ES2619356A1

ES2619356A1 - Dispositivo pasivo para la detección y/o determinación in situ de amoniaco en gases

Info

Publication number: ES2619356A1
Application number: ES201600032A
Authority: ES
Inventors: Pilar CAMPINS FALCÓ; Yolanda MOLINER MARTÍNEZ; Rosa HERRÁEZ HERNÁNDEZ; Carmen MOLINS LEGUA; Jorge VERDU ANDRÉS; Neus JORNET MARTÍNEZ
Original assignee: Universitat de Valencia
Current assignee: Universitat de Valencia
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2017-06-26
Anticipated expiration: 2035-12-23
Also published as: ES2619356B1

Abstract

Sensor colorimétrico pasivo para Ja detección y/o determinación de amoniaco o aminas alifáticas en gases, método de fabricación y uso. El sensor es capaz de determinar amonio y aminas alifáticas con elevada precisión en gases, en particular en grandes volúmenes de gases tales como los que se encuentran en locales dedicados a la cría de ganado u otros.

Description

DESCRIPCIÓN

Dispositivo pasivo para la detección y/o determinación in situ de amoniaco en gases.

Campo de la invención 5

La invención se encuadra en el campo de la detección y/o determinación in situ de amoniaco en gases y mezclas de gases, en particular de grandes volúmenes tales como las que se encuentran en las atmósferas de locales voluminosos, en particular los dedicados a la cría de ganado y otros animales. 10

Resumen

En la presente memoria descriptiva se describe la ampliación del dispositivo desarrollado en la solicitud de patente P201300436, publicada como ES2519891 82, para la 15 determinación de amoniaco en gases y mezclas de gases tales como las presentes en las atmósferas de locales, en particular los locales, generalmente voluminosos, destinados al almacenamiento y cría de animales y ganado, en los cuales es muy importante tener bajo control su contenido de amoniaco Para ello se han desarrollado membranas poliméricas de polidimetilsiloxano (PDMS) dopadas con 1,2-naftoquinona 4-20 sulfonato (NQS) para su empleo como dispositivos pasivos colorimétricos en la determinación de NH3 en gases. Además de PDMS, las membranas poliméricas se han sintetizado con una cantidad de tetraortoetilsilicato (TEOS) y nanopartículas de silicio (SiO2 NPs).

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Estado de la técnica

El amoniaco es un micro-constituyente presente en el medio ambiente de forma natural y por tanto su deposición contribuye a la acidificación de las aguas y los suelos. El aumento de nitrógeno en los ecosistemas terrestres y acuáticos puede contribuir a la eutrofización. 30 El amoniaco tiene una vida corta en la atmosfera, sin embargo puede constituir un riesgo para los ecosistemas. De hecho en 1999, el amoniaco se incluyó como contaminante atmosférico en el protocolo de Göteborg. En el caso de las industrias ganaderas, el nitrógeno se adquiere a partir de la ingesta de alimentos, una parte se retiene y el resto se excreta. El nitrógeno excretado suele estar unido a compuestos organices, y se estima 35 que la volatilización de amoniaco a partir de nitrógeno de la orina es de 5 a 6 veces mayor que en las heces. Por tanto, en este caso la principal fuente de amoniaco es la orina de los animales donde el nitrógeno se encuentra como urea (CO(NH2)), que se hidroliza rápidamente para dar iones amonio que se volatilizan para formar el NH3.

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La cantidad de amoniaco que se volatiliza depende de factores como es la cantidad de nitrógeno de la fuente de alimento, la medida, especie animal, condiciones de vida de los animales, humedad, temperatura y tratamiento de residuos animales.

La determinación de contaminantes atmosféricos se lleva a cabo mediante técnicas tales 45 como la cromatografía gaseosa (GC) o cromatografía líquida (HPLC). Sin embargo, para la determinación de amoniaco en atmosferas existen dispositivos calorimétricos (Rakow N A; Suslick KS.; Artificial nose or tongue for detecting metal ligating vapors comprises an array comprising two chemoresponsive dyes deposited directly on a single support in a predetermined pattern combination, Nature, 406 (2000) 710-713), que permiten la 50 reducción de tiempo de análisis y el coste. Sin embargo, estos dispositivos no permiten la monitorización en zonas amplias y por tanto el modelado de la distribución de sustancias no se puede llevar a cabo.

Breve descripción de las figuras

Figura 1. Placa de moldes para el diseño de sensores.

Figura 2. Espectros de reflectancia difusa obtenidos para los blancos con los sensores 5 desarrollados en este estudio. Abs: absorbancia, λ: longitud de onda (nm).

Figura 3. Espectros de reflectancia difusa obtenidos para un blanco y una atmosfera de NH3 de 5 mg/m3. Abs: absorbancia, λ: longitud de onda (nm).

10

Figura 4. Variación de la respuesta del sensor en función del tiempo de exposición para atmósferas de NH3 de a) 5 mg/m3, b) 20 mg/m3 y c) 40 mg/m3. Abs: absorbancia, T: tiempo de exposición.

Figura 5. Variación de la respuesta del sensor en función de la concentración a tiempo de 15 exposición de 3, 6 y 9 días. Abs: absorbancia, Cc: concentración (ppmv).

Figura 6. Espectros de reflectancia difusa obtenidos para un blanco y una atmosfera de NH3 de 5 mg/m3. Abs: absorbancia. λ: longitud de onda (nm).

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Figura 7. Variación de la respuesta del sensor de PDMS-TEOS-SiO2, NPs-NQS con el tiempo de exposición. A) 5 mg/m3, B) 20 mg/m3 y C) 40mg/m3. Abs: absorbancia, T: tiempo de exposición.

Figura 8. Variación de la respuesta del sensor en función de la concentración a diferentes 25 tiempos de exposición. Abs: absorbancia, Cc: concentración (ppmv).

Figura 9. Panel colorimétrico en ppmv-hr para la estimación de la concentración de NH3 en atmosferas con el sensor propuesto. El límite de detección es de 2.4 ppm (8 horas). Abs: absorbancia. 30

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a dispositivos pasivos colorimétricos para la determinación de amoniaco en gases mejorados a los ya descritos en ES2519891. 35

La presente invención se refiere a un método simple, rápido y de bajo coste para la estimación y muestreo de amoniaco mediante el NQS (1,2-naftoquinona-4-sulfonato) como agente de derivatización. Mediante muestreo activo suele conseguirse que la detección tenga lugar en poco tiempo; sin embargo, la dependencia de una fuente 40 externa que posibilite ese muestreo supone un coste energético a tener en cuenta y la necesidad de un equipo específico para el muestreo. Además, esto mismo condiciona que la determinación no pueda ser in situ y en tiempo real. En cambio, un muestreo pasivo, aunque puede que requiera de tiempos mayores de exposición, sin embargo no necesita de fuente externa, con lo que el coste energético es nulo y además, es posible 45 hacer determinaciones in situ.

En la presente memoria descriptiva se describe el desarrollo de un sensor pasivo para la detección de amoniaco en gases en las condiciones mencionadas que superan las desventajas encontradas en otros sistemas. Para ello se emplea el polidimetilsiloxano 50 (PDMS) modificado con tetraortoetilsilicato (TEOS) y nanopartículas de SiO2 (SiO2 NPs) y dopado con 1,2-naftoquinona 4-sulfonato (NQS), lo que permite obtener un derivado coloreado en presencia de amoniaco. El polidimetilsiloxano que se utiliza preferiblemente en la presente invención es el Sylgard 184, un producto de la Corporación Dow Corning,

que es un kit de elastómero de silicona. El kit contiene dos productos químicos: la base (componente A) y el agente de curado (componente B), que se mezclan en una relación en masas 10:1. El PDMS Sylgard es uno de los polímeros más elásticos y activos. Además, su fácil preparación, nula toxicidad, su maleabilidad y su estabilidad térmica y eléctrica son también características ventajosas. Las características de este material 5 permiten la rápida difusión del amoniaco a través del sensor descrito.

Por otro lado, la presencia de TEOS facilita la dispersión del NQS en la matriz polimérica y reduce el tiempo de gelación, mientras que la adición de SiO2 NPs mejora las propiedades mecánicas de la matriz polimérica, aumenta la rugosidad del sensor, y por 10 tanto, aumenta la respuesta del sensor. La presencia de estas nanopartículas produce un aumento de poro en la matriz polimérica, disminuyendo la presión en el proceso de gelación. Este aumento de poro mejora la difusión del amoniaco y por tanto mejora la respuesta.

15

Uno de los estudios realizados en la presente memoria descriptiva es el relativo a la optimización de la composición del sensor para evaluar la respuesta de amoniaco. Una vez optimizada la composición del sensor, se han estudiado las respuestas de los sensores en función del tiempo de exposición y concentración. Se ha demostrado que. bajo las condiciones óptimas, el dispositivo es capaz de determinar NH3 a 20 concentraciones de 2,4 mg/m3 (tiempo de exposición 8 h). Los resultados muestran que la determinación de NH3 se puede llevar a cabo semicuantitativamente por inspección visual, ya que la presencia de NH3 produce un cambio de color en el sensor que es proporcional a la concentración. Además, la determinación cuantitativa se puede llevar a cabo mediante medidas de reflectancia difusa o análisis digital de imágenes. Los 25 resultados muestran que estos dispositivos son reproducibles, eficientes en coste y estables con el tiempo, de forma que pueden ser almacenados durante largos periodos de tiempo. Otra característica a destacar es su simplicidad, ya que el muestreo y detección se llevan a cabo in situ y además, no necesita preparación de reactivos.

30

En una realización particular, las nanopartículas de SiO2 tiene un tamaño entre 5 y 20 nm y se añaden en una concentración de hasta el 0,1% en peso. En otra realización particular, el TEOS se añade en el sensor en una concentración entre el 40% y el 80% en peso, preferiblemente alrededor del 60% en peso.

35

Ejemplo

1. Procedimiento experimental

1 .1. Reactivos 40

Elastómero Base (PDMS) (Sylgard 184); 1 ,2-naftoquinona-4-sulfonato (NQS) (Sigma Aldrich); tetraetilortosilicato (TEOS) (Sigma Aldrich); nanopartículas de SiO2 (Sigma Aldrich); cloruro de amonio (NH4CI) (Probus); disolución de NaOH 2M (J.T Baker); patrón NH4+ 1000 ppm; metilamina (Sigma); dimetilamina (Sigma). 45

1.2. Instrumentación

Espectrofotómetro Cary 60 UV-Vis, con accesorio de video VideoBarrelino: registros de espectros de reflectancia en el rango 200-1000 nm. 50

1.3. Diseño de sensores

Se preparó una mezcla de TEOS (3,06 g) y NQS (6,65 mg). A continuación, se sometió a ultrasonidos durante 15 min. La mezcla resultante se añadió a la base de elastómero (componente A, 2,04 g) y se mantuvo en agitación durante 15 min. A continuación se le 5 añadió el agente de curado del Sylgard 184 (componente B, 0,18 g) y se mantuvo en agitación durante 15 min. Por último, la mezcla resultante se colocó en una placa de moldes (200 μL/molde) y se dejó en la estufa durante 24 h a 30ºC. La Figura 1 muestra la imagen de una placa con los correspondientes sensores.

10

Para la síntesis de los sensores con SiO2 NPs, se siguió el mismo procedimiento explicado más arriba, pero añadiendo SiO2 NPs (5, 1 mg) en la mezcla de TEOS y NQS.

1.4 Generación de patrones de amoniaco

15

Para la preparación de patrones de amoniaco se empleó una botella de dilución estática. Se añadió una concentración conocida de disolución de amonio y a continuación un volumen de NaOH (100 μL) para conseguir la completa volatilización del amonio a amoniaco.

20

1.5. Respuesta del sensor

La medida de la respuesta se llevó a cabo introduciendo en la botella de dilución estática, donde previamente se había suspendido un sensor, una disolución de NH4+ para generar la atmósfera de NH3 tal y como se ha descrito en el apartado anterior. Las 25 concentraciones de NH3 estudiadas fueron 5, 10, 20, 30 y 40 mg/m3.

1.6. Ejemplo de aplicación a atmósfera real

Como ejemplo de aplicación, los sensores se emplearon para la determinación de NH3 en 30 una granja familiar de gallinas, las cuales se encontraban en un recinto de 6 m2. El tiempo de exposición fue de 3 días.

2. Resultados

35

En este ejemplo se evaluó el uso de membranas poliméricas dopadas con NQS para la estimación de NH3 en atmósferas. La matriz polimérica está compuesta por PDMS, TEOS y SiO2 NPs donde se embebe el reactivo derivatizante.

2.1. Caracterización del sensor 40

En este ejemplo se utilizaron sensores de PDMS-TEOS (40:60) y 0,1% de SiO2 NPs en peso sobre el total de la mezcla. Esta composición se seleccionó considerando tiempo de gelación, estabilidad del reactivo embebido y buena difusión del amoniaco.

45

Como se ha indicado, la presencia de TEOS facilita la dispersión de NQS en la matriz polimérica y reduce el tiempo de gelación. La adición de SiO2 NPs mejora las propiedades mecánicas de la matriz poliméricas, aumenta la rugosidad del sensor y por tanto, aumenta la respuesta del sensor.

50

En la Figura 2 se muestra los espectros de reflectancia de los sensores con y sin SiO2 NPs sintetizados y evaluados en este estudio.

2.2. Estudio de la respuesta de sensores de PDMS-TEOS-NQS

La Figura 3 muestra los espectros de reflectancia obtenidos por un blanco y una concentración de NH3 (5 mg/m3). Como puede observarse, la presencia de amoniaco en la atmósfera provoca un cambio de color en la membrana polimérica. 5

2.2.1. Estudio de la respuesta del sensor en función del tiempo

La Figura 4 muestra la variación de la señal a concentraciones de amoniaco de 5, 20 y 40 mg/m3 en función del tiempo de exposición. A concentraciones bajas de NH3 en la 10 atmósfera, el tiempo de respuesta es mayor que para las concentraciones elevadas. En la Figura 4 se muestra que a concentraciones de 5 mg/m3 el tiempo de respuesta es de 3 días, mientras que a concentraciones de 40 mg/m3, el tiempo de respuesta es de horas.

2.2.2. Estudio de la respuesta del sensor en función de la concentración 15

La Figura 5 muestra la variación de la respuesta del sensor para un tiempo de exposición determinado en función de la concentración de NH3 a 597 nm. Como puede observarse, empleando un tiempo de exposición de 3, 6 y 9 días se obtuvo una relación lineal entre la concentración y la absorbancia. La respuesta del sensor depende de la concentración de 20 NH3 en la atmosfera, por tanto el tiempo de exposición dependerá de la concentración esperada de NH3.

2.3. Estudio de la respuesta del sensor de PDMS-TEOS-SiO2 NPs-NQS

25

La adición de nanopartículas al sensor tiene en primer lugar la función de mejorar las propiedades mecánicas. La presencia de estas nanopartículas produce un aumento de poro en la matriz polimérica, disminuyendo la presión en el proceso de gelación. Ese aumento de poro mejora la difusión del amoniaco y por tanto mejora la respuesta.

30

La Figura 6 muestra los espectros de reflectancia para un blanco y para la exposición del sensor a una atmosfera de 5 mg/m3 de amoniaco para un tiempo de exposición de 1 día.

2.3.1. Estudio de la respuesta del sensor en función del tiempo

35

La respuesta de los sensores en función del tiempo se llevó a cabo a tres niveles de concentración. La Figura 7 muestra las respuestas obtenidas. Los resultados muestran que la presencia de nanopartículas en la matriz polimérica proporciona un aumento en la respuesta comparado con los sensores que no tienen en su composición SiO2 NPs, y en consecuencia el tiempo de exposición se reduce considerablemente. 40

2.3.2. Estudio de la respuesta del sensor en función de la concentración

La Figura 8 muestra la variación de la respuesta del sensor en función de la concentración a diferentes tiempos de exposición, 6 h y 2 días. Cabe destacar que este 45 estudio no se llevó a cabo a tiempos de exposición más largos; sin embargo, en casos de niveles muy bajos de NH3, el tiempo de exposición podría incrementarse con el fin de alcanzar la sensibilidad adecuada.

50

2.4. Parámetros analíticos

2.4.1. Precisión

La precisión se estudió para ambos sensores a diferentes niveles de concentración y a 5 diferentes tiempos de exposición

Tabla 1. Desviaciones estándar relativas para los sensores de PDMS-TEOS-NQS.

10

Tabla 2. Desviaciones estándar relativas para los sensores de PDMS-TEOS-SiO2 NPs-NQS.

15

Los resultados muestran que la precisión para ambos tipos de sensores es comparable y adecuada para la determinación de amoniaco en atmósferas.

20

2.4.2. Sensibilidad

Las ecuaciones de calibrado para los dos tipos de sensores en función del tiempo de exposición así como los límites de detección (LD) y cuantificación (LC) se muestran en la Tabla 3 25

30

Tabla 3. Parámetros analíticos para la determinación de NH3 con los diferentes sensores y a diferentes tiempos de exposición.

5

Cabe destacar que el límite de detección para 8 h de exposición fue de 2,4 mg/m3.

2.5. Estimación de la concentración en muestras reales

Para estimar la concentración de NH3 en atmósferas reales se llevó a cabo la calibración 10 en función del tiempo de muestreo (mg/m3 por h). Los resultados se muestran en la Figura 9. Como puede observarse, es posible llevar a cabo la estimación semicuantitativa mediante un panel colorimétrico.

2.6. Aplicación a muestras reales 15

A modo de ejemplo de aplicación, se analizó una atmósfera en una granja familiar empleando para ello los sensores de PDMS-TEOS-SiO2 NPs-NQS. El tiempo de muestreo fue de 3 días. Los resultados muestran que la concentración medida fue de 3,3±0,1 mg/m3. 20

Claims

REIVINDICACIONES

1. Sensor calorimétrico pasivo para la detección y/o determinación de amoniaco o aminas alifáticas en gases que comprende una matriz de polidimetilsiloxano (PDMS) que tiene embebidos 1,2-naftoquinona-4-sulfonato (NQS) y tetraetilortosilicato (TEOS). 5
2. Sensor de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además nanopartículas de SiO2.
3. Sensor de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el PDMS es el 10 polidimetilsiloxano.
4. Sensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el NQS se encuentra embebido en el PDMS en una concentración entre 0,43 y 0,46 mg NQS/g PDMS. 15
5. Sensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el TEOS está en una concentración entre 40% y 80% en peso sobre el total de la mezcla.
6. Sensor de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el TEOS está en una 20 concentración de 60% en peso sobre el total de la mezcla.
7. Sensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 anteriores, en el que las nanopartículas de SiO2 tienen un tamaño entre 5 y 20 nm.

25
8. Sensor de acuerdo con la reivindicación 7, en el que las nanopartículas de SiO2 se encuentran en una concentración de hasta el 0,1% en peso sobre el total de la mezcla.
9. Sensor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz de PDMS es una lámina con un espesor entre 1,0 y 1,5 cm. 30
10. Sensor de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la lámina tiene una superficie entre 1,0 y 3,0 cm2.
11. Método de fabricación de un sensor colorimétrico pasivo de amoniaco o aminas 35 alifáticas en gases que comprende las etapas de:

a) mezclar TEOS y NQS en cantidades determinadas;

b) añadir el PDMS a la mezcla del apartado a), agitando en caso necesario hasta 40 obtener una mezcla homogénea;

c) verter la solución obtenida en el apartado b) en un molde; y

d) una vez la solución del apartado e) ha solidificado, extraer del molde la lámina 45 resultante, que es el sensor.
12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que, en la etapa a), se añaden además nanopartículas de SiO2.

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13. Método de acuerdo con la reivindicación 12, en el que las nanopartículas de SiO2 tienen un tamaño entre 5 y 20 nm y se añaden en una concentración de hasta el 0,1% en peso sobre el total de la mezcla.
14. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el TEOS se añade en una concentración entre el 40% y el 80% en peso sobre el total de la mezcla.

5
15. Método según la reivindicación 14, en el que el TEOS se añade en una concentración de 60% en peso sobre el total de la mezcla.
16. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que el NQS se añade al PDMS en una concentración entre 0,43 y 0,46 mg NQS/g PDMS. 10
17. Método de fabricación de un sensor calorimétrico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, en el que el PDMS es un elastómero de silicona en dos componentes.

15
18. Uso del sensor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en la medición de amonio o aminas alifáticas en atmósferas de habitáculos dedicados a la cría de ganado y otros animales.