ES2599382A1 - Method of obtaining methanol from co2 and electrochemical system to perform it (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
Procedimiento de obtención de metanol a partir de CO2 y sistema electroquímico para realizarlo Procedure for obtaining methanol from CO2 and electrochemical system to perform it
5 La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de metanol a partir de la reducción electroquímica en fase gas de dióxido de carbono (CO2) y al sistema electroquímico para realizar dicho procedimiento. 5 The present invention relates to a process for obtaining methanol from the electrochemical reduction in the gas phase of carbon dioxide (CO2) and the system electrochemical to perform said procedure.
El metanol es un producto de relevancia en la industria química y en la industria energética. El metanol es comúnmente utilizado como disolvente y materia prima para la producción de productos químicos, tales como formaldehído, ácido acético, metacrilato de metilo, Methanol is a product of relevance in the chemical industry and in the energy industry. Methanol is commonly used as a solvent and raw material for the production of chemicals, such as formaldehyde, acetic acid, methyl methacrylate,
15 tereftalato de dimetilo, y metilaminas y clorometanos. Este producto también es utilizado en la producción de aditivos de combustible, como por ejemplo ésteres metílicos de ácidos grasos. Además puede ser de utilidad en la producción de polímeros. El metanol también tiene relevancia por su uso en celdas de combustible y es una excelente alternativa para combustibles de motores de combustión. 15 dimethyl terephthalate, and methylamines and chloromethanes. This product is also used in the production of fuel additives, such as fatty acid methyl esters. It can also be useful in the production of polymers. Methanol is also relevant for its use in fuel cells and is an excellent alternative for combustion engine fuels.
20 La reducción electroquímica del CO2 se conoce como una forma eficiente de convertir CO2 en productos que pueden ser utilizados como combustibles y entre otros en la producción de metanol. Es especialmente conocida la reducción en fase líquida para obtener hidrocarburos; sin embargo la eficiencia de obtención de metanol entre todos los 20 The electrochemical reduction of CO2 is known as an efficient way to convert CO2 into products that can be used as fuels and among others in the production of methanol. Especially known is the reduction in liquid phase to obtain hydrocarbons; however, the efficiency of obtaining methanol among all
25 hidrocarburos posibles es baja y además es difícil separar el metanol del resto de los productos obtenidos. 25 possible hydrocarbons is low and it is also difficult to separate methanol from the rest of the products obtained.
Otro proceso de reducción electroquímica en medio líquido se describe en US2013146470. Este documento describe un reactor de membrana que comprende una celda combustible y 30 una membrana separadora que define la celda catódica y la celda anódica. El cátodo es una capa conductiva porosa recubierta de partículas catalíticas que reducen el CO2. La celda catódica se alimenta con un electrolito y CO2 y la celda anódica se alimenta con un electrolito anódico. En este reactor el CO2 se reduce para obtener H2 y O2. Este H2 y O2 alimenta la celda de combustible para generar electricidad. El proceso descrito en este Another process of electrochemical reduction in liquid medium is described in US2013146470. This document describes a membrane reactor comprising a fuel cell and a separating membrane that defines the cathodic cell and the anodic cell. The cathode is a porous conductive layer coated with catalytic particles that reduce CO2. The cathodic cell is fed with an electrolyte and CO2 and the anodic cell is fed with an anodic electrolyte. In this reactor the CO2 is reduced to obtain H2 and O2. This H2 and O2 feeds the fuel cell to generate electricity. The process described in this
35 documento por tanto se refiere a la producción de H2 y no de metanol. The document therefore refers to the production of H2 and not methanol.
Los procesos de reducción electroquímica en fase gas son también conocidos. Así Genovese C. et al ("A gas-phase electrochemical reactor for carbon dioxide reduction back to liquid fuels", Chemical Engineering Transactions, vol. 32, 2013) desarrollaron un reactor consistente en un ánodo formado por una película de TiO2, donde el oxígeno, los protones y 5 los electrones se producen por ruptura de la molécula de agua; un cátodo compuesto de nanopartículas de metal soportadas en un substrato de carbono con una configuración similar a una membrana de difusión de gas, en el cual el CO2 se reduce utilizando los protones y electrones que proceden del ánodo y pasan a través de la membrana selectiva de protones. Con el procedimiento descrito en este documento se pretende obtener Gas phase electrochemical reduction processes are also known. So Genovese C. et al ("A gas-phase electrochemical reactor for carbon dioxide reduction back to liquid fuels ", Chemical Engineering Transactions, vol. 32, 2013) developed a reactor consisting of an anode formed by a TiO2 film, where oxygen, protons and 5 electrons are produced by rupture of the water molecule; a cathode composed of metal nanoparticles supported on a carbon substrate with a configuration similar to a gas diffusion membrane, in which CO2 is reduced using the protons and electrons that come from the anode and pass through the selective membrane of protons The procedure described in this document is intended to obtain
10 moléculas de un tamaño al menos de dos carbonos, y no de metanol. De hecho el documento señala que para obtener metanol a partir de CO2 es más adecuado un método en fase líquida a baja temperatura y que la reducción en fase gas es adecuada para obtener productos de cadenas más largas. 10 molecules of a size of at least two carbons, and not of methanol. In fact, the document indicates that to obtain methanol from CO2 a liquid phase method at a lower temperature is more suitable and that the gas phase reduction is suitable for obtaining longer chain products.
15 El documento titulado, “A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low carbon fuels”; Jinli Qiao, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 631, señala la posibilidad de utilizar electrodos de Cu para la reducción del CO2 a metanol, pero en ningún caso describe el uso de un catalizador de Cu puro en un procedimiento en fase gas. 15 The document entitled, "A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low carbon fuels"; Jinli Qiao, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 631, points out the possibility of using Cu electrodes for the reduction of CO2 to methanol, but in no case describes the use of a pure Cu catalyst in a gas phase procedure .
20 Por lo tanto, es de gran interés el desarrollo de un procedimiento para la obtención de metanol con una alta eficiencia a partir de CO2 en fase gas. 20 Therefore, it is of great interest to develop a process for obtaining methanol with high efficiency from CO2 in the gas phase.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION
25 La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de obtención de metanol con una alta eficiencia mediante la reducción electroquímica de CO2 en fase gas. The present invention relates to a new process for obtaining methanol with high efficiency by electrochemical reduction of gas phase CO2.
El procedimiento de la presente invención se refiere a una reducción electroquímica en fase gas de CO2 a metanol en un reactor de membrana de intercambio protónico (MIP) consistente en un 30 conjunto membrana-electrodos o MEA (del inglés, membrane electrode assembly) formada por un ánodo, una membrana y un cátodo. The process of the present invention relates to an electrochemical reduction in the gas phase from CO2 to methanol in a proton exchange membrane reactor (MIP) consisting of a membrane electrode assembly or MEA (in English, membrane electrode assembly) formed by an anode, a membrane and a cathode.
En el reactor se introduce agua por el lado del ánodo. La electrolisis del agua en el ánodo genera protones los cuales se difunden a través de la membrana a la zona del cátodo que 35 opera en contacto con un flujo de gas de CO2, que se reduce con los protones. Water is introduced into the anode side of the reactor. The electrolysis of water in the anode generates protons which diffuse through the membrane to the cathode zone that operates in contact with a flow of CO2 gas, which is reduced with the protons.
El procedimiento de obtención de metanol desarrollado presenta una velocidad de producción de metanol y una selectividad muy alta, gracias al tipo de cátodo utilizado. Además, al ser un procedimiento en fase gas, se eliminan los problemas de solubilidad de CO2 en líquidos y no es necesaria la separación de los productos en el electrolito sólido. Otra ventaja asociada a la alta 5 selectividad de la reacción hacia la obtención de metanol, es la mejora de la de separación y purificación de este compuesto en el proceso. De esta forma, la selectividad alta para la producción del metanol permite que la corriente gaseosa a la salida del cátodo esté fundamentalmente compuesta por una mezcla de CO2 que no ha reaccionado y metanol. Por lo tanto, al no haber una proporción alta de productos secundarios como acetaldehído o The procedure for obtaining methanol developed has a production speed of methanol and a very high selectivity, thanks to the type of cathode used. Also, being a gas phase procedure, the problems of CO2 solubility in liquids are eliminated and it is not necessary the separation of the products in the solid electrolyte. Another advantage associated with high 5 selectivity of the reaction towards obtaining methanol, is the improvement of the separation and Purification of this compound in the process. In this way, high selectivity for Methanol production allows the gas stream at the cathode outlet to be fundamentally composed of a mixture of unreacted CO2 and methanol. Therefore, in the absence of a high proportion of secondary products such as acetaldehyde or
10 ácido acético entre otros, se facilita la separación y posterior purificación del metanol. 10 acetic acid among others, separation and subsequent purification of methanol is facilitated.
El cátodo utilizado en el procedimiento de la presente invención es un cátodo de cobre (Cu) puro. Preferentemente, el cátodo ha sido obtenido mediante pulverización catódica. Dicho cátodo es una película fina de Cu continua y homogénea. The cathode used in the process of the present invention is a pure copper (Cu) cathode. Preferably, the cathode has been obtained by sputtering. Said cathode is a thin film of continuous and homogeneous Cu.
15 Por lo tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de metanol en fase gas por reducción electroquímica de CO2 en un reactor de membrana de intercambio protónico (MIP) que presenta un conjunto membrana-electrodos, dicho conjunto comprende un ánodo, una membrana de intercambio protónico y un cátodo, Therefore, a first aspect of the present invention relates to a process for obtaining gas phase methanol by electrochemical reduction of CO2 in a proton exchange membrane reactor (MIP) having a membrane-electrode assembly, said assembly it comprises an anode, a proton exchange membrane and a cathode,
20 donde el cátodo es un cátodo de cobre puro. 20 where the cathode is a cathode of pure copper.
En la presente invención el término cátodo de cobre puro se refiere a un cátodo con un porcentaje de cobre comprendido entre el 99% y el 99,999%. In the present invention the term pure copper cathode refers to a cathode with a percentage of copper comprised between 99% and 99.999%.
25 En el contexto de la presente invención, el hecho de operar en fase gas quiere decir que todos los reactivos y productos de la cámara catódica están en fase gas, no existiendo ningún solvente líquido. No hay solventes en la parte del cátodo y, por tanto, no es necesario recoger los productos formados en la fase líquida. In the context of the present invention, the fact of operating in the gas phase means that all reagents and products of the cathode chamber are in the gas phase, there is no liquid solvent. There are no solvents in the cathode part and, therefore, it is not necessary to collect the products formed in the liquid phase.
30 En la cámara anódica se alimenta vapor de agua mediante una corriente gaseosa diluida en nitrógeno. 30 Water vapor is fed into the anodic chamber by a gas stream diluted with nitrogen.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un sistema para llevar a cabo el procedimiento de la invención que comprende: A second aspect of the present invention relates to a system for carrying out the process of the invention comprising:
35 a) un cátodo de Cu puro; 35 a) a pure Cu cathode;
b) un sistema de alimentación configurado para hacer llegar el CO2 al cátodo; c) un sistema de salida configurado para el paso del metanol obtenido por la reducción del CO2 en el cátodo; d) un ánodo; b) a feeding system configured to deliver CO2 to the cathode; c) an outlet system configured for the passage of methanol obtained by reducing the CO2 in the cathode; d) an anode;
5 e) una membrana de intercambio protónico que separa el cátodo y el ánodo; f) una entrada de agua para hacer llegar el H2O al ánodo; g) un conducto de ventilación para el gas formado en el ánodo por la oxidación del agua a oxígeno gas. 5 e) a proton exchange membrane that separates the cathode and anode; f) a water inlet to send the H2O to the anode; g) a vent for the gas formed at the anode by the oxidation of water to oxygen gas.
La FIG. 1 muestra la velocidad de producción de metanol en a) en el procedimiento de la invención (b) en un procedimiento donde el cátodo es de Cu soportado en grafito y (c) en un procedimiento donde el cátodo es de Cu soportado en carbón activo y (d) en un FIG. 1 shows the rate of methanol production in a) in the process of the invention (b) in a procedure where the cathode is Cu supported on graphite and (c) in a procedure where the cathode is Cu supported on active carbon and (d) in a
15 procedimiento donde el cátodo es de Cu soportado en nanofibras de C. 15 procedure where the cathode is Cu supported in nanofibers of C.
La FIG. 2 muestra la selectividad hacia el metanol de los mismos procedimientos referenciados como (a), (b), (c), y (d) en la FIG. 1. FIG. 2 shows the selectivity towards methanol of the same procedures referenced as (a), (b), (c), and (d) in FIG. one.
20 La FIG. 3A muestra el rendimiento del cátodo de Cu obtenido por pulverización catódica de la presente invención y la FIG. 3B muestra el rendimiento el cátodo de Cu-C, ambos según el Ejemplo 2 de la presente invención. El color negro corresponde al metanol, el blanco al acetaldehído y el gris al metano obtenido. La columna 1 corresponde a una corriente de -10 mA, la columna 2 a una corriente de -20mA y la columna 3 a una corriente de -30 mA. El 20 FIG. 3A shows the performance of the Cu cathode obtained by sputtering of the present invention and FIG. 3B shows the performance of the Cu-C cathode, both according to Example 2 of the present invention. The black color corresponds to methanol, white to acetaldehyde and gray to methane obtained. Column 1 corresponds to a current of -10 mA, column 2 to a current of -20mA and column 3 to a current of -30 mA. He
25 rendimiento se expresa en µmol h-1 mg-1 Cu. 25 yield is expressed in µmol h-1 mg-1 Cu.
La FIG. 4A muestra una imagen por microscopía electrónica de barrido del cátodo de Cu puro y la FIG. 4B del cátodo soportado en carbono. FIG. 4A shows an image by scanning electron microscopy of the pure Cu cathode and FIG. 4B of the carbon supported cathode.
Como se ha definido en la descripción de la invención, un aspecto de la invención es un 35 procedimiento de obtención de metanol en fase gas por reducción electroquímica de CO2 en As defined in the description of the invention, one aspect of the invention is a process for obtaining gas phase methanol by electrochemical reduction of CO2 in
un reactor de membrana de intercambio protónico (MIP). Dicho reactor de membrana presenta un conjunto de membrana-electrodos que comprende un ánodo, una membrana de intercambio protónico y un cátodo, donde el cátodo es de cobre puro. a proton exchange membrane reactor (MIP). Said membrane reactor has a membrane-electrode assembly comprising an anode, a proton exchange membrane and a cathode, where the cathode is made of pure copper.
5 Particularmente el cátodo presenta un porcentaje de Cu del 99,999%. 5 Particularly the cathode has a percentage of Cu of 99.999%.
De manera preferente dicho cátodo de cobre es obtenido por impregnación con tinta que contiene el precursor metálico, por deposición por arco catódico o por pulverización catódica. De forma particular, el cátodo es obtenido mediante la técnica de pulverización Preferably said copper cathode is obtained by impregnation with ink containing the metal precursor, by deposition by cathode arc or by sputtering. In particular, the cathode is obtained by spraying technique.
10 catódica. 10 cathodic.
De manera preferente la intensidad de la corriente en el procedimiento de obtención de metanol está comprendida entre -10mA y -30mA. Preferably, the intensity of the current in the process of obtaining methanol is between -10mA and -30mA.
15 En una materialización preferente la reducción electroquímica de CO2 a metanol se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 70ºC y 110ºC y presión atmosférica. Más preferentemente el rango de temperatura está comprendido entre 85ºC y 95ºC. In a preferred embodiment the electrochemical reduction of CO2 to methanol is carried out at a temperature between 70 ° C and 110 ° C and atmospheric pressure. More preferably the temperature range is between 85 ° C and 95 ° C.
El segundo aspecto de la presente invención es el sistema para llevar a cabo el método de 20 reducción de CO2 a metanol. The second aspect of the present invention is the system for carrying out the method of reducing CO2 to methanol.
Particularmente en el segundo aspecto de la invención el cátodo presenta un porcentaje de Cu del 99,999%. Particularly in the second aspect of the invention, the cathode has a Cu percentage of 99.999%.
25 De manera preferente en el segundo aspecto de la presente invención dicho cátodo de cobre es obtenido por impregnación con tinta conteniendo el precursor metálico, por deposición por arco catódico o por pulverización catódica. De forma particular, el cátodo es obtenido mediante la técnica de pulverización catódica. Preferably in the second aspect of the present invention said copper cathode is obtained by impregnating with ink containing the metal precursor, by deposition by cathode arc or by sputtering. In particular, the cathode is obtained by the sputtering technique.
30 La membrana de intercambio protónico en cualquiera de los aspectos de la invención se selecciona entre una membrana de polímero de ácido perfluorosulfónico o una membrana de PBI (polibencilimidazol) dopado con H3PO4. Más preferentemente la membrana utilizada es una membrana de PBI. Particularmente la membrana es de polímero de ácido perfluorosulfónico. The proton exchange membrane in any aspect of the invention is selected from a perfluorosulfonic acid polymer membrane or a PBI (polybenzylimidazole) membrane doped with H3PO4. More preferably the membrane used is a PBI membrane. Particularly the membrane is made of perfluorosulfonic acid polymer.
El ánodo en los dos aspectos de la invención se puede seleccionar entre IrO2 y Pt soportado en C. En los dos aspectos de la invención particularmente el ánodo es de IrO2. The anode in the two aspects of the invention can be selected from IrO2 and Pt supported in C. In both aspects of the invention, in particular the anode is IrO2.
EJEMPLOS EXAMPLES
Los siguientes ejemplos se dan a modo ilustrativo, y no pretenden de ninguna manera limitar la presente invención. The following examples are given by way of illustration, and are not intended in any way to limit the present invention.
Ejemplo 1. Ejemplo comparativo de procedimientos llevado a cabo con diferentes cátodos Example 1. Comparative example of procedures carried out with different cathodes
En el presente ejemplo se compara el comportamiento de diferentes cátodos: In the present example, the behavior of different cathodes is compared:
- (a)(to)
- Cátodo: cátodo de Cu obtenido mediante pulverización catódica; Cathode: Cu cathode obtained by sputtering;
- (b)(b)
- Cátodo: Cu-C soportado en grafito; Cathode: Cu-C supported in graphite;
- (c)(C)
- Cátodo: Cu soportado en carbón activo; Cathode: Cu supported on active carbon;
- (d)(d)
- Cátodo: Cu soportado en nanofibras de carbono. Cathode: Cu supported on carbon nanofibers.
En todos los casos, el ánodo utilizado es de IrO2 soportado en carbono, la membrana es de polímero de ácido perfluorosulfónico como la membrana Sterion®, la temperatura 90ºC, a una corriente de -20 mA y con los siguientes flujos, FCO2, cátodo= 0,5 NmLmin-1 y F H2O, ánodo= 6Nm.min-1 . In all cases, the anode used is IrO2 supported on carbon, the membrane is made of perfluorosulfonic acid polymer such as the Sterion® membrane, the temperature 90 ° C, at a current of -20 mA and with the following flows, FCO2, cathode = 0.5 NmLmin-1 and F H2O, anode = 6Nm.min-1.
En el reactor, el agua fue introducida por el lado del ánodo mediante un flujo de nitrógeno gas (N2) a través de un saturador con objeto de desarrollar un equilibrio líquido/vapor. El contenido de agua en la mezcla de la reacción se controló mediante la presión de vapor de agua a la temperatura del saturador (65ºC). Todas las líneas por debajo del saturador se calentaron a 100ºC para prevenir la condensación. La electrolisis del agua se produjo con el ánodo de IrO2 para producir protones, los cuales difunden a través de la membrana de Sterion®. Además el agua alimentada también se utiliza para hidratar la membrana de Sterion® y mantener sus propiedades de conductividad de protones. El lado catódico opera en contacto con un flujo de gas de CO2. In the reactor, water was introduced from the anode side by a flow of nitrogen gas (N2) through a saturator in order to develop a liquid / vapor balance. The water content in the reaction mixture was controlled by the water vapor pressure at the saturator temperature (65 ° C). All lines below the saturator were heated to 100 ° C to prevent condensation. Water electrolysis was produced with the IrO2 anode to produce protons, which diffuse through the Sterion® membrane. In addition, the fed water is also used to hydrate the Sterion® membrane and maintain its proton conductivity properties. The cathodic side operates in contact with a flow of CO2 gas.
Los cátodos de Cu puro y de Cu-C soportado en grafito se obtuvieron mediante pulverización catódica. The cathodes of pure Cu and graphite-supported Cu-C were obtained by sputtering.
En la FIG. 1 donde se presentan los resultados de este primer ejemplo se muestra que la velocidad de producción de metanol es mayor con el cátodo de Cu puro obtenido mediante pulverización catódica, y en la FIG. 2 se muestra la mayor selectividad para el metanol del mismo. Los resultados representados en la Figura 1 y 2 son los siguientes. In FIG. 1 where the results of this first example are presented, it is shown that the rate of methanol production is higher with the pure Cu cathode obtained by sputtering, and in FIG. 2 shows the highest selectivity for methanol thereof. The results represented in Figure 1 and 2 are as follows.
Tabla 1 Table 1
- S metanol% S methanol%
- r metanol (micromoles h-1mg-1 Cu) r methanol (micromoles h-1mg-1 Cu)
- Cátodo de Cu puro/Sterion / IrO2 Pure Cu cathode / Sterion / IrO2
- 92,76 0,06929 92.76 0,06929
- Cátodo de Cu-C soportado en grafito /Sterion / IrO2 Graphite-supported Cu-C cathode / Sterion / IrO2
- 61,28621 0,01809 61,28621 0.01809
- Cátodo de Cu soportado en carbón activo /Sterion / IrO2 Cu cathode supported on activated carbon / Sterion / IrO2
- 28,67833 0,05166 28,67833 0.05166
- Cátodo de Cu soportado en nanofibras de carbono /Sterion / IrO2 Cu cathode supported on carbon nanofibers / Sterion / IrO2
- 2,87787 7,14E-04 2,87787 7.14E-04
Ejemplo 2. Obtención del cátodo utilizado en el procedimiento de la invención y comparación 10 con un cátodo de Cu sobre C obtenidos ambos mediante pulverización catódica Example 2. Obtaining the cathode used in the process of the invention and comparing it with a cathode of Cu over C both obtained by sputtering.
El cátodo de Cu puro y el cátodo de Cu soportado en carbono fueron depositadas por pulverización catódica en un sustrato de papel carbón (del inglés, fuel cell earth) a una velocidad de 0,81 nm/s hasta un espesor total de 500 nm y 1014 nm para los cátodos de The pure Cu cathode and the carbon-supported Cu cathode were deposited by sputtering on a carbon paper substrate (fuel cell earth) at a rate of 0.81 nm / s to a total thickness of 500 nm and 1014 nm for cathodes of
15 cobre y de cobre-carbono, respectivamente. 15 copper and copper-carbon, respectively.
La FIG. 4A muestra una imagen por microscopía electrónica de barrido del cátodo de Cu puro y la FIG.4B del cátodo soportado en carbono. Se comprobó que el tamaño del cristal para el caso del cátodo de Cu puro es de 16nm y el de Cu soportado en carbono de 8nm. FIG. 4A shows an image by scanning electron microscopy of the pure Cu cathode and FIG. 4B of the carbon supported cathode. It was found that the crystal size for the case of the pure Cu cathode is 16nm and that of Cu supported on 8nm carbon.
20 La deposición se realizó a una potencia constante de 50 W (catalizador de Cu) o 100 W (catalizador de Cu-C) en una cámara de vacío con una presión base de 3·10-7 mbar y con una presión de trabajo de 3·10-3 mbar de Ar de pureza 99,999%. The deposition was carried out at a constant power of 50 W (Cu catalyst) or 100 W (Cu-C catalyst) in a vacuum chamber with a base pressure of 3 · 10-7 mbar and with a working pressure of 3 · 10-3 mbar of Ar of 99.999% purity.
En el caso del cátodo Cu-C la composición adecuada se logra mediante la co-pulverización catódica de ambos elementos para formar grafito puro con pequeños trozos de cobre pegados a él. In the case of the Cu-C cathode, the appropriate composition is achieved by the sputtering of both elements to form pure graphite with small pieces of copper attached to it.
5 La composición del cátodo de Cu-C se midió en un microscopio electrónico de barrido equipado con un detector EDX (del inglés energy-dispersive X-ray spectroscopy). Diferentes mediciones a lo largo de un área grande resultaron en una composición media de 70% de Cu, 30% C, con un error del 1%. 5 The composition of the Cu-C cathode was measured in a scanning electron microscope equipped with an EDX detector (energy-dispersive X-ray spectroscopy). Different measurements over a large area resulted in an average composition of 70% Cu, 30% C, with an error of 1%.
10 Se obtuvo una carga de metal de 0,45 mg cm-2 para el cátodo de Cu y 0,5 mg cm-2 para el cátodo de Cu-C. 10 A metal load of 0.45 mg cm-2 was obtained for the Cu cathode and 0.5 mg cm-2 for the Cu-C cathode.
La FIG. 3 compara el rendimiento de ambos cátodos Cu y Cu-C con un ánodo de IrO2 normalizados por mg de Cu (2,36 y 2,85 mg, respectivamente) en la reducción 15 electrocatalítica en fase gas del CO2 a metanol. FIG. 3 compares the performance of both Cu and Cu-C cathodes with a standardized IrO2 anode per mg of Cu (2.36 and 2.85 mg, respectively) in the gas phase electrocatalytic reduction of CO2 to methanol.
Los resultados que se muestran en la FIG. 3 son los siguientes. The results shown in FIG. 3 are as follows.
Tabla 2. Rendimiento para el cátodo de Cu puro 20 Table 2. Performance for the pure Cu cathode 20
- I / mA I / mA
- CH4 / µmol h-1 mg -1 Cu Acetaldehído/ µmol h-1 mg-1 Cu Metanol / µmol h-1 mg-1 Cu CH4 / µmol h-1 mg -1 Cu Acetaldehyde / µmol h-1 mg-1 Cu Methanol / µmol h-1 mg-1 Cu
- -10 -10
- 0,003559092 0,003612642 0,049972354 0.003559092 0.003612642 0.049972354
- -20 -twenty
- 0,005433602 0,004160875 0,08350745 0.005433602 0.004160875 0,08350745
- -30 -30
- 0,007100155 0,007411475 0,099576319 0.007100155 0.007411475 0,099576319
Tabla 3. Rendimiento para el cátodo de Cu soportado en C Table 3. Performance for the Cu cathode supported in C
- I / mA I / mA
- CH4 / µmol h-1 mg -1 Cu Acetaldehído/ µmol h-1 mg-1 Cu Metanol / µmol h-1 mg-1 Cu CH4 / µmol h-1 mg -1 Cu Acetaldehyde / µmol h-1 mg-1 Cu Methanol / µmol h-1 mg-1 Cu
- -10 -10
- 0,001168275 0,011487435 0,003472596 0.001168275 0,011487435 0.003472596
- -20 -twenty
- 0,002383188 0,016110769 0,00519537 0.002383188 0.016110769 0.00519537
- -30 -30
- 0,002970824 0,01841832 0,006349881 0.002970824 0.01841832 0.006349881
Los experimentos se realizaron a una temperatura de 90 ºC y se aplicaron diferentes 25 corrientes (I = -10, -20 y -30mA). El aumento de la corriente aplicada condujo a un aumento 9 The experiments were performed at a temperature of 90 ° C and different currents were applied (I = -10, -20 and -30mA). The increase in applied current led to an increase 9
en el consumo de CO2 debido al aumento en la conductividad de protones de la membrana. Además, cuanto mayor es la corriente aplicada mayor es la velocidad de producción de los distintos compuestos. in the consumption of CO2 due to the increase in the conductivity of protons in the membrane. In addition, the higher the applied current, the higher the production speed of the different compounds.
5 En general, el cátodo de Cu puro mostró una mayor selectividad hacia metanol en comparación al cátodo de Cu-C. Aparte de hidrógeno, el producto principal de reacción fue metanol para la pareja cátodo/ánodo Cu / IrO2, con cantidades menores de otros compuestos tales como acetaldehído y metano, pero en una cantidad de un orden de magnitud inferior. 5 In general, the pure Cu cathode showed greater selectivity towards methanol compared to the Cu-C cathode. Apart from hydrogen, the main reaction product was methanol for the Cu / IrO2 cathode / anode couple, with smaller amounts of other compounds such as acetaldehyde and methane, but in an amount of an order of magnitude lower.
10 Aunque el tipo de productos era el mismo para los dos cátodos, la distribución de los mismos es diferente. 10 Although the type of products was the same for both cathodes, their distribution is different.
En el caso de cátodo de Cu-C el acetaldehído fue el principal producto para todas las 15 corrientes aplicadas. In the case of Cu-C cathode, acetaldehyde was the main product for all the 15 currents applied.
En la Tabla 4 se describe la selectividad (S) y eficiencia de Faraday (ᴧ) para conversión electrocatalítica del CO2 a metanol en la pareja cátodo/ánodo Cu /IrO2 y Cu-C /IrO2. Table 4 describes the selectivity (S) and efficiency of Faraday (ᴧ) for electrocatalytic conversion of CO2 to methanol in the cathode / anode couple Cu / IrO2 and Cu-C / IrO2.
20 Tabla 4. Selectividad (S) y eficiencia de Faraday (ᴧ) para las parejas cátodo/ánodo Cu /IrO2 y Cu-C / IrO2. 20 Table 4. Selectivity (S) and efficiency of Faraday (ᴧ) for the cathode / anode couples Cu / IrO2 and Cu-C / IrO2.
- Electrodos Electrodes
- I/mA SCH3OH (%) ᴧ CH3OH (%) I / mA SCH3OH (%) ᴧ CH3OH (%)
- Cu/IrO2 Cu / IrO2
- -10 82,25 0,452 -10 82.25 0.452
- -20 -twenty
- 85,85 0,378 85.85 0.378
- -30 -30
- 81,95 0,300 81.95 0,300
- Cu-C/IrO2 Cu-C / IrO2
- -10 12,57 0,035 -10 12.57 0.035
- -20 -twenty
- 13,05 0,026 13.05 0.026
- -30 -30
- 13,75 0,021 13.75 0.021
Como se ve la selectividad para la formación del metanol es mucho mayor en el caso del 25 catalizador de Cu puro que en el de Cu-C. As can be seen, the selectivity for the formation of methanol is much greater in the case of the pure Cu catalyst than in that of Cu-C.
Eficiencia de Faraday se calculó a través de la ley de Faraday F = (r -r0) / (I / nF); donde r es la tasa de producción de metanol bajo la corriente aplicada, r0 es la tasa de producción en Faraday's efficiency was calculated through Faraday's law F = (r -r0) / (I / nF); where r is the rate of methanol production under the applied current, r0 is the rate of production in
modo de circuito abierto (en este caso la tasa de producción de metanol era cero), I es la corriente aplicada, n es la carga de las especies iónicas y F es de la constante de Faraday (96485 C • mol-1). Open circuit mode (in this case the methanol production rate was zero), I is the applied current, n is the charge of the ionic species and F is of the Faraday constant (96485 C • mol-1).
5 Como se ve en la Tabla 5, un aumento de la temperatura conduce a mejorar la selectividad hacia metanol para ambos electrodos. 5 As seen in Table 5, an increase in temperature leads to improved methanol selectivity for both electrodes.
Tabla 5. Selectividad del metanol, acetaldehído y metano en la conversión el CO2 en sistemas Cu/Sterion/IrO2 y Cu-C/Sterion/IrO2 a diferentes temperaturas (T=70ºC, T=90ºC) 10 Condiciones I=-20 mA, Fco2, cátodo=0.5 NmL min-1, Fco2, ánodo=6 NmL min-1 Table 5. Selectivity of methanol, acetaldehyde and methane in the conversion of CO2 into Cu / Sterion / IrO2 and Cu-C / Sterion / IrO2 systems at different temperatures (T = 70ºC, T = 90ºC) 10 Conditions I = -20 mA, Fco2, cathode = 0.5 NmL min-1, Fco2, anode = 6 NmL min-1
- Electrodo Electrode
- T (ºC) SCH3OH (%) SCH3CHO (%) SCH4 (%) T (ºC) SCH3OH (%) SCH3CHO (%) SCH4 (%)
- Cu/sterion/IrO2 Cu / sterion / IrO2
- 70 81,95 12,21 5,84 70 81.95 12.21 5.84
- 90 90
- 92,76 1,91 5,33 92.76 1.91 5.33
- CuCu
- 70 13,75 79,80 6,43 70 13.75 79.80 6.43
- C/sterion/IrO2 C / sterion / IrO2
- 90 14,05 60,17 25,78 90 14.05 60.17 25.78
Claims (10)
- 4.Four.
- Procedimiento según la reivindicación 3 donde reducción electroquímica de CO2 se lleva a 15 cabo a una temperatura comprendida entre 85ºC y 95ºC. Process according to claim 3 wherein electrochemical reduction of CO2 is carried out at a temperature between 85 ° C and 95 ° C.
- 6. 6.
- Procedimiento según reivindicaciones 1-5 donde la membrana de intercambio protónico 20 es una membrana de polímero de ácido perfluorosulfónico. Process according to claims 1-5 wherein the proton exchange membrane 20 is a perfluorosulfonic acid polymer membrane.
- 9.9.
- El sistema según reivindicación 8 donde el ánodo es IrO2. The system according to claim 8 wherein the anode is IrO2.
- 10.10.
- El sistema según las reivindicaciones 7-9 donde la membrana de intercambio protónico es una membrana de polímero de ácido perfluorosulfónico. The system according to claims 7-9 wherein the proton exchange membrane is a perfluorosulfonic acid polymer membrane.
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|---|---|---|---|---|
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| US20120171583A1 (en) * | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Liquid Light, Inc. | Gas phase electrochemical reduction of carbon dioxide |
-
2015
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