ES2530591B1 - Procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la eliminación de microorganismos en aguas por filtración.#El objeto de la presente invención es un procedimiento para el tratamiento y purificación de aguas, dirigido a la eliminación de microorganismos, especialmente bacterias, pero de utilidad también para virus o protozoos.#El procedimiento presenta ventajas frente a los métodos actualmente existentes ya que minimiza la aparición de efectos no deseados, tales como la formación de productos carcinógenos, por ejemplo los trihalometanos o ácidos haloacéticos que se generan en los tratamientos mediante cloración o las nitrosaminas en tratamientos por cloraminación.#El procedimiento se basa en la filtración de agua a través de materiales complejos que comprenden polímeros catiónicos sobre láminas de minerales de arcilla.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION

Procedimiento para la elimination de microorganismos en aguas por filtration SECTOR DE LA INVENCION

Esta invention se inscribe en tratamientos de desinfeccion de aguas. En particular, hace referencia al uso de complejos pollmeros-minerales de la arcilla en procesos de filtration con el fin de reducir la concentration de microorganismos presentes en el agua, evitando el uso de procesos de desinfeccion alternativos que pueden dar lugar a productos secundarios carcinogenos. El uso de estos complejos pollmeros-arcilla en medios de filtration sera tambien ventajoso para la reduction de formation de biopellculas en tratamientos de agua basados en tecnologlas de membranas, mejorando por tanto su eficiencia y prolongando la vida util de estas.

ESTADO DE LA TECNICA

Los procesos de desinfeccion son cruciales en servicios de tratamientos de agua. La desinfeccion se realiza tradicionalmente en plantas de tratamiento de aguas mediante cloracion, que reduce enormemente los patogenos presentes en el agua pero puede poseer un serio riesgo para la salud humana por la formation de bioproductos de desinfeccion (DBP). La presencia de una cantidad pequenlsima de materia organica natural en aguas cloradas puede inducir la formation de triahalometanos (THMs) y acidos haloaceticos (HAAs), que son carcinogenos. Su concentration en aguas esta estrictamente regulada (<100 pg L-1 para THMS en la Union Europea, Drinking Water Directive 98/83/EC; <80 y 60 pg L-1 para THMS y HAAs, respectivamente, por la USEPA, EPA-HQ-OW-2002-0043). De aqul que el uso de desinfectantes alternativos reducira la formation de dichos productos. El uso de cloraminacion reduce la formation de THM y HAAs pero conduce a la formation de nitrosaminas. La especie mas dominante es N-nitrosodimetilamina (NDMA). La OMS permite un nivel en aguas potables de 0.1 pg L-1 pero debido a su alta genotoxicidad, algunas legislaciones nacionales han establecido niveles inferiores: 10 ng L-1 en California, 40 ng L-1 en Canada. NDMA puede estar presente en aguas brutas a muy bajos niveles, pero su concentration aumenta enormemente tras cloraminacion en los efluentes y sistemas de distribution de plantas de tratamiento de aguas (WTPs) (Charrois et al., Occurrence of N-nintrosamines in Alberta public drinking-water distribution systems. J. Environ. Eng. Sci. 6, 103-11; 2007). Se ha indicado que los precursores de nitrosaminas que deben ser eliminados durante el proceso de purification de aguas son dimetilamina y otras aminas presentes en aguas naturales, que se oxidan durante el tratamiento del agua (Lee et al., Oxidative degradation of N-nitrosodimethylamine by conventional and the advanced oxidation process ozone/hydrogen peroxide. Water Res. 41, 581-590; 2007). Otros precursores son pollmeros usados como floculantes y resinas de intercambio anionicas basadas en aminas cuaternarias. Se ha resenado tambien la formation de NDMA al usar cloracion tras estos intercambios ionicos (Kemper et al., Nitrosamine, dimethylnitramine, and chloropicrin formation during strong base anion-exchange treatment. Environ. Sci. Technol. 43, 466-472; 2009). En general, se ha observado una correlation positiva entre nitrogeno organico disuelto (DON) y formation de nitrosaminas. Sin embargo, se han detectado muchos otros bioproductos nitrogenados (N-DBP) en los efluentes de plantas de tratamiento de aguas. Cerca de 70 DBPs se han detectado en los muestreos en WTP estadounidenses llevados a cabo por Krasner et al. Occurrence of a new generation of disinfection byproducts. Environ. Sci. Technol. 40, 7175-7185; 2006). Los N-DBPs detectados fueron haloacetonitrilos, halonitrometanos, haloacetamidas y haluros de cianogeno.

El ozono es tambien un desinfectante muy potente capaz de eliminar un rango amplio de microorganismos incluyendo aquellos resistentes a otros medios oxidativos tales como la cloracion. Sin embargo, es una molecula muy inestable que se descompone muy rapidamente. Algunos estudios han mostrado efectos no deseados tras ozonizacion, como formation de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

nitrosaminas y haluros de cianogeno. Los procesos de oxidacion avanzados (AOPs) basados en el ataque a moleculas dianas de radicales hidroxilos generados por irradiacion UV en presencia de oxidantes como ozono, H2O2 o TiO2, son capaces de degradar muy eficientemente numerosos contaminantes (Paspaltsis et al., Photocatalytic degradation of prions using the photo-Fenton reagent. J. Hospital Infection 71, 149-156; 2009).

Se puede reducir grandemente la formation de DBPs en el curso del tratamiento de agua mediante la elimination de precursores. Una fuente importante son las multiples moleculas bioactivas y grupos funcionales presentes en la materia organica natural (NOM): aminoacidos y aldehldos responsables de la formacion de haloacetonitrilos y haluros de cianogeno; aminas secundarias y terciarias de nitrosaminas; fenoles de cloro- y bromo-benzoquinonas, etc.. Otros precursores derivan de microcontaminantes organicos o los asl llamados contaminantes emergentes (ECs) presentes en las fuentes de suministro de agua potable. Estos ECs comprenden una gran variedad de agentes qulmicos: materiales ignlfugos, surfactantes, pesticidas y productos de su transformation, farmacos, productos de limpieza personal, etc.

La eliminacion de precursores se realiza habitualmente mediante un paso previo de filtration. Generalmente se usa filtracion empleando carbon activado granular (GAC) pero presenta el inconveniente de su baja eficiencia en la eliminacion de pequenas moleculas polares. Zwiener (Occurrence and analysis of pharmaceuticals and their transformation products in drinking water treatment. Anal. Bioanal. Chem. 387, 1159-1162;2007) observo una buena correlation entre el porcentaje de eliminacion mediante carbono activado y el coeficiente de partition octanol/agua (Kow) para sustancias qulmicas con log Kow>3. Como resultado, se hace necesaria su combination con otros tratamientos para adquirir una buena calidad de agua potable. La filtracion por membranas, bien por nanofiltracion o bien por osmosis inversa, ha mostrado ser muy eficiente en la eliminacion de ECs, y compuestos cargados negativamente. La retention de microcontaminantes por membranas es altamente dependiente de las propiedades flsico-qulmicas de los contaminantes, que estan influenciadas por la qulmica de la solution. Asl, por ejemplo, se ha mostrado una mayor retencion para farmacos ionizables mientras que la forma neutra se adsorbla considerablemente en la membrana hidrofobica. Esto tiene el riesgo de que la membrana actue como un reservorio grande de ECs que pueden ser liberados durante variaciones erraticas de pH en el funcionamiento o limpieza de la misma membrana. Ademas, las membranas necesitan un alto y costoso servicio de mantenimiento para disminuir el bloqueo permanente de poros y ensuciamiento.

La regeneration de aguas debe hacer frente a altos contenidos de materia organica y ECs en la entrada de la planta causando una mayor formacion de DBP. Esto explica la gran toxicidad observada en los efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales que ha forzado la adoption de regulaciones mas exigentes en numerosos palses. Sirva de ejemplo que la OMS ha establecido valores inferiores para el indicador enterico patogenico Escherichia coli de 1000 unidades formadoras de colonias (UFC)/100 mL en riego de cultivos frente a valores de 100 UFC/100 mL en Espana o ninguna cantidad detectable en EEUU en cultivos alimentarios. Los niveles requeridos para los efluentes son funcion de la aplicacion para un reuso especlfico: cultivos alimentarios procesados, embalses, recarga de aculferos, piscifactorlas, uso industrial, etc. La mayorla de los tratamientos son a nivel secundario antes de la desinfeccion (generalmente por cloracion), y en ciertos usos un paso intermedio de filtracion. La filtracion ayuda a reducir la carga de germenes patogenos acuaticos por adsorcion flsica o atrapamiento, ademas de eliminacion de partlculas a las que estan asociados, y tambien de precursores. Los procesos de filtracion por membrana son unicamente ventajosos para niveles de calidad de agua muy exigentes, lo que no es el caso general en regeneracion de aguas, a causa de sus altos costes operacionales. La biofiltracion es capaz de reducir grandemente los constituyentes biodegradables que son una fuente de formacion de DBP (Kalkan et al., Evaluation of biological activated carbon (BAC) process in wastewater treatment secondary effluent for reclamation purposes. Desalination 265, 266-273; 2011).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Los procesos de desinfeccion mejoran enormemente al combinarlos con otros procesos de tratamiento. Las legislaciones nacionales proveen regulaciones sobre que tipo de procesos deben ser aplicados basados en el tipo y calidad de agua deseada (potable, reuso). La filtracion en lecho se encuentra incorporada en la gran mayorla de plantas de tratamiento de aguas. El material mayormente usado en filtracion es carbon activo granulado (GAC). Este material tiene muy poca resolution en la elimination de patogenos. De aqul que la investigation actual este incidiendo en la modification de GAC y la slntesis de nuevos materiales compuestos para su uso como medios en la eliminacion de microorganismos: organoarcillas inmovilizadas en arena (Herrera et al., The efficacy of sand-immobilized organoclays as filtration bed materials for bacteria. Food Microbiology 21, 1-10; 2004); zeolita modificada con surfactantes y arena recubierta con oxido de hierro (Schulze-Makuch et al., Field evaluation of the effectiveness of surfactant modified zeolite and iron-oxide-coated sand for removing viruses and bacteria from groundwater. Ground Water & Remediation 23, 68-75 ;2003); arena recubierta de hidroxido de aluminio (Lukasik et al., Removal of microorganisms from water by columns containing sand coated with ferric and aluminum hydroxides. Water Res. 33, 769-777; 1999); GAC cargado con surfactante (Garoma y Kocher; Investigation of surfactant-modified activated carbon for recycled water disinfection. Water Sci. & Technol. 62, 1755-1766; 2010). Una alternativa es el uso de composites basados en pollmeros debido a las propiedades antimicrobianas ejercidas por ciertos pollmeros cationicos. Se han descrito varios tipos de policationes con actividad bactericida: pollmeros cuaternarios como cloruro de polivinilbencilamonio y polimetacrilato conteniendo grupos ramificados de biguanida, sales de poli(N-bencil-4-vinilpiridinio); pollmeros con grupos funcionales de N-halamina, fosfonios y sulfonios, etc.

Se ha indicado que el sitio diana de los pollmeros cationicos es la membrana citoplasmatica. La carga positiva del polication dana la pared celular cargada negativamente de las bacterias, y tambien la membrana externa en las bacterias Gram-negativas. Tras penetration a traves de la pared celular, el polication es atraldo hacia la membrana citoplasmatica aumentando su permeabilidad y produciendo la rotura de las celulas. Es necesaria la presencia de segmentos hidrofobicos en la estructura del polication para su enlace a la membrana citoplasmatica.

Se han disenado composites basados en pollmeros mediante numerosas tecnicas como injerto, deposition capa a capa y polimerizacion por plasma Estos composites son de particular interes en el caso de pollmeros solubles en agua. En estos casos, se necesita el anclaje a la superficie para la preparation de materiales que a su vez mantengan la actividad bactericida del pollmero. Tashiro y col. (1993) prepararon pollmeros basados en poliestireno soportados en granulos de alumina, que presentaban altas constantes de velocidad de adsorcion para la eliminacion de E. coli. Madkour y col. (2009) eliminaron E. coli y Staphylococcus aureus de aguas usando superficies de cristal injertadas con poli(butilmetacrilato)-co-poli(boc-aminoetil metacrilato). Tan y col. (Study of modified polypropylene nonwoven cloth. II. Antibacterial activity of modified polypropylene nonwoven cloths. J. Appl. Polym. Sci. 77, 1869-1876; 2000) usaron con exito tejido no hilado recubierto con poli(4-vinilpiridina-co-estireno) cuaternizado para la eliminacion de bacterias, levaduras y esporas de hongos.

Los composites pollmero-arcilla se pueden disenar por adsorcion de pollmeros cationicos sobre las laminas de minerales de arcilla cargados negativamente. Las fuerzas motrices en la adsorcion de pollmeros son la ganancia en entropla traslacional debido a la eliminacion de moleculas de agua y contraiones de la superficie de la arcilla, y a atracciones electrostaticas entre el pollmero y la superficie de la arcilla. La adsorcion de policationes en minerales de la arcilla se considera irreversible (Bolto y Gregory, Organic polyelectrolytes in water treatment. Water Res. 41, 2301-2324; 2007). No se ha estudiado el uso de composites pollmero-arcilla en la eliminacion de microorganismos por filtracion, a diferencia de su uso en la eliminacion de contaminantes organicos basados en la compatibilidad estructural y qulmica de los monomeros y el contaminante organico. Los procesos implicados en la eliminacion de microorganismos son

5

10

15

20

25

30

35

40

45

completamente diferentes y de mayor complejidad respecto a contaminantes organicos al tratarse de organismos vivos.

EXPLICACION DE LA INVENCION

El objeto de la presente invention es un procedimiento para la elimination de microorganismos en aguas por filtration, mediante el contacto de la solution acuosa conteniendo dichos microorganismos con un material complejo, comprendiendo dicho material complejo un pollmero cationico adsorbido sobre arcilla.

Dicho complejo pollmero - arcilla puede utilizarse granulado o bien se mezcla con un material granular, en proportion complejo/material granular comprendida entre el 2% y el 10%. El material granular es un material inerte que se selecciona entre arena procedente de cuarzo, antracita y roca basaltica molida con un tamano de los granulos comprendido entre 0,2 y 2 mm.

El pollmero cationico se selecciona entre derivados de almidon, quitosan, compuestos polimericos de dialilo de amonios, pollmeros cationicos que contengan estructuras heteroclclicas o aromaticas, policationes acrllicos y metacrllicos y policationes conteniendo grupos biguanida, fosfonio y sulfonio.

En un modo de realization preferente, el pollmero cationico es un almidon cationico con eteres de amonios cuaternarios.

La arcilla se selecciona entre ilita, mica, silicatos fibrosos y esmectita. En realizaciones preferentes de la invencion el silicato fibroso es sepiolita y la esmectita es montmorillonita.

La relation pollmero - arcilla en el complejo esta comprendida 0,7:1 y 1,72:1 (p/p), siendo 0,8:1 en un modo de realizacion preferente de la invencion, presentando dicho complejo pollmero - arcilla una configuration plana del pollmero sobre la superficie de la arcilla y un potencial superficial positivo.

El contacto entre la solucion acuosa conteniendo microorganismos con el complejo pollmero - arcilla se lleva a cabo en al menos un filtro de columna haciendo pasar la solucion acuosa en continuo a traves del complejo pollmero - arcilla lo que permite reducir simultaneamente microorganismos y sustancias organicas presentes en el agua a tratar y que pueden ser fuente de precursores de DBPs tales como materia organica o contaminantes emergentes.

El o los filtros se regeneran mediante tratamiento con HCl o con hipoclorito sodico.

El comportamiento de los complejos pollmero-arcillas en la eliminacion de microorganismos es fuertemente dependiente de la conformation adoptada por el polication en la superficie de la arcilla, la densidad de carga del polication, y la relacion usada durante el proceso de adsorcion entre las concentraciones de arcilla y pollmero.

La invencion se basa en el hallazgo del efecto antimicrobiano ejercido por el sistema pollmero- arcilla, que se debe a una combination del potencial superficial positivo de los complejos y la concentration de monomeros cationicos en la superficie de la arcilla que exceden la concentration necesaria para neutralization de la capacidad de intercambio cationica de la arcilla (CEC).

La invencion hace referencia a la mayor toxicidad frente a bacterias exhibida por el pollmero al adsorberse sobre el mineral de la arcilla.

El procedimiento objeto de la invencion mejora enormemente la eliminacion de microorganismos frente a otros medios convencionales, tales como GAC. La modelizacion de los procesos de filtracion permite optimizar el diseno de filtros y las condiciones experimentales para la purification de grandes volumenes de agua en perlodos cortos de operation.

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

El procedimiento de la invencion se basa en el hallazgo de que un composite formado por un mineral de la arcilla y un polimero cationico posee actividad antimicrobiana. El complejo polfmero-arcilla puede ser usado en una mezcla con material granular para adsorber y eliminar eficientemente microorganismos presentes en aguas contaminadas. El material granular esta en exceso sobre el complejo.

De aqui, que la presente invencion haga referencia a un metodo para obtener una solucion acuosa substancialmente libre de microorganismos presentes en ella, mediante el contacto de la solucion acuosa conteniendo dichos patogenos con un complejo preparado por adsorcion de moleculas de polimeros cationicos sobre arcillas con el fin de eliminar los microorganismos de la solucion acuosa.

Dicho contacto se produce en un proceso de flujo continuo en el que el agua pasa a traves de la mezcla anterior. Para tal proposito al menos una columna conteniendo dicha mezcla a traves de la cual pasa el agua, se usa a una velocidad tal que permita a los microorganismos ser eliminados.

En lmeas generales, la invencion no se limita a la manera fisica en que el metodo se realiza.

El material granular hace referencia en particular a un material quimicamente inerte, preferiblemente compuesto de particulas con un tamano promedio desde 0.2 mm a 2 mm. En un modo de realization particular, el material granular utilizado es arena. La relation (p:p) usada entre el material granular y el complejo polfmero-arcilla es 50:1 pero valores inferiores pueden ser usados. La funcion del material granular es permitir una conductividad hidraulica suficiente durante la filtration, que puede ser conseguida por otros medios tales como una granulation del mismo complejo polfmero-arcilla.

La arcilla o mineral de arcilla hace referencia a minerales de filosilicatos. Se puede elegir entre ilita, sepiolita, esmectita; si la elegida es de esmectita, preferiblemente montmorillonita o bentonita que contiene una gran cantidad de montmorillonita.

El polimero usado en en algunas de las realizaciones preferentes de la invencion es un almidon cationico con eteres de amonios cuaternarios, que se usa ampliamente como aditivo en la production de papel y carton para aumentar la fuerza del papel frente a su ruptura. Otros policationes preferidos son quitosan, compuestos polimericos de dialilo de amonios; polimeros cationicos que contengan estructuras heterodclicas o aromaticas; policationes acrilicos y metacrilicos; policationes conteniendo grupos biguanida, fosfonio y sulfonio.

La invencion se dirige al uso de un complejo hecho de un polimero cationico adsorbido sobre un mineral de la arcilla. Dicho complejo usado para la eliminacion de microorganismos debe presentar un potencial superficial positivo. El polimero puede neutralizar la carga negativa del mineral de la arcilla y dar lugar a inversion de la carga.

En la optimization de la preparation de los complejos, la densidad de carga de las moleculas del polimero es un factor critico, del cual depende la conformation adoptada por las moleculas de polimero sobre el mineral. En el complejo polfmero-arcilla, se prefiere una conformacion plana del polimero sobre la superficie de la arcilla para desarrollar actividad antimicrobiana mejor que una configuration en bucle-y-segmentos.

La actividad antimicrobiana ejercida por los anteriores complejos depende del potencial superficial (preferiblemente positivo) y de la concentration de monomeros cationicos en el complejo que exceda la necesaria para la neutralization de la carga de la superficie de la arcilla. La relacion de polimero:mineral de la arcilla en un modo de realizacion preferente del objeto de la invencion esta en el rango 0.7:1 a 1.72:1 (p/p), mas preferible 0.8:1.

5

10

15

20

25

30

35

40

El uso de dichos complejos en la elimination de microorganismos del agua es ventajoso frente al uso de moleculas de pollmeros, ya que la toxicidad del pollmero aumenta enormemente al estar adsorbido sobre el mineral.

El uso de los complejos anteriores en filtros mejora enormemente la retention de patogenos frente a filtros que contienen GAC.

En la actual invention, la capacidad del filtro depende fuertemente de sus dimensiones y condiciones de operation durante la filtration. Una modelizacion del analisis de la cinetica de filtration tal como descrito en Nir et al. (Simulation of adsorption and flow of pollutants in a column filter: Application to micelle-montmorillonite mixtures with sand. Appl Clay Sci. 67-68, 134-140; 2012) mediante variation de las dimensiones de la columna y flujo facilitaba estimar las capacidades de los complejos pollmero-arcilla para la adsorcion de bacterias, alcanzando valores muy altos, desde 5.6x108 a 3.5x109 bacteria por gramo de complejo.

De acuerdo con la invention, el uso de filtros rellenados con mezcla de material granular con complejos pollmero-arcilla es efectiva para la elimination de microorganismos incluso en la presencia de polielectrolitos cargados, tales como acidos humicos, que se asemejan al carbono organico disuelto que es una fuente importante de precursores de DBPs en tratamientos de aguas. Los complejos pollmero-arcilla son tambien efectivos en la elimination de sustancias organicas tales como acidos humicos.

Mediante el procedimiento de la invention, el uso de filtros basados en pollmero-arcilla purificara completamente y/o reducira el numero de microorganismos patogenos presentes en aguas, que seran apropiadas para riego, uso potable u otras aplicaciones. Dichos filtros pueden ser usados como parte de una secuencia de elementos en plantas de tratamiento de aguas, que puede ser ventajoso para aumentar la eficacia de elimination y durabilidad de otros tratamientos, especialmente tratamientos basados en membrana.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

FIG. 1: muestra las isotermas de adsorcion de pollmeros (slmbolos abiertos) y potencial Z (slmbolos rellenos) de los complejos formados tras adsorcion en bentonita de P1 (a), P2 (b) y P3 (c).

FIG. 2: muestra la difraccion de rayos X de la bentonita (a) y complejos pollmero-arcilla preparados con 1.6 g/L de arcilla y 20 g/L de pollmero P1 y P2 (b), y P3 (c).

FIG. 3: muestra la elimination de E. coli por filtration de aguas con columnas de GAC y complejos pollmero-arcilla mezclados con arena (1:50 p/p) (condiciones de funcionamiento: Experimento 1).

FIG. 4: muestra la elimination de E. coli y su modelizacion en filtration con columnas con el complejo P1/10/4.25 mezclado con arena, y en presencia de HA (condiciones de funcionamiento: Experimentos 4, 5). En la modelizacion, los parametros usados en los calculos fueron: R0 =1.44x10-12 M; C1= 1.5x1012 M-1min-1, and D1=0.006 min-1. RMSE era 2.3 y R2 0.953.

MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION

Ejemplo 1. Preparation de composites basados en pollmeros

Los pollmeros son almidones cationicos que se usan ampliamente en la industria del papel, en la textil y en cosmetica. Los almidones cationicos usados en esta patente se basan en la reaction de grupos hidroxilos de almidon puro con 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio. Tres tipos de pollmeros se estudiaron con diferente grado de sustitucion (DS). Todos ellos son

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

comerciales: Topcat L-98 (DS=0.22) (denominado en lo sucesivo como P1); Topcat L-95 (DS=0.15) (denominado como P2) y Penbond 1000 (DS=0.05) (como P3).

Se llevaron a cabo las isotermas de adsorcion de los pollmeros en una bentonita comercial (Bentonil A de Sud-Chemie Spain; CEC: 0.8 mmol/g) mezclando 15 mL de soluciones de pollmeros (0-40 g/L) con 24 mg de arcilla. La concentration de arcilla era 1.6 g/L. Tras agitation durante 24 h a 20°C, las suspensiones se centrifugaron a 12000 g durante 10 min y se descartaron los sobrenadantes. La cantidad de pollmero adsorbido se determino por analisis de C. Ademas, se midio el potencial zeta (£) de los complejos pollmero-arcilla obtenidos tras la sorcion mediante redispersion a una concentracion de 1.6 g/L. Se permitieron equilibrar las muestras durante 1 h y se midieron algunos mililitros de la dispersion usando un Zetasizer Nanosystem (Malvern Instruments, Southborough, MA). El valor de £ se dedujo de la movilidad de las partlculas usando la ecuacion de Smoluchowski. Se midio tambien la difraccion de rayos X (XRD) de muestras orientadas sobre portaobjetos usando un difractometro Philips X’Pert (modelo Anton Paar HTK) a bajos angulos y a mayores angulos en un difractometro Siemens (modelo D5000). Las muestras se prepararon de la pasta obtenida tras centrifugation de las suspensiones pollmero-arcilla en los experimentos de adsorcion.

La Figura 1 muestra las isotermas de adsorcion de los pollmeros y el potencial zeta de los composites formados. El comportamiento de la adsorcion de los pollmeros mostraba un aumento muy rapido como es de esperar de fuertes interacciones culombicas con la superficie de la arcilla cargada negativamente. La posterior adsorcion daba lugar a inversion de carga de la superficie de la arcilla con los mayores valores para P1 (sobre +30 mV), seguido de P2 (~+25 mV) y P3 (~+15 mV).

La determination del potencial zeta con el recubrimiento del pollmero sobre la arcilla daba lugar a valores positivos, que son indication de inversion de carga en la capa externa, a cantidades adsorbidas de monomeros cationicos inferiores que la correspondiente a la CEC. Dependiendo del grado de sustitucion, la densidad de carga (CD) calculada fue 1.19 meq/g de pollmero para P1; 0.846 meq/g de pollmero para P2 y 0.29 meq/g de pollmero para P3. Se observa neutralization de la carga a un recubrimiento de 0.3 g de pollmero/g arcilla para P1 y P2, y 0.8 g de pollmero/g arcilla para P3, que corresponde a 0.36, 0.25 y 0.23 meq/g arcilla para P1, P2 y P3, respectivamente. Estos valores son inferiores que la CEC de la arcilla, lo que se puede explicar por el apantallamiento de la superficie de la arcilla por segmentos no cargados del polication tras su sorcion (Claesson y col., 2005).

La carga del pollmero sobre la arcilla era mayor para P3 alcanzando un llmite de capacidad de sorcion de a 1.73 g pollmero/g arcilla mientras que se observaron cantidades inferiores para P2 y P1. La carga del pollmero sobre la arcilla se puede racionalizar sobre la base de Cd, que determina la fuerza de las interacciones superficie-polielectrolitos. Para polielectrolitos de baja CD, tales como P3, la menor cantidad de interacciones electrostaticas con la superficie de la arcilla aumenta la importancia de la repulsion esterica de la portion no cargada de la estructura del pollmero entre segmentos adyacentes cargados neutralizados por la superficie de la arcilla. Por lo tanto, estas porciones no cargadas se extienden en la solution en forma de bucles y colas; la superficie de la arcilla ocupada por una sola molecula de pollmero es menor resultando en una capa adsorbida mas gruesa y mayores recubrimientos. Por el contrario, las interacciones mas fuertes con la superficie de la arcilla para policationes con alta CD como serla el caso de P1 y P2, resulta en una configuration plana de la molecula del pollmero sobre la superficie de la arcilla, el area ocupada por una sola molecula es mayor dando lugar a cantidades adsorbidas menores.

Evidencia de estas conformaciones de las moleculas del polication en la superficie de la arcilla fue respaldada por XRD (Figura 2). La propia arcilla mostraba la difraccion tlpica de montmorillonita (M), pero tambien se detectaron impurezas debido a illita (I), caolinita (K), cuarzo (Q) y feldespatos (F). El pico a 1.37 nm es tlpico de montmorillonita en su forma sodica con dos capas de agua de hidratacion. La adsorcion de los pollmeros P1 y P2 a altos recubrimientos mostraba en ambos casos un aumento del espaciado basal hasta 1.42 nm. Este

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

valor esta de acuerdo con adsorcion de polimeros formando una capa plana. El espesor de los polimeros de dextrano que son analogos a polimeros de almidon (constituidos principalmente por moleculas de glucopiranosa) es de 0.5 nm, que por adicion del espesor de una lamina de arcilla (0.96 nm) da un espaciado basal sobre 1.46 nm. Similarmente, se han resenado espaciados basales sobre 1.5 nm para otros polimeros adsorbidos sobre minerales de arcilla como capas planas.

Con P3, el analisis por rayos X de los complejos pollmero-arcilla no mostraba ningun pico asociado a montmorillonita (Figura 2) incluso a bajos angulos de difraccion (no mostrado), indicando una configuration de bucles-y-segmentos sobre la superficie de la arcilla que da lugar a espaciados basales fuera del rango de detection por rayos X. Esto se toma tambien como evidencia de exfoliation de las partlculas de arcilla tras interaction con las moleculas del polication.

Los composites pollmero-arcilla se prepararon tambien utilizando relaciones pollmero/arcilla inferiores con el fin de aumentar la cantidad de pollmero adsorbido. Se uso una concentration de arcilla de 4.25 g/L; las cantidades de polimeros anadidas fueron 10 g/L para P1 y P3, y 5 g/L para P2. Estas relaciones se eligieron en base a la ecuacion de Langmuir-Scatchard como en Nir et al. (Optimization of adsorption of hydrophobic herbicides on montmorillonite preadsorbed by monovalent organic cations: Interactions between phenyl rings. Environ. Sci. Technol. 34, 1269-1274; 2000). Las cantidades adsorbidas estimadas para estas relaciones son bastante proximas para P2 y P1 (0.40 y 0.45 g pollmero/g arcilla, respectivamente), y 1.12 g pollmero/g arcilla para P3. Estos valores estan de acuerdo con las predicciones de modelos de sorcion teoricos en los que la cantidad total adsorbida de soluto debe aumentar al incrementarse la concentracion de arcilla pero la cantidad adsorbida por lamina de arcilla disminuye (Nir et al., Specific adsorption of lithium, sodium, potassium, and strontium to montmorillonite: observations and predictions. Soil Sci. Soc. Am. J. 50, 40-45;1986). Sin embargo, la adsorcion de pollmero aumenta de 0.57 a 0.80 g pollmero/g arcilla para P1 y de 0.35 a 0.68 g pollmero/g arcilla para P2. La cantidad total adsorbida para P3 disminula ligeramente (1.72 desde 1.78 g pollmero/g arcilla).

En ciertos casos, la auto-agregacion de moleculas de soluto disminuye su cantidad disponible para la adsorcion. Para solutos tales como policationes con gran afinidad por la superficie de la arcilla, un aumento de los sitios de adsorcion al incrementar la concentracion de arcilla disminuye la fraction de pollmero disponible para auto-agregacion y mejora la adsorcion del pollmero sobre la arcilla. Una comprobacion de esta posibilidad se llevo a cabo por medidas de turbidez. Si estaba ocurriendo auto-agregacion, entonces la turbidez debla aumentar mas de 10 veces al aumentar la concentracion de las soluciones de pollmero de 1 a 10 g/L. Se observaron factores de incremento mas pequenos para los tres polimeros: 2.5 para P1, 4.0 para P2 y 7.0 para P3. Segun lo notado, cuanto mayor es el caracter cationico del pollmero tanto mayor es la conformacion desenrollada debido a interacciones electrostaticas repulsivas, y tanto menor la probabilidad de auto-agregacion de las moleculas de pollmero. Segun lo revelado por turbidez, la auto-agregacion de los polimeros en solution era un efecto menor que no puede explicar su mayor carga en la arcilla al aumentar la concentracion de arcilla.

Ejemplo 2. Toxicidad de composites basados en arcilla

Escherichia coli K12 fue obtenida de la Coleccion Espanola de Cultivos Tipo (CECT 433). La bacteria se incubo durante 24 h a 37°C en medio de cultivo Luria-Bertani (LB), y se preparo una suspension bacteriana de concentracion 105 CFU/mL. Los complejos pollmero-arcilla se anadieron a la solucion en tubos de centrlfuga a una relation solido:agua 1.5:100. Tras 1 h de incubation, se centrifugaron las suspensiones a 1000 rpm durante 10 min a 4°C, y 0.1 mL de las suspensiones se mezclaron con 0.9 mL de agua destilada esteril, de la que se prepararon luego diluciones sucesivas. De estas suspensiones y sus diluciones, se contaron las colonias bacterianas en medio de cultivo LB por el metodo de siembra en placas Petri y expresado como unidades formadoras de colonia (CFU) por mililitro de muestra. Las placas se incubaron a 37°C y se contaron despues de 24 h. Se realizo el conteo en cuatro replicados cada vez.

Se prepararon varios complejos polimero-arcilla para investigar su actividad bactericida. La arcilla en forma de polvo se anadio a una solucion de pollmero; la suspension se agito durante 24 h y se centrifugo. El precipitado se liofilizo dando lugar al complejo polimero-arcilla. Se ha introducido una nomenclatura para los complejos polimero-arcilla (Tabla 1), en la que los 5 primeros dos caracteres indican el tipo de pollmero, el numero siguiente la solucion de pollmero anadida y el ultimo numero la concentration de arcilla usada.

Tablal. Complejos polimero-arcilla.

Pollmero usado

Pollmero anadido (g/L) Conc. Arcilla usada (g/L) Notation

P1

5 1.6 P1/5/1.6

10 4.25 P1/10/4.25

P2

5 4.25 P2/5/4.25

1.5 1.6 P2/1.5/1.6

P3

10 4.25 P3/10/1.6

Se examino la toxicidad de los complejos polimero-arcilla en funcion de la cantidad de pollmero 10 adsorbida, la conformation del pollmero sobre las laminas de arcilla, y las caracterlsticas de carga superficial del complejo (Tabla 2).

Tabla 2. Carga de pollmero y propiedades de carga superficial de los complejos arcilla- pollmero y su toxicidad frente a E. coli expresado como celulas bacterianas viables tras incubation. La concentracion inicial de E. coli era 105 CFU/mL.

Complejo

Pollmero adsorbido (g/g arcilla) Inversion de carga (meqc/g arcilla) Potencial- Z (mV) Toxicidad, (CFU/mL)

P1/5/1.6

0.40±0.04 0.12 31.0±1.3 6.4x103

P1/10/4.25

0.80±0.01 0.60 28.7±8.8 0

P2/5/4.25

0.68±0.01 0.32 26.7±7.1 0

P2/1.5/1.6

0.35±0.01 0.04 13.6±0.7 2.8x103

P3/10/4.25

1.72±0.03 0.27 12.7±0.3 1.4x104

15

No se observaron bacterias libres con los complejos P1/10/4.25 y P2/5/4.25. Esto no era solo funcion del potencial superficial positivo que es necesario para la adhesion de las bacterias, ya que la toxicidad del complejo P1/5/1.6 era muy pobre a pesar de potencial superficial identico. Claramente, un parametro crltico era tambien la concentracion de monomeros cationicos que 20 excedla la necesaria para la neutralization de la CEC. Su concentracion en el complejo P1/5/1.6 reducla dos ordenes de magnitud la cantidad de bacterias anadida, pero no alcanzaba la concentracion crltica para la completa elimination, mientras que un aumento en 2.6 veces en monomeros cationicos como ocurrla con P2/5/4.25 alcanzaba la concentracion necesaria para la completa eliminacion.

5

10

15

20

25

30

35

Se examino tambien la influencia de la conformation adoptada por el polication sobre la actividad bactericida. La actividad del complejo P2/1.5/1.6 con una conformacion plana del polication sobre la superficie de la arcilla, era un orden de magnitud mayor que la del complejo P3/10/4.25, en el que las moleculas del pollmero tenlan una conformacion de bucles-y- segmentos. Ambos complejos poselan el mismo potencial Z, pero la cantidad de pollmero adsorbido y la concentration de monomero excediendo la CEC fue varias veces mayor para el complejo P3/10/4.25. Sin embargo, su actividad bactericida era inferior, debido a que en una conformacion en bucles-y-segmentos, las cargas positivas de segmentos de pollmeros extendiendose en la solution estan parcialmente apantalladas por segmentos hidrofobicos impidiendo una interaction mas proxima de los grupos colgantes cationicos que poseen actividad bactericida con la superficie de la celula.

Los resultados obtenidos apuntan a un efecto combinado del potencial superficial y la cantidad de monomeros cationicos que exceden la requerida para neutralization de la carga negativa de la arcilla. Un potencial superficial positivo en el complejo es necesario para adherir la bacteria seguido de interacciones electrostaticas que originarlan una segregation de fosfollpidos cargados negativamente de las membranas citoplasmaticas, y en el caso de bacterias Gram- negativas, tambien de la membrana externa.

Una concentracion de monomeros cationicos alta en la vecindad de bicapas fosfolipldicas introducira en una superficie muy pequena un alto numero de puntos de contacto perjudiciales en la continuidad de la bicapa por intercalation de grupos biocidas hidratados impidiendo su funcion aislante y posterior restauracion dando lugar a rotura celular.

Los complejos pollmero-arcilla son mas bioactivos que los propios pollmeros. En la Tabla 3 se muestra la toxicidad de soluciones de pollmero equivalentes a las cantidades adsorbidas de pollmeros en los complejos pollmero-arcilla.

Tabla 3. Toxicidad de soluciones de pollmeros equivalentes a la carga del pollmero en complejos pollmero-arcilla usados en la Tabla 2. La concentracion anadida de E. coli era 3.5x105 CFU/mL.

Pollmero usado

Conc. equivalente al complejo Toxicidad (CFU/mL)

P1

P1/5/1.6 1.1x105

P1

P1/10/4.25 7.7x104

P2

P2/5/4.25 1.6x105

P2

P2/1/1.6 2.8x105

P3

P3/10/1.6 3.5x105

La baja toxicidad exhibida por las soluciones de pollmero se explica en base al potencial superficial y la concentracion de monomeros cationicos. Para desarrollar toxicidad, debe alcanzarse un compromiso entre el potencial superficial que debe ser suficientemente positivo para adhesion de la bacteria y probable formation de pequenos poros en la membrana externa, y por otra parte, la concentracion de monomeros cationicos en estrecha vecindad de la superficie bacteriana tiene que ser relativamente alta.

El potencial superficial de las soluciones de pollmero era positivo; sus valores similares a los registrados para los complejos a pesar de que se esperan mayores valores ya que parte de la carga de las moleculas de pollmero en los complejos esta contrarrestando la carga negativa de las laminas de arcilla, disminuyendose por tanto la densidad de carga y potencial superficial

5

10

15

20

25

30

35

40

respecto a las soluciones de pollmero libre. Esto puede ser debido a limitaciones experimentales en las medidas de potencial zeta. Sin embargo, como se mostro previamente, el factor mas crltico era la concentration de monomeros cationicos. En los complejos pollmero- arcilla (Tabla 2), el pollmero adsorbido estaba 6.6 veces mas concentrado que el de las soluciones libres (Tabla 3). Aunque no todo el pollmero adsorbido era bioactivo, solo los monomeros cationicos excediendo la neutralization de la CEC, estos monomeros se encontraban concentrados en una superficie muy proxima alcanzando niveles letales y dando por tanto mayor toxicidad que las de las soluciones libres. En contraste, la mayorla de las soluciones de pollmeros no alcanzaban la concentracion minima inhibitoria.

Ejemplo 3. Toxicidad frente a varias cepas.

Se ensayo la resistencia de varias cepas bacterianas frente al complejo P1/10/4.25. Se obtuvieron las cepas bacterianas de la CECT: Bacillus subtilis subsp. spizizenii (CECT 356); Micrococcus luteus (CECT 5863); Escherichia coli (CECT 433); y Chromobacterium violaceum (CECT 494). Se prepararon suspensiones bacterianas desde 102 a 105 CFU/mL. Se anadieron 150 mg del complejo pollmero-arcilla a 10 mL de las suspensiones, y se agitaron durante 1 h. Tras esto, se centrifugaron las suspensiones a 1000 rpm durante 10 min y a 4°C, y se determinaron las bacterias sobrevivientes en el sobrenadante mediante el metodo de siembra en placas Petri. Resultados preliminares mostraban que la bacteria no precipitaba bajo estas condiciones de centrifugacion.

El complejo pollmero-arcilla P1/10/4.25 era muy toxico para las cuatro cepas, dos de las cuales eran Gram-negativas (E. coli y C. violaceum), y las otras dos restantes Gram-positivas (M. luteus y B. subtilis). No hubo bacterias supervivientes en el rango de concentraciones usado a pesar de la diferente estructura de las paredes bacterianas de Gram positivas y Gram negativas.

Ejemplo 4. Elimination de microorganismos por filtration

Se realizaron experimentos de filtracion en columnas (Experimentos 1, 2) con una mezcla 50/1 (p/p) de arena de cuarzo y complejos pollmero-arcilla o GAC. Columnas de 21 cm de longitud y 2 cm de diametro y con un plato poroso en el fondo se rellenaron con 73.5 g de arena de cuarzo fina mezclada con 1.5 g de complejos pollmero-arcilla o GAC. El lecho adsorbente tenia 13 cm de longitud. Se coloco lana de vidrio (0.35 g) en ambos terminos de la columna para evitar la salida de la arena de la columna. El volumen de poro de la columna era 12.9 mL. Se conecto la columna a una bomba peristaltica y se saturo a un flujo constante con una suspension de E. coli en continua agitation. En el Experimento 2, se conectaron dos columnas en serie y se tomaron allcuotas a la salida de cada columna.

En otro conjunto de experimentos (Experimentos 4, 5), se uso una capa de 9 cm de lecho en columnas de 4.2 cm de diametro y 24 cm de longitud. Se prepararon las columnas mezclando 186 g de arena de cuarzo fina con 4.1 g de complejo pollmero-arcilla. El volumen de poro era 51.4 mL. Solo E. coli se paso a traves de la columna en el Experimento 4 mientras que en un experimento paralelo se uso una solution mixta de E. coli y 5 mg/L de acido humico (HA) (Experimento 5). Se midio la concentracion de HA en los eluatos durante el curso del experimento por espectroscopla UV-Visible a una longitud de onda de 254 nm.

Los paramet

ros operacionales en los experimentos de filtracion eran:

Experimento

Configuration Concentracion E. coli (CFU/mL) Velocidad de flujo (mL/min)

1

Una columna 1.2x105 7

2

Doble columna 1.2x105 7

3

Una columna 5.2x105 4

4

Una columna 2.2x106 7

5

10

15

20

25

5

Una columna 1.8x106 7

Se realizo el analisis teorico de la cinetica de filtracion para su uso como una herramienta con caracter predictivo en el diseno y optimization de filtros.

En este analisis, los fenomenos de adsorcion y convection que ocurren en el filtro se analizaron segun el modelo propuesto por Nir et al. (2012).

La Figura 3 mostraba que la cantidad de bacteria retenida en el filtro conteniendo GAC era muy pobre en relation a los filtros basados en pollmero-arcilla. Los filtros de GAC son comunmente empleados en medios de filtracion para elimination de partlculas, contaminantes emergentes y patogenos acuaticos. Tras 0.5 L, los filtros basados en GAC estaban completamente saturados mientras que no se obtuvo elucion alguna al usar complejos pollmero-arcilla. El uso del complejo P1/10/4.25 en el filtro mejoraba enormemente la retention de bacterias comparado con P2/5/4.25, lo que esta de acuerdo con su mayor cantidad de monomeros cationicos excediendo la CEC sobre la superficie de la arcilla tal como se demostro en experimentos en batch. La detection de cantidades pequenlsimas de bacterias no ocurrla hasta la filtracion de 3 L, esto es, 155 volumenes de poro mayor que con el complejo P2/5/4.25. De aqul que los filtros basados en el complejo P1/10/4.25 sean considerados optimos para la eliminacion de microorganismos.

Se investigo y modelizo la resolution de los filtros bajo diferentes parametros operacionales tales como la velocidad de flujo, concentration de bacterias anadida, etc. (Tablas 4, 5; Figura 4).

Tabla 4. Eliminacion de E. coli (%) tras filtracion usando complejo P1/10/4.25 (Experimento 2). Valores experimentales (Exp.) y calculados (Calc.).1,2

Eliminacion (%)

Columna 1 Columna 2

Volumen (L)

Exp. Calc. Exp. Calc.

0.42

100 99.5 100 100

0.84

100 99.2 100 100

2.52

100 97.1 100 99.9

2.94

99.7 96.4 100 99.9

3.36

98.2 95.3 100 99.8

4.2

95.6 93.5 100 99.7

5.46

94.7 89.8 100 99.5

6.3

85.5 86.9 100 99.4

7.14

85.7 83.6 100 99.2

8.4

72.7 78.1 100 98.7

1.Los parametros usados fueron R0 =1.4x10-12 M , en el que R0 indica la concentracion molar total de sitios de enlace para la bacteria en el filtro. C1= 2.5x1012 M-1min-1 , donde C1 es la

5

10

15

20

25

constante de velocidad de adsorcion de bacteria al composite pollmero-arcilla, y D1=0.0026 min-1 , donde D1 es la constante de velocidad de disociacion de las bacterias unidas.

2.El analisis estadlstico de los resultados daba RMSE= 2.2 y R2= 0.881.

Tabla 5. Elimination de E. coli (%) tras filtration usando complejo P1/10/4.25 (Experimento 3). Valores experimentales (Exp.) y calculados (Calc.).1

Volumen (L)

Exp. Calc.

5.3

100 99.9

5.8

99.7 99.7

6.2

99.6 99.4

6.7

98.4 99.1

7.2

97.2 98.8

8.2

96.4 97.8

8.9

96.3 96.7

9.6

94.9 95.0

10.1

93.6 93.6

11.0

92.3 90.5

11.5

87.1 86.3

12.0

0 -

1. Los parametros usados en los calculos fueron R0 =1.4x10-12 M; C1= 3x1012 M-1min-1 , y D1=0.0012. min-1. El RMSE era 1.0 y R2 era 0.925.

Una comparacion de los resultados de la Tabla 4 (Experimento 2) con los de la Tabla 5 (Experimento 3) demuestra que un mayor volumen (5.28 L) podia ser purificado completamente de bacteria en el ultimo caso que en el primero (2.52 L) a pesar del mayor numero de bacterias por unidad de volumen (500.000 frente a 120.000 por mL) en el ultimo caso, que corresponde a la condition en que la filtracion se llevo a cabo a una velocidad de flujo mas pequena del Experimento 3.

El ajuste de la cinetica de filtracion al modelo de adsorcion-conveccion era muy bueno; de aqul que los parametros calculados puedan ser usados para predecir bajo otros parametros operacionales. Una velocidad de flujo de 7 mL/min corresponde a una velocidad de flujo de 2.23 cm/min, o 1.34 m/h. Los calculos teoricos indican que eligiendo un filtro mas largo, por ej., 1.2 m darla lugar al menos a la misma capacidad por unidad de peso del complejo que en el Experimento 3, pero a una velocidad de flujo mayor de 10 m/h, que es de interes para purification de una cantidad fija grande de agua en tiempos mas cortos. Por otra parte, el segundo filtro en serie en el Experimento 2 capacita purificar el agua completamente de bacteria tras 10.92 L, es decir, un volumen 4 veces superior al del primer filtro solo.

La velocidad de flujo en el Experimento 4 (Fig. 4) era el mismo que en el Experimento 1 (Figura 3); el area transversal era 4.41 veces mayor, que corresponde proporcionalmente a una velocidad de flujo mas pequena, pero la desventaja en esta caso era la longitud mas pequena del filtro.

5

10

15

20

25

30

Los resultados experimentales indican que las capacidades de adsorcion de bacteria determinadas por gramo de complejo P1/10/4.25 eran: 5.6x108, 3.5x109, y 2.4x109 CFU en los casos de Experimentos 1, 3 y 4, respectivamente.

Se realizo la elimination de bacterias en presencia de 5 mg/L de HA como componente ubicuo en aguas superficiales, y un precursor importante de DBP en tratamientos de aguas. La concentration usada era simulando la concentration promedio de organico disuelto (DOC) encontrada en arroyos (Boggs et al., 1985). Se eligio esto como un peor escenario para filtration de bacterias, en realidad, los niveles de DOC se reducen ampliamente en WTPs mediante un paso previo de coagulation. Una comparacion de los resultados de filtracion de E. coli en presencia de HA cargado negativamente resulta en una menor eficacia en la eliminacion de E. coli (Fig. 4). Este efecto es menor en los primeros volumenes pasados de una solution que incluye bacterias y HA, hasta 2.52 L, donde la mayorla de los sitios de union del complejo pollmero-arcilla estan aun desocupados, pero tras 4.2 L, el porcentaje de eliminacion de bacteria de la solucion mixta es menos del 15% en comparacion con el 80% en ausencia de HA. Claramente, estos resultados demuestran la competencia de HA con las bacterias, pero es evidente que sobre una base molar, o una base en peso, la eliminacion de bacteria por un filtro que incluye un composite pollmero-arcilla es mucho mas eficiente que la de HA.

En dicho experimento se obtuvo tambien que el filtro era capaz de eliminar completamente HA en los primeros volumenes de agua pasados (hasta 2.52 L), demostrando su potencialidad en purification de aguas para la eliminacion de precursores si fuese necesario posteriores tratamientos de desinfeccion.

Ejemplo 5. Regeneracion del filtro.

Tras saturation de las columnas en Experimento 1 al pasar una suspension de E. coli de 105 CFU/mL, se ensayaron dos procedimientos para su regeneracion: (i) 1L de una solucion 0.1 M de HCl se paso a traves de la columna a una velocidad de flujo de 0.6 mL/min, y tratada despues con 1 L de agua destilada; (ii) idem pero se uso en lugar del acido una solucion comercial de hipoclorito sodico (2% p:v). Posteriormente, se paso una nueva suspension de E. coli similar de 105 CFU/mL.

El conteo de las bacterias mediante el metodo de siembra en placas tomadas durante el curso del experimento mostro completa regeneracion con ambos procedimientos.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   ES 2 530 591 A1

   REIVINDICACIONES

   1. - Procedimiento para la elimination de microorganismos en aguas por filtration, mediante el contacto de la solution acuosa conteniendo dichos microorganismos con un material complejo caracterizado porque dicho material complejo comprende un pollmero cationico adsorbido sobre arcilla.
2. 2. - Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado porque el complejo pollmero - arcilla se mezcla con un material granular, en proportion complejo/material granular comprendida entre el 2% y el 10%.
3. 3. - Procedimiento segun la revindication 2, caracterizado porque el material granular es un material inerte que se selecciona entre arena procedente de cuarzo, antracita y roca basaltica molida con un tamano de los granulos comprendido entre 0,2 y 2 mm.
4. 4. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el pollmero cationico se selecciona entre derivados de almidon, quitosan, compuestos polimericos de dialilo de amonios, pollmeros cationicos que contengan estructuras heteroclclicas o aromaticas, policationes acrllicos y metacrllicos y policationes conteniendo grupos biguanida, fosfonio y sulfonio.
5. 5. - Procedimiento segun la revindication 4, caracterizado porque el pollmero cationico es un almidon cationico con eteres de amonios cuaternarios.
6. 6. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la arcilla se selecciona entre ilita, mica, silicatos fibrosos y esmectita.
7. 7. - Procedimiento segun la revindication 6, caracterizado porque el silicato fibroso es sepiolita.
8. 8. - Procedimiento segun la revindication 7, caracterizado porque la esmectita es montmorillonita.
9. 9. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relation pollmero - arcilla en el complejo esta comprendida 0,7:1 y 1,72:1 (p/p).
10. 10. - Procedimiento segun la revindication 9, caracterizado porque la relation pollmero - arcilla en el complejo es 0,8:1.
11. 11. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el complejo pollmero - arcilla presenta una configuration plana del pollmero sobre la superficie de la arcilla y un potencial superficial positivo.
12. 12. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el contacto entre la solution acuosa conteniendo microorganismos con el complejo pollmero - arcilla se lleva a cabo en al menos un filtro de columna haciendo pasar la solution acuosa en continuo a traves del complejo pollmero - arcilla, lo que permite la elimination simultanea de microorganismos y sustancias organicas presentes en el agua a tratar.
13. 13. - Procedimiento segun la revindication 12, caracterizado porque el filtro se regenera mediante tratamiento con HCl.
14. 14. - Procedimiento segun la revindication 12, caracterizado porque el filtro se regenera mediante tratamiento con hipoclorito sodico.