ES2553158B1 - Ionic liquid for the extraction of boron compounds and corresponding composition and procedures - Google Patents
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Abstract
Líquido iónico para la extracción de compuestos de boro y composición y procedimientos correspondientes. Se presenta la síntesis de unos nuevos líquidos iónicos obtenidos por la reacción de haluros de alquilo con aminas primarias con sustituyentes 1,3-diólicos y su uso específico para la separación selectiva de boro aplicable en plantas desalinizadoras de agua de mar mediante tecnología de membranas líquidas soportadas. Este procedimiento es extensible a cualquier efluente acuoso del que se requiera la eliminación de boro.Ionic liquid for the extraction of boron compounds and corresponding composition and procedures. The synthesis of new ionic liquids obtained by the reaction of alkyl halides with primary amines with 1,3-diol substituents and their specific use for the selective separation of boron applicable in seawater desalination plants by liquid membrane technology is presented. supported This procedure is extensible to any aqueous effluent from which boron removal is required.
Description
Si esta agua se utiliza para riego, la concentración de boro debería reducirse hasta un valor de 0.3 mg/L para cultivos muy sensibles, 1 mg/I para los sensibles y menor de 4 mg/L (2-4 mg/L) para los tolerantes, puesto que un exceso de boro inhibe el crecimiento de la planta y su producción de fruto. Teniendo en cuenta que la If this water is used for irrigation, the concentration of boron should be reduced to a value of 0.3 mg / L for very sensitive crops, 1 mg / I for sensitive crops and less than 4 mg / L (2-4 mg / L) for the tolerant ones, since an excess of boron inhibits the growth of the plant and its fruit production. Given that the
concentración promedio de boro en agua de mar es de 4-6 mg/L y que el boro se encuentra en forma de ácido bórico, el proceso de osmosis inversa es insuficiente para la eliminación de boro. Average concentration of boron in seawater is 4-6 mg / L and that boron is in the form of boric acid, the reverse osmosis process is insufficient for boron removal.
A nivel industrial, el proceso de adsorción mediante resinas con base glucamínica (NOn an industrial level, the adsorption process using glucamine based resins (N
metil-D-glucamina NMDG), tal como Amberlite (lRA-743, PWA10), Purolite S-108, Dowex XUS 43594.00, Diaion CRB02, es el más extendido y proporciona altos rendimientos de eliminación de boro en agua con carácter básico. Sin embargo, su aplicación en una planta desalinizadora de agua de mar no es viable debido al elevado volumen de agua a tratar cosa que implicaría un coste de regeneración de la resina methyl-D-glucamine NMDG), such as Amberlite (lRA-743, PWA10), Purolite S-108, Dowex XUS 43594.00, Diaion CRB02, is the most widespread and provides high boron elimination yields in water with basic character. However, its application in a seawater desalination plant is not viable due to the high volume of water to be treated, which would imply a cost of resin regeneration.
inasumible. Unacceptable
Otro proceso específico para la separación de boro es la extracción líquido-líquido utilizando como agentes extractantes compuestos diólicos (2-etil-1,3-hexanodiol (EHD), 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol (TMPD), 2-metil-2,4-pentanodiol (MTPE), 2-butil2-etil-1,3-propanodiol (BEPD)). Debido al carácter polar de estos compuestos, su uso como extractan tes presenta el inconveniente de su solubilidad en medio acuoso, hecho que conlleva una disminución de la eficacia del proceso, la contaminación del medio acuoso y un coste adicional de reposición del reactivo diólico. La adición de modificadores de fase es un intento para minimizar este problema. Another specific process for the separation of boron is the liquid-liquid extraction using as extracting agents diool compounds (2-ethyl-1,3-hexanediol (EHD), 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (TMPD) , 2-methyl-2,4-pentanediol (MTPE), 2-butyl2-ethyl-1,3-propanediol (BEPD)). Due to the polar nature of these compounds, their use as extractants presents the disadvantage of their solubility in aqueous medium, a fact that entails a decrease in the efficiency of the process, contamination of the aqueous medium and an additional cost of replenishing the diolic reagent. The addition of phase modifiers is an attempt to minimize this problem.
Por otro lado, el uso cada vez más extendido de los líquidos iónicos (ILs) en diferentes ámbitos industriales se ha extendido también a los procesos de separación siendo los líquidos iónicos utilizados tanto como agentes activos de separación o como diluyentes de bajo impacto ambiental. Los líquidos iónicos son sales orgánicas formadas por un catión orgánico y un anión que tanto puede ser orgánico como inorgánico. Se caracterizan por tener una presión de vapor muy baja y además son líquidos a temperatura ambiente. Algunos líquidos iónicos del tipo fosfónio (Cyphos IL 10 1, Cyphos IL 104) Y amonio (ALiCY, ALiDEC) se han utilizado recientemente para la On the other hand, the increasingly widespread use of ionic liquids (ILs) in different industrial fields has also extended to separation processes, with ionic liquids being used both as active separation agents or as diluents with low environmental impact. Ionic liquids are organic salts formed by an organic cation and an anion that can be both organic and inorganic. They are characterized by having a very low vapor pressure and are also liquid at room temperature. Some ionic liquids of the phosphonium type (Cyphos IL 10 1, Cyphos IL 104) and ammonium (ALiCY, ALiDEC) have recently been used for
R1 es un grupo alquilo C1-C1O, lineal o ramificado, no sustituido, R1 is a C1-C1O alkyl group, linear or branched, unsubstituted,
R2 es un grupo alquilo C1-C1O, lineal o ramificado, no sustituido, R2 is a C1-C1O alkyl group, linear or branched, unsubstituted,
R3 es un grupo alquilo C1-C1O, lineal o ramificado, no sustituido, R3 is a C1-C1O alkyl group, linear or branched, unsubstituted,
y R4 es un diol o un triol. and R4 is a diol or a triol.
Como se verá a continuación, estos nuevos compuestos, líquidos e insolubles en fase acuosa, son particularmente adecuados para la separación selectiva de boro presente en medio acuoso con alto contenido en sales y pueden trabajar en un margen muy amplio de pH. Estos líquidos iónicos presentan una muy baja solubilidad en agua y, adicionalmente, la funcionalidad hidroxílica óptima para la extracción de boro. Los As will be seen below, these new compounds, liquid and insoluble in the aqueous phase, are particularly suitable for the selective separation of boron present in aqueous medium with high salt content and can work in a very wide pH range. These ionic liquids have a very low water solubility and, in addition, the optimal hydroxyl functionality for boron extraction. The
líquidos iónicos de acuerdo con la invención pueden ser usados tanto en extracción con solventes como en procesos de separación mediante membranas líquidas soportadas. Ionic liquids according to the invention can be used both in solvent extraction and in separation processes by supported liquid membranes.
En la presente descripción y reivindicaciones se entiende por líquido iónico a un compuesto consistente en una sal orgánica formada por un catión orgánico y un anión que tanto puede ser orgánico como inorgánico, donde el compuesto es líquido a temperatura ambiente (en general, a temperaturas comprendidas entre 10°C y 100°C). In the present description and claims, ionic liquid is understood as a compound consisting of an organic salt formed by an organic cation and an anion that can be both organic and inorganic, where the compound is liquid at room temperature (in general, at temperatures comprised between 10 ° C and 100 ° C).
Preferentemente el catión es de fórmula general Preferably the cation is of general formula
R5 R5
R7 R7
donde R 1, R2, Y R3 tienen los significados indicados anteriormente y where R 1, R2, and R3 have the meanings indicated above and
R5 es H o grupo alquilo C1-C2 R5 is H or C1-C2 alkyl group
R7 es H o grupo alquilo C1-C2. R7 is H or C1-C2 alkyl group.
Ventajosamente R1 , R2 Y R3 son un grupo alquilo C1-C1O, lineal o ramificado. Es Advantageously R1, R2 and R3 are a C1-C1O alkyl group, linear or branched. Is
10 particularmente ventajoso que R 1, R2 Y R3 sean un grupo alquilo C3-C1O, lineal o ramificado, y que sean iguales entre sí. Efectivamente, ello simplifica el proceso de fabricación del líquido iónico, si bien es necesario que como mínimo sean un grupo alquilo C3, para así conseguir la hidrofobicidad necesaria. Particularly advantageous is that R 1, R 2 and R 3 are a C 3 -C 1 alkyl group, linear or branched, and that they are equal to each other. Indeed, this simplifies the manufacturing process of the ionic liquid, although it is necessary that at least they are a C3 alkyl group, in order to achieve the necessary hydrophobicity.
15 Preferentemente R5 y/o R7 son H. Preferably R5 and / or R7 are H.
Ventajosamente R6 es CH3 o CH20H. Advantageously R6 is CH3 or CH20H.
Una solución particularmente ventajosa es cuando R1 es un grupo alquilo C4-C6 lineal, A particularly advantageous solution is when R1 is a linear C4-C6 alkyl group,
20 R2 es un grupo alquilo C4-C6 lineal, R3 es un grupo alquilo C4-C6 lineal, R5 es H, R6 es CH3 y R7 es H y, preferiblemente, R1, R2 Y R3 son un grupo alquilo C6 1ineal. R2 is a linear C4-C6 alkyl group, R3 is a linear C4-C6 alkyl group, R5 is H, R6 is CH3 and R7 is H and, preferably, R1, R2 and R3 are a linear C6 alkyl group.
Otra solución particularmente ventajosa en cuando R1 es un grupo alquilo C4-C1O lineal, R2 es un grupo alquilo C4-C1O lineal, R3 es un grupo alquilo C4-C10 lineal, R5 es Another particularly advantageous solution is when R1 is a linear C4-C1O alkyl group, R2 is a linear C4-C1O alkyl group, R3 is a linear C4-C10 alkyl group, R5 is
25 H, R6 es CH20H y R7 es H y, preferiblemente, R1, R2 Y R3 son un grupo alquilo C6-CS lineal. H, R6 is CH20H and R7 is H and, preferably, R1, R2 and R3 are a linear C6-CS alkyl group.
La invención también tiene por objeto una composición que comprende un líquido iónico de acuerdo con la invención disuelto en un solvente orgánico inmiscible con A subject of the invention is also a composition comprising an ionic liquid according to the invention dissolved in an organic solvent immiscible with
30 agua, preferentemente del grupo formado por decanol, queroseno y mezclas de los anteriores. 30 water, preferably from the group consisting of decanol, kerosene and mixtures of the foregoing.
La invención tiene asimismo por objeto un procedimiento de extracción de compuestos de boro (en especial ácido bórico y/o boratos, H3B03 y/o B(OHk) de una solución acuosa caracterizado porque comprende el empleo de un líquido iónico o una composición de acuerdo con la invención. Preferentemente la extracción incluye el empleo de membranas líquidas soportadas, en las que el líquido iónico actúa como portador. A subject of the invention is also a method of extracting boron compounds (especially boric acid and / or borates, H3B03 and / or B (OHk) from an aqueous solution characterized in that it comprises the use of an ionic liquid or a composition according to with the invention Preferably the extraction includes the use of supported liquid membranes, in which the ionic liquid acts as a carrier.
La invención tiene también por objeto un procedimiento de transporte de compuestos de boro (en especial ácido bórico y/o boratos, H3B03 y/o B(OHk) a través de una solución orgánica inmiscible con agua, preferentemente con un solvente del grupo formado por decanol, queroseno y mezclas de los anteriores, caracterizado porque A subject of the invention is also a method of transporting boron compounds (especially boric acid and / or borates, H3B03 and / or B (OHk) through an organic solution immiscible with water, preferably with a solvent of the group formed by decanol, kerosene and mixtures of the above, characterized in that
comprende la adición de un líquido iónico de acuerdo con la invención a la solución orgánica, la puesta en contacto de la solución orgánica con una solución acuosa que comprende los compuestos de boro, donde los compuestos de boro migran, por lo menos parcialmente, de la solución acuosa a la solución orgánica, y la puesta en contacto de la solución orgánica con una segunda solución acuosa de stripping, donde it comprises the addition of an ionic liquid according to the invention to the organic solution, the contacting of the organic solution with an aqueous solution comprising the boron compounds, where the boron compounds migrate, at least partially, from the aqueous solution to the organic solution, and bringing the organic solution into contact with a second aqueous stripping solution, where
los compuestos de boro presentes en la solución orgánica migran, por lo menos parcialmente, a la segunda solución acuosa. Efectivamente, se ha observado que la citada solución orgánica presenta unas propiedades de transporte de los compuestos de boro muy elevadas, lo que la hace particularmente adecuada para la migración de los compuestos de boro de la fase acuosa a la segunda fase acuosa, en particular en el caso de su empleo en membranas líquidas soportadas, tanto planas como de fibras huecas. the boron compounds present in the organic solution migrate, at least partially, to the second aqueous solution. Indeed, it has been observed that said organic solution has very high boron compound transport properties, which makes it particularly suitable for the migration of boron compounds from the aqueous phase to the second aqueous phase, in particular in the case of its use in supported liquid membranes, both flat and hollow fibers.
Finalmente, la invención tiene también por objeto un procedimiento de fabricación de un líquido iónico de acuerdo con la invención, donde R5 y R7 son ambos H, caracterizado porque comprende una etapa de reacción de un ioduro de alquilo con 2amino-2 metil-1, 3-propanodiol o tris(hidroximetil)aminometano, en presencia de una base, donde el alquilo es un grupo alquilo C3-C1O, lineal o ramificado, preferentemente un grupo alquilo C4-C1O, lineal o ramificado, y muy preferentemente un grupo alquilo C6-CS, lineal o ramificado, a una temperatura de reflujo comprendida entre 50 y 70 oC Finally, the object of the invention is also a process for manufacturing an ionic liquid according to the invention, where R5 and R7 are both H, characterized in that it comprises a reaction step of an alkyl iodide with 2 amino-2 methyl-1, 3-propanediol or tris (hydroxymethyl) aminomethane, in the presence of a base, where the alkyl is a linear or branched C3-C1O alkyl group, preferably a linear or branched C4-C1O alkyl group, and most preferably a C6 alkyl group -CS, linear or branched, at a reflux temperature between 50 and 70 oC
en presencia de una base y posterior intercambio del anión 1-por un anión cf. in the presence of a base and subsequent exchange of the anion 1-for an anion cf.
Ventajosamente la base es Na2C03. Advantageously the base is Na2C03.
Procedimientos de extracción Extraction Procedures
Reactivos Reagents
Las disoluciones de boro, se han preparado pesando la cantidad deseada de H3B03 en una disolución 0.5 M de NaCI para simular la salinidad del agua de mar. En los ensayos de extracción y en los de membrana líquida soportada plana (FSSLM) generalmente se ha trabajado con una concentración inicial de boro de 1 gil mientras que en las pruebas de HFRLM la concentración de boro ha sido de 10 mg/L. Como Boron solutions have been prepared by weighing the desired amount of H3B03 in a 0.5 M solution of NaCl to simulate the salinity of seawater. In the extraction tests and in those of the flat supported liquid membrane (FSSLM), an initial concentration of boron of 1 g generally has been worked, while in the HFRLM tests the concentration of boron has been 10 mg / L. How
solución de "stripping", en las pruebas de extracción, se ha utilizado una mezcla de 0.2 M de NaOH y 0.3 M NaCI para el stripping básico y una disolución 1.2 M de HCI en 0.4 M NaCI para el stripping ácido. En el transporte mediante membranas se ha utilizado generalmente stripping básico. Stripping solution, in the extraction tests, a mixture of 0.2 M NaOH and 0.3 M NaCI has been used for the basic stripping and a 1.2 M solution of HCI in 0.4 M NaCI for the acid stripping. In basic membrane transport, basic stripping has generally been used.
Análisis de las muestras Sample Analysis
La concentración de boro de las muestras se determina mediante espectrofotometría UV-Vis en un equipo Shimadzu (UV-1603) por el método de la Azomethine H (C17H13NOsS2) utilizando como tampón una solución de ácido acético/acetato de The boron concentration of the samples is determined by UV-Vis spectrophotometry in a Shimadzu device (UV-1603) by the method of Azomethine H (C17H13NOsS2) using as buffer a solution of acetic acid / acetate of
amonio de pH 4.5. Este método permite cuantificar la masa de boro con un rango de linealidad de O a 30 I-Ig de boro en un aforado de 25 mL a una longitud de onda de 415 nm. pH 4.5 ammonium. This method makes it possible to quantify the mass of boron with a linearity range of O to 30 I-Ig of boron in a volume of 25 mL at a wavelength of 415 nm.
Procedimiento experimental extracción líquido-líquido Experimental procedure liquid-liquid extraction
Para la extracción líquido-líquido se han utilizado embudos de decantación de 30 mL de capacidad en los cuales se introducían volúmenes iguales de fase acuosa y de fase orgánica, generalmente 6 mL de cada una. Se procede a su mezclado en un agitador de vaivén (marca SBS) a 140 rpm durante 20 min, asegurando así, que se alcanzan las condiciones de equilibrio (una completa transferencia de boro), luego se dejan separar las fases y se recoge la fase acuosa para su análisis posterior. For the liquid-liquid extraction, decantation funnels of 30 mL capacity were used in which equal volumes of aqueous phase and organic phase were introduced, generally 6 mL of each. It is mixed in a reciprocating shaker (SBS brand) at 140 rpm for 20 min, thus ensuring that equilibrium conditions are reached (a complete boron transfer), then the phases are allowed to separate and the phase is collected aqueous for further analysis.
La fase acuosa de alimentación contiene 1 g B/L disuelto en 0.5 M de NaCI con un pH natural de 6. 3. La fase orgánica contiene el líquido iónico sintetizado (BISCn, TRISCn) disuelto en una mezcla del 50% decanol-queroseno (v/v). The aqueous feed phase contains 1 g B / L dissolved in 0.5 M NaCl with a natural pH of 6. 3. The organic phase contains the synthesized ionic liquid (BISCn, TRISCn) dissolved in a mixture of 50% decanol-kerosene ( v / v).
Se procede a la recuperación del boro extraído mediante la adición de solución "stripping" (el mismo volumen) sobre la fase orgánica presente en el embudo de decantación posterior a la extracción, se agita el embudo durante 20 min y se analiza la concentración de boro en la muestra recogida. Este dato, además de cuantificar el boro reextraido, permite cerrar el balance de materia. The extracted boron is recovered by adding stripping solution (the same volume) on the organic phase present in the post-extraction funnel, the funnel is stirred for 20 min and the boron concentration is analyzed. in the sample collected. This data, in addition to quantifying the reextracted boron, allows to close the balance of matter.
El porcentaje de stripping, tanto en el caso de stripping ácido (1 ,2 M de HCI en OA M NaCI) como en el caso de stripping básico (0.2 M NaOH en 0.3 M de NaCI), es superior al 97% y por tanto la fase orgánica queda totalmente descargada de boro. The percentage of stripping, both in the case of acid stripping (1.2 M HCI in OA M NaCI) and in the case of basic stripping (0.2 M NaOH in 0.3 M NaCI), is higher than 97% and therefore The organic phase is completely discharged from boron.
Durante el estudio de la reutilización del extractante se han realizado lavados intermedios de la fase orgánica con una solución de 0.5 M de NaCI ligeramente acidificada. During the study of the reuse of the extractant, intermediate washes of the organic phase were carried out with a solution of 0.5 M of slightly acidified NaCl.
La concentración de boro transferida a la fase orgánica se determina por diferencia entre la concentración inicial de boro y la obtenida después de equilibrar las fases. Este resultado se corrobora analizando el boro presente en la fase de stripping considerando que el proceso de re-extracción es totalmente reversible. The concentration of boron transferred to the organic phase is determined by difference between the initial concentration of boron and that obtained after balancing the phases. This result is corroborated by analyzing the boron present in the stripping phase considering that the re-extraction process is completely reversible.
La capacidad de extracción de boro que tienen los distintos líquidos iónicos sintetizados se ha determinado mediante el porcentaje de extracción (% E) definido como. The boron extraction capacity of the different synthesized ionic liquids has been determined by the percentage of extraction (% E) defined as.
% E= [B]org *1OO/[B]ini % E = [B] org * 1OO / [B] ini
Para evaluar el transporte de boro se utiliza el coeficiente de permeabilidad (P, cm/s) The permeability coefficient (P, cm / s) is used to evaluate boron transport
definido como: defined as:
P=-V/A In([B]strip/[B]ini) t 3P = -V / A In ([B] strip / [B] ini) t 3
donde V es el volumen de solución de alimentación en cm, A el área de transferencia en cm 2, t el tiempo y [B] la concentración de boro en la celda de stripping en un tiempo determinado y la concentración inicial en la celda alimentación. where V is the volume of feed solution in cm, A the transfer area in cm 2, t the time and [B] the concentration of boron in the stripping cell at a given time and the initial concentration in the feed cell.
Transporte de boro en el módulo de membrana de fibra hueca con renovación de la membrana líquida (HFRLM) Boron transport in the hollow fiber membrane module with liquid membrane renewal (HFRLM)
El dispositivo experimental utilizado para llevar a cabo las pruebas de eliminación de boro mediante fibras huecas con la tecnología de renovación de la membrana líquida está constituido por diferentes elementos, siendo el módulo de fibras huecas impregnadas en el líquido iónico el componente base de esta tecnología. El módulo contiene un conjunto de fibras microporosas de polipropileno empaquetadas y contenidas en el interior de una carcasa de polietileno. El conjunto tiene una configuración similar a la de un intercambiador de calor de carcasa y tubos, The experimental device used to carry out the boron elimination tests by hollow fibers with the liquid membrane renewal technology is constituted by different elements, the hollow fiber module impregnated in the ionic liquid being the base component of this technology. The module contains a set of polypropylene microporous fibers packed and contained inside a polyethylene shell. The set has a configuration similar to that of a shell and tube heat exchanger,
permitiendo la circulación de uno de los fluidos por el interior de las fibras (tubos), y del otro a través del espacio entre fibras, (carcasa). allowing the circulation of one of the fluids inside the fibers (tubes), and the other through the space between fibers, (shell).
El módulo de fibras huecas utilizado en este trabajo es un módulo Liqui-Cel®ExtraFlow 2.5x8 suministrado por la empresa MEMBRANA, y tiene una configuración The hollow fiber module used in this work is a Liqui-Cel®ExtraFlow 2.5x8 module supplied by MEMBRANA, and has a configuration
tubular. Las características de estos módulos se recogen en la Tabla 1 B. tubular. The characteristics of these modules are shown in Table 1 B.
Tabla 1 B. Características de la membrana de fibras huecas Table 1 B. Characteristics of the hollow fiber membrane
- Material membrana Membrane material
- polipropileno Polypropylene
- Área del módulo Module Area
- 1. 4 m2 1. 4 m2
- Numero de fibras Number of fibers
- 10000 10000
- Porosidad Porosity
- 40% 40%
- 00/10 fibra 00/10 fiber
- 300/220 IJm 300/220 IJm
Condiciones máximas de trabajo Working conditions
Carcasa 40 oC, 7.2 bar y 70 oC, 2.0 bar Tubos 25 oC, 4.8 bar Housing 40 oC, 7.2 bar and 70 oC, 2.0 bar Tubes 25 oC, 4.8 bar
Volumen muerto Carcasa 400 mL Tubos 250 mL Dead volume Housing 400 mL Tubes 250 mL
Además del módulo de membrana de fibra hueca, también se necesita dos bombas rotativas de engranajes internos con sus respectivos rotámetros y cuatro indicadores de presión. Para evitar el paso de material orgánico desde la fase emulsión a la fase In addition to the hollow fiber membrane module, two internal gear rotary pumps with their respective rotameters and four pressure gauges are also required. To prevent the passage of organic material from the emulsion phase to the phase
alimentación se ha trabajado con una presión diferencial (b.P = Pacuosa -Pemulsión) 0.2 bar. feeding has been worked with a differential pressure (b.P = Pacuosa -Pemulsion) 0.2 bar.
El esquema del dispositivo experimental completo se muestra en la figura 1, en el que se han empleado las siguientes referencias: The scheme of the complete experimental device is shown in Figure 1, in which the following references have been used:
1 Depósito de alimentación 2 Depósito de stripping 1 Feed tank 2 Stripping tank
3 Bomba 3 Bomb
4 Agitador 4 Shaker
5 Rotámetro 6 Válvula 7 Módulo de membrana 8 Medidor de presión Se ha trabajado con un volumen de 4 L para la fase alimentación con una composición inicial de 10 mg/L de boro en 0. 5 M NaCl. La concentración de boro en este depósito va disminuyendo a lo largo del tiempo ya que el boro se va transfiriendo a la fase de "stripping". Cuando se trabaja con la tecnología de renovación de la membrana líquida 5 Rotameter 6 Valve 7 Membrane module 8 Pressure meter A volume of 4 L has been worked for the feeding phase with an initial composition of 10 mg / L of boron at 0.5 M NaCl. The concentration of boron in this tank decreases over time since the boron is transferred to the "stripping" phase. When working with liquid membrane renewal technology
la otra corriente que circula por el módulo es una emulsión que contiene la fase orgánica y también la disolución de "stripping" (0.2 M NaOH y 0.3 M NaCI). En este trabajo se ha dispuesto de un volumen de 450 mL para la fase emulsión de los cuales 50 mL corresponden a la fase orgánica y 400 mL a la disolución "stripping", siendo por tanto el factor de concentración de 10. The other current flowing through the module is an emulsion that contains the organic phase and also the "stripping" solution (0.2 M NaOH and 0.3 M NaCI). In this work, a volume of 450 mL has been available for the emulsion phase of which 50 mL corresponds to the organic phase and 400 mL to the "stripping" solution, thus being the concentration factor of 10.
El diseño del módulo utilizado presenta un deflector (en inglés, baffle) en dirección perpendicular a las fibras y un canal de distribución central del fluido que favorece la turbulencia en el fluido que circula por la carcasa. Aprovechando este hecho y teniendo en cuenta que la resistencia a la transferencia de boro será mayor en la interfase alimentación que en la interfase de emulsión, se hace circular la alimentación por la carcasa. Así la emulsión irá por el interior de los tubos, beneficiándonos también del menor volumen muerto que estos tienen. Las dos corrientes circularán en contracorriente. The design of the module used has a baffle (in English, baffle) in the direction perpendicular to the fibers and a channel of central distribution of the fluid that favors turbulence in the fluid flowing through the housing. Taking advantage of this fact and taking into account that the resistance to boron transfer will be greater in the feed interface than in the emulsion interface, the feed is circulated through the housing. Thus the emulsion will go inside the tubes, also benefiting from the smaller dead volume they have. The two currents will circulate in countercurrent.
El flujo de boro transferido desde la fase alimentación a la fase "stripping" se cuantifica analizando cada hora la concentración de boro en la alimentación y en el "stripping", durante las 1 O horas que dura el experimento. The boron flow transferred from the feeding phase to the "stripping" phase is quantified by analyzing the concentration of boron in the feeding and in the "stripping" hourly, during the 1 O hours of the experiment.
Resultados Results
Efecto de los diferentes líquidos iónicos sintetizados sobre la separación de boro Effect of different ionic liquids synthesized on boron separation
i TRISCn difieren entre ellas en el número de grupos alcohol que tiene la molécula, esta pequeña diferencia puede proporcionar comportamiento ligeramente diferentes. Dentro de cada familia, la longitud de las cadenas que están directamente ligadas al nitrógeno puede influir desde el punto de vista estérico y desde el punto de vista de estabilización del i TRISCn differ from each other in the number of alcohol groups the molecule has, this small difference may provide slightly different behavior. Within each family, the length of the chains that are directly linked to nitrogen can influence from the steric point of view and from the point of view of stabilization of the
Tabla 3.1. Porcentajes de extracción de boro en función de la concentración de Table 3.1 Boron extraction percentages depending on the concentration of
líquidos iónicos sintetizados. Fase acuosa: 1 g BIL en 0.5 M NaCI ionic liquids synthesized. Aqueous phase: 1 g BIL in 0.5 M NaCI
[IL], giL 10 20 40 60 80 100 120 140 C3 BIS 10.8 TRIS 22.8 C4 BIS 9.0 10.2 18.9 31.7 38.6 45.3 50.6 53.6 [IL], giL 10 20 40 60 80 100 120 140 C3 BIS 10.8 TRIS 22.8 C4 BIS 9.0 10.2 18.9 31.7 38.6 45.3 50.6 53.6
TRIS 15.0 22.5 27.5 39.6 49.7 53.1 58.2 66.0 C6 BIS 15.9 24.6 36.4 47.3 56.5 63.1 73.3 78.1 TRIS 11.5 23.2 40.8 54.6 66.6 76.3 83.2 88.4 C8 BIS 12.7 20.5 24.5 28.3 29.0 34.5 41.7 43.6 TRIS 13.6 25.4 42.6 62.8 66.2 85.1 92.4 95.1 C10 BIS 9.8 12.4 18.0 16.4 20.7 24.7 28.3 30.7 TRIS 12.3 19.6 29.6 39.0 47.5 53.5 63.8 73.4 TRIS 15.0 22.5 27.5 39.6 49.7 53.1 58.2 66.0 C6 BIS 15.9 24.6 36.4 47.3 56.5 63.1 73.3 78.1 TRIS 11.5 23.2 40.8 54.6 66.6 76.3 83.2 88.4 C8 BIS 12.7 20.5 24.5 28.3 29.0 34.5 41.7 43.6 TRIS 13.6 25.4 42.6 62.8 66.2 85.1 92.4 95.1 C10 BIS 12.4 18.0 16.4 20.7 24.7 28.3 30.7 TRIS 12.3 19.6 29.6 39.0 47.5 53.5 63.8 73.4
5 5
Tal como se muestra en los resultados de la tabla 3, la separación de boro mejora con el aumento de la concentración de líquido iónico en la fase orgánica. Se pueden obtener resultados similares a los de la bibliografía utilizando menor cantidad de producto. Así trabajando con dioles o con otros líquidos iónicos como ALiCY, ALiDEC, As shown in the results in Table 3, the separation of boron improves with the increase in the concentration of ionic liquid in the organic phase. Results similar to those in the literature can be obtained using a smaller amount of product. Thus working with diols or other ionic liquids such as ALiCY, ALiDEC,
10 se pueden conseguir alrededor de un 60% de extracción para una concentración de 10 about 60% extraction can be achieved for a concentration of
0.54 M de dichos compuestos. En cambio, utilizando BISCn y TRISCn estos valores de extracción se alcanzan, en general, con menor concentración (0.1 -0.2 M condiciones óptimas). 0.54 M of said compounds. On the other hand, using BISCn and TRISCn, these extraction values are achieved, in general, with a lower concentration (0.1 -0.2 M optimal conditions).
15 En la tabla 3.2 se especifican los rendimientos de extracción de boro en función de la concentración de los líquidos iónicos obtenidos, en este caso, para los líquidos iónicos sintetizados con cadenas alquílicas R1, R2 Y R3 de diferente número de átomos de carbono. En concreto las moléculas utilizadas como extractantes se han denominado BISC864 y TRISC864 puesto que contienen radicales C8, C6 y C4. Como se puede 15 Table 3.2 specifies boron extraction yields based on the concentration of ionic liquids obtained, in this case, for ionic liquids synthesized with alkyl chains R1, R2 and R3 of different number of carbon atoms. Specifically, the molecules used as extractants have been called BISC864 and TRISC864 since they contain C8, C6 and C4 radicals. How can
20 observar los resultados obtenidos caen en el margen esperado y son comparables con los de las moléculas con los mismo grupo alquilo. 20 observing the results obtained fall within the expected range and are comparable with those of the molecules with the same alkyl group.
Tabla 3.2. Porcentajes de extracción de boro en función de la concentración de Table 3.2 Boron extraction percentages depending on the concentration of
líquidos iónicos sintetizados. Fase acuosa: 1 g B/L en 0.5 M NaCl. ionic liquids synthesized. Aqueous phase: 1 g B / L in 0.5 M NaCl.
- [IL], giL [IL], giL
- 10 20 40 60 80 100 10 twenty 40 60 80 100
- C864 C864
- BIS 16.8 25.9 44.9 61.9 72.6 80.9 BIS 16.8 25.9 44.9 61.9 72.6 80.9
- TRIS TRIS
- 9.2 15.0 32.0 43.2 51.9 64.5 9.2 15.0 32.0 43.2 51.9 64.5
Efecto del pH PH effect
Para estudiar la influencia del pH de la alimentación, se realizan experimentos de extracción a diferentes pH, manteniendo tanto la concentración de BISCn o TRISCn en To study the influence of the pH of the feed, extraction experiments are carried out at different pH, maintaining both the concentration of BISCn or TRISCn in
la fase orgánica como de boro en la fase alimentación (1 g B/L en 0.5 M de NaCI). El rango de pH estudiado ha sido entre 0.5 hasta 12.8. El comportamiento general observado es que a pH muy ácidos (pH<1) el porcentaje de extracción es muy bajo, menor del 10% y cuando el pH es muy básico (pH>11) el porcentaje de extracción disminuye drásticamente. Los porcentajes de extracción que se obtienen para las the organic phase as boron in the feeding phase (1 g B / L in 0.5 M NaCI). The pH range studied has been between 0.5 to 12.8. The general behavior observed is that at very acidic pH (pH <1) the extraction percentage is very low, less than 10% and when the pH is very basic (pH> 11) the extraction percentage decreases drastically. The extraction percentages obtained for the
muestras con un pH de alimentación entre 2 y 8.5 son los mismos coincidiendo con el valor máximo de extracción para la correspondiente concentración de líquido iónico. Esto demuestra que, estos líquidos iónicos permiten una buena separación en un amplio margen de pH. En este rango los porcentajes se mantienen ya que la reacción de extracción conduce a un pH de equilibrio similar, 6-8, independientemente del pH de la solución de alimentación. Samples with a feed pH between 2 and 8.5 are the same coinciding with the maximum extraction value for the corresponding ionic liquid concentration. This shows that, these ionic liquids allow a good separation over a wide pH range. In this range the percentages are maintained since the extraction reaction leads to a similar equilibrium pH, 6-8, regardless of the pH of the feed solution.
Isotermas de extracción Extraction isotherms
El efecto de la concentración de boro en la alimentación se ha evaluado manteniendo la concentración de líquido iónico en la fase orgánica (60 giL de IL en 50% decanol Iqueroseno) y variando la concentración de boro en la fase acuosa en un rango de The effect of the concentration of boron on the feed has been evaluated by maintaining the concentration of ionic liquid in the organic phase (60 giL of IL in 50% decanol Iqueroseno) and varying the concentration of boron in the aqueous phase in a range of
0.01 a 6 giL en 0.5 M de NaCI. En la tabla 4 se presentan los valores del porcentaje de extracción obtenidos en estas condiciones de trabajo. Como se puede observar estos sistemas se ven favorecidos cuando la concentración de boro en la alimentación disminuye. Este resultado es muy interesante teniendo en cuenta que la concentración de boro en el agua de mar es de unos 5 mglL 0.01 to 6 giL in 0.5 M NaCI. Table 4 shows the values of the percentage of extraction obtained in these working conditions. As can be seen, these systems are favored when the concentration of boron in the feed decreases. This result is very interesting considering that the concentration of boron in seawater is about 5 mglL
Tabla 4. Porcentajes de extracción para diferentes concentraciones de boro en la fase alimentación y una concentración nominal de líquido iónico de 60 giL 50% KlD Table 4. Extraction percentages for different concentrations of boron in the feed phase and a nominal ionic liquid concentration of 60 giL 50% KlD
6 g B/L 1 g B/L 6 g B / L 1 g B / L
C6 TRIS 19.4 54.6 C8 TRIS 20.3 62.8 C6 TRIS 19.4 54.6 C8 TRIS 20.3 62.8
C10TRIS 16.0 39.0 C10TRIS 16.0 39.0
100 mg B/L 100 mg B / L
86.5 86.5
97. 3 97. 3
95. 3 95. 3
10 mg B/L 10 mg B / L
91.1 91.1
98.1 98.1
96.1 96.1
Selectividad respecto a los iones Ca2+ i Mg2+ Selectivity with respect to Ca2 + and Mg2 + ions
La importancia de que los BISCn y TRISCn sintetizados no extraigan otros iones presentes en el agua a tratar se ha demostrado poniendo en contacto volúmenes 10 iguales de fase orgánica, conteniendo cada una los respectivos líquidos iónicos, con una disolución acuosa de 1.3 giL de Mg2+ y 0.4 giL de Ca2+ en 0.5M de NaCI. Se analizaron las muestras después de la extracción, mediante absorción atómica, sin observar cambios significativos en la concentración de Mg2+ y de Ca2+ respecto a la de la muestra inicial verificando por tanto, que ni los BISCn ni los TRISCn sintetizados The importance of synthesized BISCn and TRISCn not extracting other ions present in the water to be treated has been demonstrated by contacting equal volumes of organic phase, each containing the respective ionic liquids, with an aqueous solution of 1.3 giL of Mg2 + and 0.4 giL of Ca2 + in 0.5M of NaCI. The samples were analyzed after extraction, by atomic absorption, without observing significant changes in the concentration of Mg2 + and Ca2 + with respect to that of the initial sample, thus verifying that neither the BISCn nor the synthesized TRISCn
15 extraen estos iones. 15 extract these ions.
Reutilización de los líquidos iónicos Reuse of ionic liquids
Se han realizado experimentos contactando fases frescas de alimentación (1 g B/L en Experiments have been carried out by contacting fresh feeding phases (1 g B / L in
20 0.5 M NaCI) con la misma fase orgánica comprobando que los porcentajes de extracción se mantienen durante los seis ciclos realizados y que solo la primera extracción proporciona un valor ligeramente más elevado respecto a los cinco siguientes. Tomando como referencia el líquido iónico BISC6 y para una concentración de 1 giL, los porcentajes de extracción alcanzan valores entre 55 y 56 % mientras que 20 0.5 M NaCI) with the same organic phase checking that the extraction percentages are maintained during the six cycles performed and that only the first extraction provides a slightly higher value compared to the following five. Taking as reference the BISC6 ionic liquid and for a concentration of 1 giL, the extraction percentages reach values between 55 and 56% while
25 el primer contacto es aproximadamente del 63% 25 the first contact is approximately 63%
Membranas líquidas soportadas Liquid membranes supported
Los experimentos realizados pretenden optimizar las condiciones de operación en un The experiments carried out are intended to optimize the operating conditions in a
30 sistema de membranas líquidas soportadas. Dada la complejidad de hacer estos 30 system of supported liquid membranes. Given the complexity of doing these
experimentos en módulos de fibra hueca y con la tecnología de renovación de la membrana líquida, (HFRLM), estos, se han llevado a cabo en primer lugar en dispositivos más simples (membranas líquidas soportadas planas, FSSLM) pero que permiten extrapolar los resultados obtenidos a plantas de mayor escala. experiments in hollow fiber modules and with the liquid membrane renewal technology, (HFRLM), these, have been carried out first in simpler devices (flat supported liquid membranes, FSSLM) but that allow extrapolating the results obtained to larger scale plants.
5 5
Efecto del medio receptor Effect of the receiving medium
Las condiciones de la fase receptora, celda donde se realiza el stripping de la molécula de boro transportada, puede tener carácter ácido o básico. El valor de la The conditions of the receiving phase, the cell where the stripping of the transported boron molecule is carried out, can be acidic or basic. The value of the
10 permeabilidad obtenido para los diferentes líquidos iónicos propuestos en función del medio receptor se muestra en la tabla 5. Trabajando en condiciones básicas se obtienen mejores resultados de transporte. The permeability obtained for the different ionic liquids proposed according to the receiving medium is shown in table 5. Working in basic conditions, better transport results are obtained.
15 Tabla 5. Valores del coeficiente de permeabilidad en cmls para diferentes líquidos iónicos con concentración de 100 giL Y strippings ácido y básico. 15 Table 5. Permeability coefficient values in cmls for different ionic liquids with a concentration of 100 giL and acid and basic strippings.
- 0. 12 M HCI + 0. 4 M NaCI 0. 12 M HCI + 0. 4 M NaCI
- C3TRIS C3TRIS
- C3BIS C3BIS
- C4BIS C4BIS
- 6.9583E-06 6.9583E-06
- C6TRIS C6TRIS
- 1. 11 E-05 1. 11 E-05
- C8TRIS C8TRIS
- 5. 31 E-06 5. 31 E-06
- C10TRIS C10TRIS
- 1.2 136 E-05 1.2 136 E-05
6.483E-06 6.483E-06
8. 3806E-06 8. 3806E-06
5.58E-06 5.58E-06
20 En la tabla 6 se presentan los resultados obtenidos al evaluar la influencia de la concentración acida o básica de la fase receptora. Un aumento de la concentración de base en el medio conlleva una disminución en el transporte en cambio un incremento de la concentración de ácido conduce a un incremento en el transporte de boro. 20 Table 6 shows the results obtained when evaluating the influence of the acidic or basic concentration of the receptor phase. An increase in the concentration of base in the medium leads to a decrease in transport instead an increase in the concentration of acid leads to an increase in boron transport.
25 25
Membranas líquidas soportadas con módulo de fibra hueca con tecnología de renovación de la membrana (HFRLM) Liquid membranes supported with hollow fiber module with membrane renewal technology (HFRLM)
La evolución del boro transferido a través de la membrana, es decir mediante el líquido The evolution of boron transferred through the membrane, that is to say through the liquid
5 iónico que ocupa los poros de las fibras huecas, se ha determinado para diferentes concentraciones de BISC6 y los resultados se muestran en la tabla 8. Se puede observar que el flujo de boro a través de la membrana es mayor cuando la concentración de BISC6 es de 60 giL. En las condiciones que se han realizado los experimentos, cuando se trabaja con 30 giL de BISC6, el porcentaje de boro Ionic that occupies the pores of the hollow fibers, has been determined for different concentrations of BISC6 and the results are shown in Table 8. It can be seen that the flow of boron through the membrane is greater when the concentration of BISC6 is of 60 giL. Under the conditions that the experiments have been performed, when working with 30 giL of BISC6, the boron percentage
10 transferido va aumentando progresivamente con el tiempo. Sin embargo, para el caso de 60 giL a partir de las 5 h el porcentaje de boro transferido se atenúa. 10 transferred gradually increases over time. However, in the case of 60 giL after 5 h the percentage of boron transferred is attenuated.
Tabla 8. Porcentaje de boro transferido en el módulo de fibras huecas con renovación Table 8. Percentage of boron transferred in the hollow fiber module with renewal
15 de la membrana líquida utilizando diferentes concentraciones de BISC6 como agente portador. 15 of the liquid membrane using different concentrations of BISC6 as a carrier agent.
tiempo, h 30 g ILlL 60 g ILlL time, h 30 g ILlL 60 g ILlL
- 1.25 1.25
- 7.6 14.7 7.6 14.7
- 2.5 2.5
- 13.5 24.5 13.5 24.5
- 3.75 3.75
- 18.4 34.0 18.4 34.0
5 24.2 41.0 5 24.2 41.0
- 6.25 6.25
- 30.6 46.6 30.6 46.6
- 7.50 7.50
- 34.0 51.8 34.0 51.8
- 8.75 8.75
- 38.2 54.7 38.2 54.7
10 43.1 57.6 10 43.1 57.6
20 twenty
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| ES201430860A ES2553158B1 (en) | 2014-06-04 | 2014-06-04 | Ionic liquid for the extraction of boron compounds and corresponding composition and procedures |
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| ES2553158A1 ES2553158A1 (en) | 2015-12-04 |
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- 2014-06-04 ES ES201430860A patent/ES2553158B1/en active Active
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