ES2595113A1 - Method and equipment for measuring ammonia based on electrochemical detection for water quality control applications (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
Método y equipo para la medida de amonio basado en detección electroquímica para aplicaciones de control de calidad de aguas Method and equipment for measuring ammonium based in electrochemical detection for water quality control applications
Sector técnico de la invención Technical sector of the invention
La presente invención se refiere a un método para efectuar la medición de la concentración de amonio total en medio líquido, de forma automática y autónoma, ya un dispositivo para la The present invention relates to a method for measuring the concentration of total ammonium in liquid medium, automatically and autonomously, and to a device for the
10 realización de dicho método, que puede utilizarse para medir la concentración de amonio total en aguas de diferente origen y en especial en aquellas que contengan un elevado número de partículas en suspensión (turbidez) como son las aguas residuales antes de su tratamiento. The embodiment of said method, which can be used to measure the concentration of total ammonium in waters of different origin and especially in those containing a high number of suspended particles (turbidity) such as wastewater before treatment.
Antecedentes de la invención Background of the invention
15 La determinación del amonio total en medio líquido presenta un marcado interés en diversos campos, de entre los que cabe destacar el del análisis de aguas. La presencia de amonio total en aguas naturales es debida a las excreciones de la fauna fluvial o como producto de descomposición. En su ciclo natural es incorporado por las plantas como fuente de nitrógeno. 15 The determination of total ammonia in liquid medium has a marked interest in various fields, among which the water analysis is worth mentioning. The presence of total ammonium in natural waters is due to excretions of river fauna or as a decomposition product. In its natural cycle it is incorporated by plants as a source of nitrogen.
20 La presencia de amonio en concentraciones elevadas sin embargo es debida a contaminación externa que puede tener diferentes orígenes. El principal origen de dicha contaminación es el debido a residuos fecales procedentes de aguas residuales urbanas o ganaderas. Asimismo puede proceder del lavado de suelos fertilizados, o bien de determinados procesos 20 The presence of ammonium in high concentrations, however, is due to external contamination that may have different origins. The main origin of such contamination is due to faecal waste from urban or livestock wastewater. It can also come from the washing of fertilized soils, or from certain processes
25 industriales. 25 industrial
Su control en aguas superficiales es de suma importancia puesto que pequeños cambios en el medio pueden potenciar su efecto tóxico sobre la fauna acuática generando severos problemas ambientales. Es fundamental poder detectar su presencia en el medio. Its control in surface waters is of the utmost importance since small changes in the environment can enhance its toxic effect on aquatic fauna generating severe environmental problems. It is essential to detect their presence in the environment.
30 Otro factor adverso aunque indirecto del amonio en el medio es relativo a su efecto como potencial elemento de eutrofización. Su presencia induce a un crecimiento excesivo de la biomasa generando serios problemas de calidad del agua y que en caso de posterior potabilización incrementa los costes de tratamiento. 30 Another adverse but indirect factor of ammonium in the environment is related to its effect as a potential element of eutrophication. Its presence induces an excessive growth of the biomass generating serious problems of water quality and that in case of subsequent purification increases the treatment costs.
En el proceso de potabilización del agua la medida de la presencia de amonio es fundamental puesto que determinará el consumo de reactivos a utilizar. In the process of water purification, the measurement of the presence of ammonium is essential since it will determine the consumption of reagents to be used.
La medición de la concentración de amonio total se justifica, pues, tanto por el origen del The measurement of the total ammonium concentration is therefore justified by the origin of the
5 mismo, que indica la presencia de contaminación, como por el uso del agua, que puede obligar a un tratamiento específico o a limitaciones, lo que ha motivado la aprobación de la normativa vigente a nivel de la Unión Europea y que fija los límites de este parámetro en las directivas correspondientes. 5 same, which indicates the presence of contamination, such as by the use of water, which can force to a specific treatment or to limitations, which has motivated the approval of the regulations in force at the level of the European Union and that sets the limits of this parameter in the directives corresponding.
10 Por todo lo dicho, se han puesto en funcionamiento, tanto en laboratorio como a nivel industrial, diversos métodos de medición de amonio por métodos clásicos de análisis estequiométrico en equipos de análisis automáticos y en equipos de valoración. 10 For all the above, various ammonium measurement methods have been put into operation, both in the laboratory and at the industrial level, by classical methods of stoichiometric analysis in automatic analysis equipment and in titration equipment.
Un grupo de los equipos de análisis automático desarrollados se fundamenta en técnicas A group of developed automatic analysis equipment is based on techniques
15 calorimétricas, basadas en la detección del color generado por la muestra después de que el amonio reaccione con reactivos específicos. Este principio de análisis precisa de una filtración que elimine de la muestra analizada las partículas que en el análisis puedan producir refracciones de rayos luminosos, lo que no siempre es posible en las muestras problema. Este hecho hace que la utilización del método sufra alguna limitación en los análisis corrientes. 15 calorimetric, based on the detection of the color generated by the sample after the ammonium reacts with specific reagents. This principle of precise analysis of a filtration that eliminates from the analyzed sample the particles that in the analysis can produce refractions of light rays, which is not always possible in the problem samples. This fact makes the use of the method suffer some limitation in the current analyzes.
20 Otro grupo de los equipos de análisis automático se fundamenta en técnicas basadas en electrodos selectivos, elementos sensibles a determinados iones, que en este caso lo son al ion amonio o amoníaco gas y que, en contacto con una solución que los contenga , generan un potencial proporcional a la concentración, detectable y medible por métodos 20 Another group of automatic analysis equipment is based on techniques based on selective electrodes, elements sensitive to certain ions, which in this case are ammonium ion or ammonia gas and that, in contact with a solution containing them, generate a potential proportional to concentration, detectable and measurable by methods
25 potenciométricos. 25 potentiometers
Se conoce también el método para la medida de amonio descrito en el documento de patente EP0670491 en el que se hace pasar a través de una membrana semipermeable amoníaco gas que se genera a partir de una mezcla de disolución de hidróxido sódico y de una muestra The method for the measurement of ammonium described in patent document EP0670491 in which a gas ammonia semipermeable membrane that is generated from a mixture of sodium hydroxide solution and a sample is also known is known.
30 de líquido que contiene amonio. Una vez el amoníaco gas ha atravesado la membrana se recupera de nuevo en forma de ion amonio el cual es medido por un electrodo selectivo a éste, que genera un potencial proporcional a la concentración de iones amonio presentes, comparándose dicho potencial con el que se obtiene de un electrodo de referencia. 30 of liquid containing ammonium. Once the ammonia gas has crossed the membrane, it is recovered again in the form of an ammonium ion which is measured by a selective electrode to it, which generates a potential proportional to the concentration of ammonium ions present, comparing said potential with that obtained of a reference electrode.
35 Es por tanto un objetivo de la presente invención dar a conocer una alternativa a los métodos 10 35 It is therefore an objective of the present invention to disclose an alternative to methods 10
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y equipos para la medida de amonio conocidos y que pueda funcionar en aguas residuales con una turbidez elevada, que requiera un bajo mantenimiento y precise un consumo de reactivos muy reducido, permitiendo poder detectar concentraciones de amonio en un amplio rango de medida. and equipment for the measurement of known ammonium and that can operate in wastewater with a high turbidity, which requires low maintenance and requires a very low reagent consumption, allowing to be able to detect ammonium concentrations in a wide measuring range.
Explicación de la invención Explanation of the invention.
El método para la medida de amonio basado en detección electroquímica para aplicaciones de control de calidad de aguas de la presente invención es de los que comprende los pasos de incorporar y enrasar una muestra de agua a una cubeta de medición provista de unos medios para medir la concentración de amonio, tales como un sensor electroquímico selectivo a amoníaco, siendo este sensor electroquímico el que a partir de una concentración de amonio permiten registrar un potencial que será proporcional a la concentración de amonio en la muestra de agua contenida en la cubeta. The method for the measurement of ammonium based on electrochemical detection for water quality control applications of the present invention is that it comprises the steps of incorporating and flushing a water sample into a measuring cuvette provided with means for measuring the concentration of ammonia, such as an electrochemical sensor selective to ammonia, this electrochemical sensor being the one that from a concentration of ammonia allows to register a potential that will be proportional to the concentration of ammonium in the sample of water contained in the cuvette.
El método se caracteriza por que, mientras se agita la muestra de agua en la cubeta de medición, comprende los pasos de verificar que el pH de la muestra de agua llega a un pH inferior a 2,5, y si el pH de la muestra es superior a 2,5, rebajar el pH de la muestra incorporando, uno a uno, volúmenes predeterminados de una solución ácida a la muestra de agua hasta que el pH de la muestra de agua queda por debajo de 2,5, para así conseguir registrar un potencial inicial del sensor electroquímico muy próximo o igual a O. Tras verificar que el pH de la muestra de agua es inferior a 2,5, registrar un potencial inicial del sensor electroquímico que será muy próximo o igualO y se tomará como referencia; seguidamente se adiciona un volumen predeterminado de una solución basica a la muestra de agua y se verifica que el pH de la muestra de agua sea superior a 10, usualmente tras un tiempo de estabilización predeterminado, de modo que el amonio ionizado (NH4 +) se convierta a NH3(gas) para ser medido por el sensor electroquímico de concentración de amoniaco. En este punto se realiza el paso de registrar un primer potencial del sensor electroquímico de concentración de amoníaco; y tras incorporar un primer volumen predeterminado de una solución patrón a la muestra de agua, registrar un segundo potencial del sensor electroquímico de concentración de amoníaco; y tras incorporar un segundo volumen predeterminado de una solución patrón a la muestra de agua, registrar un tercer potencial del sensor electroquímico de concentración de amoníaco, y calcular el valor teórico de la medida de amonio en la muestra de agua a partir del potencial inicial, primer potencial y segundo potencial mediante adición estándar. Ventajosamente, se consigue que, mediante la The method is characterized in that, while stirring the water sample in the measuring cuvette, it comprises the steps of verifying that the pH of the water sample reaches a pH below 2.5, and if the pH of the sample is greater than 2.5, lower the pH of the sample by incorporating, one by one, predetermined volumes of an acid solution to the water sample until the pH of the water sample is below 2.5, in order to achieve record an initial potential of the electrochemical sensor very close to or equal to O. After verifying that the pH of the water sample is below 2.5, record an initial potential of the electrochemical sensor that will be very close to or equal to O and be taken as a reference; a predetermined volume of a basic solution is then added to the water sample and it is verified that the pH of the water sample is greater than 10, usually after a predetermined stabilization time, so that the ionized ammonium (NH4 +) is convert to NH3 (gas) to be measured by the electrochemical ammonia concentration sensor. At this point the step of registering a first potential of the electrochemical ammonia concentration sensor is performed; and after incorporating a first predetermined volume of a standard solution to the water sample, recording a second potential of the electrochemical ammonia concentration sensor; and after incorporating a second predetermined volume of a standard solution to the water sample, recording a third potential of the electrochemical ammonia concentration sensor, and calculating the theoretical value of the ammonia measurement in the water sample from the initial potential, first potential and second potential by standard addition. Advantageously, it is achieved that, by
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incorporación de volúmenes muy pequeños de reactivos en relación al volumen de la muestra de agua de la cubeta, se consiga obtener la media de amonio en la muestra de agua inicial con un error bajo, por ejemplo menor del 10%. incorporation of very small volumes of reagents in relation to the volume of the water sample in the cuvette, it is possible to obtain the average ammonium in the initial water sample with a low error, for example less than 10%.
Según otra característica de la invención, la agitación de la muestra de agua en la cubeta se realiza mediante una bomba de recirculación de la muestra, de modo que la muestra de agua almacenada en la cubeta sea aspirada y devuelta a la cubeta a través de un circuito de recirculación, provisto de la bomba de recirculación, homogeneizando así la mezcla de los diferentes reactivos con la muestra de agua. Naturalmente, se prevé que la agitación de la muestra de agua se pueda realizar de otras maneras, tales como con un espumador contenido en la cubeta o con inyección de aire en el interior de la cubeta, por ejemplo mediante un compresor. According to another characteristic of the invention, the agitation of the water sample in the cuvette is carried out by means of a sample recirculation pump, so that the sample of water stored in the cuvette is aspirated and returned to the cuvette through a recirculation circuit, provided with the recirculation pump, thus homogenizing the mixing of the different reagents with the water sample. Naturally, it is envisioned that agitation of the water sample can be carried out in other ways, such as with a frother contained in the cuvette or with air injection inside the cuvette, for example by means of a compressor.
Según otra característica de la invención, en el paso de verificar que el pH de la muestra sea inferior a 2,5, si el pH de la muestra es superior a 2,5 y se rebaja el pH de la muestra incorporando, uno a uno, volúmenes predeterminados de una solución ácida a la muestra de agua hasta que el pH de la muestra de agua queda por debajo de 2,5 para así conseguir registrar un potencial inicial del sensor electroquímico muy próximo o igual a O, el volumen de solución ácida no puede ser demasiado elevado, por lo que es preferible que el número máximo de volúmenes predeterminados de solución ácida a incorporar sea de 5, siendo por ejemplo cada volumen predeterminado de solución ácida de 0,01 mi para una cubeta de 50mi. Naturalmente, el volumen predeterminado de solución ácida deberá ajustarse para cada muestra, teniendo en cuenta la concentración de dicha solución ácida, siendo preferentemente entre el 0,2% y 0,4% del volumen de la muestra de agua. According to another characteristic of the invention, in the step of verifying that the pH of the sample is less than 2.5, if the pH of the sample is greater than 2.5 and the pH of the sample is reduced by incorporating, one by one , predetermined volumes of an acid solution to the water sample until the pH of the water sample is below 2.5 in order to register an initial electrochemical sensor potential very close to or equal to O, the volume of acid solution it cannot be too high, so it is preferable that the maximum number of predetermined volumes of acidic solution to be incorporated is 5, for example each predetermined volume of acidic solution of 0.01 ml for a 50m cuvette. Naturally, the predetermined volume of acid solution should be adjusted for each sample, taking into account the concentration of said acid solution, preferably between 0.2% and 0.4% of the volume of the water sample.
Según otra característica de la invención, cada uno del primer y segundo volumen predeterminado de solución patrón es entre el 2% y el 3% del volumen de la muestra de agua, siendo la concentración de amonio de la solución patrón mayor que la concentración de amonio esperada en la muestra de agua, de modo que se pueda calcular la adición estándar sin que dichos primer y segundo volumen predeterminado de solución patrón afecten demasiado el cálculo del valor teórico de la medida de amonio mediante adición estándar. Por ejemplo, se prevé que la concentración de amonio de la solución patrón sea de 3600ppm o superior. According to another characteristic of the invention, each of the first and second predetermined volume of standard solution is between 2% and 3% of the volume of the water sample, the ammonium concentration of the standard solution being greater than the ammonium concentration expected in the water sample, so that the standard addition can be calculated without said first and second predetermined volume of standard solution greatly affecting the calculation of the theoretical value of the ammonium measurement by standard addition. For example, the ammonium concentration of the standard solution is expected to be 3600ppm or higher.
Según otra característica de la invención, antes de verificar el pH de la muestra se espera un According to another characteristic of the invention, before checking the pH of the sample, a
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tiempo de estabilización de pH de 60 segundos, suficiente para que la mezcla contenida en la cubeta quede homogénea. Igualmente, según otra característica de la invención, antes de registrar el potencial inicial, primer potencial, segundo potencial o tercer potencial se espera un tiempo de estabilización de entre 300 y 600 segundos. pH stabilization time of 60 seconds, enough so that the mixture contained in the cuvette is homogeneous. Likewise, according to another characteristic of the invention, a stabilization time of between 300 and 600 seconds is expected before registering the initial potential, first potential, second potential or third potential.
Según otra característica de la invención, el procedimiento comprende además una secuencia de limpieza entre medidas que comprende agitar una mezcla de aire yagua en la cubeta y agitar una mezcla de aire y una solución de limpieza en la cubeta, de modo que no haya contaminación entre lecturas. According to another feature of the invention, the method further comprises a cleaning sequence between measures comprising stirring a mixture of air and water in the bucket and stirring a mixture of air and a cleaning solution in the bucket, so that there is no contamination between readings
El equipo para la medida de amonio basado en detección electroquímica para aplicaciones de control de calidad de aguas de la presente invención es de los que comprende una cubeta de medición para contener una muestra de agua; estando la cubeta provista de unos medios para medir el pH y opcionalmente la temperatura de la muestra de agua; y unos medios para medir la concentración de amonio de la muestra de agua tales como un sensor electroquímico selectivo a amoníaco; unos medios para incorporar una muestra de agua a la cubeta; unos medios para enrasar el volumen de la cubeta, unos medios para incorporar una solución ácida a la cubeta; unos medios para incorporar una solución básica a la cubeta; unos medios para incorporar una solución patrón a la cubeta; unos medios para agitar la muestra de agua contenida en la cubeta; estando los medios para incorporar una muestra de agua, los medios para enrasar, los medios para incorporar una solución básica, los medios para incorporar una solución ácida, los medios para agitar, los medios para medir el pH y el sensor electroquímico selectivo a amoníaco conectados a unos medios de control para realizar el método para la medida de amonio. The equipment for the measurement of ammonium based on electrochemical detection for water quality control applications of the present invention is one comprising a measuring cuvette for containing a water sample; the cuvette being provided with means for measuring the pH and optionally the temperature of the water sample; and means for measuring the ammonium concentration of the water sample such as an electrochemical ammonia selective sensor; means for incorporating a sample of water into the bucket; means for flush the volume of the cuvette, means for incorporating an acid solution into the cuvette; means for incorporating a basic solution to the cuvette; means for incorporating a standard solution into the cuvette; means for stirring the sample of water contained in the cuvette; the means for incorporating a water sample, the means for screwing, the means for incorporating a basic solution, the means for incorporating an acid solution, the means for stirring, the means for measuring the pH and the electrochemical selective ammonia sensor connected to control means to perform the method for measuring ammonium.
Según otra característica de la invención, los medios para agitar la muestra de agua comprenden una bomba de recirculación de la muestra de agua en la cubeta para homogeneizar la mezcla de la muestra de agua. According to another feature of the invention, the means for stirring the water sample comprise a recirculation pump of the water sample in the cuvette to homogenize the mixing of the water sample.
Según otra característica de la invención, los medios para realizar el enrase de la cubeta están conectados a la parte intermedia de la cubeta para mantener un volumen constante de muestra. According to another feature of the invention, the means for making the bucket flush are connected to the intermediate part of the cuvette to maintain a constant sample volume.
Según otra característica de la invención , los medios para incorporar una solución básica y los medios para incorporar una solución ácida a la cubeta están conectados a la parte superior de dicha cubeta, quedando la muestra de agua enrasada por debajo y así evitando que la muestra de agua pueda contaminarse con restos de solución ácida o solución básica. According to another characteristic of the invention, the means for incorporating a basic solution and the means for incorporating an acid solution to the cuvette are connected to the upper part of said cuvette, leaving the water sample flush below and thus preventing the sample from Water can become contaminated with traces of acid solution or basic solution.
Según otra característica de la invención, el equipo comprende además unos medios para 5 incorporar aire y una solución de limpieza a la cubeta para evitar contaminación entre lecturas. According to another feature of the invention, the equipment further comprises means for 5 incorporate air and a cleaning solution into the cuvette to avoid contamination between readings.
Breve descripción de los dibujos Brief description of the drawings
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de facilitar la To complement the description that is being made and in order to facilitate the
10 comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria descriptiva un juego de dibujos en los que, con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente: In understanding the features of the invention, a set of drawings is attached to the present specification in which, for illustrative and non-limiting purposes, the following has been represented:
La Fig. 1 representa la incorporación de una muestra de agua a la cubeta de medida y el Fig. 1 represents the incorporation of a water sample to the measuring cuvette and the
15 rebose del volumen de un equipo para la medida de amonio de la presente invención; la Fig. 2 representa la incorporación de la solución ácida a la muestra de agua del equipo para la medida de amonio de la Fig. 1; la Fig . 3 representa la incorporación de la solución básica a la muestra de agua del equipo para la medida de amonio de la Fig. 1; 15 overflow of the volume of an ammonium measuring device of the present invention; Fig. 2 represents the incorporation of the acid solution into the water sample of the ammonium measurement equipment of Fig. 1; Fig. 3 represents the incorporation of the basic solution to the water sample of the ammonium measurement equipment of Fig. 1;
20 la Fig. 4 representa la incorporación de un volumen predeterminado de una solución patrón a la muestra de agua del equipo para la medida de amonio de la Fig. 1. Fig. 4 represents the incorporation of a predetermined volume of a standard solution to the water sample of the ammonium measurement equipment of Fig. 1.
Descripción detallada de los dibujos Detailed description of the drawings
25 La Fig. 1 muestra un equipo 1 realizando el procedimiento para la medida de amonio basado en detección electroquímica para aplicaciones de control de calidad de aguas de la presente invención. Como se puede observar, el equipo 1 está provisto de una cubeta 2 de medición para contener una muestra de agua 3; estando la cubeta 2 provista de unos medios para medir la concentración de amonio 4 de la muestra de agua, tales como un sensor electroquímico de Fig. 1 shows a device 1 performing the procedure for measuring ammonium based on electrochemical detection for water quality control applications of the present invention. As can be seen, the equipment 1 is provided with a measuring cuvette 2 to contain a water sample 3; the cuvette 2 being provided with means for measuring the concentration of ammonium 4 of the water sample, such as an electrochemical sensor of
30 concentración de amoníaco; y unos medios para medir el pH 5 de la muestra de agua. 30 ammonia concentration; and means for measuring the pH of the water sample.
El equipo 1 comprende además unos medios para incorporar una muestra de agua 6 a la cubeta, formados en la variante representada por una bomba de llenado 6a bidireccional, que en la Fig. 1 se observa que está funcionando para incorporar una muestra de agua 3 a la 35 cubeta 2 de medición en la que se realizará la medida de amonio. Naturalmente, se prevé que The equipment 1 further comprises means for incorporating a water sample 6 into the cuvette, formed in the variant represented by a bi-directional filling pump 6a, which in Fig. 1 shows that it is working to incorporate a water sample 3 a the measuring cell 2 in which the ammonium measurement will be carried out. Naturally, it is expected that
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los medios para incorporar una muestra de agua 6 puedan estar formados simplemente por válvulas si la muestra de agua ya llega con suficiente presión y tener conductos separados para la entrada de la muestra de agua y para la salida de la muestra de agua. The means for incorporating a water sample 6 can be formed simply by valves if the water sample already arrives with sufficient pressure and has separate conduits for the water sample inlet and for the water sample outlet.
Para retirar el excedente de la muestra de agua 3 bombeada por la bomba de llenado 6a, la cubeta está ventajosamente provista de un rebosadero 15 en su parte superior, de modo que se pueda asegurar que la cubeta 2 queda completamente llena de muestra de agua 3. Para evitar que la muestra de agua quede en contacto con la parte superior de la cubeta 2 por la que se añadirán reactivos como se describirá más adelante, el equipo 1 está además ventajosamente provisto de unos medios de enrase 14 conectados a la parte intermedia de la cubeta, estando los medios de enrase 14 formados por una bomba de enrase 14a conectada a un tubo de enrase 14b que se introduce hasta la parte intermedia de la cubeta 2. Estos medios de enrase 14 permiten extraer la muestra hasta el nivel que determina el tubo de enrase 14b al accionar la bomba de enrase 14a para así trabajar siempre con el mismo volumen de muestra 3 en la cubeta 2, del modo ilustrado en la Fig. 1. Naturalmente, para cada cubeta 2 deberá ajustarse el nivel de los medios de enrase 14, de modo que la muestra de agua 3 quede suficientemente apartada de la parte superior de la cubeta 2 y a la vez la muestra de agua 3 quede en contacto con los medios para medir la concentración de amonio 4 y los medios para medir el pH 5 y, opcionalmente, la temperatura. In order to remove the excess of the water sample 3 pumped by the filling pump 6a, the cuvette is advantageously provided with an overflow 15 in its upper part, so that it can be ensured that the cuvette 2 is completely filled with water sample 3 In order to prevent the water sample from being in contact with the upper part of the cuvette 2 through which reagents will be added as will be described later, the equipment 1 is also advantageously provided with piping means 14 connected to the intermediate part of the cuvette, the piping means 14 being formed by a piping pump 14a connected to a piping tube 14b which is introduced to the intermediate part of the bucket 2. These piping means 14 allow the sample to be extracted to the level determined by the piping tube 14b when operating the piping pump 14a to always work with the same sample volume 3 in the cuvette 2, as illustrated in Fig. 1. Naturally, for each cuvette 2 you should adjust the level of the piping means 14, so that the water sample 3 is sufficiently separated from the top of the bucket 2 and at the same time the water sample 3 is in contact with the means to measure the concentration of ammonium 4 and the means for measuring pH 5 and, optionally, temperature.
Tras incorporar y enrasar la muestra de agua 3 en la cubeta 2 del modo ilustrado en la Fig . 1, se agita la muestra de agua 3 de la cubeta 2 mediante unos medios para agitar 10 la muestra de agua 3 contenida en la cubeta 2 formados por una bomba de recirculación 10a que aspira la muestra de agua 3 por debajo de la línea de llenado de la cubeta 2 y la devuelve a través de la base de la cubeta 2, favoreciendo así que la muestra de agua quede homogéneamente mezclada con los diferentes reactivos. After incorporating and flush the water sample 3 into the cuvette 2 as illustrated in Fig. 1, the water sample 3 of the cuvette 2 is agitated by means to agitate 10 the water sample 3 contained in the cuvette 2 formed by a recirculation pump 10a that sucks the water sample 3 below the filling line of the cuvette 2 and returns it through the base of the cuvette 2, thus favoring that the water sample is homogeneously mixed with the different reagents.
Mientras se agita la muestra de agua, se debe verificar, usualmente tras un tiempo de estabilización predeterminado que puede ser de 60 segundos, que el pH de la muestra de agua 3 es inferior a 2,5 While stirring the water sample, it should be verified, usually after a predetermined stabilization time that can be 60 seconds, that the pH of the water sample 3 is less than 2.5
En caso de advertir que el pH de la muestra 3 no sea inferior a 2,5, se intentará rebajar el pH de la muestra incorporando, uno a uno, volúmenes predeterminados de una solución ácida mediante unos medios para incorporar una solución ácida 7 a la cubeta 2 hasta que el pH de la muestra de agua queda por debajo de 2,5. Como se puede observar, los medios para In case of warning that the pH of sample 3 is not less than 2.5, an attempt will be made to lower the pH of the sample by incorporating, one by one, predetermined volumes of an acid solution by means to incorporate an acid solution 7 into the cuvette 2 until the pH of the water sample is below 2.5. As you can see, the means to
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incorporar una solución ácida 7 están formados por una bomba de adición de solución ácida 7a conectada a un depósito de solución ácida 7b y a la parte superior de la cubeta 2. Se prevé que cuando la cubeta 2 contenga 48,6ml de muestra de agua 3, se incorpore un caudal de 0,6ml/min de solución ácida durante 1 °segundos, es decir cada volumen predeterminado de solución ácida sea de 0,1 mi, aproximadamente un 0,2% del volumen de la muestra de agua 3, y se espere el tiempo de estabilización predeterminado antes de realizar la siguiente verificación de pH. Si tras incorporar un número máximo de 5 volúmenes predeterminados de solución ácida no se consigue rebajar el pH por debajo de 2,5, se generará y registrará un error, esperando poder obtener una medida correcta en la siguiente iteración del procedimiento de medida de amonio, procediéndose entonces a vaciar y limpiar la cubeta 2 como se describirá más adelante. Se prevé que este volumen predeterminado de solución ácida sea normalmente de entre 0,2% y 0,4% del volumen de la muestra de agua. incorporating an acid solution 7 are formed by an acid solution addition pump 7a connected to an acid solution tank 7b and to the top of the cuvette 2. It is envisioned that when the cuvette 2 contains 48.6ml of water sample 3, a flow rate of 0.6 ml / min of acid solution is incorporated for 1 second, ie each predetermined volume of acid solution is 0.1 ml, approximately 0.2% of the volume of water sample 3, and Wait for the default stabilization time before performing the next pH check. If after incorporating a maximum number of 5 predetermined volumes of acid solution it is not possible to lower the pH below 2.5, an error will be generated and recorded, hoping to obtain a correct measurement in the next iteration of the ammonium measurement procedure, proceeding then to empty and clean the cuvette 2 as will be described later. It is expected that this predetermined volume of acid solution will normally be between 0.2% and 0.4% of the volume of the water sample.
Tras verificar que el pH de la muestra de agua es inferior a 2,5 se registrará un potencial inicial PO de los medios para medir la concentración de amonio 4, tales como un sensor electroquímico de concentración de amonio, en los medios de control 11 , que se utilizará más adelante para medir la concentración de amonio en la muestra de agua 3. After verifying that the pH of the water sample is below 2.5, an initial potential PO of the means for measuring the concentration of ammonium 4, such as an electrochemical ammonium concentration sensor, will be recorded in the control means 11, which will be used later to measure the concentration of ammonium in the water sample 3.
Tras verificar que el pH de la muestra de agua es inferior a 2,5, se procederá a incorporar un volumen predeterminado de una solución básica a la muestra de agua 3 mientras se sigue agitando la muestra de agua 3, del modo ilustrado en la Fig. 3. Se prevé que cuando la cubeta 2 contenga 48,6ml de muestra de agua 3, se incorpore un caudal de 1 ,22ml/min de solución básica durante 25 segundos, es decir el volumen predeterminado de solución básica sea de 0,5ml. Naturalmente, este valor de volumen predeterminado de solución básica deberá ajustarse para diferentes tamaños de cubeta y concentraciones de solución básica. Como se puede observar en la Fig. 3, los medios para incorporar una solución básica 8 están formados por una bomba de adición de solución básica 8a conectada a un depósito de solución básica 8b y a la parte superior de la cubeta 2. Tras un tiempo de estabilización de pH predeterminado de 60 segundos, se debe verificar que el pH de la muestra de agua es superior a 10. En caso que no sea superior a 10, se generará y registrará un error, esperando poder obtener una medida correcta en la siguiente iteración del procedimiento de medida de amonio, procediéndose entonces a vaciar y limpiar la cubeta 2 como se describirá más adelante. After verifying that the pH of the water sample is below 2.5, a predetermined volume of a basic solution will be incorporated into the water sample 3 while stirring the water sample 3, as illustrated in Fig. 3. It is expected that when the cuvette 2 contains 48.6ml of water sample 3, a flow of 1.22ml / min of basic solution is incorporated for 25 seconds, ie the predetermined volume of basic solution is 0.5ml . Naturally, this predetermined volume value of basic solution should be adjusted for different cuvette sizes and basic solution concentrations. As can be seen in Fig. 3, the means for incorporating a basic solution 8 are formed by a basic solution addition pump 8a connected to a basic solution reservoir 8b and to the top of the cuvette 2. After a time of Default pH stabilization of 60 seconds, it should be verified that the pH of the water sample is greater than 10. In case it does not exceed 10, an error will be generated and recorded, hoping to obtain a correct measurement in the next iteration of the ammonium measurement procedure, then emptying and cleaning the cuvette 2 as will be described later.
Tras verificar que el pH de la muestra de agua es superior a 10 se registrará, tras un tiempo de estabilización de entre 300 y 600 segundos, un primer potencial P1 de los medios para After verifying that the pH of the water sample is greater than 10, after a stabilization time of between 300 and 600 seconds, a first potential P1 of the means for
P201 530914 P201 530914
medir la concentración de amonio 4 en los medios de control 11 ,que se utilizará más adelante para medir la concentración de amonio en la muestra de agua 3. Para conseguir mayor precisión se puede realizar una corrección de la temperatura que se mide en la muestra de agua 3, aplicando el valor correspondiente de una pendiente previamente calculada en cada cálculo de la concentración . En caso de querer trabajar con la temperatura a un valor constante, se podría incorporar unos medios de calentamiento en aguas arriba del equipo 1 o incluso en la cubeta 2 para acondicionar la muestra de agua 3 y obtener una temperatura constante. measure the concentration of ammonium 4 in the control means 11, which will be used later to measure the concentration of ammonium in the water sample 3. To achieve greater accuracy, a temperature correction measured in the sample of water can be made water 3, applying the corresponding value of a slope previously calculated in each concentration calculation. If you want to work with the temperature at a constant value, you could incorporate heating means upstream of the equipment 1 or even in the bucket 2 to condition the water sample 3 and obtain a constant temperature.
Seguidamente, del modo ilustrado en la Fig. 4, se incorporará un primer volumen predeterminado de una solución patrón a la muestra de agua 3 mediante unos medios para incorporar una solución patrón 9 a la cubeta formados por una bomba de adición de solución patrón 9a conectada a un depósito de solución patrón 9b y a la parte superior de la cubeta 2. Tras incorporar este primer volumen predeterminado de una solución patrón, se registrará, tras otro tiempo de estabilización de entre 300 y 600 segundos, el segundo potencial P2 de los medios para medir la concentración de amonio 4. Then, in the manner illustrated in Fig. 4, a first predetermined volume of a standard solution will be incorporated into the water sample 3 by means to incorporate a standard solution 9 to the cuvette formed by a standard solution addition pump 9a connected to a reservoir of standard solution 9b and to the top of the cuvette 2. After incorporating this first predetermined volume of a standard solution, the second potential P2 of the means for the second stabilization time of between 300 and 600 seconds will be recorded. measure the concentration of ammonium 4.
Tras registrar este segundo potencial P2, se incorporará un segundo volumen predeterminado de una solución patrón a la muestra de agua y registrará, tras otro tiempo de estabilización de entre 300 y 600 segundos, un tercer potencial P3 de los medios para medir la concentración de amonio 4. After registering this second potential P2, a second predetermined volume of a standard solution will be incorporated into the water sample and will record, after another stabilization time of between 300 and 600 seconds, a third potential P3 of the means for measuring the ammonium concentration Four.
Naturalmente, los medios para incorporar una muestra de agua 3, los medios para incorporar una solución ácida 7, los medios para incorporar una solución básica 8, los medios para incorporar una solución patrón 9, los medios para agitar 10, los medios para medir el pH 5 Y de los medios para medir la concentración de amonio 4 están conectados a unos medios de control 11, que tendrá programada la secuencia de funcionamiento de los diferentes elementos, así como de las válvulas, y realizará el cálculo del valor teórico de la medida de amonio en la muestra de agua a partir del potencial inicial PO, el primer potencial P1 el segundo potencial P2 y el tercer potencial P3 mediante adición estándar y el registro de los diferentes valores de volúmenes, tiempos y concentraciones. Naturally, the means for incorporating a water sample 3, the means for incorporating an acid solution 7, the means for incorporating a basic solution 8, the means for incorporating a standard solution 9, the means for stirring 10, the means for measuring the pH 5 And of the means for measuring the concentration of ammonium 4 are connected to control means 11, which will have the operating sequence of the different elements, as well as the valves, programmed, and will calculate the theoretical value of the measurement of ammonium in the water sample from the initial potential PO, the first potential P1 the second potential P2 and the third potential P3 by standard addition and the recording of the different values of volumes, times and concentrations.
Para que los volúmenes del primer y segundo volumen predeterminado de solución patrón afecten el mínimo al cálculo mediante adición estándar de la concentración de amonio en la muestra de agua, es necesario que su volumen sea reducido y su concentración elevada. Por ejemplo, el volumen predeterminado de cada solución patrón, para una muestra de agua de 48,7ml se recomienda que sea de 1,35ml, es decir, entre e12% y el 3% del volumen de la muestra de agua 3, siendo la concentración de amonio de la solución patrón mayor que la concentración de amonio esperada en la muestra de agua 3, siendo preferentemente la In order for the volumes of the first and second predetermined volume of standard solution to affect the minimum to the calculation by standard addition of the concentration of ammonium in the water sample, it is necessary that its volume be reduced and its concentration high. For example, the default volume of each standard solution, for a 48.7ml water sample, it is recommended that it be 1.35ml, that is, between e12% and 3% of the volume of the water sample 3, being the ammonium concentration of the standard solution greater than the expected ammonium concentration in water sample 3, preferably the
5 concentración de amonio de la solución patrón de 3600ppm o superior. 5 ammonium concentration of the standard solution of 3600ppm or higher.
El cálculo de la concentración inicial de amonio en la muestra de agua 3 se realizará a partir del potencial inicial PO, el primer potencial P1, el segundo potencial P2 y el tercer potencial P3 registrados durante la realización del método mediante adición estándar, de modo The calculation of the initial concentration of ammonium in the water sample 3 will be made from the initial potential PO, the first potential P1, the second potential P2 and the third potential P3 recorded during the performance of the method by standard addition, so
10 conocido por un experto en la materia. 10 known to a person skilled in the art.
Para una muestra de agua 3 con una concentración de amonio conocida de 10ppm y los siguientes parámetros: For a water sample 3 with a known ammonium concentration of 10ppm and the following parameters:
- Volumen muestra de agua {mI} Water sample volume {mI}
- 48 48
- Volúmen predeterminado de cada solución ácida Default volume of each acid solution
- 0,18 0.18
- Volumen predeterminado de solución básica (mi) Default volume of basic solution (mi)
- 0,51 0.51
- Concentración solución patrón (ppm) Concentration standard solution (ppm)
- 3600 3600
- Primer volumen predeterminado de solución patrón (mI) First predetermined volume of standard solution (mI)
- 1,33 1.33
- SeQundo volumen predeterminado de una solución patrón Second default volume of a standard solution
- 1,33 1.33
- 15 fifteen
- ITemperatura ('C) se obtienen, utilizando el método para electroquímica de la presente invención siguientes resultados: la medida de amonio mediante algoritmo de 28 basado en detección adición estándar, los ITemperature ('C) are obtained, using the electrochemical method of the present invention following results: the measurement of ammonium using algorithm 28 based on standard addition detection, the
- 20 twenty
- Muestra (ppm) Sample (ppm)
- PO (mV) P1 (mV) P2 (mV) P3 (mV) Calculado Error ('lo) PO (mV) P1 (mV) P2 (mV) P3 (mV) Calculated Error ('lo)
- 10 10
- O 163 ,86 226,05 241,65 9,80 -2,0 OR 163, 86 226.05 241.65 9.80 -2.0
- 10 10
- O 163,87 224,82 240,23 10,36 3,6 OR 163.87 224.82 240.23 10.36 3.6
- 10 10
- O 159 ,88 222,90 238,13 9,55 -4,5 OR 159, 88 222.90 238.13 9.55 -4.5
- 10 10
- O 155,81 218,47 233,18 9,80 -2,0 OR 155.81 218.47 233.18 9.80 -2.0
- 10 10
- O 157,69 220,83 235,88 9,54 -4,6 OR 157.69 220.83 235.88 9.54 -4.6
- Promedio Average
- 9,809 9,809
- 0,336 0.336
- -1 ,906 -1, 906
Se observa por tanto que en medidas puntuales el error es siempre inferior al 10%, siendo incluso el error de la media de varias medidas inferior aI2%. It is therefore observed that in specific measures the error is always less than 10%, even the error of the average of several measures is less than I2%.
Tras la obtención del potencial inicial PO, primer potencial P1 , segundo potencial P2 y tercer 5 potencial P3, se puede entonces proceder a vaciar y limpiar la cubeta 2 de medida para preparar la siguiente medida de amonio y evitar que haya contaminación entre medidas. After obtaining the initial potential PO, first potential P1, second potential P2 and third 5 potential P3, it is then possible to proceed to empty and clean the measuring cell 2 to Prepare the following measure of ammonium and avoid contamination between measures.
El equipo 1 está ventajosamente provisto de unos medios para incorporar aire y una solución de limpieza 13 a la cubeta 2, de modo que en un primer lugar se agite una mezcla de aire y The equipment 1 is advantageously provided with means for incorporating air and a cleaning solution 13 into the cuvette 2, so that in the first place a mixture of air and
10 agua en la cubeta 2, que se obtiene por ejemplo abriendo una válvula de aire 13'a de una reserva de aire a presión 13'b y de la fuente de muestras de agua, y posteriormente se agite en la cubeta 2 una mezcla de aire con una solución de limpieza que se obtiene mediante una bomba de limpieza 13a de un depósito de solu ción de limpieza 13b en la cubeta 2. 10 water in the cuvette 2, which is obtained for example by opening an air valve 13'a of a pressurized air reservoir 13'b and from the water sample source, and subsequently a mixture of air is stirred in the cuvette 2 with a cleaning solution that is obtained by means of a cleaning pump 13a of a cleaning solution tank 13b in the tank 2.
15 Preferentemente, tras la limpieza de la cubeta 2, y si no se tiene que realizar una nueva medida de amonio durante un tiempo elevado, es preferible que el sensor electroquímico de concentración de amonio que forma los medios para medir la concentración de amonio 4 quede sumergido en una solución de mantenimiento, por ejemplo una solución de 10 ppm de amonio, por lo que se prevé que el equipo 1 esté provisto de unos medios de mantenimiento 15 Preferably, after cleaning the cuvette 2, and if a new measurement of ammonium does not have to be carried out for a long time, it is preferable that the electrochemical ammonium concentration sensor forming the means for measuring the concentration of ammonium 4 remains submerged in a maintenance solution, for example a 10 ppm solution of ammonium, so that the equipment 1 is expected to be provided with maintenance means
20 12 que permitan mediante una bomba de mantenimiento 12a, llenar la cubeta 2 con una solución de mantenimiento de un depósito de solución de mantenimiento 12b, de modo que el sensor electroquímico de concentración de amonio quede sumergido en una solución de mantenimiento hasta tener que realizar la siguiente medida, para la que será necesario realizar una secuencia de limpieza. 20 12 which, by means of a maintenance pump 12a, allow to fill the cuvette 2 with a maintenance solution of a maintenance solution tank 12b, so that the electrochemical ammonium concentration sensor is immersed in a maintenance solution until it has to be carried out the following measure, for which it will be necessary to perform a cleaning sequence.
Claims (11)
- (10) (10)
- la muestra de agua comprenden una bomba de recirculación (12) de la muestra de agua the water sample comprise a recirculation pump (12) of the water sample
- (3) (3)
- en la cubeta (2). in the bucket (2).
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| ES201530914A ES2595113B1 (en) | 2015-06-26 | 2015-06-26 | Method and equipment for measuring ammonium based on electrochemical detection for water quality control applications |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| ES201530914A ES2595113B1 (en) | 2015-06-26 | 2015-06-26 | Method and equipment for measuring ammonium based on electrochemical detection for water quality control applications |
Publications (2)
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|---|---|
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Citations (3)
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| US3649505A (en) * | 1969-03-03 | 1972-03-14 | Beckman Instruments Inc | Ammonia sensor |
| US3830718A (en) * | 1973-03-22 | 1974-08-20 | Orion Research | Ammonia sensor |
| US20060027464A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Manfred Battefeld | Method for determining parameters of a gas-selective electrode |
-
2015
- 2015-06-26 ES ES201530914A patent/ES2595113B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 4500-NH3". 1999 American Public Health Association. * |
Also Published As
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| ES2595113B1 (en) | 2017-10-09 |
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