ES2538627B1 - Procedimiento de preparación de foto-catalizadores, foto-catalizadores obtenibles por el mismo y procedimiento de fotodegradación que los usa - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de foto-catalizadores, foto-catalizadores obtenibles por el mismo y procedimiento de fotodegradación que los usa.#La presente invención consiste en un procedimiento de obtención de foto-catalizadores basados en geles de carbón estructurados en microesferas, que son altamente dopados en superficie con óxido de titanio empleando nuevas rutas de síntesis. Estos, materiales que fotocatalíticamente activos bajo radiación visible o presentan mejores prestaciones en el UV. También se describen foto-catalizadores obtenibles por dicho procedimiento así como un procedimiento de fotodegradación, en particular para la eliminación por fotodegradación de contaminantes que emplea dichos foto-catalizadores bajo radiación en el espectro ultravioleta y visible.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de preparation de foto-catalizadores, foto-catalizadores obtenibles por el mismo y procedimiento de fotodegradacion que los usa.

SECTOR DE LA TECNICA

La presente invention se enmarca en el sector de los catalizadores, en particular foto- catalizadores que contienen titanio.

El sector principal de aplicacion de los materiales objeto de la invention es la elimination de contaminantes, en particular el uso de los catalizadores que se describen como foto- catalizadores para la degradation de moleculas organicas en procesos de descontaminacion de aguas y/o del aire.

ESTADO DE LA TECNICA

Uso del Oxido de Titanio como foto-catalizador

El oxido de titanio (TiO2) ha sido ampliamente usado como material fotocatalltico. Constantemente se estan desarrollando nuevas estrategias para mejorar sus propiedades fotocatallticas, estando la gran mayorla de ellas enfocadas a la preparation de materiales hlbridos mediante la introduction de un segundo componente. En ese sentido, se han empleado varios oxidos metalicos ZrO2, Al2O3, V2O5, SiO2 as! como materiales de carbon, fundamentalmente nanotubos de carbon. Los estudios realizados con estos materiales han mostrado un efecto sinergico entre las fases al tiempo que se consiguen mayores areas superficiales o mejor estabilidad mecanica y termica.

En los procesos fotocatallticos, cualquier radiation de mayor energla que la banda prohibida o band gap del semiconductor excita electrones desde la banda de valencia a la banda de conduction, generando pares electron-hueco responsables de la actividad fotocatalltica del material [M. Pelaez y otros, “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications”, Applied Catalysis B: Environmental, 125 (2012) 331-349].

El TiO2 presenta dos fases cristalinas, la anatasa y el rutilo. En general los estudios muestran que la fase anatasa exhibe mayor actividad fotocatalltica comparada con la fase rutilo, lo cual es atribuido al mayor potencial redox y a la mayor densidad de grupos hidroxilos en su superficie [K. Woan, y otros, “Photocatalytic carbon-nanotube-Ti02 composites”, 21 (2009) 2233-2239.]. Pero a su vez, determinadas combinaciones de fases rutilo y anatasa exhiben mayor actividad fotocatalltica que las fases puras. A tltulo de ejemplo, este hecho explica la elevada actividad catalltica del foto-catalizador comercial P25 (Degussa) en comparacion con el oxido de titanio en fase anatasa puro. El P25 es una mezcla anatasa-rutilo (75-25%) en la que la mayor actividad se atribuye a una relajacion de la banda en la interfase anatasa-rutilo que favorece la transferencia de carga interfacial, y al incremento de defectos superficiales e intersticiales.

Dopado del TiO2

En su fase anatasa (la mas activa) el TiO2 presenta un band gap de 3.2 eV y requiere por tanto el empleo de luz ultravioleta, (UV, A < 387 nm) para ser excitado. En consecuencia, el TiO2 presenta bajo rendimiento con luz solar. Para mejorar su eficiencia es necesario modificar el material para facilitar la adsorcion de la radiation en la region del visible. Para conseguirlo el metodo mas usado es el dopado con distintos elementos como Ag o Sn. El dopado con estos metales reduce el band gap, pero tiene tambien inconvenientes: por un lado aumenta la inestabilidad termica y favorece la captura de los electrones por los centros metalicos disminuyendo la actividad fotocatalltica, y, por otro, el propio proceso de dopado presenta unos

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costes muy elevados. [Y. Wang y otros, “Photoelectrochemical properties of metal-ion-doped TiO2 nanocrystalline electrodes”, Thin Solid Films, 349 (1999) 120-125].

Alternativamente se usa el dopado con no metales, como N y S [Y. Izumiy otros, “Site Structure and Photocatalytic Role of Sulfur or Nitrogen-Doped Titanium Oxide with Uniform Mesopores under Visible Light’, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 6706-6718.], los cuales podrlan tambien reducir el band gap permitiendo el uso de luz visible. Sin embargo, el dopado con no metales no evita la recombinacion electron-hueco, perdiendose actividad. Tambien se esta estudiando el dopado con carbono, aunque en menor medida, encontrandose tambien una mejora en la actividad fotocatalltica en la region del visible [Y.T. Lin y otros, "Effect of C content and calcination temperature on the photocatalytic activity of C-doped TiO2 catalyst, Separation and Purification Technology’, 116 (2013) 114-123]. Algunos investigadores ponen de manifiesto una mejora de la reactividad del hueco del TiO2 pues el electron es absorbido por el carbono, evitando la combination electron-hueco. Esto da como resultado una mejorada actividad fotocatalltica en todo el rango del espectro.

Adicion de sensibilizadores

Otra alternativa al dopado del TiO2 es la utilization de materiales que puedan actuar como “sensibilizadores”, los cuales al ser excitados por la luz visible son capaces de transferir electrones o huecos al TiO2. Los materiales de carbon absorben gran parte de la luz visible, por lo que puede actuar como un sensibilizador eficiente [S. Lee y otros, “Carbon-Deposited TiO2 3D Inverse Opal Photocatalysts: Visible-Light Photocatalytic Activity and Enhanced Activity in a Viscous Solution”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5 (2013) 12526-12532]. La utilizacion de materiales carbonosos mejora la actividad fotocatalltica del oxido de titanio a traves de los siguientes posibles mecanismos: i) minimization de la recombinacion electron-hueco, ii) modificacion del band-gap o extension de la longitud de onda de excitacion por fotosensibilizacion o/y iii) proporcionando mayor area superficial para la adsorcion de los compuestos o contaminantes. De este modo la adecuada combinacion de materiales de carbon y oxidos metalicos fotosensibles, como el TiO2, pueden dar lugar a materiales fotocatallticos de altas prestaciones usando luz solar que hagan mas viable el proceso.

Foto-catalizadores con soportes de carbon

En los ultimos anos, se han planteado foto-catalizadores activos en el visible usando diferentes formas de materiales de carbon como nanotubos, y mas recientemente grafeno y oxido de grafeno reducido. Todos ellos comprenden materiales de carbon con alta conductividad con el objetivo de que el material de carbon capte los electrones evitando la recombinacion electron- hueco para mejorar el papel fotocatalltico del oxido de titanio. A pesar del fuerte interes por el grafeno y de su indiscutible mayor conductividad, la influencia de la morfologla del soporte carbonoso parece ser muy importante, encontrandose que los nanotubos de carbon son fotosensibilizadores mas efectivos que el propio grafeno.

Sin embargo, la preparation de foto-catalizadores basados en nanotubos de carbon (CNT) que soportan TiO2, CNT-TiO2, presenta diversos problemas. Junto al elevado coste de los nanotubos de carbon, la deposition de TiO2 sobre la superficie CNT requiere procesos tecnicamente muy complejos que aseguren un verdadero contacto qulmico entre las dos fases. La introduction de grupos funcionales como -COOH y -OH en la superficie de los CNT mejora la interaction de estos con el TiO2 [F.F. Cao y otros, “Symbiotic Coaxial Nanocables: Facile Synthesis and an Efficient and Elegant Morphological Solution to the Lithium Storage Problem", Chem. Mater., 22 (2010) 1908-1914], sin embargo, la densidad de nanopartlculas de TiO2 depositadas no es muy alta debido a la baja densidad de grupos funcionales que se generan y/o a las debiles interacciones entre ambas fases. Alternativamente los CNT se modifican con moleculas de surfactante como dodecilsulfato sodico o polietilenimina. El uso de estos surfactantes permite fuertes interacciones entre CNT y TiO2. Sin embargo, puesto que estas

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moleculas reducen o incluso eliminan la actividad fotocatalltica, son necesarios tratamientos adicionales para retirarlos del material, lo cual, ademas del coste anadido, produce adicionalmente danos en la superficie de los CNT.

Influencia del tamano de particula

Otro factor que influye en el rendimiento del TiO2 es el tamano de particula. El rendimiento fotonico aumenta al disminuir el tamano de particula, de forma que el uso de nanopartlculas de TiO2 puede favorecer su aplicacion como foto-catalizador. No obstante, y a pesar del desarrollo tecnologico que trae asociado la evolucion de la nanotecnologla, el uso de nanopartlculas (en este caso, de TiO2) esta siendo tambien considerado como una nueva fuente de contamination. Por ello, se requieren de tratamientos de precipitacion/coagulacion adicionales antes de proceder al vertido del agua tras los procesos de oxidation de los compuestos organicos. Es conveniente, por tanto, anclar dichas nanopartlculas sobre los soportes adecuados, de forma que se mantenga la actividad de las mismas, o incluso se mejore por el efecto sinergico anteriormente descrito, evitando la contaminacion por nanopartlculas del foto- catalizador al favorecer su separation del medio.

Soluciones alternativas

A la vista de los problemas que presentan las soluciones conocidas, se requiere estudiar otras posibles combinaciones material de carbon - TiO2 con morfologla y propiedades fisicoqulmicas adecuadas para ser fotocatallticamente activos en el visible. Los geles de carbon son tambien una nueva forma de materiales de carbon que presentan unas excelentes propiedades en catalisis. Los procesos sol-gel mediante los que son sintetizados permiten obtener materiales en distinto formato, y por tanto, la optimization de la morfologla del soporte de carbon. Por otro lado, facilitan tambien los procesos de dopado del carbon obteniendo fases activas en diversas reacciones, como ya hemos puesto de manifiesto con distintos compuestos metalicos. Adicionalmente, permiten un control de la porosidad y consecuentemente, de la superficie especlfica del material. La elimination del contaminante se produce por adsorcion de este en la porosidad del foto-catalizador previamente a ser degradado, por lo tanto, en procesos en fase llquida, la presencia de un volumen adecuado de mesoporos donde el contaminante pueda ser adsorbido (concentrado) es pues determinante.

OBJETO DE LA INVENCION

Los nuevos materiales sintetizados se han desarrollado con el fin de poder oxidar completamente las moleculas organicas que contaminan comunmente el agua o el aire. Las propiedades fotocatallticas del material permitiran un proceso de oxidacion mas simple y menos costoso que los actualmente disponibles o implantados, lo cual radica en la posibilidad de empleo de radiation visible (luz solar) en lugar de otras radiaciones mas energeticas como es la luz ultravioleta. El empleo de la radiacion solar no solo reduce el consumo energetico de los procesos de descontaminacion sino que proporcionara, por ejemplo, de un metodo sencillo de descontaminacion y potabilizacion de aguas en palses en vlas de desarrollo.

La fotocatalisis es un proceso de oxidacion avanzada que ya se emplea con exito en la descontaminacion de aire y agua. No obstante, tanto la mejora del proceso de tratamiento y/o purification de aguas mediante fotocatalisis, como de los materiales usados para tal fin, es, hoy por hoy, una de las llneas de investigation que mas interes ha despertado entre la comunidad cientlfica internacional. El dioxido de titanio es considerado el foto-catalizador por excelencia, pero el band gap (separacion energetica entre la banda de valencia y de conduccion) de este es de 3.2 eV, por tanto, se requiere radiacion o luz UV K < 387 nm) para producir la migration significativa de electrones desde la banda de valencia a la banda de conduction, paso necesario para el proceso de fotocatalisis. Esto hace que estos procesos de degradation sean

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costosos y tediosos pues requieren el uso de una radiacion energetica y relativamente peligrosa como es la luz ultravioleta.

Por tanto se requieren foto-catalizadores que sean activos en el rango del espectro visible de la radiacion electromagnetica. Estos materiales encuentran aplicaciones una gran variedad de procesos medioambientales y/o energeticos, que abarcan desde celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSC) hasta elimination de contaminantes en fase acuosa o gaseosa. La optimization de estos materiales que presenten un mayor rendimiento en el visible, o que mejoren la actividad de los foto-catalizadores actuales que usan radiacion ultravioleta, se basa en el desarrollo de nuevos metodos de slntesis.

Asl, el primer objeto de la presente invention consiste en un procedimiento, en adelante “procedimiento de la invention”, de obtencion de foto-catalizadores basados en geles de carbon estructurados en microesferas, que son altamente dopados en superficie con oxido de titanio empleando nuevas rutas de slntesis. Estos, materiales que fotocatallticamente activos bajo radiacion visible o presentan mejores prestaciones en el UV.

Un segundo objeto de la invencion se refiere a los materiales catalizadores, en adelante “materiales de la invencion’’ o “foto-catalizadores de la invencion”, obtenidos o no por el procedimiento de la invencion, que comprenden una fase de oxido de titanio formando un recubrimiento estable sobre un soporte de xerogel de carbon estructurado en microesferas.

Estos materiales presentan mejor rendimiento que los conocidos, independientemente de la radiacion usada. Esto se debe al caracter sinergico del soporte de carbon y fase activa de TiO2. El primero, aporta la microestructura del material (microesferas), alta superficie especlfica (gran capacidad de concentrar los contaminantes) y un claro efecto electron-donor (que podra enriquecer electronicamente la fase activa (TiO2). En su caso, el TiO2 es el foto-catalizador mas usado, cuya actividad depende de diversos factores, como se pone de manifiesto en el punto siguiente.

Otro objeto de la invencion es un procedimiento de obtencion de materiales mejorados, que comprende un tratamiento adicional de los materiales de la invencion a alta temperatura en atmosfera inerte.

Otro objeto de la invencion son los materiales obtenidos por dicho procedimiento, en adelante “foto-catalizadores mejorados de la invencion’’.

Finalmente, un ultimo objeto de la invencion es un procedimiento de fotodegradacion, normalmente de contaminantes, que comprende el uso de los materiales de la invencion. Este procedimiento presenta ventajas sobre los existentes ya que, junto con la actividad mejorada, permite la recuperation de estos materiales, ya que precipitan de forma espontanea al cesar la agitation cuando se encuentran en suspension.

DESCRIPCION DE LA FIGURAS:

Figura 1.- Imagen de microscopla electronica de barrido de las microesferas de carbon recubiertas de oxido de titanio. A) muestra la microesfera. B) muestra el detalle de la superficie.

Figura 2.- Representation grafica de la cinetica de adsorcion del orange G en los diferentes materiales fotocatallticos, P25 (♦) y CTi40S2h (▲).

Figura 3.- Isoterma de adsorcion del orange G en los diferentes materiales fotocatallticos, P25 (♦) y CTi40S2h (▲).

Figura 4.- Representacion grafica de la Cinetica de degradation del orange G en los diferentes materiales fotocatallticos bajo radiacion visible, P25 (♦) y CTi40S2h (▲), y

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fotolisis (■).

Figura 5.- Representation grafica de la evolution del carbono organico total (TOC) durante las experiencias de degradation del orange G bajo radiation visible en presencia de P25 (♦) y CTi402h (▲).

Figura 6.- Difractograma de Rayos-x de los foto-catalizadores usados, CTi40S2h (A) y P25 (B).

Figura 7.- Estado de las suspensiones de foto-catalizador tras los experimentos de oxidation de los compuestos organicos.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

A continuation se describe la slntesis de los materiales de la invention, su caracterizacion y, finalmente, el procedimiento de elimination de contaminantes organicos en agua por oxidation que emplea los materiales de la invention.

Procedimiento de slntesis de la invention

El sistema propuesto pretende obtener foto-catalizadores activos bajo luz visible en la degradation de contaminantes organicos del agua o del aire. Para ello el oxido de titanio se dispone formando un recubrimiento estable sobre microesferas de xerogel de carbon (Figura 1). A lo largo de la presente invention, se entendera por “microesfera” a una partlcula sensiblemente esferica con un diametro del orden de los 100nm.

La invention se centra en desarrollar un metodo de slntesis sencillo, de los denominados “one pot’, que permita la obtencion del foto-catalizador sin tratamientos de funcionalizacion adicionales.

El procedimiento de la invencion es un procedimiento de preparacion de materiales de carbon recubiertos con oxido de titanio buscando el sinergismo entre fases, donde la fase carbon sera un xerogel de carbon estructurado en forma de microesferas obtenido a partir de la polimerizacion de un compuesto fenolico, preferentemente resorcinol, y un aldehldo, preferentemente formaldehldo; y la fase no carbonosa sera el oxido de titanio, obtenido por hidrolisis de un precursor de titanio (alcoxido de titanio).

Asl, el procedimiento de slntesis de la invention es un procedimiento de preparation de foto- catalizadores que comprende los siguientes pasos:

i. Obtencion de un hidrogel polimerico y estructurado en microesferas preparado en suspension de heptano en presencia de un surfactante (S) por polimerizacion de un compuesto fenolico (R) y un aldehldo (F)

ii. Recubrimiento de las microesferas polimericas formadas en suspension en la etapa (i) con TiO2 obtenido en el mismo medio de reaction usando un alcoxido de titanio (A)

iii. Envejecimiento y curado del hidrogel estructurado y recubierto de TiO2 resultante de la etapa (ii) a temperatura constante.

iv. Filtration, intercambio con acetona y secado del hidrogel resultante de la etapa (iii) mediante microondas en atmosfera interte dando lugar a un xerogel organico.

v. Carbonization del xerogel resultante de la etapa (iv) en atmosfera inerte dando lugar a microesferas de xerogel de carbon homogeneamente cubiertas de una capa delgada de

TiO2;

caracterizado porque la etapa i) comprende las siguientes sub-etapas:

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a) Preparar una solucion de surfactante en un disolvente organico.

b) Calentar la solucion (a) por debajo del punto de ebullicion del disolvente organico, bajo agitacion.

c) Preparar una solucion acuosa que contenga un compuesto fenolico y un aldehldo.

d) Pre-gelificar por calentamiento la disolucion preparada en c) durante la mitad del tiempo necesario para alcanzar el punto de gel.

e) Anadir gota a gota la solucion acuosa pregelificada sobre la solucion de surfactante calentada en b) a temperatura constante.

f) Mantener la suspension formada bajo agitacion y a la temperatura de reaccion, para la formation y homogenization de las microesferas de hidrogel polimerico R-F.

En una realization particular, la etapa ii) se realiza adicionando, a la suspension obtenida al final de la etapa i), la cantidad adecuada de un alcoxido de titanio (A).

Las etapas i) a iii) se llevan a cabo de forma consecutiva en el mismo reactor para evitar etapas adicionales y/o contamination de la muestra, manteniendo asimismo los parametros de reaccion como naturaleza del disolvente y concentration de reactivos, velocidad de agitacion y temperatura del medio.

A continuation se realizan las etapas iv y v previamente descritas.

En una realizacion particular, el compuesto fenolico (R) empleado es resorcinol.

En otra realizacion particular, el aldehldo (F) empleado es formaldehido.

En otra realizacion particular, el surfactante (S) empleado es Span 80.

En otra realizacion particular, el alcoxido metalico de titanio es isopropoxido de Ti (IV).

En otra realizacion particular, la etapa de secado por microondas, iii), se realiza bajo atmosfera inerte de argon, helio o nitrogeno, preferentemente argon, una vez intercambiado con acetona.

De forma preferente, el pollmero organico recubierto con TiO2 y seco en microondas, se carboniza (iv) tambien en flujo de gas inerte a temperaturas comprendidas entre 500-1200°C.

En otra realizacion preferente, la temperatura de reaccion que se alcanza en la sub-etapa b) del paso i) esta comprendida entre 5 e y 98°C, preferentemente, 70°C

En este procedimiento, el oxido de titanio se obtiene por hidrolisis del alcoxido mediante el agua presente en la superficie de la esfera tras la homogenizacion de estas en presencia de un surfactante.

En otra realizacion preferente, la rampa de velocidad de carbonization de la etapa (iv) es muy lenta, pasando de 20°C a 1200°C, mas preferentemente de 20°C a 900°C, con un incremento de entre 0,1 y 25°C por minuto, preferentemente con un incremento de 1°C/min.

De forma preferente, tras alcanzar la temperatura maxima de carbonizacion, esta se mantiene durante 2 horas

La carbonizacion se realiza en atmosfera inerte (nitrogeno, helio, neon, argon, kripton y xenon), preferentemente de nitrogeno.

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Foto-catalizadores de la invencion

El objeto de la invencion se refiere a los materiales obtenibles por el procedimiento de la invencion, en adelante “foto-catalizadores de la invencion’’. Estos materiales se caracterizan por ser microesferas de xerogel de carbon recubiertas en capas delgadas de oxido de titanio.

En una realization preferente, la fase de oxido de titanio presenta un tamano medio de cristal inferior a 7 nm.

En otra realizacion particular, el material de la invencion esta caracterizado por que presenta un area superficial BET comprendida entre 50 y 1000 m2/g, un volumen de microporos entre 0,05-0,5 cm3/g, y un volumen de mesoporos entre 0,05-0,9 cm3/g.

Asimismo, tambien se consideran objeto de la invencion materiales con las mismas caracterlsticas descritas obtenidos por otros procedimientos y que presenten unas funcionalidades equivalentes, en particular son objeto de la invencion materiales catalizadores, obtenidos o no por el procedimiento de la invencion, que comprenden una fase de oxido de titanio formando un recubrimiento estable sobre un soporte de xerogel de carbon estructurado en microesferas.

Materiales mejorados de la invencion

Tambien es objeto de la invencion un procedimiento para obtener materiales mejorados en el que el material catalizador de la invencion se somete a un post-tratamiento a temperaturas entre 100 y 600°C en atmosfera de He, N2, Ar o H2, o con cualquier mezcla formada entre estos gases, obteniendo un material mejorado.

Tambien son objeto de la invencion los materiales obtenibles por este procedimiento, en adelante “foto-catalizadores mejorados”.

Procedimiento de fotodegradacion

Otro objeto de la invencion es un procedimiento de fotodegradacion, en particular para la elimination por fotodegradacion de contaminantes en disolucion, en fase gas o llquida, preferentementene contaminantes organicos, que comprende la puesta en contacto de los materiales de la invencion o de los materiales mejorados de la invencion con la disolucion que contenga dichos contaminantes bajo radiation en el espectro ultravioleta y visible.

En particular, es objeto de la invencion un procedimiento de eliminacion de contaminantes organicos en aguas caracterizado por utilizar radiacion visible en presencia de los foto- catalizadores de la invencion.

En una realizacion particular, el material empleado se encuentra en una proportion a partir de 0,1 mg/mL de suspension, preferentemente 1mg/mL.

Junto con la mayor actividad de degradation conseguida con el uso de los foto-catalizadores de la invencion, al cesar la agitacion de la suspension, los foto-catalizadores de la invencion precipitan de forma espontanea, mientras que los foto-catalizadores conocidos permanecen en suspension, y, consecuentemente, necesitan un proceso adicional de centrifugation para poder ser retirados.

MODOS DE REALIZACION

A continuation se muestran varios ejemplos ilustrativos pero no limitantes de realizaciones practicas de la presente invencion.

Ejemplo 1: Microesferas de xerogel de carbon recubiertas de oxido de titanio

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La preparation de los geles se llevo a cabo utilizando resorcinol (R), formaldehido (F), agua (W), Span 80 (S) e isopropoxido de titanio (IV) como alcoxido metalico. La cantidad de alcoxido metalico a utilizar se calcula en funcion de los diferentes porcentajes de oxido metalico, en peso, que se desea alcanzar en el foto-catalizador final asumiendo que todo el R y F reaccionan para formar el hidrogel y que este sufre una perdida de peso del 50% durante la carbonization.

En un ejemplo de slntesis, se disuelven 22 ml de Span 80 en 900 ml de n-heptano, bajo agitation (470 rpm) y se calienta la disolucion a la temperatura de 70°C. Sobre la disolucion organica anterior, y manteniendo la agitation y temperatura, se anade lentamente una disolucion acuosa de resorcinol y formaldehido, la cual previamente ha sido calentada en recipiente hermetico a 60°C durante 1h y 30 min (la mitad del tiempo necesario para alcanzar el punto de gel) durante esta etapa la solution aumenta de densidad y adquiere un color blanquecino. Tras esta adicion, se permite la homogenization y formation de las microesferas manteniendo las condiciones experimentales de la suspension formada durante 1h. Entonces se adiciona la cantidad adecuada de alcoxido metalico, tambien gota a gota a la solution blanquecina anterior produciendose la hidrolisis del isopropoxido a TiO2 sobre la superficie de las esferas del gel debido al agua que este contiene. La suspension se mantiene en agitation y a 70°C durante 24 horas adicionales para completar la polimerizacion y curado de la muestra. Seguidamente, la suspension obtenida se deja enfriar y se filtra en placa porosa a vaclo y el solido recogido se intercambia con abundante acetona durante 5 dlas (2 intercambios al dla) para eliminar los restos de compuestos organicos que no hayan reaccionado, el surfactante y el agua. La sustitucion del agua del hidrogel por acetona tambien tiene como objeto reducir el colapso de la porosidad en la fase final de secado. Posteriormente, el solido se seca usando microondas bajo atmosfera de argon a 300 W hasta pesada constante en periodos de 3 min. Finalmente, las microesferas as! obtenidas se carboniza a 900°C en atmosfera de nitrogeno durante 2 horas.

Siguiendo el procedimiento de slntesis que se acaba de describir, y concretamente, cuando las cantidades de reactivos empleadas fueron 24,8 gramos de R, 36,4 gramos de F, 33,4 gramos de agua, y 46,8 gramos de isopropoxido de Ti (IV), se obtuvo un foto-catalizador xerogel de carbon - oxido de titanio con un porcentaje teorico de oxido de titanio en el carbonizado de 40 % en peso, en adelante CTi40S2h.

Algunas de las caracterlsticas obtenidas en la etapa 2 que son representativas del material CTi40S2h, se encuentran recogidas en la Tabla 1, donde los slmbolos empleados tienen el siguiente significado:

• SBet : Area superficial especlfica obtenida mediante la aplicacion de la ecuacion de Brunauer-Emmett-Teller a la isoterma de adsorcion de N2.

• W0 (N2): Volumen de microporos obtenido por la aplicacion de la ecuacion de Dubinin- Radushkevich a la isoterma de adsorcion de N2.

• W0 (CO2): Volumen de microporos obtenido por la aplicacion de la ecuacion de Dubinin- Radushkevich a la isoterma de adsorcion de CO2.

• L0 (N2): Anchura media del microporo obtenido por la aplicacion de la ecuacion de Dubinin-Radushkevich a la isoterma de adsorcion de N2

• L0 (CO2): Anchura media del microporo obtenido por la aplicacion de la ecuacion de Dubinin-Radushkevich a la isoterma de adsorcion de CO2.

• VDfT: Volumen de mesoporos obtenido mediante la aplicacion del metodo DFT a la isoterma de adsorcion de N2

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• Smic (CO2): Superficie de los microporos calculada asumiendo poros en forma rendija a partir del volumen de microporos W0 (CO2).

• V095: Volumen total de poros considerado como el volumen de nitrogeno adsorbido a P/Po=0,95.

Carbon

SBET m2g-1 W0 (N2) cm3g-1 W0 (CO2) cm3g-1 L0 (N2) nm L0 (CO2) nm VDFT cm3g-1 Smic (CO2) m2g-1 V0,95 cm3g-1

CTi40S2h

401 0,154 0,164 0,91 0,59 0,090 559 0,255

TiO2 (P25)

57 0,006 - - - 0,080 - 0,118

Tabla 1. Caracteristicas texturales de los foto-catalizadores carbon-oxido inorganico y oxidos inorganicos.

Ejemplo 2: Post-tratamientos de las microesferas de gel de carbon - oxido de titanio.

Las microesferas se someten a un post-tratamiento en atmosfera de He, N2, Ar o H2 durante 12 h a 400°C con una rampa de calentamiento de 5°C/min antes de ser empleados en el sistema fotocatalltico. El oxido de titanio (P25) de Degussa® que emplearemos como material de referencia se somete en cada caso al mismo tratamiento que las microesferas.

Ejemplos de Degradacion fotocatalitica:

Para mostrar el comportamiento fotocatalltico de los materiales de la invencion en procesos de oxidacion de contaminantes organicos en agua, se selecciona un contaminante modelo (un colorante) y se compara el grado de remocion del mismo obtenido con los materiales desarrollados y un foto-catalizador comercial (P25-Degussa) tanto bajo radiacion visible como UV.

Ejemplo 3: Degradacion fotocatalitica del colorante Orange G bajo radiacion visible.

Los materiales preparados segun ejemplo 1 y 2 se usaron como foto-catalizadores para la degradacion de contaminantes organico de las aguas, seleccionandose Orange G como molecula de prueba, siendo Orange G el compuesto sal disodica del acido 1-fenilazo-2-naftol- 6,8-disulfonico, empleado habitualmente como colorante en medicina e indicador de pH.

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Para discriminar claramente los efectos cooperativos entre los fenomenos de adsorcion y fotocatalisis, los foto-catalizadores previamente pretratrados se saturaron con orange G y a continuation se realiza el ensayo fotocatalltico.

La fotodegradacion se realizo empleado una lampara de luz visible de 10-14 W de potencia, 250 mL de disolucion acuosa de orange G de concentration inicial 10 mg/l, y 1 mg/mL de foto- catalizador. La evolution de la fotodegradacion se realizo tomando allcuotas de muestra cada cierto tiempo que son analizadas mediante espectrofotometrla UV a una 487 nm. La metodologla seguida se detalla a continuacion:

1. - Se realiza la cinetica de adsorcion del colorante sobre el material fotocatalltico de donde se obtiene el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio de saturation. Para ello, 250 mg de material se introducen en 250 ml de una disolucion de 20 mg/l de colorante en oscuridad (para evitar la fotodescomposicion) y con agitation (para minimizar los problemas difusionales). Se toman allcuotas de solution cada cierto tiempo hasta que la concentracion de colorante (medida por espectroscopla UV) permanezca constante.

2. - Se realiza la isoterma de adsorcion, para calcular la capacidad de adsorcion del material, para lo cual 25 mg de muestra se introduce en 25 ml de soluciones de concentracion comprendida entre 5 y 50 mg/ml de colorante, bajo oscuridad y agitacion. Tras el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio (calculado mediante el paso 1) las soluciones se filtran y se mide la concentracion final mediante espectroscopla UV. La cantidad adsorbida corresponde a la diferencia con la concentracion inicial y estos datos se analizan mediante la aplicacion de la ecuacion de Langmuir para obtener la capacidad de adsorcion de la muestra.

3. Se realiza la saturacion del material bajo oscuridad y en agitacion. Para ello se adicionan 250 mg de muestra tratada a un 250 ml de una solucion de concentracion adecuada para que tras la saturacion la concentracion residual sea 10 mg/ml.

4. Se realiza la fotodegradacion bajo luz visible, siguiendo la evolucion de la degradation mediante la toma de allcuotas cada cierto tiempo midiendo su concentracion mediante espectroscopla UV.

5. Se estudia la evolucion del carbon organico total (TOC) presente en la disolucion durante la experiencia de fotodegradacion, para analizar el grado de mineralization (degradacion total y elimination como CO2) del contaminante organico. Los valores de TOC se obtuvieron mediante un analizador Shimadzu V-CSH.

Ejemplo 4: Degradacion fotocatalltica del colorante Orange G bajo radiation ultravioleta.

Los materiales preparados segun ejemplo 1 y 2 se usaron como foto-catalizadores para la degradacion de contaminantes organico de las aguas, seleccionandose el Orange G como molecula de prueba.

La fotodegradacion se realizo empleado una lampara de luz de vapor de mercurio de baja presion de 15 W de potencia que irradia a una A= 250 nm, una concentracion inicial de orange G en agua de 10 mg/l (tras la saturacion del material), 250 ml de disolucion y una concentracion de foto-catalizador de 1 mg/ml. La evolucion de la fotodegradacion se realizo tomando allcuotas de muestra cada cierto tiempo siendo analizados mediante espectrofotometrla UV a una A= 487 nm. La metodologla seguida se detalla a continuacion:

1.- Se realiza la cinetica de adsorcion del colorante sobre el material fotocatalltico de donde se obtiene el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, o tiempo de saturacion. Para ello, 250 mg de material se introduce en 250 ml de una disolucion de 20 mg/l de colorante en oscuridad

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y agitacion. Se toman allcuotas de solucion cada cierto tiempo hasta que la concentration de colorante (medida por espectroscopla UV) sea constante.

2. - Se realiza la isoterma de adsorcion para calcular la capacidad de adsorcion del material, para lo cual 25 mg de muestra se introduce en 25ml de soluciones de concentracion comprendida entre 5 y 50 mg/ml de colorante, bajo oscuridad y agitacion. Tras el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio (calculado mediante el paso 1) las soluciones se filtran y se mide la concentracion mediante espectroscopla UV. Mediante la aplicacion de la ecuacion de Langmuir se obtiene la capacidad de adsorcion de la muestra.

3. Se realiza la saturation del material bajo oscuridad y en agitacion. Para ello se adicionan 250 mg de muestra tratada a un 250 ml de una solucion de concentracion adecuada para que tras la saturacion la concentracion residual sea 10 mg/ml.

4. Se realiza la fotodegradacion bajo luz ultravioleta, siguiendo la evolution de la degradation mediante la toma de allcuotas cada cierto tiempo midiendo su concentracion mediante espectroscopla UV.

5. Se estudia la evolucion del carbon organico total (TOC) presente en la disolucion durante la experiencia de fotodegradacion para analizar el grado de mineralization del contaminante. Dicho grado de mineralizacion fue medido mediante un analizador Shimadzu V-CSH.

Modo de realization preferido

Ejemplo 5.- Degradacion fotocatalltica de Orange G empleando microesferas de xerogel de carbon recubiertas con oxido de titanio como foto-catalizadores bajo irradacion con luz visible o ultravioleta.

Se ha utilizado el sistema experimental y la metodologla descrita en ejemplo 3 y 4 trabajando en modo discontinuo. Como catalizador se ha utilizado los materiales descritos segun ejemplos 1 y 2. A efectos comparativos se utilizo el foto-catalizador mas empleado industrialmente, oxido de titanio, P25, de Degussa®.

De acuerdo con la metodologla descrita, previamente se obtienen la cinetica y la isoterma de adsorcion del Orange G en los materiales objeto de comparacion. Los datos recogidos se muestran en la Figura 2 y 3, respectivamente. Se observa como la capacidad de adsorcion del material compuesto TiC40S2h es mayor que la del P25 debido al mayor volumen de poros (Tabla 1). Una vez obtenido el tiempo de equilibrio de la cinetica y la capacidad de adsorcion de la isoterma (Figuras 2 y 3), se procede a la degradacion fotocatalltica (Figuras 4). Ademas se analiza la estabilidad del colorante bajo cada una de las radiaciones y en ausencia de foto- catalizador, para asegurar que la degradacion producida es debida al proceso heterogeneo y no a la fotolisis del contaminante.

Se observa que el Orange G no se degrada bajo luz visible en ausencia de catalizador. Usando el P25 pretratado en H2 como foto-catalizador se obtiene a 170 min una degradacion del Orange G de alrededor de un 35 % mientras que para los foto-catalizadores propuestos xerogel de carbon-oxido de titanio es de 66 %. Este mayor rendimiento se debe a un efecto sinergico entre el C y el oxido metalico.

El analisis del TOC, muestra que la degradacion de la muestra mediante radiation visible se realiza hasta la mineralizacion completa del contaminante pues el TOC sigue la misma tendencia que la elimination del contaminante, alcanzado una reduction del 60 % a los 170 min para el foto-catalizador xerogel de carbon-oxido de titanio y unicamente un 25 % para el P25 (Figura 5). Esto es un aspecto importante, pues quiere decir que no se generan intermedios de oxidation, que en general, son mas contaminantes que el propio contaminante de partida.

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Bajo luz ultravioleta se observa que en este caso debido al uso de una radiacion mas energetica el tiempo necesario para la degradation total es menor a 30 min. Se ve como el P25 mejora pero levemente la degradacion del contaminante. En cuanto al foto-catalizador xerogel de carbon-oxido de titanio la mejora es significativamente mayor alcanzandose a los 9 min una degradacion del 64 %. Por tanto, las prestaciones del material compuesto son significativamente mayores tanto bajo luz ultravioleta como luz visible, pudiendo ser usados en un mayor rango de longitudes de onda.

Como se ha comentado en la introduction para el uso de oxidos semiconductores, como el oxido de titanio, en la fotodegradacion con luz visible se necesita una reduction del band-gap o el uso de un sensibilizador eficiente. Estos resultados ponen de manifiesto que el gel de carbon preparado en microesferas actua como fotosensibilizador eficiente. Ademas se facilita la adsorcion del contaminante debido a la mayor superficie de las microesferas recubiertas frente al P25, facilitandose asl la interaction del contaminante con los centros activos y por tanto, su degradacion.

Por otro lado, el empleo de estas microesferas de carbon y la disposition del TiO2 como un recubrimiento delgado reduce la posibilidad de la recombination hueco-electron, la cual, es mayor a mayores tamanos de partlcula de TiO2, ya que si el tamano de partlcula es pequeno la distancia que el electron o el hueco fotogenerado debe recorrer hasta la superficie para la reaction redox es menor, y por tanto menor es la posibilidad de recombinacion, aumentando consecuentemente la actividad fotocatalltica del material. En nuestro caso, el tamano de cristal determinado por DRX (Figura 6) del oxido de titanio que recubre las microesferas es menor a 7 nm frente a los tamanos de cristal de 30 nm que contiene el P25. Adicionalmente, junto con las bandas asociadas al soporte carbonoso, la DRX muestra la coexistencia de las fases anatasa- rutilo en el TiO2, formadas simultaneamente durante el proceso de carbonization del xerogel de carbono, es decir, no se necesitan tratamientos termicos adicionales para conseguir el efecto sinergico anatasa-rutilo previamente descrito.

Por otro lado, el metodo de slntesis garantiza una buena interaccion del oxido de titanio con el gel de carbon. El anclaje del material fotoactivo es efectivo y resistente (Figura 1), no se han observado perdida de actividad (desprendimiento y perdida de fase activa) tras tratamientos del foto-catalizador mediante ultrasonidos. La naturaleza reductora del soporte de carbon (microesferas) permite cierta transferencia de electrones hacia la fase activa, y favorece la generation de vacantes de oxlgeno en el TiO2 o la formation de oxidos de titanio con estado de oxidation intermedios durante el pretratamiento, efectos que contribuyen a la reduccion del band-gap y permiten la degradacion mediante el uso de luz visible.

Es necesario tambien senalar que el mayor volumen de poros (Tabla 1) que conlleva a una mayor capacidad de adsorcion (Figuras 2, 3) de los foto-catalizadores soportados sobre las microesferas de carbon, favorece pues la concentration del contaminante en las cercanlas de la fase TiO2, lo que obviamente tambien favorece la velocidad de degradacion del mismo.

Finalmente cabe resaltar, que tras los procesos de oxidacion de contaminantes organicos en agua, los catalizadores, fundamentalmente los solidos inorganicos nanoparticulados deben ser retirados del agua previo a su vertido, pues son en si mismos un nuevo tipo de contaminantes. La mayorla de estos solidos inorganicos de pequeno tamano de partlcula (poco peso) son tambien fuertemente hidrofllicos, por lo que tienden a mantenerse en suspension dificultando su separation. En nuestro caso, el soporte de carbon es hidrofobico, y las esferas presentan por si mismas un tamano suficientemente grande para que la combination de ambos efectos favorezca la precipitation del catalizador sin procesos adicionales de centrifugation que son necesarios para los foto-catalizadores convencionales. Como se observa en la Figura 7, tras el ensayo de oxidacion del total del contaminante (desaparece completamente el color) se produce la precipitacion espontanea del foto-catalizador CTi40S2h al cesar la agitation de la

suspension, mientras que el P25 permanece en suspension, y necesita un proceso adicional de centrifugacion para ser depositado y separado del agua antes del vertido.

Claims (17)

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   REIVINDICACIONES

   1Procedimiento de preparation de foto-catalizadores que comprende las siguientes etapas:

   i. Obtencion de un hidrogel polimerico y estructurado en microesferas preparado en suspension de heptano en presencia de un surfactante (S) por polimerizacion de un compuesto fenolico (R) y un aldehldo (F)

   ii. Recubrimiento de las microesferas polimericas formadas en suspension en la etapa (i) con TiO2 obtenido en el mismo medio de reaction usando un alcoxido de titanio (A)

   iii. Envejecimiento y curado del hidrogel estructurado y recubierto de TiO2 resultante de la etapa (ii) a temperatura constante.

   iv. Filtration, intercambio con acetona y secado del hidrogel resultante de la etapa (iii) mediante microondas en atmosfera de interte dando lugar a un xerogel.

   v. Carbonization del xerogel resultante de la etapa (iv) en atmosfera inerte dando lugar a microesferas de xerogel de carbon homogeneamente cubiertas de una capa delgada de

   TiO2;

   caracterizado porque la etapa i) comprende las siguientes sub-etapas:

   a) Preparar una solution de surfactante en un disolvente organico.

   b) Calentar la solution (a) por debajo del punto de ebullition del disolvente organico, bajo agitation.

   c) Preparar una solution acuosa que contenga un compuesto fenolico y un aldehldo.

   d) Pre-gelificar por calentamiento la disolucion preparada en c) durante la mitad del tiempo necesario para alcanzar el punto de gel.

   e) Anadir gota a gota la solution acuosa pregelificada sobre la solution de surfactante calentada en b) a temperatura constante.

   f) Mantener la suspension formada bajo agitation y a la temperatura de reaction, para la formation y homogenization de las microesferas de hidrogel polimerico R-F.
2. 2. - Procedimiento segun revindication 1, caracterizado porque el disolvente empleado es heptano.
3. 3. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el surfactante es Span80.
4. 4. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto fenolico (R) empleado es resorcinol.
5. 5. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el aldehldo (F) empleado es formaldehido.
6. 6. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcoxido metalico de titanio es isopropoxido de Ti (IV).
7. 7. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por mantener durante todo el proceso una temperatura constante comprendida entre 5 y 98°C, preferentemente 70°C.

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8. 8. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el pollmero organico recubierto con TiO2 y seco en microondas, se carboniza (iv) tambien en flujo de gas inerte a temperaturas comprendidas entre 500-1200°C, preferentemente a 900°C.
9. 9. - Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la rampa de velocidad de carbonizacion de la etapa (iv) es muy lenta, pasando de 20°C a 1200°C, mas preferentemente de 20°C a 900°C, con un incremento de entre 0,1 y 25°C por minuto, preferentemente con un incremento de 1°C/min.
10. 10. - Foto-catalizador obtenido por el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
11. 11. - Foto-catalizador que comprende una fase de oxido de titanio formando un recubrimiento estable sobre un soporte de xerogel de carbon estructurado en microesferas.
12. 12. - Foto-catalizador segun reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que la fase de oxido de titanio presenta un tamano medio de cristal inferior a 7 nm.
13. 13. - Foto-catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que presenta un area superficial BET comprendida entre 50 y 1000 m2/g, un volumen de microporos entre 0,05-0,5 cm3/g, y un volumen de mesoporos entre 0,05-0,9 cm3/g.
14. 14. - Procedimiento para la obtencion de foto-catalizadores mejorados que comprende someter un foto-catalizador segun reivindicaciones 10 a 13 a un tratamiento a temperaturas entre 100 y 600°C en atmosfera de He, N2, Ar o H2, o con cualquier mezcla formada entre estos gases.
15. 15. - Foto-catalizadores obtenibles por el procedimiento segun reivindicacion anterior.
16. 16. - Procedimiento de fotodegradacion de contaminantes en disolucion, en fase gas o llquida, que comprende la puesta en contacto de los foto-catalizadores segun reivindicaciones 10-13 y 15 con la suspension que contenga dichos contaminantes bajo radiacion en el espectro visible y ultravioleta.
17. 17. - Procedimiento de elimination de contaminantes organicos en aguas caracterizado por utilizar radiacion visible en presencia de los foto-catalizadores segun reivindicaciones 10-13 y 15.