ES2559681T3

ES2559681T3 - Un método y sistema para medir los valores de cetano de los combustibles destilados medios

Info

Publication number: ES2559681T3
Application number: ES07853228.0T
Authority: ES
Inventors: G. Patrick Ritz
Original assignee: Petroleum Analyzer Co LP
Current assignee: Petroleum Analyzer Co LP
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2016-02-15
Anticipated expiration: 2027-12-03
Also published as: US7949471B2; US20080257017A1; EP2087346A1; WO2008070037A1; EP2087346B1

Abstract

Un método para calcular valores numéricos de cetano derivado de combustibles destilados medios utilizando un aparato con cámara de combustión de volumen constante capaz de producir un perfil de combustión, donde el método incluye inyectar una muestra de combustible en el aparato con cámara de combustión de volumen constante a una presión y temperatura predeterminadas, someter la muestra de combustible a combustión en el aparato con cámara de combustión de volumen constante, medir la presión en el aparato con cámara de combustión de volumen constante en forma de una función del tiempo posterior a la inyección hasta que se completa la combustión, y obtener un perfil de combustión de presión/tiempo del combustible de muestra inyectado en dicha cámara de combustión de volumen constante, donde el perfil presenta una pluralidad de regiones que se caracterizan por el hecho de que el método incluye el paso de seleccionar una pluralidad de puntos de datos, incluyendo al menos uno de cada región, de forma que cada punto de datos representa un retardo de la ignición de dicho perfil de combustión, y calcular un valor de cetano derivado con una ecuación de expansión en serie de la potencia en torno a cada uno de los puntos de datos seleccionados utilizando un conjunto de coeficientes de expansión.

Description

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DESCRIPCION

Un metodo y sistema para medir los valores de cetano de los combustibles destilados medios Antecedentes de la invencion

1. Campo de la invencion

[0001] La presente invencion se refiere a un metodo para calcular o medir los valores numericos de cetano de los combustibles y/o fluidos destilados medios.

[0002] Mas concretamente, la presente invencion se refiere a un metodo para medir los valores numericos de cetano de los combustibles y/o fluidos destilados medios, donde el metodo incluye la combustion de una muestra de un combustible y/o fluido destilado medio en una camara de combustion de volumen constante (CVCC) en condiciones para producir datos de la combustion por lo que respecta a la presion frente al tiempo o a un perfil de presion de combustion frente al tiempo, asf como para obtener o calcular el valor numerico de cetano a partir de puntos de datos seleccionados del perfil de la presion frente al tiempo.

2. Descripcion de la tecnica relacionada

[0003] Los metodos y sistemas actuales para medir el valor de cetano se basan en los datos de los motores o bien en los datos obtenidos de una camara de combustion de volumen constante. Los metodos y sistemas que utilizan aparatos con una camara de combustion de volumen constante (ASTM D717G06a) determinan el valor de cetano a partir de una ecuacion que utiliza un unico punto de datos de combustion del perfil de presion frente al tiempo que corresponde a un determinado incremento en la camara de presion tras la inyeccion de una muestra de combustible. Estos metodos se originan de forma incierta en el caso de los combustibles con diferentes cantidades de componentes combustibles de combustion mas rapida y que utilizan aparatos capaces de diferenciar entre los componentes combustibles de combustion masrapida y mas lenta.

[0004] Por tanto, existe la necesidad en la tecnica de metodos y sistemas para determinar los valores de cetano a partir de aparatos con una camara de combustion de volumen constante, especialmente en aparatos capaces de diferenciar entre componentes fluidos de combustion mas rapida y mas lenta, donde los metodos y los sistemas utilizan datos de un perfil de presion frente a tiempo en una expansion en serie en torno a puntos de datos seleccionados de la curva, a fin de obtener unos valores numericos mejorados de cetano para los combustibles y/o fluidos destilados medios.

Resumen de la invencion

[0005] El objeto anterior se puede conseguir a traves de un metodo recogido en la reivindicacion independiente 1. En las reivindicaciones dependientes se definen evoluciones preferibles. El metodo es capaz de determinar los valores numericos de cetano de un perfil de combustion de presion frente a tiempo de un destilado medio, donde los datos o el perfil incluyen multiples regiones de combustion.

[0006] El metodo es capaz de determinar los valores numericos de cetano de un perfil de combustion de presion frente al tiempo de un destilado medio, donde los datos o el perfil incluyen una primera region, una region A o region de retardo de la ignicion temprana, y una segunda region, una region B o region de retardo de la ignicion tardfa. La region A representa los componentes de un fluido/combustible que tienen un primer mdice de combustion y la region B representa los componentes de un fluido/combustible que tienen un segundo mdice de combustion, donde el primer mdice de combustion es mas rapido que el segundo mdice de combustion.

Breve descripcion de los dibujos

[0014] La invencion se puede entender mejor por referencia a la siguiente descripcion detallada junto con los dibujos ilustrativos adjuntos, en los que los elementos similares tienen asignada la misma numeracion:

[0015] La Figura 1 ilustra un aparato con camara de combustion de volumen constante (CVCC) para medir los perfiles de tiempo/presion de muestras que se van a someter a combustion;

[0016] La Figura 2 ilustra un conjunto de muestras que se van a someter a combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones a 52CPC, a 1500 bares, y t = 750 ps,

[0017] La Figura 3 ilustra un conjunto de muestras de combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones a 567<)C, a 300 bares, y t = 1500 ps,

[0018] La Figura 4 ilustra un conjunto de muestras de combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones a 520)C, a 1500 bares, y t = 700 ps,

[0019] La Figura 5 ilustra un conjunto de muestras de combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones a 520oC, a 1500 bares, y t = 750 ps,

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[0020] La Figura 6 ilustra un conjunto de muestras de combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones a 52CPC, a 1500 bar, y t = 900 |js,

[0021] La Figura 7 ilustra un conjunto de muestras de combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones a 520)C, a 1500 bares, y t = 1000 js,

[0022] La Figura 8 ilustra un conjunto de correlaciones de los valores numericos de cetano obtenidos frente a los valores numericos de cetano reales,

[0023] La figura 9 ilustra un conjunto de muestras de combustion utilizando el aparato de la Figura 1 que presentan los perfiles de dos regiones en condiciones para optimizar los calculos numericos de cetano derivado (DCN), y

[0024] La Figura 10 ilustra una vista ampliada de los datos de la Figura 9.

Descripcion detallada de la invencion

[0025] El inventor ha descubierto que se puede formular un nuevo metodo para determinar los valores obtenidos numericos de cetano de los destilados medios de los datos de combustion extrafdos de un aparato con camara de combustion de volumen constante (CVCC). El inventor ha descubierto que se pueden calcular unos valores numericos superiores de cetano derivado utilizando una ecuacion de expansion en serie, expandida en torno a una pluralidad de puntos de datos de la presion frente al tiempo recopilados cuando se somete a combustion una muestra de combustible y/o fluido destilado medio en el aparato CVCC. El inventor ha descubierto que se pueden obtener unos valores numericos superiores de cetano utilizando un CVCC capaz de producir un perfil de presion/tiempo que incluya multiples regiones de combustion. Por ejemplo, determinados perfiles de presion/tiempo incluyen una region A y una region B, donde la region A representa componentes de combustibles con unos tiempos de retardo de la ignicion mas cortos (ignicion temprana) y la region B representa componentes de combustibles con unos tiempos de retardo de la ignicion mas largos (ignicion mas tardfa), que senan los componentes de combustion mas lenta. El inventor ha descubierto que los calculos numericos de cetano utilizando al menos un punto de datos seleccionado de cada una de las regiones de combustion como variables independientes producen unos valores superiores numericos de cetano derivado que los calculos basados exclusivamente en un unico punto de datos concreto del perfil de presion/tiempo. Por ejemplo, en los perfiles que tienen una region A y una region B, los valores numericos de cetano obtenidos de las ecuaciones que utilizan al menos un punto de la region A y al menos un punto de datos seleccionado de la region B producen unos valores numericos superiores de cetano derivado que los calculos que se basan exclusivamente en un unico punto de datos concreto del perfil de presion/tiempo.

Reactivos apropiados

[0028] Entre los combustibles y/o fluidos destilados medios adecuados se incluyen, a tttulo meramente enunciativo, cualquier combustible o fluido hidrocarburo que tenga un punto de ebullicion medio en el contexto de los hidrocarburos refinados obtenidos del petroleo crudo o combustibles o fluidos de biomateriales o combustibles o fluidos sinteticos con unos puntos de ebullicion incluidos en el rango de los hidrocarburos refinados con un punto de ebullicion medio, o mezclas o combinaciones de estos. Algunos ejemplos, a tttulo meramente enunciativo, de estos fluidos incluyen combustibles diesel, combustibles diesel con aditivos mejoradores de cetano, carburantes, combustibles biodiesel, querosenos o similares. A pesar de que, por lo general, los destilados medios son hidrocarburos que incluyen principalmente gasoil y carburante para el sector de la aviacion (o queroseno de alto octanaje), los inventores los utilizan aqm para referirse no solamente a los destilados obtenidos del procesamiento del petroleo crudo, sino tambien a los combustibles obtenidos de biomateriales, los denominados biodiesel, y a los combustibles obtenidos de la polimerizacion catalttica de Fischer-Tropsch de una mezcla de hidrogeno/monoxido de carbono, los denominados gas de smtesis, que se encuentran en los combustibles hidrocarburos en el rango de los destilados medios. El gasoil se utiliza cada vez mas como combustible industrial, desplazando al fueloil por los problemas medioambientales que genera. Tambien se utiliza como combustible para autobuses, camiones y taxis. Los carburantes se utilizan habitualmente como combustibles para el sector de la aviacion y tambien como combustibles domesticos para calefaccion.

Realizaciones especificas del metodo

[0029] El metodo de esta invencion utiliza los datos obtenidos de un aparato con camara de combustion de volumen constante (CVCC) para computar el valor numerico de cetano derivado para un combustible/fluido destilado medio, donde la muestra de combustible/fluido destilado medio se somete a combustion a una temperatura y presion elevadas. La muestra se inyecta en el aparato con CVCC a una presion y temperatura predeterminadas. Tras la inyeccion, la presion de la camara se mide en forma de una funcion del tiempo posterior a la inyeccion hasta que la combustion se ha completado.

[0030] En los metodos de la tecnica anterior, se seleccionaba un unico punto de datos del perfil de presion/tiempo que representaba un retardo de la ignicion para utilizarlo en una ecuacion con el fin de

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computar o calcular un numero de cetano derivado (DCN) que corresponded a un numero de cetano (CN) medido utilizando un motor de combustion interna especial. Sin embargo, con la llegada de ruevas mezclas de combustible, los valores numericos de cetano derivado han demostrado importantes desviaciones respecto de los valores numericos de cetano real.

[0031] Al utilizar aparatos CVCC mas modernos para la combustion de las muestras, se producen perfiles de presion/tiempo que muestran una unica region o multiples regiones; en determinadas muestras, el perfil de presion/tiempo tiene una unica region. En otras muestras, el perfil muestra una region principal que tiene un resalte. En otras muestras, el perfil tiene dos regiones distintas. La primera region o resalte pone de manifiesto los componentes de combustion temprana, mientras que el perfil principal o la segunda region pone de manifiesto los componentes de combustion tardfa. La primera region, en ocasiones denominada region A a efectos del presente, representa los componentes del fluido/combustible que tienen un retardo de la ignicion mas corto (que comienzan antes la combustion); y la segunda region, en ocasiones denominada region B a efectos del presente, representa los componentes del fluido/combustible que tienen un retardo de la ignicion mas prolongado (que comienzan la combustion mas tarde).

[0032] Dado que, por lo general, los fluidos/combustibles dan lugar a un perfil de presion/tiempo de dos regiones cuando se someten a ensayo con los CVCC mas modernos, los valores del DCN presentan una divergencia considerable y poco constante con sus correspondientes valores del CN real. El presente metodo reduce de forma significativa estas variaciones, al utilizar al menos un punto de datos de cada una de las regiones, al menos un punto de datos de cada una de las regiones y ratios de los puntos de datos de diferentes regiones o ratios de puntos de datos de diferentes regiones del perfil de presion/tiempo en una ecuacion de expansion en serie para generar valores de DCN que presentan variaciones mas pequenas respecto de sus correspondientes valores del CN reales, donde la expansion es relativa a los puntos de datos seleccionados, los puntos y ratios seleccionados, o las ratios en tanto que variables independientes de la ecuacion.

Descripcion detallada de un aparato con camara de combustion de volumen constante (CVCC)

[0033] Con respecto ahora a la Figura 1, se muestra un aparato con camara de combustion de volumen constante (CVCC) para medir los datos de presion frente a tiempo o los perfiles de datos de las muestras de fluidos para usos asociados con los metodos de la presente invencion, en terminos generales 100. Al utilizar este tipo de aparato CVCC, se pueden someter a combustion muestras de manera controlada para producir datos de presion/tiempo que tienen generalmente al menos dos regiones de combustion. A partir de estos datos, al menos un punto de cada region, por ejemplo una region A y una region B, puede ser seleccionado y utilizado como variable independiente en una ecuacion de expansion en serie con respecto a los valores seleccionados para obtener valores de DCN mejorados para una muestra de fluido/combustible.

[0034] El aparato 100 incluye una camara de combustion 102 que tiene una capacidad o volumen fijo. La camara de combustion 102 esta rodeada por un contenedor exterior 104 adaptado para alojar el conjunto de la camara de combustion 102 en condicion sellada. Entre el contenedor exterior 104 y la camara de combustion 102 se encuentra un aislante termico 106 que encierra un calentador 108 adaptado para calentar el interior110 de la camara de combustion 102 a una temperatura predeterminada. El aparato 100 incluye tambien un regulador de presion 112 para presurizar el interior 110 de la camara de combustion 102 a una presion predeterminada a traves de un conducto de alimentacion de aire comprimido 114. El regulador de presion 112 esta conectado a una fuente de aire comprimido 116 que se utiliza para ajustar la presion del interior 110 a la presion predeterminada, a traves de un conducto de alimentacion de aire comprimido 118. El aparato 100 incluye tambien un sistema de inyeccion de alta presion que tiene un inyector 120 para inyectar una muestra de combustible en la camara de combustion 102 vfa un tubo de alimentacion de la muestra 122 a traves de una boquilla 124. La muestra se suministra al inyector 120 de un contenedor para muestras 126 a traves de un conducto de suministro de muestras 128 bajo una presion suficiente para inyectar la muestra de combustible en la camara de combustion 102. El aparato 100 puede incluir opcionalmente una bomba refrigerante 130 que contiene un refrigerante y esta adaptada para hacer circular un refrigerante a traves de un conducto 132 y puertos 134 en el aislante 106 para refrigerar la boquilla 124. El aparato 100 incluye tambien una fuente de alimentacion 136, un controlador 138 y un analizador 140, donde la fuente de alimentacion 136 suministra corriente al calentador 108 y al controlador 138 a traves de los cables electricos 142. El controlador 138 va conectado al inyector 120, al regulador de presion 112 y a la bomba refrigerante 130 a traves de cables de control 144 y esta adaptado a la fuente de alimentacion para controlar estos dispositivos, de forma que se pueda someter a combustion una muestra en la camara de combustion 102 en condiciones controladas. El analizador 140 incluye un sensor de presion 146 ubicado en el interior 110 o en una superficie interior de la camara 102 y conectado al analizador 140 a traves del cable del sensor 148. El analizador 140 esta adaptado para recibir datos de presion del sensor de presion 146 al objeto de que se pueda registrar un perfil del tiempo frente a la presion para cada una de las muestras inyectadas en la camara de combustion 102. El analizador 140 incluye asimismo un primer sensor de temperatura 150 ubicado en el interior 110 de la camara de combustion 102 y conectado al analizador 140 a traves de un primer cable del senso de temperatura 152 y un segundo sensor de temperatura 154 ubicado en la pared de la camara de combustion 102 y conectado al

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analizador 140 a traves de un segundo cable del sensor de temperatura 156. El analizador 140 esta adaptado para recibir datos de temperatura de los sensores 150 y 154 de forma que se pueda controlar la temperatura de la combustion de la camara de combustion 102. El aparato 100 incluye tambien un puerto de salida 158. El aparato 100 tambien puede incluir un dispositivo de salida 160, como un dispositivo de visualizacion, un dispositivo de graficos, una impresora o una combinacion de estos tipos de dispositivos para proporcionar los datos brutos o los valores numericos de cetano obtenidos de los datos de conformidad con el metodo de esta invencion.

[0035] Una vez que la muestra se ha sometido a combustion en un aparato de la Figura 1 y que se ha obtenido el perfil de sus datos de presion/tiempo, se selecciona un punto de datos o una pluralidad de puntos de datos del perfil. El metodo tambien puede incluir la fase de calcular las ratios entre los puntos seleccionados. A continuacion, el punto de datos, los puntos de datos y/o las ratios se utilizan como variable o variables independientes en una ecuacion que comprende una expansion en serie de la potencia en torno a los puntos seleccionados para computar los valores numericos de cetano derivado que presentan variaciones mas pequenas respecto de sus correspondientes valores numericos de cetano reales. Los puntos de datos incluyen al menos un punto de datos de cada region de combustion que se puede distinguir en el perfil. Los puntos de datos incluyen al menos un punto de la region A (componentes de combustion temprana) y al menos un punto de datos de la region B (componentes de combustion mas tardfa). En otras realizaciones, las variables independientes son ratios de puntos de datos entre puntos de datos de las regiones de ignicion mas temprana respecto de las regiones de ignicion mas tardfa, por ejemplo, ratios de puntos de la region A respecto de puntos de la region B. Los coeficientes de la expansion en serie se determinan adecuando la ecuacion a las muestras con unos valores numericos de cetano reales conocidos, es decir que la ecuacion se calibra o ajusta utilizando combustibles/fluidos de referencia o estandar que tienen valores numericos de cetano conocidos.

[0036] En una realizacion, un numero de cetano derivado se calcula con una ecuacion de segundo orden (I):

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donde ID1 es un punto de datos seleccionado de la region A del perfil presion/tiempo que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region A, ID2 es un punto de datos seleccionado de la region B del perfil presion/tiempo que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region B, Qa, C1b, C2a y C2b son coeficientes e I es la ordenada en el origen, donde los coeficientes se obtienen al resolver la ecuacion (I) para un conjunto de muestras estandar o de referencia con unos valores numericos de cetano conocidos. En la ecuacion (I), los coeficientes de ID1 o ID2 se pueden ajustar a cero de forma que los valores numericos de cetano derivado se calculan basandose en una expansion en serie de la potencia en torno a una unica medicion de ID. Es necesario reconocer que el valor de los coeficientes cambiara en funcion de los puntos seleccionados.

[0037] En una realizacion, un numero de cetano derivado se calcula con una ecuacion de segundo orden (II):

DCN = ClaIDj + C2aED2 + C|b(IDj) + CjiXIDj)2 CraID|/ID2 + C^IDiAIDj)2 + I (IT)

donde ID1 es un punto de datos seleccionado de la region A del perfil presion/tiempo que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region A, ID2 es un punto de datos seleccionado de la region B del perfil presion/tiempo que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region B, Qa, C1b, C2a, C2b, Cra, y Crb son coeficientes e I es la ordenada en el origen, donde los coeficientes se obtienen al resolver la ecuacion (IT) para un conjunto de muestras estandar o de referencia con unos valores numericos de cetano conocidos. En la ecuacion (H), los coeficientes de cualquiera de los terminos se pueden ajustar a cero de forma que los valores numericos de cetano derivado se calculan basandose en una expansion en serie de la potencia en torno a un unico ID o a una unica ratio de puntos de datos seleccionados. En una determinada realizacion, el coeficiente Crb es igual a cero. Es necesario reconocer que el valor de los coeficientes cambiara en funcion de los puntos seleccionados.

[0038] En una realizacion, un numero de cetano derivado se calcula con una ecuacion de segundo oden (III):

DCN « CJD./IDj + C^tD./ID,)2 +1 (III)

donde ID1 es un punto de datos seleccionado de la region A del perfil presion/tiempo que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region A, ID2 es un punto de datos seleccionado de la region B del perfil presion/tiempo que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region B, Cra y Crb son coeficientes e I es la ordenada en el origen, donde los coeficientes se obtienen al resolver la ecuacion (III) para un conjunto de muestras estandar o de referencia con unos valores numericos de cetano conocidos. Es necesario reconocer que el valor de los coeficientes cambiara en funcion de los puntos seleccionados.

[0039] En otra realizacion, el numero de cetano se calcula con una ecuacion mas generalizada (IV):

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donde ID son puntos de datos seleccionados de la region A del perfil que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region A, IDk son puntos de datos seleccionados de la region B del perfil que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region B, cy y ckl son coeficientes e I es la ordenada en el origen, i es un numero entero que representa un numero de puntos de datos seleccionados de la region A, j es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la region A, es decir, la potencia del termino, k es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region B, y / es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la region B, es decir, la potencia de los terminos. Los coeficientes y la ordenada en el origen se obtienen resolviendo la ecuacion (IV) para un conjunto de muestras estandar o de referencia. Las muestras estandar o de referencia son un conjunto de muestras que presentan unos valores numericos de cetano bien definidos (variable dependiente), mientras que se miden los ID (variables independientes). Las variables independientes y dependientes son sustituidas en la ecuacion y los coeficientes se determinan utilizando una regresion lineal multiple. En la ecuacion (IV), los coeficientes de IDi o IDk se pueden ajustar a cero de forma que los valores numericos de cetano derivado se calculan basandose en una expansion en serie de la potencia en torno a las mediciones de ID o las mediciones de IDk.

[0040] En otra realizacion, el numero de cetano se calcula con una ecuacion mas generalizada (V):

i=r

DCN = ’

»'=i.y=i

•j «

'klJ

£=U= 1

I cm (/£>„//£),)“ +1

M=1

(V)

donde IDi son puntos de datos seleccionados de la region A de perfil que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region A, IDk son puntos de datos seleccionados de la region B del perfil que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region B, y las ratios IDu /IDj de los puntos de datos seleccionados de la region A e IDjj son puntos seleccionados de la region B, j Cki, y c^k son coeficientes e I es la ordenada en el origen, i es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region A, j es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la region A, es decir la potencia del termino, k es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region B, / es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la region B, es decir la potencia de los terminos, ii es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region A, jj es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region B, kk es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para las ratios de puntos de datos seleccionados de la region A respecto de los pjntos de datos seleccionados de la region B, es decir la potencia de los terminos. Los coeficientes y la ordenada en el origen se obtienen resolviendo la ecuacion (V) para un conjunto de muestras estandar o de referencia. Las muestras estandar o de referencia son un conjunto de muestras que presentan unos valores numericos de cetano bien definidos (variable dependiente), mientras que se miden los ID (variables independientes). Las variables independientes y dependientes son sustituidas en la ecuacion y los coeficientes se determinan utilizando una regresion lineal multiple. En la ecuacion (V), cualquiera de los coeficientes puede ser cero, siempre que al menos un termino de cada suma tenga coeficientes distintos de cero.

[0041] En otra realizacion, el numero de cetano se calcula con una ecuacion todavfa mas generalizada (VI): n j=m,k=o

DCN=£ tc»IDj+1 (VI)

i=l j=\,k=\

donde IDj son puntos de datos seleccionados de la region ith del perfil, donde cada region representa componentes que presentan un tiempo de retardo de la ignicion diferente y cijk son coeficientes de expansion correspondientes a la region ith, el punto jth elevado a la potencia kth e I es la ordenada en el origen. En la ecuacion (VI), i es un numero entero que representa un numero de regiones, j es un numero entero que representa un numero de puntos de datos seleccionados de la region ith, k es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la expansion, es decir la potencia del termino. Los coeficientes y la ordenada en el origen se obtienen resolviendo la ecuacion (VI) para

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un conjunto de muestras estandar o de referencia. Las muestras estandar o de referencia son un conjunto de muestras que presentan unos valores numericos de cetanobien definidos (variable dependiente), mientras que se miden los ID (variables independientes). Las variables independientes y dependientes son sustituidas en la ecuacion y los coeficientes se determinan utilizando una regresion lineal multiple. En la ecuacion (VI), los coeficientes de todos los IDj menos uno se pueden ajustar a cero, de forma que los valores numericos de cetano derivado se calculan basandose en una expansion en serie de la potencia en torno a un unico punto de una region del perfil, un unico punto de dos o todas las regiones,un unico punto de una region y una pluralidad de puntos de las demas regiones, un unico punto de todas las regiones excepto una y una pluralidad de puntos de una region o una pluralidad de puntos de cada una de las regiones.

[0042] En otra realization, el numero de cetano se calcula con una ecuacion todavia mas generalizada (VII):

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donde IDj son puntos de datos seleccionados de la region ith del perfil, donde cada region representa componentes que presentan un tiempo de retardo de la ignition diferente y c,jk son coeficientes de expansion correspondientes a la region ith, el punto jth de la region ith elevada a la potencia kth, ID,, /IDjj son ratios de puntos de datos de diferentes regiones, Qyjkk son coeficientes de expansion correspondientes al punto de datos iith de una region y el punto de datos jjth de una region diferente elevada a la potencia kkth e I es la ordenada en el origen.

[0043] En el actual metodo estandar D 6890-03a de la ASTM para determinar los valores de DCN utilizando un sistema CVCC convencional, el metodo incluye un grafico del movimiento de la boquilla asociado con la inyeccion de una muestra en milisegundos y un grafico del perfil de combustion de la muestra inyectada con el eje de tiempo en milisegundos (ms) y el eje de presion en megapascales o megabares. El metodo requiere a continuation la selection de un punto de retardo de la ignicion donde la presion se eleva hasta un valor de 0,02 MPa por encima de la presion inicial. El punto se utiliza en una ecuacion estandar para computer el numero de cetano derivado (DCN). Por lo general, los datos obtenidos con estos sistemas CVCC convencionales muestran una curva de combustion que cuenta con una unica region, es decir despues de la ignicion la curva simplemente sube hasta una meseta.

[0044] Con respecto ahora a las Figuras 2 y 3, se muestran graficos de los perfiles de presion/tiempo de combustion de dos estandares de referencia y tres fluidos/combustibles de referencia, que se obtienen utilizando el aparato de la Figura 1 a diferentes temperaturas, presiones y tiempos. Con respecto ahora a las Figuras 4-7, se muestran graficos de los perfiles de presion/tiempo de combustion de dos estandares de referencia y tres fluidos/combustibles de referencia, que se obtienen utilizando un aparato de la Figura 1 a diferentes tiempos, a una presion constante y una temperatura constante. La Figura 8 muestra una correlation de los valores de DCN y sus correspondientes valores CN. Resulta evidente que los valores obtenidos utilizando el aparato de la Figura 1 produce perfiles de presion/tiempo que presentan dos regiones de combustion: una region de combustion temprana, la region A, y una region de combustion tardia, la region B.

[0045] Con respecto ahora a las Figuras 9 y 10, se muestran graficos de perfiles de presion/tiempo de combustion para dos estandares de referencia y tres fluidos/combustibles de referencia, que se obtienen utilizando un aparato de la Figura 1, a un tiempo, una temperatura y una presion optimos para su uso en la seleccion de unos puntos de datos de presion/tiempo apropiados de la region A y la region B utiles para el calculo de los valores de DCN de esta invencion utilizando las ecuaciones de la ecuacion (I) a la ecuacion (VII).

[0046] Las ondas o los perfiles de presion utilizando un aparato CVCC inyector moderno tepicamente son diferentes de los que se obtienen utilizando aparatos CVCC convencionales de uso general actualmente, que generan perfiles que tepicamente solo presentan una curva de combustion con un unico perfil o region, es decir que la curva no es capaz de discriminar entre componentes de combustion temprana y componentes de combustion tardia. Los nuevos aparatos CVCC como el aparato de la Figura 1 tepicamente generan perfiles que tienen dos regiones de combustion: la region A y la region B. Es necesario reconocer que estas regiones pueden no representar segmentos de la curva separados o distintos, sino que pueden aparecer como un resalte del otro segmento de la curva. Por tanto, los componentes de combustion temprana pueden aparecer como un resalte de la curva de los componentes de combustion tardia. En determinadas realizaciones, la presente invention utiliza puntos de datos de presion/tiempo tanto de la region de retardo de la ignicion temprana como de la region de retardo de la ignicion tardia como variables independientes de una ecuacion de expansion en serie en torno a estos puntos, lo que produce unos valores numericos de cetano derivado mejorados para los combustibles y/o fluidos destilados medios, en comparacion con el metodo de la tecnica anterior empleado para el calculo de los valores numericos de cetano derivado. Tambien es necesario

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reconocer que los dos o mas puntos seleccionados se pueden seleccionar de forma que uno represente un retardo de la ignicion temprana y el otro represente un retardo de la ignicion ta^a, de forma que las ecuaciones (I) a (VII) de expansion en serie de la potencia dispongan de las variables independientes apropiadas para el computo de los valores DCN.

[0047] En determinadas realizaciones se utilizan bajas temperaturas en la camara para mejorar la diferenciacion entre los valores numericos de cetano derivado para las muestras que danan basicamente el valor DCN utilizando el metodo convencional de la ASTM. Las curvas o los perfiles de presion obtenidos son sensibles a un volumen de la muestra inyectada, por lo que es necesario inyectar la muestra con cuidado. Por otra parte, es importante una estequiometna estable (tamano de la muestra inyectada) para obtener datos de presion estables. La presente invencion se basa en el reconocimiento del inventor de que se requiere mas de un punto de datos de presion/tiempo (en ocasiones denominado en el presente medicion de ID) a lo largo de la curva de presion para diferenciar entre combustibles hidrocarburos, combustibles con mejoradores de cetano y biodiesel, asf como para generar valores DCN para combustibles/fluidos destilados medios desconocidos que se aproximen mas a sus correspondientes valores CN. El inventor ha descubierto que las ecuaciones que solo utilizan la medicion de ID de un unico punto no determinan el DCN de forma satisfactoria para todos los tipos de muestran. Los valores DCN obtenidos de estas ecuaciones muestran variaciones del valor DCN importantes e impredecibles respecto desus correspondientes valores CN. La presente invencion, basada en al menos las mediciones de ID de dos puntos (una de cada region del perfil), produce valores DCN que predicen mejor los correspondientes valores CN, es decir que los valores DCN se aproximan mas a los valores Cn.

[0048] La Tabla I recoge los valores CN y DCN basandose en un unico punto de datos seleccionado de las curvas de presion/tiempo para las muestras de la tabla.

TABLAI

ID unico utilizando un metodo de ajuste lineal estandar

Muestra: CN ID DCN Delta

Ref bajo nivel C: 42,0 4,37

Ref alto nivel C: 53,0 3,82

Ref ultra alto nivel C: 58,6 3,48

NEG D-991 (contiene EHN): 51,2 2,98 69,0 -17,8

DP-3071: 42,4 4,39 40,9 1,5

DP-3072: 42,1 4,52 38,3 3,8

Ref 42 0,1 vol%EHN: 45,5 3,26 63,4 -17,9

Ref 42 0,5 vol% EHN: 52,0 2,86 71,4 -19,4

42 can: 42,0 4,25 43,7 -1,7

PAC-1 (contiene EHN): 3,41 60,4

Ref42 B20: 45,0 3,85 51,7 -6,7

Ref 58.6 B20: 58,0 3,34 61,8 -3,8

B100: 56,0 3,77 53,3 2,7

[0049] Los datos demuestran claramente que el metodo clasico para calcular los valores DCN producen valores DCN que presentan unas variaciones o desviaciones importantes respecto de sus correspondientes valores CN.

[0050] La Tabla II recoge los valores CN y DCN basandose en un unico punto de datos seleccionado de las curvas de presion/tiempo de las muestras incluidas en la tabla en una expansion en serie de la potencia basada en ese unico punto, donde la expansion termina en el segundo orden.

ID unico utilizando un metodo de ajuste cuadratico basado en el modelo de ajuste estandar

Muestra: CN ID ID2 DCN Delta

Ref bajo nivel C: 42,0 4,37 19,0969

Ref alto nivel C: 53,0 3,82 14,5924

Ref ultra alto nivel C: 58,6 3,48 12,1104

Ref 42 0,1 vol%EHN: 45,0 3,26 10,6276

Ref 42 0,5 vol%,EHN: 52,0 2,86 8,1796

NEG D-991 (contiene EHN): 51,2 2,98 8,8804 51,6 -0,4

DP-3071: 42,4 4,39 19,2721 36,7 5,7

DP-3072: 42,1 4,52 20,4304 32,3 9,8

QA0081: 55,4 3,65 13,3225 52,0 3,4

QA0081: 55,4 3,67 13,4689 51,8 3,6

QA0081: 55,4 3,65 13,3225 52,0 3,4

42 can: 42,0 4,25 18,0625 40,9 1,1

53 can: 53,0 3,74 13,9876 51,1 1,9

PAC-1 (contiene EHN): 3,41 11,6281 53,4

Ref 42 B20: 45,0 3,85 14,8225 49,5 -4,5

Ref 58.6 B20: 58,0 3,34 11,1556 53,5 4,5

B100: 56,0 3,77 14,2129 50,7 5,3

5 [0051] La tabla demuestra claramente que al incluir un termino de segundo orden para el calculo de valores

DCN incluso en el modelo de ajuste estandar se producen valores DCN que presentan unas variaciones o desviaciones menos importantes para la mayona de las muestras respecto de los valores CN reales. Dado que este nuevo calculo reduce la variacion entre los valores DCN y los valores CN, la presente invencion incluye tambien el uso de un termino de segundo orden y/o terminos de orden superior en el metodo clasico del ajuste 10 lineal de ID unico que establece el metodo estandar D 6890-03a de la ASTM.

[0052] La Tabla III recoge los valores CN y DCN basandose en una expansion en serie de la potencia para la que se utiliza un unico punto ID2 de la region B del perfil presion/tiempo empleando la ecuacion (I), donde la expansion termina en el segundo orden.

Una realizacion de un metodo de la presente invencion

Muestra: CN IDi ID2i ID2 ID22 DCN Delta

42: 42,0 4,37 19,0969 20 400

53: 53,0 3,82 14,5924 8 64

58,6
58,6: 3,48 12,1104 6,2 38,44

Ref 42 0,1 vol%EHN: 45,0 3,26 10,6276 9,22 85,01

Ref 42 0,5 vol%EHN: 52,0 2,86 8,1796 6,86 47,06

NEG D-991 (contiene EHN): 51,2 2,98 8,8804 7,26 52,71 53,0 -1,8

DP-3071: 42,4 4,39 19,2721 19,44 377,91 40,8 1,6

DP-3072: 42,1 4,52 20,4304 19,44 377,91 40,8 1,3

QA0081: 55,4 3,65 13,3225 6,98 48,72 54,2 1,2

QA0081: 55,4 3,67 13,4689 7,08 50,13 53,8 1,6

QA0081: 55,4 3,65 13,3225 6,98 48,72 54,2 1,2

42 can: 42,0 4,25 18,0625 17,58 309,06 37,9 4,1

53 can: 53,0 3,74 13,9876 7,46 55,65 52,3 0,7

PAC-1 (contiene EHN): 3,41 11,6281 6,72 45,16 55,3

Ref 42 B20: 45,0 3,85 14,8225 9,92 98,41 44,1 0,9

Ref 58.6 B20: 58,0 3,34 11,1556 5,85 34,22 59,2 -1,2

B100: 56,0 3,77 14,2129 7,16 51,27 53,5 2,5

5 [0053] La tabla demuestra claramente que los valores DCN obtenidos de las presentes ecuaciones producen

valores DCN con unas desviaciones todav^a mas pequenas respecto de sus correspondientes valores CN.

[0054] La Tabla IV recoge los valores CN y DCN basandose en una expansion en serie de la potencia para la que se utiliza un unico punto ID1 de la region A del perfil presion/tiempo empleando la ecuacion (T), donde la expansion termina en el segundo orden.

10 [0055] Es necesario reconocer que la parte analizadora del sistema que realiza el metodo esta disenada para

ser codificada en una rutina de software que se ejecutara en componentes informaticos del analizador del CVCC. Por tanto, los componentes del sistema y los pasos del metodo que requieren computaciones o calculos estan disenados para producirse en rutinas de software que codifican el componente o el paso del metodo. Por tanto, las ecuaciones (I-VII) estan disenadas para ser implementadas en un ordenador, donde el 15 software esta codificado para tomar un conjunto de puntos de datos seleccionados de un perfil de presion/tiempo y calcular un valor numerico de cetano derivado basandose en la implementacion del software de una o mas de las ecuaciones (I-VII).

Otra realizacion de un metodo de la presente invencion

Muestra: CN IDi ID2i ID2 ID22 DCN Delta

42: 42,0 4,37 19,0969 20 400

53: 53,0 3,82 14,5924 8 64

58,6
58,6: 3,48 12,1104 6,2 38,44

Ref 42 0,1 vol%EHN: 45,0 3,26 10,6276 9,22 85,01

Ref 42 0,5 vol%EHN: 52,0 2,86 8,1796 6,86 47,06

NEG D-991 (contiene EHN): 51,2 2,98 8,8804 7,26 52,71 50,9 0,3

DP-3071: 42,4 4,39 19,2721 19,44 377,91 41,8 0,6

DP-3072: 42,1 4,52 20,4304 19,44 377,91 42,8 -0,7

QA0081: 55,4 3,65 13,3225 6,98 48,72 56,1 -0,7

QA0081: 55,4 3,67 13,4689 7,08 50,13 55,8 -0,4

QA0081: 55,4 3,65 13,3225 6,98 48,72 56,1 -0,7

42 can: 42,0 4,25 18,0625 17,58 309,06 39,2 2,8

53 can: 53,0 3,74 13,9876 7,46 55,65 54,7 -1,7

PAC-1 (contiene EHN): 3,41 11,6281 6,72 45,16 55,7

Ref42 B20: 45,0 3,85 14,8225 9,92 98,41 46,5 -1,5

Ref 58.6 B20: 58,0 3,34 11,1556 5,85 34,22 59,4 -1,4

B100: 56,0 3,77 14,2129 7,16 51,27 56,1 -0,1

5 [0056] La tabla demuestra claramente que los valores DCN obtenidos de las presentes ecuaciones producen

valores DCN con unas desviaciones todav^a mas pequenas respecto de sus correspondientes vaores CN.

[0057] A pesar de que la invencion se ha divulgado por referencia a sus realizaciones preferibles, los expertos en la tecnica podran apreciar al leer la presente memoria que se pueden introducir cambios y modificaciones sin desviarse del ambito de aplicacion reivindicado.

10

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

[0058] 1. Un metodo para calcular valores numericos de cetano derivado de combustibles destilados medios utilizando un aparato con camara de combustion de volumen constante capaz de producir un perfil de combustion, donde el metodo incluye inyectar una muestra de combustible en el aparato con camara de combustion de volumen constante a una presion y temperatura predeterminadas, someter la muestra de combustible a combustion en el aparato con camara de combustionde volumen constante, medir la presion en el aparato con camara de combustion de volumen constante en forma de una funcion del tiempo posterior a la inyeccion hasta que se completa la combustion, y obtener un perfil de combustion de presion/tiempo del combustible de muestra inyectado en dicha camara de combustion de volumen constante, donde el perfil presenta una pluralidad de regiones que se caracterizan por el hecho de que el metodo incluye el paso de seleccionar una pluralidad de puntos de datos, incluyendo al menos uno de cada region, de forma que cada punto de datos representa un retardo de la ignicion de dicho perfil de combustion, y calcular un valor de cetano derivado con una ecuacion de expansion en serie de la potencia en torno a cada uno de los puntos de datos seleccionados utilizando un conjunto de coeficientes de expansion.

[0063] 2. El metodo de la reivindicacion 1, donde en el paso de seleccion se elige un unico punto de datos de cada region.

[0064] 3. El metodo de la reivindicacion 1, donde en el paso de seleccion se eligen al menos dos puntos de datos y en el paso de calculo se incluye el calculo de una ratio aritmetica de los puntos de datos.

[0065] 4. El metodo de la reivindicacion 1, donde en el paso de seleccion se elige una pluralidad de puntos de datos de cada region.

[0066] 5. El metodo de la reivindicacion 1, donde la ecuacion de expansion en serie de la potencia termina con terminos de segundo orden.

[0067] 6. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende tambien los pasos siguientes:

antes del paso de obtencion, someter a combustion una muestra de calibrado que presente un valor numerico de cetano conocido en el aparato con camara de combustion de volumen constante al objeto de producir un perfil de combustion de presion/tiempo de calibrado,

seleccionar al menos un punto de datos de calibrado del perfil de calibrado, computar

los valores numericos de cetano derivado de la ecuacion de expansion en serie de la potencia expandida en torno a los puntos de datos de calibrado seleccionados y/o las ratios de los puntos de datos de calibrado seleccionados, y ajustar los coeficientes de expansion de la ecuacion para minimizar la diferencia entre el valor numerico de cetano conocido y el valor numerico de cetano derivado, donde los coeficientes ajustados son el conjunto de coeficientes de expansion.

[0068] 7. El metodo de la reivindicacion 1, donde la ecuacion se selecciona del grupo compuesto por la forma de las ecuaciones (I, II y III):

DCN = C„*ID, + C2,*ID2 + + C^ODJ2 + 1 (I)

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, ID1 es un punto de datos seleccionado de una primera region, ID2 es un punto de datos seleccionado de una segunda region, Cia, Cib, C2a, y C2b son coeficientes de expansion e I es una ordenada en el origen,

DCN = CijID, + C2aID2 + C^ID,)2 + C2b(ID2)2 + CJD,/ID2 + CjTD,/©^2 +1 (n)

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, ID1 es un punto de datos seleccionado de una primera region, ID2 es un punto de datos seleccionado de una segunda region, Cia, Cib, C2a, C2b, Cra, y Crb son coeficientes e I es la ordenada en el origen, y

DCN = CJD./ID, + Clb(ID1/ID2)2 +1 (HQ

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, ID1 es un punto de datos seleccionado de la primera region, ID2 es un punto de datos seleccionado de la segunda region, Cra y Crb son coeficientes e I es la ordenada en el origen.

[0069] 8. El metodo de la reivindicacion 1, donde la ecuacion se selecciona del grupo compuesto por la forma de las ecuaciones (IV y V):

5

10

15

20

25

30

35

imagen1

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, IDi son puntos de datos seleccionados de una primera region, ID'k son puntos de datos seleccionados de una segunda region, cij y c'jk son coeficientes de expansion e I es la ordenada en el origen, i es un numero entero que representa un numero de puntos de datos seleccionados de la primera region, j es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la primera region, k es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la segunda region, y l es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la segunda region, y

imagen2

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, IDj son puntos de datos seleccionados de la region A del perfil que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region A, IDk son puntos de datos seleccionados de la region B del perfil que representa un retardo de la ignicion de los componentes de la region B, y las ratios IDii /IDjj de los puntos de datos seleccionados de la region A e IDjj son puntos seleccionados de la region B, % Cjk y Cijjkk son coeficientes e I es la ordenada en el origen, i es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region A, j es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la region A, k es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region B, / es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para los puntos de datos seleccionados de la region B, ii es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region A, jj es un numero entero que representa el numero de puntos de datos seleccionados de la region B, kk es un numero entero que representa el numero de terminos de la expansion para las ratios de puntos de datos seleccionados de la region A respecto de los puntos de datos seleccionados de la region B.

[0070] 9. El metodo de la reivindicacion 1, donde la ecuacion se selecciona del grupo compuesto por la forma de las ecuaciones (VI y VII):

imagen3

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, IDj son puntos de datos seleccionados de una region ith del perfil, donde cada region representa componentes que tienen un tiempo de retardo de la ignicion diferente y Cijk son coeficientes de expansion correspondientes a la region ith, un punto fh elevado a una potencia kth e I es la ordenada en el origen, y

imagen4

donde DCN es el valor numerico de cetano derivado, IDj son puntos de datos seleccionados de la region ith del perfil, donde cada region representa componentes que presentan un tiempo de retardo de la ignicion diferente y Cijk son coeficientes de expansion correspondientes a la region ith, el punto jth de la region ith elevada a la potencia kth, IDii /IDjj son ratios de puntos de datos de diferentes regiones, ciijjkk son coeficientes de expansion correspondientes al punto de datos iith de una region y el punto de datos jjth de una region diferente elevada a una potencia kkth e I es la ordenada en el origen.