ES2627447A1 - Método para la preparación de nanocompuestos basados en resinas fotosensibles - Google Patents

Abstract

Método para la preparación de nanocompuestos basados en resinas fotosensibles. Con este método se modifican resinas fotosensibles de aplicación en fabricación aditiva mediante las técnicas de estereolitografía 3D y procesado directo por luz. La invención contempla la introducción y estabilización de nanopartículas metálicas, a su vez preservadas de la aglomeración mediante su soporte en materiales de tipo grafeno usado como fase dispersante. La modificación de las resinas supone la preparación del material de soporte tipo grafeno, la síntesis de las nanopartículas metálicas, la dispersión de las segundas sobre el primero, en un proceso denominado de decoración, y la estabilización del material decorado en el seno de una resina fotosensible comercial. Se obtiene una resina con propiedades plasmónicas y eléctricas de aplicación directa como material de partida en las técnicas de fabricación aditiva anteriormente citadas.

Description

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DESCRIPCION

Metodo para la preparacion de nanocompuestos basados en resinas fotosensibles. Sector de la tecnica

La invencion descrita im plica el desarrollo de un procedimiento para la produccion de nuevos materiales, as^ como algunos de los productos desarrollados por el mismo. Dicho procedimiento consiste en la introduccion y estabilizacion de nanoparriculas, esto es, partfculas con alguna de sus dimensiones caracteristicas en el orden nanometrico, a traves de un material de base polimerica. El procedimiento incluye una dispersion previa de las nanoparriculas sobre otro material nano, tipo grafeno, que impediria la aglomeracion de las primeras, entre otras funciones que se describen con mayor detalle en ulteriores apartados.

Por sus caracteristicas, esta invencion cabe encuadrarla genericamente en el campo de investigacion en Ciencia e Ingenieria de Materiales y, de forma mas espedfica, en el area de nanomateriales, toda vez que la invencion involucra la aplicacion de aditivos que por su caracter nanometrico pueden considerarse nanoaditivos, conforme lo expresado lineas arriba. Los materiales que desarrolla la presente invencion estan concebidos, sin perjuicio de su empleabilidad en otros usos, para su aplicacion como materiales de partida en tecnicas de Fabricacion Aditiva (FA). Por tanto, y dado el contexto actual de implantacion de dichas tecnicas y su eventual potencial de desarrollo, puede calificarse de alto el interes industrial en la investigacion de nuevos materiales con propiedades funcionales mejoradas, respecto de los materiales convencionales en el campo de aplicacion mencionado, como los que pretende consolidar la presente invencion.

Estado de la tecnica

La presente memoria describe una invencion enmarcada en el campo del diseno y sintesis de materiales para FA. En el contexto actual de desarrollo de nuevos materiales se observa un creciente esfuerzo investigador enfocado a formular materiales con propiedades mecanicas (Goodridge, R. D., etal. Polym. Test. 2011, 30, 94), (Inuwa, l. M., et al. Polym. Compos. 2014, 35, 2029) y funcionales (Carotenuto, G., et al. Sci. Eng. Compos. Mater. 2011, 18, 187), (Czyzewski, J. et al. J. Mater. Process. Technol. 2009, 209, 5281), (De, G., et al. Bull. Mater. Sci. 2009, 209, 5281), (Fukushima, H., et al. J. Therm. Anal. Calorim. 2006, 85, 235), (Shahinpoor, M. Electrochim. Acta 2003, 48, 2343) mejoradas, al tiempo que respetuosos con el medio ambiente y seguros desde el punto de vista de la preservacion de la salud e higiene de los usuarios (Dural Erem, A., et al. Text. Res. J. 2013, 83, 2111), (Shameli, K., et al. Int. J. Nanomed. 2010, 5, 573). El citado esfuerzo investigador es coherente con el proposito de obtener materiales mejorados con vistas a su implantacion industrial, lo que requiere mantener la perspectiva economica en constante consideracion con vistas a lograr una relacion de compromiso para obtener los mejores materiales a partir de procesos mas simples y rapidos.

En este sentido, la FA comprende un compendio de tecnicas de fabricacion industrial cuyo principio productivo se basa en la elaboracion de piezas o elementos tridimensionales completos, mediante la deposition capa a capa de material, siendo cada capa la section transversal de un modelo de la pieza generada mediante diseno asistido por ordenador (3D-CAD, del ingles 3 Dimensional - Computer Aided Design). Basicamente, las maquinas de FA incluyen un cabezal que contiene una boquilla, extrusora, laser o cualquier otro elemento que, por distintos principios fisico-qmmicos, depositan el material de partida y forman las piezas sobre ese material por adicion sucesiva de capas. Dicho cabezal es actuado segun una logica de control, interfase entre

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el modelo 3D y la maquina (Gibson, I.; Rosen, D. W.; Stucker, B. Additive manufacturing technologies: rapid prototyping to direct digital manufacturing; Springer, 2010). La FA presenta una serie de ventajas frente a tecnicas convencionales de produccion. Permite una gran versatilidad de produccion en tandas de tirada corta y geometrla mas o menos compleja y resulta mas rapida y economica, por el ahorro de utillajes, material y tiempo total de los procesos, toda vez que dichos procesos de FA suelen requerir una unica etapa productiva totalmente automatizada. Por lo antedicho, las tecnicas de FA estan logrando implantarse no solo con un enfoque destinado exclusivamente a prototipado rapido, sino tambien a sectores industriales especlficos como el aeronautico, naval, medico o de produccion de bienes de consumo de piezas de diseno de alto valor anadido.

Existen varias familias de tecnicas de FA que pueden clasificarse por su principio de formacion o deposicion de las capas, segun si este principio esta basado en extrusion, fotopolimerizacion, procesado de lechos de polvo o laminacion, entre otros. Incluidas en esta primera clasificacion se encuadran las tecnicas propiamente dichas: Fused Deposition Modelling (FDM) y Direct Inkjet Printing (DIP), basadas en depositar material capa a capa a traves de una extrusora o una boquilla, respectivamente; 3D- Stereolithography (SLA) y Direct Light Processing (DLP), basadas en la curacion capa a capa de un material fotosensible; tecnicas basadas en el conformado de piezas por adicion de capas a partir de lechos de polvo, fundiendo las capas mediante laser (Selective Laser Sintering, SLS) o una punta caliente (Selective Heating Sintering, SHS); por inyeccion directa de polvos contenidos en un aglutinante (3D-Printing) o mediante adicion y pegado de capas de material laminado (papel, plastico o metal), como la denominada Laminated Object Manufacturing (LOM) (Andreas, G. Rapid prototyping; Carl Hanser Verlag, 2003).

Las resinas fotocurables, que empezaron a desarrollarse a finales de los anos 1960, son materiales de una excelente resistencia mecanica y, por su facilidad de manipulacion, han encontrado aplicacion en el campo de la medicina, particularmente en el diseno de protesis y en odontologla (Gibson, I.; Rosen, D. W.; Stucker, B. Additive manufacturing technologies: rapid prototyping to direct digital manufacturing; Springer, 2010). Basandose en el principio de curacion mediante irradiacion UV, se han desarrollado las tecnologlas SLA y DLP mencionadas anteriormente. En sfntesis, el fundamento de tales tecnicas estriba en la generacion de un haz UV que, focalizado sobre una plataforma sumergida en un tanque de resina fotocurable, es capaz de formar una seccion de una pieza previamente disenada mediante 3D-CAD. La plataforma se desplaza del tanque, de forma subsecuente, una longitud igual a la altura de capa configurada, (obteniendose por tanto mayor resolucion cuanto mayor sea el numero de capas, esto es, cuanto menor sea la altura de capa), y se form an capas de forma sucesiva, de modo que la progresiva formacion de estas da lugar a la obtencion de la pieza o elemento disenado. Las tecnicas SLA y DLP difieren en la aplicacion de la irradiacion: laser UV aplicado punto por punto sobre la superficie de la plataforma en el primer caso, lam para de luz UV o visible proyectada contra una mascara generada con proyector en el segundo (Gibson, I.; Rosen, D. W.; Stucker, B. Additive manufacturing technologies: rapid prototyping to direct digital manufacturing; Springer, 2010). Entre las tecnicas de FA descritas en el parrafo anterior, las basadas en la curacion de resinas fotosensibles, descritas en el presente, exhiben la ventaja de la rapidez, por la relativa inmediatez de formacion de las capas, debido al curado inducido por la irradiacion UV. Los materiales son mas o menos fragiles en funcion de la formulacion qulmica de la resina, lo que constituye por si mismo un campo amplio de investigacion y desarrollo; no en vano es destacable la posibilidad que ofrecen las resinas de ser modificadas por inclusion y estabilizacion de aditivos en su seno previo sometimiento al curado UV, para diversos propositos de mejora de propiedades.

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La presente invencion se aplica a formular nuevos materiales haciendo uso de esta posibilidad de modificacion ofrecida por las resinas fotopolimerizables de aplicacion en SLA y DLP, esto es, a modificar el material de partida de dichas tecnicas. En particular, se pretende efectuar la introduccion en resinas de aditivos nanoparticulados. Se considera nanopartlcula todo material que presente al menos una de sus dimensiones en el orden nanometrico. Las propiedades macroscopicas de los materiales son muy variables en la escala nanometrica, lo que dota a los aditivos nanoparticulados de un especial interes a la hora de formular nuevos materiales nanocompuestos, o nanocomposites, por la posibilidad de modificar y controlar propiedades funcionales no detectables en el material prlstino (Haghi, A. K.; Zaikov G.E. Update on nanofillers in nanocomposites: from introduction to application; Smithers Rapra, 2013).

Las nanopartlculas metalicas en particular han suscitado atencion cientlfica en anos recientes debido al efecto del confinamiento cuantico en las propiedades electromagneticas y opticas. Asl, las nanopartlculas de metales preciosos como Au y Ag presentan picos de absorcion muy fuertes en el espectro UV/visible debido a la oscilacion colectiva de los electrones asociados a las nanopartlculas, en un efecto denominado de oscilacion resonante plasmonica de superficie. En definitiva, los efectos plasmonicos exhibidos por nanopartlculas de Au y Ag resultan de especial interes para la preparacion de materiales para catalisis, sensores, marcacion biologica y medicina (Abargues, R., et al. New J. Chem. 2009, 33, 913).

Existen diversos metodos para la slntesis de nanopartlculas metalicas, si bien estas presentan el inconveniente de la tendencia natural a aglomerarse formando un material masivo carente de las propiedades debidas al confinamiento cuantico, por razon del tamano y geometrla de las nanopartlculas. La bibliografla recoge distintos procedimientos para la estabilizacion de las nanopartlculas, lo que resulta crucial al objeto de la presente invencion a la hora de transferir las propiedades funcionales de dichas nanopartlculas a un material nanocompuesto basado en resinas fotosensibles. Asl, pueden distinguirse los metodos por los que las nanopartlculas metalicas se embeben en una matriz polimerica hidrosoluble, como alcohol polivinllico (PVA) o polivinilpirrolidona (PVP) (Abargues, R., et al. Nanotechnology 2008, 19, 355308/1), (Hedge, M. S., et al. Solid State Ionics 1996, 93, 33), (Silvert, P.-Y., et al. J. Mater. Chem. 1996, 6, 573), de aquellos en que se dispersan las nanopartlculas sobre materiales tipo grafeno.

En lo concerniente a estos ultimos materiales tipo grafeno, cabe mencionar las nano laminas de grafeno (Graphene Nanoplatelets, GNP), el oxido de grafeno (Graphene Oxide, GO) y el oxido de grafeno reducido (Reduced Graphen Oxide, RGO). Estos materiales consisten en estructuras laminares donde los carbonos se enlazan formando hexagonos mediante enlaces covalentes de geometrla plana. Destacan por sus excelentes propiedades mecanicas, termicas y electricas y relativos bajo coste de produccion y facilidad de dispersion en pollmeros por su capacidad de exfoliacion (Inuwa,

l. M., et al. Polym. Compos. 2014, 35, 2029), (Fukushima, H., et al. J. Therm. Anal. Calorim. 2006, 85, 235). De esta forma se encuentran artlculos y patentes en la bibliografla que involucran la dispersion de nanopartlculas metalicas sobre materiales tipo grafeno, lo que se denomina decoracion, y hacen referencia a metodos varios de slntesis y dispersion de las partlculas para decoracion. En algunos trabajos resultan de interes las propiedades de las nanopartlculas metalicas y en otros la potenciacion que de las propiedades del soporte tipo grafeno induce la decoracion. En el caso primero cabe destacar el uso de nanopartlculas de Au sobre GO para la preparacion de electrodos con propiedades electricas mejoradas (Lee, P. M., et al. Thin Solid Films 2015, 584, 85). Asimismo se encuentra en la literatura un trabajo consistente en la dispersion de nanopartlculas de Au sobre RGO al objeto de mejorar la resistividad en dispositivos de

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memoria, si bien en este caso las partlcuias de Au se recubren adicionalmente de PVA (Midya, A., et al. Curr. Appl. Phys. 2015, 15, 706).

En cuanto a potenciacion de las propiedades de soportes tipo grafeno se encuentran algunas referencias a materiales catallticos. En particular, dispersion de nanopartlculas de Au y Ag sobre GO (Chen, B., et al. Suzhou Inst. Nano Tech. & Nano B. Patente CPTO, 2010, N0 CN101780420 (A)), Pd sobre GO (Ping, L., et al. Changzhou University. Patente CPTO, 2014, No CN104028293 (A)), Au, Ag, Mo, Pd, Rh, Ru, Fe, Co y Ni sobre grafeno para aplicaciones catallticas, fotovoltaicas y de sensores (Sun, X., et al. Soochow University. Patente CPTO, 2012, No CN102500755 (A)) o fotocatalizadores para purificacion de agua basados en dispersion de TiO2, SiO2/Fe2O3 sobre RGO (Gu, F. X.; Stuart, L. A Patente WIPO, 2015, N° WO2015048909 (A1)). De la misma forma puede encontrarse referencia a aplicaciones antibacterianas por dispersion mediante plasma de Ag sobre GO (Shidong, F., et al. Inst. Plasma Physics. Chinese Academy of Sciences. Patente. CPTO, 2014, No CN103563984 (A)), dispositivos con aplicaciones energeticas consistentes en laminas de grafeno decoradas con nanopartlculas de Pt y Ni mediante microondas (Lawrence, D., et al. Patente USPTO, 2013, No US2013337351 (A1)), electrodos de baterlas y supercapacitores a partir de Sn, Ge, Si, Pb y oxidos metalicos recubiertos por grafeno (Sorin, l., et al. BASF SE; Max Planck Gessellschaft. Patente CPTO, 2013, No CN102917981 (A)), filtros de agua basados en la dispersion de nanopartlculas magneticas (oxidos de Fe, Co, ferrita Ni-Zn y ferrita Mn-Ni-Zn) sobre carbon activo (Parveen, S., et al. Council Scient. Ind. Res. Patente WIPO, 2015, No WO2015044964 (A1)) y modificacion de propiedades opticas del GO por decoracion con Au, Ag, Ti, Cr, Cu, Er y oxidas metalicos (Hun, K. J., et al. Korea Sci. Inst. & Tech. Patente KIPO, 2015, No KR101449658 (B1).

En definitiva, la presente invencion pretende la dispersion de metales nanoparticulados en matrices polimericas, resinas fotosensibles, como material de partida para las tecnicas de SLA y DLP, sin perjuicio de las aplicaciones que al margen de las indicadas se deriven. El objeto de la modificacion del material es incidir en la variacion y mejora de sus propiedades opticas, y eventualmente electricas, de modo que mediante las tecnicas de FA mencionadas puedan obtenerse piezas o partes funcionales. La invencion contempla la decoracion de materiales tipo grafeno mediante nanopartlculas metalicas, como las que se referencian en el estado de la tecnica, persiguiendo el doble fin de evitar la aglomeracion de las mismas y as! facilitar su dispersion en las matrices de resina fotosensible.

Descripcion de la invencion

La presente invencion pretende dar solucion al problema de la modificacion de resinas fotosensibles de utilidad en SLA y DLP. Las resinas convencionales permiten obtener piezas, a partir de la aplicacion de las tecnicas de FA anteriores, con unas propiedades mecanicas medianas y carentes de otras propiedades funcionales. El metodo que se describe en esta memoria, para la preparacion de resinas modificadas, abre un abanico de posibilidades en lo que atane a conferir propiedades electricas y opticas a los materiales producidos mediante SLA y DLP, lo que repercutira en la ampliacion de su campo de aplicabilidad y la posibilidad de preparar dispositivos que aprovechen las propiedades citadas.

Del estado de la tecnica anteriormente descrito se infiere que lo novedoso de la presente invencion dimana de la aplicacion de metodos de slntesis, ya consolidados por su comunicacion por medio de patentes y publicaciones cientlficas, a la solucion del problema planteado. No se ha encontrado en la bibliografla planteamiento alguno en lo concerniente a preparacion de resinas fotosensibles modificadas con materiales tipo

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grafeno decorados por nanoparticulas metalicas con aplicaciones electricas y opticas, siendo este precisamente el problema que resuelve la presente invencion. En la bibliografia normalmente la decoracion de materiales tipo grafeno, como se desprende del estado de la tecnica, persigue la optimizacion de las propiedades del soporte. En el caso de la presente invencion se persigue eliminar la necesidad de recubrir con materiales polimericos las nanoparticulas metalicas y facilitar su dispersion gracias a la decoracion de material tipo grafeno, que pasa en este caso a prestar una funcionalidad auxiliar, evitando la aglomeracion de las nanoparticulas y facilitando su dispersion en la busqueda de la modificacion de propiedades de la resina prfstina.

Sirva la introduccion efectuada hasta este punto al fin de justificar lo novedoso de la invencion que se describe seguidamente. La preparacion del material de partida para SLA y DLP por modificacion de resinas fotosensibles consiste en la siguiente secuencia de procesos: sfntesis del soporte tipo grafeno, sfntesis de las nanoparticulas, decoracion del soporte con las nanoparticulas y mezclado y estabilizacion en la resina del aditivo.

El soporte es un material tipo grafeno (GNP, GO o RGO). Pueden adquirirse comercialmente o sintetizarse. En el caso del GNP, su obtencion se basa en la intercalacion acida y posterior expansion termica del grafito natural. Mas concretamente, se prepara una mezcla acida H2SO4/HNO3 (4:1 v/v) y se anade y agita durante varias horas el grafito natural. El solido se filtra y lava hasta eliminar las trazas de acido y se seca en estufa posteriormente para eliminar la humedad. Seguidamente se somete a expansion termica por exposicion de breves segundos a temperaturas superiores a 1000°C. Las GNP se obtienen despues de la exfoliacion por sonicacion en bano de US, en un medio acuoso o alcoholico, del grafito expandido. La obtencion del GO sigue el metodo Hummers: a partir de grafito natural se induce una fuerte oxidacion por adicion de KMnO4 en medio acido. La reaccion se termina por adicion de H2O2 que adicionalmente diluye los restos metalicos del KMnO4. El solido obtenido se centrifuga y se lava hasta neutralizar las trazas de acido y se seca en estufa. De esta forma se logra obtener capas de grafito intercaladas con grupos funcionales oxigenados, lo que induce una repulsion electrostatica entre las capas que permite evitar aglomeraciones y facilita la decoracion y dispersion posteriores. Un tratamiento subsiguiente de reduccion en hidracina permite eliminar los grupos funcionales oxigenados para obtener el RGO, un material tipo grafeno con pocos apilamientos de laminas. Este material presenta propiedades electricas muy proximas al grafeno ideal, que consiste en una lamina individual de atomos de C unidos por enlaces covalentes planos, si bien tiende a formar aglomerados inmediatamente despues de la exfoliacion.

Comoquiera que se haya obtenido el material tipo grafeno, la decoracion del mismo mediante nanoparticulas metalicas requiere una exfoliacion previa, que se realizara mediante bano de US o haciendo uso de una sonda de US de mayor potencia en los casos en que el balto no sea suficiente para homogenizar la dispersion del soporte tipo grafeno. El medio de sonicacion puede ser acuoso o alcoholico. Paralelamente al proceso de sonicacion se preparan las nanoparticulas metalicas en un proceso de sfntesis consistente en la reduccion de un precursor del metal hasta el estado de oxidacion cero. Esta reduccion se lleva a cabo en medio acuoso, a punto de ebullicion y en agitacion, por adicion de un reductor, tfpicamente citrato sodico. La formacion de las nanoparticulas es cuasi inmediata: en el momento que se observa el viraje de color del medio lfquido deben retirarse la agitacion y el calentamiento y aislarse el medio de reaccion de la luz a fin de evitar la aglomeracion de las nanoparticulas y formacion de metal masivo en solucion.

Con las nanoparticulas sintetizadas y el soporte tipo grafeno convenientemente exfoliado se procede a la decoracion del mismo. Para ello se mezclan ambos medios, de reaccion de las nanoparticulas y de exfoliacion del soporte, y se agitan mediante dispositivos

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magneticos, de varilla o sonda de US durante un tiempo determinado. La decoracion supone la dispersion de nanopartlculas metalicas sobre un soporte tipo grafeno, lo que implica la prevencion de la aglomeracion de las primeras. A resultas de lo anterior, en este punto puede retirarse la proteccion de la exposicion a la luz. El procedimiento concluye con un filtrado del medio, a fin de retirar posibles aglomeraciones de soporte no decorado.

La dispersion final del material tipo grafeno decorado con nanopartlculas metalicas se efectua mediante mezcla (magnetica, de varilla o mediante sonda US) con la resina fotosensible. Debe asegurarse la proteccion de la resina de la exposicion a la luz, al objeto de evitar su degradacion, as! como prever la refrigeracion pertinente en caso de que el metodo de mezcla seleccionado incremente la temperatura de la misma, desencadenandose la reaccion de curado. Puesto que las resinas fotosensibles son formulaciones de composicion variable de precursores epoxldicos y acrllicos, la mezcla de un medio acuoso como el que contiene el soporte decorado con nanopartlculas y la propia resina no resulta miscible. Por ello, en este procedimiento la agitacion vigorosa procura un reparto en equilibrio del nanoaditivo entre la capa de resina y la capa acuosa. Finalizada la agitacion se retira la capa acuosa sobrenadante y se anade una cantidad de resina a fin de eliminar la emulsion que se forma en la interfase agua/resina como consecuencia del inevitable bajo contenido de agua. La nueva mezcla se agita nuevamente basta obtener una resina homogenea.

Esta resina es de aplicacion en SLA y DLP, por lo que mediante la transferencia de un modelo disenado mediante 3D-CAD a la maquina correspondiente podran obtenerse las piezas de resina modificada de forma directa tras la secuencia de slntesis descrita. Dichas piezas requieren un tratamiento post-curado consistente en un lavado en alcohol isopropllico, que diluya la resina no curada, y una subsiguiente exposicion lumlnica normalizada.

El procedimiento descrito confiere las propiedades plasmonicas, y eventualmente electricas, de las nanopartlculas y el soporte a la resina fotosensible, de posible uso en las tecnicas SLA y DLP, mejorando y ampliando su aplicabilidad. Por esta condicion, resulta adecuado denominar "resinas plasmonicas" a tales materiales. Dicha mejora y ampliacion de la aplicabilidad procede de la modificacion del color de las piezas, controlando tamano y geometrla de las nanopartlculas, introduccion de efectos opticos de caracter plasmonico y luminiscente y de propiedades electricas, lo que facultarla la obtencion de piezas de geometrla compleja mediante las tecnicas antedichas de FA para tecnologla de sensores, joyerla, dispositivos electronicos y otros bienes de consumo.

Modo de realizacion de la invencion

La preparacion de nanocomposites basados en resinas fotosensibles modificadas, por introduccion y dispersion de nanopartlculas metalicas soportadas sobre material tipo grafeno como fase dispersante, puede llevarse a efecto por medio de la siguiente secuencia que se detalla a tltulo de ejemplo.

1. Slntesis de GO siguiendo el metodo Hummers

2. Sonicacion de GO

3. Slntesis de nanopartlculas de Au (Au-NP) siguiendo el metodo Turkevich

4. Soporte de las Au-NP sobre GO (Au-NP/GO es la designacion de GO decorado mediante Au-NP)

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5. Dispersion de las Au-NP/GO sobre resina fotosensible

6. Preparacion de piezas y post-tratamiento normalizado

Se describe seguidamente punto por punto la secuencia enumerada.

1. Sintesis de GO (metodo Hummers)

Se pesa 1,5 g de grafito natural y 0,8 g de NaNO3 y se introducen en un vaso de precipitados de 1 L colocado en bano de hielo a fin de mantener la reaccion detenida hasta la adicion del medio acido y el oxidante fuerte. Se anaden 37,5 mL de H2SO4 y 5 g de K.MnO4, se retira el bano de hielo y se inicia calentamiento en placa calefactora/ agitadora hasta 35°C. Se mantiene 30 min en agitacion magnetica. Se anaden lentamente 75 mL de agua y se observara aumento de la temperatura hasta 98°C. Se mantiene 15 min en estas condiciones. La mezcla de reaccion se retira de la calefaccion y agitacion y se mantiene 10 min enfriando en bano de hielo. Se concluye la reaccion anadiendo 150 mL de agua y 12,5 mL de H2O2.

Se procede a centrifugar la mezcla de reaccion durante 3 h a 3000 rpm. Finalizado este proceso se retira el llquido sobrenadante y se lava el solido varias veces con agua destilada hasta alcanzar pH neutro. El solido obtenido se seca en estufa a 80°C durante la noche.

2. Sonicacion de GO

Se pesan 10,3 mg del GO obtenido del punto 1. La pesada se introduce en un vaso de precipitados y se sonica en agua durante 60 min.

3. Sintesis de Au-NP (metodo Turkevich)

Se pesan 14,2 mg de precursor de Au (K.AuCl4) y se prepara una disolucion de 25 mL del mismo. De igual manera se pesan 285,5 mg de reductor citrato sodico (Na3Ct) y se prepara una disolucion de 25 mL. Se calienta la disolucion de KAuCI4 hasta ebullicion y se anaden 0,8 mL de Na3Ct. Observese el cambio de color del medio de amarillo del precursor (debida al estado de oxidacion Au3+) a rojo violaceo de las Au-NP. Retirar en ese punto del calentamiento y permitir enfriamiento a temperatura ambiente, preservando el recipiente de la exposicion luminosa a fin de evitar la aglomeracion de las nanopartlculas.

4. Soporte de las Au-NP sobre GO

Se mezcla el GO sonicado del punto 2 con las nanopartlculas preparadas segun el punto 3. El medio se somete a agitacion magnetica durante 1 h a 700 rpm. A fin de retirar las aglomeraciones de GO se efectua un filtrado a gravedad usando papel de filtro cualitativo de tamano de poro bajo.

5. Dispersion de las Au-NP/GO sobre resina fotosensible

El filtrado del paso 4 se mezcla con 50 mL de resina fotosensible comercial. La mezcla se dispone en agitacion magnetica durante 1 h a 700 rpm. Concluida la agitacion se observara formacion de capa resina y capa acuosa. Se separa la capa acuosa sobrenadante y se anade 25 mL de resina fotosensible, reiniciandose la agitacion magnetica a 700 rpm durante 20 min. El resultado es una resina modificada homogenea con una viscosidad ligeramente inferior a la de la resina prlstina.

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6. Preparacion de piezas y post-tratamiento normalizado

La resina modificada del punto 5 se vierte al tanque de la impresora SLA correspondiente. Se transfiere el modelo a la maquina y se ejecuta el procedimiento de impresion por medio del software de control de la misma. Las piezas obtenidas se retiran de la plataforma de impresion y se enjuagan en alcohol isopropflico a fin de diluir la resina no curada que impregna las piezas al ser retiradas del tanque. Se realiza un doble enjuague, en primer lugar en un recipiente de alcohol isopropflico, agitando las piezas colocadas sobre una cesta durante 2 min. Tras un perfodo mfnimo de residencia de 10 min se transfieren las piezas a un segundo recipiente de enjuague donde se mantienen durante 12 min. Las piezas se secan a temperatura ambiente y bajo una radiacion luminosa homogenea durante algunos dfas a fin de permitir la finalizacion de la reaccion de curacion de la resina.

Aplicacion industrial

La presente invencion incluye un procedimiento para la elaboracion de resinas fotosensibles modificadas de aplicacion en SLA y DLP, tecnicas de FA consistentes en la adicion capa a capa de material por medio de la curacion mediante irradiacion visible o UV de una resina formulada a tal efecto. El procedimiento consiste en la decoracion de un soporte tipo grafeno con nanopartfculas metalicas y su posterior dispersion en la resina fotosensible. Por tanto la resina modificada en si se constituye como el objeto de aplicacion industrial de la patente, por cuanto dicha resina es susceptible de ser un material de partida novedoso para las tecnicas de FA antedichas.

Las resinas obtenidas siguiendo el procedimiento descrito por la presente patente exhiben una modificacion del comportamiento optico con respecto a las formulaciones comerciales. La aplicabilidad del material desarrollado quedara por tanto vinculada al desarrollo de aplicaciones concretas de interes cientffico-tecnologico. Como se ha manifestado en la revision del estado de la tecnica, las aplicaciones de los efectos plasmonicos y electricos eventualmente introducidos en la resina fotosensible son numerosos en distintos campos.

Con vistas a la implementacion productiva a una escala industrial, los procedimientos de modificacion de resinas fotosensibles descritos en la presente patente deberan ser convenientemente escalados, al objeto de satisfacer las necesidades de una eventual empresa desarrollada a partir de las tecnologfas descritas.

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   REIVINDICACIONES

   1. Metodo para la preparacion de nanocompuestos basados en resmas fotosensibles, caracterizado por la dispersion de aditivos consistentes en la decoracion con nanopartlculas metalicas de materiales tipo grafeno, que se usarla como fase dispersante.
2. 2. Metodo para la preparacion de nanocompuestos basados en resinas fotosensibles, segun reivindicacion 1, que incluye la utilizacion de soportes tipo grafeno (nanolaminas de grafeno, GNP, oxido de grafeno, GO y oxido de grafeno reducido, RGO) sinteticos o comerciales.
3. 3. Metodos para la preparacion de nanocompuestos basados en resinas fotosensibles, segun reivindicacion 1, que incluye la utilizacion de nanopartlculas metalicas y de oxidos metalicos.
4. 4. Metodo para la preparacion de nanocompuestos basados en resmas fotosensibles, segun reivindicaciones 1 y 3, que en particular incluye la utilizacion de nanopartlculas de metales preciosos (Au y Ag).
5. 5. Metodo para la preparacion de nanocompuestos basados en resmas fotosensibles, segun reivindicaciones 1 a 4, que incluye la decoracion de los soportes tipo grafeno con las nanopartlculas correspondientes.
6. 6. Metodo para la preparacion de nanocompuestos basados en resinas fotosensibles, segun reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por la dispersion y estabilizacion del material tipo grafeno decorado en el seno de resinas fotosensibles.
7. 7. Resinas fotosensibles modificadas segun reivindicaciones 1 a 6, de modo que se obtiene un producto que introduce propiedades electricas y plasm onicas a las pristinas previa aditivacion.
8. 8. Resinas fotosensibles modificadas segun reivindicacion 7, que por sus propiedades mejoradas reciben la denominacion de resinas plasmonicas.
9. 9. Uso de los nanocompuestos basados en resinas fotosensibles, obtenidos segun reivindicaciones 1 a 6, como material de partida en Fabricacion Aditiva (FA).
10. 10. Uso de los nanocompuestos basados en resinas fotosensibles, obtenidos segun reivindicaciones 1 a 6, en tecnicas de FA basadas en la curacion de las citadas resinas mediante estereolitografia 3D (SLA) o procesado directo por luz (DLP).Uso de las resinas modificadas, segun reivindicaciones 1 a 6, incluyendo las propiedades descritas en la reivindicacion 7, como material de partida para tecnicas FA mediante maquinas de SLA y DLP.