ES2583378T3 - Método para la preparación de mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible - Google Patents

Abstract

Un método para la preparación, en un sitio de producción, de una mezcla comprimida dada de gas oxidante y combustible o una mezcla gas oxidante y combustible inerte, que comprende uno o más gases oxidantes, que comprende uno o más gases combustibles, y que comprende opcionalmente uno o más gases inertes, caracterizándose la mezcla por un contenido en gas(es) oxidante(s) y un contenido en gas(es) combustible(s), siguiendo el método un orden de introducción de cada tipo de gas en un botella, y comprendiendo las siguientes etapas: - Proporcionar los diagramas de presión máxima de llenado para evitar accidentes en función de la concentración de combustible para mezclas pobres y mezclas ricas de dichas mezclas de oxidante/combustible, obteniéndose estos diagramas a partir de los límites de inflamabilidad y de los límites de detonación frente a la presión a temperatura ambiente, calculándose la presión máxima a partir de la temperatura adiabática de la llama a volumen constante y a partir de los parámetros deducidos a partir de las teorías de detonación; - preparar la mezcla según una de las dos rutas siguientes: A/ Dicha primera ruta "segura", según las etapas siguientes: i) Introducir en primer lugar dentro de un botella el componente mayoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada, j) introducir dentro de la botella el componente minoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada, consiguiéndose la adición del componente minoritario antes de llegar al límite de inflamabilidad teniendo en cuenta un margen de seguridad sobre la presión máxima en la botella que depende de la presión de prueba de la botella; k) considerando que si dicha mezcla contiene uno o más gases inertes, la introducción de los gases inertes dentro de la botella se lleva a cabo entre las etapas i) y j). B/ Dicha segunda ruta "precisa", según las siguientes etapas: a) Introducir en primer lugar dentro de la botella el componente minoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada, b) introducir dentro de la botella el componente mayoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada, c) considerando que si dicha mezcla contiene uno o más gases inertes, la introducción de los gases inertes dentro de la botella se lleva a cabo entre dichas etapas a) y b), en donde durante el llenado la presión dentro de la botella se mantiene por debajo de un punto de consigna de presión máxima cuyo valor tiene en cuenta un margen de seguridad adicional para con el margen aplicado en dicha primera ruta "segura".

Description

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DESCRIPCION

Metodo para la preparacion de mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible

La presente invencion se refiere al campo de los metodos para la preparacion de mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible.

Dichas mezclas de gas oxidante-combustible se utilizan ampliamente para muchas aplicaciones, incluidas la asistencia sanitaria (tratamiento pulmonar), buceo, analisis de automocion, calibracion de detectores inflamables, etc

En general, estos gases se almacenan a alta presion en botellas. Obviamente, el contenido de las mezclas debe ser fabricado evitando explosiones y danos durante el llenado de las botellas y las composiciones finales de las mezclas gaseosas en botellas tienen que ser precisas y fuera del intervalo de inflamabilidad.

Uno de los objetivos de la presente invencion es ser capaz de proponer para cada caso presentado (tipos de oxidante y combustible considerados, cantidad de cada componente en la mezcla requerida) un metodo de preparacion de la mezcla requerida, que ofrece caractensticas tanto seguras como precisas.

Es bien sabido en este campo industrial que han ocurrido accidentes en el pasado, durante la fabricacion o el uso de dichas mezclas, siendo esencialmente debido a la falta de datos sobre la variacion de los lfmites de explosion frente a la presion, que a veces lleva a la produccion de una mezcla explosiva, estando esta en particular relacionado con el hecho de que los gases tienen energfas muy bajas de ignicion.

Por otro lado, si cada una comparMa de gas tiene sus propias normas de seguridad internas de relleno para producir dichas mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible (normas generalmente desconocidos en las demas empresas de gas), siempre se puede confiar en la European Industrial Gases Asociation ("EIGA"), que ha publicado un codigo de buenas practicas, es decir de recomendaciones, para la preparacion segura de mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible (documento 139/10/E titulado" SAFE PREPARATION OF COMPRESSED OXIDANT- FUEL GAS MIXTURES IN CYLINDERS").

En este documento de EIGA, se dan normas para preparar mezclas para las que no se conocen datos de inflamabilidad en funcion de la presion: segun esas normas, en todos los casos el oxidante debe introducirse al final, y el documento define la presion maxima de llenado basada en el posicionamiento de la concentracion del combustible en la mezcla para el lfmite inferior de inflamabilidad.

Para comprender mejor el principio de dichas normas, se considera en este documento el ejemplo de mezclas que contienen un gas inflamable en el aire, donde el documento EIGA da las normas siguientes para permitir que la fabricacion de dichas mezclas esten por debajo del Lfmite Inferior de Explosividad (LIE):

- Mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible que contienen un gas inflamable en concentraciones inferiores o iguales al 25% del LIE en el aire a presion atmosferica pueden fabricarse a una presion maxima de la presion de servicio de la botella y a un maximo de 200 bar.

- Mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible que contienen un gas inflamable en concentraciones superiores al 25% e inferiores o iguales al 50% del LIE en el aire a presion atmosferica pueden fabricarse a una presion maxima de la presion de servicio de la botella y a un maximo de 150 bar.

- Mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible que contienen un gas inflamable en concentraciones superiores al 50% e inferiores o iguales al 75% del LIE en el aire a presion atmosferica pueden fabricarse a una presion que no supere 1/10 de la presion de servicio de la botella.

- Mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible que contienen un gas inflamable en concentraciones superiores al 75% del LIE en el aire a presion atmosferica simplemente no se fabricaran sin datos de explosividad a la presion de llenado final.

Para los casos en los que puede existir una mezcla temporalmente explosiva, el requisito de EIGA es calcular o tener datos disponibles sobre la energfa que cree una posible explosion. La energfa explosiva calculada dara lugar a posibles presiones explosivas inferiores a la presion de servicio de la botella mas un factor de seguridad teniendo en cuenta cualquier posible detonacion de gas.

Esto significa que las normas EIGA recomiendan la introduccion de oxfgeno al final incluso si es el componente principal y que ninguna norma esta disponible para los casos que conducen a la formacion de una mezcla temporalmente explosiva. Otra especificidad de las normas EIGA se refiere a la independencia de las normas con las propiedades de los combustibles. Todas las normas citadas anteriormente son iguales independientemente de las caractensticas inflamables. Esta decision lleva a presiones de llenado maximo de EIGA en la mayona de los casos inferiores a las que podnan resultar de calculos mas optimizados. Esto demuestra que las normas EIGA son mucho mas conservadoras en comparacion con lo que podnan ser los deseos de los usuarios y esas normas no tienen en cuenta el fenomeno qmmico real que podna ocurrir en caso de ignicion de una mezcla explosiva.

Por otra parte, es bien sabido que los tres metodos de preparacion pueden utilizarse para la fabricacion de mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible si no se tiene en cuenta los metodos dinamicos de mezcla:

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1. La tecnica manometrica, donde las presiones parciales de los componentes se anaden paso a paso. Este procedimiento supone medir el aumento de presion en la botella durante y despues de la adicion de cada componente a una temperatura definida. La tolerancia de produccion depende principalmente de la precision de los indicadores de presion y las mediciones de temperatura. La ventaja de este metodo es el alto nivel de flexibilidad pero el inconveniente es la baja precision del proceso.

2. La tecnica gravimetrica, donde se pesan los componentes individuales. Se determinan directamente los contenidos en masa y luego se convierten en contenido de sustancias. El proceso de ponderacion es una de las mas precisos de los procesos de medicion ffsicos. Las mezclas de gases de alta precision pueden producirse por este metodo.

3. El metodo volumetrico, usando una jeringuilla o botellas intermedias donde se utilizan mediciones de volumen y de presion.

Como se vera a continuacion en mas detalle a continuacion, segun la presente invencion, se hace el siguiente analisis de cada caso y se selecciona un procedimiento, teniendo en cuenta que el riesgo de explosion no solo depende de la especie de gas manipulada, sino tambien del orden de llenado (el orden de llenado de los gases en la botella desempena una funcion importante en el riesgo de explosion y, por consiguiente, sobre la relacion entre la presion maxima y la composicion de la mezcla).

Por consiguiente, los inventores consideran segun la presente invencion, dos casos que se discutiran por separado con el fin de establecer una relacion entre la presion maxima de llenado y las concentraciones inflamables:

A/ Casos en los que el intervalo de inflamabilidad no se ha traspasado durante el llenado de las botellas. Es el caso si el oxidante que es el componente principal, se introduce en primer lugar en la botella antes que los combustibles (para obtener una mezcla pobre (combustible)), o, si el/los combustible(s) que es/son el/los componente(s) principal(es), se introducen en primer lugar (para obtener una mezcla rica (combustible)) y en donde la adicion del ultimo componente (minoritario) se consigue poco antes de alcanzar el lfmite de inflamabilidad teniendo en cuenta un margen de seguridad que depende de la presion de prueba de la botella. Este primer caso y metodo pueden denominarse un "metodo seguro" porque la composicion media de la mezcla en la botella permanece ininflamable durante el llenado. Se podna tomar nota de que, segun este metodo "seguro", el componente principal se introdujo en primer lugar, no siempre el oxidante, segun la normativa EIGA suscitada anteriormente.

B/ Casos en los que se traspasa el intervalo de inflamabilidad. Segun este enfoque, los componentes minoritarios se introducen en primer lugar en la botella. Segun la naturaleza de las mezclas, el regimen de propagacion de la llama en caso de explosion podna ser una deflagracion o una detonacion. El margen de seguridad debe ser mas importante si hay un riesgo de detonacion. Este segundo caso y el enfoque pueden denominarse un "metodo preciso", ya que genera mas riesgos, pero su precision es mejor, ya que los componentes minoritarios se introdujeron en primer lugar en la botella (metodo mas preciso, menos "conservador").

Una vez mas en la presente memoria, se podna tomar nota de que, segun este metodo "preciso", el componente minoritario se introdujo en primer lugar, no siempre el oxidante, segun la normativa EIGA suscitada anteriormente.

El experto en la materia entendera sin ambiguedad que la presente invencion ofrece condiciones de fabricacion mucho menos conservadoras en comparacion con el EIGA, basandose la diferencia en el importante esfuerzo realizado por el solicitante en la presente memoria para estudiar los fenomenos de combustion y desarrollar un metodo cientffico.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a un metodo para la preparacion de una mezcla comprimida de gas oxidante-combustible, en un sitio de produccion, de una mezcla comprimida de gas oxidante-combustible dada o de una mezcla de gas oxidante-combustible inerte, que comprende uno o mas gases oxidantes, que comprende uno o mas gases combustibles y que comprende opcionalmente uno o mas gases inertes, estando caracterizada la mezcla por un contenido en gas(es) oxidante(s) y un contenido en gas(es) combustible(s), siguiendo el metodo un orden de introduccion de cada tipo de gas en un botella, y comprendiendo las siguientes etapas:

- proporcionar los diagramas de presion maxima de llenado para evitar accidentes en funcion de la concentracion de combustible para mezclas pobres y mezclas ricas de dichas mezclas oxidante/combustible, obteniendose estos diagramas a partir de los lfmites de inflamabilidad y lfmites de detonacion frente a la presion a temperatura ambiente, calculandose la presion maxima a partir de la temperatura de llama adiabatica a volumen constante y a partir de parametros deducidos de las teonas de detonacion;

- preparar la mezcla segun una de las dos rutas siguientes:

A/ Dicha primera ruta "segura", segun las etapas siguientes:

i) Introducir en primer lugar dentro de una botella el componente principal entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada,

j) introducir dentro de la botella de la componente minoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada, consiguiendose la adicion del componente minoritario antes de llegar al lfmite de inflamabilidad teniendo en cuenta un margen de seguridad en la presion maxima en la botella que depende de la presion de prueba de la botella;

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k), mientras que si dicha mezcla contiene uno o mas gases inertes, la introduccion del gas o gases inertes dentro de la botella se lleva a cabo entre las etapas i) y j).

B/ Dicha segunda ruta "precisa", segun las etapas siguientes:

a) Introducir en primer lugar dentro de la botella el componente minoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada,

b) Introducir dentro de la botella el componente principal entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada,

c) mientras que si dicha mezcla contiene uno o mas gases inertes, la introduccion del gas o gases inerte(s) dentro de la botella se lleva a cabo entre dichas etapas a) y b),

en donde durante el llenado la presion dentro de la botella se mantiene por debajo de un punto de consigna de la presion maxima cuyo valor tiene en cuenta un margen de seguridad adicional para con el margen aplicado en dicha primera ruta "segura".

Como parecera claramente al experto en vista de lo anterior, si el sitio de produccion crea o no como norma un orden impuesto de introduccion de los gases en la botella, una de las dos rutas (segura o precisa), se impondra entonces para la preparacion de la mezcla en cuestion. Por ejemplo, cuando el sitio de produccion crea como norma un orden impuesto de introduccion de los gases en la botella, es decir, introducir en primer lugar en la botella el componente principal entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada entonces, dicha ruta "segura" se impondra para la fabricacion considerada.

Vamos a entrar ahora en mas detalles para comprender mejor esas dos rutas propuestas.

La prevencion de desastres por explosion de gas requiere un buen conocimiento de las caracteffsticas de la mezcla combustible (lfmites de inflamabilidad, liberacion de energfa, velocidad de la llama, propiedades termodinamicas y cineticas y velocidades de combustion). El conocimiento de los lfmites de inflamabilidad frente a la presion y la temperatura es esencial para preparar una mezcla comprimida de gas oxidante-combustible y sin riesgo de danos graves y debe tenerse en cuenta que, aunque muy rara, una ignicion espontanea es siempre posible en la botella, en particular cerca del chorro de entrada que podffa formarse durante el llenado.

Recordemos que los lfmites de inflamabilidad se refieren al intervalo de composicion dentro del cual puede producirse propagacion de la llama por ignicion externa. Ello constituye el dato fundamental para las mezclas combustibles. Sin embargo, la determinacion experimental de los lfmites de inflamabilidad es mas diffcil que puede esperarse. La propagacion de la llama cerca de los lfmites depende de muchos parametros (energfa de ignicion, dispositivo experimental, fenomenos debidos a la gravitacion, flotabilidad).

Recordemos tambien que los metodos de ensayo normalizados para la determinacion de ffmites de explosividad se describen en las referencias ASTM E681, ASTM E918, ASTM E2079, DIN 51649-1 y EN 1839.

El Lfmite Inferior de Inflamabilidad (LII) y Lfmite Superior de Inflamabilidad (LSI) se han determinado experimentalmente para muchos sistemas de combustible-aire durante mas de un siglo y se han publicado en la bibliograffa, pero los datos resultantes de antiguas determinaciones no son siempre seguros y demasiado dependientes del montaje experimental.

Sin embargo, la variacion de esos ffmites de inflamabilidad con la presion se ha publicado solamente para unos pocos sistemas y con frecuencia para un estrecho intervalo de presion. Los resultados son a veces datos antiguos y los metodos y criterios inflamabilidad no eran los mismos que en la actualidad. Esto plantea dificultades importantes ya que los ffmites de inflamabilidad experimentales pueden variar con frecuencia de manera inesperada con la presion, como se ilustra en la figura 1 adjunta (tomado del trabajo de Bones et al. en 1928: Bone W. A., Newitt D. M., y Smith C. M., "Gaseous combustion at high pressures ", Proc. Royal Soc., vol. 1 A 117, 553-572, (1928)).

Los ffmites de inflamabilidad pueden aumentar o disminuir con un aumento de presion en funcion del sistema qmmico.

Los datos termodinamicos de cada componente de una mezcla son necesarios para evaluar el riesgo de danos durante el llenado de botellas (entalpfas de formacion, capacidad termica, energfa de Gibbs, etc.). Los datos de la cinetica qmmica tambien son utiles para evaluar el comportamiento de la llama cerca de los ffmites. Estan disponibles varios codigos (y son bien conocidos por los expertos en la tecnica) tales como STANJAN o EQUIL (CHEMKIN) para calcular la temperatura adiabatica de la llama y los parametros de detonacion de Chapman- Jouguet. La velocidad laminar de la llama puede determinarse sobre la base de un modelo cinetico con premezcla (CHEMKIN) o algunos otros codigos comerciales. Sin embargo, es a menudo diffcil de comparar las velocidades laminares de la llama calculadas con las determinaciones experimentales debido a inestabilidades de la llama y varias interrupciones que a menudo se producen cerca de los ffmites.

El metodo segun la presente invencion tiene en cuenta las siguientes hipotesis:

- Los gases no son condensables en el intervalo de presion y de temperatura de interes. En las condiciones de almacenamiento, el oxidante y el combustible no reaccionan. El combustible puro no puede descomponerse y producir una explosion.

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- Las mezclas compuestas de varios materiales inflamables y/o varios oxidantes y/o varios compuestos inertes se asimilan a una mezcla equivalente basada en normas de asimilacion. Da como resultado una mezcla equivalente que contiene un material inflamable equivalente, un oxidante equivalente y un compuesto inerte equivalente. En lo que sigue se hablara, por lo tanto, acerca del "contenido de oxidante" de la mezcla y del "contenido de combustible" de la mezcla o del "contenido de inerte" de la mezcla, sea cual sea el caso siendo: la mezcla que contiene solamente un oxidante o varios, la mezcla que contiene solamente un gas combustible o varios, la mezcla que contiene solamente un gas inerte o varios (cuando esta presente un gas inerte, siendo esta solamente una opcion segun la presente invencion que tiene por objeto la preparacion tanto de mezclas binarias de Combustible-Ox como de mezclas ternarias Combustible-Ox-inerte).

- Solo las mezclas binarias (combustible + oxidante) o las mezclas ternarias (combustible + gas inerte + oxidante) se consideran segun la presente invencion. El gas inerte se introduce siempre en la botella antes del ultimo componente reactivo y entre los materiales inflamables y oxidantes.

- Se conoce la presion de prueba de la botella (presion utilizada para la calificacion de la botella).

En lo que sigue se dan mas detalles acerca de dicho primer metodo "seguro".

Los componentes principales (concentraciones mayores en la mezcla final, que es/son el/los materiales oxidante(s) para mezclas pobres y los inflamables para mezclas ricas) se introducen en primer lugar en la botella y los componentes minoritarios se introducen al final. En este caso, la concentracion de materiales inflamables equivalente nunca esta en el intervalo de inflamabilidad durante el llenado. Sin embargo, la posibilidad de ignicion debe tenerse en cuenta cerca de la boquilla de inyeccion durante el llenado.

Tres condiciones deben respetarse para establecer la relacion entre la presion maxima y la concentracion de materiales inflamables de la mezcla espedfica:

1. El contenido FINAL de materiales inflamables siempre debe estar fuera de los lfmites de inflamabilidad para evitar la fabricacion de una mezcla explosiva.

2. La composicion de combustible debe mantenerse fuera de los lfmites de inflamabilidad DURANTE el proceso de llenado de la botella, teniendo en cuenta las variaciones de los lfmites frente a la presion.

3. En caso de ignicion de la mezcla cerca de la interfase entre los materiales inflamables y oxidantes, la presion final de explosion del gas siempre debe ser inferior a la presion de prueba de la botella. Una llama de difusion puede estabilizarse cerca de la interfase o una llama puede propagarse a traves de la botella durante el llenado.

Por consiguiente, si se conocen los lfmites de inflamabilidad frente a la presion como se muestra en la figura 1 adjunta, la presion de fabricacion maxima puede evaluarse sobre la base de hipotesis de combustion. Un margen de seguridad del 5% en los contenidos de componentes minoritarios puede ser por ejemplo aplicada ventajosamente a fin de tener en cuenta la precision de la preparacion de la mezcla ligada con el error por introduccion de componentes.

Obviamente, la presion final debe ser inferior a la presion de prueba de la botella en el caso de ignicion en la interfaz entre los materiales inflamable y oxidante durante el llenado de la botella.

La evaluacion de la presion final puede estimarse suponiendo una combustion adiabatica a volumen constante y la aplicabilidad de la ley de los gases perfectos. Con estas premisas, se puede considerar lo siguiente:

P2/Pi= (n2/ni) (T2/T1) [1]

donde P, T y n son la presion, la temperatura y el numero de moles, respectivamente. Los submdices 1 y 2 se refieren respectivamente a los gases inquemados en el estado inicial y a los gases quemados en el estado final. P2 corresponde aproximadamente a la presion maxima al final de la combustion en regimen de deflagracion lenta (velocidad de la llama y la velocidad laminar de la llama multiplicadas por el coeficiente de expansion no son muy diferentes una de la otra). Esta bien verificado que, cerca de los lfmites de inflamabilidad para todos los sistemas, la deflagracion no se acelera fuertemente y no se observa una transicion de detonacion de la deflagracion (TDD) excepto con dispositivos especiales concebidos para aumentar la turbulencia y acelerar la velocidad de propagacion de la llama.

Para la combustion a presion constante, la temperatura adiabatica de llama esta vinculada a la entalpfa de combustion a T, y Acombhn, por la relacion:

AcombhT1 + It/2 cp(productos)dT = 0 [2]

y, para una reaccion a volumen constante, mediante la relacion:

Acomb ut1 + fnT2cv(productos)dT = 0 [3]

donde cp y cv son capacidades calonficas de los productos de reaccion a presion constante y a volumen constante, respectivamente. Acomb ut1 es la variacion de energfa interna debido a la combustion completa. En recipiente

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cerrado, temperatura de la llama viene dada por la relacion [2] al comienzo de la combustion, y por la relacion [3] al final de la combustion, si la reaccion es completa.

La capacidad calonfica de los productos de reaccion vana con la temperatura, pero, para un pequeno intervalo de concentracion cerca de Kmite inflamabilidad, la variacion se mantiene debil. Con esta aproximacion en mente, la relacion [3] se puede escribir:

x Acomb UT1 + Cv(productos) (T2-T0 _0 [4]

donde Acomb Uti es la variacion de energfa interna de un mol de combustible a temperatura Ti, y x es la fraccion molar de combustible quemado en la mezcla.

Por ultimo, para una mezcla pobre, se puede escribir:

T2 = Ti + a [%F] [5]

donde a = - Acomb Uti/100 Cv(productos) y x = [%F]/100.

A continuacion, se utiliza una muestra de referencia con un contenido en materiales inflamables [F]ref y una temperatura de la llama T2,ref. T2,ref se puede calcular con precision utilizando uno de los codigos disponibles y publicados (codigos STANjAn o EQUIL de CHEMKIN). Por lo tanto, se puede escribir:

T 2, ref = Ti+ a ([%F]ref) [6]

Como T2 esta directamente correlacionado con [%F], se considera que T2 solo depende de la concentracion de hidrogeno cerca de los lfmites y no de la presion. No es cierto para todos los combustibles para un amplio intervalo de presion. En [5] y [6] se puede deducir:

T2 = T2,ref + a ([%F] - [%F]ref) [7]

donde "a" se puede deducir directamente de temperaturas calculadas en ambos lados de T2,ref. Sustituyendo T2 por [7] en la ecuacion [1], se obtiene:

P2/P1 = (n2 /n0 (T2,ref + a ([%F] - [%F]ref) / T1 [8]

Sin embargo P2/P1 calculada por la ecuacion [8] no es viable por que la combustion no puede ser completa en la botella si la concentracion de combustible es globalmente menor que el lfmite inferior de inflamabilidad de una mezcla pobre (y mayor que el lfmite superior de inflamabilidad para una mezcla rica).

La presion P'2 al final de la combustion sera mas baja que P2 si la combustion no es completa. La relacion P2/P1 sera menor que P2/P1 multiplicada por la relacion de combustion tal como, para una mezcla pobre:

P2/P1 = (n2/n1) (T2/T1) ([%F] / [%F]lii)

(LII: lfmite inferior de inflamabilidad)

Por ultimo, utilizando el procedimiento "seguro" (Se) para preparar una mezcla pobre (L), la presion maxima Pse,L en botella, sera funcion de la presion de prueba en la botella Pprueba. Poniendo PSe,L = P1 y Pprueba = P2:

PSe,L = Pprueba (n1/n2) T1 ([%F]lii) / ([%F]Se,L (T2, ref + a ([%F]Se,L-[%F ]ref)) [9]

con: [%F]Se,L^ [%F]Ui, [10]

Para mezclas ricas, la temperatura adiabatica de llama esta limitada por la cantidad de oxidante quemado:

[% Ox] = a(100 - [%F])

Donde a depende de la cantidad de oxidante en el gas inerte (a = 0,21 en el aire). Utilizando una temperatura de referencia como se indico anteriormente, se puede escribir:

T2 = T1+ b(100 - [%F]) [11]

donde [%F] es el porcentaje molar de combustible en la mezcla. El parametro "b" puede calcularse a partir de la variacion de la energfa interna debido a la reaccion de combustion. Esta variacion, sin embargo no es igual a Acomb Ut1 porque los productos de reaccion no solo son H2O y CO2 en el caso de mezclas ricas, cerca del lfmite. Se recomienda evaluar "b" calculando la temperatura adiabatica de la llama T2,1 y T2,2 en ambos lados de T2,ref:

b = (T2,i - T2j2)([%F]i - [%F]2)

Considerando que todo el oxidante no se quema si globalmente su concentracion es menor que el lfmite superior de inflamabilidad, la relacion P2'/P1 se puede escribir:

P2'/P1 = (n2/n0 (T2/T1) (100- [%F]) / (100- [%F]lsi)

(LSI: Kmite superior de inflamabilidad)

Por ultimo, se puede concluir que el uso de dicho procedimiento "seguro" (Se) para preparar una mezcla rica (R), la presion maxima PSe,R en la botella sera funcion de la presion de prueba Pprueba de la botella.

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Poniendo Pse,R = Pi y Pprueba = P'2:

Pse,R = Pprueba (n^) Ti (100- [%F]) / (100- [%F]&,,r) (T2,ref + b ([%F]ref - [%F]se,R ))) ([12])

con [%F]Se,R s [%F]lsi, [13]

Las relaciones [9] y [12] dan la presion maxima Pse,i (i = L para pobre e i = R para rica) para la composicion de la mezcla para la que se conocen los lfmites de inflamabilidad en todo el intervalo de presion desde muy baja presion hasta la presion de servicio de la botella. Los lfmites de inflamabilidad de muchos gases y vapores puros en el aire estan disponibles en la bibliograffa, a temperatura y presion ambientes. La principal dificultad es encontrar la evolucion de los lfmites con aumento de presion. En general, la variacion de los lfmites de inflamabilidad inferior con la presion es muy baja en comparacion con el caso de lfmites superiores que pueden variar ampliamente. Se han publicado datos a alta presion, pero solo para algunos combustibles y la mayona en el aire. El dependencia de la presion en los lfmites de inflamabilidad puede estimarse en base teorica. La bibliograffa ha propuesto, en concreto un enfoque teorico de la prediccion del lfmite de inflamabilidad. La teona supone que por debajo de determinada concentracion de gas combustible en el oxidante, la llama no sera capaz de propagarse. Se determina la velocidad de combustion en el lfmite. En este modelo se considera una reaccion directa de una sola etapa y es posible definir un orden de reaccion. Se tratan dos casos: el fenomeno es adiabatico en el frente de llama o hay perdidas de calor en la zona de reaccion. Si la velocidad de la llama, Sl, tiene un valor cntico Sl,c en el lfmite, la relacion Sl/Sl,c es independiente de la presion p para una reaccion de orden igual a 1, y esta relacion es proporcional a p1/2 para una reaccion de orden igual a 2. Por lo tanto, debe conocerse la variacion del lfmite de inflamabilidad. Sin embargo, no es posible definir un orden unico de la reaccion en un dominio grande de presion para las mezclas de combustible/aire. Muchas reacciones "elementales" tales como las reacciones de iniciacion o de recombinacion de radicales no tienen un orden fijo en todo el intervalo de temperatura de la llama. La determinacion experimental con frecuencia no es posible debido a las inestabilidades termo-difusivas. Cerca de los lfmites, se observaron llamas celulares caractensticas de algunas mezclas tales como mezclas de H2/aire pobres. La velocidad de la llama laminar limitante se convierte esencialmente en una nocion teorica para evaluar los lfmites de inflamabilidad. Sin embargo, para muchas mezclas explosivas, la velocidad de la llama es globalmente del orden de 2 a 5 cm/s cerca de los ifmites de inflamabilidad.

Vayamos ahora en mas detalles en lo que sigue acerca de dicho segundo metodo "preciso".

En la presente memoria el dominio de inflamabilidad se traspasa durante la preparacion de la mezcla. En caso de explosion, segun la naturaleza de la mezcla y las condiciones experimentales, el regimen de propagacion de la llama puede ser una deflagracion o una detonacion. El margen de seguridad en el contenido de material inflamable equivalente y en los lfmites de inflamabilidad sera mucho mas importante si hay un riesgo de detonacion. Ambos casos deben ser tratados, por lo tanto por separado.

- El intervalo de detonacion se traspasa durante la preparacion de la mezcla

Los lfmites de detonacion dependen fuertemente de la geometna del recipiente y se pueden distinguir dos clases de iniciacion de la detonacion: iniciacion directa por ondas de choque debido a la fuente externa de energfa fuerte, y la iniciacion indirecta con una iniciacion debil seguida de una aceleracion de la llama y transicion de deflagracion a detonacion (TDD).Con una iniciacion directa, es relativamente facil determinar la composicion lfmite para la cual se observa una detonacion automantenida en un confinamiento dado o para la propagacion esferica en una nube. Con una fuente de energfa debil, la TDD es un fenomeno complejo que depende de la evolucion de turbulencias en la mezcla. Los ordenes de magnitud de las fuentes de energfa son muy diferentes: a veces mas de 100 kJ para la iniciacion directa y solo unos pocos mJ o menos para la iniciacion indirecta. Por otra parte, es facil definir la sensibilidad para detonar una mezcla combustible. La sensibilidad para detonar una mezcla de una composicion dada se puede definir a partir de la anchura de la celda de detonacion, A, que puede determinarse experimentalmente. El tamano de la celda de detonacion tambien puede estimarse a partir del modelado de la cinetica qmmica de oxidacion del combustible. Una detonacion automantenida sera capaz de propagarse en tubo cilmdrico si A < nd donde d es el diametro del tubo. Las relaciones entre el tamano de la celda, diametro cntico del tubo, la energfa de iniciacion y los lfmites de detonabilidad se han estudiado en la bibliograffa hace unos treinta anos, y se han publicado muchos trabajos sobre la relacion entre la sensibilidad de detonacion caracterizada por A, la composicion de las mezclas y la presion inicial de mezcla.

El tamano de celda, que puede correlacionarse con el tiempo de retardo del encendido en la onda de detonacion, disminuye con la presion segun la relacion:

A ~ P-n con 1 < n < 1,2

El incremento de presion aumenta la sensibilidad para detonar. Los parametros de detonacion (velocidad, presion del gas quemado, temperatura y densidad) pueden calcularse empleando la teona de Chapman-Jouguet. Sin embargo, una detonacion no se iniciara directamente en un tubo, excepto si la energfa de encendido es muy importante e inicia ondas de choque. En este caso, la presion y la temperatura detras del frente de onda de choque (choque inicial) debe ser del orden de la presion y la temperatura calculadas en base a la teona ZND. Con mas frecuencia, la detonacion accidental resulta de la transicion de deflagracion a detonacion (TDD) en tubo cerrado. La TDD es mas rapida en tubos pequenos que en tubos grandes. Una reduccion de diametro disminuye la distancia de transicion. Los obstaculos a menudo favorecen la TDD en los gases, donde se inicia la deflagracion pero, en

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general, no hay obstaculos dentro de la botella. Asf, el Kmite de detonacion depende de la geometna de la botella donde la mezcla combustible puede encenderse accidentalmente. Si el diametro del tubo es demasiado pequeno (dc< A/n), la onda de detonacion automantenida no se propaga en un tubo.

La presion detras del frente de detonacion depende de la composicion de la mezcla. En la actualidad, la relacion de la presion de Chapman-Jouguet, Pcj, con la presion inicial Pi es del orden de 20 o mas para una mezcla de gas tomada a la temperatura ambiente inicial. La presion calculada detras del choque inicial (Pznd) es aproximadamente el doble de Pcj pero, en el momento de la transicion, la presion es mucho mayor que Pznd. Por razones de seguridad no es irracional considerar que la presion de prueba Pprueba de la botella debe ser mas de 5 veces Pcj para no danar la botella. Este orden de magnitud casi puede alcanzarse si la explosion se produce en los gases inquemados comprimidos por los gases quemados si la temperatura alcanza la temperatura de autoignicion en los gases inquemados. Para concluir, si la mezcla es capaz de detonar en el intervalo de inflamabilidad, se verificara la condicion:

P prueba — 5 Pcj, ld [14]

Pcj, ld es el valor de Pcj en el lfmite de detonacion (LD) igual a [%F]ld. La relacion Pcj/Pi no cambia de forma apreciable para una determinada composicion de una mezcla cuando vana la presion inicial Pi. A partir de esta relacion, se puede deducir la presion maxima Pi,ld para no superar al lfmite de detonacion [%F]ld durante el llenado de la botella:

Pi, LD - Pprueba/5 (Pcj/Pi)lD [15]

Para obtener una mezcla pobre (L) por el metodo "preciso", el oxidante se anade el ultimo (el combustible minoritario en primer lugar). La presion parcial del combustible, Pf,lid, en el lfmite de detonacion inferior [%F]lid, es:

Pf,lid - [%F]lid Pi,lid /100

Pf,lid es constante durante la adicion de oxidante y la concentracion de combustible [%F] disminuye con la adicion de oxidante y la presion total P:

[%F] - 100 Pf,lid /P [16]

La presion maxima en la botella, Ppr,L, para preparar una mezcla pobre (L) por el metodo preciso (Pr) sera entonces:

PPr,L- 100 Pf,LID /[%F]pr,L [17]

Con la condicion:

[%F]ld ^ [%F]se,L [18]

La relacion [16] representa la variacion de la concentracion de combustible cuando se anade oxidante a la presion parcial maxima Pf,lid que esta contenido en la botella. La concentracion final de combustible en la botella no superara el valor dado por las relaciones [18].

Ahora, para preparar una mezcla rica por dicho metodo "preciso", siguen siendo validas las condiciones [14] y [15]. El combustible es aqrn el ultimo componente anadido (el oxidante - minoritario es el primero). La suma de las presiones parciales del componente inerte (in) y del oxidante (ox) se fijan durante la adicion de combustible. Esta suma se deducira del lfmite de detonacion superior:

(Pin + Pox)LSD- P 1,LSD (100 - [%F]lSd)/100 [19]

La presion inicial maxima en el lfmite de detonacion superior, P1LSD, se deduce de la presion de prueba de la botella, como se muestra anteriormente:

P 1,LSD - Pprueba/5(Pcj/P1)LSD [20]

Las relaciones [17] y [18] se convierten para una mezcla rica:

Ppr,R - 100 (Pin + Pox)LSD / (100- [%F]prR [21]

y

[%F]pr,R> [%F]Se,R [22]

siendo Ppr,R la presion maxima en la botella para preparar una mezcla rica (R) por dicho metodo preciso (Pr).

Incluso si, para muchos sistemas qrnmicos TDD no es muy probable en tubo sin obstaculos, es aconsejable respetar las condiciones [17] y [18] para una mezcla pobre y las condiciones [21] y [22] para una mezcla rica para evitar danos graves en caso de ignicion durante el llenado de la botella. Como se ha visto anteriormente, la principal dificultad es evaluar el lfmite de detonacion que vana con la presion y con la geometna del recipiente.

- El dominio de detonacion no se traspasa durante la preparacion de la mezcla: Este caso es frecuente cuando la entalpfa de combustion es debil o si el combustible esta suficientemente diluido con gas inerte. Por lo tanto, los inventores proponen aqrn un procedimiento para que en ningun momento la mezcla sea inflamable durante el

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llenado de la botella. El procedimiento se ilustra a continuacion para la preparacion de una mezcla pobre de H2 en el aire:

- En primer lugar, el combustible se introduce en la botella antes de gas inerte (preparacion de una mezcla pobre). El dominio de detonacion no se traspasa nunca si, antes de la introduccion de oxfgeno en la botella, el porcentaje de combustible en el gas inerte es tal que el porcentaje de combustible es suficiente para evitar que traspase el intervalo de detonacion.

- En segundo lugar, ya que debe evitarse el dominio de inflamabilidad, las curvas de los metodos "seguros" pobres y ricos pueden utilizarse para deducir las curvas del metodo preciso.

Se hacen las siguientes hipotesis:

- Se conoce la concentracion maxima de combustible en la mezcla a presion fija, deducida a partir de los datos obtenidos por el metodo de "seguro". Esta concentracion se da frente a la presion en las relaciones [9] y [10].

- Durante el llenado del oxidante, como se tiene una mezcla rica temporal, la concentracion de oxfgeno en la mezcla no sera superior a la deducida de las relaciones [12] y [13] (metodo seguro para mezclas ricas), siempre que el contenido de combustible en la mezcla no haga caer por debajo de la dada por las relaciones [9] y [10]. La mezcla no sera inflamable si, durante el llenado de la botella, se puede verificar de forma simultanea:

Pf / Pox S Xf = [Pf/Pox]se,R [23]

y

[%F] < [%F]se,L

[24]

La relacion [PF/Pox]se,R se determina a partir relacion [12] ya que, por una presion Pse,R = P1, se conoce [%F]se,,R. La concentracion de combustible, [%F] = 100 PF/(PF+pin+pox) = 100 Pf/P, disminuye a medida que se anade oxidante. Para una presion de la mezcla, P1, tal como la concentracion de combustible en la mezcla es [%F]se,L, puede deducirse la relacion:

Pf = ([%F]se,L / 100) P1

La presion parcial de oxidante sera Pox = Pf / Xf y Pinerte = P1 - Pf - Pox. La presion final de oxidante sera Pox = p Pinerte, donde p es el coeficiente de dilucion de oxidante (p = 0,21/0,79 en aire seco).

La presion final Ppr.L y la concentracion de combustible [%F]pr,L dada por el metodo preciso para una mezcla pobre sera entonces:

Ppr,L = Pf + Pinerte (1 + p) [25]

y [%F]pr,L= 100 PF/Ppr,L [26]

Como anteriormente, los submdices se, Pr, l, r se refieren, respectivamente, al metodo seguro y preciso, a las mezclas pobre y rica. El procedimiento aqu puede denominarse "metodo preciso y seguro", ya que el intervalo de inflamabilidad no se traspasa.

Las diferentes curvas que unen la presion maxima y el contenido de material inflamable en la mezcla se resumen en la figura 2 adjunta.

se va a ilustrar ahora a continuacion la aplicacion de la invencion, y en particular la determinacion de las curvas de inflamabilidad con el ejemplo de las mezclas H2-Aire.

La presion maxima de llenado frente a la concentracion de H2 en el aire se calculara teniendo en cuenta el orden de llenado. Varios grupos de investigacion han inventariado en sus publicaciones igniciones espontaneas no esperadas de hidrogeno en el aire. El caso mas frecuente de ignicion no controlada parece ser debido a liberaciones repentinas de hidrogeno comprimido no siempre bien documentadas en la bibliograffa existente. sin embargo se sabe que el rapido fallo de una barrera de presion que separa gas comprimido en el aire puede dar lugar a la formacion de ondas de choque. Baja densidad de hidrogeno favorece especialmente el encendido de chorro turbulento. El encendido espontaneo controlado de liberaciones de hidrogeno ha sido estudiado experimental y numericamente. Este fenomeno se debe generalmente a un fallo del equipo o a la activacion de un alivio de presion. Como el hidrogeno tiene una energfa muy baja de encendido (menos de 0,1 mJ), el encendido accidental debido a una descarga electrostatica es facil de conseguir. Una superficie termica puede iniciar la combustion en la mezcla H2/aire pero la temperatura local debe ser mas alta que 800°K. sin embargo, si la superficie tiene un efecto catafftico que favorece la oxidacion, como es el caso de algunos metales de transicion, puede suceder el encendido a temperaturas mucho menores que 800°K.

se va a considerar a continuacion el ejemplo de mezclas H2-aire.

Las propiedades de la mezcla explosiva H2-aire se han estudiado ampliamente en la bibliograffa durante decenas de anos. Los datos sobre los ffmites de inflamabilidad comunmente aceptados y los valores de temperatura de auto- ignicion a la presion ambiente se dan en la Tabla 1 a continuacion.

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Deflagracion Detonacion Tautoign

LII LSI LID LSD (°K)

% H2

4% 75% 18% 58,8% 833

3,9% 77% 15% 65% 845

Tabla 1: Lfmites de inflamabilidad (propagacion hacia arriba) y detonacion (inferior: LII/LID y superior: LSI/LSD) para mezclas de hidrogeno-oxfgeno a temperatura ambiente y presion atmosferica

En la practica, la detonacion accidental, durante el llenado de la botella, se debe iniciar "indirectamente" por el proceso de encendido de la mezcla por descarga de energfa relativamente pequena, aceleracion de la llama, transicion de deflagracion a detonacion (TDD). Este fenomeno se ha estudiado mucho y detallado en muy gran medida para mezclas H2-aire en un informe de la Agencia de Energfa Nuclear (OECD). De hecho, como se ha visto anteriormente, una detonacion podna ser muy diffcil de iniciar en un tubo de menos de 20 cm si la concentracion de hidrogeno en el aire es inferior al 15% o mas de 65%. Entre 11,5% de H2 y 18% de H2 en el aire a presion atmosferica y temperatura ambiente, una fuerte aceleracion de la llama (generalmente la velocidad de la llama llega a ser de mas de 600 m/s) puede observarse esencialmente si se genera turbulencia de intensidad suficiente en la mezcla, por ejemplo, mediante obstaculos repetidos o chorros turbulentos. A concentracion de H2 mayor de 18%, puede observarse TDD. Si no es posible una detonacion automantenida, no puede esperarse TDD. La "iniciacion directa" es muy improbable debido a la considerable cantidad de energfa concentrada que se requiere para este proceso.

- Resultados para el metodo "seguro" aplicado a mezclas pobres:

El orden de introduccion de los gases en la botella es el siguiente: oxfgeno, nitrogeno, luego hidrogeno. Se supone que el "aire" esta seco y compuesto de una mezcla de O2 en N2 en la relacion del numero moles igual a 21/79. El LII (ifmite inferior de inflamabilidad) frente a la presion ha sido determinado por varios autores, los resultados publicados muestran a veces grandes discrepancias en funcion del metodo utilizado, de la epoca del estudio, etc...): desde LII “ 10% molar de H2, a LII “ 4,25 ± 0,25% de H2 entre 1 y 2,5 bar, el LII dado en la norma EN 1839 (B) que es 4,0% molar de H2.

Esta importante discrepancia entre los lfmites de inflamabilidad inferior publicados puede estar relacionada con el comportamiento muy particular de la llama de hidrogeno especialmente en mezclas pobres, pero tambien puede estar relacionada con las diferencias en la definicion del lfmite empleada por cada autor.

A partir de la pendiente de la variacion del lfmite de inflamabilidad con la presion dada por Bone et al. (ya citada anteriormente), puede escribirse la siguiente ecuacion:

Clii (bar) = -260 [% H2] + 1 034 (para 20 < Pc (bar) <150) [27]

Se ha seleccionado un lfmite inferior del 4% de hidrogeno entre 1 y 20 bar. En la figura 3 adjunta se muestra el grafico de la presion correspondiente frente a la concentracion en el LII (Clii).

Mas exactamente, la figura 3 muestra los Kmites inferiores de inflamabilidad frente a la presion y la presion maxima en la botella:

- LII: valor patron en condiciones ambientales.

- Metodo seguro: Clii, presion maxima en la botella sin tener en cuenta la presion de prueba en la botella; Pse,L: presion maxima en la botella teniendo en cuenta la presion de prueba en la botella (Pprueba = 250 bares).

- BBone,L: datos experimentales para mezclas pobres (segun Bone et al., ya citado anteriormente).

Como se ha visto anteriormente, la presion de prueba en la botella no se alcanzara en caso de encendido cerca de la entrada de gas. Las relaciones [9] y [10] pueden utilizarse para evaluar la presion maxima frente a la concentracion de H2, [% H2]se,L, teniendo en cuenta la presion de prueba en la botella. Las relaciones [9] y [10] pueden escribirse:

PSe,L = Pprueba (n^2) T1 ([%H2]LIl)/([%H2]se,L (T2, ref - a([%H2]se,L -^Hzjf [9']

y: [%H2]Se,L^ Clii, [10']

En el ejemplo mostrado en la figura 3, Pprueba = 250 bar, T1 = 298°K, T2, ref = 744°K, a = 108 °K% mol-1 y [%H2]Ref = 4% molar. Obviamente, el grafico PSe,L frente a [%F] puede depender de LII frente a la presion. LII se toma constante e igual a 4% H2 para calcular Sse,L entre 1 y 150 bar. La temperatura de referencia T2, ref se calcula con EQUIL para [%H2]Ref= 4% suponiendo la combustion adiabatica a volumen constante. Si [%H2]Se,L ^ 3,5% molar, se puede escribir:

PSe,L = Clii con 3,5% molar < [%H2]Ref < 3,9% molar

Las curvas Clii y PSe,,L pueden desplazarse si la temperatura es mas alta que la temperatura ambiente. Con el fin de evitar el intervalo de explosion, es importante anadir un margen de seguridad para tener en cuenta las temperaturas

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mayores de 25°C. La prediccion del Ifmite de inflamabilidad a temperatura inicial mas alta que la temperatura ambiente puede realizarse sobre la base de un calculo de una temperatura de llama adiabatica a presion constante. En ese caso, se puede considerar que la temperatura de la llama adiabatica en el lfmite de inflamabilidad es independiente de la temperatura inicial. En consecuencia, a temperatura inicial mas alta que la temperatura ambiente, LII se desplaza hacia la mezcla mas pobre y LSI se desplaza hacia la mezcla mas rica.

- Resultados para el metodo "seguro" aplicados a mezclas ricas:

La preparacion de la mezcla se realiza en tres etapas: introduccion de H2, introduccion de N2 y por ultimo introduccion de O2. Esta orden de introduccion conduce a la formacion de mezcla H2-inerte intermedia muy diluida antes de la adicion de oxfgeno. El lfmite superior de inflamabilidad (LSI) de hidrogeno viene dado por varios autores consiguiendose para alrededor de 75% de H2. La discrepancia entre los lfmites para la propagacion hacia arriba y hacia abajo es debil e inferior a 0,5% de H2.

El margen de seguridad sera mayor que la incertidumbre en la concentracion de la mezcla (normalmente, 2% en el componente minoritario) y mas importante que el adoptado para mezclas pobres, ya que es bien sabido que los LSI son mas diffciles de medir que los LII. Para seguir siendo conservadores los autores pueden suponer que un 76,5% molar de mezcla de H2 no sera inflamable a presion y temperatura ambiente.

Muchos autores han estudiado experimentalmente el efecto de la presion sobre el lfmite superior de hidrogeno.

A partir de la bibliograffa en el lfmite superior de inflamabilidad del sistema H2/aire y teniendo en cuenta un margen de seguridad, se puede predecir la presion maxima de llenado de la botella, Clsi, frente a la concentracion de H2 mediante la relacion:

Clsi (bar) = 20 + 8([% H2] - 76,5)2 (para 20 bar < Clsi £ 150 bar) [28]

Por ultimo, la presion maxima Pse,,R teniendo en cuenta la presion de prueba en la botella (Pprueba = 250 bar) puede deducirse de las ecuaciones [12] y [13]:

PSe,R = Pprueba(n-|/n2)Ti(100 - [% H2]lS|)/((100 - [% H2]se,R) (T2, ref + b([% H2]ref - [% H2]se,R))) [12']

con [% H2]se,R — Clsi [13']

Pse,R frente a [% H2] depende de LSI frente a la presion. Plsi = f([% H2]) puede estimarse de manera similar a la relacion [28]:

Plsi (bar) = Clsi (bar) (para 20 bar < Plsi < 150 bar) [29]

La temperatura de referencia T2, ref se calcula por EQUIL para [% H2]ref = 80% suponiendo la combustion adiabatica a volumen constante.

Si [% H2]se,L — 79% molar, se puede escribir:

Pse,L = Clsi con 76,5% molar < [% H2]ref < 79% molar

Las curvas Clii y Pse,L pueden actualizarse si la temperatura es mayor que la temperatura ambiente. Como se ha visto anteriormente, la hipotesis de una temperatura adiabatica de llama constante en el Kmite de inflamabilidad puede utilizarse para predecir la variacion lfmite con la temperatura inicial.

- Resultados para el metodo "preciso" aplicados a mezclas pobres:

Con este metodo de llenado, los dominios de inflamabilidad o de detonacion se pueden traspasar durante la ultima adicion de componente en la botella.

La preparacion de la mezcla se realiza en tres etapas: en primer lugar hidrogeno, a continuacion nitrogeno y oxfgeno al final. El oxfgeno se anade progresivamente en la mezcla H2/N2. La proporcion O2 a N2 sera por ultimo igual a 0,21/0,79 (en aire seco y sin argon y sin otros gases minoritarios). Al final del llenado, la de concentracion H2 debe ser menor que la concentracion maxima obtenida por el metodo seguro. Se puede utilizar el diagrama de presion maxima obtenido por el metodo seguro para comprobar si sena posible una detonacion en la mezcla.

El lfmite inferior de detonacion iniciado por un detonador en un tubo, es igual a 18,2% molar de H2 a temperatura y presion ambiente por varias publicaciones. Aunque se ha observado una detonacion a menor concentracion de H2 en condiciones especiales, el valor de 18% de H2 puede seleccionarse como se muestra en la exposicion anterior.

[H2] debe ser inferior a [% H2]se,L en la mezcla final a la presion Ppr,L. Se debe verificar:

100 Ph2 / PPr,L< [% H2]se,L

Si 100 Ph2/Pppl = [% H2]Se,L, se puede deducir:

PH2/Paire = [% H2] Se,L / (100 - [% HJse,L) y

PH2/PN2 = [% H2] Se,L / (0,79(100 - [% H2]se,L))

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Como Ph2/Ppp,l < 0,04, se obtiene PH2/Paire <0,0417 y Ph2/Pn2 <0,0527. La concentracion de H2 sera inferior a 5,3% molar, mientras que la botella se llena con oxfgeno. Si [% H2]pr es inferior al 4%, la concentracion sera inferior al 5,3% H2 en el intervalo de inflamabilidad de H2/O2/N2. A partir de la relacion [15], como Pcj/Pi es inferior a 15 para mezclas H2/aire, se puede considerar que la presion inicial en el intervalo de detonacion no debe exceder de 4 bares si la presion de prueba de la botella es del orden de 250 bar. Una detonacion no puede ocurrir a una concentracion inferior al 5,3% de H2, incluso si el lfmite inferior de detonacion disminuye a medida que aumenta la presion debido al retardo de autoignicion detras de choque inicial calculado sobre la base del mecanismo cinetico de detalle se vuelva demasiado largo cerca del lfmite.

Se pueden calcular las condiciones para que la mezcla no sea inflamable a medida que se anade O2 progresivamente a la mezcla inicial de H2 en N2. Las condiciones estan dadas por las relaciones [23] y [24] que se convierten en:

Ph2/Po2 > Xh2/02 = [Ph2/P O2]se,R

y

[% H2] < [% H2]se,L (en mezclas H2/N2/O2)

La relacion [PH2/Po2]se,R se determina a partir de la relacion [12] para una presion Pse,R = Pi. La concentracion de combustible sera:

[% H2] = 100 Ph2/(Ph2 + Pn2 + P02) = 100 Pf/P

La concentracion de hidrogeno disminuye a medida que se anade O2. Para una presion de la mezcla, P1, tal como [% H2] = [% H2]se,L, se puede deducir la relacion:

PH2 = ([% H2]se,L/100) P1

La presion parcial de oxfgeno sera P02 = Ph2/X y Pn2 = P1 - Ph2 - P02. La presion final de oxfgeno sera P02, final=P Pinerte donde p es el coeficiente de dilucion de oxfgeno por nitrogeno (p = 1,266 en aire seco). La presion final Ppr,L y la concentracion de combustible [% H2]pr,L dada por el metodo preciso para una mezcla pobre sera:

Ppr,L = PH2 + PN2 (1 + P) [30]

y [% H2]pr,L= 100 PH2/Ppr,L [31]

El procedimiento se repite para diferentes valores de P1. El procedimiento puede denominarse "metodo preciso y seguro" debido a que el intervalo de inflamabilidad no se traspasana nunca si la mezcla fuera perfectamente homogenea durante el llenado de la botella.

- Resultados del metodo "preciso" aplicados a mezclas ricas:

La preparacion de la mezcla se realiza en dos etapas: Introduccion de aire, a continuacion introduccion de hidrogeno.

En este caso, el intervalo de la detonacion puede traspasarse durante el llenado. se han publicado datos experimentales recientes sobre detonabilidad de la mezcla H2/aire para presion inicial inferior a 2 bar (trabajo de Bozier et al.: Bozier O., sorin R., Virot F., Zitoun R., Desbordes D., "Detonability of binary H2/CH4-Air mixtures", Proc. de 3 I.C.H.s., ID 188 (sept. 2009)). Ellos han obtenido una detonacion en la mezcla de 58% de H2 en aire a la presion inicial de 1 bar y el lfmite de detonacion vana poco hasta 2 bares. Este valor es comparable al encontrado por las publicaciones mas antiguas (58,8% de H2). La relacion Pcj/P1 es de aproximadamente 12,5 en el ifmite. suponiendo que la relacion [15] es valida y que el LsD es 60% de H2, con Pprueba = 250 bar, se debe verificar:

P1,rl = 250/(5x12,5) = 4 bar

La presion parcial maxima de aire en la botella puede deducirse facilmente suponiendo que el lfmite de detonacion es 60% de H2.

(Paire)LsD = 4x0,4 = 1,6 bar

Las relaciones [16] y [17] se convierten en:

Ppr,R = 160/(100 -[% H2]pr,R) [16']

y [% H2]pr,R > 77% molar [17']

donde Ppr,R es la presion maxima en la botella para una concentracion de H2 igual a [% H2]pr,R. El submdice Pr,R se refiere al metodo preciso para una mezcla rica. La presion parcial de oxfgeno en la botella debe limitarse a menos de 0,336 bares.

El metodo de la presente invencion por consiguiente se puede resumir de la manera siguiente:

- se han desarrollado dos rutas de preparacion de mezclas comprimidas de gas oxidante-combustible con el objetivo de evitar danos (importantes) durante el llenado. La primera ruta puede denominarse "metodo seguro" por

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que el intervalo de inflamabilidad no se traspasa durante el llenado de la botella. La segunda ruta puede denominarse "metodo preciso" porque los componentes minoritarios se introducen en primer lugar en la botella, sin embargo, durante la adicion del ultimo componente, hay riesgo de explosion, deflagracion simple o detonacion, ya que se traspasa el intervalo de inflamabilidad. Se supuso que la ignicion es siempre posible durante el llenado de la botella.

- Los diagramas de presion maxima de llenado para evitar accidentes pueden crearse en funcion de la concentracion de combustible para mezclas pobres y mezclas ricas. Estos diagramas se obtienen a partir de los lfmites de inflamabilidad y los lfmites de detonacion frente a la presion a temperatura ambiente. La presion maxima se calcula a partir de la temperatura adiabatica de la llama a volumen constante y a partir de los parametros deducidos de las teonas de detonacion disponibles en la bibliograffa.

- Ambos metodos se han aplicado a mezclas de hidrogeno-aire pobres y ricas a temperatura convencional (298°K). El dominio de inflamabilidad frente a la presion (hasta 150 bar) se determina a partir de datos antiguos y recientes hallados en la bibliograffa. El metodo seguro tiene en cuenta la presion de prueba en la botella para evitar cualquier explosion. El metodo preciso se basa en la hipotesis de una posible detonacion durante el llenado para mezclas ricas. Se anade un margen de seguridad para tener en cuenta el error en el lfmite de inflamabilidad frente a las curvas de presion. La mayona de los datos publicados sobre los lfmites de inflamabilidad a alta presion son antiguos y no corresponden generalmente con la misma definicion que en la actualidad. Nuevos experimentos precisos sobre lfmites de inflamabilidad a alta presion pueden permitir reducir los margenes de seguridad y aumentar la presion maxima en la botella para una concentracion dada de combustible en la mezcla.

- Si el lfmite de inflamabilidad no es bien conocido a alta presion, la mezcla puede prepararse a baja presion por el metodo preciso despues comprimirse en condiciones en que la compresion sea lo suficientemente lenta como para evitar que la temperatura de autoignicion se aproxime. Una ventaja de la tecnica de compresion es que el metodo de la presion parcial que utiliza la ley de los gases perfectos se puede utilizar sin correccion con una buena precision a baja presion. Sin embargo, una compresion demasiado rapida puede generar ondas de presion y la temperatura en la mezcla puede exceder localmente la temperatura de compresion reversible adiabatica calculada por la ley de Poisson (PVY = constante). Este metodo puede presentar entonces riesgos y se recomienda llevar a cabo la compresion en varias etapas y enfriar la botella de manera eficiente entre las dos etapas.

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   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para la preparacion, en un sitio de produccion, de una mezcla comprimida dada de gas oxidante y combustible o una mezcla gas oxidante y combustible inerte, que comprende uno o mas gases oxidantes, que comprende uno o mas gases combustibles, y que comprende opcionalmente uno o mas gases inertes, caracterizandose la mezcla por un contenido en gas(es) oxidante(s) y un contenido en gas(es) combustible(s), siguiendo el metodo un orden de introduccion de cada tipo de gas en un botella, y comprendiendo las siguientes etapas:

   - Proporcionar los diagramas de presion maxima de llenado para evitar accidentes en funcion de la concentracion de combustible para mezclas pobres y mezclas ricas de dichas mezclas de oxidante/combustible, obteniendose estos diagramas a partir de los lfmites de inflamabilidad y de los lfmites de detonacion frente a la presion a temperatura ambiente, calculandose la presion maxima a partir de la temperatura adiabatica de la llama a volumen constante y a partir de los parametros deducidos a partir de las teonas de detonacion;

   - preparar la mezcla segun una de las dos rutas siguientes:

   A/ Dicha primera ruta "segura", segun las etapas siguientes:

   i) Introducir en primer lugar dentro de un botella el componente mayoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada,

   j) introducir dentro de la botella el componente minoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada, consiguiendose la adicion del componente minoritario antes de llegar al lfmite de inflamabilidad teniendo en cuenta un margen de seguridad sobre la presion maxima en la botella que depende de la presion de prueba de la botella;

   k) considerando que si dicha mezcla contiene uno o mas gases inertes, la introduccion de los gases inertes dentro de la botella se lleva a cabo entre las etapas i) y j).

   B/ Dicha segunda ruta "precisa", segun las siguientes etapas:

   a) Introducir en primer lugar dentro de la botella el componente minoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada,

   b) introducir dentro de la botella el componente mayoritario entre los componentes oxidante y combustible en dicha mezcla dada,

   c) considerando que si dicha mezcla contiene uno o mas gases inertes, la introduccion de los gases inertes dentro de la botella se lleva a cabo entre dichas etapas a) y b),

   en donde durante el llenado la presion dentro de la botella se mantiene por debajo de un punto de consigna de presion maxima cuyo valor tiene en cuenta un margen de seguridad adicional para con el margen aplicado en dicha primera ruta "segura".