ES2597807B1

ES2597807B1 - Muestreador cerámico pasivo para la medida de contaminación en aguas

Info

Publication number: ES2597807B1
Application number: ES201530882A
Authority: ES
Inventors: Silvia LACORTE BRUGUERA; Helena FRANQUET GRIELL; Jorge SILVA TREVIÑO; Victor Manuel Orera Clemente
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2015-06-22
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2017-12-14
Anticipated expiration: 2035-06-22
Also published as: EP3311914A4; WO2016207461A1; ES2597807R2; ES2597807A2; EP3311914A1

Abstract

Muestreador cerámico pasivo para la medida de contaminación en aguas.#La presente invención se refiere a un muestreador cerámico pasivo para la medida de contaminación en aguas que comprende una carcasa de cerámica porosa y un relleno de material adsorbente.#La carcasa presenta una estructura de poro que permite combinar rigidez mecánica con una buena permeación de las disoluciones y retención del relleno de material adsorbente.#Constituye otro objeto de la invención el procedimiento de fabricación del muestreador, así como el uso del mismo para la detección de contaminantes tales como pesticidas, citostáticos, hidrocarburos aromáticos policíclicos o plastificantes.

Description

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MUESTREADOR CERAMICO PASIVO PARA LA MEDIDA DE CONTAMINACION EN

AGUAS

DESCRIPCION

OBJETO DE LA INVENCION

Constituye el objeto de la presente invencion un muestreador ceramico pasivo para la medida de contaminacion en aguas que comprende una carcasa de ceramica porosa y un relleno de material adsorbente.

La carcasa presenta una estructura de poro que permite combinar rigidez mecanica con una buena permeacion de las disoluciones y retencion del relleno de material adsorbente.

ESTADO DE LA TECNICA

Los muestreadores pasivos son sistemas que permiten la preconcentracion de los contaminantes disueltos en agua y tienen como objetivo determinar la calidad qulmica de las aguas.

El muestreo pasivo es la recogida integrada de una muestra durante un periodo determinado mediante el flujo libre de contaminantes en el medio hacia el sistema receptor, que depende del dispositivo de muestreo. El movimiento de los analitos se realiza gracias a las diferencias entre los potenciales qulmicos fuera y dentro del muestreador hasta el estado de equilibrio o hasta el final del muestreo. El muestreo pasivo para los contaminantes organicos en el medio acuatico se ha descrito con anterioridad [Gorecki et al.,(2002), Trends Anal. Chem. 21:276-291]. El sistema se basa en la sorcion de los contaminantes sobre una fase receptora, y su rendimiento depende de la polaridad y solubilidad de los contaminantes y del tipo de agua a monitorizar.

Los muestreadores pasivos se aplican basicamente para el control de contaminantes en aguas superficiales y subterraneas con el fin de obtener una informacion integrada con el tiempo o en zonas de diflcil acceso donde es complicado recoger o bombear agua.

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Hay una gran variedad de muestreadores pasivos:

- Membranas de dialisis: estos captadores pasivos fueron los primeros en ser utilizados y son particularmente utiles para la vigilancia de metales. Permiten la migration de los metales desde el agua a la fase receptora hidrofoba (en general hexano) a traves de una membrana de dialisis. El principal problema de estos dispositivos es que la membrana de dialisis es hidrofila lo que limita la difusion de los compuestos mas hidrofobicos.

- Discos Empore®: se han utilizado hasta ahora como una tecnica de extraction, pero debido a su alta relation de superficie a volumen, se pueden utilizar como un dispositivo de muestreo en el campo. La fase mas utilizada es C18 pero otras fases estan disponibles comercialmente.

- Dosimetros de ceramica: son cilindros ceramicos rellenos de un adsorbente capaces de retener diferentes familias de contaminantes organicos como los hidrocarburos aromaticos policlclicos (HAP), benceno, tolueno, etilbenceno o xileno (BTEX) o hidrocarburos clorados en las aguas subterraneas [Bopp et al. (2005), J. Chromatogr A 1072:137-147].

- Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS): Permite la estimacion de la exposition acumulativa de contaminantes organicos persistentes y las concentraciones medias durante un periodo de tiempo de exposicion. Permite la monitorizacion de un gran abanico de contaminantes, entre otros, para controlar los compuestos estrogenicos en aguas de rlo. [Mazzella, N. et al. (2010), Environmental Science and Technology 44 (5): 1713-1719].

- Dispositivos de membrana semipermeable (SPMD): se utiliza una membrana hidrofoba (normalmente polietileno) con una fase especlfica hidrofobica que permite retener los contaminantes apolares presentes en el medio. Se trata de membranas tubulares de polietileno que contienen un film de llpidos, tal como la trioleina, que es capaz de acumular los contaminantes organicos presentes en el agua. Los SPMD se pueden estandarizar y utilizar durante largos periodos, pueden detectar concentraciones muy bajas de contaminantes organicos y mimetizar la concentration de contaminantes que se acumulan en los organismos. Las SPME han sido quizas los dispositivos mas utilizados para la determination de contaminantes organicos en muestras ambientales. Sin embargo, no permite la detection de compuestos polares ya que las membranas son impermeables para

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estos compuestos o la acumulacion es termodinamicamente no favorable debido a la poca afinidad de la fase receptora para estos contaminantes.

- Diffusive gradients in thin-films (DGT): este sistema permite la difusion del analito a traves de un filtro de membrana y una capa de gel antes de ser retenido en la fase receptora. La acumulacion se basa en un gradiente de concentracion y por tanto se trata de un muestreador dinamico que depende de un flujo que es proporcional a una concentracion. Sin embargo, el grueso de la capa de gel difusivo controla la transferencia de masa de los contaminantes, de manera que a la practica el “sampling rate” es relativamente independiente del flujo de agua [Chen et al.(2013), Environmental Science and Technology, 47:13587-13593] . Este sistema se ha aplicado con exito para la determination de antibioticos en aguas residuales y en suelos [Chen et al. (2015), Talanta, 132: 902-908].

Tanto en la patente DE 198 30 413 como en el artlculo de P. Grathwohl et al. (2001) en Journal of Process Analytical Chemistry 6-2 : 68-73 se divulga un doslmetro ceramico para la toma de muestras contaminantes en aguas superficiales y subterraneas. Se contempla la posibilidad de utilizar multiples disenos tanto de la ceramica como del relleno. Especlficamente, en la referida patente (ver reivindicacion 4) se indica que el tamano de poro esta comprendido entre 3 y 1000 nm con una porosidad (ver reivindicacion 5 en DE 198 30 413) comprendida entre el 30% y el 50%. En el artlculo se ofrece un ejemplo concreto en el cual el tamano de poro es de 5 nm y el adsorbente empleado es IRA- Amberlite.

Por ultimo, en Addeck A. et al. (2011), Organohalogen Compounds 73, 2108-2111, se recoge un toxlmetro ceramico con una porosidad del 30%, con un relleno de X-CARB, no indicandose un tamano de poro concreto y en Cristale J. et al. (2013),Environmental Pollution 172 : 163-169 se describe un muestreador ceramico con un tamano de poro de 5 nm y la utilization de un relleno polimerico hidrofllico (HLB: hydrophilic lipophilic balance) de Sigma - Aldrich, capaz de retener un amplio rango de compuestos organicos de una matriz acuosa.

EXPLICACION DE LA INVENCION

Constituye el objeto de la presente invention un muestreador ceramico pasivo para la medida de contamination en aguas que comprende una carcasa de ceramica porosa y un

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relleno de un material adsorbente. La carcasa ceramica presenta una microestructura que comprende:

- un esqueleto estructural de material ceramico en el cual se insertan cavidades esferoidales de diametro comprendido entre 10 y 15 pm conectadas por ventanas de tamano inferior a 1 pm a traves de las cuales se produce la permeacion del llquido.

- agregados del material ceramico que no presentan cavidades, pero si poros con tamanos comprendidos entre 20 y 90 nm.

En un modo particular de realization, la carcasa presenta una geometrla que se selecciona entre cillndrica, esferica, prismatica, elipsoidal, toroidal, troncoconica o troncopiramidal. En un modo preferente de realizacion, la carcasa presenta geometrla cillndrica, con longitud comprendida entre 10 y 300 mm, diametro comprendido entre 2 y 100 mm y espesor comprendido entre 1 y 5 mm, siendo el material ceramico la alumina.

Particularmente, la microestructura presenta una heterogeneidad axial, decreciendo la densidad de las cavidades con diametro comprendido entre 10 y 15 pm desde el exterior al interior. En ningun caso, la microestructura de la carcasa presenta poros conectados de diametro menor que 20 nm.

En ambas bases del muestreador con geometrla cillndrica se colocan sendos tapones para evitar la salida del material adsorbente contenido en el interior.

Constituye otro aspecto de la presente invention un procedimiento de fabrication del muestreador ceramico que comprende las siguientes etapas:

- preparation de una suspension de polvo del material ceramico con tamanos comprendidos entre 0,24 y 0,49 pm y agua en proporciones comprendidas entre el 60% y el 80% en volumen.

- adicion a la suspension de un agente porogeno en proporciones comprendidas entre 12% y 18% en volumen y de un dispersante con un 1% en peso del solido.

- vertido de la suspension preparada en las etapas anteriores en una matriz de escayola con la geometrla de la pieza final deseada

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- mantenimiento de la suspension en la matriz de escayola durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 y 20 minutos

- sinterizacion del material ceramico segun un ciclo que comprende a su vez:

- calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de sinterizacion en un rango entre 1300 y 1500 °C con una rampa de 4°C/min

- mantenimiento a la temperatura de sinterizacion durante 3 horas

- enfriamiento hasta la temperatura ambiente con una rampa de 4°C/min

Otro aspecto de la presente invencion es el uso del muestreador ceramico pasivo para la detection de contaminantes disueltos en agua.

En modos particulares de realization los contaminantes pueden ser pesticidas, citostaticos, hidrocarburos aromaticos policlclicos o plastificantes.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Fig. 1: Esquema de uso del muestreador ceramico en el cual

1. Doslmetro ceramico

2. Contaminantes

3. Flujo de agua

4. Adsorbente polimerico

5. Extraction

6. Analisis de contaminantes por cromatografla Fig. 2 : Ciclo de sinterizado de la carcasa ceramica

Fig. 3 : AV de poro abierto normalizado al peso de la muestra en funcion del tamano de poro

Fig. 4: Imagen de microscopla optica (x50) de la parte interior de la carcasa ceramica mostrando la zona con cavidades y las partlculas alargadas de alumina nanoporosa.

Fig. 5: Imagen de microscopla optica (x100) de la parte cercana al exterior de la carcasa ceramica mostrando la zona con cavidades y las partlculas de alumina nanoporosa.

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Fig. 6: Micrografla SEM de la zona con cavidades mostrando los pequenos agujeros que conectan las cavidades y que dan las medidas de porosimetrla.

Fig. 7: Micrografla SEM de la parte exterior de la carcasa mostrando las diferencias en microestructura (densidad de cavidades) entre la zona superficial e interior de la carcasa.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Como ya se ha indicado en apartados anteriores, la novedad del muestreador ceramico respecto al estado de la tecnica esta en la microestructura de la carcasa ceramica, que permite una elevada difusividad de los analitos y por lo tanto, permite aumentar la capacidad de carga de los contaminantes en la fase receptora. La otra novedad del sistema es que se rellena con un adsorbente polimerico capaz de retener compuestos polares y apolares (de un elevado rango de coeficiente de particion octanol-agua, Kow) y por lo tanto, permite realizar “screenings” de contaminantes ambientales de propiedades flsico-qulmicas muy distantes. La otra novedad del sistema es que se pueden variar las dimensiones del dispositivo ceramico de manera que puede adaptarse al tipo de aguas a analizar, de manera que aguas con un contenido de materia organica elevada se pueden analizar con sistemas mas pequenos mientras que zonas muy prlstinas donde la capacidad de concentration tiene que ser elevada, el sistema a emplear puede ser de grandes dimensiones para favorecer la entrada y retention de los analitos en la fase receptora. En la figura 1 se esquematiza el dispositivo disenado y el protocolo de uso. Los muestreadores ceramicos objeto de la presente invention poseen las siguientes propiedades:

- Efectividad: permiten la determination de contaminantes a niveles de ng mediante su aplicacion en la zona de muestreo por periodos que van desde dlas hasta 1-3 semanas de muestreo.

- Integridad y estabilidad: permiten determinar la presencia de contaminantes en una zona determinada de forma integrada en el tiempo, de manera que se pueden identificar los distintos contaminantes presentes en una masa de agua durante un periodo de tiempo determinado. Ademas, los contaminantes, una vez adsorbidos sobre el adsorbente, no se degradan y por lo tanto, el sistema permite la detection a niveles traza de cualquier contaminante presente en el agua.

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- Capacidad: el muestreador se caracteriza por tener una gran capacidad de retencion, lo que permite la preconcentracion o acumulacion de un elevado numero de contaminantes siendo tambien capaz de retener concentraciones elevadas.

- Versatilidad: debido a la capacidad del adsorbente de base polimerica para acumular tanto compuestos polares como apolares, el muestreador pasivo se puede utilizar para determinar un gran numero de contaminantes con distintas propiedades flsico qulmicas. De esta manera, el sistema es capaz de identificar contaminantes que mediante un muestreo puntual podrlan facilmente “escaparse” y no ser identificados.

- Durabilidad: son sistemas que se pueden reutilizar hasta 3 veces sin perdidas de efectividad.

- Autonomia: se trata de sistemas que no requieren de electricidad para su funcionamiento ni de ninguna otra fuente de energla, ya que su funcionamiento se basa solamente con la difusion pasiva de los contaminantes desde el agua hacia el adsorbente.

- Adecuacion a normativa: mediante la incubacion de los muestreadores durante 1 semana, el sistema es capaz de detectar los contaminantes legislados a niveles inferiores a los niveles maximos de calidad ambiental impuestos por la legislation europea.

- Coste: son sistemas muy baratos ya que el coste del cilindro ceramico y del adsorbente que se necesitan para su funcionamiento es inferior a 4 €, lo que representa que pueden utilizarse para la monitorizacion ambiental de un gran elevado numero de contaminantes y disminuir los costes asociados a los muestreos convencionales.

El muestreador pasivo permite su aplicacion en distintos tipos de agua y, por lo tanto, se caracteriza por su versatilidad y aplicabilidad para el control de distintas masas de agua. Debido a su microestructura, el muestreador permite un elevado flujo de agua y permite acumular una gran masa de contaminantes en un periodo relativamente corto de tiempo (una semana). Por otro lado, al tratarse de un sistema estable, tambien puede ser usado durante largos periodos de tiempo. Algunas de las aplicaciones previstas son:

- Monitorizacion de contaminantes prioritarios: el objetivo es utilizar el sistema para monitorizar la presencia de contaminantes legislados en aguas superficiales (rlos, lagos,

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estanques) con el fin de implementar Directivas Europeas en materia de calidad qulmica de las masas del agua.

- Monitorizacion de contaminantes emergentes: con el fin de identificar contaminantes no prioritarios segun legislation vigente, el dispositivo permite la identification de “desconocidos”, compuestos que no se esperan encontrar en el agua pero que son contaminantes potencialmente toxicos para el medio ambiente o perjudiciales para la salud humana. Estos contaminantes pueden encontrarse en aguas ambientales debido a vertidos, efluentes de depuradoras, efluentes no controlados, escorrentlas, etc.

- Control de vertidos: en zonas de vertidos industriales (industria automoviles, textiles, farmaceuticas, curtidos, alimentaria, plasticos, tintes, etc.) y hospitalarios, el objetivo es identificar la presencia de contaminantes especlficos que pudieran afectar la calidad de las aguas, especialmente si estas se vierten a la red de alcantarillado ya que podrlan afectar el sistema de tratamiento de aguas residuales (EDARs) lo que afectarla en funcionamiento regular de una EDAR y por lo tanto, la calidad de las aguas superficiales donde se vierten los efluentes.

- Control de efluentes de las EDARs (estaciones depuradoras de aguas residuales):

muchos contaminantes son recalcitrantes y no se eliminan durante el sistema de tratamiento biologico de las EDAR, de manera que los efluentes de depuradoras se convierten en una fuente de contaminantes hacia el medio. El tipo de influente y las caracterlsticas de cada depuradora definen la eficacia de tratamiento y por lo tanto, la carga de contaminantes vertida al medio. Mediante el control de los efluentes de depuradora, se pretende identificar los contaminantes mas ubicuos y de esta manera, disenar sistemas de tratamiento terciario necesarios para su completa elimination.

- Control de calidad del agua de distribution: los sistemas de potabilizacion de aguas varlan segun la calidad del agua de captation y la dimension del abastecimiento. Los sistemas de potabilizacion pueden ser una simple cloracion o bien emplear sistemas altamente sofisticados basados en tratamiento primario, filtracion y ultrafiltracion y osmosis. Para proteger la salud humana ante un posible caso de intoxication debida a la presencia de contaminantes organicos, es necesario un control continuo de la calidad del agua. El uso de muestreadores en las salidas de las potabilizadoras permite el control de la calidad del agua, de manera que se pueda garantizar la calidad de la misma.

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MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION Descripcion del modo de realizacion

Se describe el procedimiento de fabrication de un muestreador de alumina y con geometria cillndrica y que presenta las siguientes dimensiones:

- longitud: 45 mm

- diametro externo: 13 mm

- diametro interno: 10 mm

- grosor: entre 2 y 3 mm

La carcasa ceramica se fabrica por el metodo de colaje mediante vertido de una suspension coloidal en una matriz de escayola porosa con la geometria de la pieza final deseada. La suspension esta formada por polvo de alumina de 0,5 micras y agua. Ademas. como aditivos se le anade formador de poro (por ejemplo, harina de malz) y un dispersante (por ejemplo Duramax D-3005) para facilitar la estabilidad de la suspension. El tiempo de permanencia de la suspension en la matriz determina el espesor de la pieza en verde y la composition de la suspension, la porosidad y microestructura de la pieza.

La ceramica en verde es sinterizada a alta temperatura en aire segun el ciclo presentado en la figura 2. Se consigue asl una pieza con gran rigidez y resistencia mecanica pero con una alta porosidad.

Caracteristicas estructurales del muestreador ceramico

La porosidad tlpica para este tipo de sistemas esta entre 25 y 50%. En el dispositivo ejemplificado, la porosidad total se mide a traves de la densidad y es del 50%. La porosidad abierta se mide mediante porosimetrla de mercurio y es del 34,5%.

El tamano de los agujeros para el paso de llquidos se refleja en las figuras 3 y 4, de las cuales se deduce que:

- no hay poros abiertos de diametro menor que 20 nm

- la distribution del tamano de las ventanas conectando cavidades es marcadamente bimodal con dos regiones caracteristicas:

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- la mayor parte de las ventanas tienen entre 200 y 500 nm de diametro.

- otro grupo de nanoporos en los agregados de material ceramico tiene tamanos comprendidos entre 20 y 90 nm de diametro.

La microestructura de la ceramica se representa en las figuras 4 - 7. Se observa un area continua con cavidades esferoidales de unos 10-15 pm de diametro conectadas por ventanas de tamano menor que la micra embebidas en un armazon continuo de alumina con poro no observable al microscopio optico (nanoporo). Esta region nanoporosa tiene tlpicos espesores de unas 20 micras. En SEM (figuras 6 y 7) se aprecia que este poro es pequeno, menor que 1 pm.

Tambien se observan grandes agregados de alumina con poro pequeno y sin cavidades. Es importante destacar que la distribution de las cavidades decrece desde el exterior al interior. Cerca de la pared interior, en una zona de unas 100-200 pm, su densidad es menor.

Esta microestructura es fruto del proceso de fabrication y permite gran permeabilidad a llquidos mientras que impiden la fuga de los pollmeros absorbentes.

Resultados en detection de contaminantes

Se han analizado 4 familias de contaminantes, que se caracterizan por su ubicuidad en el medio ambiente.

Los pesticidas organoclorados son compuestos utilizados en agricultura y en Espana se han sintetizado durante varias decadas. Como resultado, es una familia de compuestos ubicua en el medio ambiente y por su persistencia y toxicidad, de obligado control segun la Directiva Marco del Agua (39/2013/EU) en aguas superficiales.

Los citostaticos son compuestos que se utilizan para el tratamiento del cancer y recientemente se han identificado como una nueva familia de contaminantes ambientales.

Los disruptores endocrinos, representado por los 3 compuestos mas ublcuos en aguas, son compuestos utilizados como detergentes y plastificantes y tienen la capacidad de afectar el sistema hormonal de los organismos. El nonilfenol y el octilfenol estan contemplados en la Directiva 39/2013/EU mientras que el bisfenol A no esta regulado pero es una sustancia de elevada production segun la ECHA-REACH (Reglamento (CE) n° 1907/2006 del Parlamento

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Europeo y del Consejo) que es el Reglamento europeo relativo al registro, la evaluacion, la autorizacion y la restriction de las sustancias y mezclas quimicas (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals).

5 Finalmente se han estudiado algunos Hidrocarburos Aromaticos Polidclicos (PAHs), con especial enfasis al naftaleno ya que es ampliamente utilizado e incluido explicitamente en la Directiva39/2013/EU, ya que son compuestos potencialmente cancerigenos. Los distintos compuestos estudiados se indican en la tabla 1, donde se indican los ng acumulados tras un periodo de exposition de 6 dias.

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Tabla 1. Listado de compuestos estudiados y acumulacion (en ng) de contaminantes en el dosimetro tras un periodo de exposicion de 6 dias.

Compuestos: ng acumulados (6 dias) Tecnica analitica*

Pesticidas organoclorados

a-HCH: 40 GC-MS

PHCH: 11 GC-MS

yHCH (lindano): 25 GC-MS

5HCH: 14 GC-MS

Hexaclorobenceno: 10 GC-MS

2,4’-DDD: 12 GC-MS

4,4’-DDD: 3 GC-MS

2,4’-DDE: 5 GC-MS

4,4’-DDE: 5 GC-MS

2,4’-DDT: 25 GC-MS

4,4’-DDT: 10 GC-MS

Compuestos citostaticos

Clorambucil: 8 LC-MS/MS

Ifosfamida: 2 LC-MS/MS

Ciclofosfamida: 24 LC-MS/MS

Capacitabine: 13 LC-MS/MS

Irinotecan: 1 LC-MS/MS

Dounarubicin: 1 LC-MS/MS

Prednisone: 15 LC-MS/MS

Citarabicine: 1 LC-MS/MS

Doxorubicin: 5 LC-MS/MS

Disruptores endocrinos

Bisfenol A: 668 GC-MS

Nonilfenol: 643 GC-MS

Octilfenol: 116 GC-MS

Hidrocarburos Aromaticos Policlciicos

Naftaleno: 265 GC-MS

Acenafteno: 61 GC-MS

Fluoreno: 13 GC-MS

Fenantreno: 12 GC-MS

Antraceno: 15 GC-MS

• GC-MS= cromatografla de gases acoplada a espectrometria de masas; LC- MS/MS=cromatograf[a de llquidos acoplada a espectrometria de masas en tandem.

Se pesan 200 mg de adsorbente OASIS HLB y se acondicionan con metanol, que se 5 decanta, y agua. Se rellena el muestreador ceramico cillndrico con el adsorbente, vigilando no llegar al llmite del volumen del cilindro. Se coloca el tapon, y se deja en posicion horizontal para evitar que el adsorbente se deposite en un extremo.

Se cuelga el muestreador dentro de un vaso de precipitados con agua milliQ, sujetandolo 10 por el centro, y se espica con patron. Se preparan por duplicado y se dejan en agitacion durante un tiempo determinado (1, 3 y 6 dlas por ejemplo), tapados de la luz para evitar la degradation de los analitos. Pasado ese tiempo, se recogen los muestreadores y se extraen al momento.

15 Para ello, se retira el muestreador del agua y se seca ligeramente el agua exterior. Con cuidado de no perder adsorbente, se vacla el contenido en un tubo de centrifuga y con la ayuda de unas gotas de agua se arrastra el que queda adherido en las paredes y tapones del muestreador. Se anaden los patrones deuterados, y se agita para que se adsorban. Se centrifuga a 4000 rpm, durante 5 min, se retira el agua y se anade el disolvente organico 20 (Tabla 2). Se agita vigorosamente (vortex) durante 1 minuto y se sonica 10 minutos, por triplicado. Se centrifuga de nuevo (4000 rpm, 10min) y se recoge el sobrenadante en un vial topacio.

Tabla 2: Condiciones experimentales para las diferentes familias de compuestos estudiados.

Familia: PLASTIFICANTES citostAticos PAH PESTICIDAS

n° compuestos: 5 15 15 11

Volumen agua mL: 200 300 400 200

ng patron: 2000 3000 400 1000

Concentration pg L-1: 10 10 1 5

Disolvente de extraccion: MeOH MeOH MeOH:HCOOH (95:5) ACN:HCOOH / DCM:Hexano (1:1) DCM:Hexano (1:1)

Disolvente de reconstitucion: MeOH/H2O (1:1) (0.1%) H2O:HCOOH (0,1%) (1:1) n-Hexano n-Hexano

Volumen de reconstitucion pL: 1000 500 500 500

Analisis: LC-MS/MS LC-MS/MS GC-MS GC-MS

Tiempo de exposition: 6 dlas 6 dlas 6 dlas 6 dlas

Se evapora el extracto bajo corriente de nitrogeno (TurboVap) hasta un volumen de 5 aproximadamente 1 mL. Se traspasa este volumen a un vial de inyeccion, limpiando el vial topacio con la misma muestra, y se lleva a sequedad (ReactiVap). Se reconstituye con el disolvente adecuado (segun Tabla 1). Este extracto se analiza por cromatografla de gases acoplada a espectrometrla de masas para los compuestos volatiles y apolares y por cromatografla de llquidos acoplada a espectrometrla de masas en tandem para los 10 compuestos mas polares y solubles (Tabla 1).

Se espica el adsorbente con los patrones nativos, dentro del tubo de centrlfuga, y se procede a la extraccion, evaporation y reconstitution igual que las muestras. Estas pruebas permiten conocer la eficacia del metodo de extraccion para cada familia de contaminantes.

Para tener un rendimiento adecuado, la cinetica debe ser estudiada para cada tipo de compuesto. Segun la bibliografla, la capacidad de retention de los analitos es de 1-40 ng/semana.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. - Muestreador ceramico pasivo para la medida de contamination en aguas que comprende una carcasa de ceramica porosa y un relleno de un material adsorbente, caracterizado porque la carcasa ceramica presenta una microestructura que comprende a su vez:

- un esqueleto estructural de material ceramico en el cual se insertan cavidades esferoidales de diametro comprendido entre 10 y 15 pm conectadas por ventanas de tamano inferior a 1 pm a traves de las cuales se produce la permeation del llquido

- agregados del material ceramico que no presentan cavidades, pero si poros con tamanos comprendidos entre 20 y 90 nm
2. - Muestreador ceramico pasivo segun la revindication 1, caracterizado porque la carcasa presenta una geometrla que se selecciona entre cillndrica, esferica, prismatica, elipsoidal, toroidal, troncoconica o troncopiramidal.
3. - Muestreador ceramico pasivo segun la revindication 2, caracterizado porque la carcasa presenta geometrla cillndrica, con longitud comprendida entre 10 y 300 mm, diametro comprendido entre 2 y 100 mm y espesor comprendido entre 0,5 y 5 mm, siendo el material ceramico la alumina.
4. - Muestreador ceramico pasivo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la microestructura presenta una heterogeneidad axial, decreciendo la densidad de las cavidades con diametro comprendido entre 10 y 15 pm desde el exterior al interior.
5. - Muestreador ceramico pasivo segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque todos los poros de la microestructura de la carcasa tienen un diametro superior a 20 nm.
6. - Muestreador ceramico pasivo segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el muestreador con geometrla cillndrica comprende sendos tapones en las bases para evitar la salida del material adsorbente contenido en el interior.
7. - Procedimiento de fabrication de un muestreador ceramico pasivo segun se define en las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

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- preparation de una suspension de polvo del material ceramico con tamanos comprendidos entre 0,24 y 0,49 micras y agua en proporciones comprendidas entre 60% y 80% en volumen

- adicion a la suspension de un agente porogeno en proporciones comprendidas entre 12% y 18% en volumen y de un dispersante con un 1% en peso del solido

- vertido de la suspension preparada en las etapas anteriores en una matriz de escayola con la geometrla de la pieza final deseada

- mantenimiento de la suspension en la matriz de escayola durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 y 20 minutos

- sinterizacion del material ceramico segun un ciclo que comprende a su vez:

- calentamiento desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de sinterizacion en un rango entre 1300 y 1500°C con una rampa de 4°C/min

- mantenimiento a la temperatura de sinterizacion durante 3 horas

- enfriamiento hasta la temperatura ambiente con una rampa de 4°C/min
8. - Uso de un muestreador ceramico pasivo segun se define en las reivindicaciones 1 a 6 para la detection de contaminantes disueltos en agua.
9. - Uso segun la revindication 8, donde los contaminantes son pesticidas.
10. - Uso segun la revindication 8, donde los contaminantes son citostaticos.
11. - Uso segun la revindication 8, donde los contaminantes son hidrocarburos aromaticos policlclicos.
12. - Uso segun la revindication 8, donde los contaminantes son plastificantes.