ES2557393B1

ES2557393B1 - PRODUCTION OF FUELS FROM BIOMASS AND HEAVY NAFTA

Info

Publication number: ES2557393B1
Application number: ES201430950A
Authority: ES
Inventors: Avelino Corma Canós; Sara Iborra Chornet; Maria José CLIMENT OLMEDO; Karen Sulay ARIAS CARRASCAL
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2017-01-26
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: ES2557393A2; WO2015197899A1; ES2557393R2

Abstract

Producción de combustibles a partir de biomasa y nafta pesada.#La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un combustible líquido con un alto contenido en alquilciclohexanos y bajo en compuestos oxigenados que comprende al menos:#- Un primer paso de alquilación de un alquilbenceno, preferentemente mono, di, tri, o tetrasustituido con, al menos, un alcohol furánico con fórmula 1 en presencia de, al menos, un catalizador ácido heterogéneo#{IMAGEN-01}#Donde R{sub,1} es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o heteroaromático#R{sub,2} es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático#R{sub,3} es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático#- Un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del compuesto obtenido en el primer paso, a), en presencia de hidrógeno, utilizando catalizadores de hidrogenación y deshidratación adecuados.Production of fuels from biomass and heavy naphtha. # The present invention relates to a process for the production of a liquid fuel with a high content of alkylcyclohexanes and low in oxygenated compounds comprising at least: # - A first alkylation step of an alkylbenzene, preferably mono, di, tri, or tetrasubstituted with at least one furyl alcohol with formula 1 in the presence of at least one heterogeneous acid catalyst # {IMAGE-01} #Where R {sub, 1} is H, hydroxymethyl, formyl, acetyl or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety # R {sub, 2} is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety # R {sub, 3} is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety # - A second step of hydrogenation and catalytic dehydration of the compound obtained in the first step, a), in the presence of hydrogen, using suitable hydrogenation and dehydration catalysts.

Description

Campo de la invención Field of the Invention

Esta invención pertenece al campo de la transformación de biomasa vegetal en combustibles para el transporte. This invention belongs to the field of the transformation of vegetable biomass into transport fuels.

Antecedentes de la Invención Background of the Invention

Los biocarburantes o biocombustibles son combustibles provenientes de la biomasa (principalmente vegetal), con características parecidas a las de combustibles fósiles. Ello permite su utilización en motores apenas modificados con importantes ventajas media-ambientales. En el caso de que el biocombustibles sea de origen vegetal, el balance de dióxido de carbono en su combustión es neutro ya que se puede considerar que esa misma cantidad de dióxido de carbono que se produce en dicha combustión , se ha consumido previamente del dióxido de carbono de la atmósfera a través de los ciclos de fotosíntesis (en un periodo de años). Además, los biocarburantes no contienen compuestos de nitrógeno ni de azufre. Por ello, en su combustión no se producen los óxidos de estos elementos, principales responsables del smog fotoquímico y la lluvia ácida. Biofuels or biofuels are fuels from biomass (mainly vegetable), with similar characteristics to fossil fuels. This allows its use in barely modified engines with significant environmental benefits. In the event that the biofuels are of vegetable origin, the carbon dioxide balance in its combustion is neutral since it can be considered that the same amount of carbon dioxide produced in said combustion has previously been consumed from the carbon from the atmosphere through the photosynthesis cycles (over a period of years). In addition, biofuels do not contain nitrogen or sulfur compounds. Therefore, in their combustion the oxides of these elements, mainly responsible for photochemical smog and acid rain, are not produced.

El biodiesel (o FAMEs), constituido por ésteres metílicos y etílicos de los ácidos grasos Uunto con el bioetanol) supuso la primera generación de biocarburantes para el transporte. Sin embargo el biodiesel tiene algunas desventajas, como por ejemplo la necesidad de adaptación de los motores diesel para poder usar 100% biodiesel como carburante. En el presente ya se puede realizar técnicamente estas adaptaciones pero para evitar el gasto económico que supondría un cambio completo, se añade solamente biodiesel hasta un 5% al diesel convencional. Otro inconveniente del biodiesel es que un almacenamiento inadecuado puede favorecer su descomposición y liberar ácidos grasos que pueden causar problemas en conductos y filtros, además de las posibles corrosiones causadas por sus propiedades ácidas. Sin embargo, la razón principal por la cual el biodiesel no puede sustituir al diesel convencional en un futuro es el origen del primero. El aceite vegetal se obtiene principalmente de plantas de cultivo lo que hace que compita por superficie cultivable. Esto quiere decir que al final la producción del biodiesel compite con la Biodiesel (or FAMEs), consisting of methyl and ethyl esters of fatty acids Uunto with bioethanol) was the first generation of biofuels for transport. However, biodiesel has some disadvantages, such as the need to adapt diesel engines to be able to use 100% biodiesel as fuel. At present, these adaptations can be made technically, but in order to avoid the economic expense that would be a complete change, only biodiesel up to 5% is added to conventional diesel. Another drawback of biodiesel is that improper storage can favor its decomposition and release fatty acids that can cause problems in ducts and filters, in addition to possible corrosion caused by its acidic properties. However, the main reason why biodiesel cannot replace conventional diesel in the future is the origin of the former. Vegetable oil is mainly obtained from crop plants which causes it to compete for arable land. This means that in the end biodiesel production competes with the

producción de alimentos, llegando a aumentar considerablemente el precio de algunos alimentos básicos. food production, increasing the price of some staple foods considerably.

Para evitar la competencia con la producción de alimentos se han desarrollado los biocombustibles denominados de segunda generación, que debe evitar la utilización de cualquier biomasa vegetal que requiera superficie cultivable. Sobre estas bases se pretende desarrollar biocombustibles de segunda generación a partir de celulosa o hemicelulosa que puede provenir de madera (virutas o serrín) pero también de cualquier tipo de residuo de biomasa vegetal. To avoid competition with food production, biofuels called second generation have been developed, which should avoid the use of any plant biomass that requires arable land. On these bases it is intended to develop second generation biofuels from cellulose or hemicellulose that can come from wood (shavings or sawdust) but also from any type of plant biomass residue.

Recientemente se han descrito posibles soluciones al problema de la producción de biocarburantes de segunda generación. Por ejemplo en el proceso descrito por J. A. Dumesic y col. (Science 2005, 308, 1445--1450; PTC Int. Appl. W02008151178, 2008; US Patent 20090124839, 2007) se lleva a cabo la condensación aldólica de 5hidroximetilfurfural (HMF) o de furfural con acetona (como conector de dos moléculas furánicas) para conseguir moléculas con 9, 12 ó 15 átomos de carbono que en pasos posteriores se pueden hidrogenar a sus correspondientes alcanos. Sin embargo, una condensación aldólica cruzada implica, por su naturaleza, una selectividad baja, ya que la acetona se puede condensar consigo misma. Para aumentar la selectividad la condensación se lleva a cabo en una fase acuosa, y la hidrogenación en hexadecano como disolvente a 120 oC lo que supone un encarecimiento de proceso (Appf. Calal. B En viron. 2006, 66, 111-118). Recently, possible solutions to the problem of the production of second generation biofuels have been described. For example in the process described by J. A. Dumesic et al. (Science 2005, 308, 1445--1450; PTC Int. Appl. W02008151178, 2008; US Patent 20090124839, 2007) aldol condensation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) or of furfural with acetone (as a connector of two furanic molecules) is carried out ) to obtain molecules with 9, 12 or 15 carbon atoms that in subsequent steps can be hydrogenated to their corresponding alkanes. However, a cross-aldol condensation implies, by its nature, low selectivity, since acetone can condense with itself. To increase the selectivity, the condensation is carried out in an aqueous phase, and hydrogenation in hexadecane as a solvent at 120 oC, which implies a process increase (Appf. Calal. B In viron. 2006, 66, 111-118).

Una solución alternativa para la producción de biocarburantes de segunda generación se describe en R. D. Cortright, W02008109877, 2007; /nl. Sugar J. 2008, 110, 672-679, produciendo en un primer paso mezclas de compuestos con 4 átomos de carbono o más a partir de compuestos oxigenados en una solución acuosa en presencia de un catalizador de desoxigenación y uno de condensación (Aqueous Phase Reforming). Con el fin de obtener altos niveles de alcanos los inventores utilizan catalizadores básicos para condensar cetonas y aldehídos como en el caso de Dumesic o la oligomerización de alquenos. Sin embargo la manera que tienen de combinar moléculas con bajo número de carbonos no es suficiente para conseguir moléculas con un número de átomos de carbono suficiente para ser utilizadas como diese!. Así, el contenido en los productos crudos de moléculas con diez átomos de carbono o mayor es menor del 50%. An alternative solution for the production of second generation biofuels is described in R. D. Cortright, W02008109877, 2007; / nl. Sugar J. 2008, 110, 672-679, producing in a first step mixtures of compounds with 4 carbon atoms or more from oxygenated compounds in an aqueous solution in the presence of a deoxygenation catalyst and a condensation catalyst (Aqueous Phase Reforming ). In order to obtain high levels of alkanes, the inventors use basic catalysts to condense ketones and aldehydes as in the case of Dumesic or the oligomerization of alkenes. However, the way they combine molecules with low carbon numbers is not enough to get molecules with a sufficient number of carbon atoms to be used as a diese! Thus, the content in raw products of molecules with ten carbon atoms or greater is less than 50%.

Dumesic en Angew. Chem. Inl. Ed. 2007, 46, 7164-7183, describe otros procesos tales como la deshidratación e hidrogenación de sorbitol o xilitol a alcanos lineales ligeros. Sin embargo, este último proceso no se puede considerar como una alternativa para producir hidrocarburos que aumente el número de átomos de carbono a un número mayor de los cinco o seis iniciales (véase también Angew. Chem. Inl. Ed. 2004, 43, 1549-1551). Dumesic in Angew. Chem. Inl. Ed. 2007, 46, 7164-7183, describes other processes such as dehydration and hydrogenation of sorbitol or xylitol to light linear alkanes. However, this last process cannot be considered as an alternative to produce hydrocarbons that increases the number of carbon atoms to a greater number of the initial five or six (see also Angew. Chem. Inl. Ed. 2004, 43, 1549 -1551).

Más recientemente, en la patente WO 2011 /070210 A. Corma et al. describen un procedimiento para la producción de un combustible liquido de 11 carbonos y mas que consiste en un primer paso de alquilación de 2-metilfurano (Sylvan) con un alcohol furanico producido in situ mediante la hidroxialquilacion del 2-metilfurano con compuestos carbonílicos para dar compuestos de estructura 2-(furanilmetil )-5-metilfurano. Estos compuestos son hidrogenados/deshidratados catalíticamente en un segundo paso, para dar alcanos de estructura abierta que pueden contener una o más ramificaciones y que dependiendo del número de carbonos pueden ser utilizados como combustible diesel o queroseno de alta calidad. Los mismos autores presentan en la patente W02011 /157876 un procedimiento para la producción de un combustible liquido con un contenido alto en alcanos que comprende en un primer paso el tratamiento de 2-metilfurano con un catalizador ácido y agua para formar una mezcla de productos con al menos diez átomos de carbono y un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del producto o la mezcla obtenido en el primer paso, utilizando catalizadores de hidrogenación y deshidratación adecuados, dando lugar a alcanos de estructura abierta con una o más ramificaciones. More recently, in WO 2011/070210 A. Corma et al. describe a process for the production of a liquid fuel of 11 carbons and more consisting of a first step of alkylation of 2-methylfuran (Sylvan) with a furanic alcohol produced in situ by hydroxyalkylating 2-methylfuran with carbonyl compounds to give compounds of structure 2- (furanylmethyl) -5-methylfuran. These compounds are catalytically hydrogenated / dehydrated in a second step, to give open structure alkanes that may contain one or more branches and which depending on the number of carbons can be used as diesel fuel or high quality kerosene. The same authors present in the patent W02011 / 157876 a process for the production of a liquid fuel with a high alkane content comprising in a first step the treatment of 2-methylfuran with an acid catalyst and water to form a mixture of products with at least ten carbon atoms and a second step of catalytic hydrogenation and dehydration of the product or mixture obtained in the first step, using suitable hydrogenation and dehydration catalysts, giving rise to open structure alkanes with one or more branches.

Otra estrategia para obtener moléculas precursoras de combustible diesel o keroseno a partir de compuestos furanicos derivados de biomasa tal como el 5-hidroximetilfurfural (HMF) es la alquilación de Friedel-Crafts de arenos con HMF. Por ejemplo Lovel et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 3913) describe la alquilación de o-xileno con HMF utilizando FeCI3 como catalizador ácido de Lewis a 80 oC obteniendo un 37 % de una mezcla de xilenos sustituidos después de 24h de reacción. Mas recientemente, Zhou et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 383) describe la alquilación de Friedel-Crafts de mesitileno con HMF utilizando nitrometano como disolvente. Cuando se utiliza FeCb como catalizador se obtiene el mesitilfurfural en un rendimiento del 94 %, mientras que cuando se utiliza ácido ptoluensulfónico solo se obtiene un 76 %. Adicionalmente, los autores describen que se puede utilizar ácido fórmico que actúa como disolvente y catalizador para llevar a cabo un proceso en cascada partiendo de la fructosa que implica la deshidratación de fructosa en Another strategy for obtaining precursor molecules of diesel or kerosene fuel from biomass-derived furan compounds such as 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is Friedel-Crafts alkylation of sand with HMF. For example Lovel et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 3913) describes the alkylation of o-xylene with HMF using FeCI3 as Lewis acid catalyst at 80 oC obtaining 37% of a mixture of substituted xylenes after 24h reaction . More recently, Zhou et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 383) describes the alkylation of Friedel-Crafts of mesitylene with HMF using nitromethane as solvent. When FeCb is used as a catalyst, the mesitylfurfural is obtained in a yield of 94%, while when using ptoluenesulfonic acid only 76% is obtained. Additionally, the authors describe that formic acid that acts as a solvent and catalyst can be used to carry out a cascade process starting from fructose that involves dehydration of fructose in

HMF seguido de la alquilación de mesitileno, sin embargo los rendimientos a mesitilfurfural son modestos (20-70 %). HMF followed by alkylation of mesitylene, however the yields to mesitylfurfural are modest (20-70%).

Sin embargo estos métodos tienen problemas importantes como es la utilización de However, these methods have important problems such as the use of

5 disolventes volátiles y tóxicos como el nitrometano y el uso de catalizadores ácidos homogéneos que requieren de un paso de neutralización con la consiguiente generación de residuos y la imposibilidad de recuperar y reutilizar el catalizador ácido. Por lo tanto es deseable el desarrollo de nuevos procesos catalíticos sostenibles, que impliquen la utilización de catalizadores heterogéneos, estables y reutilizables para llevar a cabo este 5 volatile and toxic solvents such as nitromethane and the use of homogeneous acid catalysts that require a neutralization step with the consequent generation of waste and the impossibility of recovering and reusing the acid catalyst. Therefore it is desirable to develop new sustainable catalytic processes, which involve the use of heterogeneous, stable and reusable catalysts to carry out this

10 tipo de alquilaciones en ausencia de disolventes. 10 type of alkylations in the absence of solvents.

En la presente invención se presenta un procedimiento para transformar productos derivados de la biomasa (alcoholes furánicos) en combinación con compuestos alquilbencénicos derivados de la nafta pesada en combustibles líquidos en el rango del In the present invention a process is presented to transform products derived from biomass (furanic alcohols) in combination with alkylbenzene compounds derived from heavy naphtha into liquid fuels in the range of

15 queroseno y diesel de buena calidad. La invención implica la utilización por primera vez de aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos altamente selectivos para llevar a cabo la alquilación de Friedel-Crafts de alcoholes furánicos con arenos, seguida de la hidrogenación catalítica del producto alquilado para obtener hidrocarburos saturados. 15 kerosene and diesel of good quality. The invention involves the use of micro and mesoporous aluminosilicates for the first time as highly selective heterogeneous acid catalysts for carrying out Friedel-Crafts alkylation of furyl alcohols with sands, followed by catalytic hydrogenation of the alkylated product to obtain saturated hydrocarbons.

Descripción de la invención Description of the invention

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un combustible líquido con un alto contenido en alquilciclohexanos y bajo en compuestos oxigenados que 25 comprende al menos: Un primer paso de alquilación de un alquilbenceno, preferentemente mono, di, tri, The present invention relates to a process for the production of a liquid fuel with a high content of alkylcyclohexanes and low in oxygenated compounds comprising at least: A first alkylation step of an alkylbenzene, preferably mono, di, tri,

o tetrasustituido con, al menos, un alcohol furánico con fórmula 1 en presencia de, al menos, un catalizador ácido heterogéneo or tetrasubstituted with at least one fury alcohol with formula 1 in the presence of at least one heterogeneous acid catalyst

Donde R1 es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o Where R1 is H, hydroxymethyl, formyl, acetyl or an aliphatic or aromatic moiety or

heteroaromático R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático RJ es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático Un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del compuesto obtenido en el primer paso, a), en presencia de hidrógeno, utilizando catalizadores de hidrogenación y deshidratación adecuados. heteroaromatic R2 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety RJ is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety A second step of hydrogenation and catalytic dehydration of the compound obtained in the first step, a), in the presence of hydrogen, using catalysts of adequate hydrogenation and dehydration.

Según una realización preferente, el compuesto alquil benceno puede ser un benceno mono, di, tri, o tetrasustituido con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos. According to a preferred embodiment, the alkyl benzene compound may be a mono, di, tri, or tetrasubstituted benzene with linear or branched alkanic chains between 1 and 3 carbons.

Según el proceso de la presente invención, el compuesto alquilbenceno puede estar preferentemente seleccionado entre bencenos monosustituidos, cualquier regioisomero de bencenos disustituidos , trisustituidos, tetrasustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos y combinaciones de los mismos. Los alquilbencenos utilizados en el procedimiento son fácilmente asequibles, por ejemplo, a partir de la fracción de nafta pesada que se obtiene en el proceso de reformado According to the process of the present invention, the alkylbenzene compound may preferably be selected from monosubstituted benzenes, any regioisomer of disubstituted, trisubstituted, tetrasubstituted benzenes with linear or branched alkane chains between 1 and 3 carbons and combinations thereof. The alkylbenzenes used in the process are readily available, for example, from the fraction of heavy gasoline obtained in the reforming process.

Según una realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser un benceno mono sustituido seleccionado entre tolueno, etilbenceno, propilbenceno, isopropilbenceno y combinaciones de los mismos. According to a particular embodiment, the alkylbenzene compound may be a mono substituted benzene selected from toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and combinations thereof.

Según otra realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser cualquier regioisómero de bencenos disustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos seleccionado COMO POR EJEMPLO entre o-,m-y para-xilenos, 0-, m-y petil, isopropil o p-n-propiltolueno y combinaciones de los mismos. According to another particular embodiment, the alkylbenzene compound may be any regioisomer of benzenes disubstituted with linear or branched alkane chains between 1 and 3 carbons selected AS FOR EXAMPLE from o-, my para-xylenes, 0-, my pethyl, isopropyl or pn-propyl toluene and combinations thereof.

Según otra realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser cualquier regioisómero de bencenos trisustituido con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos seleccionado entre 1,2,3,-trimetilbenceno, 1,2,4,-trimetilbenceno, 1,2,-dimetil-3etilbenceno, 1 ,4-dimetil-2-etilbenceno y combinaciones de los mismos. According to another particular embodiment, the alkylbenzene compound can be any benzene regioisomer trisubstituted with linear or branched alkane chains between 1 and 3 carbons selected from 1,2,3, -trimethylbenzene, 1,2,4, -trimethylbenzene, 1,2, -dimethyl-3-ethylbenzene, 1,4-dimethyl-2-ethylbenzene and combinations thereof.

Según otra realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser cualquier regioisómero de bencenos tetrasustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 Y 3 carbonos como, por ejemplo, el 1,2,4,5-tetrametilbenceno y combinaciones de los mismos. According to another particular embodiment, the alkylbenzene compound can be any regioisomer of benzenes tetrasubstituted with linear or branched alkanic chains between 1 and 3 carbons such as, for example, 1,2,4,5-tetramethylbenzene and combinations thereof.

Según la presente invención el alcohol furanico 1 esta preferentemente seleccionado entre According to the present invention, the furanic alcohol 1 is preferably selected from

5 5-hidroximetil furfural, furfuril alcohol, 5-metilfurfurilalcohol, 2,5-di(hidroximetil)furano, 5acetil-2-fufuril alcohol, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa,5-dimetil-2-funametanol, alfa, etil-5metil-2-furanmetanol, 5-metil-alfa-propil-2-furanmetanol y combinaciones de los mismos. 5 5-hydroxymethyl furfural, furfuryl alcohol, 5-methylfurfuryl alcohol, 2,5-di (hydroxymethyl) furan, 5acetyl-2-fufuryl alcohol, alpha-methyl-2-furanmethanol, alpha, 5-dimethyl-2-funmethanol, alpha, ethyl-5-methyl-2-furanmethanol, 5-methyl-alpha-propyl-2-furanmethanol and combinations thereof.

Según la presente invención, la mezcla de alquilciclohexanos del producto se puede According to the present invention, the mixture of alkylcyclohexanes of the product can be

10 modificar variando los reactivos empleados. El primer paso del proceso consiste en la alquilación de un alquilbenceno con un derivado del furufuril alcohol (compuesto 1) consiguiéndose moléculas con al menos 12 átomos de carbono conectados. 10 modify by varying the reagents used. The first step of the process consists in the alkylation of an alkylbenzene with a derivative of furufuryl alcohol (compound 1), obtaining molecules with at least 12 carbon atoms connected.

De manera preferente, el producto obtenido en el paso 1 puede tener una estructura de 15 bencilfurano, preferentemente 5-bencilfurano (2) Preferably, the product obtained in step 1 can have a structure of 15 benzylfuran, preferably 5-benzylfuran (2)

o or

Donde R1 es H, hidroximetil, formil, acetilo un resto alifático o aromático o heteroaromático. Where R1 is H, hydroxymethyl, formyl, acetyl an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety.

20 R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático RJ es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático Donde el anillo de benceno del grupo bencilo puede estar mono, di, tri o tetrasustituio en cualquier posición con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos. R2 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety RJ is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety Where the benzyl ring of the benzyl group may be mono, di, tri or tetrasubstituted in any position with linear or branched alcanic chains between 1 and 3 carbons.

El segundo paso del procedimiento de la presente invención es la hidrogenación/deshidratación del producto (2) obtenido para dar alquilciclohexanos di, tri, tetra o pentasustituidos con cadenas alcánicas entre 1 y 10 atomos de carbono que pueden contener una o varias ramificaciones. Para conseguir un estrecho rango en el número de 30 átomos de carbono del producto final, es importante que el proceso sea altamente selectivo The second step of the process of the present invention is the hydrogenation / dehydration of the product (2) obtained to give di, tri, tetra or penta alkylcyclohexanes with alkanic chains between 1 and 10 carbon atoms that may contain one or more branches. To achieve a narrow range in the number of 30 carbon atoms of the final product, it is important that the process be highly selective

en ambos pasos, pero particularmente en el primer paso puesto que se pueden producir polialquilaciones sobre el anillo de benceno o bien la polimerización del hidroxialquilfurano. in both steps, but particularly in the first step since polyalkylations can occur on the benzene ring or the polymerization of the hydroxyalkylfuran.

Así por ejemplo la alquilación del tolueno con 5-hydroximetilfurfural da lugar a una molécula 5 con trece átomos de carbono que tras su hidrogenaciónl deshidratación da lugar a una mezcla de isómeros de alquil ciclohexano con estructura: Thus, for example, the alkylation of toluene with 5-hydroxymethylfurfural results in a molecule 5 with thirteen carbon atoms which, after hydrogenation dehydration, gives rise to a mixture of isomers of alkyl cyclohexane with structure:

H,C~ H, C ~

Los hidroxialquilfuranos pueden provenir de derivados furánicos obtenidos mediante la deshidratación de pentosas (por ejemplo el furfural) o hexosas (5-hydroximetilfurfural). Así The hydroxyalkylfurans can come from furanic derivatives obtained by dehydrating pentoses (for example furfural) or hexoses (5-hydroxymethylfurfural). So

10 por ejemplo se puede obtener furfuril alcohol por hidrogenación del furfural o S-metíl furfuril alcohol a partir de la hidrogenación del 5-metilfurfural que a su vez también se puede obtener de la biomasa mediante un proceso de hidrogenación. (Angew.Chem.lnt.Ed., 2008, 47, 7924). For example, furfuryl alcohol can be obtained by hydrogenation of furfural or S-methyl furfuryl alcohol from the hydrogenation of 5-methylfurfural which in turn can also be obtained from biomass by a hydrogenation process. (Angew.Chem.lnt.Ed., 2008, 47, 7924).

15 Según una realización preferente, la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando, al menos, un catalizador ácido heterogéneo seleccionado entre aluminosilicato microporoso preferentemente seleccionados entre zeolita USY con relación Si/Al entre 2.5 y 27, zeolita Beta con relación Si/Al entre 12 y 50, zeolita ITQ-2 con relación Si/Al entre 12 y 50 Y zeolita Mordenita con relación Si/Al entre 5 y 25 Y aluminosilicatos mesoporosos tal como MCM-41 According to a preferred embodiment, the alkylation of the first step is carried out using at least one heterogeneous acid catalyst selected from microporous aluminosilicate preferably selected from USY zeolite with Si / Al ratio between 2.5 and 27, Beta zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50, ITQ-2 zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50 and Mordenite zeolite with Si / Al ratio between 5 and 25 and mesoporous aluminosilicates such as MCM-41

20 con relación Si/Al entre 12 y 50. 20 with Si / Al ratio between 12 and 50.

Según una realización preferente, la alquilación del primer paso se puede llevar a cabo a una temperatura entre 50 y 170 oC y durante un tiempo de contacto entre 15 min y 24 horas, más preferentemente entre 80 y 150 oC y durante un tiempo de contacto entre 1 hora y 15 According to a preferred embodiment, the alkylation of the first step can be carried out at a temperature between 50 and 170 oC and during a contact time between 15 min and 24 hours, more preferably between 80 and 150 oC and during a contact time between 1 hour and 15

25 horas. 25 hours

Según otra realización preferente la alquilación del primer paso se puede llevar a cabo utilizando entre un 5 y 30 % en peso de catalizador heterogéneo con respecto al alcohol furánico (1), mientras que la concentración molar del alcohol furánico (1 ) en el According to another preferred embodiment, the alkylation of the first step can be carried out using between 5 and 30% by weight of heterogeneous catalyst with respect to the fury alcohol (1), while the molar concentration of the fury alcohol (1) in the

30 alquilbenceno está comprendida , preferentemente entre 0.5 y 0.05M pudiéndose llevar a cabo en un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado o un reactor continuo de lecho fijo. The alkylbenzene is comprised, preferably between 0.5 and 0.05M, being able to be carried out in a reactor selected from a discontinuous stirred tank type reactor or a continuous fixed bed reactor.

Según una realización particular, la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se puede llevar a cabo a una temperatura entre 150 oC y 450 oC, preferentemente entre 200 y 400 oC y a una presión entre 0.1 bar y 70 bar y preferentemente entre 2 bar y 50 bar. According to a particular embodiment, the hydrogenation / dehydration of the second step can be carried out at a temperature between 150 oC and 450 oC, preferably between 200 and 400 oC and at a pressure between 0.1 bar and 70 bar and preferably between 2 bar and 50 bar .

Según una realización preferente el catalizador del segundo paso puede comprender, al menos, una función metálica y una función deshidratante. Preferentemente el catalizador puede comprender, al menos, uno de los elementos seleccionados entre Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru , Cu, todos ellos soportados, así como combinaciones d elos mismos pudiendo estar el soporte seleccionado preferentemente entre carbón activo, un oxido inorgánico seleccionado preferentemente entre alumina, zirconia, titania, sílice y combinaciones de los mismos. According to a preferred embodiment, the catalyst of the second step may comprise at least one metal function and one dehydrating function. Preferably, the catalyst may comprise at least one of the elements selected from Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Cu, all of which are supported, as well as combinations thereof, the support being preferably selected from active carbon, a inorganic oxide preferably selected from alumina, zirconia, titania, silica and combinations thereof.

Esta segundo paso del proceso de la presente invención se puede llevar a cabo utilizando un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado y un reactor continúo de lecho fijo. This second step of the process of the present invention can be carried out using a reactor selected between a stirred tank type discontinuous reactor and a fixed bed continuous reactor.

Una ventaja de la presente invención es su flexibilidad con respecto al producto final obtenido, siendo posible su elección según el uso que se le vaya a dar. Dependiendo de la elección de los reactivos, el carburante obtenido en la reacción de alquilación/hidrogenación/deshidratación se puede emplear como queroseno, como diesel o destinarlo a otras fracciones. El método Opermite obtener mezclas de alquilciclohexanos con alto contenido de moléculas de 12 y más carbonos. An advantage of the present invention is its flexibility with respect to the final product obtained, its choice being possible according to the use that will be given. Depending on the choice of reagents, the fuel obtained in the alkylation / hydrogenation / dehydration reaction can be used as kerosene, as diesel or destined for other fractions. The method allows to obtain mixtures of alkylcyclohexanes with high content of molecules of 12 and more carbons.

Otra ventaja de la presente invención es su flexibilidad con respecto a la materia prima ya que es posible emplear biomasa de distintas fuentes como la que se obtiene a partir de pentosas y hexosas. Una ventaja adicional del presente procedimiento desde el punto de vista económico y ecológico es que no se necesita ningún disolvente para su realización y el único subproducto que se forma en el proceso de alquilaciónl hidrogenación/deshidratación es agua. Another advantage of the present invention is its flexibility with respect to the raw material since it is possible to use biomass from different sources such as that obtained from pentoses and hexoses. An additional advantage of the present process from the economic and ecological point of view is that no solvent is needed for its realization and the only by-product that is formed in the hydrogenation / dehydration alkylation process is water.

A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones la palabra "comprende~ y sus variantes no pretenden excluir otras caracteristicas técnicas, aditivos componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracteristicas de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. Throughout the description and the claims, the word "comprises" and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, component additives or steps. For those skilled in the art, other objects, advantages and characteristics of the invention will be partially detached. of the description and in part of the practice of the invention, the following examples are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.

Ejemplos Examples

Ejemplo 1: Síntesis del materiallTQ-2 Se preparó el precursor laminar pura sílice (tipo MWW) a partir de un gel de composición: Si02: 0.25 TMAdaOH: O.3HMI: 0.1 NaCI: 44H20, donde HMI es hexametilenimina y TMAdaOH es hidróxido de trimetiladamantamonio. La metodología empleada se encuentra ampliamente descrita en bibliografía [Corma, A., Fornés, V., Perguer, S. B., Maesen, Th. L. M., Buglass, J. G., Nature, 1998, 396,353.). Example 1: Synthesis of the material TQ-2 The pure silica laminar precursor (MWW type) was prepared from a gel of composition: Si02: 0.25 TMAdaOH: O.3HMI: 0.1 NaCI: 44H20, where HMI is hexamethyleneimine and TMAdaOH is trimethylammonium hydroxide. The methodology used is widely described in literature [Corma, A., Fornés, V., Perguer, S. B., Maesen, Th. L. M., Buglass, J. G., Nature, 1998, 396,353.).

La preparación del material deslaminado ITQ-2 a partir del precursor laminar comprendió varios pasos: hinchamiento, dispersión, floculación y calcinación. A 10 9 del precursor laminar dispersados en 40 9 de agua se le adicionaron 200 9 de solución de hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTAOH, Sol. al 29% en agua) y 50 gr de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH, Sol. al 50% en agua), llegando el pH final a un valor de 12.5. La mezcla se calentó a 50 oC por 16 horas para facilitar el hinchamiento de las láminas del material. Luego, la suspensión se sometió a un tratamiento por ultrasonidos durante 1 hora, para dispersar las láminas, y el pH se disminuyó hasta llegar a 3.0 por adición de HCI facilitando la floculación del sólido deslaminado. Este último se recuperó por centrifugación, se lavó con agua, se secó a 60 oC por 12 horas, y se calcinó a 540 oC por 3 horas en N2 y luego durante 6 horas en aire. The preparation of the ITQ-2 delaminated material from the sheet precursor comprised several steps: swelling, dispersion, flocculation and calcination. To 10 9 of the laminar precursor dispersed in 40 9 of water were added 200 9 of solution of cetyltrimethylammonium hydroxide (CTAOH, Sol. 29% in water) and 50 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, Sol. 50% in water), reaching the final pH at a value of 12.5. The mixture was heated at 50 oC for 16 hours to facilitate swelling of the sheets of the material. Then, the suspension was subjected to an ultrasonic treatment for 1 hour, to disperse the sheets, and the pH was lowered to 3.0 by the addition of HCI facilitating flocculation of the delaminated solid. The latter was recovered by centrifugation, washed with water, dried at 60 oC for 12 hours, and calcined at 540 oC for 3 hours in N2 and then for 6 hours in air.

Partiendo del precursor laminar de la zeolita MWW se prepara la zeolita deslaminada ITQ-2. El material deslaminado ITQ-2 (SBET~700 m2/g) contiene láminas individuales de ==2.5 nm de espesor que presentan una distribución hexagonal de "copas" situadas a ambos lados de cada lámina. From the laminar precursor of the MWW zeolite, the delaminated ITQ-2 zeolite is prepared. The ITQ-2 delaminated material (SBET ~ 700 m2 / g) contains individual sheets of == 2.5 nm thick that have a hexagonal distribution of "cups" located on both sides of each sheet.

Estas copas, delimitadas por un anillo de 12 miembros (12MR) y con una abertura de 0.7 x These cups, delimited by a ring of 12 members (12MR) and with an opening of 0.7 x

0.7 nm aproximadamente, se encuentran conectadas con las copas de la otra cara de la lámina por un anillo de 6MR, mientras un sistema de canales sinusoidales de 10MR discurre alrededor de las copas por el interior de cada lámina. Approximately 0.7 nm, they are connected to the cups on the other side of the sheet by a 6MR ring, while a system of 10MR sinusoidal channels runs around the cups inside each sheet.

Ejemplo 2: Síntesis de 5-(0-, m-y p-metil)becilfurano-2-carbaldehído con catalizadores ácidos heterogéneos A un matraz de dos bocas de 50 mi de capacidad conectado a un refrigerante y sumergido en un baño de silicona termostatizado, se le agrego HMF (0.5 mmol) y tolueno (25 mi). La mezcla se calentó a 115 oC bajo agitación magnética y en una atmosfera de nitrógeno. A Example 2: Synthesis of 5- (0-, m and p-methyl) becilfuran-2-carbaldehyde with heterogeneous acid catalysts A two-mouth flask of 50 ml capacity connected to a refrigerant and immersed in a thermostated silicone bath, I add HMF (0.5 mmol) and toluene (25 ml). The mixture was heated at 115 ° C under magnetic stirring and under a nitrogen atmosphere. TO

continuación se le añadió 15.75 mg (25% en peso respecto al HMF) del catalizador heterogéneo. El catalizador antes de su uso fue activado, calentándolo a 200 oC y a presión reducida (2 torr) durante 2 horas, con el fin de eliminar el agua adsorbida. Durante el trascurso de la reacción se tomaron muestras periódicamente, que se analizaron por cromatografía de gases (CG) utilizando nona no como patrón externo. El cromatografo de gases utilizado estaba equipado de un detector de ionización de llama (FID) y una columna capilar (HP5, 30 m x 0.25 mm x O.25mm). Al finalizar la reacción el catalizador se separo de la fase orgánica por filtración, y en todos los casos el balance molar fue superior al 95%. El análisis de la fase orgánica utilizando las técnicas de Cromatografía de Gases-Masas (CGMS) y de Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear CH-RMN y 13C_RMN_C) que permitió determinar la composición de la mezcla. El único subproducto detectado fue el 5,5'Then 15.75 mg (25% by weight with respect to HMF) of the heterogeneous catalyst was added. The catalyst before use was activated, heating it at 200 oC and under reduced pressure (2 torr) for 2 hours, in order to remove adsorbed water. During the course of the reaction samples were taken periodically, which were analyzed by gas chromatography (GC) using nona not as an external standard. The gas chromatograph used was equipped with a flame ionization detector (FID) and a capillary column (HP5, 30 m x 0.25 mm x O.25mm). At the end of the reaction, the catalyst was separated from the organic phase by filtration, and in all cases the molar balance was greater than 95%. The analysis of the organic phase using the techniques of Gas-Mass Chromatography (CGMS) and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy CH-RMN and 13C_RMN_C) that allowed to determine the composition of the mixture. The only byproduct detected was 5.5 '

(oxi-bis(metilen ))-bis-2-furfural (OBMF). (oxy-bis (methylene)) - bis-2-furfural (OBMF).

5-(0-m and p-Metil)bencílfuran-2-carbaldehido: ' H NMR (CDCI,): ó 9.53 (s, 2H), 7.11-7.32 (m, 8H), 6.16 (d, J= 2.8 Hz, lH), 6.12 (d, J= 2.5 Hz, lH), 4.08 (s, lH), 4.02 (s, lH), 2.34 (s, 3H), 2.28 (s, 3H); .oc NMR (CDCI,): ó 177.7, 177.2, 162.4, 161 .8, 157.2, 152.17, 148.9, 136.7, 134.4, 130.6, 129.8, 129.6, 129.5, 128.8, 128.7, 128.5, 127.8, 127.4, 126.4, 125.9, 1231, 1218, 1118, 1099, 1097, 1096, 348, 345, 327, 213,21, 194 CG-MS: miz 200 , 185, 171 , 128,115,91 , 77. 5- (0-m and p-Methyl) benzylphuran-2-carbaldehyde: 'H NMR (CDCI): or 9.53 (s, 2H), 7.11-7.32 (m, 8H), 6.16 (d, J = 2.8 Hz , lH), 6.12 (d, J = 2.5 Hz, lH), 4.08 (s, lH), 4.02 (s, lH), 2.34 (s, 3H), 2.28 (s, 3H); .oc NMR (CDCI): or 177.7, 177.2, 162.4, 161 .8, 157.2, 152.17, 148.9, 136.7, 134.4, 130.6, 129.8, 129.6, 129.5, 128.8, 128.7, 128.5, 127.8, 127.4, 126.4, 125.9 , 1231, 1218, 1118, 1099, 1097, 1096, 348, 345, 327, 213.21, 194 CG-MS: miz 200, 185, 171, 128,115.91, 77.

H,~,~ ~ H, ~, ~ ~

0J ~> -CHO

O OR

S,S'-(oxi-bis(metilen))-bis-2-furfural (OBMF) : ' H NMR (300 MHz, CDCI,): ó 9.64 (s, 2H, 2x CHO), 7.22 (d, J = 3.5 Hz, 2H, 2x C3-H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H, 2x C4-H), 4.64 (s, 4H, 2x CH,). CG-MS: miz 234 (C"H" O,) 3%, 206 (31%), 125 (10%),1 10 (46%), 109 (100%), 81 (61%),53 (31 %). S, S '- (oxy-bis (methylene)) - bis-2-furfural (OBMF):' H NMR (300 MHz, CDCI): or 9.64 (s, 2H, 2x CHO), 7.22 (d, J = 3.5 Hz, 2H, 2x C3-H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H, 2x C4-H), 4.64 (s, 4H, 2x CH,). GC-MS: miz 234 (C "H" O,) 3%, 206 (31%), 125 (10%), 1 10 (46%), 109 (100%), 81 (61%), 53 ( 31%)

En la Tabla 1 se muestran los resultados de algunos de los catalizadores ácidos heterogéneos utilizados: Table 1 shows the results of some of the heterogeneous acid catalysts used:

Tabla 1 Table 1

Rend. Rend. (%)Conv. Sel (%) Catalizador Si/Al (%) 5Yield Yield (%) Conv. Sel (%) Catalyst Yes / Al (%) 5

(%) 5-Alquilado (%) 5-Rented

OBMF Alquilado OBMF Rented

USY USY: 15 100 5 95 95 fifteen 100 5 95 95

HBeta HBeta: 12.5 69 15 54 78 12.5 69 fifteen 54 78

ITQ-2 ITQ-2: 15 99 99 99 fifteen 99 99 99

MCM-41 MCM-41: 12 99 15 84 85 12 99 fifteen 84 85

Ejemplo 3: Influencia de la concentración molar de HMF en la síntesis de 5-(0-, m-pmetil)becilfuran-2-carbaldehído La alquilación del tolueno con HMF se llevo a cabo con varios experimentos variando en cada caso el volumen del tatueno. Así, un experimento consistió en añadir a un matraz que Example 3: Influence of the molar concentration of HMF in the synthesis of 5- (0-, m-pmethyl) becilfuran-2-carbaldehyde The alkylation of toluene with HMF was carried out with several experiments varying in each case the volume of tatuene . Thus, an experiment consisted of adding to a flask that

l 0l 0

10 contenía 0.5 mmol HMF y 2.5 mi de tolueno (concentración molar 0.2 mol 1) a la temperatura de 115 oC, el catalizador zeolita ITQ-2 (Si/Al 15) (25% en peso respecto al HMF) previamente activada, como se describe en el ejemplo 1. Los resultados utilizando distintas concentraciones molares de HMF se muestran en la Tabla 2. 10 contained 0.5 mmol HMF and 2.5 ml of toluene (0.2 mol 1 molar concentration) at the temperature of 115 oC, the ITQ-2 zeolite catalyst (Si / Al 15) (25% by weight with respect to the HMF) previously activated, as described in example 1. The results using different molar concentrations of HMF are shown in Table 2.

15 Tabla 2 15 Table 2

Conc. Molar Rto. (%) Rto. (%) Selectividad Conc. Molar Rto. (%) Rto. (%) Selectivity

Tol(ml) Tiempo(h) Tol (ml) Time (h)

(mol/L) alquilados OBMF alquilados (mol / L) rented OBMF rented

2 2: 61 29 66 61 29 66

0.2 0.2: 2.5 2.5

8 8: 68 28 69 68 28 69

2 2: 70 21 77 70 twenty-one 77

0.1 0.1: 5 5

8 8: 83 17 83 83 17 83

2 2: 79 18 81 79 18 81

0.1 '" 0.1 '": 5 5

8 8: 87 13 87 87 13 87

0.1 b 0.1 b: 5 2 85 15 85 5 2 85 fifteen 85

8 8: 96 4 96 96 4 96

2 2: 74 14 84 74 14 84

0.05 0.05: 10 10

8 8: 80 15 82 80 fifteen 82

12 12

Conc. Molar (moI/L) Molar Conc. (MoI / L): Tol(ml) Tiempo(h) Rto. (%) alquilados Rto. (%) OBMF Selectividad alquilados Tol (ml) Time (h) Rto. (%) rented Rto. (%) OBMF Rented selectivity

0.2 0.2: 2.5 2 8 70 83 22 14 76 85 2.5 2 8 70 83 22 14 76 85

0.1 0.1: 5 2 8 85 96 11 4 89 96 5 2 8 85 96 11 4 89 96

2 89 2 98 2 89 2 98

0.02 25 0.02 25

8 98 99 Condiciones de reacción: HMF (0.5 mmol), ITQ-2(15) (15.75 mg), 115 oC, N2, 830 % en peso ITQ-2 (15) respecto al HMF; bSO % en peso de ITQ-2 (15) respecto al HMF 8 98 99 Reaction conditions: HMF (0.5 mmol), ITQ-2 (15) (15.75 mg), 115 oC, N2, 830% by weight ITQ-2 (15) with respect to HMF; bSO% by weight of ITQ-2 (15) compared to HMF

Ejemplo 4: Variación de las condiciones del Ejemplo 3. Example 4: Variation of the conditions of Example 3.

5 La alquilación del tolueno con HMF se llevo a cabo de acuerdo con el ejemplo 3 pero a la temperatura de 150 oC. Así, un experimento consistió en añadir a un matraz que contenía 5 The alkylation of toluene with HMF was carried out according to example 3 but at a temperature of 150 ° C. Thus, an experiment consisted of adding to a flask containing

0.5 mmol de HMF y 2.5 mi de tolueno (Concentración molar = O.2M) a la temperatura de 150 oC, la zeolita ITQ-2 (Si/Al 15) (25% en peso respecto al HMF) previamente activada, como se describe en el ejemplo 1. Los resultados utilizando distintas concentraciones 0.5 mmol of HMF and 2.5 ml of toluene (Molar concentration = O.2M) at the temperature of 150 oC, the ITQ-2 zeolite (Si / Al 15) (25% by weight with respect to the HMF) previously activated, as described in example 1. The results using different concentrations

10 molares HMFlTolueno se muestran en la Tabla 3: 10 HMFlToluene molars are shown in Table 3:

Tabla 3 Table 3

....

Condiciones de reaCClon. HMF (0.5 mmol), ITQ-2(15) 25 oYo en peso de ITQ-2 (15) respeclo al HMF al 150 oC, N, ReaCClon conditions. HMF (0.5 mmol), ITQ-2 (15) 25 oI by weight of ITQ-2 (15) respect the HMF at 150 oC, N,

15 Ejemplo 5: Alquilación de una mezcla de hidrocarburos aromáticos de composición similar a una fracción pesada de reformado con 5-Hidroximetilfurfural La alquilación con HMF se ha llevado a cabo con una mezcla de composición similar a una fracción pesada proveniente del proceso de reformado, que consiste en una mezcla de Example 5: Alkylation of a mixture of aromatic hydrocarbons of similar composition to a heavy fraction of reforming with 5-Hydroxymethylfurfural Alkylation with HMF has been carried out with a mixture of composition similar to a heavy fraction from the reforming process, which consists of a mixture of

20 1,2,3-trimetilbenceno (54 v/v%), 3-etiltolueno (33.4 v/v%), n-propilbenceno (6 v/v%) y 0xileno (6.6 v/v%). La alquilación se llevo a cabo en un reactor cerrado siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Así una disolución de 5-hidroximetilfurfural (0.5 mmol, 63 mg) y 5 mi de la mezcla de aromáticos a 150 oC se le añadió 15.75 mg de ITO-2 (Si/Al 15). El análisis del crudo después de 6.5 h de reacción indico que el rendimiento total 20 1,2,3-trimethylbenzene (54 v / v%), 3-ethyltoluene (33.4 v / v%), n-propylbenzene (6 v / v%) and 0xylene (6.6 v / v%). The alkylation was carried out in a closed reactor following the procedure described in Example 1. Thus, a solution of 5-hydroxymethylfurfural (0.5 mmol, 63 mg) and 5 ml of the aromatic mixture at 150 oC was added 15.75 mg of ITO-2 (Yes / Al 15). Crude oil analysis after 6.5 h of reaction indicated that the total yield

2S de productos alquilados con HMF era del 90% con una selectividad del 93%-Los productos de alquilación mayoritarios correspondió a los hidrocarburos aromáticos más activados, por ejemplo el o-xileno (Rto. 41 % alquilados) y el1 ,2,3-trimetilbenceno (Rto.37% de alquilados). 2S of products hired with HMF was 90% with a selectivity of 93% -The majority alkylation products corresponded to the most activated aromatic hydrocarbons, for example o-xylene (Rto. 41% alkylated) and 1, 2,3- trimethylbenzene (Rto. 37% of alkylated).

Ejemplo 6: Hidrogenación/deshidratación de 5-(0-, m -p-metil)bencilfuran-2carbaldehído La mezcla de isómeros 5-(0-, m-p-metil)becilfuran-2-carbaldehído (10,01 g) preparada según el ejemplo 1, se introdujo en un reactor de acero inoxidable en forma tubular. Las Example 6: Hydrogenation / dehydration of 5- (0-, m-p-methyl) benzylfuran-2-carbaldehyde The mixture of 5- (0-, mp-methyl) becylfuran-2-carbaldehyde isomers (10.01 g) prepared according to Example 1, was introduced into a tubular shaped stainless steel reactor. The

5 dimensiones del reactor eran 0.77 cm de diámetro interno y 38 cm de longitud. El reactor al inicio contenía 6.675 9 de una mezcla de PVC (80% en peso) y PtfTi02 (20% en peso) y en la parte final 3 gramos de carburo de silicio como lecho catalítico. La mezcla se inyecto a una velocidad de 0.1 ml/min y a una temperatura de 65 oC que se incremento hasta 350 oC. En todo momento la presión de hidrógeno se mantuvo en 40 bares. Tras 1.67 h de reacción, 5 reactor dimensions were 0.77 cm internal diameter and 38 cm long. The reactor initially contained 6,675 9 of a mixture of PVC (80% by weight) and PtfTi02 (20% by weight) and in the final part 3 grams of silicon carbide as a catalyst bed. The mixture was injected at a rate of 0.1 ml / min and at a temperature of 65 oC that increased to 350 oC. At all times the hydrogen pressure was maintained at 40 bars. After 1.67 h of reaction,

10 se obtuvo un 88% en peso de una mezcla líquida que consistió en una fase acuosa (15% en peso) y una fase orgánica (85% en peso). La fase orgánica se analizó por cromatografía de gases de dos dimensiones (Varian 3800 eG, equipado con dos detectores (TeD) y uno (FID» .. En la Tabla 4 siguiente se muestran los resultados obtenidos en cuanto a composición y en las Tablas 5 y 6 algunas de las propiedades del combustible 10 88% by weight of a liquid mixture was obtained consisting of an aqueous phase (15% by weight) and an organic phase (85% by weight). The organic phase was analyzed by two-dimensional gas chromatography (Varian 3800 eG, equipped with two detectors (TeD) and one (FID). Table 4 below shows the results obtained in terms of composition and in Tables 5 and 6 some of the fuel properties

Tabla 4 Table 4

Saturados (%) Compuestos 77,49 Saturated (%) Compounds 77.49

Naftenos e 13 Naphthenes e 13: 37,58 37.58

Naftenos C12 Naphthenes C12: 0,76 0.76

Polinaftenos Polinaphthenes: 10,44 10.44

n-hexano n-hexane: 2,48 2.48

Nattenos C7 Nattenos C7: 13,92 13.92

Otros saturados Other saturated: 12,30 12.30

mono-aromáticos 16,82 mono-aromatic 16.82

Tolueno e7 Toluene e7: 6,31 6.31

Mono-aromáticos C13 Mono-aromatic C13: 8,83 8.83

Mono-aromáticos C 12 Mono-aromatic C 12: 0,26 0.26

Otros aromáticos Other aromatics: 2,61 2.61

di-aromáticos di-aromatic: 2,70 2.70

tri-aromáticos tri-aromatic: 1,59 1.59

Polares Polar: 0,21 0.21

Total Total: 100,00 100.00

Tabla 5. Distribución de la Temperatura de ebullición (% en peso) Porcentaje (%) T(°C) Table 5. Boiling Temperature Distribution (% by weight) Percentage (%) T (° C)

0.5 68.73 10 104.89 20 110.62 30 216.28 40 216.28 50 216.28 60 232.78 70 235.40 80 235.40 90 268.17 0.5 68.73 10 104.89 20 110.62 30 216.28 40 216.28 50 216.28 60 232.78 70 235.40 80 235.40 90 268.17

99.5 285.00 99.5 285.00

Tabla 6. Características del combustible Table 6. Fuel characteristics

RON RON: 93.21 93.21

MON MON: 87.95 87.95

Temperatura @Vll-20 rC) Temperature @ Vll-20 rC): 108 .92 108 .92

Claims

1. A process for the production of a fuel characterized in that it comprises at least:

5 a) A first alkylation step of at least one alkylbenzene substituted with at least one furanic alcohol with formula 1 in the presence of at least one heterogeneous acid catalyst

R,

Where R1 is H, hydroxymethyl, formyl, aethyl or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety R2 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety RJ H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety

b) A second step of hydrogenation and catalytic dehydration of compound 15 obtained in a).

2. A process according to claim 1, characterized in that the alkylbenzene is mono, di, tri or tetrasubstituted with linear or branched alkaline chains between 1 and 3 carbons.

3. A process according to claim 2, characterized in that the alkylbenzene is selected from monosubstituted benzenes, any regioisomer of disubstituted, trisubstituted and tetrasubstituted benzenes with linear or branched alkaline chains between 1 and 3 carbons and combinations thereof.

4. A process according to claim 3, characterized in that the alkylbenzene compound is a mono substituted benzene selected from toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and combinations thereof.

: 30 5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un regioisómero de benceno disustituido seleccionado entre o-,m-y paraxilenos, 0-, m-y p-etil,p-isopropil o p-n-propiltolueno y combinaciones de los mismos. A method according to claim 3, characterized in that the alkylbenzene compound is a disubstituted benzene regioisomer selected from o-, m-and paraxylenes, 0-, m- and p-ethyl, p-isopropyl or p-n-propyl toluene and combinations thereof.

6. 6.: Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un regioisómero de benceno trisustituido seleccionado entre 1,2,3,trimetilbenceno, 1,2,4, -trimetilbenceno, 1,2, -dimetil-3-etilbenceno, 1,4-dimetil-2-etilbenceno y combinaciones de los mismos. A process according to claim 3, characterized in that the alkylbenzene compound is a trisubstituted benzene regioisomer selected from 1,2,3, trimethylbenzene, 1,2,4, -trimethylbenzene, 1,2, -dimethyl-3-ethylbenzene, 1, 4-dimethyl-2-ethylbenzene and combinations thereof.

7. 7.: Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un regioisómero de benceno tetrasustituido seleccionado entre 1,2,4,5tetrametilbenceno y combinaciones de los mismos. A process according to claim 3, characterized in that the alkylbenzene compound is a tetrasubstituted benzene regioisomer selected from 1,2,4,5 tetramethylbenzene and combinations thereof.

: 10 8. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol furanico 1 esta seleccionado entre 5-hidroximetil fulfural, furfuril alcohol, 5-metilfurfurilalcohol, 2,5di(hidroximetil)furano, 5-acetil-2-fulfuril alcohol, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa,5-dimetil-2furanmetanol, alfa,etil-5-metil-2-furanmetanol y 5-metil-alfa-propil-2-furanmetanol y combinaciones de los mismos. A method according to claim 1, characterized in that the furanic alcohol 1 is selected from 5-hydroxymethyl fulfilling, furfuryl alcohol, 5-methylfurfuryl alcohol, 2,5di (hydroxymethyl) furan, 5-acetyl-2-fulfilling alcohol, alpha- methyl-2-furanmethanol, alpha, 5-dimethyl-2furanmethanol, alpha, ethyl-5-methyl-2-furanmethanol and 5-methyl-alpha-propyl-2-furanmethanol and combinations thereof.

9. A process according to claim 1, characterized in that the product obtained in the first step has the 5-benzylfuran structure of formula 2

R, R,

o or

R, R,

2 20 Where R 1 is H, hydroxymethyl, formyl, acetyl an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety. R2 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety R3 H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety Where the benzyl ring of the benzyl group may be mono, di, tri or 25 tetrasubstitute in any position with linear or branched alcanic chains between 1 and 3 carbons.

10. A process according to claim 1, characterized in that the acid catalyst

used in the first step is a heterogeneous catalyst selected from microporous aluminosilicate (zeolites), mesoporous aluminosilicate and combinations thereof.

11. eleven.: Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolila USY con relación Si/Al entre 2.5 y 27. A process according to claim 10, characterized in that the catalyst is a USY zeolyl with Si / Al ratio between 2.5 and 27.

12. 12.: Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita Beta con relación Si/Al entre 12 y 50. A process according to claim 10, characterized in that the catalyst is a Beta zeolite with a Si / Al ratio between 12 and 50.

13. 13.: Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita deslaminada ITO-2 con relación Si/Al entre 12 y 50. A process according to claim 10, characterized in that the catalyst is an ITO-2 delaminated zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50.

14. 14.: Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita mordenita con relación SirAI entre 5 y 25. A process according to claim 10, characterized in that the catalyst is a mordenite zeolite with a SirAI ratio between 5 and 25.

15. fifteen.: Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es un aluminosilicato mesoporoso MCM-41 con relación Si/Al entre 12 y 50. A process according to claim 10, characterized in that the catalyst is an MCM-41 mesoporous aluminosilicate with Si / Al ratio between 12 and 50.

16. 16.: Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 170 oC y durante un tiempo de contacto entre 15 min y 24 horas. A process according to claim 1, characterized in that the alkylation of the first step is carried out at a temperature between 50 and 170 oC and during a contact time between 15 min and 24 hours.

17. 17.: U n procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 150 oC y durante un tiempo de contacto entre 1 hora y 15 horas. A method according to claim 16, characterized in that the alkylation of the first step is carried out at a temperature between 80 and 150 oC and during a contact time between 1 hour and 15 hours.

18. 18.: Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando entre un 5 y 30 % en peso de catalizador heterogéneo con respecto al alcohol furánico. A process according to claim 1, characterized in that the alkylation of the first step is carried out using between 5 and 30% by weight of heterogeneous catalyst with respect to the furnic alcohol.

19. 19.: Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando una concentración molar del alcohol furánico en el alquilbenceno entre 0.5 y 0.05 M. A process according to claim 1, characterized in that the alkylation of the first step is carried out using a molar concentration of the furnic alcohol in the alkylbenzene between 0.5 and 0.05 M.

20. twenty.: Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado y un reactor continúo de lecho fijo. A process according to claim 1, characterized in that the alkylation of the first step is carried out using a reactor selected between a stirred tank-type discontinuous reactor and a fixed bed continuous reactor.

twenty-one . A process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation / dehydration of the second step is carried out at a temperature between 150

oC and 450 oC.

22. 22: Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación del segundo paso se lleva a cabo a una presión de hidrógeno entre 0.1 bar y 70 bar. A process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation of the second step is carried out at a hydrogen pressure between 0.1 bar and 70 bar.

23. 2. 3.: Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprende, al menos, una función metálica y una función deshidratante. A process according to claim 1, characterized in that the catalyst of the second step comprises at least one metal function and one dehydrating function.

24. 24.: Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprende, al menos, un elemento seleccionado entre Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Cu , soportados y combinaciones de los mismos. A method according to claim 23, characterized in that the catalyst of the second step comprises at least one element selected from Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Cu, supported and combinations thereof.

25. 25.: Un procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque el soporte está seleccionado entre carbón activo, un óxido inorgánico y combinaciones de los mismos. A process according to claim 24, characterized in that the support is selected from active carbon, an inorganic oxide and combinations thereof.

26. 26.: Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el soporte es un óxido inorgánico seleccionado entre alumina, zirconia, titania, silice y combinaciones de los mismos. A method according to claim 25, characterized in that the support is an inorganic oxide selected from alumina, zirconia, titania, silica and combinations thereof.

27. 27.: Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se lleva a cabo utilizando un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado y un reactor continúo de lecho fijo. A method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation / dehydration of the second step is carried out using a reactor selected between a stirred tank type discontinuous reactor and a fixed bed continuous reactor.