ES2582883T3 - Adhesivo para rellenar juntas o grietas en las palas de rotor para aerogeneradores - Google Patents

Adhesivo para rellenar juntas o grietas en las palas de rotor para aerogeneradores Download PDF

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ES2582883T3 ES11797019.4T ES11797019T ES2582883T3 ES 2582883 T3 ES2582883 T3 ES 2582883T3 ES 11797019 T ES11797019 T ES 11797019T ES 2582883 T3 ES2582883 T3 ES 2582883T3
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Abstract

Composición de poliuretano de dos componentes formada por un componente de poliol (K1) y por un componente de poliisocianato (K2), comprendiendo el componente de poliol (K1) aceite de ricino (A0); al menos un poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1); aceite de ricino o aceite de soja con un índice OH de 150 a 200 mg KOH/g (A2-1) así como al menos un poliol de poliéter y/o de poliéster a base de aceite de ricino o aceite de soja con un índice OH de 210 a 300 mg KOH/g (A2-2) y comprendiendo el componente de poliisocianato (K2) comprende al menos un poliisocianato (B1).

Description

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DESCRIPCION
Adhesivo para rellenar juntas o grietas en las palas de rotor para aerogeneradores Campo tecnico
La presente invencion se refiere al campo de los adhesivos de poliuretano de dos componentes, especialmente de los adhesivos de poliuretano estructurales de dos componentes y, en especial, al campo de pegar y rellenar juntas y grietas en palas de rotor para aerogeneradores.
Estado de la tecnica
Los adhesivos de poliuretano de dos componentes a base de polioles y poliisocianatos ya se emplean desde hace tiempo. Los adhesivos de poliuretano de dos componentes ofrecen la ventaja de que despues de la mezcla se endurecen con rapidez, incluso en caso de no subir la temperatura ambiente (“endurecimiento en fno”), por lo que despues de poco tiempo ya son capaces de absorber fuerzas mas grandes. Sin embargo, para el uso como adhesivos estructurales se formulan a estos adhesivos requisitos importantes en cuanto a resistencias y fuerzas adhesivas, puesto que estos adhesivos constituyen elementos de estructuras portantes. Unas resistencias altas se consiguen normalmente mediante el aumento de la concentracion de grupos funcionales y el empleo de polioles o poliaminas de funcionalidad mayor o de poliisocianatos de funcionalidad mayor.
El documento WO 2006/084900 A2 muestra un adhesivo de poliuretano de dos componentes que se puede emplear como adhesivo estructural.
Especialmente para la construccion de palas de rotor para aerogeneradores, en la que los semicascos de las aspas prefabricados se tienen que pegar a una estructura portante y adicionalmente entre sf, los adhesivos de poliuretano de dos componentes utilizados hasta ahora presentan, sin embargo, el importante problema de que tienen que disponer de un largo tiempo de apertura para que el adhesivo se pueda aplicar en grandes superficies y el proceso de ensamblaje se pueda producir de forma no simultanea. La existencia de un mayor porcentaje de humedad del aire conduce ademas a una reaccion secundaria de los grupos de isocianato en el componente de isocianato con agua. Se consumen grupos de isocianato adicionales que despues ya no estan disponibles para la estructuracion de un poliuretano reticulado. Debido al desarrollo de dioxido de carbono el adhesivo incluso puede formar espuma. Como consecuencia, en caso de un elevado porcentaje de humedad del aire, como el que se suele observar a causa de las particularidades climaticas en el lugar de procesamiento, es posible que se acorte de manera considerable la reaccion del adhesivo con la humedad del aire, especialmente el tiempo de apertura asf como que empeoren de forma significativa las propiedades mecanicas del adhesivo endurecido.
El documento WO 2009/080740 A1 describe un adhesivo de poliuretano de dos componentes apropiado para pegar elementos moldeados de fibra y que se caracteriza por la combinacion de un diol de poliester de alto peso molecular, de un poliol altamente funcional, de un poliol altamente funcional, de un poliol hidrofobo y de otras sustancias auxiliares. Sin embargo, estos adhesivos presentan una alta rigidez con valores del modulo E de mas de 2'000 MPa, pudiendose perfeccionar todavfa especialmente sus propiedades mecanicas en el sentido de una mejora de su tenacidad mecanica. Al pegar los semicascos de las aspas a la estructura aportante se producen forzosamente juntas. Despues de un uso prolongado de la pala de rotor pegada estructuralmente se pueden producir fisuras por tension en el propio componente o en la zona de las juntas que, en la superficie, se ven como grietas. Para rellenar estas juntas y grietas se tiene que utilizar un adhesivo que disponga, tal como se ha descrito antes, de un tiempo de apertura largo y de una alta resistencia mecanica en combinacion con cierta medida de elasticidad en el sentido de un material modificado de forma viscoso-elastica.
Representacion de la invencion
El objeto de la presente invencion es, por lo tanto, el de proporcionar composiciones de poliuretano de dos componentes que dispongan, por una parte, de un tiempo de apertura largo y que despues de la aplicacion sobre un sustrato y despues de una exposicion prolongada a un clima con un elevado porcentaje de humedad del aire (por ejemplo un 70 % de humedad relativa del aire) se puedan ensamblar (pegar) incluso despues de 40 minutos, especialmente todavfa despues de 60 minutos y que, combinadas en polfmeros con cierta medida de elasticidad (alargamiento de rotura del 5 - 15 %), endurezcan con una elevada resistencia a la traccion (> 15 MPa).
Sorprendentemente se ha podido comprobar que una composicion de poliuretano de dos componentes segun la reivindicacion 1 es capaz de resolver este problema.
Se ha descubierto que, debido a sus propiedades mecanicas, estas composiciones son apropiadas para rellenar opticamente juntas y grietas de adhesiones estructurales de piezas moldeadas de gran superficie, especialmente de semicascos de palas de rotor, en la construccion de aerogeneradores. En especial se ha comprobado que los adhesivos segun la invencion presentan un equilibrio especialmente bueno entre el alargamiento de rotura y la resistencia a la traccion en el sentido de un material modificado de forma viscoso-elastica.
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Otros aspectos de la invencion son objeto de otras reivindicaciones independientes. Las formas de realizacion especialmente preferidas son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Formas de realizacion de la invencion
La presente invencion se refiere a una composicion de poliuretano de dos componentes formada por un componente de poliol (K1) y por un componente de poliisocianato (K2).
El componente de poliol (K1) comprende
Aceite de ricino (A0);
al menos un poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1);
aceite de ricino o aceite de soja con un mdice OH de 150 a 200 mg KOH/g (A2-1)
asf como al menos un poliol de polieter y/o de poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un mdice OH de 210 a 300 mg KOH/g (A2-2).
El componente de poliisocianato (K2) comprende al menos un poliisocianato (B1).
El prefijo de “poli” en las definiciones de las sustancias como “poliol”, “poliisocianato”, “polieter” o “poliamina” indica en el presente documento que la respectiva sustancia contiene formalmente mas de uno de los grupos funcionales existentes en su definicion por molecula.
Por grietas se definen en el presente documento las fisuras visibles en la superficie de las palas de rotor estructuralmente pegadas.
El componente de poliol (K1) comprende aceite de ricino (A0). El aceite de ricino es una materia prima que crece naturalmente y se obtiene de las semillas de la planta de ricino (Ricinus communis, planta de eurforbia). El aceite de ricino es esencialmente un triglicerido. El acido ricinoleico presenta grupos hidroxilo secundarios. Por lo tanto, el aceite de ricino representa un poliol hidrofobo. El aceite de ricino se puede emplear crudo o refinado. Se ha comprobado que el empleo de aceite de ricino con un contenido reducido de acidos grasos libres (low FFA castor oil) resulta especialmente apropiado. Preferiblemente se emplea aceite de ricino con un contenido de acidos grasos libres de menos del 5 % en peso, especialmente de entre 1 y 4 % en peso.
El empleo de aceite de ricino como producto natural que vuelve a crecer en productos tecnicos es ecologicamente muy valioso y, por lo tanto, muy ventajoso.
Es ventajoso que el porcentaje de aceite de ricino (A0) en el componente de poliol (K1) vane entre un 5 y un 30 % en peso, especialmente entre un 10 y un 25 % en peso, preferiblemente entre un 14 y un 20 % en peso.
El componente de poliol (K1) comprende al menos un poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1). Estos polioles altamente funcionales se suelen emplear raras veces como polioles en el sector de los adhesivos dado que tienen un fuerte efecto de reticulacion, por lo que en la mayona de los sistemas provocan fragilidad despues del endurecimiento. Especialmente idoneos se consideran alcoholes del azucar asf como polioles basados en alcohol del azucar que presentan un numero correspondiente de grupos OH, especialmente pentosas y hexosas o grupos a base de disacaridos. Tambien se pueden emplear los azucares correspondientes, pero en especial se trata de alcoholes de azucares hidrogenados. Ejemplos son sorbitol, inositol, manitol, adonitol, ribitol, xilitol, dulcitol, glucosa, galactosa, manosa, alosa, altrosa, gulosa, idosa, talosa, fructosa, sorbosa, psicosa, sacarosa, lactosa, trehalosa, maltosa, celobiosa, melibiosa asf como rutinosa. Tambien se pueden emplear los correspondientes productos de etoxilacion y propoxilacion con hasta 15 unidades de oxido de alquileno.
El peso molecular de estos polioles con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) puede ser de 120 a 3000 g/mol, en especial de 250 a 2000 g/mol.
Tambien se pueden usar polioles de polieter. Ejemplos son los productos de transformacion de 5 a 6 alcoholes funcionales que se pueden fabricar por transformacion con oxido de etileno u oxido de propileno.
Otro grupo de polioles de polieter apropiados son politetrametilenglicoles, especialmente poli(THF)dioles que se pueden fabricar, por ejemplo, por polimerizacion acida de tetrahidrofurano. El peso molecular de estos polioles de polieter oscila generalmente entre 200 y 6000 g/mol, preferiblemente entre 400 y 3000 g/mol.
Los polioles con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) presentan, debido al elevado numero de grupos OH reactivos, una mayor polaridad. Por esta razon se pueden mezclar, al menos en parte, con agua.
El poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) se basa preferiblemente en sorbitol. Con especial preferencia el poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) presenta solo grupos hidroxilo secundarios.
Resulta ventajoso que la parte de poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) sea en el componente de poliol (K1) de entre un 5 y 30 % en peso, especialmente de entre un 0,5 y 20 % en peso, preferiblemente de entre un 1 - 10 % en peso.
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El componente de poliol (K1) comprende al menos un poliol de polieter y/o de poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un indice OH de 150 a 200 mg KOH/g (A2-1). Se prefiere un indice OH de 155 a 190 mg KOH/g. Ademas presenta preferiblemente un peso equivalente OH de 300 a 400 g/eq.
Como estos polioles de polieter y/o poliester (A2-1) se prefieren productos de transformacion de aceite de ricino de resinas de quetona, especialmente los que vende Bayer bajo el nombre de Desmophen® 1150 o Cognis bajo el nombre de Sovermol® 805.
El componente de poliol (K1) comprende al menos un poliol de polieter y/o de poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un indice OH de 210 a 300 mg KOH/g (A2-2). Se prefiere un indice OH de 215 a 270 mg KOH/g. Ademas presenta preferiblemente una funcionalidad OH de entre 2.5 a 3, preferiblemente de entre 2.6 y 2.9.
Como estos polioles de polieter y/o poliester (A2-2) se prefieren productos de transformacion de aceite de ricino de resinas de quetona.
Es importante destacar que la presencia tanto de poliol (A2-1) como de (A2-2) es necesaria para conseguir las propiedades ventajosas, Resulta ventajosa una proportion de peso entre poliol (A2-1) y (A2-2) entre 8 y 1, especialmente entre 5 y 1.5, preferiblemente entre 2 y 3.
Tambien se prefiere que el componente de poliol (K1) contenga al menos una poliamina (PA) en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, preferiblemente de 1,5 a 2,5 % en peso.
Poliaminas (PA) apropiadas son las poliaminas utilizadas normalmente en la quimica de poliuretano, especialmente diaminas. Sin embargo, especialmente adecuadas se consideran mas bien poliaminas hidrofobas, sobre todo poliaminas aromaticas. Poliaminas (PA) especialmente preferidas con diaminas aromaticas que presentan la formula:
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significando R , R , R y R respectivamente H o un grupo alquilico C1 a C4 lineal o ramificado, con la condition de que R1 11 y R13 no signifiquen H al mismo tiempo. R14 y R15 representan resepctivamente H o un atomo de cloro.
Se prefieren especialmente 4,4'-metilenebis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina, 4,4'-metilenebis(3-cloro-2,6-dietilanilina), 4,4'- metilenebis (2,6- dietilanilina)4-4‘-metilenebis(2,6-diisopropilanilina) y 4,4'-metilenebis(2-isopropil-6-metilanilina).
Estas poliaminas aromaticas se prefieren a otras poliaminas aromaticas por tratarse de poliaminas aromaticas toxicologicamente ventajosas.
Se prefiere especialmete la poliamina (PA) 4,4'-metilenebis(2,6-dietilanilina).
El componente de poliol (K1) puede comprender ademas otros componentes. Se emplean ventajosamente catalizadores de endurecimiento. El experto en la materia conoce estos catalizadores para la reaction de poliisocianatos con polioles, en su caso tambien para la reaccion con poliaminas o agua. A modo de ejemplo de estos catalizadores se indican catalizadores metalicos organicos de estano, cinc y bismuto, por ejemplo dilaurato de dibutilestano o aminas terciarias, por ejemplo 1,4-diazobiciclo[2.2.2]octano (DABCO).
A traves de la election y concentration de poliaminas apropiadas (PA) asi como de catalizadores se puede influir ventajosamente en el tiempo de aplicacion y en el comportamiento de endurecimiento asi como en la viscosidad de la mezcla de componentes (K1 y K2) o en la estabilidad del adjesivo aplicado.
Se prefieren especialmente composiciones de poliuretano de dos componentes con un componente de poliol (K1) que contenga un:
10 - 25 % en peso de aceite de ricino (A0);
1 - 10 % en peso de poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1);
1 - 40 % en peso de poliol de polieter y/o poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un indice OH de 150 a 200 mg KOH/g (A2-1);
1 - 30 % en peso de poliol de polieter y/o poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un indice OH de 210 a 300 mg KOH/g (A2-2).
El componente de poliisocianato (K2) comprende al menos un poliisocianato (B1).
Especialmente apropiados como poliisocianato (B1) son, por una parte, poliisocianatos (B1’) que, ademas de dos o varios grupos de isocianato libres, presentan al menos un grupo de urea o de uretano o de biuret o de uretdion.
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Con preferencia el poliisocianato (B1) es un poliisocianato aromatico. Especialmente apropiado son difenilmetandiisocianato (MDI 2,4' y/o 4,4') asf como poliisocianatos basados en mDi. Resultados especialmente buenos se consiguen, por una parte, con poliisocianatos del tipo comercializado por Bayer bajo el nombre de Desmodur® VH 20. Otros poliisocianatos (Bl') idoneos son ademas isocianuratos o biuretes de un diisocianato, especialmente de HDI y/o IPDI y/o TDI.
Es perfectamente posible emplear mezclas de poliisocianatos B1'.
En una variante de realizacion preferida se emplea una mezcla de MDI mononuclear y polinuclear (un asf llamado MDI polfmero). Con especial preferencia se emplea como poliisocianato (B1) Desmodur® VKS 20 F de Bayer.
Por otra parte tambien se han obtenido buenos resultados empleando como poliisocianato (B1) prepolfmeros de poliuretano (B1“) que presentan al menos dos grupos de isocianato que se crean por reaccion de al menos un poliisocianato con un peso molecular inferior a 300 g/mol, especialmente entre 150 g/mol y 270 g/mol, con al menos un poliol (AB1). Como poliol (AB1)se emplean especialmente polioles seleccionados de entre el grupo que comprende polioles de polieter, polioles de poliester, polioles de policarbonato, polioles de monomeros insaturados y otras mezclas. La fabricacion de estos prepolfmeros de poliuretano que presentan tales grupos de isocianato se lleva a cabo de forma en sf conocida y tfpicamente en un exceso estequiometrico de poliisocianato frente al poliol. Los poliisocianatos empleados para ello son especialmente 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 2,4'- y 4,4'- difenilmetandiisocianato (MDI), 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) asf como sus mezclas isomericas y mezclas entre sf. Como especialmente preferido se considera MDI.
Como polioles de polieter, llamados tambien polioles de polioxialquileno, se consideran productos de polimerizacion de oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno, oxido de 1,2 o 2,3 butileno, tetrahidrofurano o mezclas de estos productos, en su caso polimerizados con ayuda de moleculas de cebadocon dos o mas atomos de hidrogeno activos como, popr ejemplo, agua, amoniaco o compuestos con varios grupos OH o grupos NH como, por ejemplo, 1,2- etandiol, 1,2- y 1,3- propandiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isomericos, los butandioles, pentandioles, hexandioles, heptandioles, octandioles, nonandioles, decandioles, undecandioles isomericos, 1,3- y 1,4- ciclohexandimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina asf como mezclas de los compuestos antes enumerados. Se pueden emplear tanto polioxialquilenpolioles que presentan un bajo grado de insaturacion (medido segun ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalente de estado no saturado por gramo de poliol (mEq/g), fabricado, por ejemplo, con ayuda de los asf llamados catalizadores Double Metal Cyanide Complex (catalizadores DMC), como polioxialquilenpolioles con un mayor grado de insaturacion, fabricados por ejemplo con ayuda de catalizadores anionicos como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos.
Especialmente apropiados son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, especialmente polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles.
Especialmente apropiados son polioxialquilendioles o polioxipalquilentrioles con un gradao de insaturacion inferior a 0.02 meq/g y un peso molecular del orden de 1'000 a 30'000 g/mol, asf como polioxipropilendioles y polioxipropilentrioles con un peso molcular de 400 a 8'000 g/mol. Por “peso molecular" se entiende en el presente documento siempre el peso molecular promedio Mn.
Tambien se con sideran muy apropiados los asf llamados polioxiprolilendioles o polioxipropilentrioles “EO- endcapped“ (ethylene oxide-endcapped). Estos ultimos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles que se obtienen, por ejemplo, alcoxilando polioxipropilenpolioles puros, despues de la popipropoxilacion, con oxido de etileno, por lo que presentan grupos hidroxilo primarios.
Como polioles de poliester se consideran especialmente polioles que se fabrican, por ejemplo, de alcoholes bivalentes a trivalentes como, por ejemplo, 1,2-etandiol, dietilenglicol, 1,2-propandiol, dipropilenglicol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes citados con acidos dicarbonicos organicos o sus anhfdridos o esteres como, por ejemplo, acido succmico, acido glutarico, acido adipmico, acido suberico, acido sebacico, acido dodecandicarbonico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y acidohexahidroftalico o mezclas de los acidos precitados, asf como polioles de poliester de lactonas como, por ejemplo, £-caprolactona.
Como polioles de policarbonato se prefieren especialmente los que se pueden obtener por transformacion de los alcoholes antes indicados y empleados para la estructuracion de los polioles de poliester, con dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos o fosgeno.
Como “polioles formados a partir de monomeros insaturados" se entienden especialmente los polioles fabricados por polimerizacion de al menos uno de los monomeros seleccionados de entre el grupo que comprende etileno, propileno, butileno, butadieno, isopreno, estirol, vinilalcohol, vinileter, vinilester, acrilonitrilo, acidos, amidas y esteres del acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido crotonico y acido itaconico asf como sus mezclas.
Como polioles especialmente apropiados formados a partir de monomeros insaturados se consideran polibutadienos hidroxifuncionales como polioles de polibutadieno y polioles de polibutadieno hidrogenado, asf como polioles de poli(met)acrilato. Por “(met)-acrilato“ se entienden siempre, aqrn y mas adelante en este documento, esteres tanto
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del acido acnlico como del acido metacnlico. “Acido (met)acnlico" define tanto el acido acnlico como el acido metacnlico.
Por "polioles de poli(met)acrilato" se entienden poKmeros que son copolimeros de un ester del acido (met)acnlico hidroxifuncional y de al menos otro monomero seleccionado de entre el grupo que comprende los monomeros acido acnlico, acido metacnlico, C1-C18- alquilester del acido acnlico o acido metacnlico, estirol, vinilester y vinilalcohol. Como ester del acido (met)acnlico hidroxifuncional se prefieren hidroxietil-(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato e hidroxibutil(met)acrilato.
Estos polioles citados (AB1) presentan preferiblemente un peso molecular medio de 250 a 30'000 g/mol, especialmente de 1'000 a 8'000 g/mol, y son con preferencia dioles o trioles, especialmente con una funcionalidad OH media del orden de 1.6 a 3.
En una variante de realizacion preferida se emplea una mezcla de polioles (AB1) que consiste en una mezcla de dioles y trioles.
En una variante de realizacion de la invencion el componente de poliisocianato (K2) comprende al menos un poliisocianato (B1') y al menos un prepolfmero de poliisocianato-poliuretano (B1“).
El componente de poliol (K1) y/o el componente de poliisocianato (K2) pueden presentar, ademas de los componentes ya mencionados, otros que el experto en la materia ya conoce de la qmmica de poliuretano de dos componentes. Estos pueden estar solo en uno o en los dos componentes. A modo de componentes adicionales se emplean, por ejemplo, disolventes, suavizantes y/o rellenos como hollmes, tizas o talcos, ligantes, especialmente trialcoxisilanos asf como agentes tixotropicos como acidos silfcicos amorfos y secantes como zeolitas.
Como sabe el experto en relacion con los adhesivos de poliuretano, en la fabricacion de los componentes, especialmente del componente de poliisocianato (K2), hay que prestar atencion a que las materias primas esten, en lo posible, libres de agua y que despues de su fabricacion el componente no entre en contacto con la humedad. Esto se consigue, por una parte, mediante un secado ffsico o qrnmico de las sustancias de partida asf como trabajando bajo gas inerte, normalmente nitrogeno, o trabajando en vado.
Los componentes (K1, K2) se formulan ventajosamente de manera que la relacion volumetrica del componente de poliol (K1) del componente de poliisocianato (K2) oscile entre 1:3 y 3:1, especialmente entre 1:2 y 2:1. Con especial preferencia esta relacion es aproximadamente de 1:1. La proporcion de mezcla se elige preferiblemente de modo que la mezcla de los grupos NCO del componente de poliisocianato (K2) se produzca fundamentalmente de forma estequiometrica respecto a los grupos NCO-reactivos, tfpicamente grupos OH, del componente de poliol (K1). Si la mezcla no se produce de forma fundamentalmente estequiometrica, es decir, con diferencias superiores al 5 %, no se produce una reaccion optima del componente de poliol (K1) y del componente de poliisocianato (K2), lo que da lugar a una reduccion de las propiedades mecanicas de la composicion de poliuretano endurecida. Esto ocurre especialmente en caso de exceso del componente de poliol. Si existe un exceso de poliisocianato, esto resulta en principio igualmente negativo, pero debido a la reaccion posterior del grupo de isocianato no transformado con la humedad procedente, por ejemplo, de la humedad del aire, que en su caso tambien puede provocar reticulaciones adicionales, se pueden compensar al menos en parte los defectos de la estructura de la red de poliuretano y de las propiedades mecanicas empeoradas.
El componente de poliol (K1) y el componente de poliisocianato (K2) se almacenan, antes de su aplicacion, por separado y solo se mezclan durante o justo antes de la aplicacion. Los componentes se almacenan ventajosamente en un envase formado por dos camaras separadas, concretamente de manera que el componente de poliol (K1) se encuentre en una de las camaras y el componente de poliisocianato (K2) en la otra camara. El componente de poliol (K1) y el componente de poliisocianato (K2) se introducen en las camaras del envase y se cierran impermeables al aire y a la humedad.
Los envases preferidos de este tipo son, por una parte, cartuchos dobles side-by-side o cartuchos coaxiales en los que se disponen dos camaras tubulares, una al lado de la otra o una detras de la otra, que se cierran mediante embolos de forma impermeable al aire y a la humedad. Presionando estos embolos hacia delante se pueden extraer los componentes del cartucho. Los lados opuestos a los embolos de los tubos se modifican, en su caso, a traves de un adaptador de modo que los orificios de las camaras en la zona del orificio queden unidas directamente a traves de una pared de separacion. Ventajosamente se dispone en la zona del orificio de salida de las camaras una rosca para que se pueda montar de forma estanca una mezcladora estatica o una mezcladora dinamica. Estos envases se prefieren especialmente para aplicaciones de cantidades pequenas, sobre todo para cantidades de hasta 1 litro.
Para aplicaciones de cantidades mayores, especialmente para aplicaciones en la produccion industrial, el componente de poliol (K1) y el componente de poliisocianato (K2) se envasan y almacenan ventajosamente en barriles u hobbocks. En este caso los componentes se extraen por medio de prensas hidraulicas, especialmente a traves de placas non stop, y se aportan por medio de los conductos de un equipo de mezcla empleado tradicionalmente para adhesivos de dos componentes en la produccion industrial.
Sea cual fuere el envase, lo importante es que al menos el componente de poliisocianato (K2) se cierre de forma impermeable al alre y a la humedad para que los dos componentes se puedan almacenar durante largo tiempo, es decir, normalmente durante mas de 6 meses.
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La composicion de poliuretano de dos componentes es preferiblemente fluida, pero a la vez puede presentar especialmente propiedades tixotropicas. La composicion de poliuretano de dos componentes endurecida presenta una gran resistencia mecanica, especialmente valores elevados de resistencia a la traccion (en este documento se emplea siempre el valor de la tension en el punto de rotura); medida inmediatamente despues del ensamblaje segun ISO 527-2, esta presenta valores de mas de 12 MPa, preferiblemente de mas de 15 MPa, casi siempre de mas de 20 MPa. Sin embargo, normalmente esta resistencia a la traccion es inferior a 40 MPa. La composicion de poliuretano de dos componentes endurecida presenta ademas un alargamiento de rotura, medido segun ISO 527-2, de entre un 5 y un 15 %, preferiblemente de entre un 8 y un 12 %.
Por consiguiente la composicion de poliuretano de dos componentes endurecida dispone de una resistencia mecanica muy alta, lo que permite emplear la composicion de poliuretano de dos componentes como adhesivo para uniones estructurales y para rellenar juntas y grietas de uniones estructurales, especialmente de palas de rotor para aerogeneradores.
En otro aspecto la invencion se refiere a un procedimiento para el llenado en arrastre de fuerza de juntas y grietas en un sustrato que comprende los pasos:
a) mezcla del componente de poliol (K1) y del componente de poliisocianato (K2) de una composicion de poliuretano de dos componentes, tal como se ha descrito anteriormente en detalle;
b) aplicacion de la composicion de poliuretano de dos componentes mezclada en la junta a salvar entre dos sustratos o en la grieta a rellenar en la superficie de un sustrato;
c) endurecimiento de la composicion de poliuretano de dos componentes en la junta o en la grieta.
Estos pasos se suceden en el orden indicado.
La mezcla se produce normalmente a traves de una mezcladora estatica o con ayuda de mezcaldoras dinamicas. Al mezclar hay que tener en cuenta que los dos componentes se mezclen del modo mas homogeneo posible. Si los dos componentes se mezclan de manera incompleta, se producen diferencias locales en la proporcion de mezcla optima, es decir, fundamentalmente de la estequiometna optima, lo que da lugar a un empeoramiento de las propiedades mecanicas de la composicion de poliuretano de dos componentes endurecida. Para valorar la calidad de mezcla tambien de forma visual resulta ventajoso que el componente de poliol (K1) y el componente de poliisocianato (K2) presenten colores distintos que se puedan diferencia perfectamente entre sf, pero tambien en la mezcla. Un ejemplo de una combinacion cromatica de este tipo existe si un componente es negro y el otro blanco. Se obtiene una buena mezcla si el color resultante es un gris homogeneo y si no se observan ni franjas ni dibujos de color gris claro, gris oscuro, blanco o negro.
La composicion de poliuretano mezclada se aplica dentro de una junta. Estas juntas se producen forzosamente al pegar piezas moldeadas de gran tamano. Uno de los motivos son las tolerancias de medidas de sustratos grandes. La composicion de poliuretano debe estar en condiciones de llenar la junta lo mas posible y de unir las piezas en arrastre de fuerza. Lo mismo se puede decir en relacion con el llenado de grietas que despues del funcionamiento prolongado de una pala de rotor estructuralmente pegada se pueden ver en forma de grietas en la superficie en el propio componente o en la zona de las juntas debido a la aparicion de fisuras por tension.
La composicion se puede introducir a presion en la junta o grieta por medio de una boquilla o de una espatula. Por lo tanto es ventajoso que el adhesivo presente cierta consistencia de forma. No debe ser ni demasiado lfquido, pero tampoco demasiado viscoso. Se ha podido comprobar que la composicion de poliuretano mezclada resulta optima si presenta una consistencia pastosa, similar a la de la masilla, si es resistente a la fluenia y se diluye ventajosamente por cizallamiento, es decir, si se puede extender manualmente. Para no tener que utilizar demasiada cantidad de composicion de poliuretano mezclada o para no tener que eliminar posteriormente demasiada cantidad de composicion de poliuretano mezclada es posible cubrir los bordes de la junta o de la grieta ventajosamente con una cinta o una lamina que se adhiere temporalmente.
El sustrato que forma el hueco a cubrir es preferiblemente un metal, un plastico, un vidrio o una ceramica o un material compuesto de fibras. Puede ser que existan dos sustratos distintos que se tengan que pegar. Tambien es posible que el sustrato de ensamblaje, es decir, el segundo sustrato, sea identico al primer sustrato o distinto del mismo.
El llenado se produce normalmente despues del endurecimiento del adhesivo empleado para el ensamblaje de los dos sustratos.
Despues del endurecimiento de la composicion de poliuretano empleada para el llenado, la pieza compuesta, cuyas juntas o grietas se hayan rellenado, se puede repasar mecanicamente. Esta trabajo comprende especialmente el esmerilado y lijado. El repaso garantiza la obtencion de la forma definitiva, especialmente de la forma espacial optima. Una forma espacial optima y un estado de la superficie optimo son especialmente importantes en la fabricacion de palas de rotor para aerogeneradores dado que tienen gran influencia en las propiedades aerodinamicas y, por consiguiente, directamente en el rendimiento de las palas de rotor, por lo que la forma espacial y el estado de la superficie optimos influyen directamente en la cantidad de energfa mecanica e indirectamente en la cantidad de energfa electrica obtenida del viento. Se trata, por lo tanto, de un importante factor economico y ecologico.
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El sustrato preferido es un plastico, especialmente un plastico reforzado con fibras.
Un plastico reforzado con fibras es un material compuesto formado por fibras embutidas en una matriz de plastico.
Las fibras idoneas de estos plasticos reforzados con fibras son fibras seleccionadas de entre la lista de fibras inorganicas, especialmente fibras de vidrio y fibras de ceramica y fibras organicas. Preferiblemente se trata, en el caso de las fibras organicas, de fibras de aramida, fibras de poliester, fibras de nilon, fibras de plexiglas, fibras de un homopolfmero o copolfmero de etileno y/o propilenmo, fibras naturales, fibras textiles y fibras de carbono. Con especial preferencia se trata de fibras de carbono.
Las fibras pueden ser fibras cortas o fibras largas, hiladas, tejidas o no tejidas o filamentos. Ademas pueden ser fibras enderezadas o estiradas. Puede ser ventajoso emplear diferentes fibras, tanto en geometrfa como en composicion. Las fibras se utilizan especialmente como tejidos, canamazos, generos de punto, mallas o tejidos no hilados o rovings. Los espacios existentes entre las fibras se rellenan por medio de una matriz de plastico. Las matrices de plastico apropiadas se seleccionan de entre la lista formada por resina epoxi, resina de poliester insaturada, resina de vinilester, resina de fenol-formaldehido, resina de dialilftalato, resina de (met)acrilato, poliuretano, resina amfnica. resina de melamina y resina de urea. Como matriz de plastico se prefiere especialmente resina epoxi.
Una pieza moldedada a base de fibras de vidrio y/o de fibras de carbono en una matriz de poliester o de poliepoxido constituye un sustrato a pegar especialmente preferido. Estas piezas moldeadas se pueden fabricar de forma conocida de poliester o poliepoxido asf como de fibras de vidrio y/o de fibras de carbono por medio de diferentes procesos. Las piezas moldeadas se emplean, por ejemplo, en la construccion de aeronaves, barcos u otros componentes sometidos a grandes cargas mecanicas. Un campo de aplicacion especial de los sustratos pegados son las palas de rotor para aerogeneradores. El experto en la materia conoce tambien estos procedimientos de fabricacion.
Las palas de rotor para aerogeneradores se fabrican y endurecen, por ejemplo, en moldes huecos. El molde se realiza con frecuencia a modo de molde de medio lado. El lado orientado hacfa el molde se obtiene por regla general con una superficie lisa y lista para el uso, el otro lado se puede y se tiene que repasar normalmente. En la fabricacion posterior de las alas se pegan entre si dos o mas de estos sustratos. Las alas se refuerzan adicionalmente mediante la incorporacion de una estructura portante. El adhesivo garantiza la union de los perfiles de semicasco y de la estructura portante. Como lado a pegar se emplea generalmente el lado separado del molde. La superficie se configura preferiblemente de manera que las partes a pegar del sustrato presenten aproximadamente una forma de ajuste. La superficie prevista para la union por adhesion puede ser rugosa y en si irregular. No es necesario rectificarla o fresarla para obtener una forma exactamente simetrica a la de la contrapieza. Para la aplicacion del adhesivo basta con una superficie limpia de polvo y grasa, no siendo necesario que se empleen imprimaciones.
Un metodo de trabajo conocido consiste en cubrir las superficies por el lado exterior de las piezas moldeadas despues de la fabricacion de las piezas en el molde para su reticulacion con un tejido protector resistente a la rotura. Este tejido se puede retirar por completo directamente antes del posterior proceso de adhesion, con lo que se obtiene una superficie apropiada. Tambien es posible mecanizar estas superficies y adaptar la correspondiente contrapieza. Sobre las superficies asf preparadas y libres de polvo y de piezas sueltas de los sustratos se puede aplicar despues el adhesivo. Las juntas que quedan entre las piezas moldeadas y ensambladas por medio del adhesivo o las grietas se rellenan posteriormente con la composicion de poliuretano de dos componentes, tal como se ha descrito antes.
Una composicion de poliuretano de dos componentes tambien se puede emplear perfectamente como adhesivo gracias a sus propiedades mecanicas.
El procedimiento de adhesion tambien constituye uno de los aspectos de la presente invencion. Este procedimiento comprende los pasos:
a') Mezcla del componente de poliol (K1) y del componente de poliisocianato (K2) de una composicion de poliuretano de dos componentes, tal como se ha descrito anteriormente en detalle;
b') aplicacion de la composicion de poliuretano de dos componentes mezclada en la junta a salvar entre dos sustratos o en la grieta a rellenar en la superficie de un sustrato;
c') ensamblaje dentro del tiempo de apertura;
d') endurecimiento de la composicion de poliuretano.
La composicion de poliuretano de dos componentes descrita presenta un tiempo de apertura especialmente apropiado para pegar piezas de ensamblaje o piezas moldeadas de gran tamano o para llenar juntas o grietas de grandes piezas ensambladas o moldeadas. El tiempo de apertura describe el espacio de tiempo dentro del cual es posible ensamblar las piezas del sustrato despues de la mezcla de los dos componentes y de su posterior aplicacion, antes de que el adhesivo haya reaccionado de modo que ya no sea capaz de producir una union adhesiva.
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Con las composiciones endurecidas segun la invencion se pueden obtener temperaturas de transicion vftrea de mas de 50 °C, especialmente de mas de 55 °C, medidas segun ISO 11357.
La composicion de poliuretano de dos componentes dispone tfpicamente, a temperatura ambiente y con un 50 % de humedad relativa del aire, de un tiempo de apertura de mas de 60 minutos, especialmente de entre 60 minutos y 4 horas.
Una ventaja especialmente grande de la presente invencion es que el tiempo de apertura tenga, incluso en caso de un elevado porcentaje de humedad del aire, por ejemplo del 70 % de humedad relativa del aire, una larga duracion, es decir, de al menos 60 minutos. Debido a la conocida reactividad de isocianatos frente al agua, especialmente frente a la humedad del aire, el experto en la materia considera este hecho como muy sorprendente.
Esta caractenstica permite pegar grandes superficies o llenar juntas o grietas de grandes piezas moldeadas, como las que se manejan, por ejemplo, en las naves de produccion de palas de rotor para aerogeneradores o en la reparacion de grietas in situ, y hacerlo de forma fiable y en gran medida con independencia de la humedad del aire. Logicamente es importante que, debido a la elevada humedad del aire, las propiedades mecanicas no sufran efectos negativos demasiado fuertes.
Del procedimiento antes descrito resulta un artfculo que representa especialmente una pala de rotor para aerogeneradores.
La composicion de poliuretano de dos componentes antes descrita se puede utilizar, por lo tanto, perfectamente como adhesivo, especialmente como adhesivo estructural, sobre todo como elemento estructural de transmision de fuerza, en la construccion de palas de rotor para aerogeneradores. Los ejemplos tfpicos de las aplicaciones de estos adhesivos se encuentran en edificaciones, automoviles, vehuculos, barcos o aerogeneradores. En estos casos el adhesivo endurecido forma parte de una estructura portante y constituye, por lo tanto, un elemento de union importante a cuyas propiedades mecanicas se formulan grandes requisitos. La presente invencion cumple estos requisitos tan elevados.
La composicion de poliuretano de dos componentes antes descrita esta especialmente indicada para ser utilizada como relleno para juntas o grietas, especialmente como material de relleno en arrastre de fuerza en la construccion o reparacion de palas de rotor para aerogeneradores.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion: sin embargo, los ejemplos no limitan la invencion.
Las composiciones 1 y Ref. 1 a Ref. 4 indicadas como ejemplos de referencia en la tabla 1 presentan todas el mismo componente K2.
Para la fabricacion de los componentes K1 la mezcla de poliol se preparo en un agitador Dissolver de vacfo y se agito, despues de la adicion del catalizador y secante, con exclusion de humedad, durante 20 minutos a 25 °C. A continuacion estos componentes de poliol K1 se envasaron en cartuchos impermeables al aire y a la humedad.
En el caso del componente K2 el componente de poliisocianato B1 se envaso en un cartucho impermeable al aire y a la humedad.
Los componentes K1 y K2 se mezclaron por medio de mezcladoras estaticas en la proporcion de peso de K1 : K2 indicada en la tabla 1 (proporcion NCO / OH de 1 : 1).
Mediciones
Modulo E, resistencia a la traccion y alargamiento de rotura
Los componentes mezclados K1 y K2 se mezclaron, fabricandose inmediatamente despues de la mezcla halterios segun ISO 527, parte 2, 1B (ISO 527-2) que se endurecieron durante 24 h a 25 °C y a continuacion durante 72 h a 60 °C. Despues de un tiempo de acondicionamiento de 24 h a 25 °C se midieron la resistencia a la traccion, el modulo E y el alargamiento de rotura de las piezas de ensayo asf fabricadas segun ISO 527-2 en una maquina de ensayo de traccion Zwick Z020 a una temperatura de ensayo de 20 °C y a una velocidad de ensayo de 2 mm/min.
Resistencia a la traccion y al cizallamiento
Los componentes mezclados K1 y K2 se mezclaron y se aplicaron en la primera plaquita de resina epoxi reforzada con fibra de vidrio (GRE). Inmediatamente despues o despues de 40 o 60 minutos despues de la exposicion (texp) se coninuo con la fabricacion de la pieza para el ensayo de resistencia a la traccion y al cizallamiento a 25 °C y con una humedad relativa del aire del 70 % (contacto con la segunda plaquita de resina epoxi reforzada con fibra de vidrio, compresion, grosor del adhesivo 2 mm). El adhesivo se endurecio posteriormente durante 24 h a 25 °C y despues durante 72 h a 60 °C, determinandose la resistencia a la traccion y al cizallamiento segun ISO 527 despues de un tiempo de acondicionamiento de 24 h a 25 °C.
Ejemplos
1 Ref.1 Ref.2 Ref.3 Ref.4
Componente K1
A1 (GT3) Ref.AI (GT3) RefA2 (GT3) Ref.A3 (GT3) Ref.A4 (GT3)
Aceite de ricino
A0 16 16 16 16
Poliol de polieter a base de sorbitol con 6 grupos hidroxilo (fodice hidroxilo 490 mg KOH/g)
A1 8 8 8 8
Sovermol® 805
A2- 1 31.3 31.3 31.3 31.3
Poliol2
A2- 2' 13 13 13 13
Zeolita (secante)
6 6 6 6 6
Tiza
22 22 22 22 22
Acido salidlico pirogeno
1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
4,4'-Metilenebis(2,6-dietilanilina)
PA 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
100 87 92 68.7 84
Componente K2
(GT3) (GT3) (GT3) (GT3) (GT3)
Desmodur® VKS20F
B1 100 100 100 100 100
Proporcion de mezcla K1/K2 [Peso/Peso]
100/40 100/36,4 100/32,1 100/37,3 100/39,5
Resistencia a la traccion [MPa]
21,5 28,2 12.2 25,6 30,8
Alargamiento de rotura [%]
12.6 9.6 49.8 3,4 4,3
Modulo E [MPa]
764 1321 50 1069 1242
Texp. 0 min. (25°C, 70% HA rel. 1)
Resistencia a la traccion y al cizallamiento [MPa]
18,1 12.8 13,2 14,8 15,5
Texp: 40 min. (25°C, 70% HA rel. 1)
Resistencia a la traccion y al cizallamiento [MPa]
15,2 7.8 12,3 7,6 6,5
Texp: 60 min. (25°C, 70% HA rel. 1)
Resistencia a la traccion y al cizallamiento [MPa]
12.0 1.2 11,9 0,6 1,3
1 HA rel. = humedad relativa del aire
2 Poliester/Polieter basado en aceite de ricino con mdice OH de 220-260 mg KOH/g, funcionalidad: 2.8
3 GT= Partes en peso
5 Tabla 1. Composiciones y resultados de medicion.
La comparacion del ejemplo 1 y de la ref. 2 demuestra que la ausencia de poliol con 5 a 8 grupos da lugar a una reduccion desmesurada de la resistencia a la traccion y a un aumento significativo del alargamiento de rotura. La resistencia a la traccion y al cizallamiento tambien empeora sorprendentemente de forma considerable.
La comparacion entre el ejemplo 1 y la ref. 1 muestra la importancia de la existencia simultanea de poliol de polieter 10 y/o de poliol de poliester a base de aceite de ricino o de soja (A2-1) y (A2-2). En caso de ausencia de poliol de polieter y/o de poliol de poliester a base de aceite de ricino con un elevado mdice OH empeora inesperadamente de manera drastica la resistencia a la traccion y al cizallamiento despues de tiempos de apertura prolongados, especialmente despues de 60 minutos, en aire humedo.
En la ref. 3 y en la ref. 4 tambien empeora inesperadamente de forma drastica la resistencia a la traccion y al 15 cizallamiento despues de tiempos de apertura prolongados, especialmente despues de 60 minutos, en aire humedo.
El ejemplo 1 demuestra que con la composicion segun la invencion se puede conseguir, por una parte, un equilibrio compensado entre el alargamiento de rotura necesario para rellenos y la resistencia a la traccion y que, por otra parte, incluso despues de una exposicion prolongada de la composicion de poliuretano aplicada en aire humedo se 5 puede lograr una estructura fiable de adhesion y una union positiva en arrastre de fuerza en la capa lfmite entre el relleno y el sustrato.
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    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de poliuretano de dos componentes formada por un componente de poliol (K1) y por un componente de poliisocianato (K2), comprendiendo
    el componente de poliol (K1)
    aceite de ricino (A0);
    al menos un poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1);
    aceite de ricino o aceite de soja con un mdice OH de 150 a 200 mg KOH/g (A2-1)
    asf como al menos un poliol de polieter y/o de poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un mdice OH de 210 a 300 mg KOH/g (A2-2)
    y comprendiendo
    el componente de poliisocianato (K2) comprende al menos un poliisocianato (B1).
  2. 2. Composicion de poliuretano de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) es un poliol que presenta exclusivamente grupos hidroxilo secundarios.
  3. 3. Composicion de poliuretano de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1) es un poliol de polieter a base de sorbitol.
  4. 4. Composicion de poliuretano de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el poliisocianato (B1) es un poliisocianato aromatico.
  5. 5. Composicion de poliuretano de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el componente de poliol (K1) contiene ademas una poliamina en una cantidad de 0,5 a 5 % en peso, preferiblemente de 1,5 a 2,5 % en peso.
  6. 6. Composicion de poliuretano de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el componente de poliol (K1) contiene:
    10 - 25 % en peso de aceite de ricino (A0);
    1 - 10 % en peso de poliol con 5 a 8 grupos hidroxilo (A1);
    1 - 40 % en peso de poliol de polieter y/o poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un mdice OH de 150 a 200 mg KOH/g (A2-1);
    1 - 30 % en peso de poliol de polieter y/o poliester a base de aceite de ricino o aceite de soja con un mdice OH de 210 a 300 mg KOH/g (A2-2).
  7. 7. Procedimiento para rellenar en arrastre de fuerza juntas y grietas en un sustrato que comprende los pasos:
    a) mezcla del componente de poliol (K1) y del componente de poliisocianato (K2) de una composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones 1 a 6;
    b) aplicacion de la composicion de poliuretano de dos componentes mezclada en la junta a salvar entre dos sustratos o en la grieta a rellenar en la superficie de un sustrato;
    c) endurecimiento de la composicion de poliuretano de dos componentes en la junta o en la grieta.
  8. 8. Procedimiento para pegar que comprende los pasos:
    a') mezcla del componente de poliol (K1) y del componente de poliisocianato (K2) de una composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones 1 a 6;
    b') aplicacion de la composicion de poliuretano de dos componentes mezclada en al menos una de las superficies de sustrato a pegar;
    c') ensamblaje dentro del tiempo de apertura;
    d') endurecimiento de la composicion de poliuretano.
  9. 9. Procedimiento segun la revindicacion 7 u 8, caracterizado por que el sustrato a pegar es un plastico, 5 especialmente un plastico reforzado con fibras.
  10. 10. Artfculo obtenido por un procedimiento segun una de las reivindicaciones 7 a 9.
  11. 11. Artfculo segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el artfculo es una pala de rotor para aerogeneradores.
    10
  12. 12. Empleo de una composicion de poliuretano segun una de las reivindicaciones 1 a 6 como adhesivo, especialmente como adhesivo estructural.
  13. 13. Empleo de una composicion de poliuretano de dos componentes segun una de las reivindicaciones 1 a 6 como 15 relleno en arrastre de fuerza para juntas y grietas.
  14. 14. Empleo segun la reivindicacion 12 o 13 como elemento estructural que transmite la fuerza en la fabricacion de palas de rotor para aerogeneradores.
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