ES2613546B1 - Un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n mediante irradiación UV-VIS - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n mediante irradiación UV-VIS.#La invención se refiero a un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n irradiando un semiconductor orgánico de tipo p con radiación UV-VIS.

Description

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Un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n mediante
irradiación UV-VIS
DESCRIPCIÓN
La invención se refiere a un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n irradiando un semiconductor orgánico de tipo p con radiación UV-VIS.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Una amplia gama de aplicaciones electrónicas orgánicas dependen de la disponibilidad de semiconductores orgánicos de tipo tanto p como n, y la posibilidad de depositarlos en forma de capas secuencialmente u otros arreglos espaciales. Los ejemplos incluyen capas de transporte en diodos (OLED, fotovoltaicos, etc.), la tecnología de transistores, que constituye la base de la lógica complementaria y los sistemas de circuitos, así como las ramas p y n de un generador termoeléctrico. Normalmente, se emplea una selección juiciosa de disolventes ortogonales combinado con técnicas aditivas de modelar durante la deposición, tales como impresión por inyección de tinta, para conformar las regiones p y n en dispositivos procesados a partir de una disolución. Si se requiere una resolución más elevada (por debajo de ~100 ^.m), entonces son obligatorias múltiples etapas de procedimientos litográficos.
Aparte de la impresión por inyección de tinta, los generadores termoeléctricos orgánicos se preparan usando diversos procedimientos, incluyendo el depósito por goteo, el recubrimiento por pulverización o filtración (al vacío) de la solución, para obtener capas individuales, y posteriormente ensamblar el dispositivo completo. En todos estos casos, el carácter de tipo n se obtiene mediante dopaje molecular del semiconductor orgánico, o formando compuestos con material de relleno de tipo n, tales como nanotubos de carbono dopados con nitrógeno.
Además, los materiales de tipo n orgánicos en particular son difíciles de manejar, debido a su inherente inestabilidad química por oxidación en el aire, dado que su LUMO está ubicado normalmente aproximadamente 3 eV por debajo del nivel de vacío. Para sortear esto, se han empleado diversas estrategias, como dopar con compuestos intermedios estables en
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aire o mediante esfuerzos por sintetizar compuestos con un nivel de LUMO controlado de forma precisa.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Puede descubrirse en el estado de la técnica que los procedimientos de fabricación de dispositivos semiconductores de tipo n o p habitualmente requieren el depósito de ambos tipos de materiales, de tipo tanto n como p. En la presente invención solamente una solución de un material de tipo p tiene que depositarse y posteriormente irradiarse con luz. Por lo tanto, la presente invención simplifica significativamente el procedimiento de fabricación de dicha clase de dispositivos.
Debido a que el propio depósito comprende solamente una única etapa, esto garantiza automáticamente buen contacto eléctrico así como físico entre las regiones n y p, minimizando de este modo la resistencia de contacto y evitando problemas de mojado y delaminación. Todo esto permite reducir la complejidad mínima del procedimiento, no solamente renunciando a la etapa de depósito para la capa semiconductora complementaria, sino también evitando potencialmente la necesidad de etapas de depósito adicionales de capas de interconexión metálicas en algunos dispositivos como generadores termoeléctricos.
Cuando se depositan estructuras de multicapas complejas a partir de una solución, es necesaria una cuidadosa selección de disolventes ortogonales, para no dañar ninguna de las capas subyacentes expuestas. Ser capaz de preparar una estructura similar con menos etapas de depósito relaja de forma inmediata los requisitos, o si se desea, en su lugar permite la fabricación de estructuras aún más complejas sin coste adicional.
El procedimiento también ayuda a obtener una mayor homogeneidad de grosor en comparación con la fabricación aditiva secuencial.
Debido a que el delineado se realiza con luz, la resolución de las regiones p y n puede mejorarse desde aproximadamente 50 p,m, resolución característica de la impresión por inyección de tinta del estado de la técnica, hasta tan sólo 1 p,m alcanzable con una etapa fotolitográfica estándar.
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A diferencia de los materiales orgánicos de tipo n predominantes, que a menudo no pueden procesarse o manejarse en condiciones atmosféricas normales, los materiales relacionados con esta invención son estables en aire durante semanas y meses, como se demostró preparándolos, manejándolos y almacenándolos en atmósfera normal.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) preparar una película de un semiconductor orgánico de tipo p sobre un sustrato; en la que dicho semiconductor orgánico de tipo p comprende
• una nanoestructura semiconductora de tipo n que varía en un porcentaje en peso entre el 0,1 % y el 60 %, preferentemente un porcentaje en peso entre el 20 % y el 40 %; y
• una molécula conjugada semiconductora de tipo p;
y en la que dicha nanoestructura semiconductora de tipo n está dispersada en la molécula conjugada semiconductora de tipo p; y
b) irradiar la película obtenida en la etapa (a) mediante radiación UV-VIS con una potencia entre 1 mW/cm2 y 100 mW/cm2 y un tiempo de exposición de entre 0,1 s y 600 s, preferentemente con una potencia entre 40 mW/cm2 y 60 mW/cm2 y un tiempo de exposición entre 50 s y 100 s.
El procedimiento de la invención comienza con la preparación de una película de un semiconductor orgánico de tipo p que comprende
• una nanoestructura semiconductora de tipo n que varía en un porcentaje en peso entre el 0,1 % y el 60 %; preferentemente un porcentaje en peso entre el 20 % y el 40 %; y
• una molécula conjugada semiconductora de tipo p;
y en la que la nanoestructura semiconductora de tipo n está dispersada en la molécula conjugada semiconductora de tipo p;
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En semiconductores, la conducción eléctrica se explica en términos de portadores mayoritarios y minoritarios de carga eléctrica. En materiales semiconductores de tipo n, los electrones son los portadores mayoritarios y los huecos, es decir las vacantes que dejan los electrones, son los portadores minoritarios. En materiales semiconductores de tipo p, lo opuesto es cierto: los huecos son los portadores mayoritarios y los electrones son los portadores minoritarios. El tipo de portador puede determinarse de forma experimental usando, por ejemplo, el efecto Seebeck o el efecto Hall.
En la presente invención, las expresiones “semiconductor orgánico de tipo n y semiconductor orgánico de tipo p” se usan de forma inclusiva, y se refieren a un semiconductor de tipo n y un semiconductor orgánico de tipo p, respectivamente, que comprenden al menos un componente orgánico. Esto no significa excluir componentes inorgánicos adicionales.
La expresión “nanoestructura semiconductora de tipo n” se refiere, en el presente documento, a un material que tiene al menos una dimensión por debajo de una longitud de 100 nm, por ejemplo partículas a escala nanométrica, hilos, barras, tubos, fibras, cintas, láminas o laminillas que muestran semiconductividad de tipo n.
Ejemplos preferidos de nanoestructuras semiconductoras de tipo n son nanotubos de carbono dopados con N, láminas de grafeno y nanolaminillas de grafeno dopadas con N, nanocintas de grafeno dopadas con N, fulerenos, nanohilos de silicio dopados con fósforo, nanohilohilos a base de telurio tales como nanohilos de Bi2Te3 o nanohilos de PbTe), nanohilos a base de óxido de zinc, nanohilos a base de óxido de titanio, y una combinación de los mismos.
La expresión “molécula orgánica conjugada semiconductora de tipo p” se refiere en el presente documento a polímeros conjugados o pequeñas moléculas conjugadas, es decir moléculas orgánicas que contienen sistemas extendidos de electrones % deslocalizados que muestran semiconductividad de tipo p. También incluye subgrupos tales como polielectrolitos y polímeros donadores-aceptores.
Ejemplos de moléculas orgánicas conjugadas semiconductoras de tipo p son polialquiltiofenos, polifluorenos, polianilina (PANI), poliacetileno, polifenilenvinileno (PPV),
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tetracianoquinodimetano, tetratiafulvaleno, y una combinación de los mismos. Se prefieren poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), poli(3-dodeciltiofeno-2,5-diilo) (P3DDT) o poli(9,9-dioctilfluoreno).
En el semiconductor orgánico de tipo p de la presente invención, la nanoestructura semiconductora de tipo n está dispersada en la molécula conjugada semiconductora de tipo p, de modo que la nanoestructura semiconductora de tipo n percola a través de la molécula conjugada semiconductora de tipo p. La percolación de la nanoestructura semiconductora de tipo n a través de la molécula conjugada semiconductora de tipo p comienza para un porcentaje en peso (concentración de percolación) de aproximadamente el 0,1 %; depende, por ejemplo de la longitud de los nanotubos y el grado de agregación. Para CNT bien dispersados y muy largos, la percolación puede obtenerse para concentraciones realmente bajas de CNT, cercanas al 0,1 %. En una realización preferida del procedimiento de la invención, la nanoestructura semiconductora de tipo n varía en un porcentaje en peso entre el 20 % y el 40 %.
La etapa (a) del procedimiento de la invención se refiere a la preparación de una película de un semiconductor orgánico de tipo p sobre un sustrato.
Los sustratos podrían ser rígidos o flexibles.
Los sustratos pueden consistir en un vidrio, una cerámica, un metal, madera, un polímero tal como un caucho, un mineral, hormigón, un material celulósico, un material textil tal como algodón, lino, nylon, seda, terciopelo y cuero o tejidos biológicos tales como piel.
Ejemplos preferidos de sustratos son sustratos flexibles seleccionados de entre tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN), poliimida, polietileno (PE), poliestireno (PS), poli(cloruro de vinilo) (PVC), politetrafluoroetileno (PTFE, Teflon), polipropileno (PP), poliuretano (PU), fluoruro de polivinilideno (PVDF) y una combinación de los mismos.
En una realización preferida del procedimiento de la invención, la preparación de una película de un semiconductor orgánico de tipo p sobre un sustrato, es decir, la etapa (a) del procedimiento, comprende las siguientes etapas:
a1) añadir una solución de una molécula conjugada semiconductora de tipo p, que
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comprende una molécula conjugada semiconductora de tipo p y un disolvente, a una dispersión de nanoestructura semiconductora de tipo n, que comprende una nanoestructura semiconductora de tipo n y un disolvente;
a2) agitar la mezcla obtenida en (a1) a un intervalo de temperatura entre -20 °C y 200 °C; preferentemente a un intervalo de temperatura entre 0 °C y 100 °C,
a3) depositar la solución obtenida en la etapa (a2) sobre un sustrato.
En la etapa (a1), la solución de molécula conjugada semiconductora de tipo p comprende una molécula conjugada semiconductora de tipo p tal como se ha definido anteriormente, y un disolvente. Son ejemplos de disolventes clorobenceno, 1,2-diclorobenceno, 1,4- diclorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, cloroformo, tolueno, o-xileno, p-xileno, agua, metanol, etanol e isopropanol.
En la etapa (a1), la dispersión de nanoestructura semiconductora de tipo n comprende una nanoestructura semiconductora de tipo n tal como se ha descrito anteriormente y un disolvente. Son ejemplos de disolventes clorobenceno, 1,2-diclorobenceno, 1,4- diclorobenceno, 1,2,4-triclorobenceno, cloroformo, tolueno, o-xileno, p-xileno, agua, metanol, etanol e isopropanol.
La etapa (a1) se refiere a la adición de una solución de molécula conjugada semiconductora de tipo p a una dispersión de nanoestructura semiconductora de tipo n.
La etapa (a2) se refiere a la agitación de la mezcla obtenida en (a1) a un intervalo de temperatura entre -20 °C y 200°C, preferentemente entre 0 °C y 100 °C. La agitación, tal como sonicación, es necesaria para dispersar las nanoestructuras semiconductoras de tipo n.
La etapa (a3) se refiere al depósito de la solución obtenida en la etapa (a3) sobre un sustrato. Posibles sustratos se han definido anteriormente. Técnicas de depósito preferidas son depósito por goteo, filtración, recubrimiento por inmersión, recubrimiento de navaja, recubrimiento por troquel, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por barra, impresión por serigrafía, impresión por huecograbado, impresión flexográfica o impresión
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por inyección de tinta.
En una realización preferida, el procedimiento de la invención comprende una etapa a1'), entre la etapa a1) y la etapa a2), de añadir un tensioactivo a la mezcla obtenida en (a1). El tensioactivo puede ayudar a una mejor dispersión de las nanoestructuras semiconductoras de tipo n.
Una película húmeda se obtiene después de la etapa (a3); en esta realización preferida del procedimiento de la invención, la etapa (b), es decir la irradiación con radiación UV-VIS, se realiza mientras la película esté húmeda.
Preferentemente, la película húmeda obtenida en la etapa (a) tiene un grosor entre 10 p,m y 1000 p,m, más preferentemente entre 100 p,m y 1000 p,m.
En otra realización preferida del procedimiento de la invención, la etapa (a) comprende las siguientes etapas:
las etapas (a1) a (a3) tal como se ha descrito anteriormente, es decir a1) añadir una solución de la molécula conjugada semiconductora de tipo p, que comprende una molécula conjugada semiconductora de tipo p y un disolvente, a una dispersión de nanoestructura semiconductora de tipo n que comprende una nanoestructura semiconductora de tipo n y un disolvente; a2) agitar la mezcla obtenida en (a1) a un intervalo de temperatura entre -20°C y 200 °C, preferentemente entre 0 °C y 100 °C, y a3) depositar la solución obtenida en la etapa (a2) sobre un sustrato;
y
una etapa a4) de secar la película húmeda obtenida en la etapa (a3) evaporando los disolventes.
Después de la etapa (a4) se obtiene una película seca; esta realización preferida del procedimiento de la invención se refiere a la irradiación de la película seca con radiación UV-VIS.
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En una realización preferida, la película seca obtenida tiene un grosor entre 10 nm y 100 p,m. Preferentemente, la película seca obtenida en la etapa (a) tiene un grosor entre 1 p,m y 10 p,m.
En la presente invención, la expresión "radiación UV-VIS” se refiere a un intervalo de longitud de onda de entre 100 nm y 800 nm. Se prefiere una radiación UV en relación con un intervalo de longitud de onda de entre 200 nm y 350 nm.
En una realización preferida, la etapa b) se realiza en presencia de una atmósfera que contiene oxígeno. Luz UV de longitud de onda hasta ~250 nm es absorbida en su mayoría por el oxígeno O2, de modo que se produce ozono O3.
La irradiación de la etapa b) se realiza usando una fuente láser, un diodo o una lámpara. Preferentemente, la irradiación UV-VIS se realiza usando una lámpara.
La película húmeda o seca puede exponerse parcial o completamente a radiación UV-VIS. Preferentemente se usa una máscara para exposición parcialmente de la película húmeda o seca a radiación UV-VIS.
La irradiación UV-VIS de las películas puede realizarse mediante
- movimiento rotatorio de la fuente de irradiación UV, es decir incluyendo la irradiación desde todas las direcciones angulares; se prefiere la irradiación a 90° (perpendicular a la película); y
- un movimiento vertical y horizontal de la película
El semiconductor orgánico de tipo n obtenido mediante el procedimiento de la invención puede usarse como parte de un dispositivo eléctrico o electrónico.
Además, el semiconductor orgánico de tipo n obtenido mediante el procedimiento de la invención puede usarse como parte de un generador termoeléctrico.
A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido habitualmente por un experto en la materia a la que pertenece esta invención. Pueden usarse procedimientos y
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materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento en la puesta en práctica de la presente invención. En toda la descripción y las reivindicaciones, la palabra “comprenden” y sus variaciones no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes, o etapas. Objetivos, ventajas y características adicionales de la invención se volverán evidentes para los expertos en la materia tras el examen de la descripción o pueden aprenderse mediante la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Figura 1. Microfotografías electrónicas de barrido de la nanoestructura de cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: CNT al 30 % en peso, CNT al 80 % en peso, CNT al 30 % en peso tratados con ácido y CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s). Cantidades variables de haces de CNT y matriz de P3HT son visibles en todas las muestras. Adicionalmente, las muestras al 80 % en peso contienen catalizador de Fe, y en las muestras tratadas con UV, son visibles características similares a recortes (“scrap”).
Figura 2. Topografía AFM de los cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: CNT al 30 % en peso, CNT al 80 % en peso, CNT al 30 % en peso tratados con ácido y CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s) muestra que las muestras al 80 % en peso y tratadas con UV presentan una aspereza considerable.
Figura 3. Microfotografía por rayos X de transmisión medida a 399 eV, ligeramente por encima de Ka(nitrógeno). Las zonas más oscuras corresponden a una absorción incrementada, debido a la presencia de nitrógeno.
Figura 4. Microfotografía por rayos X de transmisión medida a 520 eV. Las zonas más oscuras corresponden a una absorción incrementada no específica de ningún elemento. En su lugar, estas zonas son indicativas de un mayor grosor de la muestra.
Figura 5. Microfotografía por rayos X de transmisión medida a 707 eV, ligeramente por
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encima de La(hierro). Las zonas más oscuras corresponden a una absorción incrementada causada por la presencia de hierro en la muestra.
Figura 6. Mediciones de AFM conductora de los cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: CNT al 30 % en peso, CNT al 80 % en peso, CNT al 30 % en peso tratados con ácido y CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s). La escala es proporcional al logaritmo de la corriente medida.
Figura 7. Histogramas de las mediciones de AFM conductora de los cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: CNT al 30 % en peso, CNT al 80 % en peso, CNT al 30 % en peso tratados con ácido y CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s). Se relacionan los cuatro picos principales con P3HT degradado (a), P3HT de grado de dopaje creciente (b, c) y CNT (d).
Figura 8. Dependencia de propiedades termoeléctricas de la concentración de CNT para CNT tal como se sintetizan (círculos en negro, línea continua) y CNT tratados con ácido (cuadrados en blanco, línea discontinua).
Figura 9. Fotografía de un primer prototipo de dispositivo fabricado a partir de cinco pares p- n hechas de compuestos al 20 % en peso de CNT y al 80 % en peso sobre sustrato de PET. El dispositivo suministra una tensión de Seebeck de ~170 p,V/K.
Figura 10. Propiedades de la muestra después de la irradiación UV durante el depósito.
(a) coeficiente de Seebeck frente a duración del tratamiento UV para muestras que contienen el 20 % en peso de CNT (triángulos en blanco) y el CNT al 30 % en peso (círculos en negro). Las líneas sirven como guía para el ojo. Las barras de error representan la desviación estándar.
(b) Absorbancia normalizada (líneas de puntos-discontinuas) y espectros de PL (líneas continuas) de muestras de CNT al 20 % en peso que han sido irradiadas durante intervalos de tiempo.
Figura 11. Microfotografías ópticas de compuesto de CNT al 30 % en peso tal como se
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preparó (a), y después de 60 s (b), 150 s(c) y 240 s (d) de irradiación UV. La barra de escala es de 200 p,m.
Figura 12. Espectros de Raman de muestras de CNT al 30 % en peso antes (círculos en blanco) y después de 60 s de irradiación UV (cuadrados en blanco), y para una muestra de CNT al 70% en peso (triángulos en blanco). Se relacionan los picos marcados a aproximadamente 1300 cm-1 y 1600 cm-1 con la banda D y la G de los CNT, y el pico a aproximadamente 1450 cm-1 con el modo de elongación C=C simétrico de P3HT.
Figura 13. Dependencia de la conductividad eléctrica de la duración del tratamiento UV para muestras al 20 % en peso (triángulos en blanco) y al 30 % en peso (círculos en negro). Las barras de error representan la desviación estándar.
Figura 14. Espectros de FTIR medidos mediante espectroscopía infrarroja por reflectancia total atenuada (ATR) de soluciones de P3HT que han sido tratadas con UV durante diferentes cantidades de tiempo (a, b) y un resumen de alturas de pico relativas representadas gráficamente frente al tiempo (c)
Figura 15. Fabricación y aplicaciones propuestas de la geometría de un dispositivo en el cual se saca provecho de las ventajas del material presentado. Las diferentes capas se indican como sustrato (s), interconexión eléctricamente conductora (c), película húmeda de solución de tipo p (p1), película húmeda de solución tratada con UV (n1), película de tipo p seca (p2), película de tipo n seca (n2).
Figura 16. Corriente de salida (símbolos en blanco) y potencia de salida (símbolos en negro) para el dispositivo con 15 pares de ramas mostrado en la figura 14.
Figura 17. Estabilidad de la conductividad eléctrica a (símbolos en blanco) y el coeficiente de Seebeck S (símbolos en negro) a lo largo del tiempo.
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EJEMPLOS
Preparación de compuestos de CNT/P3HT
Materiales:
Nanotubos de carbono de paredes múltiples dopados con nitrógeno se sintetizaron a partir de carga de alimentación de una solución saturada de acetonitrilo/ferroceno mediante deposición de vapor químico (CVD). Los CNT contienen aproximadamente el 7 % en peso de nitrógeno, según lo determinado mediante análisis EELS/STEM.
Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diilo) (P3HT, Mw ~ 97 kg mol-1, Mw/Mn~2,4, regioregularidad > 90%), orto-diclorobenceno (oDCB) (99% ReagentPlus) y cloroformo (> 99,9% CHROMASOLV) se obtuvieron de Sigma Aldrich.
Preparación de la muestra.
Se dispersaron CNT en oDCB a una concentración de 1 gl-1 y se sonicaron en agua con hielo durante 60 min (JP Selecta Ultrasons 50W). Se disolvió P3HT en cloroformo a una concentración de 20 gl-1 y se añadió una cantidad apropiada en tres etapas a la dispersión de CNT, para crear una mezcla con la concentración de CNT deseada. Después de cada adición, la mezcla se sonicó 30 min adicionales en agua con hielo. Después de un día, puede observarse un precipitado de carbono residual no disuelto y CNT sedimentados, la solución restante fue estable durante meses.
1,5 ml de solución se depositaron por goteo sobre sustratos de PET y se dejaron evaporar. Algunas muestras se irradiaron con 50 mWcm-2 de luz UV directamente después del depósito de solución en un aparato Jelight UVO-Cleaner 42.
Caracterización de compuestos de CNT/P3HT
Técnicas:
Caracterización eléctrica. El coeficiente de Seebeck se midió a 300 K y condiciones
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atmosféricas ambientales con un instrumento SB1000 equipado con un controlador de temperatura K2000 de MMR Technologies usando una carga térmica de aproximadamente 1-2 K y un alambre de constantán como referencia interna. Para cada composición, se midieron seis muestras pequeñas de 5 mm por 1 mm de dos películas preparadas de forma independiente; cada medición se repitió 10 veces. Las muestras se pusieron en contacto con pasta de plata de Agar Scientific.
Las mediciones de conductividad eléctrica se realizaron en muestras diferentes del mismo lote. Se colocaron cuatro contactos de pasta de plata en las esquinas de las muestras de 1 cm por 1 cm. La conductividad se midió con un sistema de medición Ecopia HMS-5000 Hall, usando el método de van der Pauw.
Conductividad térmica volumétrica. Se prepararon muestras para mediciones de conductividad térmica (1) solidificando material de CNT de 1 gl-1 combinados en ODCB y P3HT de 20 gl-1 en soluciones de CHCl3, (2) compactando el material a temperatura ambiente y una presión de 18,5 kNcm"2 para formar dos pastillas de material comprimido redondas idénticas con un diámetro de 13 mm, y (3) comprimiendo las pastillas en una prensa a 150 °C y a una presión de menos de 7,4 kNcm-2. La densidad se estimó midiendo el volumen y el peso de las pastillas de material comprimido. La capacidad calorífica y la difusividad térmica se midieron a temperatura ambiente con un equipo TPS 2500 S de Hotdisk AB usando un modelo isotrópico.
Caracterización física. El grosor de la muestra se midió usando un perfilómetro óptico de superficie KLA Tencor MicroXAM-100 para muestras con CNT al 50 % en peso y por debajo. Muestras con una concentración de CNT mayor se midieron usando un perfilómetro KLA Tencor P16+. El grosor de la muestra variaba entre 15 p,m y 0,8 p,m, dependiendo de la concentración de solución total. Para compuestos con elevado % en peso de CNT, las muestras contienen una cantidad significativa de vacíos y, en consecuencia, la cantidad total de material se sobreestima.
Caracterización óptica. Los espectros de transmisión de las muestras se midieron usando un elipsómetro GES-5E de Sopralab. Los espectros de Raman y fotoluminiscencia se midieron en configuración de retrodispersión con un espectrómetro LabRam HR800 (Horiba JobinYvon) acoplado a un microscopio confocal Olympus, usando longitudes de onda de
excitación de 514 nm y 633 nm. Se tomaron microfotografías ópticas usando un microscopio óptico Olympus BX51 y una cámara digital de microscopio DP20.
Caracterización estructural. Se llevó a cabo microscopía electrónica de barrido usando un 5 FEI Quanta 200 FEG. La microscopía de fuerza atómica (AFM) y AFM de detección de corriente se midieron usando un instrumento Agilent 5500LS con una punta de platino macizo de Rocky Mountain Nanotechnology. Se llevó a cabo TXM en la línea del haz MISTRAL en el sincrotrón ALBA. Para esto, las muestras se depositaron por goteo sobre rejillas de cobre.
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Resultados
Se prepararon compuestos con diferentes estequiometrías, y tratamientos posteriores. La tabla 1 muestra las composiciones y tratamientos aplicados a cada compuesto.
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Tabla 1:
Compuestos
CNT al 2,5; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80 % en peso
CNT tratados con ácido al 5; 30; 50; 70 % en peso
Compuestos irradiados con UV durante 20, 40, 60, 80 segundos al 20 % en peso
Compuestos irradiados con UV durante 10, 20, 30, 40, 50 60, 70, 80,
90, 120, 150 y 240 segundos al 30 % en peso
Se seleccionaron cuatro compuestos de CNT/P3HT representativos y se resumen en la tabla 2.
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Tabla 2: Compuestos de CNT/P3HT representativos:
(a) CNT al 30 % en peso
(b) CNT al 80 % en peso
(c) CNT tratados con ácido al 30 % en peso
(d) CNT tratados con UV durante 60 s al 30 % en peso
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La figura 1 muestra las m i crofotog rafias electrónicas de barrido de la nanoestructura de cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos dada en la tabla 2 (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: (a) CNT al 30 % en peso, (b) CNT al 80 % en peso, (c) CNT al 30 % en peso tratados con ácido, y (d) CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s). Cantidades variables de haces de CNT y matriz de P3HT son visibles en todas las muestras. Adicionalmente, las muestras al 80 % en peso contienen catalizador de hierro Fe, y en las muestras tratadas con UV, son visibles características similares a residuos.
Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de compuestos de P3HT y CNT de paredes múltiples dopados con nitrógeno con bajo contenido de CNT (c ~30 % en peso) aparecen bien dispersas, mientras que las muestras con alto contenido de CNT (c CNT a ~80 % en peso) muestran aglomeración (figura 1a). En todos los casos, se observan estructuras fibrilares gruesas con un diámetro de 90 ± 30 nm, que son probablemente haces de CNT envueltos con polímero.
La figura 2 muestra topografía AFM de los cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: CNT al 30 % en peso, CNT al 80 % en peso, CNT al 30 % en peso tratados con ácido y CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s) muestra que las muestras al 80 % en peso y tratadas con UV exhiben una aspereza considerable.
Además, las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) revelan un incremento de la rugosidad superficial con contenido de CNT creciente (figura 2). Las películas resultantes muestran claramente una fina estructura fibrilar con un diámetro del haz promedio de 55 ± 15 nm, que es significativamente más pequeño que para las muestras con alto contenido de CNT (figura 1 y 2).
Las figuras 3, 4 y 5 muestran microfotografías por rayos X de transmisión medidas a 399 eV, 520 eV y 707 eV, respectivamente. Las mediciones representadas en la figura 3 están ligeramente por encima del borde de absorción Ka(nitrógeno). Las zonas más oscuras corresponden a una absorción incrementada, debido a la presencia de nitrógeno. Las zonas más oscuras mostradas en la figura 4 corresponden a una mayor absorción no específica de ningún elemento. Son indicativas, en su lugar, de un mayor espesor (local) de la muestra.
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Las mediciones representadas en la figura 5 están ligeramente por encima del borde de absorción La(hierro). Las zonas más oscuras corresponden a una absorción incrementada causada por hierro presente en la muestra.
Se emplea microscopía por rayos X de transmisión (TXM) para confirmar que los CNT están distribuidos de forma homogénea por todo el grosor de la película, así como sobre la superficie (figura 3, 4 y 5). La TXM también revela la presencia de grumos ricos en hierro en la muestra, es decir, residuos de la síntesis de CNT.
La figura 6 muestra las mediciones de AFM en modo conductor eléctrico de los cuatro nanocompuestos de CNT/P3HT representativos (desde la parte superior izquierda a la parte inferior derecha: CNT al 30 % en peso, CNT al 80 % en peso, CNT al 30 % en peso tratados con ácido y CNT al 30 % en peso tratados con UV durante 60 s) y la figura 7 los histogramas de dichas mediciones de AFM en modo conductor. Los cuatro picos principales están relacionados con P3HT degradado (a), P3HT con grado de dopaje creciente (b, c) y CNT (d). Eléctricamente, los compuestos consisten en regiones ricas en CNT altamente conductoras rodeadas por regiones ricas en polímeros que muestran una conductividad alrededor de cuatro órdenes de magnitud más baja (figura 6 y 7).
La figura 8 muestra la dependencia de propiedades termoeléctricas en función de la concentración de CNT para tal como se sintetizaron (círculos en negro, línea continua) y para CNT tratados con ácido (cuadrados en blanco, línea discontinua).
(a) La conductividad eléctrica a exhibe un comportamiento percolativo, que corresponde al incremento en varios órdenes de magnitud en el momento de adicional de un poco de % en peso de CNT. A un elevado contenido de CNT, se observa una caída de a para CNT tal como se sintetizaron. La línea de puntos bosqueja el comportamiento esperado para compuestos similares preparados a partir de CNT normales, no dopados.
(b) De forma correspondiente, S disminuye de manera constante con el incremento de la concentración de CNT, y cambia su signo a valores negativos a una concentración cs del 40 % en peso. Para concentraciones de CNT más elevadas, S se satura a aproximadamente - 10 pVK-1. Para los CNT tratados con ácido, S es independiente de la concentración de CNT en el intervalo investigado. El diagrama añadido muestra el intervalo de composición medido
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completo.
(c) Factor de potencia resultante S2a. Para CNT tal como se sintetizaron, dos regiones son evidentes, una por debajo de cs, donde el compuesto tiene propiedades de tipo p, y otra por encima de cs, donde el material es de tipo n.
(d) Intensidad de PL promediada entre 675 nm y 725 nm, para muestras excitadas a 514 nm. El diagrama añadido muestra dos espectros representativos con c = 0 % en peso y c = 80 % en peso. Las barras de error indican la desviación estándar para un muestreo de 2 lotes de 6 muestras cada uno.
Macroscópicamente, las películas depositadas por goteo sobre sustratos de PET presentan un comportamiento eléctricamente percolante en función del contenido de CNT, con un umbral de percolación alrededor de cp ~3,5 % en peso (figura 8a). Este umbral apunta a nanotubos de carbono relativamente bien dispersados, de acuerdo con los datos de SEM, AFM y TXM mostrados en la figura 1.
Para materiales termoeléctricos se usa normalmente como referencia la figura de mérito adimensional ZT = S2<jT/k, donde S es el coeficiente de Seebeck (S > 0 para semiconductores de tipo p y < 0 para de tipo n), a la conductividad eléctrica, k la conductividad térmica, y T la temperatura absoluta promedio.
La a macroscópica también se incrementa bruscamente, en este caso en cinco órdenes de magnitud, cuando se compara el polímero puro y los compuestos con fracciones de peso por encima de la percolación. Curiosamente, el coeficiente de Seebeck varía desde el del polímero puro (~1000 p,VK-1) al de los CNT (~ -10 p,VK-1) y se correlaciona bien con el umbral de percolación observado para a (figura 8b). Sorprendentemente, a aproximadamente cs ~ contenido de CNT al 40 % en peso, el coeficiente de Seebeck cambia de signo. El factor de potencia correspondiente tiene dos regímenes, por consiguiente, separados por un valor de cero. Pueden fabricarse módulos sencillos usando estos compuestos, con ramas p con c = 20 % en peso, y ramas n con c = 80 % en peso. Un ejemplo que consiste en cinco pares de dichas ramas se muestra en la figura 9 y suministra una termotensión de 170 p,VK-1 que es cercana a la suma de los coeficientes de Seebeck de las ramas constituyentes.
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Dado que cp<<cs, los portadores mayoritarios para CNT a c~25 % en peso son huecos, o, en otras palabras, los huecos están siendo transportados a través de los CNT, que es la parte eléctricamente más conductora del compuesto. P3HT está dopando eficazmente los CNT. Esto está apoyado por experimentos de inactivación de la fotoluminiscencia (PL) (figura 8d), que indican que existe una fuerte transferencia de carga fotoinducida entre P3HT y CNT.
La fenomenología observada puede explicarse bien en términos de un modelo sencillo de bandas, que supone que los CNT semiconductores están siendo codopados, por un lado, mediante átomos de nitrógeno incorporados de forma sustitutiva, y por otro lado, por P3HT adsorbido sobre la superficie de los CNT. El nivel de Fermi y por ende la densidad de portadores de carga mayoritarios son determinados a continuación por la cantidad específica de dopantes. Además, estos compuestos muestran termocromía en solución cuando se calientan. Tras incrementar la temperatura, la solución del compuesto pasa de un púrpura oscuro característico, indicativo de P3HT cristalino y/o apilado en dirección de los orbitales %, a la coloración naranja brillante asociada con P3HT bien disuelto (amorfo/aislado). Desafortunadamente, este cambio no es conservado a través de la transición a la película seca, dado que no se observan cambios de las propiedades termoeléctricas. A la inversa, una solución de P3HT de referencia no muestra ningún cambio durante la preparación y el posterior calentamiento.
Para muestras que fueron irradiadas con UV mientras se secaban usando una lámpara de vapor de mercurio a baja presión, el coeficiente de Seebeck disminuye de forma continua en función del tiempo de irradiación para las muestras investigadas, que contienen CNT al 20 % en peso y al 30 % en peso (figura 10a). Para las muestras al 30 % en peso, S se vuelve negativo después de 60 s de irradiación UV.
Para entender el impacto de la irradiación UV sobre las propiedades termoeléctricas, a continuación se investigó su efecto sobre las propiedades estructurales y ópticas de los compuestos.
La microscopía óptica indica que tiempos de exposición largos (> 120 s) producen muestras visiblemente degradadas (figura 11).
AFM también sugiere un incremento de la rugosidad superficial (figura 2), mientras que SEM
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pone de manifiesto la aparición de pequeños recortes rizados (figura 1), que son eléctricamente aislantes (figura 6 y 7), que se atribuyen a polímero degradado.
Los resultados de dispersión Raman sugieren que la luz UV no tiene ningún efecto negativo sobre los CNT (según lo medido mediante la relación de las bandas D y G, figura 12). En general, tiempos de exposición largos degradan claramente las muestras y, como resultado, la conductividad eléctrica macroscópica también disminuye ligeramente (figura 13).
La figura 10b muestra la absorción normalizada y las intensidades de PL de cuatro muestras irradiadas durante 0 s, 60 s, 150 s y 240 s. La degradación mencionada anteriormente se ve en este caso como una absorción con desplazamiento hacia el azul, que probablemente se produce debido a la reducción de la longitud de conjugación del polímero. La inactivación de la PL que se describió anteriormente es, en el momento de la irradiación UV, mucho menos pronunciada, demostrando un menor grado de transferencia de carga entre cadenas poliméricas degradadas y CNT, con el concomitante menor grado de dopaje p de los CNT.
La figura 10b también muestra que existen dos regímenes claros: para tiempos de exposición bajos (<60 s), existe poca degradación del polímero (sin fotoblanqueo, sin absorción con desplazamiento hacia el azul, alto grado de inactivación de la PL) sino un fuerte cambio de las propiedades electrónicas, tal como se observa mediante el cambio del signo de Seebeck. En su lugar, tiempos de exposición largos (>120 s) dan como resultado la completa degradación del polímero con fuertes efectos negativos sobre las propiedades electrónicas también. Los espectros infrarrojos de transformada de Fourier (FTIR) mostrados en la figura 14 respaldan esta observación, y proporcionan indicios de que el tratamiento por UV ataca tanto a los dobles enlaces de carbono del anillo tiofeno, como las cadenas laterales de alquilo, influyendo en el dopaje no solamente reduciendo la conjugación, sino también alterando la interacción CNT-P3HT.
Los picos característicos de P3HT están relacionados con excitaciones de los grupos =C-H (3055 cm-1), C-H2 (2924 cm-1, 2856 cm-1, 1454 cm-1), C-H3 (2954 cm-1, 2870 cm-1, 1377 cm-1) y los enlaces del anillo tiofeno C=C (1560 cm-1, 1512 cm-1, 1460 cm-1). Una ligera disminución de la absorción de estos modos se observa con tiempo de tratamiento por UV creciente (a, c). Esta disminución es más pronunciada para duraciones de tratamiento más prolongadas (b, c). Sin embargo, entonces se observa un efecto adicional debido al
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disolvente.
Se realizó un módulo termoeléctrico fabricado a partir de una única solución con ramas p y n (irradiada con UV). La figura 15 ilustra un prototipo de módulo termoeléctrico y algunas aplicaciones previstas que se implementan a través de una geometría toroidal del módulo.
La fabricación se detalla en la figura 15. En primer lugar, una capa húmeda uniforme del compuesto se deposita sobre un sustrato (s), y parte de ésta es irradiada con UV durante el secado, dando como resultado una película húmeda sin tratamiento (p1) y una película húmeda que recibió tratamiento por UV (n1). En segundo lugar, las ramas individuales (p2, n2) de la película seca se definen mediante cortes apropiados. Se conectaron ramas de tipo p y n con un conductor eléctrico (c) para reforzar la región puente. A continuación, el dispositivo se pliega en una espiral, y pares adyacentes se conectan eléctricamente en serie depositando contactos (c). Por último, los extremos de esta espiral se unen para formar un toro. Posibles aplicaciones para esta geometría están en forma de un único toro, una espiral extendida y un brazalete.
Cuando un lado de este módulo que comprende 15 ramas dobles (termopares) se une a un vaso lleno de agua con hielo, dejando el otro lado a temperatura ambiente, se genera una tensión de 5 mV que corresponde a 217,4 pVK-1 o 14,5 p,V K-1 por par. Una representación gráfica de la corriente y la potencia de salida frente a la tensión se proporciona en la figura 16. El módulo suministra ~2 nA a 5 mV de tensión de Seebeck. Una geometría alternativa puede permitir conectar un mayor número de ramas para recoger, por ejemplo, calor residual de una tubería. Para esto, la propia espiral puede enrollarse en otra espiral más.
De forma importante, se midió la conductividad térmica de bulto en muestras seleccionadas y se verifica que k solamente se incremente ligeramente de 0,29 Wm-1K-1 para P3HT puro a 0,55 Wm-1K-1 para un compuesto a c = 80 % en peso (véase la tabla 3). Los valores de ZT no optimizados varían. Entonces, de aproximadamente 10-3 a 10-5 para el compuesto de tipo p y de tipo n, respectivamente.
Todas las muestras se prepararon, se midieron y se almacenaron en condiciones atmosféricas normales. La figura 17 muestra los resultados de mediciones eléctricas repetidas llevadas a cabo durante un periodo de hasta 600 días. Para los compuestos de
tipo n, la conductividad se estabilizó al 41 % del valor inicial, con muestras tanto con un elevado contenido de CNT como tratadas con UV, ambas siguiendo una tendencia similar. El coeficiente de Seebeck negativo de cada muestra de tipo n se mantuvo estable y sin cambios significativos observados después de 240 días. En la misma cantidad de tiempo, el 5 coeficiente de Seebeck de muestras de tipo p disminuyó hasta el 40 % del valor inicial y la conductividad eléctrica hasta el 11 % del valor inicial.
Tabla 3. Propiedades medidas usadas para determinar la conductividad térmica k de muestras de P3HT-CNT tipo pastillas de 13 mm de diámetro.
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Densidad p [g cm-3] Calor específico Cp [J kg-1 K-1] Difusividad térmica a [mm2 s- 1] Conductividad térmica k [Wm-1K-1]
P3HT puro
1,05 ± 0,01 1496,79 ± 14,77 0,18 ± 0,00 0,29 ± 0,01
CNT al 30 % en peso
1,17 ± 0,01 1193,52 ± 2,08 0,35 ± 0,01 0,49 ± 0,02
CNT al 30 % en peso tratados con ácido
1,13 ± 0,01 1233,62 ± 3,78 0,29 ± 0,00 0,40 ± 0,03
CNT al 80 % en peso
1,21 ± 0,01 947,72 ± 1,90 0,48 ± 0,01 0,55 ± 0,04

Claims (17)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de obtención de un semiconductor orgánico de tipo n caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:
    a) preparar una película de un semiconductor orgánico de tipo p sobre un sustrato en la que dicho semiconductor orgánico de tipo p comprende
    • una nanoestructura semiconductora de tipo n que varía en un porcentaje en peso entre el 0,1 % y el 60 %; y
    • una molécula conjugada semiconductora de tipo p;
    y en la que dicha nanoestructura semiconductora de tipo n está dispersada en la molécula conjugada semiconductora de tipo p; y
    b) irradiar la película obtenida en la etapa (a) mediante radiación UV-VIS con una potencia entre 1 mW/cm2 y 100 mW/cm2 y un tiempo de exposición de entre 0,1 s y 600 s.
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la nanoestructura semiconductora de tipo n se selecciona de entre la lista que consiste en nanotubos de carbono dopados con N, láminas de grafeno y nanolaminillas de grafito dopadas con N, nanocintas de grafeno dopadas con N, fulerenos, nanohilos de silicio dopados con fósforo, nanohilos a base de telurio tales como nanohilos de Bi2Te3 o nanohilos de PbTe, nanohilos a base de óxido de zinc, nanohilos a base de óxido de titanio, y una combinación de los mismos.
  3. 3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la molécula orgánica conjugada semiconductora de tipo p se selecciona de entre polialquiltiofenos, polifluorenos, polianilina, poliacetileno, polifenilenvinileno, tetracianoquinodimetano, tetratiafulvaleno y una combinación de los mismos.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la molécula orgánica conjugada semiconductora de tipo p es poli(3-hexiltiofeno), poli(3-dodeciltiofeno-2,5-diilo) o poli(9,9-dioctilfluoreno).
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la nanoestructura semiconductora de tipo n varía en un porcentaje en peso de entre el 20 % y el 40 %.
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  6. 6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el sustrato es flexible y en el que el sustrato se selecciona de entre tereftalato de polietileno, naftalato de polietileno, poliimida, polietileno, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), politetrafluoroetileno, polipropileno, poliuretano, fluoruro de polivinilideno y una combinación de los mismos.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa a) comprende las siguientes etapas:
    a1) añadir una solución de molécula conjugada semiconductora de tipo p que comprende una molécula conjugada semiconductora de tipo p y un disolvente, a una dispersión de nanoestructura semiconductora de tipo n que comprende una nanoestructura semiconductora de tipo n y un disolvente;
    a2) agitar la mezcla obtenida en (a1) a un intervalo de temperatura entre -20 °C y 200 °C; y a3) depositar la solución obtenida en la etapa (a2) sobre un sustrato.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la etapa (a2) se realiza a un intervalo de temperatura entre 0 °C y 100 °C.
  9. 9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque comprende una etapa a1'), entre la etapa a1) y la etapa a2), de añadir un tensioactivo a la mezcla obtenida en (a1).
  10. 10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la película húmeda obtenida en la etapa (a3) tiene un grosor entre 10 p,m y 1000 p,m.
  11. 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la película húmeda obtenida en la etapa (a3) tiene un grosor entre 100 p,m y 1000 ^m.
  12. 12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la etapa a) comprende las siguientes etapas:
    etapas (a1) a (a3) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7; y
    una etapa (a4) de secar la película húmeda obtenida en la etapa (a3) evaporando los
    disolventes.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la película seca obtenida en la etapa (a4) tiene un grosor entre 10 nm y 100 p,m,
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  14. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la película seca obtenida en la etapa (a) tiene un grosor entre 1 p,m y 10 p,m.
  15. 15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la 10 etapa (b) se realiza mediante radiación UV-VIS con una potencia entre 40 mW/cm2 y 60
    mW/cm2 y un tiempo de exposición de entre 50 s y 100 s.
  16. 16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la etapa (b) se realiza en presencia de una atmósfera que contiene oxígeno.
    15
  17. 17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la etapa (b) se realiza usando una fuente láser, un diodo o una lámpara.
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