ES2471567A1 - Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet process from residues of the natural stone transformation industry (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents

Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet process from residues of the natural stone transformation industry (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) Download PDF

Info

Publication number
ES2471567A1
ES2471567A1 ES201231997A ES201231997A ES2471567A1 ES 2471567 A1 ES2471567 A1 ES 2471567A1 ES 201231997 A ES201231997 A ES 201231997A ES 201231997 A ES201231997 A ES 201231997A ES 2471567 A1 ES2471567 A1 ES 2471567A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
calcium carbonate
documents
carbon dioxide
caco3
application
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES201231997A
Other languages
Spanish (es)
Other versions
ES2471567B1 (en
Inventor
Jos� Manuel AND�JAR PERAL
Ignacio MART�NEZ SOLER
Francisco Javier MART�NEZ FERN�NDEZ
Alfonso Jos� CORTES IZURDIAGA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fundacion Centro Tecnologico Andaluz de La Piedra
Original Assignee
Fundacion Centro Tecnologico Andaluz de La Piedra
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fundacion Centro Tecnologico Andaluz de La Piedra filed Critical Fundacion Centro Tecnologico Andaluz de La Piedra
Priority to ES201231997A priority Critical patent/ES2471567B1/en
Publication of ES2471567A1 publication Critical patent/ES2471567A1/en
Application granted granted Critical
Publication of ES2471567B1 publication Critical patent/ES2471567B1/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
    • C01F11/183—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds the additive being an organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F1/00—Methods of preparing compounds of the metals beryllium, magnesium, aluminium, calcium, strontium, barium, radium, thorium, or the rare earths, in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Procedure for the generation of calcium carbonate nanoparticles by wet process from waste from the natural stone transformation industry. The object of the present invention is related to a process for the generation of calcium carbonate nanoparticles by the wet route from residues of the natural stone industry in aqueous solution. The process is characterized in that the formation reaction of the calcium carbonate takes place in the presence of a surface charge stabilizing agent and can be carried out in coexistence with other substances, so that there is no need to pretreat the starting solutions. The process is susceptible to be industrialized and the product obtained through it, the calcium carbonate nanoparticles, can be used as a raw material in many different sectors, such as construction, food, cosmetics, etc. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)

Description

Procedimiento para la generación de nanopart�culas de carbonato cálcico por vía húmeda a partir de residuos de la industria de transformación de la piedra natural Procedure for the generation of wet calcium calcium carbonate nanoparticles from waste from the natural stone transformation industry

CAMPO TÉCNICO TECHNICAL FIELD

El objeto de la presente invención, tal y como se expresa en el enunciado de esta memoria descriptiva, est� relacionado con un procedimiento para la generación de nanopart�culas de carbonato cálcico por la vía húmeda. El procedimiento es susceptible de ser industrializable y el producto obtenido a través de él, las nanopart�culas de carbonato cálcico, pueden ser utilizadas como materia prima en multitud de sectores distintos, tales como construcción, alimentación, cosm�tica, etc. The object of the present invention, as expressed in the statement of this specification, is related to a process for the generation of calcium carbonate nanoparticles by the wet route. The process is capable of being industrializable and the product obtained through it, the calcium carbonate nanoparticles, can be used as raw material in many different sectors, such as construction, food, cosmetics, etc.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN BACKGROUND OF THE INVENTION

Las propiedades de las partículas en dimensiones de los nano-metros, presentan cada vez más interés en la industria por sus aplicaciones en la consecución de materiales con mayores prestaciones mecánicas y químicas. No obstante, las tecnologías actualmente desarrolladas a escala de laboratorio presentan inconvenientes para su implantación industrial, debido a las cargas superficiales que se generan en dichas partículas durante el proceso de fabricación, que hace que éstas se aglomeren en agregados discretos que es necesario moler posteriormente. En este proceso se pierden algunas de las propiedades de las partículas generadas, haciendo en la mayor parte de los casos inviable técnicamente su obtención. The properties of particles in nano-meter dimensions, are increasingly interested in the industry for their applications in the achievement of materials with greater mechanical and chemical performance. However, the technologies currently developed on a laboratory scale present inconveniences for their industrial implantation, due to the surface charges that are generated in said particles during the manufacturing process, which causes them to agglomerate in discrete aggregates that must be ground later. In this process some of the properties of the generated particles are lost, making obtaining them in most cases technically unfeasible.

DESCRIPCI�N DE LA INVENCIÓN DESCRIPTION OF THE INVENTION

En el proceso que se propone se consigue eliminar la tendencia a la agregación de las nano-partículas recubri�ndolas superficialmente de forma individualizada con un agente apolar en el momento de su generación, por lo que las propiedades de las mismas sufren una menor alteración. In the proposed process it is possible to eliminate the tendency to aggregation of the nano-particles by coating them superficially individually with a nonpolar agent at the time of their generation, so that their properties suffer a minor alteration.

En términos generales, la presente invención se refiere a un procedimiento que permite obtener nano-partículas de carbonato cálcico a partir de residuos de transformación de la piedra natural por vía húmeda mediante la introducción de agentes estabilizadores de carga superficial en las partículas durante el proceso de generación de las mismas. Los residuos de transformación de la piedra natural son disoluciones acuosas que contienen restos de material p�treo y, por tanto, una concentración determinada de carbonato cálcico. Estos residuos, además, proceden de los procesos de aserrado, apomazado, pulido y, en general, de cualquier proceso asociado a la transformación de cualquier piedra natural, principalmente mármoles y calizas, que requiera una refrigeración externa por agua. Alternativamente, puede ser válida para la aplicación del método descrito en la presente patente cualquier disolución acuosa que contenga carbonato cálcico, sin perjuicio de que aparezcan otras sustancias en disolución. In general terms, the present invention relates to a process that allows to obtain nano-particles of calcium carbonate from wet stone transformation residues by introducing surface charge stabilizing agents in the particles during the process of generation of them. The transformation residues of natural stone are aqueous solutions that contain remains of stone material and, therefore, a certain concentration of calcium carbonate. This waste also comes from the processes of sawing, tapping, polishing and, in general, from any process associated with the transformation of any natural stone, mainly marble and limestone, that requires external water cooling. Alternatively, any aqueous solution containing calcium carbonate may be valid for the application of the method described in the present patent, without prejudice to the appearance of other substances in solution.

Inicialmente, la disolución acuosa de carbonato cálcico se trata con una disolución de ácido clorhídrico, gener�ndose en la reacción una disolución acuosa de cloruro de calcio y liber�ndose di�xido de carbono: Initially, the aqueous calcium carbonate solution is treated with a solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of calcium chloride being generated in the reaction and carbon dioxide being released:

CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

Posteriormente, la disolución de cloruro cálcico previamente preparada se introduce en un reactor tipo tanque agitado junto con estabilizadores de carga, y se hace reaccionar con una corriente gaseosa de di�xido de carbono ajustando pH, caudal de di�xido de carbono, temperatura y nivel de agitaci�n. Los estabilizadores de carga son tensioactivos de tipo ani�nico, cati�nico o neutro hidrosolubles. En este reactor se generan las nanopart�culas de carbonato cálcico, siendo la reacción química la inversa de la que se expuso anteriormente: Subsequently, the previously prepared calcium chloride solution is introduced into a stirred tank reactor along with charge stabilizers, and reacted with a gaseous stream of carbon dioxide by adjusting pH, carbon dioxide flow rate, temperature and agitation level. The charge stabilizers are water-soluble, anionic, cationic or neutral surfactants. In this reactor the nanoparticles of calcium carbonate are generated, the chemical reaction being the inverse of the one described above:

CaCl2 + CO2 + H2O + Estabilizadores de carga = CaCO3 (nanopart�culas)+ 2 HCl CaCl2 + CO2 + H2O + Load stabilizers = CaCO3 (nanoparticles) + 2 HCl

Puede aprovecharse el CO2 generado en la primera reacción como reactivo en esta segunda, siempre y cuando se acondicione adecuadamente. The CO2 generated in the first reaction can be used as a reagent in this second one, as long as it is properly conditioned.

Las nano partículas se recogen de las burbujas generadas por el tensioactivo y son arrastradas por la corriente de CO2 introducida en el reactor. Adicionalmente al CO2 podr� inyectarse una corriente de cualquier otro gas para facilitar el arrastre de las partículas. Posteriormente las partículas se secan con aire caliente en contra corriente y se almacenan en recipientes herméticos con una humedad relativa inferior al 1%. The nano particles are collected from the bubbles generated by the surfactant and are carried away by the CO2 stream introduced into the reactor. In addition to CO2, a stream of any other gas may be injected to facilitate the entrainment of the particles. Subsequently, the particles are dried with hot air against the current and stored in airtight containers with a relative humidity of less than 1%.

Este proceso permite una fácil réplica a escala industrial y la obtención de las nano-partículas deseadas con las propiedades adecuadas sin necesidad de recurrir a la molienda, molturaci�n o disgregaci�n posterior. This process allows easy replication on an industrial scale and obtaining the desired nano-particles with the appropriate properties without the need for subsequent grinding, grinding or disintegration.

Las concentraciones de los agentes tensioactivos necesarias para la generación de nano-partículas es elevada y superior o igual a 50 mM/l. La secuencia de pasos que tiene lugar en este proceso de generación se describe a continuación. En primer lugar se produce una micela compleja por unión del tensioactivo y el coloide base de cloruro de calcio, que actúa como núcleo de condensación para la precipitación de las nanopart�culas. En segundo lugar, el carbónico se adsorbe sobre los núcleos ya formados y, a continuación, el calcio de la disolución reacciona con el carbónico adsorbido. En tercer lugar, las cadenas li�fobas del tensioactivo separan los distintos centros de crecimiento impidiendo la agregación de las partículas formadas por recubrimiento de las mismas y, finalmente, las partículas as� generadas se integran en la superficie de la burbuja que se genera en el interior de la disolución por la inyección de aire o cualquier otro gas, que arrastra a la burbuja hasta la superficie de la disolución y escapa de ella recogi�ndose en una trampa sif�nica. De ahí pueden recogerse y puede realizarse un tratamiento de acondicionamiento de las mismas (secado y almacenamiento), o bien, se puede obtener un slurry de nanopart�culas carbonatadas. The concentrations of the surfactants necessary for the generation of nano-particles is high and greater than or equal to 50 mM / l. The sequence of steps that takes place in this generation process is described below. First, a complex micelle is produced by binding the surfactant and the calcium chloride base colloid, which acts as a condensation nucleus for the precipitation of the nanoparticles. Secondly, the carbonic acid is adsorbed on the nuclei already formed and then the calcium in the solution reacts with the carbonic acid adsorbed. Thirdly, the lymphobic chains of the surfactant separate the different growth centers preventing the aggregation of the particles formed by coating them and, finally, the particles thus generated are integrated into the surface of the bubble that is generated in the interior of the solution by the injection of air or any other gas, which drags the bubble to the surface of the solution and escapes from it by collecting in a siphon trap. From there they can be collected and a conditioning treatment thereof (drying and storage) can be performed, or a carbonated nanoparticle slurry can be obtained.

Las ventajas de este procedimiento descrito son las siguientes: The advantages of this procedure described are the following:

--
El proceso permite la generación de nano-partículas sin necesidad de molienda, molturaci�n o disgregaci�n posterior a su creación.  The process allows the generation of nano-particles without the need for grinding, grinding or disintegration after its creation.

--
El proceso permite la generación de nano-partículas a gran escala, reduciendo as� los costes de producción.  The process allows the generation of nano-particles on a large scale, thus reducing production costs.

--
El proceso permite la reutilización de un residuo.  The process allows the reuse of a waste.

--
El proceso es fácilmente controlable dadas las variables implicadas en el mismo.  The process is easily controllable given the variables involved in it.

DESCRIPCI�N DE LOS DIBUJOS DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un ejemplo de caso práctico de aplicación industrial del procedimiento objeto de la presente patente. Figure 1 shows a flow chart of a case study example of industrial application of the process object of the present patent.

El proceso ejemplo consta de las siguientes etapas: The example process consists of the following stages:

--
Generación de cloruro cálcico por reacción de una disolución acuosa que contiene carbonato cálcico con ácido clorhídrico (1).  Generation of calcium chloride by reaction of an aqueous solution containing calcium carbonate with hydrochloric acid (1).

--
Deshidrataci�n y neutralización del gas carbónico resultante por adsorción en columna (2).  Dehydration and neutralization of the resulting carbonic gas by column adsorption (2).

-Almacenamiento del carbónico a presión (3). -Storage of carbon dioxide under pressure (3).

- Neutralización de la disolución de cloruro cálcico por absorción en columna (4). - Neutralization of the calcium chloride solution by column absorption (4).

--
Generación de nano-partículas por reacción entre el carbónico y la disolución en tanque agitado (5).  Generation of nano-particles by reaction between the carbonic and the stirred tank solution (5).

5 Los agentes de superficie a usar se seleccionan en función de las aplicaciones posteriores que se les vaya a dar a las partículas obtenidas. En función de estos agentes de superficie se seleccionan las condiciones operativas de producción. 5 The surface agents to be used are selected according to the subsequent applications that will be given to the particles obtained. Depending on these surface agents, the operating conditions of production are selected.

Las partículas extraídas del tanque (5), mediante las burbujas que el tensioactivo y el gas introducido generan dentro de él se recogen por la parte superior y se envían a 10 un secadero de aire caliente a 130 �C operado en contracorriente y de ahí se llevan a The particles extracted from the tank (5), by means of the bubbles that the surfactant and the gas introduced generate within it, are collected from the top and a hot air dryer at 130 �C operated in countercurrent is sent to it and from there lead to

almacenamiento hermético en condiciones de humedad inferior al 1%. airtight storage under humidity conditions of less than 1%.

Claims (3)

REIVINDICACIONES 1�.- Un procedimiento para la generación de nanopart�culas de carbonato cálcico por vía húmeda a partir de los lodos producidos en el corte, aserrado, apomazado y pulido de rocas marmóreas y calizas, caracterizado porque incluye las siguientes etapas: 1�.- A procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet route from the sludges produced in the cutting, sawing, stomping and polishing of marble and limestone rocks, characterized in that it includes the following stages: 5 -Reacción química entre la suspensión acuosa de lodos de corte con ácido clorhídrico, con generación de di�xido de carbono gaseoso y una suspensión de cloruro de calcio. 5-Chemical reaction between the aqueous sludge slurry suspension with hydrochloric acid, generating carbon dioxide gas and a calcium chloride suspension.
--
Reacci�n química entre la suspensión de cloruro de calcio as� obtenida con di�xido de carbono, en presencia de un agente estabilizador de carga 10 (tensioactivo hidrosoluble de naturaleza cati�nica, ani�nica o neutra) y con Chemical reaction between the calcium chloride suspension thus obtained with carbon dioxide, in the presence of a charge stabilizing agent 10 (water-soluble surfactant of a catholic, anionic or neutral nature) and with
inyecci�n de aire, con generación de ácido clorhídrico y de carbonato cálcico. air injection, with generation of hydrochloric acid and calcium carbonate. El carbonato cálcico as� obtenido tiene la forma de nanopart�culas que quedan recogidas en burbujas generadas por el tensioactivo, que pueden ser arrastradas a través de la corriente de aire u otro gas inyectado o la propia corriente de di�xido de carbono. The calcium carbonate thus obtained is in the form of nanoparticles that are collected in bubbles generated by the surfactant, which can be carried through the air stream or other injected gas or the carbon dioxide stream itself. 15 Posteriormente puede realizarse un tratamiento de acondicionamiento de esa corriente gaseosa para secar y almacenar las nanopart�culas obtenidas. Subsequently, a conditioning treatment of that gas stream can be carried out to dry and store the obtained nanoparticles. 2�.- Procedimiento según reivindicación 1 realizado a partir de cualquier tipo de residuo de la industria de transformación y extracción de piedra natural carbonatada, que previamente se ha acondicionado como disolución acuosa. 2�.- Procedure according to claim 1 made from any type of residue from the processing and extraction industry of carbonated natural stone, which has previously been conditioned as an aqueous solution. 20 3�.- Un procedimiento según reivindicación 1 caracterizado porque se realiza a partir de una disolución acuosa cualquiera que contiene carbonato cálcico en disolución, independientemente de la presencia de cualquier otro tipo de compuestos químicos o mineral�gicos que influyan en la pureza del material. A method according to claim 1 characterized in that it is carried out from any aqueous solution containing calcium carbonate in solution, regardless of the presence of any other type of chemical or mineral compounds that influence the purity of the material. . Figura 1 Figure 1 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND N.� solicitud: 201231997 Application No.: 201231997 ESPA�A SPAIN Fecha de presentación de la solicitud: 21.12.2012 Date of submission of the application: 21.12.2012 Fecha de prioridad: Priority Date: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE 51 Int. Cl. : C01F11/18 (2006.01) C01F1/00 (2006.01) 51 Int. Cl.: C01F11 / 18 (2006.01) C01F1 / 00 (2006.01) DOCUMENTOS RELEVANTES RELEVANT DOCUMENTS
Categor�a Category
56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
Y Y
TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008, resumen [en línea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3 TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008, summary [online] retrieved from EPODOC / EPO and WPI / DERWENT. 1-3
Y Y
CN 1098382 A (LIN FENG) 08.02.1995, resumen [en línea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3 CN 1098382 A (LIN FENG) 08.02.1995, summary [online] retrieved from EPODOC / EPO and WPI / DERWENT. 1-3
Y Y
CN 102115120 A (YANRONG MA) 06.07.2011, resumen [en línea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3 CN 102115120 A (YANRONG MA) 06.07.2011, summary [online] retrieved from EPODOC / EPO and WPI / DERWENT. 1-3
Y Y
DE 19603449 A1 (PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG) 07.08.1997, resumen [en línea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3 DE 19603449 A1 (PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG) 07.08.1997, summary [online] retrieved from EPODOC / EPO and WPI / DERWENT. 1-3
Y Y
WO 2009096795 A1 (ELKEM SOLAR AS et al.) 06.08.2009, página 3, líneas 3-5,22-25; reivindicaciones 2,6. 1-3 WO 2009096795 A1 (ELKEM SOLAR AS et al.) 06.08.2009, page 3, lines 3-5,22-25; claims 2.6. 1-3
Y Y
HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. Ceramic transactions: Proceedings of the 2nd Int. Conf. Characterization and control of interfaces for high quality advanced materials II. 28.06.2011. Vol.198, páginas 263-268. 1. Introduction, 2. Experimental section, 4. Conclusions. 1-3 HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. Ceramic transactions: Proceedings of the 2nd Int. Conf. Characterization and control of interfaces for high quality advanced materials II. 06-28-2011. Vol. 198, pages 263-268. 1. Introduction, 2. Experimental section, 4. Conclusions. 1-3
Y Y
HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. Materials letters, 01.08.2005, Vol: 59, N�: 19-20, páginas: 2519-2522. 1. Introduction, 3. Results and discussion. 1-3 HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. Materials letters, 01.08.2005, Vol: 59, N�: 19-20, pages: 2519-2522. 1. Introduction, 3. Results and discussion. 1-3
A TO
KR 20120049990 A (KOREA INST GEOSCIENCE & MINERA) 18.05.2012, resumen [en línea] recuperado de EPODOC/EPO y WPI/DERWENT. 1-3 KR 20120049990 A (KOREA INST GEOSCIENCE & MINERA) 18.05.2012, summary [online] retrieved from EPODOC / EPO and WPI / DERWENT. 1-3
A TO
HAN Y S et al. Effect of flow rate and CO2 content on the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling method. Journal of crystal growth. 01.04.2005, Vol. 276, N� 3-4, páginas: 541-548. Resumen, 1. Introduction, 4. Conclusions. 1-3 HAN Y S et al. Effect of flow rate and CO2 content on the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling method. Journal of crystal growth. 01.04.2005, Vol. 276, N� 3-4, pages: 541-548. Summary, 1. Introduction, 4. Conclusions. 1-3
A TO
WO 2012095815 A1 (CSIR et al.) 19.07.2012, resumen, línea 16 – página 4, línea 8. 1-3 WO 2012095815 A1 (CSIR et al.) 19.07.2012, summary, line 16 - page 4, line 8. 1-3
Categor�a de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones n�: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
Fecha de realización del informe 28.03.2014 Date of realization of the report 28.03.2014
Examinador M. González Rodríguez Página 1/4 Examiner M. González Rodríguez Page 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE N� de solicitud: 201231997 Application number: 201231997 Documentaci�n mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01F Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de Minimum documentation sought (classification system followed by classification symbols) C01F Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of b�squeda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, INSPEC, COMPENDEX, XPESP. search used) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, INSPEC, COMPENDEX, XPESP. Informe del Estado de la Técnica Página 2/4 State of the Art Report Page 2/4 OPINI�N ESCRITA  WRITTEN OPINION N� de solicitud: 201231997 Application number: 201231997 Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.03.2014 Date of Written Opinion: 28.03.2014 Declaraci�n Statement
Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO Claims Claims 1-3 IF NOT
Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 1-3 SI NO Claims Claims 1-3 IF NOT
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986). Base de la Opinión.-  Opinion Base.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica. This opinion has been made on the basis of the patent application as published. Informe del Estado de la Técnica Página 3/4 State of the Art Report Page 3/4 OPINI�N ESCRITA  WRITTEN OPINION N� de solicitud: 201231997 Application number: 201231997 1. Documentos considerados.-1. Documents considered.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión. The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.
Documento Document
Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
D01 D01
TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008 TW 200823156 A (CHIN MIN INST OF TECHNOLOGY) 01.06.2008
D02 D02
CN 1098382 A (LIN FENG) 08.02.1995 CN 1098382 A (LIN FENG) 08.02.1995
D03 D03
CN 102115120 A (YANRONG MA) 06.07.2011 CN 102115120 A (YANRONG MA) 06.07.2011
D04 D04
DE 19603449 A1 (PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG) 07.08.1997 FROM 19603449 A1 (PAPIERTECHNISCHE STIFTUNG) 07.08.1997
D05 D05
WO 2009096795 A1 (ELKEM SOLAR AS et al.) 06.08.2009 WO 2009096795 A1 (ELKEM SOLAR AS et al.) 06.08.2009
D06 D06
HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. 28.06.2011 HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. 06.28.2011
D07 D07
HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. 01.08.2005 HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. 01.08.2005
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración 2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement El objeto de la presente invención es un procedimiento para la generación de partículas de carbonato cálcico (CaCO3) por vía húmeda que comprende una etapa de reacción química de una suspensión acuosa de lodos de rocas marmóreas y calizas con ácido clorhídrico (HCl), seguida de una etapa de reacción de la suspensión de cloruro cálcico formada (CaCl2) con di�xido de carbono (CO2) en presencia de un agente estabilizador de carga. The object of the present invention is a process for the generation of particles of calcium carbonate (CaCO3) by wet route comprising a chemical reaction step of an aqueous sludge suspension of marble and limestone rocks with hydrochloric acid (HCl), followed by a reaction step of the calcium chloride suspension formed (CaCl2) with carbon dioxide (CO2) in the presence of a charge stabilizing agent. En el estado de la técnica es ampliamente conocido el procedimiento de obtención de carbonato cálcico (CaCO3) a partir de residuos de la industria marmórea y caliza, donde el carbonato cálcico (CaCO3) se hace reaccionar con ácido clorhídrico (HCl) para obtener cloruro cálcico (CaCl2), que se trata posteriormente con di�xido de carbono (CO2) (Ver cualquiera de los documentos D01-D05). In the prior art, the process of obtaining calcium carbonate (CaCO3) from residues of the marble and limestone industry is widely known, where calcium carbonate (CaCO3) is reacted with hydrochloric acid (HCl) to obtain calcium chloride (CaCl2), which is subsequently treated with carbon dioxide (CO2) (See any of documents D01-D05). La diferencia entre cualquiera de estos documentos y el objeto de la invención es la presencia de un agente estabilizador de carga (tensioactivo hidrosoluble de naturaleza cati�nica, ani�nica o neutra) en la reacción química entre la suspensión de cloruro de calcio (CaCl2) y la corriente de di�xido de carbono (CO2). Sin embargo, la utilización de surfactantes en esta reacción s� se encuentra recogida en cualquiera de los documentos D06 � D07. El documento D06 recoge un estudio del efecto positivo de la utilización de surfactantes en la formación de partículas de carbonato cálcico (CaCO3) a partir de una disolución de cloruro cálcico (CaCl2) por la que se hace pasar di�xido de carbono (CO2) y nitrógeno (N2) (Ver 1. Introduction, The difference between any of these documents and the object of the invention is the presence of a charge stabilizing agent (water-soluble surfactant of a catholic, aniolic or neutral nature) in the chemical reaction between the calcium chloride suspension (CaCl2 ) and the carbon dioxide (CO2) stream. However, the use of surfactants in this reaction is contained in any of documents D06 � D07. Document D06 collects a study of the positive effect of the use of surfactants in the formation of particles of calcium carbonate (CaCO3) from a solution of calcium chloride (CaCl2) through which carbon dioxide (CO2) is passed and nitrogen (N2) (See 1. Introduction, 2. Experimental sections, 4. Conclusions). Por su parte, el documento D07 divulga un procedimiento de síntesis de partículas de carbonato cálcico (CaCO3) basado en la reacción química de una suspensión acuosa de cloruro de calcio (CaCl2) con una corriente de di�xido de carbono (CO2), donde las burbujas de di�xido de carbono actúan como reactivo y como molde para la formación de las partículas de carbonato cálcico, y donde se propone el uso de tensioactivos para mejorar la estabilidad de las burbujas. (Ver 1. Introduction, 3. Results and discussion). 2. Experimental sections, 4. Conclusions). For its part, document D07 discloses a method of synthesis of calcium carbonate particles (CaCO3) based on the chemical reaction of an aqueous suspension of calcium chloride (CaCl2) with a stream of carbon dioxide (CO2), where Carbon dioxide bubbles act as a reagent and as a template for the formation of calcium carbonate particles, and where the use of surfactants is proposed to improve the stability of the bubbles. (See 1. Introduction, 3. Results and discussion). En consecuencia, se considera que el objeto técnico de la reivindicación 1 carece de actividad inventiva, ya que resultaría evidente a la luz de la combinación de las enseñanzas técnicas de cualquiera de los documentos D01-D5 con cualquiera de los documentos D06, D07. Accordingly, it is considered that the technical object of claim 1 lacks inventive activity, as it would be evident in light of the combination of the technical teachings of any of documents D01-D5 with any of documents D06, D07. Las reivindicaciones dependientes 2 y 3 no contienen ninguna característica que, en combinación con las características técnicas de la reivindicación 1 de la que dependen, cumpla las exigencias del artículo 8.1 LP con respecto a la actividad inventiva, ya que se refieren únicamente a diferentes fuentes de materia prima, pero todas ellas consistentes en carbonato cálcico en disolución. Dependent claims 2 and 3 do not contain any characteristic that, in combination with the technical characteristics of claim 1 on which they depend, meets the requirements of Article 8.1 LP with respect to inventive activity, since they refer only to different sources of raw material, but all of them consisting of calcium carbonate in solution. Informe del Estado de la Técnica Página 4/4 State of the Art Report Page 4/4
ES201231997A 2012-12-21 2012-12-21 Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet route from waste from the natural stone transformation industry Expired - Fee Related ES2471567B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201231997A ES2471567B1 (en) 2012-12-21 2012-12-21 Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet route from waste from the natural stone transformation industry

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201231997A ES2471567B1 (en) 2012-12-21 2012-12-21 Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet route from waste from the natural stone transformation industry

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2471567A1 true ES2471567A1 (en) 2014-06-26
ES2471567B1 ES2471567B1 (en) 2015-03-10

Family

ID=50977335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201231997A Expired - Fee Related ES2471567B1 (en) 2012-12-21 2012-12-21 Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet route from waste from the natural stone transformation industry

Country Status (1)

Country Link
ES (1) ES2471567B1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105197976A (en) * 2015-10-19 2015-12-30 高大元 Preparation method of nano calcium carbonate powder

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098382A (en) * 1993-07-31 1995-02-08 林峰 The method of preparation of hydrocarbon calcium carbonate by acid decomposition reclaiming circulation
DE19603449A1 (en) * 1996-01-31 1997-08-07 Papiertechnische Stiftung Process for the production of calcium carbonate from calcium-containing residues
TW200823156A (en) * 2006-11-17 2008-06-01 Chin Min Inst Of Technology A method for manufacturing high purity calcium carbonate powder from marble sludge
WO2009096795A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-06 Elkem Solar As Method for production of calcium compounds.
CN102115120A (en) * 2010-12-31 2011-07-06 马艳荣 Method for producing calcium carbonate by using carbide slag
KR20120049990A (en) * 2010-11-10 2012-05-18 한국지질자원연구원 Method of preparing vaterite and vaterite prepared by using the method
WO2012095815A1 (en) * 2011-01-14 2012-07-19 Csir Production of calcium carbonate

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098382A (en) * 1993-07-31 1995-02-08 林峰 The method of preparation of hydrocarbon calcium carbonate by acid decomposition reclaiming circulation
DE19603449A1 (en) * 1996-01-31 1997-08-07 Papiertechnische Stiftung Process for the production of calcium carbonate from calcium-containing residues
TW200823156A (en) * 2006-11-17 2008-06-01 Chin Min Inst Of Technology A method for manufacturing high purity calcium carbonate powder from marble sludge
WO2009096795A1 (en) * 2008-01-30 2009-08-06 Elkem Solar As Method for production of calcium compounds.
KR20120049990A (en) * 2010-11-10 2012-05-18 한국지질자원연구원 Method of preparing vaterite and vaterite prepared by using the method
CN102115120A (en) * 2010-12-31 2011-07-06 马艳荣 Method for producing calcium carbonate by using carbide slag
WO2012095815A1 (en) * 2011-01-14 2012-07-19 Csir Production of calcium carbonate

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HADIKO G et al. Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method. Materials letters, 01/08/2005, Vol: 59, Nº: 19-20, páginas: 2519-2522. 1. Introduction, 3. Results and discussion. *
HAN Y S et al. Effect of flow rate and CO2 content on the phase and morphology of CaCO3 prepared by bubbling method. Journal of crystal growth. 01/04/2005, Vol. 276, Nº 3-4, páginas: 541 - 548. Resumen, 1. Introduction, 4. Conclusions. *
HAN Y S et al. Effect of Surfactants on the Formation of Hollow CaCO3 Particle by Bubble Template Method. Ceramic transactions: Proceedings of the 2nd Int. Conf. Characterization and control of interfaces for high quality advanced materials II. 28/06/2011. Vol.198, páginas 263-268. 1. Introduction, 2. Experimental section, 4. Conclusions. *

Also Published As

Publication number Publication date
ES2471567B1 (en) 2015-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Preparation of monodispersed cubic calcium carbonate particles via precipitation reaction
Bang et al. Specific surface area and particle size of calcium carbonate precipitated by carbon dioxide microbubbles
ES2438153T3 (en) Calcium carbonate production
Hegde et al. Functional porous Ce-UiO-66 MOF@ Keratin composites for the efficient adsorption of trypan blue dye from wastewater: A step towards practical implementations
JP5807284B2 (en) Method for producing high-purity ammonium sulfate and calcite using gypsum
Wang et al. CO 2 sequestration: High conversion of gypsum into CaCO 3 by ultrasonic carbonation
Song et al. Polymorphs of pure calcium carbonate prepared by the mineral carbonation of flue gas desulfurization gypsum
CN108069451B (en) Method for preparing ultrafine amorphous calcium carbonate in alcohol-water mixed system
Chen et al. Synthesis of anhydrite from red gypsum and acidic wastewater treatment
Zhao et al. Trash to treasure: Seawater pretreatment by CO2 mineral carbonation using brine pretreatment waste of soda ash plant as alkali source
TR201108573T1 (en) Removal of impurities in the production of crystalline sodium carbonate, bicarbonate or sulfite.
CN106048709B (en) A kind of preparation method of the calcium carbonate crystal whisker extracted from lime stone
KR101518008B1 (en) Manufacturing method of ammonium sulfate
Gao et al. Utilization of distiller waste and residual mother liquor to prepare precipitated calcium carbonate
Chen et al. Mineralizing CO2 as MgCO3· 3H2O using abandoned MgCl2 based on a coupled reaction–extraction–alcohol precipitation process
US20200239325A1 (en) Systems and Methods to Treat Flue Gas Desulfurization Waste to Produce Ammonium Sulfate and Calcium Carbonate Products
Bang et al. Effect of experimental parameters on the carbonate mineralization with CaSO4⋅ 2H2O using CO2 microbubbles
ES2390166B1 (en) SALMUERA TREATMENT PROCEDURE.
Gong et al. Controlled synthesis of CeO 2 microstructures from 1D rod-like to 3D lotus-like and their morphology-dependent properties
ES2471567A1 (en) Procedure for the generation of nanoparticles of calcium carbonate by wet process from residues of the natural stone transformation industry (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
Remya et al. Surfactant-free hydrothermal fabrication of vaterite CaCO3 with hexagonal bipyramidal morphologies using seawater
Atla et al. Microbial induced synthesis of CeCO3OH and CeO2 hollow rods micro/nanostructure
Bang et al. Effect of critical micelle concentration of sodium dodecyl sulfate dissolved in calcium and carbonate source solutions on characteristics of calcium carbonate crystals
ES2471317A1 (en) Procedure for the generation of high porosity calcium carbonate microparticles by wet process from waste from the natural stone transformation industry (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
KR101110783B1 (en) Purification of calcium carbonate by acid treatment

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2471567

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20150310

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20210915