ES2496890T3

ES2496890T3 - Phthalate-free isocyanurate preparations

Info

Publication number: ES2496890T3
Application number: ES11743495.1T
Authority: ES
Inventors: Thomas Augustin; Josef Sanders
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH; Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: PL2601232T3; IL224518A; CA2806812A1; DE102010033061A1; US20130261236A1; JP5613836B2; CA2806812C; PT2601232E; DK2601232T3; CN103237828B; KR20130043215A; EP2601232A1; US8895650B2; JP2013539482A; EP2601232B1; KR101468826B1; CN103237828A; WO2012016903A1

Abstract

Preparaciones, caracterizadas por que contienen A) del 15 al 50 % en peso de isocianurato que contiene grupos isocianato B) del 84,99 al 49,99 % en peso de monobenzoatos de n- o iso-alquilo y C) un contenido residual en 2,4-TDI en el intervalo del 0,01 al 0,099 % en peso y presentan una viscosidad en el intervalo de 5.000 - 18.000 mPas/23 °C, con la condición de que i) el isocinanurato que contiene grupos isocianato se genere exclusivamente mediante trimerización de 2,4-diisocianatotolueno y ii) la suma de todos los porcentajes en peso de como resultado el 100 %.Preparations, characterized in that they contain A) from 15 to 50% by weight of isocyanurate containing isocyanate groups B) from 84.99 to 49.99% by weight of n- or iso-alkyl monobenzoates and C) a residual content in 2,4-TDI in the range of 0.01 to 0.099% by weight and have a viscosity in the range of 5,000-18,000 mPas / 23 ° C, provided that i) the isocyanate containing isocyanate groups is generated exclusively by trimerization of 2,4-diisocyanatoluene and ii) the sum of all percentages by weight of 100% as a result.

Description

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DESCRIPCIÓN DESCRIPTION

Preparaciones de isocianurato libres de ftalato Phthalate-free isocyanurate preparations

La presente invención se refiere a nuevas preparaciones de baja viscosidad, pobres en monómeros, a partir de isocianurato que contiene grupos isocianato exclusivamente a base de 2,4-diisocianatotolueno y plastificantes libres de ftalato, a su uso como agente adherente para agentes de recubrimiento a base de poli(cloruro de vinilo) plastificado (PVC), así como a recubrimientos y sustratos recubiertos. The present invention relates to new preparations of low viscosity, poor in monomers, from isocyanurate containing isocyanate groups exclusively based on 2,4-diisocyanatotoluene and phthalate-free plasticizers, for use as an adherent agent for coating agents. plasticized polyvinyl chloride (PVC) base, as well as coated coatings and substrates.

Se conoce mejorar la adhesividad de PVC plastificado sobre sustratos por que al PVC plastificado se le añade un agente adherente que contiene grupos isocianato. Una adhesividad mejorada de este tipo es importante por ejemplo cuando deben producirse materiales textiles sintéticos dotados de un revestimiento de PVC. Como agente adherente se utilizan preferentemente isocianuratos que contienen grupos isocianato, que pueden producirse mediante oligomerización, en particular trimerización, a partir de diisocianatos. Para ello se utilizan normalmente como diisocianatos las mezclas comercialmente muy disponibles de los diisocianatotoluenos (TDI) isoméricos, que se componen principalmente por 2,4-diisocianatotolueno (2,4-TDI) y 2,6-diisocianatotolueno (2,6-TDI). Estos pueden convertirse de manera sencilla casi por completo en isocianuratos que contienen grupos isocianato. La reacción casi completa es necesaria por motivos de la seguridad en el trabajo y del producto, por lo que el contenido residual en diisocianatos en la preparación de agente adherente se mantiene por debajo del 1,0 % en peso, preferentemente por debajo del 0,5 % en peso. Son menos adecuados los diisocianatodifenilmetanos (MDI) igualmente muy disponibles, que pueden trimerizarse con mayor dificultad en comparación con TDI y, de este modo, pueden llevar a un contenido residual en diisocianatos indeseablemente elevado. Además, los isocianuratos que contienen grupos isocianato a base de MDI muestran una escasa solubilidad y tienden a la cristalización. It is known to improve the adhesiveness of plasticized PVC on substrates because an adherent agent containing isocyanate groups is added to the plasticized PVC. An improved adhesiveness of this type is important for example when synthetic textile materials having a PVC coating must be produced. Isocyanurates containing isocyanate groups, which can be produced by oligomerization, in particular trimerization, from diisocyanates are preferably used as the adherent agent. Commercially available mixtures of isomeric diisocyanatoluenes (TDI), which are mainly composed of 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-TDI) and 2,6-diisocyanatotoluene (2,6-TDI) are normally used as diisocyanates. . These can be converted almost completely into isocyanurates containing isocyanate groups. The almost complete reaction is necessary for work and product safety reasons, so that the residual diisocyanate content in the adherent agent preparation is kept below 1.0% by weight, preferably below 0, 5% by weight. Equally widely available diisocyanatiphenylmethanes (MDI) are less suitable, which can be trimerized with greater difficulty compared to TDI and thus can lead to an undesirably high residual diisocyanate content. In addition, isocyanurates containing isocyanate groups based on MDI show poor solubility and tend to crystallize.

Los isocianuratos que contienen grupos isocianato pueden manipularse como agente adherente sobre todo cuando se emplean en forma de una solución en un plastificante. La producción de los isocianuratos que contienen grupos isocianato a partir de TDI se lleva a cabo de manera práctica, así mismo, en el plastificante usado. Los agentes adherentes de este tipo y preparaciones de agente adherente que contienen plastificante, su producción y su uso se describen por ejemplo en el documento DE 24 19 016 A1 (documento GB 1 455 701 A). Isocyanurates containing isocyanate groups can be manipulated as an adherent agent especially when they are used in the form of a solution in a plasticizer. The production of isocyanurates containing isocyanate groups from TDI is carried out in a practical manner, likewise, in the plasticizer used. Adhesive agents of this type and adherent agent preparations containing plasticizer, their production and use are described for example in DE 24 19 016 A1 (GB 1 455 701 A).

Los plastificantes en el sentido de la presente invención son sustancias que, al mezclarse con el PVC en sí duro y quebradizo, dan como resultado un material blando, viscoso, el denominado PVC plastificado. Plastificantes conocidos son por ejemplo los ésteres del ácido ftálico, ácido adípico o ácido benzoico. En el PVC plastificado, estos plastificantes pueden estar contenidos en grandes cantidades, en parte por encima del 50 % en peso del PVC plastificado. El plastificante puede separarse superficialmente en condiciones de uso o pasar por encima de materiales adyacentes. En el caso del uso de PVC plastificado existe por lo tanto el riesgo de una contaminación de seres humanos y del medio ambiente con el plastificante. Sobre la base de esta problemática, en los últimos tiempos se requiere cada vez más que los plastificantes usados sean inofensivos para los seres humanos y que no sean bioacumulables. Plasticizers within the meaning of the present invention are substances that, when mixed with the hard and brittle PVC itself, result in a soft, viscous material, the so-called plasticized PVC. Known plasticizers are, for example, esters of phthalic acid, adipic acid or benzoic acid. In plasticized PVC, these plasticizers can be contained in large quantities, partly above 50% by weight of plasticized PVC. The plasticizer can be superficially separated under conditions of use or pass over adjacent materials. In the case of the use of plasticized PVC, there is therefore a risk of contamination of human beings and the environment with the plasticizer. Based on this problem, in recent times it is increasingly required that the plasticizers used be harmless to humans and that they are not bioaccumulative.

De acuerdo con la directriz vigente en la Unión Europea 2005/84/EG ya no está permitido el uso en juguetes o en artículos para bebés de por ejemplo los plastificantes ftalato de di(2-etilhexilo), ftalato de dibutilo y ftalato de bencilbutilo y ya no está permitido el uso en juguetes o artículos para bebés, que pueden ser llevados a la boca por los niños, los plastificantes ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo y ftalato de di-n-octilo. A la vista de estas limitaciones, que para algunos consumidores pueden parecer poco claras y desconcertantes, muchos fabricantes pasan a prescindir generalmente de todos los plastificantes que contienen ftalato en la producción de PVC plastificado. Por lo tanto existe una necesidad de plastificantes libres de ftalato que, con respecto a la procesabilidad y las propiedades útiles, alcancen el nivel de rendimiento de los plastificantes que contienen ftalato. According to the directive in force in the European Union 2005/84 / EG, it is no longer allowed to use toys or baby items such as plasticizers of di (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl phthalate and benzylbutyl phthalate and It is no longer allowed to use toys or items for babies, which can be put in the mouth by children, plasticizers diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and di-n-octyl phthalate. In view of these limitations, which for some consumers may seem unclear and disconcerting, many manufacturers generally dispense with all plasticizers containing phthalate in the production of plasticized PVC. Therefore there is a need for phthalate-free plasticizers that, with respect to processability and useful properties, reach the level of performance of phthalate-containing plasticizers.

Como plastificantes libres de ftalato se designan en relación con la presente invención aquellos plastificantes que no contienen ningún éster dialquílico de ácido ftálico, en particular plastificantes, que contienen más del 0,1 % en peso de éster dialquílico de ácido ftálico. In relation to the present invention, phthalate-free plasticizers are those plasticizers that do not contain any phthalic acid dialkyl ester, in particular plasticizers, that contain more than 0.1% by weight of phthalic acid dialkyl ester.

Se requiere también ahora que las preparaciones de agente adherente que contienen plastificante prescindan de plastificantes que contienen ftalato, en particular para aplicaciones sensibles tales como juguetes o artículos para bebés. Existe por lo tanto una gran necesidad de preparaciones de agente adherente, que no contengan ningún ftalato pero que, no obstante, presenten las buenas propiedades de adherencia de preparaciones de agente adherente que contienen ftalato del estado de la técnica. Además se requiere que las preparaciones sean transparentes y estén libres de sólidos, que no contengan disolventes volátiles y que para una procesabilidad adecuada presenten una viscosidad a 23 °C inferior a 30.000 mPas, preferentemente inferior a 20.000 mPas. El contenido residual en diisocianatos ascenderá a menos del 1,0 % en peso, preferentemente a menos del 0,5 % en peso. Sin embargo, recientemente, tales contenidos residuales se consideran críticos para aplicaciones sensibles. Una combinación de todas estas propiedades de producto no se ha descrito hasta el momento en el estado de la técnica, así tampoco en el documento DE 10 2007 034 977 A1. Adhesive agent preparations containing plasticizer are also now required to dispense with plasticizers containing phthalate, in particular for sensitive applications such as toys or baby items. There is therefore a great need for adherent agent preparations, which do not contain any phthalate but which, nevertheless, have good adhesion properties of adherent agent preparations containing state of the art phthalate. It is also required that the preparations be transparent and free of solids, that they do not contain volatile solvents and that for a suitable processability they have a viscosity at 23 ° C of less than 30,000 mPas, preferably less than 20,000 mPas. The residual diisocyanate content will be less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight. However, recently, such residual contents are considered critical for sensitive applications. A combination of all these product properties has not been described so far in the prior art, nor in DE 10 2007 034 977 A1.

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De este modo, las preparaciones de agente adherente a base de ftalato de diisononilo descritas en el documento WO 2005 70984 A1 ya no son adecuadas para aplicaciones sensibles. En el documento DE 25 51 634 A1 y el documento EP 1 378 529 A1 se defiende que isocianuratos que contienen grupos isocianato a base de TDI adecuados como agente adherente pueden producirse en cualquier disolvente, entre ellos también en plastificantes libres de ftalato. Los ejemplos comparativos expuestos más adelante muestran sin embargo que, en modo alguno todos los plastificantes libres de ftalato llevan a preparaciones de agente adherente, que satisfacen los requisitos descritos. Esto es válido también para los plastificante a base de éster de ácido alquilsulfónico del fenol (ASE) descritos en el documento DE 10 2007 034 977, que se comercializan con el nombre comercial Mesamoll®. El documento DE 30 41 732 A1 describe disoluciones de isocianuratos que contienen grupos isocianato adecuadas como agente adherente, que no obstante se producen a partir de MDI. Estas disoluciones no son adecuadas por los motivos mencionados anteriormente. Thus, the adison agent preparations based on diisononyl phthalate described in WO 2005 70984 A1 are no longer suitable for sensitive applications. In DE 25 51 634 A1 and EP 1 378 529 A1 it is claimed that isocyanurates containing suitable TDI-based isocyanate groups can be produced in any solvent, including also in phthalate-free plasticizers. The comparative examples set forth below show, however, that by no means all phthalate-free plasticizers lead to adherent agent preparations, which meet the requirements described. This also applies to the plasticizers based on phenol alkyl sulfonic acid ester (ASE) described in DE 10 2007 034 977, which are marketed under the trade name Mesamoll®. DE 30 41 732 A1 describes solutions of isocyanurates containing isocyanate groups suitable as adherent agent, which are nonetheless produced from MDI. These solutions are not suitable for the reasons mentioned above.

El documento EP 0 150 803 A2 da a conocer mezclas de plastisol de PVC que contienen aditivos promotores de la adhesión para fines de recubrimiento, a base de A) plastisoles de PVC y B) poliisocianatos y plastificantes y/o compuestos de polihidroxilo compatibles con plastisol de PVC, de alto peso molecular, ligeramente ramificados con puntos de fusión por debajo de 60 °C. El ejemplo 1 del documento EP 0 150 803 A2 describe la producción de esta preparación: se suspenden 56 g de un 2,4-diisocianatotolueno trimerizado, libre de monómeros (poliisocianurato con un contenido de NCO del 15,5 %) en forma de un polvo finamente molido en 100 g de ftalato de dioctilo como plastificante. EP 0 150 803 A2 discloses mixtures of PVC plastisol containing adhesion promoting additives for coating purposes, based on A) PVC plastisols and B) polyisocyanates and plasticizers and / or plastisol-compatible polyhydroxyl compounds PVC, high molecular weight, slightly branched with melting points below 60 ° C. Example 1 of EP 0 150 803 A2 describes the production of this preparation: 56 g of a trimerized 2,4-diisocyanatotoluene free of monomers (polyisocyanurate with an NCO content of 15.5%) are suspended in the form of a finely ground powder in 100 g of dioctyl phthalate as plasticizer.

Por lo tanto, era objetivo de la presente invención proporcionar preparaciones de isocianuratos que contienen grupos isocianato adecuadas como agente adherente, que si bien contienen plastificantes libres de ftalato, en cambio alcancen en sus propiedades mecánicas, tales como por ejemplo fuerzas adhesivas, el nivel de las preparaciones de agente adherente que contienen ftalato del documento WO 2005 70984 A1 y que, al mismo tiempo, presenten un contenido residual en TDI lo más bajo posible con una viscosidad procesable. Therefore, it was an object of the present invention to provide isocyanurate preparations containing suitable isocyanate groups as an adherent agent, which although contain phthalate-free plasticizers, instead reach in their mechanical properties, such as for example adhesive forces, the level of Adhesive agent preparations containing phthalate of WO 2005 70984 A1 and, at the same time, having a residual TDI content as low as possible with a processable viscosity.

Solución del objetivo y por lo tanto objeto de la presente invención son preparaciones, caracterizadas por que contienen Solution of the objective and therefore object of the present invention are preparations, characterized in that they contain

A) del 15 al 50 % en peso de isocianurato que contiene grupos isocianato A) 15 to 50% by weight of isocyanurate containing isocyanate groups

B) del 84,99 al 49,99 % en peso de monobenzoatos de n-o iso-alquilo y B) from 84.99 to 49.99% by weight of n-or iso-alkyl monobenzoates and

C) un contenido residual en 2,4-TDI en el intervalo del 0,01 al 0,099 % en peso y presentan una viscosidad en el intervalo de 5.000 -18.000 mPas/23 °C (incluidos los valores de extremo), con la condición de que C) a residual content of 2,4-TDI in the range of 0.01 to 0.099% by weight and have a viscosity in the range of 5,000-18,000 mPas / 23 ° C (including end values), with the condition of what

i) el isocinanurato que contiene grupos isocianato se genere exclusivamente mediante trimerización de 2,4diisocianatotolueno y i) the isocyanate containing isocyanate groups is generated exclusively by trimerization of 2,4-diisocyanatotoluene and

ii) la suma de todos los porcentajes en peso de como resultado el 100 %. ii) the sum of all weight percentages of 100% as a result.

En una forma de realización preferida pueden estar contenidas también sustancias adicionales, de manera especialmente preferente catalizadores, venenos catalíticos. In a preferred embodiment, additional substances may also be contained, particularly preferably catalysts, catalytic poisons.

En una forma de realización preferida de la invención se utilizan benzoatos de n-o iso-nonilo como monobenzoatos de n-o iso-alquilo. In a preferred embodiment of the invention, n- or iso-nonyl benzoates are used as n-or iso-alkyl monobenzoates.

En una forma de realización preferida de la presente invención las preparaciones de acuerdo con la invención presentan una viscosidad en el intervalo de 7.000 a 16.000 mPas/23 °C (incluidos los valores de extremo), de manera especialmente preferente en el intervalo de 8.000 a 14.000 mPas/23 °C (incluidos los valores de extremo). In a preferred embodiment of the present invention, the preparations according to the invention have a viscosity in the range of 7,000 to 16,000 mPas / 23 ° C (including end values), especially preferably in the range of 8,000 to 14,000 mPas / 23 ° C (including extreme values).

En una forma de realización preferida de la presente invención las preparaciones de acuerdo con la invención presentan un contenido residual en 2,4-TDI del 0,01 al 0,099 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,01 al 0,05 % en peso (incluidos en cada caso los valores de extremo). In a preferred embodiment of the present invention the preparations according to the invention have a residual content of 2,4-TDI of 0.01 to 0.099% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.05% by weight (including in each case the extreme values).

Para la producción del componente A) se usa exclusivamente 2,4-TDI. En una forma de realización preferida se utiliza 2,4-TDI con un grado de pureza ≥ 99,5 % en peso. En una forma de realización especialmente preferida el 2,4-TDI que va a utilizarse presentan adicionalmente una viscosidad en el intervalo de 2,9 a 3,1 mPa•s, en particular de 3 mPa•s (medido de acuerdo con la norma DIN 53015). En una forma de realización muy especialmente preferida, el 2,4-TDI que va a utilizarse presenta adicionalmente aún una densidad de 1,20-1,25 g/ml, en particular de 1,22 g/ml (medido de acuerdo con la norma DIN 51757). El 2,4-TDI que va a usarse de acuerdo con la invención es por ejemplo el producto Desmodur® T100 que puede obtenerse comercialmente en la empresa Bayer Material Science AG. For the production of component A) only 2,4-TDI is used. In a preferred embodiment, 2,4-TDI with a degree of purity ≥ 99.5% by weight is used. In a particularly preferred embodiment, the 2,4-TDI to be used additionally has a viscosity in the range of 2.9 to 3.1 mPa • s, in particular 3 mPa • s (measured in accordance with the standard DIN 53015). In a very particularly preferred embodiment, the 2,4-TDI to be used additionally still has a density of 1.20-1.25 g / ml, in particular 1.22 g / ml (measured according to DIN 51757). The 2,4-TDI to be used in accordance with the invention is, for example, the Desmodur® T100 product that can be obtained commercially from the Bayer Material Science AG.

Para la producción del componente A) se tiene en cuenta al menos una base de Mannich como catalizador para la iniciación y la aceleración de la reacción de trimerización del 2,4-TDI, que también a temperaturas más altas lleva a For the production of component A) at least one Mannich base is taken into account as a catalyst for the initiation and acceleration of the trimerization reaction of 2,4-TDI, which also at higher temperatures leads to

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una incorporación selectiva de 2,4-TDI. Tales sistemas de catalizador presentan grupos OH fenólicos y grupos N,Ndialquilaminometilo unidos en compuestos aromáticos (alquilo: cadenas de alquilo C1-C3 y/o cadenas de alquileno con 1 a 18 átomos de carbono, que opcionalmente están separados por oxígeno o nitrógeno). a selective incorporation of 2,4-TDI. Such catalyst systems have phenolic OH groups and N, Ndialkylaminomethyl groups linked in aromatic compounds (alkyl: C1-C3 alkyl chains and / or alkylene chains with 1 to 18 carbon atoms, which are optionally separated by oxygen or nitrogen).

Estos grupos pueden estar distribuidos en varias moléculas, o pueden estar situados en uno o varios anillos aromáticos. Preferentemente se utilizan compuestos como sistemas de catalizador que contienen tanto grupos hidroxilo como grupos aminometilo en una molécula. These groups may be distributed in several molecules, or they may be located in one or more aromatic rings. Preferably, compounds are used as catalyst systems that contain both hydroxyl groups and aminomethyl groups in a molecule.

De manera especialmente preferente se utilizan sistemas cuyos grupos dialquil (C1-C3)-aminometilo están situados en posición orto con respecto a los grupos hidroxilo aromáticos. Especially preferred are systems whose dialkyl (C1-C3) -aminomethyl groups are located in ortho position with respect to the aromatic hydroxyl groups.

Las síntesis de bases de Mannich adecuadas como catalizadores se describe por ejemplo en el documento DE 25 51 634 A1 y el documento WO 2005 70984 A1. Bases de Mannich que van a utilizarse preferentemente son aquellas a base de fenol, p-isononilfenol o bisfenol A, que se obtienen mediante reacción con dimetilamina y formaldehído por ejemplo de acuerdo con el documento DE-A 2 452 531 o Synth.Commun. (1986), 16, 1401-9. Se prefieren en particular bases de Mannich a base de fenol o bisfenol A. Syntheses of Mannich bases suitable as catalysts are described for example in DE 25 51 634 A1 and WO 2005 70984 A1. Mannich bases to be used preferably are those based on phenol, p-isononylphenol or bisphenol A, which are obtained by reaction with dimethylamine and formaldehyde for example according to DE-A 2 452 531 or Synth.Commun. (1986), 16, 1401-9. Particularly preferred are Mannich bases based on phenol or bisphenol A.

Los catalizadores que van a utilizarse como bases de Mannich se utilizan como sustancia pura o disueltos, preferentemente en varias porciones pequeñas o de manera continua. The catalysts to be used as Mannich bases are used as pure or dissolved substance, preferably in several small portions or continuously.

La producción del componente A) se produce mediante trimerización del 2,4-diisocianatotolueno (2,4-TDI) de acuerdo con procedimientos conocidos, tal como se describen por ejemplo en el documento WO 2005 70984 A1. The production of component A) is produced by trimerization of 2,4-diisocyanatotoluene (2,4-TDI) according to known procedures, as described for example in WO 2005 70984 A1.

La trimerización se lleva a cabo en presencia del componente plastificante B). La reacción de trimerización tiene lugar en el intervalo de temperatura de 40 a 140 °C, preferentemente de 40 a 80 °C. Cuando el contenido de 2,4-TDI libre en la mezcla de reacción se encuentra por debajo del 0,1 % en peso, la trimerización se interrumpe mediante descomposición térmica del catalizador o también preferentemente mediante adición de un veneno catalítico. El producto contiene entonces del 3 al 7 % en peso, preferentemente del 4,5 al 6 % en peso de grupos isocianato. Trimerization is carried out in the presence of plasticizer component B). The trimerization reaction takes place in the temperature range of 40 to 140 ° C, preferably 40 to 80 ° C. When the content of free 2,4-TDI in the reaction mixture is below 0.1% by weight, the trimerization is interrupted by thermal decomposition of the catalyst or also preferably by the addition of a catalytic poison. The product then contains 3 to 7% by weight, preferably 4.5 to 6% by weight of isocyanate groups.

Preferentemente la reacción de trimerización se detiene al final mediante adición de al menos un veneno catalítico. Preferentemente se utilizan para ello venenos catalíticos de la serie de los ácidos protónicos, cloruros de ácido o compuestos de metilación. De manera especialmente preferente se utilizan fosfatos de alquilo, en particular fosfato de dibutilo, o éster metílico del ácido toluenosulfónico. Las preparaciones de acuerdo con la invención contienen el o los veneno(s) catalítico(s) preferentemente en del 0,02 al 4 % en peso, de manera especialmente preferente en del 0,1 al 2 % en peso, de manera muy especialmente preferente en del 0,2 al 1 % en peso. Preferably the trimerization reaction is finally stopped by adding at least one catalytic poison. Preferably, catalytic poisons of the series of protonic acids, acid chlorides or methylation compounds are used. Especially preferably, alkyl phosphates, in particular dibutyl phosphate, or toluenesulfonic acid methyl ester are used. The preparations according to the invention contain the catalytic poison (s) preferably in 0.02 to 4% by weight, especially preferably in 0.1 to 2% by weight, most especially preferably 0.2 to 1% by weight.

El monobenzoato de n-o iso-alquilo del componente B) que va a utilizarse como plastificante en la preparación de acuerdo con la invención contiene preferentemente < 0,1 % en peso de éster dialquílico de ácido ftálico y ≥ 50 % en peso de monobenzoato de n-o iso-alquilo. Los monobenzoatos de n-o iso-alquilo se producen mediante la esterificación de ácido benzoico con alcoholes alquílicos monofuncionales lineales o ramificados, preferentemente alcoholes C7 a C10. The non-iso-alkyl monobenzoate of component B) to be used as a plasticizer in the preparation according to the invention preferably contains <0.1% by weight of dialkyl ester of phthalic acid and ≥ 50% by weight of non-monobenzoate iso-alkyl. The n-or iso-alkyl monobenzoates are produced by esterification of benzoic acid with linear or branched monofunctional alkyl alcohols, preferably C7 to C10 alcohols.

En una forma de realización especialmente preferida de la invención se utiliza como componente B) más del > 90 % en peso de benzoato de n-o iso-nonilo. Los alcoholes C9 necesarios para la síntesis de los compuestos del componente B) son preferentemente nonanoles de la serie n-nonanol, metilisopropil-pentanol, metil-propil-pentanol, trimetilhexanol, etil-metil-hexanol, propilhexanol, dimetilheptanol, etilheptanol, metiloctanol. In an especially preferred embodiment of the invention, more than> 90% by weight of n- or iso-nonyl benzoate is used as component B). The C9 alcohols necessary for the synthesis of the compounds of component B) are preferably n-nonanol series, methylisopropyl-pentanol, methyl-propyl-pentanol, trimethylhexanol, ethyl-methyl-hexanol, propylhexanol, dimethylhephanol, ethylheptanol, methyl octanol.

Se prefiere especialmente como componente B) una mezcla de n-y iso-nonanolbenzoatos, caracterizada por que está contenido sólo un pequeño porcentaje de 3,5,5,-trimetilhexanol-benzoato. Particularly preferred as component B) is a mixture of n- and iso-nonanolbenzoates, characterized in that only a small percentage of 3,5,5, -trimethylhexanol-benzoate is contained.

Se prefiere de manera muy especialmente preferente como componente B) una mezcla de n-y isononanolbenzoatos, caracterizada por que está contenido un porcentaje de < 10 % en moles de 3,5,5-trimetilhexanolbenzoato. Particularly preferred as component B) is a mixture of n- and isononanolbenzoates, characterized in that a percentage of <10 mol% of 3,5,5-trimethylhexanolbenzoate is contained.

A diferencia del documento EP 1378 529 A1 la reacción de acuerdo con la invención del 2,4-TDI para dar el isocianurato que contiene grupos isocianato se lleva a cabo en ausencia de un disolvente, es decir sin disolvente. Unlike EP 1378 529 A1, the reaction according to the invention of 2,4-TDI to give the isocyanurate containing isocyanate groups is carried out in the absence of a solvent, that is to say without solvent.

Disolventes en el sentido de la presente invención son compuestos orgánicos volátiles, los denominados VOC (volatile organic compounds) o VVOC (very volatile organic compounds (compuestos orgánicos muy volátiles)). Para la definición de los VOC véase http://de.wikipedia.org/wiki/F1 %C3 %BCchtige_organische-Verbindungen. Solvents within the meaning of the present invention are volatile organic compounds, the so-called VOC (volatile organic compounds) or VVOC (very volatile organic compounds). For the definition of VOCs see http://de.wikipedia.org/wiki/F1% C3% BCchtige_organische-Verbindungen.

En el sentido de la presente invención son disolventes compuestos orgánicos, que de acuerdo con la directriz 1999/13/EG del 11 de marzo de 1999, tienen a 293,15 grados Kelvin una presión de vapor de 0,01 KPa o más y en las condiciones de uso respectivas presentan una volatilidad correspondiente o que, de acuerdo con la directriz 2004/42/EG del 24 de abril de 2004, presentan un punto de ebullición inicial de como máximo 250 °C a una presión estándar de 101,3 kPa. Within the meaning of the present invention are organic compound solvents, which according to the directive 1999/13 / EG of March 11, 1999, have a vapor pressure of 0.01 KPa or more at 293.15 Kelvin and in the respective conditions of use have a corresponding volatility or which, in accordance with directive 2004/42 / EG of April 24, 2004, have an initial boiling point of at most 250 ° C at a standard pressure of 101.3 kPa .

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Disolventes en el sentido de la presente invención son en particular diluyentes y solventes habituales en la química del poliuretano, tales como por ejemplo tolueno, xileno, ciclohexano, clorobenceno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etilglicol, acetato de pentilo, acetato de hexilo, acetato de metoxipropilo, tetrahidrofurano, dioxano, acetona, N-metilpirrolidona, metiletilcetona, aguarrás mineral, compuestos aromáticos sustituidos superiores, tales Solvents within the meaning of the present invention are in particular diluents and solvents customary in polyurethane chemistry, such as for example toluene, xylene, cyclohexane, chlorobenzene, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl glycol, pentyl acetate, acetate of hexyl, methoxypropyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, mineral turpentine, higher substituted aromatic compounds, such

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como por ejemplo con el nombre Solvent Naphtha, Solvesso, Shellsol, Isopar, Nappary Diasolen el mercado, benceno de corte, tetralina, decalina y alcanos con más de 6 átomos de carbono, así como mezclas de disolventes de este tipo. such as with the name Solvent Naphtha, Solvesso, Shellsol, Isopar, Nappary Diasolen the market, benzene of cut, tetralina, decalina and alkanes with more than 6 carbon atoms, as well as mixtures of solvents of this type.

En una forma de realización preferida las preparaciones de acuerdo con la invención debido al procedimiento de producción contienen además de A), B) y C) también del 0,01 al 2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,05 al 1 % en peso de base(s) de Mannich o sus productos de descomposición y/o del 0,01 al 2 % en peso de veneno catalítico. In a preferred embodiment the preparations according to the invention due to the production process contain in addition to A), B) and C) also from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1 % by weight of Mannich base (s) or its decomposition products and / or 0.01 to 2% by weight of catalytic poison.

Para la aclaración ha de señalarse que el contexto de esta invención abarca todas las definiciones y parámetros expuestos, generales o en intervalos preferidos en cualquier combinación. For clarification it should be noted that the context of this invention encompasses all the definitions and parameters set forth, general or at preferred intervals in any combination.

Las preparaciones de acuerdo con la invención son líquidos claros, ligeramente amarillentos a amarillentos con suficiente estabilidad en almacenamiento sorprendente, que después de un almacenamiento de varias semanas tienden o bien a cristalización o bien a la formación de precipitaciones o separación de fases. Además se caracterizan también tras almacenamiento por un contenido extraordinariamente bajo en 2,4-TDI libre, lo que debido al punto de ebullición relativamente bajo de este diisocianato toxicológicamente preocupante es una ventaja particular de las preparaciones de acuerdo con la invención. The preparations according to the invention are clear, slightly yellowish to yellowish liquids with sufficient stability in surprising storage, which after storage for several weeks tend either to crystallization or to the formation of precipitation or phase separation. Furthermore, they are also characterized after storage by an extraordinarily low content of free 2,4-TDI, which due to the relatively low boiling point of this toxicologically worrisome diisocyanate is a particular advantage of the preparations according to the invention.

Dado que las preparaciones adecuadas como agente adherente de isocianuratos que contienen grupos isocianato de acuerdo con el estado de la técnica se producen del mejor modo mediante trimerización de diisocianatos en el plastificante y la evolución de la reacción de trimerización no se ve afectada sólo por el catalizador, sino también por ejemplo por el plastificante utilizado, no cabía esperar que se suministren precisamente la combinación esencial para la invención de plastificante, catalizador y el uso exclusivo de preparaciones de agente adherente 2,4-TDI con las propiedades requeridas. De hecho, los ejemplos comparativos 1 a 8 indicados a continuación muestran que el objetivo en el que se basa esta invención no puede resolverse con cualquier mezcla de isómeros de TDI que contienen 2,6-TDI y plastificante libre de ftalato. Since suitable preparations as an adherent agent of isocyanurates containing isocyanate groups according to the state of the art are best produced by trimerization of diisocyanates in the plasticizer and the evolution of the trimerization reaction is not affected only by the catalyst. , but also for example by the plasticizer used, it was not expected that the essential combination for the invention of plasticizer, catalyst and the exclusive use of 2,4-TDI adherent agent preparations with the required properties would be provided. In fact, comparative examples 1 to 8 indicated below show that the objective on which this invention is based cannot be solved with any mixture of TDI isomers containing 2,6-TDI and phthalate free plasticizer.

La presente invención se refiere también a un procedimiento para la producción de las preparaciones de acuerdo con la invención, caracterizado por que la trimerización del 2,4-TDI que va a utilizarse exclusivamente para dar el componente A) se lleva a cabo en presencia del componente plastificante B) sin disolvente y en presencia de al menos una base de Mannich que funciona como catalizador en el intervalo de temperatura de 40 a 140 °C, preferentemente de 40 a 80 °C y tan pronto como el contenido de 2,4-TDI libre en la mezcla de reacción se encuentre por debajo del 0,1 % en peso, se interrumpe la trimerización con desactivación completa o parcial del catalizador mediante descomposición térmica del catalizador o mediante adición de al menos un veneno catalítico. The present invention also relates to a process for the production of the preparations according to the invention, characterized in that the trimerization of 2,4-TDI to be used exclusively to give component A) is carried out in the presence of the plasticizer component B) without solvent and in the presence of at least one Mannich base that functions as a catalyst in the temperature range of 40 to 140 ° C, preferably 40 to 80 ° C and as soon as the content of 2,4- Free TDI in the reaction mixture is below 0.1% by weight, trimerization is interrupted with complete or partial deactivation of the catalyst by thermal decomposition of the catalyst or by adding at least one catalytic poison.

Preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza la base de Mannich que va a utilizarse como catalizador en del 0,01 al 2,0 % en peso. Preferably in the process according to the invention, the Mannich base to be used as a catalyst is used in 0.01 to 2.0% by weight.

Preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención se utilizan como veneno catalítico aquellos de las serie de los ácidos protónicos, cloruros de ácido o compuestos de metilación, de manera especialmente preferente fosfato de dibutilo o éster metílico del ácido toluenosulfónico. Preferably in the process according to the invention, those of the series of protonic acids, acid chlorides or methylation compounds are used as catalytic venom, particularly preferably dibutyl phosphate or toluenesulfonic acid methyl ester.

Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen preferentemente preparaciones de acuerdo con la invención, que contienen entonces del 3 al 7 % en peso, preferentemente del 4,5 al 6 % en peso, de grupos isocianato. Preparations according to the invention are preferably obtained by the process according to the invention, which then contain from 3 to 7% by weight, preferably from 4.5 to 6% by weight, of isocyanate groups.

En una forma de realización preferida las preparaciones de acuerdo con la invención contienen en los monobenzoatos de n-o iso-alquilo > 90 % en peso de benzoatos de n-o iso-nonilo. In a preferred embodiment, the preparations according to the invention contain in the n- or iso-alkyl monobenzoates> 90% by weight of n-or iso-nonyl benzoates.

En una forma de realización especialmente preferida las preparaciones de acuerdo con la invención contienen del 20 al 35 % en peso de isocianurato que contiene grupos isocianato y del 79,99 al 64,99 % en peso de monobenzoatos de n-o iso-alquilo, preferentemente benzoatos de n-o iso-nonilo. In a particularly preferred embodiment, the preparations according to the invention contain from 20 to 35% by weight of isocyanurate containing isocyanate groups and from 79.99 to 64.99% by weight of non-iso-alkyl monobenzoates, preferably benzoates. of non-iso-nonyl.

Las preparaciones de acuerdo con la invención son adecuadas como agente adherente para PVC plastificado y en particular como aditivos promotores de la adhesión para plastisoles de PVC. De manera especialmente ventajosa las preparaciones de acuerdo con la invención se usan como agente adherente entre sustratos de fibras químicas con grupos reactivos frente a grupos de isocianato, tales como por ejemplo fibras de poliamida o de poliéster, y plastisoles de PVC o masas fundidas de PVC blandas. Naturalmente con las soluciones de acuerdo con la invención puede mejorarse también la adherencia de PVC plastificado o plastisoles de PVC en sustratos planos, tales como por ejemplo en láminas. The preparations according to the invention are suitable as an adherent agent for plasticized PVC and in particular as adhesion promoting additives for PVC plastisols. Especially advantageously, the preparations according to the invention are used as adherent agent between chemical fiber substrates with reactive groups against isocyanate groups, such as for example polyamide or polyester fibers, and PVC plastisols or PVC melts soft Of course, with the solutions according to the invention, the adhesion of plasticized PVC or PVC plastisols on flat substrates, such as for example sheets, can also be improved.

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Por lo tanto, es un objeto adicional de la presente invención el uso de las preparaciones de acuerdo con la invención como agente adherente para agentes de recubrimiento a base de PVC plastificado. Therefore, it is a further object of the present invention to use the preparations according to the invention as an adherent agent for plasticized PVC based coating agents.

En el caso del uso de acuerdo con la invención de las preparaciones de acuerdo con la invención puede procederse por ejemplo de modo que las preparaciones de acuerdo con la invención se estampen, se aplique con rasqueta o se pulvericen o se apliquen mediante inmersión sobre los sustratos que van a recubrirse. En función de los artículos que van a producirse se aplican sobre las superficies de sustrato así pretratadas una o varias capas de PVC libres de agente adherente, por ejemplo como plastisoles o mediante recubrimientos por laminación por extrusión o en fundido o mediante laminación. De manera especialmente preferente las preparaciones de acuerdo con la invención pueden añadirse también a un plastisol de PVC antes de su aplicación. In the case of the use according to the invention of the preparations according to the invention, it can, for example, be carried out so that the preparations according to the invention are stamped, applied with a scraper or sprayed or applied by immersion on the substrates They are going to get covered. Depending on the articles to be produced, one or more layers of PVC free of adherent agent are applied on the substrate surfaces thus pretreated, for example as plastisols or by coatings by extrusion or melt lamination or by lamination. Especially preferably, the preparations according to the invention can also be added to a PVC plastisol before application.

Las preparaciones de acuerdo con la invención se utilizan normalmente en cantidades tales que, con respecto a la masa de recubrimiento, se encuentre del 0,5 al 200 % en peso, preferentemente del 1 al 30 % en peso de isocianuratos que contienen grupos isocianato. Las disoluciones de acuerdo con la invención pueden utilizarse sin embargo también en cualquier otra cantidad adaptada al campo de aplicación respectivo. The preparations according to the invention are normally used in amounts such that, with respect to the coating mass, it is 0.5 to 200% by weight, preferably 1 to 30% by weight of isocyanurates containing isocyanate groups. The solutions according to the invention can, however, also be used in any other quantity adapted to the respective field of application.

La producción de las capas acabadas, es decir, la reacción de los grupos isocianato del agente adherente con el sustrato y la gelificación de la capa de PVC, tiene lugar independientemente del tipo de aplicación de manera habitual a temperaturas más altas, empleándose en función de la composición de las capas de PVC temperaturas entre 110 y 210 °C. The production of the finished layers, that is to say, the reaction of the isocyanate groups of the adherent agent with the substrate and the gelation of the PVC layer, takes place independently of the type of application as usual at higher temperatures, being used as a function of The composition of the PVC layers temperatures between 110 and 210 ° C.

Un objeto adicional de la presente invención son recubrimientos y sustratos recubiertos para materiales textiles o tejidos, que pueden obtenerse con el uso de las preparaciones de agente adherente descritas anteriormente. Las preparaciones de acuerdo con la invención son adecuadas como agente adherente para recubrimientos a base de poli(cloruro de vinilo) plastificado (PVC), en particular para la producción de lonas, carteles publicitarios, pabellones hinchables y otras construcciones textiles, recipientes flexibles, tejados de carpas, toldos, ropa de protección, cintas transportadoras, alfombras flocadas o cuero artificial espumado. Son especialmente adecuadas las preparaciones de acuerdo con la invención como aditivos promotores de la adhesión durante el recubrimiento de sustratos con grupos reactivos frente a grupos isocianato, en particular durante el recubrimiento de hilos, esteras y tejidos de fibras de poliéster o de poliamida. A further object of the present invention are coated coatings and substrates for textile materials or fabrics, which can be obtained with the use of the adhesive agent preparations described above. The preparations according to the invention are suitable as an adherent agent for coatings based on plasticized polyvinyl chloride (PVC), in particular for the production of canvases, advertising posters, inflatable pavilions and other textile constructions, flexible containers, roofs of tents, awnings, protective clothing, conveyor belts, flocked carpets or foamed artificial leather. Especially suitable are the preparations according to the invention as adhesion promoting additives during the coating of substrates with reactive groups against isocyanate groups, in particular during the coating of yarns, mats and fabrics of polyester or polyamide fibers.

Por este motivo la presente invención se refiere también a agentes de recubrimiento, preferentemente a base de poli(cloruro de vinilo), caracterizados por que se utiliza una preparación de acuerdo con la invención. For this reason, the present invention also relates to coating agents, preferably based on polyvinyl chloride, characterized in that a preparation according to the invention is used.

Por medio de los siguientes ejemplos se explica en detalle la invención, sin que de esta manera se provoque una limitación de la invención. The invention is explained in detail in the following examples, without limiting the invention in this way.

Siempre que no se indique lo contrario, todas las partes y datos de porcentaje se refieren al peso. Provided that the contrary is not indicated, all parts and percentage data refer to the weight.

Como datos característicos de los productos se determinaron el contenido de sólidos (método de capa gruesa: tapa, 1 g de muestra, 1 h horno de convección a 125 °C, base norma DIN EN ISO 3251), la viscosidad a 23 °C (viscosímetro rotativo VT550 de la empresa Haake GmbH, Karlsruhe) así como el contenido de TDI libre (cromatografía de gases, Hewlett Packard 5890 de acuerdo con la norma DIN ISO 55956). La determinación del contenido de isocianato tuvo lugar de acuerdo con la norma EN ISO 11909. As characteristic data of the products, the solids content was determined (thick layer method: lid, 1 g of sample, 1 h convection oven at 125 ° C, DIN EN ISO 3251 standard base), viscosity at 23 ° C ( VT550 rotary viscometer from Haake GmbH, Karlsruhe) as well as free TDI content (gas chromatography, Hewlett Packard 5890 according to DIN ISO 55956). The determination of the isocyanate content took place in accordance with EN ISO 11909.

Materiales de partida Starting materials

Desmodur® T80: mezcla de isómeros de 2,4-diisocianatotolueno y 2,6-diisocianatotolueno (80:20) Bayer MaterialScience AG Desmodur® T80: mixture of 2,4-diisocyanatoluene and 2,6-diisocyanatoluene (80:20) isomers Bayer MaterialScience AG

Desmodur® T100: 2,4-diisocianatotolueno, Bayer Material Science AG. Desmodur® T100: 2,4-diisocyanatoluene, Bayer Material Science AG.

Vestinol® 9 DINP: ftalato de diisononilo, Oxeno GmbH. Vestinol® 9 DINP: diisononyl phthalate, Oxeno GmbH.

Vestinol® INB, benzoato de isononilo, Evonik. Vestinol® INB, isononyl benzoate, Evonik.

Benzoflex® 2088: mezcla de dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol y dibenzoato de dipropilenglicol, Velsicol Chemical Corp. Benzoflex® 2088: mixture of diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate and dipropylene glycol dibenzoate, Velsicol Chemical Corp.

Unimoll® AGF, acetato de glicerol acetilado, Lanxess Alemania GmbH. Unimoll® AGF, acetylated glycerol acetate, Lanxess Germany GmbH.

Mesamoll® II: fenoléster de ácido alcanosulfónico con ≤ 0,25 % en peso de compuestos parafínicos volátiles, Lanxess Alemania GmbH. Mesamoll® II: alkanesulfonic acid phenol ester with ≤ 0.25% by weight of volatile paraffinic compounds, Lanxess Germany GmbH.

Producción de catalizador: (de manera análoga al documento DE 24 52 532 A1): 94 partes en peso de fenol se calentaron hasta 80 °C con 692 partes en peso de una solución acusa de dimetilmina al 25 % y 408 partes en peso Catalyst production: (analogously to DE 24 52 532 A1): 94 parts by weight of phenol were heated to 80 ° C with 692 parts by weight of a 25% dimethylamine solution and 408 parts by weight

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de una solución acuosa de formaldehído al 40 % durante dos horas. Después de enfriar se separó la fase orgánica y se concentró por ebullición a 90 °C y 15 mbar. El residuo se disolvió en xileno y se ajustó a una concentración de base de Mannich del 80 %. Los datos de cantidades en los siguientes ejemplos se refieren a esta solución de catalizador. of a 40% aqueous formaldehyde solution for two hours. After cooling, the organic phase was separated and concentrated by boiling at 90 ° C and 15 mbar. The residue was dissolved in xylene and adjusted to a Mannich base concentration of 80%. The quantity data in the following examples refer to this catalyst solution.

Ejemplo comparativo 1 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 1 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 50 °C en 504 partes en peso de Vestinol® 9 DINP con 2,9 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 84 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 4,7 partes en peso de éster metílico del ácido para-toluenosulfónico y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante tres horas. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 4,7 % en peso, una viscosidad a 23 °C de 5.700 mPas y un contenido de TDI libre del 0,16 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 50 ° C in 504 parts by weight of Vestinol® 9 DINP with 2.9 parts by weight of the catalyst solution. After 84 hours the reaction was stopped by adding 4.7 parts by weight of para-toluenesulfonic acid methyl ester and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for three hours. A clear solution with an isocyanate content of 4.7% by weight, a viscosity at 23 ° C of 5,700 mPas and a free TDI content of 0.16% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 2 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 2 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 55 °C en 378 partes en peso de Vestinol® 9 DINP con 1,6 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 72 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 2,6 partes en peso de éster metílico del ácido para-toluenosulfónico y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante tres horas. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 5,53 % en peso, una viscosidad a 23 °C de 41.400 mPas y un contenido de TDI libre del 0,14 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 ° C in 378 parts by weight of Vestinol® 9 DINP with 1.6 parts by weight of the catalyst solution. After 72 hours the reaction was stopped by adding 2.6 parts by weight of para-toluenesulfonic acid methyl ester and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for three hours. A clear solution with an isocyanate content of 5.53% by weight, a viscosity at 23 ° C of 41,400 mPas and a free TDI content of 0.14% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 3 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 3 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 50 °C en 415 partes en peso en Benzoflex® 2088 con 0,7 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 84 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 1,7 partes en peso de éster metílico del ácido para-toluenosulfónico y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante tres horas. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 4,8 % en peso, una viscosidad a 23 °C de > 200.000 mPas y un contenido de TDI libre del 1,09 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 50 ° C in 415 parts by weight in Benzoflex® 2088 with 0.7 parts by weight of the catalyst solution. After 84 hours the reaction was stopped by adding 1.7 parts by weight of para-toluenesulfonic acid methyl ester and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for three hours. A clear solution with an isocyanate content of 4.8% by weight, a viscosity at 23 ° C of> 200,000 mPas and a free TDI content of 1.09% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 4 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 4 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 55 °C en 504 partes en peso Mesamoll® II con 2,9 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 72 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 4,7 partes en peso de éster metílico del ácido para-toluenosulfónico y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante tres horas. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 4,8 % en peso, una viscosidad a 23 °C de 11.600 mPas y un contenido de TDI libre del 0,25 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 ° C in 504 parts by weight Mesamoll® II with 2.9 parts by weight of the catalyst solution. After 72 hours the reaction was stopped by adding 4.7 parts by weight of para-toluenesulfonic acid methyl ester and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for three hours. A clear solution with an isocyanate content of 4.8% by weight, a viscosity at 23 ° C of 11,600 mPas and a free TDI content of 0.25% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 5 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 5 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 55 °C en 378 partes en peso Mesamoll® II con 1,5 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 72 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 2,6 partes en peso de éster metílico del ácido para-toluenosulfónico y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante tres horas. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 5,31 % en peso, una viscosidad a 23 °C de > 300.000 mPas y un contenido de TDI libre del 0,15 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 ° C in 378 parts by weight Mesamoll® II with 1.5 parts by weight of the catalyst solution. After 72 hours the reaction was stopped by adding 2.6 parts by weight of para-toluenesulfonic acid methyl ester and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for three hours. A clear solution with an isocyanate content of 5.31% by weight, a viscosity at 23 ° C of> 300,000 mPas and a free TDI content of 0.15% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 6 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 6 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 55 °C en 378 partes en peso Unimoll® AGF con 1,5 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 72 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 2,6 partes en peso de éster metílico del ácido para-toluenosulfónico y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante tres horas. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 4,9 % en peso, una viscosidad a 23 °C de 35.400 mPas y un contenido de TDI libre del 0,42 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 ° C in 378 parts by weight Unimoll® AGF with 1.5 parts by weight of the catalyst solution. After 72 hours the reaction was stopped by adding 2.6 parts by weight of para-toluenesulfonic acid methyl ester and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for three hours. A clear solution with an isocyanate content of 4.9% by weight, a viscosity at 23 ° C of 35,400 mPas and a free TDI content of 0.42% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 7 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 7 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 55 °C en 378 partes en peso de Vestinol® INB con 1,5 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 54 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 3,4 partes en peso fosfato de dibutilo y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante 1 hora. Se obtuvo una solución transparente con un contenido de isocianato del 5,44 % en peso, una viscosidad a 23 °C de 9.900 mPas y un contenido de TDI libre del 0,4 % en peso. 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 ° C in 378 parts by weight of Vestinol® INB with 1.5 parts by weight of the catalyst solution. After 54 hours the reaction was stopped by adding 3.4 parts by weight dibutyl phosphate and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for 1 hour. A clear solution with an isocyanate content of 5.44% by weight, a viscosity at 23 ° C of 9,900 mPas and a free TDI content of 0.4% by weight was obtained.

Ejemplo comparativo 8 (no de acuerdo con la invención) Comparative Example 8 (not according to the invention)

180 partes en peso de Desmodur® T80 se trimerizaron a 55 °C en 378 partes en peso de Vestinol® INB con 2,0 partes en peso de la solución de catalizador. Después de 100 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 3,4 partes en peso de fosfato de dibutilo y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante 1 hora. Se obtuvo una 180 parts by weight of Desmodur® T80 were trimerized at 55 ° C in 378 parts by weight of Vestinol® INB with 2.0 parts by weight of the catalyst solution. After 100 hours the reaction was stopped by adding 3.4 parts by weight of dibutyl phosphate and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for 1 hour. One was obtained

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solución transparente con un contenido de isocianato del 5,08 % en peso, una viscosidad a 23 °C de 160.000 mPas y un contenido de TDI libre del 0,09 % en peso. clear solution with an isocyanate content of 5.08% by weight, a viscosity at 23 ° C of 160,000 mPas and a free TDI content of 0.09% by weight.

El ejemplo comparativo 1 corresponde al ejemplo 2 del documento EP 1 711 546 A1 y sirve para poder comparar las Comparative example 1 corresponds to example 2 of EP 1 711 546 A1 and can be used to compare

5 propiedades de las preparaciones de acuerdo con la invención de agente adherente con el estado de la técnica. El ejemplo comparativo 2 muestra que el aumento del contenido de trímero de TDI hasta aproximadamente el 32 % en el caso del uso de un plastificante no de acuerdo con la invención lleva a un aumento de la viscosidad prohibitivo. Tal como muestran además los ejemplos comparativos 1 a 6 no de acuerdo con la invención, la elección del plastificante tiene un efecto decisivo en el resultado de la trimerización. De este modo la combinación de 5 properties of the preparations according to the invention of adherent agent with the state of the art. Comparative example 2 shows that the increase in the TDI trimer content up to about 32% in the case of the use of a plasticizer not according to the invention leads to an increase in the prohibitive viscosity. As comparative examples 1 to 6 also show not according to the invention, the choice of plasticizer has a decisive effect on the result of trimerization. In this way the combination of

10 propiedades deseadas mediante el uso de los plastificantes libres de ftalato descritos en el estado de la técnica no se logra o se logra sólo cuando la concentración de trímero de TDI no supera aproximadamente el 27 % en peso. Los agentes adherentes o bien ya no pueden procesarse debido a su alta viscosidad o bien debido a su concentración en trímero de TDI demasiado baja, llevan a fuerzas adhesivas bajas (véase a continuación). Si bien el ejemplo comparativo 7 da como resultado la fuerza adhesiva y viscosidad deseadas, sin embargo presenta un 10 desired properties by using the phthalate free plasticizers described in the state of the art are not achieved or achieved only when the TDI trimer concentration does not exceed approximately 27% by weight. The bonding agents can no longer be processed due to their high viscosity or because of their too low TDI trimer concentration, they lead to low adhesive forces (see below). Although comparative example 7 results in the desired adhesive strength and viscosity, however it has a

15 contenido demasiado alto en TDI libre. Ningún producto de acuerdo con los ejemplos comparativos1-7 presenta el contenido deseado en TDI libre de <0,1 % en peso. En el ejemplo 8 se impulsa la trimerización hasta que el contenido de TDI se encuentra en < 0,1 % en peso. A este respecto aumenta sin embargo la viscosidad a 23 °C hasta > 100.000 mPas, de modo que el producto ya no puede procesarse como agente adherente. 15 content too high in free TDI. No product according to comparative examples 1-7 has the desired free TDI content of <0.1% by weight. In example 8, the trimerization is driven until the TDI content is <0.1% by weight. In this regard, however, the viscosity increases to 23 ° C to> 100,000 mPas, so that the product can no longer be processed as an adherent agent.

20 Ejemplo 1 (de acuerdo con la invención) Example 1 (according to the invention)

180 partes de Desmodur® T100 se trimerizaron a 55 °C en 378 partes de Vestinol® INB con 1,5 partes de la solución de catalizador. Después de 48 horas se interrumpió la reacción mediante adición de 3,4 partes de fosfato de dibutilo y se agitó posteriormente a de 60 a 70 °C durante 1 hora. Se obtuvo una solución transparente con un 180 parts of Desmodur® T100 were trimerized at 55 ° C in 378 parts of Vestinol® INB with 1.5 parts of the catalyst solution. After 48 hours the reaction was stopped by adding 3.4 parts of dibutyl phosphate and subsequently stirred at 60 to 70 ° C for 1 hour. A clear solution was obtained with a

25 contenido de isocianato del 5,24 %, una viscosidad a 23 °C de 8.200 mPas y un contenido de TDI libre del <0,03 % en peso. 25 isocyanate content of 5.24%, a viscosity at 23 ° C of 8,200 mPas and a free TDI content of <0.03% by weight.

Sólo mediante el uso de Desmodur® T100 se consigue la combinación deseada de baja viscosidad y contenido de TDI libre del < 0,1 % en peso. Only by using Desmodur® T100 the desired combination of low viscosity and free TDI content of <0.1% by weight is achieved.

30 Ensayo técnico de aplicación y resultados de ensayo: 30 Technical application test and test results:

En un sistema de ensayo práctico se dotó un tejido de poliéster de un recubrimiento de plastisol de PVC/agente adherente. La fuerza adhesiva de este recubrimiento se determinó a continuación en una tira de ensayo In a practical test system, a polyester fabric was provided with a PVC plastisol / bonding agent coating. The adhesive strength of this coating was then determined on a test strip.

35 normalizada. Para ello, con una rasqueta se dotó el tejido de poliéster en cada caso de una tira adhesiva que contiene agente adherente y una tira de cubrición libre de agente adherente con composición por lo demás igual. Estos recubrimientos se gelificaron en un horno térmico y se alimentaron al ensayo adicional. Durante el ensayo de la fuerza adhesiva se colocaron una sobre otra dos tiras de ensayo (lado de PVC sobre lado de PVC), se presionaron a baja presión y se sometieron a ensayo por medio de una máquina de tracción. 35 normalized. For this, the polyester fabric was provided with a scraper in each case with an adhesive strip containing adherent agent and a covering strip free of adherent agent with otherwise equal composition. These coatings were gelled in a thermal oven and fed to the additional test. During the test of the adhesive force two test strips (PVC side on PVC side) were placed on top of each other, pressed under low pressure and tested by means of a tensile machine.

40 40

Dispositivos de ensayo: Test devices:

Balanza: precisión min. 0,1 g Balance: precision min. 0.1 g

45 Agitador: agitador de palas de gran velocidad 45 Agitator: high speed blade agitator

Horno Mathis Labcoater de la empresa Mathis AG Zürich Mathis Labcoater oven from Mathis AG Zürich

Máquina de tracción Ametec LR5 K plus Ametec LR5 K plus traction machine

50 Tejido de poliéster: Polyester 1100 dtex L 9/9 Z 60 tejido estándar 50 Polyester fabric: Polyester 1100 dtex L 9/9 Z 60 standard fabric

Para el ensayo se usaron muestras de tejido de un tamaño de aproximadamente 40 ± 25 cm. For the test, tissue samples of a size of approximately 40 ± 25 cm were used.

55 Composición del plastisol de PVC: 55 Composition of PVC plastisol:

70 T de Pastas PVC; Vestolit® B 7021 Ultra; Vestolit GmbH; Marl 70 T of PVC Pastes; Vestolit® B 7021 Ultra; Vestolit GmbH; Marl

30 T de Pastas PVC Vestolit ® E 7031; Vestolit GmbH; Marl 30 T of Vestolit ® E 7031 PVC Pastes; Vestolit GmbH; Marl

60 33 T de ASEP plastificante Mesamoll ®; Lanxess Alemania GmbH 60 33 T of ASEP plasticizer Mesamoll ®; Lanxess Germany GmbH

33 T de DINP plastificante Vestinol ® 9; Evonik Oxeno GmbH, Marl 33 T of DINP plasticizer Vestinol ® 9; Evonik Oxeno GmbH, Marl

65 10 T de creta Durcal ® 5; Omya GmbH; Colonia 65 10 T of Durcal ® 5 Crete; Omya GmbH; Suburb

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2,5 T de estabilizador Mark ® BZ 513; Crompton Vinyl Additives GmbH; Lampertheim 2.5 T of Mark ® BZ 513 stabilizer; Crompton Vinyl Additives GmbH; Lampertheim

1,5 T de dióxido de titanio Kronos ® 2220; Kronos Titan GmbH; Leverkusen 1.5 T of Kronos ® 2220 titanium dioxide; Kronos Titan GmbH; Leverkusen

5 Probeta: 5 Probe:

1. one.: Tira adhesiva aproximadamente 120 g/m2 140 °C / 2 min Adhesive strip approximately 120 g / m2 140 ° C / 2 min

2. 2.: Tira de cubrición aproximadamente 120 g/m2 140 °C / 2 min Cover strip approximately 120 g / m2 140 ° C / 2 min

Las probetas se presionaron y soldaron a 180 °C durante 2 min. Dimensión: 5 cm de ancho x 25 cm de longitud) en dirección de la trama de hilo The specimens were pressed and welded at 180 ° C for 2 min. Dimension: 5 cm wide x 25 cm long) in the direction of the thread weft

10 Ensayo con máquina de tracción Ametec LR5 K plus 10 Test with Ametec LR5 K plus traction machine

Para la producción del plastisol de PVC se mezclaron los materiales de partida expuestos anteriormente en “composición del plastisol de PVC” en una mezcladora de la empresa Drais mediante agitación durante 2,5 horas a For the production of PVC plastisol, the starting materials set out above in “PVC plastisol composition” were mixed in a mixer of the Drais company by stirring for 2.5 hours at

15 la velocidad de giro máxima, con enfriamiento con agua y a vacío. 15 the maximum turning speed, with water cooling and vacuum.

Tira adhesiva: Adhesive strip:

Por medio de estas muestras se determinaron entonces las fuerzas adhesivas por medio de una máquina de By means of these samples the adhesive forces were then determined by means of a machine

20 tracción, tipo Ametec LR 5 K plus. Los valores de fuerza adhesiva obtenidos indican la fuerza en Newtons, que es necesaria para despegar 10 cm del recubrimiento del tejido de soporte (ensayo de peladura, representado en tabla como eficacia). Los valores indicados en la tabla se obtuvieron mediante promediado de al menos tres mediciones individuales. 20 traction, type Ametec LR 5 K plus. The adhesive force values obtained indicate the force in Newtons, which is necessary to detach 10 cm of the coating of the support fabric (peeling test, shown in table as efficacy). The values indicated in the table were obtained by averaging at least three individual measurements.

25 Tal como muestra el resultado de medición del ejemplo 1, el uso de las preparaciones de agente adherente libres de ftalato de acuerdo con la invención proporciona mayores valores de fuerza adhesiva de los que se consiguen con la preparación de agente adherente que contiene ftalato del estado de la técnica (ejemplo comparativo 1 y 2). Los agentes adherentes de los ejemplos comparativos 3 y 5 no eran adecuados para el procesamiento adicional, dado que estos eran demasiado viscosos como para poder obtener recubrimientos homogéneos. Los ejemplos As the measurement result of Example 1 shows, the use of phthalate-free adherent agent preparations according to the invention provides higher adhesive strength values than are achieved with the preparation of state phthalate-containing adherent agent. of the technique (comparative example 1 and 2). The bonding agents of comparative examples 3 and 5 were not suitable for further processing, since these were too viscous to be able to obtain homogeneous coatings. The examples

30 comparativos 4 y 6 muestran valores de fuerza adhesiva demasiado bajos. El ejemplo comparativo 17 muestra una eficacia y una viscosidad aceptables, sin embargo el contenido residual en 2,4-TDI libre es demasiado alto. El ejemplo comparativo 8 muestra un contenido residual en 2,4-TDI de menos del 0,1 % en peso, sin embargo debido a su viscosidad demasiado alta no puede someterse a ensayo con respecto a su eficacia. En el caso de los ejemplos comparativos 1 a 7 el contenido residual en 2,4-TDI se encuentra siempre por encima del 0,1 % en peso. Comparatives 4 and 6 show values of adhesive strength that are too low. Comparative example 17 shows acceptable efficiency and viscosity, however the residual content in free 2,4-TDI is too high. Comparative example 8 shows a residual 2,4-TDI content of less than 0.1% by weight, however due to its too high viscosity it cannot be tested for its effectiveness. In the case of comparative examples 1 to 7, the residual content of 2,4-TDI is always above 0.1% by weight.

35 35

Resultados de ensayo: Test Results:

Ejemplo Example: Viscosidad Eficacia Viscosity Effectiveness

Ejemplo comparativo 1 Comparative Example 1: no de acuerdo con la invención 5.700 mPas 153 not according to the invention 5,700 mPas 153

Ejemplo comparativo 2 Comparative Example 2: no de acuerdo con la invención 41.400 mPas 156 not according to the invention 41,400 mPas 156

Ejemplo comparativo 3 Comparative Example 3: no de acuerdo con la invención > 200.000 mPas no examinable not according to the invention > 200,000 mPas not examinable

Ejemplo comparativo 4 Comparative Example 4: no de acuerdo con la invención 11.600 mPas 148 not according to the invention 11,600 mPas 148

Ejemplo comparativo 5 Comparative Example 5: no de acuerdo con la invención > 300.000 mPas no examinable not according to the invention > 300,000 mPas not examinable

Ejemplo comparativo 6 Comparative Example 6: no de acuerdo con la invención 35.400 mPas 133 not according to the invention 35,400 mPas 133

Ejemplo comparativo 7 Comparative Example 7: no de acuerdo con la invención 9.900 mPas 171 not according to the invention 9,900 mPas 171

Ejemplo comparativo 8 Comparative Example 8: no de acuerdo con la invención 160.000 mPas no examinable not according to the invention 160,000 mPas not examinable

Ejemplo 1 Example 1: de acuerdo con la invención 8.200 mPas 171 according to the invention 8,200 mPas 171

Claims

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08-27-2014

1. Preparations, characterized by containing

5 A) from 15 to 50% by weight of isocyanurate containing isocyanate groups B) from 84.99 to 49.99% by weight of non-iso-alkyl monobenzoates and C) a residual content of 2,4-TDI in the range of 0.01 to 0.099% by weight and have a viscosity in the range of 5,000-18,000 mPas / 23 ° C, with the proviso that

10 i) the isocyanate containing isocyanate groups is generated exclusively by trimerization of 2,4-diisocyanatoluene and ii) the sum of all weight percentages of 100% as a result.

2. Preparations according to claim 1, characterized in that the n-or iso-alkyl monobenzoates contain> 90% by weight of n-or iso-nonyl benzoate.

3. Preparations according to claims 1 or 2, characterized in that they contain from 20 to 35% by weight of isocyanurate containing isocyanate groups and from 79.99 to 64.99% by weight of non-isoalkyl monobenzoates, preferably benzoates of not iso-nonyl.

twenty

4. Use of preparations according to one of claims 1 to 3 as an adherent agent for coating agents based on plasticized polyvinyl chloride.

5. Use according to claim 4, characterized in that the coating agents are used for the production of substrates.

6. Use according to claim 5, characterized in that the coated substrates are used as tarpaulins, billboards, inflatable pavilions and other textile constructions, flexible containers, tent roofs, awnings, protective clothing, conveyor belts, flocked carpets or foamed artificial leather.

30

7. Use according to claims 5 or 6, characterized in that the substrates have a fundamental structure based on textile materials or fabrics.

8. Use according to claim 7, characterized in that in the case of fabrics it is textile fabrics of polyester or polyamide.

9. Process for the production of the preparations according to claims 1 to 3, characterized in that the trimerization of 2,4-TDI to be used exclusively to give component A) is carried out in the presence of plasticizer component B ) without solvent and in the presence of at least one Mannich base that

40 functions as a catalyst in the temperature range of 40 to 140 ° C and as soon as the free 2,4-TDI content in the reaction mixture is below 0.1% by weight, trimerization is interrupted with complete or partial deactivation of the catalyst by thermal decomposition of the catalyst or by adding at least one catalytic poison.

Method according to claim 9, characterized in that the Mannich base to be used as a catalyst is used in 0.01 to 2.0% by weight.

11. Method according to claims 9 to 10, characterized in that as a catalytic poison

they use those of the series of protonic acids, acid chlorides or methylation compounds, preferably dibutyl phosphate or toluenesulfonic acid methyl ester.

12. Coating agent, preferably based on polyvinyl chloride, characterized in that a preparation according to claims 1 to 3 is used.

10