different pore openings are especially desirable since they provide selectivities in catalytic processes that cannot be obtained with materials with
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canales con aperturas idénticas en todos ellos. Es por ello, que se ha desarrollado una importante actividad científica en este sentido.channels with identical openings in all of them. That is why, an important scientific activity has been developed in this regard.
Descripción de la invenciónDescription of the invention
La presente invención se refiere, por un lado, a un material cristalino microporoso, que puede poseer la siguiente composición química en su forma calcinada:The present invention relates, on the one hand, to a microporous crystalline material, which may possess the following chemical composition in its calcined form:
x X2O3: y YO2: z ZO2x X2O3: y YO2: z ZO2
donde:where:
X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr, y combinaciones de los mismos, preferentemente Al, B y combinaciones de los mismos;X is a trivalent element selected from Al, B, Fe, In, Ga, Cr, and combinations thereof, preferably Al, B and combinations thereof;
Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V y combinaciones de los mismos preferentemente Ti, Sn y combinaciones de los mismos;Y is a tetravalent element selected from Ti, Sn, Zr, V and combinations thereof, preferably Ti, Sn and combinations thereof;
Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge y combinaciones de los mismos, preferentemente Si;Z is a tetravalent element selected from Si, Ge and combinations thereof, preferably Si;
el valor de (y+z)/x está comprendido entre 9 e infinito, preferentemente entre 20 e infinito; el valor de z/y está comprendido entre 10 e infinito, preferentemente entre 15 e infinito; y porque los elementos X, Y y Z se localizan en posiciones cristalinas como las descritas en la tabla 1. Además, dicho material puede presentar un diagrama de difracción como el descrito en la tabla 3.the value of (y + z) / x is between 9 and infinity, preferably between 20 and infinity; the value of z / y is between 10 and infinity, preferably between 15 and infinity; and because the elements X, Y and Z are located in crystalline positions such as those described in table 1. In addition, said material may present a diffraction diagram as described in table 3.
De los valores dados se deduce que el material cristalino ITQ-62 se puede obtener en ausencia de elementos trivalentes añadidos.From the given values it follows that the ITQ-62 crystalline material can be obtained in the absence of added trivalent elements.
Según una realización preferida, el material cristalino microporoso descrito en la presente invención, se ha denominado ITQ-62. La estructura de este material presenta una red microporosa constituida por dos sistemas de canales con aperturas formadas por 8 y 12 tetraedros TO4 en la misma dirección, que se cruzan con otros dos sistemas de canales en el plano perpendicular, siendo el material accesible a moléculas de interés en catálisis, en diferentes procesos, como por ejemplo en procesos de adsorción o de separación. Además, presenta unidades estructurales de menor tamaño con forma de cubo, que no son accesibles dado que solo poseen ventanas formadas por cuatro tetraedros.According to a preferred embodiment, the microporous crystalline material described in the present invention has been designated ITQ-62. The structure of this material has a microporous network consisting of two channel systems with openings formed by 8 and 12 TO4 tetrahedra in the same direction, which intersect with two other channel systems in the perpendicular plane, the material being accessible to molecules of interest in catalysis, in different processes, such as adsorption or separation processes. In addition, it presents smaller structural units with a cube shape, which are not accessible since they only have windows formed by four tetrahedra.
La estructura de la zeolita ITQ-62 puede describirse por su celda unidad, que es la unidad estructural más pequeña que contiene todos los elementos estructurales de este material y cuyas proyecciones a lo largo de los ejes cristalográficos se muestran en las figuras 1 a 3.The structure of the ITQ-62 zeolite can be described by its unit cell, which is the smallest structural unit that contains all the structural elements of this material and whose projections along the crystallographic axes are shown in Figures 1 to 3.
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La tabla 1 muestra la lista de posiciones atómicas de todos los átomos en coordinación tetraédrica en una celda unidad. Todos estos átomos están conectados entre sí a través de oxígenos puente que unen átomos tetraédricos contiguos dos a dos. En total, cada celda unidad contiene 48 átomos en coordinación tetraédrica, denominados T1, T2, T3, T4 hasta 5 T48, distintos de oxígeno.Table 1 shows the list of atomic positions of all atoms in tetrahedral coordination in a unit cell. All these atoms are connected to each other through bridge oxygen that bind contiguous tetrahedral atoms two to two. In total, each unit cell contains 48 atoms in tetrahedral coordination, called T1, T2, T3, T4 up to 5 T48, other than oxygen.
Según una realización preferida, el material descrito posee átomos en coordinación tetraédrica unidos a través de átomos de oxigeno puente que conectan átomos en coordinación tetraédrica contiguos, conteniendo 48 átomos en coordinación tetraédrica en 10 su celda unidad, denominados T1, T2, T3, T4 hasta T48, que están localizados en las posiciones cristalográficas con coordenadas atómicas cartesianas x, y y z que se muestran en la Tabla 1.According to a preferred embodiment, the described material possesses tetrahedral coordination atoms linked through bridge oxygen atoms that connect contiguous tetrahedral coordination atoms, containing 48 atoms in tetrahedral coordination in their unit cell, designated T1, T2, T3, T4 until T48, which are located in the crystallographic positions with Cartesian atomic coordinates x, yyz shown in Table 1.
Tabla 1Table 1
- Coordenadas atómicas Atomic coordinates
- x (A) y (A) z (A) x (A) y (A) z (A)
- T1 T1
- 2.6 7.1 1.5 2.6 7.1 1.5
- T2 T2
- 13.1 15.7 1.5 13.1 15.7 1.5
- T3 T3
- 18.6 10.2 1.5 18.6 10.2 1.5
- T4 T4
- 8.0 1.5 1.5 8.0 1.5 1.5
- T5 T5
- 18.6 7.1 1.5 18.6 7.1 1.5
- T6 T6
- 8.0 15.7 1.5 8.0 15.7 1.5
- T7 T7
- 2.6 10.2 1.5 2.6 10.2 1.5
- T8 T8
- 13.1 1.5 1.5 13.1 1.5 1.5
- T9 T9
- 4.9 1.5 1.5 4.9 1.5 1.5
- T10 T10
- 15.5 10.2 1.5 15.5 10.2 1.5
- T11 T11
- 16.2 15.7 1.5 16.2 15.7 1.5
- T12 T12
- 5.6 7.1 1.5 5.6 7.1 1.5
- T13 T13
- 16.2 1.5 1.5 16.2 1.5 1.5
- T14 T14
- 5.6 10.2 1.5 5.6 10.2 1.5
- T15 T15
- 4.9 15.7 1.5 4.9 15.7 1.5
- T16 T16
- 15.5 7.1 1.5 15.5 7.1 1.5
- T17 T17
- 1.5 5.3 3.8 1.5 5.3 3.8
- T18 T18
- 12.1 13.9 3.8 12.1 13.9 3.8
- T19 T19
- 19.6 12.0 3.8 19.6 12.0 3.8
- T20 T20
- 9.0 3.4 3.8 9.0 3.4 3.8
- T21 T21
- 1.5 12.0 3.8 1.5 12.0 3.8
- T22 T22
- 12.1 3.4 3.8 12.1 3.4 3.8
- T23 T23
- 19.6 5.3 3.8 19.6 5.3 3.8
- T24 T24
- 9.0 13.9 3.8 9.0 13.9 3.8
- T25 T25
- 4.0 3.4 3.8 4.0 3.4 3.8
- T26 T26
- 14.6 12.1 3.8 14.6 12.1 3.8
- T27 T27
- 17.1 13.8 3.8 17.1 13.8 3.8
- T28 T28
- 6.6 5.2 3.8 6.6 5.2 3.8
- T29 T29
- 4.0 13.8 3.8 4.0 13.8 3.8
- T30 T30
- 14.6 5.2 3.8 14.6 5.2 3.8
- T31 T31
- 17.1 3.4 3.8 17.1 3.4 3.8
- T32 T32
- 6.6 12.1 3.8 6.6 12.1 3.8
- T33 T33
- 2.6 10.2 6.0 2.6 10.2 6.0
- T34 T34
- 13.1 1.5 6.0 13.1 1.5 6.0
- T35 T35
- 18.6 7.1 6.0 18.6 7.1 6.0
- T36 T36
- 8.0 15.7 6.0 8.0 15.7 6.0
- T37 T37
- 18.6 10.2 6.0 18.6 10.2 6.0
- T38 T38
- 8.0 1.5 6.0 8.0 1.5 6.0
- T39 T39
- 2.6 7.1 6.0 2.6 7.1 6.0
- T40 T40
- 13.1 15.7 6.0 13.1 15.7 6.0
- T41 T41
- 4.9 15.7 6.0 4.9 15.7 6.0
- T42 T42
- 15.5 7.1 6.0 15.5 7.1 6.0
- T43 T43
- 16.2 1.5 6.0 16.2 1.5 6.0
- T44 T44
- 5.6 10.2 6.0 5.6 10.2 6.0
- T45 T45
- 16.2 15.7 6.0 16.2 15.7 6.0
- T46 T46
- 5.6 7.1 6.0 5.6 7.1 6.0
- T47 T47
- 4.9 1.5 6.0 4.9 1.5 6.0
- T48 T48
- 15.5 10.2 6.0 15.5 10.2 6.0
Cada uno de los átomos T de la Tabla 1 se encuentra rodeado por cuatro átomos de oxígeno como primeros vecinos y otros cuatro átomos T como segundos vecinos, de tal forma que los átomos T quedan conectados dos a dos a través de oxígenos puente 5 formando enlaces T-O-T. La presencia de cationes o la diferente naturaleza de los átomos TEach of the T atoms in Table 1 is surrounded by four oxygen atoms as first neighbors and four other T atoms as second neighbors, so that the T atoms are connected two by two through bridge 5 oxygen forming bonds TOT The presence of cations or the different nature of T atoms
pueden modificar los valores presentados en la Tabla 1, por lo que cada coordenada cristalográfica puede modificarse hasta 1 Á del valor dado en la Tabla 1.the values presented in Table 1 can be modified, so each crystallographic coordinate can be modified up to 1 A of the value given in Table 1.
La zeolita ITQ-62 tiene en su forma sin calcinar un diagrama de difracción de rayos X cuyos 5 picos de difracción más importantes vienen dados en la tabla 2, y en la tabla 3 para su forma calcinada.The ITQ-62 zeolite has in its uncalcrated form an X-ray diffraction diagram whose 5 most important diffraction peaks are given in table 2, and in table 3 for its calcined form.
Tabla 2Table 2
- 20a 20 a
- Intensidad Relativa Relative Intensity
- 6.5 6.5
- mf mf
- 8.3 8.3
- mf mf
- 10.1 10.1
- d d
- 11.5 11.5
- md md
- 13.1 13.1
- d d
- 13.5 13.5
- md md
- 14.3 14.3
- md md
- 15.4 15.4
- f F
- 15.7 15.7
- md md
- 17.5 17.5
- md md
- 17.8 17.8
- md md
- 19.6 19.6
- md md
- 20.2 20.2
- d d
- 21.6 21.6
- m m
- 22.0 22.0
- md md
- 22.9 22.9
- md md
- 23.4 23.4
- d d
- 24.3 24.3
- md md
- 24.8 24.8
- md md
- 25.2 25.2
- md md
- 25.5 25.5
- m m
- 26.0 26.0
- md md
a (± 0.5)a (± 0.5)
Tabla 3Table 3
- 20a 20 a
- Intensidad Relativa Relative Intensity
- 6.6 6.6
- mf mf
- 8.4 8.4
- f F
- 10.2 10.2
- md md
- 11.7 11.7
- md md
- 13.2 13.2
- md md
- 14.4 14.4
- md md
- 15.5 15.5
- d d
- 15.9 15.9
- md md
- 17.9 17.9
- md md
- 19.9 19.9
- md md
- 20.6 20.6
- md md
- 21.6 21.6
- d d
- 22.2 22.2
- md md
- 23.1 23.1
- md md
- 23.4 23.4
- md md
- 23.7 23.7
- md md
- 24.4 24.4
- md md
- 24.9 24.9
- md md
- 25.2 25.2
- md md
- 25.6 25.6
- md md
- 26.1 26.1
- md md
a (± 0.5)a (± 0.5)
Estos difractogramas de rayos X se obtuvieron con un difractómetro Panalytical X'Pert Pro 5 equipado con una rendija de divergencia fija utilizando la radiación Ka del cobre. La intensidad relativa de las líneas se calcula como el porcentaje respecto del pico más intenso, y se considera muy fuerte (mf)= 80-100, fuerte (f)=60-80, media (m)= 40-60, débil (d}=20-40, y muy débil (md)= 0-20. Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción listados para estas muestras como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples 10 solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales como diferencias en la composición química, pueden aparecer corno líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios en la composición química puedenThese X-ray diffractograms were obtained with a Panalytical X'Pert Pro 5 diffractometer equipped with a fixed divergence slit using the Ka radiation of copper. The relative intensity of the lines is calculated as the percentage with respect to the most intense peak, and is considered very strong (mf) = 80-100, strong (f) = 60-80, average (m) = 40-60, weak ( d} = 20-40, and very weak (md) = 0-20 It should be borne in mind that the diffraction data listed for these samples as single or single lines, can be formed by multiple 10 overlaps or overlapping reflections that, under certain conditions, such as differences in the chemical composition, may appear as resolved or partially resolved lines.Generally, changes in the chemical composition may
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originar variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que se produzca un cambio en la estructura. Estas modificaciones, que incluyen también cambios en intensidades relativas pueden deberse también a diferencias en el tipo y cantidad de cationes de compensación, composición de red, tamaño de cristal y forma de los mismos, orientación preferente o al tipo de tratamientos térmicos o hidrotérmicos sufridos.cause variations in the parameters of the unit cell and / or changes in the symmetry of the crystal, without a change in the structure. These modifications, which also include changes in relative intensities may also be due to differences in the type and amount of compensation cations, network composition, crystal size and shape thereof, preferred orientation or the type of thermal or hydrothermal treatments suffered.
Según una realización particular de la presente invención, el valor de x puede ser igual a cero por lo que puede poseer una composición química:According to a particular embodiment of the present invention, the value of x can be equal to zero, so it can have a chemical composition:
y YO2: z ZO2and YO2: z ZO2
Según otra realización particular, el valor de y es igual a cero por lo que puede poseer una composición química:According to another particular embodiment, the value of y is equal to zero, so it can have a chemical composition:
x X2O3 : z ZO2x X2O3: z ZO2
donde el valor de z/x puede estar comprendido entre 9 e infinito, y más preferentemente entre 20 e infinito.where the value of z / x can be between 9 and infinity, and more preferably between 20 and infinity.
Según otra realización preferente, el material de la presente invención, ITQ-62, puede poseer una composición química en su forma sin calcinar:According to another preferred embodiment, the material of the present invention, ITQ-62, may possess a chemical composition in its uncalcined form:
n R: x X2O3 : y YO2: z ZO2n R: x X2O3: y YO2: z ZO2
donde:where:
- R es un agente director de estructura, preferentemente dicho R contiene nitrógeno, y más preferentemente R está seleccionado entre una sal de un catión alquilamonio, un policatión alquilamonio y combinaciones de los mismos.- R is a structure directing agent, preferably said R contains nitrogen, and more preferably R is selected from a salt of an alkylammonium cation, an alkylammonium polycation, and combinations thereof.
- X es un elemento trivalente seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr y combinaciones de los mismos, preferentemente Al, B y combinaciones de los mismos;- X is a trivalent element selected from Al, B, Fe, In, Ga, Cr and combinations thereof, preferably Al, B and combinations thereof;
- Y es un elemento tetravalente seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V y combinaciones de los mismos, preferentemente entre Ti, Sn, y combinaciones de los mismos;- Y is a tetravalent element selected from Ti, Sn, Zr, V and combinations thereof, preferably between Ti, Sn, and combinations thereof;
- Z es un elemento tetravalente seleccionado entre Si, Ge y combinaciones de los mismos, preferentemente Si;- Z is a tetravalent element selected from Si, Ge and combinations thereof, preferably Si;
- el valor de valor de n/(x+y+z) está comprendido entre 1 y 0,001;- the value value of n / (x + y + z) is between 1 and 0.001;
Según una realización preferente, el agente director de estructura definito como R es un policatión alquilamonio y más preferentemente está seleccionado entre hidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio, cualquiera de sus sales y combinaciones de los mismos.According to a preferred embodiment, the directing agent of defined structure as R is an alkylammonium polycation, and more preferably it is selected from N2, N2, N2, N5, N5, N5,3a, 6a-octamethyl octahydropentalene-2,5-diamonium hydroxide, whatever of its salts and combinations thereof.
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De los valores dados según esta realización particular, se deduce claramente que el material cristalino ITQ-62 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos. Además, la relación n/z puede estar comprendida entre 1 y 0.001 en el material ITQ-62 según se sintetiza. El difractograma de rayos X de la zeolita en su forma sintetizada según esta realización particular presenta los picos de difracción que se listan en la Tabla 2.From the values given according to this particular embodiment, it is clear that the ITQ-62 crystalline material can be synthesized in the absence of added trivalent elements. In addition, the n / z ratio may be between 1 and 0.001 in the ITQ-62 material as synthesized. The X-ray diffractogram of the zeolite in its synthesized form according to this particular embodiment presents the diffraction peaks listed in Table 2.
Según una realización particular, x puede ser 0 y el material ITQ-62 puede poseer una composición química:According to a particular embodiment, x may be 0 and the ITQ-62 material may have a chemical composition:
n R: y YO2: z ZO2n R: and YO2: z ZO2
donde:where:
el valor de n/(y+z) puede estar comprendido entre 1 y 0,001.The value of n / (y + z) can be between 1 and 0.001.
Según otra realización particular, y puede ser 0 y el material ITQ-62 puede poseer una composición químicaAccording to another particular embodiment, and it can be 0 and the ITQ-62 material can have a chemical composition
n R: x X2O3 : z ZO2n R: x X2O3: z ZO2
donde:where:
el valor de z/x está comprendido entre 9 e infinito, preferentemente entre 20 e infinito, y el valor de n/(x+z) está comprendido entre 1 y 0,001.the value of z / x is between 9 and infinity, preferably between 20 and infinity, and the value of n / (x + z) is between 1 and 0.001.
La presente invención también se refiere al procedimiento de obtención del material cristalino microporoso, ITQ-62, descrito anteriormente.The present invention also relates to the process for obtaining the microporous crystalline material, ITQ-62, described above.
Según la presente invención, el procedimiento de preparación del material ITQ-62 puede comprender al menos los siguientes pasos:According to the present invention, the ITQ-62 material preparation process may comprise at least the following steps:
a) preparación de una mezcla que comprende, al menos, H2O, una fuente de iones fluoruro, un óxido u otra fuente del material tetravalente Z, un agente director de estructura (R), una fuente del elemento trivalente X, un óxido u otra fuente del material tetravalente Y, donde la mezcla de síntesis tiene una composición molar de óxidos en los siguientes rangos: (YO2+ZO2)/X2O3 mayor de 2, preferentemente mayor de 5.a) preparation of a mixture comprising at least H2O, a source of fluoride ions, an oxide or other source of tetravalent material Z, a structure directing agent (R), a source of trivalent element X, an oxide or other source of the tetravalent material Y, where the synthesis mixture has a molar composition of oxides in the following ranges: (YO2 + ZO2) / X2O3 greater than 2, preferably greater than 5.
H2O/(YO2+ZO2) comprendida entre 1-50, preferentemente 2-30.H2O / (YO2 + ZO2) between 1-50, preferably 2-30.
R/(YO2+ ZO2) comprendida entre 0.05-3.0, preferentemente entre 0.05-1.R / (YO2 + ZO2) between 0.05-3.0, preferably between 0.05-1.
F-/(YO2+ZO2) comprendida entre 0.01-3.0, preferentemente entre 0.05-1.F - / (YO2 + ZO2) between 0.01-3.0, preferably between 0.05-1.
ZO2/YO2 mayor de 5, preferentemente entre 8-25.ZO2 / YO2 greater than 5, preferably between 8-25.
SiO2/GeO2 mayor de 1, preferentemente mayor de 5.SiO2 / GeO2 greater than 1, preferably greater than 5.
b) mantener la mezcla a una temperatura seleccionada entre 80 y 200°C hasta que se formen los cristales del materialb) keep the mixture at a selected temperature between 80 and 200 ° C until the crystals of the material form
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c) recuperación del material cristalino.c) recovery of the crystalline material.
Según una realización preferente, Z puede estar seleccionado entre Si, Ge y combinaciones de los mismos, preferentemente Si; X puede estar seleccionado entre Al, B, Fe, In, Ga, Cr y combinaciones de los mismos, preferentemente Al, B y combinaciones de los mismos e Y puede estar seleccionado entre Ti, Sn, Zr, V y combinaciones de los mismos, preferentemente entre Ti, Sn y combinaciones de los mismos.According to a preferred embodiment, Z may be selected from Si, Ge and combinations thereof, preferably Si; X may be selected from Al, B, Fe, In, Ga, Cr and combinations thereof, preferably Al, B and combinations thereof and Y may be selected from Ti, Sn, Zr, V and combinations thereof, preferably between Ti, Sn and combinations thereof.
Según otra realización preferente, el agente director de estructura R puede ser un compuesto que contiene N, preferentemente puede estar seleccionado entre una sal de un catión alquilamonio, un policatión alquilamonio o combinaciones de los mismos. Y más preferentemente puede ser un policatión alquilamonio, concretamente R puede estar está seleccionado entre hidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5- diamonio, cualquiera de sus sales y combinaciones de los mismos.According to another preferred embodiment, the structure directing agent R can be a compound containing N, preferably it can be selected from a salt of an alkylammonium cation, an alkylammonium polycation, or combinations thereof. And more preferably it may be an alkylammonium polycation, specifically R may be selected from N2, N2, N2, N5, N5, N5,3a, 6a-octamethyl octahydropentalene-2,5-diamonium hydroxide, any of its salts and combinations of the same.
La cristalización del material se puede llevar a cabo en agitación, en autoclaves a temperatura comprendida entre 80 y 200°C, a tiempos suficientes para conseguir la cristalización, por ejemplo entre 12 horas y 90 días. Al finalizar la etapa de cristalización, se separan los cristales del material de las aguas madres, y se recuperan tal y como se ha indicado anteriormente.The crystallization of the material can be carried out under stirring, in autoclaves at a temperature between 80 and 200 ° C, at times sufficient to achieve crystallization, for example between 12 hours and 90 days. At the end of the crystallization stage, the crystals of the material are separated from the mother liquors, and recovered as indicated above.
Debe tenerse en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de distintas fuentes, y dependiendo de estos pueden variar tiempos y condiciones de cristalización. Con el fin de facilitar la síntesis, se pueden añadir cristales del mismo material o de este material calcinado como semillas, en cantidades de hasta 15% en peso respecto del total de óxidos, a la mezcla de síntesis. Estas pueden ser adicionadas previamente o durante la cristalización.It should be taken into account that the components of the synthesis mixture can come from different sources, and depending on these, crystallization times and conditions may vary. In order to facilitate synthesis, crystals of the same material or of this calcined material can be added as seeds, in amounts of up to 15% by weight with respect to the total oxides, to the synthesis mixture. These can be added before or during crystallization.
Según una realización particular, este material se podría preparar a partir de una mezcla de reacción que contiene H2O, una fuente de aniones fluoruro, opcionalmente un óxido o una fuente del elemento trivalente X, como por ejemplo Al y/o B, un óxido o una fuente del elemento o elementos tetravalentes Z, como por ejemplo Si, una fuente de Ge, como por ejemplo GeO2 y un agente orgánico director de estructura (R) generalmente un catión orgánico, que puede contener átomos distintos de C, H y N en su composición. Pueden utilizarse como agentes directores de estructura compuestos del tipo alquilamonio, y más preferentemente es el hidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno- 2,5-diamonio, cualquiera de sus sales o mezclas de ellas.According to a particular embodiment, this material could be prepared from a reaction mixture containing H2O, a source of fluoride anions, optionally an oxide or a source of the trivalent element X, such as Al and / or B, an oxide or a source of the tetravalent element or elements Z, such as Si, a source of Ge, such as GeO2 and an organic structure directing agent (R) generally an organic cation, which may contain atoms other than C, H and N in His composition. Composite structure directing agents of the alkylammonium type can be used, and more preferably it is the hydroxide of N2, N2, N2, N5, N5, N5,3a, 6a-octamethylctahydropentalene-2,5-diamonium, any of its salts or mixtures of they.
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La composición de la mezcla de reacción tiene la siguiente composición en términos de relaciones molares de óxidos:The composition of the reaction mixture has the following composition in terms of molar ratios of oxides:
ReactivosReagents
(YO2+ZO2)/X2O3(YO2 + ZO2) / X2O3
H2O/(YO2+ZO2) R/(YO2 + ZO2) F/(YO2+ ZO2) ZO2/YO2H2O / (YO2 + ZO2) R / (YO2 + ZO2) F / (YO2 + ZO2) ZO2 / YO2
SiO2/GeO2SiO2 / GeO2
Rango útil mayor de 2 1-50Useful range greater than 2 1-50
Rango preferido mayor de 5 2-30Preferred range greater than 5 2-30
0.05-3.0 0.05-1.00.05-3.0 0.05-1.0
0.01-3.0 0.05-1.00.01-3.0 0.05-1.0
mayor de 5 8-25greater than 5 8-25
mayor de 1 mayor de 5greater than 1 greater than 5
Según una realización particular, el procedimiento de preparación del material ITQ-62 puede comprender, además, una etapa de calcinación del material cristalino obtenido, calcinación que se puede llevar a cabo a vacío, en aire, nitrógeno, hidrógeno, argón, helio o cualquier otro gas y combinaciones de los mismos y a una temperatura entre 200°C y 1200°C, preferentemente entre 200 y 1000°C durante un tiempo que puede ser entre 2 minutos y 25 horas. El material ITQ-62 tras la calcinación posee un sistema de poros libre de materia orgánica, cuyo difractograma de rayos X presenta los picos que se listan en la Tabla 3. Durante esta calcinación pueden quedar en el interior de los canales o sobre la superficie del material residuos orgánicos provenientes del agente director de estructura. Estos residuos pueden ser eliminados mediante un tratamiento posterior de lavado con agua, cualquier alcohol con menos de seis carbonos o mezclas de ellos, así como por disoluciones acuosas o alcohólicas de sales inorgánicas.According to a particular embodiment, the process for preparing the ITQ-62 material may further comprise a step of calcining the crystalline material obtained, calcination that can be carried out under vacuum, in air, nitrogen, hydrogen, argon, helium or any other gas and combinations thereof and at a temperature between 200 ° C and 1200 ° C, preferably between 200 and 1000 ° C for a time that can be between 2 minutes and 25 hours. The ITQ-62 material after calcination has a pore system free of organic matter, whose X-ray diffractogram shows the peaks listed in Table 3. During this calcination they can remain inside the channels or on the surface of the Organic waste material from the structure director. These residues can be eliminated by a subsequent treatment of washing with water, any alcohol with less than six carbons or mixtures thereof, as well as by aqueous or alcoholic solutions of inorganic salts.
Según una realización particular, dicho proceso o procesos de lavado puede comprender al menos la siguiente etapa: a) suspensión del material en una disolución de un compuesto seleccionado entre un ácido, una base, una sal amónica, una sal sódica, de cualquier metal alcalino, cualquier metal alcalino-terreo o mezclas de ellos. De manera preferente dicha disolución es una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezcla de ambas.According to a particular embodiment, said washing process or processes may comprise at least the following stage: a) suspension of the material in a solution of a compound selected from an acid, a base, an ammonium salt, a sodium salt, of any alkali metal , any alkaline earth metal or mixtures thereof. Preferably said solution is an aqueous, alcoholic, organic solution or mixture of both.
El proceso de lavado se lleva a cabo a una temperatura preferentemente comprendida entre 0°C y 200°C. El diagrama de difracción del material resultante presenta los picos de difracción característicos del material ITQ-62.The washing process is carried out at a temperature preferably between 0 ° C and 200 ° C. The diffraction diagram of the resulting material presents the characteristic diffraction peaks of the ITQ-62 material.
Además, el material ITQ-62 calcinado o el material ITQ-62 calcinado y lavado pueden ser sometidos a uno o varios procesos post-síntesis.In addition, the calcined ITQ-62 material or the calcined and washed ITQ-62 material may be subjected to one or more post-synthesis processes.
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Dichos tratamientos pueden consistir de manera preferente en tratar la ITQ-62 con disoluciones acuosas, alcohólicas, orgánicas o mezclas de ellas que contengan elementos trivalentes X, seleccionados preferentemente entre Al, Ga, B, Cr, Fe In, y mezclas de ellos con el fin de incorporarlos a la red zeolítica. Este tratamiento post-síntesis se puede realizar a pHs alcalinos, ácidos o neutros a temperaturas comprendidas preferentemente entre 0 y 200°C durante un tiempo preferido entre 1 hora a 15 días. El material resultante presenta los picos de difracción característicos de este material ITQ-62.Such treatments may preferably consist of treating the ITQ-62 with aqueous, alcoholic, organic solutions or mixtures thereof containing trivalent elements X, preferably selected from Al, Ga, B, Cr, Fe In, and mixtures thereof with the in order to incorporate them into the zeolitic network. This post-synthesis treatment can be carried out at alkaline, acidic or neutral pHs at temperatures preferably between 0 and 200 ° C for a preferred time between 1 hour to 15 days. The resulting material has the characteristic diffraction peaks of this ITQ-62 material.
Posteriormente se puede recuperar del sólido lavado mediante filtración, centrifugación o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos y puede ser posteriormente activado mediante calcinación a temperaturas superiores a 200°C.Subsequently, it can be recovered from the washed solid by filtration, centrifugation or any liquid solids separation technique and can subsequently be activated by calcination at temperatures above 200 ° C.
Según una realización preferida, el tratamiento post-síntesis puede comprender al menos:According to a preferred embodiment, the post-synthesis treatment may comprise at least:
a) suspender el material en una disolución seleccionada preferentemente entre una disolución acuosa, alcohólica, orgánica y combinaciones de las mismas, que contiene al menos un elemento trivalente X seleccionado entre Al, Ga, B, Cr, Fe, In o mezclas de ellos;a) suspending the material in a solution preferably selected from an aqueous, alcoholic, organic solution and combinations thereof, containing at least one trivalent element X selected from Al, Ga, B, Cr, Fe, In or mixtures thereof;
b) recuperación del sólido mediante filtración, centrifugación o cualquier técnica de separación de sólidos de líquidos;b) recovery of the solid by filtration, centrifugation or any liquid solids separation technique;
c) activación del material mediante calcinación a temperaturas superiores a 200°C.c) activation of the material by calcination at temperatures above 200 ° C.
Según una realización preferente dichos tratamientos son tratamiento de incorporación de metales trivalentes de manera que pueden aumentar la concentración de algún elemento trivalente en la composición. Por otro lado, la concentración y naturaleza del elemento trivalente se puede modificar con procesos post-síntesis.According to a preferred embodiment, said treatments are treatment of incorporation of trivalent metals so that they can increase the concentration of some trivalent element in the composition. On the other hand, the concentration and nature of the trivalent element can be modified with post-synthesis processes.
Según una realización particular, el material cristalino con metales trivalentes incorporados mediante tratamientos post-síntesis tiene una composición molar en su estado anhidro que viene dado por la ecuación:According to a particular embodiment, the crystalline material with trivalent metals incorporated by post-synthesis treatments has a molar composition in its anhydrous state that is given by the equation:
x X2O3: y YO2: z ZO2x X2O3: y YO2: z ZO2
en la que X es un elemento trivalente tal como Al, B, Fe, In, Ga, Cr o mezclas de estos, Y es un elemento tetravalente tal como Ti, Sn, Zr, V o mezclas de ellos, y Z corresponde a un elemento seleccionado entre Si o Ge, o mezclas de ellos. El valor de (y+z)/x es al menos 9, y puede estar comprendido entre 20 e infinito y el valor z/y es de al menos 10. De loswherein X is a trivalent element such as Al, B, Fe, In, Ga, Cr or mixtures thereof, Y is a tetravalent element such as Ti, Sn, Zr, V or mixtures thereof, and Z corresponds to a element selected from Si or Ge, or mixtures of them. The value of (y + z) / x is at least 9, and can be between 20 and infinity and the value z / y is at least 10. Of the
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valores dados se deduce claramente que el material cristalino ITQ-62 se puede sintetizar en ausencia de elementos trivalentes añadidos. El difractograma de rayos X de la zeolita tras el tratamiento post-síntesis para incorporar elementos trivalentes en su estructura presenta los picos de difracción característicos del material ITQ-62. El componente orgánico presente en el material ITQ-62 según se sintetiza se puede eliminar, por ejemplo por extracción y/o por tratamiento térmico calentando a temperatura por encima de 200° C durante un período de tiempo que puede estar comprendido entre 2 minutos y 25 horas.Given values it is clear that ITQ-62 crystalline material can be synthesized in the absence of added trivalent elements. The X-ray diffractogram of the zeolite after post-synthesis treatment to incorporate trivalent elements in its structure presents the characteristic diffraction peaks of the ITQ-62 material. The organic component present in the ITQ-62 material as synthesized can be removed, for example by extraction and / or by heat treatment by heating at a temperature above 200 ° C for a period of time that can be between 2 minutes and 25 hours.
Los cationes de compensación en el material en su forma sin calcinar, o después de un tratamiento térmico, pueden intercambiarse, en el caso de estar presentes, por otros cationes tales como iones metálicos, H+ y precursores de H+ como por ejemplo NH4+. Entre los cationes que pueden introducirse por intercambio iónico se prefieren aquellos que pueden tener un papel positivo en la actividad del material como catalizador, y más específicamente se prefieren cationes tales como H+, cationes de tierras raras, y metales del grupo VIII, así como del grupo IIA, IIIA, IVA, Va, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VI IB de la tabla periódica de los elementos.Compensation cations in the material in its uncalcined form, or after heat treatment, can be exchanged, if present, for other cations such as metal ions, H + and H + precursors such as NH4 +. Among the cations that can be introduced by ion exchange, those that can have a positive role in the activity of the material as a catalyst are preferred, and more specifically cations such as H +, rare earth cations, and group VIII metals are preferred, as well as Group IIA, IIIA, VAT, Va, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VI IB of the periodic table of the elements.
Asimismo, es posible introducir cationes en la red de la zeolita ITQ-62 mediante tratamientos post-síntesis. Estos tratamientos consisten en suspender la muestra de ITQ-62 calcinada o calcinada y lavada en una disolución acuosa, alcohólica, orgánica o mezclas de ambos que contiene el elemento trivalente que se desea incorporar a temperatura entre 0 y 200°C durante periodos comprendidos entre 1 hora y 15 días.It is also possible to introduce cations into the ITQ-62 zeolite network through post-synthesis treatments. These treatments consist of suspending the calcined or calcined ITQ-62 sample and washed in an aqueous, alcoholic, organic solution or mixtures of both containing the trivalent element that is to be incorporated at a temperature between 0 and 200 ° C for periods between 1 hour and 15 days
Con el fin de preparar catalizadores, el material cristalino de la presente invención puede combinarse íntimamente con componentes hidrogenantes-deshidrogenantes como platino, paladio, níquel, renio, cobalto, tungsteno, molibdeno, vanadio, cromo, manganeso, hierro y combinaciones de los mismos. La introducción de estos elementos se puede llevar a cabo en la etapa de cristalización, por intercambio (si ha lugar), y/o por impregnación o por mezcla física. Estos elementos pueden ser introducidos en su forma catiónica y/o a partir de sales u otros compuestos que por descomposición generen el componente metálico u óxido en su forma catalítica adecuada.In order to prepare catalysts, the crystalline material of the present invention can be intimately combined with hydrogenating-dehydrogenating components such as platinum, palladium, nickel, rhenium, cobalt, tungsten, molybdenum, vanadium, chromium, manganese, iron and combinations thereof. The introduction of these elements can be carried out in the crystallization stage, by exchange (if applicable), and / or by impregnation or by physical mixing. These elements can be introduced in their cationic form and / or from salts or other compounds that by decomposition generate the metal component or oxide in its appropriate catalytic form.
La presente invención también se refiere al uso del material descrito anteriormente según la presente invención y obtenido según el procedimiento de la presente invención descrito anteriormente en diferentes procesos, preferentemente como catalizador y como adsorbente. Existen diferentes procesos donde se puede utilizar el material de la presenteThe present invention also relates to the use of the material described above according to the present invention and obtained according to the process of the present invention described above in different processes, preferably as a catalyst and as an adsorbent. There are different processes where you can use the material of this
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invención como catalizador, por ejemplo en procesos de conversión de hidrocarburos, procesos de desparafínado de hidrocarburos, procesos de conversión de alcoholes, procesos de conversión de alcoholes con menos de cuatro carbonos en olefinas, procesos de eliminación de contaminantes nitrogenados en corrientes gaseosas o líquidas, procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas, procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno de corrientes gaseosas en presencia de gases reductores donde el gas reductor puede estar seleccionado entre amoniaco, un hidrocarburo y combinaciones de los mismos.invention as a catalyst, for example in hydrocarbon conversion processes, hydrocarbon dewaxing processes, alcohol conversion processes, alcohol conversion processes with less than four carbons in olefins, nitrogen nitrogen pollutant removal processes in gaseous or liquid streams, processes for the elimination of nitrogen oxides from gaseous streams, processes for the removal of nitrogen oxides from gaseous streams in the presence of reducing gases where the reducing gas may be selected from ammonia, a hydrocarbon and combinations thereof.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no 25 pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.Throughout the description and the claims the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention.
Breve descripción de las figurasBrief description of the figures
Figura 1: Vista de la estructura de la zeolita ITQ-62 a lo largo del eje a (oxígenos omitidos para mayor claridad).Figure 1: View of the structure of the ITQ-62 zeolite along the a axis (oxygens omitted for clarity).
Figura 2: Vista de la estructura de la zeolita ITQ-62 a lo largo del eje b (oxígenos omitidos para mayor claridad).Figure 2: View of the structure of the ITQ-62 zeolite along the b axis (oxygens omitted for clarity).
Figura 3: Vista de la estructura de la zeolita ITQ-62 a lo largo del eje c (oxígenos omitidos para mayor claridad).Figure 3: View of the structure of the ITQ-62 zeolite along the c axis (oxygens omitted for clarity).
Figura 4: Afinamiento de Rietveld del diagrama de difracción de rayos X de una muestra de ITQ-62 calcinada a 923K, medido usando la radiación K alfa del cobre. Los puntos muestran el diagrama experimental. La línea a lo largo de los mismos muestra el diagrama calculado para la estructura propuesta. La diferencia entre ambos se muestra debajo. Las líneas verticales bajo los diagramas señalan las posiciones de las reflexiones de Bragg.Figure 4: Rietveld tuning of the X-ray diffraction diagram of a sample of ITQ-62 calcined at 923K, measured using copper's K alpha radiation. The dots show the experimental diagram. The line along them shows the calculated diagram for the proposed structure. The difference between the two is shown below. The vertical lines under the diagrams indicate the positions of the Bragg reflections.
Figura 5: Diagrama de difracción de rayos X de un ejemplo de muestra de material ITQ-62 sin calcinar.Figure 5: X-ray diffraction diagram of an example of a sample of uncalcined ITQ-62 material.
Figura 6: Diagrama de difracción de rayos X de un ejemplo de muestra de material ITQ-62 calcinado.Figure 6: X-ray diffraction diagram of an example sample of calcined ITQ-62 material.
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Figura 7: Representación esquemática de la síntesis del catión N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a- octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio.Figure 7: Schematic representation of the synthesis of the cation N2, N2, N2, N5, N5, N5,3a, 6a-octamethylctahydropentalene-2,5-diamonium.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.The present invention is illustrated by the following examples that are not intended to be limiting thereof.
EJEMPLOSEXAMPLES
Ejemplo 1. Preparación del agente director de estructura hidróxido de N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-octametiloctahidropentaleno-2,5-diamonio.Example 1. Preparation of the N2, N2, N2, N5, N5, N5,3a, 6a-octamethyl octahydropentalene-2,5-diamonium hydroxide structure directing agent.
Sobre una disolución recién preparada y fuertemente agitada de 5.6 g NaHCO3 en 360.0 mL de H2O (pH=8) se adicionan 48.2 mL (526.3 mmol) de 1,3-acetonadicarboxilato de dimetilo seguidos de 23.0 mL (263.2 mmol) de 2,3-butanodiona. La mezcla permanece con agitación continua durante 72 h. Transcurrido este periodo el abundante precipitado obtenido se filtra a vacio y se enfría en un baño de hielo, acidificándose hasta pH=5 con HCl (5%). El crudo resultante se extrae tres veces con CHCl3, lavando el conjunto de fases orgánicas con salmuera y secándolas sobre MgSO4. La mezcla se filtra a través de filtro de pliegues y el filtrado obtenido se concentra a vacio utilizándose en la siguiente etapa sin mayor purificación.On a freshly prepared and strongly stirred solution of 5.6 g NaHCO3 in 360.0 mL of H2O (pH = 8) 48.2 mL (526.3 mmol) of dimethyl 1,3-acetonadicarboxylate are added followed by 23.0 mL (263.2 mmol) of 2.3 -butanodiona. The mixture remains with continuous stirring for 72 h. After this period the abundant precipitate obtained is filtered under vacuum and cooled in an ice bath, acidifying to pH = 5 with HCl (5%). The resulting crude is extracted three times with CHCl3, washing the organic phase set with brine and drying them over MgSO4. The mixture is filtered through a pleat filter and the filtrate obtained is concentrated in vacuo using it in the next stage without further purification.
El sólido resultante se suspende en una mezcla de 300.0 mL HCl (1M) y 30.0 mL de ácido acético glacial y a continuación se calienta a reflujo durante 24 h (pasando de un color verde pardo inicial a naranja). La mezcla resultante se enfría primero a temperatura ambiente y luego en un baño de hielo, extrayéndose a continuación cinco veces con CH2Cl2; secando el conjunto de fases orgánicas sobre MgSO4. El crudo obtenido se filtra a través de filtro de pliegues y se concentra a vacío obteniendo 32.7 g (75%) de la dicetona deseada.The resulting solid is suspended in a mixture of 300.0 mL HCl (1M) and 30.0 mL of glacial acetic acid and then heated at reflux for 24 h (from an initial brown green to orange color). The resulting mixture is cooled first to room temperature and then in an ice bath, then extracted five times with CH2Cl2; drying the set of organic phases on MgSO4. The crude obtained is filtered through a pleat filter and concentrated in vacuo to obtain 32.7 g (75%) of the desired diketone.
Esta dicetona es transforma en la correspondiente diamina, mediante una reacción de aminación reductiva que se describe a continuación.This diketone is transformed into the corresponding diamine, by a reductive amination reaction described below.
350.0 mL de una disolución 2.0 M de dimetilamina en MeOH se diluyen con 200.0 mL de MeOH. La disolución se enfría en un baño de hielo y sobre ella se gotea una disolución de HCl 5 N en MeOH hasta conseguir pH=7-8. Entonces se adicionan 16.7 g (100.7 mmol) de la dicetona anteriormente preparada disueltos en la mínima cantidad posible de MeOH, seguidos de 10.2 g (161.2 mmol) de NaBH3CN. La temperatura se deja subir a temperatura ambiente y se deja con agitación continua durante 72 h.350.0 mL of a 2.0 M solution of dimethylamine in MeOH is diluted with 200.0 mL of MeOH. The solution is cooled in an ice bath and a solution of 5N HCl in MeOH dripped onto it until pH = 7-8 is achieved. Then 16.7 g (100.7 mmol) of the previously prepared diketone dissolved in the minimum possible amount of MeOH are added, followed by 10.2 g (161.2 mmol) of NaBH3CN. The temperature is allowed to rise to room temperature and is left with continuous stirring for 72 h.
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El posible exceso de NaBH3CN se neutraliza adicionando HCl 5 N en MeOH hasta alcanzar pH=2, desplazando el HCN formado con una corriente de N2 hasta una disolución saturada en KOH. La mezcla se concentra parcialmente a vacío y el crudo resultante se basifica con una disolución de KOH (25%) hasta alcanzar pH=12 y se satura con NaCl. El crudo obtenido se extrae tres veces con CH2Cl2, secando el conjunto de fases orgánicas sobre MgSO4,. Se concentra a vacio obteniendo 21.4 g (95%) de la diamina deseada.The possible excess of NaBH3CN is neutralized by adding 5 N HCl in MeOH until pH = 2 is reached, displacing the HCN formed with a stream of N2 to a saturated solution in KOH. The mixture is partially concentrated in vacuo and the resulting crude is basified with a solution of KOH (25%) until pH = 12 is reached and saturated with NaCl. The crude obtained is extracted three times with CH2Cl2, drying the set of organic phases over MgSO4. It is concentrated in vacuo to obtain 21.4 g (95%) of the desired diamine.
En un tercer paso, la diamina se transforma en el correspondiente diamonio mediante una reacción de cuaternización de aminas terciarias con ioduro de metilo, tal y como se describe a continuación.In a third step, the diamine is transformed into the corresponding diamonium by a quaternization reaction of tertiary amines with methyl iodide, as described below.
21.6 de la diamina anteriormente deseada se disuelven en 100.0 mL de MeOH y sobre ella se adicionan lentamente a través de un embudo de presión compensada 45.0 mL (722.8 mmol) de CH3I diluidos en 40.0 mL de MeOH. Casi de inmediato aparece un precipitado amarillento. La mezcla permanece con agitación continua 72 h y entonces se añaden 45.0 ml (722.8 mmol) de CH3I quedando a continuación con agitación continua hasta completar una semana. El precipitado obtenido se filtra a vacío lavándose con abundante éter dietílico proporcionando 37.1 g de la sal de amonio cuaternario deseada. El filtrado se concentra a vacío y el sólido viscoso obtenido se lava con abundante acetona apareciendo un nuevo precipitado que tras filtrarse y secarse a vacío proporciona 2.0 g más de la sal de amonio (80%).21.6 of the previously desired diamine are dissolved in 100.0 mL of MeOH and slowly added thereto through a 45.0 mL (722.8 mmol) CH3I pressure funnel diluted in 40.0 mL of MeOH. Almost immediately a yellowish precipitate appears. The mixture remains with continuous stirring for 72 hours and then 45.0 ml (722.8 mmol) of CH3I are added, then continuing with continuous stirring until one week is completed. The precipitate obtained is filtered under vacuum by washing with abundant diethyl ether to provide 37.1 g of the desired quaternary ammonium salt. The filtrate is concentrated in vacuo and the viscous solid obtained is washed with abundant acetone and a new precipitate appears which, after filtration and drying under vacuum, provides 2.0 g more of the ammonium salt (80%).
Finalmente, este sólido, tras disolverlo en metanol, se convierte en el hidróxido correspondiente empleando una resina de intercambio aniónico en exceso de resina 3:1 molar, en agitación, durante 12 horas.Finally, this solid, after dissolving it in methanol, is converted into the corresponding hydroxide using an anion exchange resin in excess of 3: 1 molar resin, under stirring, for 12 hours.
Ejemplo 2. Preparación de zeolita ITQ-62Example 2. Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 19,01 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 4 (R(OH)2) que contiene 0.27 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 3.46 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.34 g de óxido de germanio (GeO2). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.37 g de fluoruro de amonio (NH4F) disuelto en 2 g de H2O. Se deja la mezcla evaporando en agitación alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:19.01 g of a solution of the structure directing agent described in Example 4 (R (OH) 2) containing 0.27 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. 3.46 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.34 g of germanium oxide (GeO2) are then added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.37 g of ammonium fluoride (NH4F) dissolved in 2 g of H2O is added. The mixture is left evaporating under stirring to reach the final composition indicated. The composition of the gel is:
SiO2 : 0.2 GeO2 : 0.3 R(OH)2 : 0.6 NH4F : 8.4 H2O.SiO2: 0.2 GeO2: 0.3 R (OH) 2: 0.6 NH4F: 8.4 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 17 días en una estufa provista de un 5 sistema de rotación.The mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 17 days in an oven equipped with a rotation system.
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El difractograma de rayos X del sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C se muestra en la figura 5 y presenta el listado de los picos más característicos que aparece en la tabla 4.The X-ray diffractogram of the solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C is shown in Figure 5 and presents the list of the most characteristic peaks shown in Table 4.
Tabla 4Table 4
- 20 twenty
- Intensidad Relativa Relative Intensity
- 6.5 6.5
- 100 100
- 8.3 8.3
- 87 87
- 10.1 10.1
- 19 19
- 11.5 11.5
- 3 3
- 13.1 13.1
- 22 22
- 13.5 13.5
- 9 9
- 14.3 14.3
- 3 3
- 15.4 15.4
- 77 77
- 15.7 15.7
- 5 5
- 17.5 17.5
- 11 eleven
- 17.8 17.8
- 16 16
- 19.6 19.6
- 17 17
- 20.2 20.2
- 32 32
- 21.6 21.6
- 62 62
- 22.0 22.0
- 8 8
- 22.9 22.9
- 11 eleven
- 23.4 23.4
- 21 twenty-one
- 24.3 24.3
- 9 9
- 24.8 24.8
- 15 fifteen
- 25.2 25.2
- 11 eleven
- 25.5 25.5
- 49 49
- 26.0 26.0
- 7 7
Ejemplo 3-Preparación de la zeolita ITQ-62 en su forma calcinada.Example 3-Preparation of zeolite ITQ-62 in its calcined form.
Un sólido preparado tal y como se describe en el ejemplo 2 se introduce en un horno tubular 5 y se calcina en corriente de aire seco a 650°C durante 5 horas para descomponer la materia orgánica retenida en su interior.A solid prepared as described in Example 2 is introduced into a tubular oven 5 and calcined in a stream of dry air at 650 ° C for 5 hours to decompose the retained organic matter inside.
El diagrama de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-62 calcinada se muestra en la figura 6 y presenta los picos más característicos que aparece en la tabla 5 e indica que el material es 10 estable durante este proceso.The X-ray diffraction diagram of the calcined ITQ-62 zeolite is shown in Figure 6 and shows the most characteristic peaks shown in Table 5 and indicates that the material is stable during this process.
Tabla 5Table 5
- 20 twenty
- Intensidad Relativa Relative Intensity
- 6.6 6.6
- 100 100
- 8.4 8.4
- 61 61
- 10.2 10.2
- 1 one
- 11.7 11.7
- 4 4
- 13.2 13.2
- 5 5
- 14.4 14.4
- 2 2
- 15.5 15.5
- 21 twenty-one
- 15.9 15.9
- 2 2
- 17.9 17.9
- 1 one
- 19.9 19.9
- 2 2
- 20.6 20.6
- 5 5
- 21.6 21.6
- 18 18
- 22.2 22.2
- 2 2
- 23.1 23.1
- 3 3
- 23.4 23.4
- 5 5
- 23.7 23.7
- 4 4
- 24.4 24.4
- 3 3
- 24.9 24.9
- 4 4
- 25.2 25.2
- 4 4
- 25.6 25.6
- 8 8
- 26.1 26.1
- 3 3
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15fifteen
20twenty
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Ejemplo 4-Preparación de la zeolita ITQ-62Example 4-Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 13,33 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 1 (R(OH)2) que contiene 0.30 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 3.46 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.17 g de óxido de germanio (GeO2). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.33 g de fluoruro de amonio (NH4F) disuelto en 2 g de H2O. Se deja la mezcla evaporando en agitación alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:13.33 g of a solution of the structure directing agent described in example 1 (R (OH) 2) containing 0.30 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. 3.46 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.17 g of germanium oxide (GeO2) are then added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.33 g of ammonium fluoride (NH4F) dissolved in 2 g of H2O is added. The mixture is left evaporating under stirring to reach the final composition indicated. The composition of the gel is:
SiO2 : 0.1 GeO2 : 0.27 R(OH)2 : 0.55 NH4F : 7.7 H2O.SiO2: 0.1 GeO2: 0.27 R (OH) 2: 0.55 NH4F: 7.7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 7 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C, presenta un diagrama de difracción de rayos X que contiene los picos característicos del material ITQ-62.The mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 7 days in an oven equipped with a rotation system. The solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C, presents an X-ray diffraction diagram containing the characteristic peaks of the ITQ-62 material.
Ejemplo 5. Preparación de zeolita ITQ-62Example 5. Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 14,93 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 1 (R(OH)2) que contiene 0.27 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 3.44 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.084 g de óxido de germanio (GeO2). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.3 g de fluoruro de amonio (NH4F) disuelto en 2 g de H2O. Se deja la mezcla evaporando en agitación alcanzar la composición final que se indica. Se añade una suspensión en agua de 0.05 g de zeolita ITQ-62 preparada tal como se describe en el ejemplo 5. La composición del gel es:14.93 g of a solution of the structure directing agent described in Example 1 (R (OH) 2) containing 0.27 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. 3.44 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.084 g of germanium oxide (GeO2) are then added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.3 g of ammonium fluoride (NH4F) dissolved in 2 g of H2O is added. The mixture is left evaporating under stirring to reach the final composition indicated. A 0.05 g water suspension of ITQ-62 zeolite prepared as described in example 5 is added. The gel composition is:
SiO2 : 0.05 GeO2 : 0.26 R(OH)2 : 0.52 NH4F : 7.3 H2O.SiO2: 0.05 GeO2: 0.26 R (OH) 2: 0.52 NH4F: 7.3 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 8 días en una estufa provista de unThe mixture obtained is introduced into an autoclave provided with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 8 days in an oven equipped with a
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sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C, presenta un diagrama de difracción de rayos X que contiene los picos característicos del material ITQ-62.rotation system The solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C, presents an X-ray diffraction diagram containing the characteristic peaks of the ITQ-62 material.
Ejemplo 6. Preparación de zeolita ITQ-62Example 6. Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 14.92 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 1 (R(OH)2) que contiene 0.27 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 3.45 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.17 g de óxido de germanio (GeO2). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.33 g de fluoruro de amonio (NH4F) disuelto en 2 g de H2O. Se deja la mezcla evaporando en agitación alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:14.92 g of a solution of the structure directing agent described in Example 1 (R (OH) 2) containing 0.27 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. Then, 3.45 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.17 g of germanium oxide (GeO2) are added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.33 g of ammonium fluoride (NH4F) dissolved in 2 g of H2O is added. The mixture is left evaporating under stirring to reach the final composition indicated. The composition of the gel is:
SiO2 : 0.1 GeO2 : 0.27 R(OH)2 : 0.55 NH4F : 7.7 H2O.SiO2: 0.1 GeO2: 0.27 R (OH) 2: 0.55 NH4F: 7.7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175° C durante 7 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C, presenta un diagrama de difracción de rayos X que contiene los picos característicos del material ITQ-62.The mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 175 ° C for 7 days in an oven equipped with a rotation system. The solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C, presents an X-ray diffraction diagram containing the characteristic peaks of the ITQ-62 material.
Ejemplo 7. Preparación de zeolita ITQ-62Example 7. Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 33.58 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 1 (R(OH)2) que contiene 0.27 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 6.87 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.17 g de óxido de germanio (GeO2) y 0.081g de ácido bórico (H3BO3). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.64 g de fluoruro de amonio (NH4F) disuelto en 2 g de H2O. Se deja la mezcla evaporando en agitación alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:33.58 g of a solution of the structure directing agent described in Example 1 (R (OH) 2) containing 0.27 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. Then, 6.87 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.17 g of germanium oxide (GeO2) and 0.081g of boric acid (H3BO3) are added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.64 g of ammonium fluoride (NH4F) dissolved in 2 g of H2O is added. The mixture is left evaporating under stirring to reach the final composition indicated. The composition of the gel is:
SiO2 : 0.05 GeO2 : 0.02 B2O3 : 0.27 R(OH)2 : 0.55 NH4F : 7.6 H2O.SiO2: 0.05 GeO2: 0.02 B2O3: 0.27 R (OH) 2: 0.55 NH4F: 7.6 H2O.
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La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C, presenta un diagrama de difracción de rayos X que contiene los picos característicos del material ITQ-62.The mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 14 days in an oven equipped with a rotation system. The solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C, presents an X-ray diffraction diagram containing the characteristic peaks of the ITQ-62 material.
Ejemplo 8. Preparación de zeolita ITQ-62Example 8. Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 21,46 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 1 (R(OH)2) que contiene 0.23 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 3.45 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.18 g de óxido de germanio (GeO2) y 0.033g de Hidróxido de Aluminio (Al(OH)3). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.34 g de fluoruro de amonio (NH4F) disuelto en 2 g de H2O. Se deja la mezcla evaporando en agitación alcanzar la composición final que se indica. La composición del gel es:21.46 g of a solution of the structure directing agent described in Example 1 (R (OH) 2) containing 0.23 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. Next, 3.45 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.18 g of germanium oxide (GeO2) and 0.033g of Aluminum Hydroxide (Al (OH) 3) are added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.34 g of ammonium fluoride (NH4F) dissolved in 2 g of H2O is added. The mixture is left evaporating under stirring to reach the final composition indicated. The composition of the gel is:
SiO2 : 0.1 GeO2 : 0.012 Al2O3 : 0.28 R(OH)2 : 0.56 NH4F : 7.8 H2O.SiO2: 0.1 GeO2: 0.012 Al2O3: 0.28 R (OH) 2: 0.56 NH4F: 7.8 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 12 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C, presenta un diagrama de difracción de rayos X que contiene los picos característicos del material ITQ-62.The mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 12 days in an oven equipped with a rotation system. The solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C, presents an X-ray diffraction diagram containing the characteristic peaks of the ITQ-62 material.
Ejemplo 9. Preparación de zeolita ITQ-62Example 9. Preparation of zeolite ITQ-62
Se añaden 13.33 g de una disolución del agente director de estructura descrito en el ejemplo 1 (R(OH)2) que contiene 0.3 equivalentes de hidróxido en 1000 g. A continuación se adicionan 3.46 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0.17 g de óxido de germanio (GeO2). Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final que se indica. Finalmente, se añade 0.18 g de una disolución de ácido fluorhídrico (48 % de HF en peso). La composición del gel es:13.33 g of a solution of the structure directing agent described in Example 1 (R (OH) 2) containing 0.3 equivalents of hydroxide in 1000 g are added. 3.46 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 0.17 g of germanium oxide (GeO2) are then added. The mixture is left evaporating under stirring until complete elimination of the ethanol from the hydrolysis of the TEOS plus the amount of water necessary until reaching the final composition indicated. Finally, 0.18 g of a solution of hydrofluoric acid (48% HF by weight) is added. The composition of the gel is:
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SiO2 : 0.1 GeO2 : 0.27 R(OH)2 : 0.55 HF : 7.7 H2O.SiO2: 0.1 GeO2: 0.27 R (OH) 2: 0.55 HF: 7.7 H2O.
La mezcla obtenida se introduce en un autoclave provisto de una funda interna de politetrafluoretileno y se calienta a 150° C durante 14 días en una estufa provista de un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100°C, presenta un diagrama de difracción de rayos X que contiene los picos característicos del material ITQ-62.The mixture obtained is placed in an autoclave equipped with an internal polytetrafluoroethylene sheath and heated at 150 ° C for 14 days in an oven equipped with a rotation system. The solid obtained by filtering, washing with distilled water and drying at 100 ° C, presents an X-ray diffraction diagram containing the characteristic peaks of the ITQ-62 material.
Ejemplo 10. Refinamiento de la estructura de una zeolita ITQ-62 según el método de Rietveld.Example 10. Refinement of the structure of an ITQ-62 zeolite according to the Rietveld method.
La estructura de la zeolita ITQ-62 puede ser satisfactoriamente refinada empleando el método de Rietveld aplicado a un diagrama de difracción de Rayos X obtenido de una muestra preparada según se describe en el ejemplo 3. El grupo espacial, los parámetros del refinamiento y las posiciones atómicas en coordenadas cristalográficas (x/a, y/b y z/c) de la zeolita ITQ-62 se muestran en la Tabla 6.The structure of the ITQ-62 zeolite can be satisfactorily refined using the Rietveld method applied to an X-ray diffraction diagram obtained from a sample prepared as described in example 3. The spatial group, refinement parameters and positions Atomic crystallographic coordinates (x / a, y / byz / c) of the ITQ-62 zeolite are shown in Table 6.
Tabla 6Table 6
Grupo espacial: C m m m Parámetros de celda unidad: a= 21.1537(18) angstroms b= 17.2740(15) angstroms c= 7.5875(6) angstroms alpha=beta=gamma=90°Space group: C m m m Unit cell parameters: a = 21.1537 (18) angstroms b = 17.2740 (15) angstroms c = 7.5875 (6) angstroms alpha = beta = gamma = 90 °
Posiciones atómicas:Atomic positions:
- Si1/Ge1 Si1 / Ge1
- 0.12141(4) 0.41104(4) 0.20259(8) 0.12141 (4) 0.41104 (4) 0.20259 (8)
- Si2/Ge2 Si2 / Ge2
- 0.23315(5) 0.08903(4) 0.20277(8) 0.23315 (5) 0.08903 (4) 0.20277 (8)
- Si3/Ge3 Si3 / Ge3
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