ES2597168B1 - Procedimiento de eliminación de nitratos de aguas por reducción fotocatalítica - Google Patents

Abstract

Procedimiento de eliminación de nitratos de aguas por reducción fotocatalítica.#La presente invención se refiere a la eliminación de nitratos en agua mediante un proceso de reducción fotocatalítica empleando ilmenita como catalizador. En una realización particular el proceso incluye el empleo de luz, ácido oxálico e ilmenita.

Description

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Procedimiento de eliminacion de nitratos de aguas por reduccion fotocatalitica

DESCRIPCION

La presente invencion se refiere a la eliminacion de nitratos en agua mediante un proceso que incluye el empleo de luz, un agente reductor como el acido oxalico y de un mineral formado por hierro y titanio denominado ilmenita como fotocatalizador.

ESTADO DE LA TECNICA

En los ultimos anos, la presencia de altas concentraciones de nitratos en aguas superficiales y subterraneas esta ocasionando graves problemas de contaminacion, llegando incluso a convertir estas aguas en no aptas para su consumo humano.

La Directiva 80/778/CE de 1980 relativa a aguas destinadas a consumo humano estableda una concentracion maxima admisible de 50 mgL-1. Este limite se mantiene en la Directiva 98/83/CE, revision de la anterior y que actualmente esta en vigor.

En Espana las aguas superficiales y subterraneas se encuentran reguladas por el Real Decreto 261/1996 donde se establece un protocolo de proteccion de las aguas contra la contamination producida por nitratos procedentes de fuentes agrarias. El nivel maximo de nitratos permitido es 50 mgL-1 que equivale a 10 mgL-1 de N.

El consumo de aguas con altos contenidos en nitrato ocasiona numerosos problemas de salud. La metahemoglobinemia es una enfermedad causada por la reduccion bacteriana de estos nitratos en el propio sistema digestivo a nitritos. Los nitritos son adsorbidos por el torrente sangumeo y reaccionan con la hemoglobina, formando metahemoglobina, lo que reduce la capacidad de transporte de oxigeno y ocasiona problemas de asfixia interna.

De forma natural, el nitrato se encuentra en aguas superficiales y subterraneas en bajas concentraciones. Sin embargo, la actividad industrial, comercial y el uso cada vez mayor de fertilizantes estan provocando una acumulacion de altas concentraciones de nitrato en el medio. Por ello, surge la necesidad de buscar y desarrollar tecnologias que sean efectivas en su eliminacion.

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La fotorreduccion de nitratos a nitrogeno gas presenta un gran potencial como alternativa eficaz para eliminar este contaminante. Sin embargo, los avances logrados hasta la fecha no han permitido una reduction selectiva completa hacia N2, permaneciendo en el medio concentraciones significativas de nitritos e incluso NH4+.

En el estado de la tecnica existen trabajos basados en dioxido de titanio (material fotocatalitico por excelencia). Estos materiales han sido utilizados para la reduccion de nitratos en fase acuosa mediante la aplicacion de luz ultravioleta y la presencia de un dador de electrones como el acido formico o el acido oxalico (Wagestian et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 112 (1998) 255-259). El papel que juega el secuestrador de huecos (o dador de electrones) es de acelerador de la reaction ya que al captar los huecos formados en el TiO2, aumenta la probabilidad de que una molecula de nitrato capte electrones para ser reducido. En estos estudios no se alcanzaron elevados porcentajes de elimination de nitrato y el producto final de reaccion fue amonio, subproducto mas toxico que el compuesto de partida.

Para intentar solventar estos problemas, otros autores han dopado el TiO2 con metales o con iones metalicos (Pd, Pt, Ag o Fe3+, Cr3+, Mg2+). El hecho de dopar o introducir cationes en el TiO2 se basa en la capacidad de disminuir la recombination de pares electrones/huecos generados y asi mejorar la probabilidad de que los electrones generados sean captados por los nitratos para ser reducidos. A pesar de esos esfuerzos, los estudios siguen mostrando una elevada selectividad a la production de amonio en vez de al producto deseado que es el nitrogeno. Dentro de este ultimo, J. A. Anderson (Catalysis Today 175 (2011) 316- 321) dopa el dioxido de titanio con particulas de oro (lo que encarece significativamente el proceso) y utiliza acido oxalico como dador de electrones. Sin embargo, a pesar de utilizar fuente de ultravioleta de 400 W y largos periodos de reaccion (tres horas), solo consigue una conversion de 44 % de nitratos con una selectividad a amonio de 0,2.

En otros estudios, el TiO2 se llega a dopar con dos o tres metales simultaneamente. Jin y colaboradores (J. Photochem and Photobio. A: 162(2004) 585-590) trabajaron con catalizadores formados por composites de titanato de cobre y magnesio y dioxido de titanio (Cu/MgTiO3-TiO2) para la eliminacion de nitratos. Tras dos horas de reaccion, solo alcanzaron conversiones del 39% de nitratos con una alta selectividad a nitritos (30% de selectividad) y unos porcentajes de amonio del 7,2% utilizando lamparas de mercurio de alta presion de 125 W.

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Por tanto, seria necesario encontrar un proceso para la elimination de nitratos capaz de aumentar la selectividad a N2 y disminuir la selection a subproducto poco deseados como nitritos y amonio.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invention proporciona un procedimiento para la eliminacion de nitratos en aguas contaminadas usando ilmenita como fotocatalizador, un dador de electrones como puede ser el acido oxalico y el empleo de luz ultravioleta que seria una buena alternativa a los procesos del estado de arte ya que consiste en el uso de un material como la ilmenita de bajo coste ya que se consigue de forma natural y no requiere tratamiento previo.

La ilmenita, mineral formado por oxido de titanio y de hierro (FeTiO3) se ha utilizado como fotocatalizador. Esta constituida por dos fases cristalinas: fase rutilo (TiO2) y fase ilmenita (FeTiO3). La fase TiO2 es fotoactiva y es la responsable de la production de cargas: electrones y huecos para dar lugar a reacciones de reduction y oxidation, respectivamente. La presencia de hierro reduce la recombination de cargas (electrones y huecos), disminuyendo la energia disipada en el proceso, ademas de disminuir el valor del band-gap del material con respecto al TiO2 aislado, lo que le hace ser un material fotoactivo con luz visible.

El mineral ilmenita resulto ser muy estable por lo que puede ser usado durante largos periodos de tiempo. Tambien debido a sus propiedades magneticas se puede recuperar facilmente, lo que facilita su uso en procesos continuos.

Por lo tanto, un primer aspecto de esta invencion se refiere al uso de la ilmenita como fotocatalizador en un proceso de reduccion fotocatalrtica de nitratos presentes en agua.

Un segundo aspecto se refiere a un procedimiento para el tratamiento de aguas contaminadas con nitratos mediante reduccion fotocatalrtica que comprende poner en contacto el agua con ilmenita como catalizador y un agente reductor.

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Como agente reductor se entiende aquel que cede electrones al medio en una reaccion REDOX y la cantidad adicionada al medio acuoso es la necesaria para reducir todo el nitrato presente. En una realization preferida, el agente reductor es un acido carboxflico.

Por "acido carboxflico” se puede entender en la presente solicitud a un compuesto de formula R-COOH, donde R es un grupo alquilo C1-C5, lineal o ramificado que puede estar sustituido por un grupo carboxilo o R puede ser un grupo carboxiflco. El acido carboxflico se puede seleccionar entre acido oxalico, acido formico, acido acetico y acido propanoico, preferiblemente el agente reductor es el acido oxalico, mas preferible acido oxalico dihidratado.

El acido oxalico se ha utilizado como dador de electrones al fotocatalizador para evitar en cierta medida la recombination de cargas y mejorar la separation de dichas cargas. El acido oxalico es uno de los productos finales de degradation de fenol y presenta un caracter refractario a ciertos tratamientos de oxidation avanzada como el proceso Fenton. Mediante su uso en este proceso se logra su mineralization por lo que le otorga un valor anadido a este tratamiento.

En la fotocatalisis la activation del catalizador (ilmenita) se lleva a cabo mediante la irradiation de luz, preferiblemente el procedimiento de reduction fotocafltica se lleva a cabo en presencia de radiation ultravioleta. La fuente para la irradiacion UV puede ser cualquier lampara UV conocida por un experto en la materia, mas preferiblemente la radiacion ultravioleta procedente de una fuente LED. Mas preferiblemente, la irradiancia es de entre 30 y 50 W.m"2.

En otra realizacion preferida el procedimiento de reduccion fotocafltica se lleva a cabo a una temperatura de entre 5 y 60°C. Mas preferiblemente entre 30 y 50°C. Mas preferiblemente el procedimiento se lleva a cabo a presion atmosferica (aproximadamente a 1 atm).

En otra realizacion preferida el medio acuoso donde se produce la reduccion fotocafltica se encuentra a un pH acido. En una realizacion preferida el pH del agua a tratar es de entre 2 y 4.

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En una realization mas preferida el procedimiento de reduction fotocalrtica la reduction fotocalrtica se lleva a cabo a en ausencia de oxigeno en el medio acuoso.

En otra realizacion preferida el procedimiento de reduccion fotocalrtica, las concentraciones de ilmenita es de entre 0,1-10 g-L'1. Y mas preferiblemente el tamano de parricula de la ilmenita es inferior a 0,1 mm.

En una realizacion particular, el procedimiento de la invention consta de las siguientes etapas detalladas:

a) al agua contaminada de nitratos adicionar el catalizador, en este caso ilmenita, preferiblemente en las concentraciones y tamano arriba indicado;

b) opcionalmente agitar para mantener el catalizador en suspension y calentar en el rango de temperatura descrito anteriormente;

c) adicionar el agente reductor descrito anteriormente; y

d) encender la fuente de emision de luz, preferiblemente de luz UV, para que empiece la fotoreduccion de nitratos.

A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracteristicas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

FIG. 1 Muestra la evolution de nitratos (NO3-) y sus subproductos de reduccion: nitritos (NO2-) y amonio (NH4+) en funcion del tiempo.

EJEMPLOS

A continuation se describe un ejemplo ilustrativo que revela las caracteristicas y ventajas de la invencion.

El procedimiento de la invencion consta de las siguientes etapas detalladas:

a) llenar el reactor con el agua contaminada de nitratos;

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b) adicionar la ilmenita al reactor;

c) encender la placa agitadora/calefactora;

d) adicionar el agente reductor, y

e) encender la lampara para que empiece la fotoreduccion de nitratos.

Se realizaron experimentos de reduction de nitratos con una concentration de partida de 50 mgL-1, a presion atmosferica, temperatura de 40°C, la concentracion estequiometrica de acido oxalico para reducir todo el nitrato presente y una concentracion de catalizador de 1 g-L"1 y a un pH inicial de 2,5. El catalizador es el mineral ilmenita con un tamano de particula inferior a 100 ^m tal y como se describe en la invention.

La reaction se llevo a cabo en un reactor discontinuo de vidrio tipo tanque agitado con una lampara de inmersion de mercurio de media presion de 150 W que proporcionaba una irradiancia de 32 Wm-2. Las particulas de ilmenita permanecieron en suspension en el reactor mediante una placa agitadora/calefactora que controlaba la temperatura la vez.

Se empleo un volumen de reaccion de 700 mL. El analisis de los productos de reaccion se realizo mediante cromatografia ionica (CI). La figura 1 muestra la evolucion de los productos de reaccion.

Como se puede observar la reduccion de nitratos fue eficaz, alcanzandose la conversion total del reactivo a los 360 minutos. Tambien se obtuvo una alta selectividad a N2 (84%) y una minima selectividad a nitritos y amonio (11 y 5 %, respectivamente).

La lixiviacion de hierro al medio fue despreciable y el catalizador se recupero facilmente al aplicar un campo magnetico externo.

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   ES 2 597 168 A1

   REIVINDICACIONES

   1. Uso de ilmenita como catalizador en un proceso de reduccion fotocatalltica de nitratos presentes en agua.
2. 2. Uso segun la reivindicacion 1, donde el tamano de partlcula de la ilmenita es inferior a 0,1 mm.
3. 3. Uso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la concentration de ilmenita con respecto al agua a tratar es de entre 0,1-10 g-L'1.
4. 4. Procedimiento para el tratamiento de aguas contaminadas con nitratos caracterizado por realizarse mediante reduccion fotocatalltica que comprende poner en contacto el agua con ilmenita como catalizador y un agente reductor.
5. 5. Procedimiento segun la reivindicacion 4, donde el agente reductor es un acido carboxllico.
6. 6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, donde el agente reductor se selecciona de entre acido oxalico, acido formico, acido acetico y acido propanoico.
7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, donde el agente reductor es el acido oxalico.
8. 8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, donde la reduccion fotocalltica se lleva a cabo en presencia de radiation ultravioleta.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, donde la radiacion ultravioleta procedente de una fuente LED.
10. 10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, donde la irradiancia es de entre 30 y 50 W.m-2.
11. 11. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, donde la reduccion fotocalltica se lleva a cabo a una temperatura de entre 5 y 60°C.