ES2458271B2 - Holographic filter and holographic filter synthesis method - Google Patents

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ES2458271B2 ES201201084A ES201201084A ES2458271B2 ES 2458271 B2 ES2458271 B2 ES 2458271B2 ES 201201084 A ES201201084 A ES 201201084A ES 201201084 A ES201201084 A ES 201201084A ES 2458271 B2 ES2458271 B2 ES 2458271B2
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Abstract

Filtro holográfico y método de síntesis de filtros holográficos.#Filtro holográfico y método de síntesis del mismo, basado en un vidrio fotopolimerizable que comprende una matriz vítrea porosa en la que se introduce una especie orgánica y una especie de alto índice de refracción. Las limitaciones en espesor de este tipo de fotomateriales se superan mediante una adecuada selección de la cantidad de especie de alto índice de refracción en la muestra, y mediante un control de las condiciones ambientales durante la síntesis.Holographic filter and holographic filter synthesis method # Holographic filter and its synthesis method, based on a photopolymerizable glass that comprises a porous vitreous matrix in which an organic species and a species of high refractive index are introduced. The limitations in thickness of this type of photomaterials are overcome by an adequate selection of the amount of species of high refractive index in the sample, and by a control of the environmental conditions during the synthesis.

Description

Filtro holográfico y método de síntesis de filtros holográficos Holographic filter and holographic filter synthesis method

Campo de la invención Field of the invention

La presente invención se refiere al campo de los filtros holográficos, y más concretamente, a un filtro holográfico sintetizado en un vidrio fotopolimerizable, a un método de síntesis del mismo, ya su uso como filtro pasa banda y filtro de supresión de banda. The present invention relates to the field of holographic filters, and more specifically, to a holographic filter synthesized in a photopolymerizable glass, to a method of synthesis thereof, and to its use as a bandpass filter and band suppression filter.

Antecedentes de la invención BACKGROUND OF THE INVENTION

Se entiende como filtro holográfico a cualquier dispositivo óptico implementado sobre un fotomaterial holográfico cuyo índice de refracción puede ser modulado localmente de acuerdo con un patrón tridimensional de luz, permitiendo actuar sobre la fase de los frentes de onda incidentes sobre dicho fotomaterial. Dicha modulación de índice de refracción (Lln) se produce debido a cambios físicos, químicos, o físico-químicos en el material durante una etapa de grabación, en la que se expone el fotomaterial a un patrón interferencial generado por dos haces de luz coherentes. A holographic filter is any optical device implemented on a holographic photomaterial whose refractive index can be locally modulated according to a three-dimensional pattern of light, allowing to act on the phase of the incident wave fronts on said photomaterial. Said modulation of refractive index (Lln) occurs due to physical, chemical, or physical-chemical changes in the material during a recording stage, in which the photomaterial is exposed to an interferential pattern generated by two coherent light beams.

Dependiendo de las características de los haces de luz utilizados durante la grabación, es posible implementar filtros holográficos con muy diversas propiedades y aplicaciones. Por ejemplo, en las últimas décadas se ha extendido el uso de filtros holográficos para aplicaciones tan variadas como microscopía, reconocimiento de patrones, transformación de haces, identificación de espectros químicos, y filtrado espectral. En particular, una de las aplicaciones más frecuentes son los filtros supresores de banda (en inglés, filtros notch), por ejemplo para supresión de la línea de rechazo de Rayleigh en espectroscopía Raman. Estos filtros requieren típicamente una banda de supresión muy estrecha, con una tasa de extinción (en inglés, extinction ratio) muy elevado en dicha banda de supresión. Depending on the characteristics of the light beams used during recording, it is possible to implement holographic filters with very diverse properties and applications. For example, in recent decades the use of holographic filters has been extended for applications as varied as microscopy, pattern recognition, beam transformation, chemical spectra identification, and spectral filtering. In particular, one of the most frequent applications is the band suppressor filters (in English, notch filters), for example for suppression of the Rayleigh rejection line in Raman spectroscopy. These filters typically require a very narrow suppression band, with a very high extinction rate in said suppression band.

Existen diversos requisitos que deben ser cumplidos por un fotomaterial holográfico para que permita implementar filtros holográficos de buena calidad. En primer lugar, es necesario que permita alcanzar una elevada modulación de índice de refracción, también denominado rango dinámico, permitiendo así alcanzar altas eficiencias de difracción. There are several requirements that must be fulfilled by a holographic photomaterial so that it allows to implement holographic filters of good quality. First, it is necessary to achieve a high modulation of refractive index, also called dynamic range, thus allowing to achieve high diffraction efficiencies.

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Asimismo, es recomendable que la modulación de índice se obtenga como resultado de una exposición de poca duración e intensidad, es decir, que el material presente una gran sensibilidad, con el fin de reducir el efecto en el filtro de inestabilidades en el montaje de grabación del mismo. Likewise, it is recommended that the index modulation be obtained as a result of a short exposure and intensity, that is, that the material present a high sensitivity, in order to reduce the effect on the instability filter in the recording assembly. of the same.

Por otra parte, es imprescindible que el fotomaterial presente una buena calidad óptica, con baja dispersión (en inglés, scattering). Existen varias fuentes de dispersión (scattering), entre las que cabe destacar la calidad de la superficie, la dispersión generada al atravesar el volumen del material, y la dispersión o ruido grabado junto con el filtro holográfico durante el proceso de exposición del fotomaterial. On the other hand, it is essential that the photomaterial present a good optical quality, with low dispersion (in English, scattering). There are several sources of scattering, among which we can highlight the quality of the surface, the dispersion generated by traversing the volume of the material, and the dispersion or noise recorded along with the holographic filter during the exposure process of the photomaterial.

Asimismo, para su uso en aplicaciones con láseres de alta potencia (pulsados o continuos), es necesario una baja absorción, y un elevado umbral de daño por láser. Also, for use in applications with high power lasers (pulsed or continuous), it is necessary a low absorption, and a high threshold of laser damage.

Finalmente, es necesario que el fotomaterial holográfico permita la síntesis de muestras de espesor elevado, sin que en el proceso se generen fracturas o deterioro de las muestras. El espesor máximo alcanzable con un fotomaterial es un factor importante, ya que limita el volumen en el que se puede diseñar el patrón de interferencia que define el filtro holográfico. Por ejemplo, en el caso de filtros paso banda o de supresión de banda, el ancho de banda es inversamente proporcional al espesor del filtro, por lo que es necesario contar con fotomateriales de espesor elevado para poder implementar filtros muy estrechos. Finally, it is necessary that the holographic photomaterial allows the synthesis of samples of high thickness, without in the process generating fractures or deterioration of the samples. The maximum thickness achievable with a photomaterial is an important factor, since it limits the volume in which the interference pattern that defines the holographic filter can be designed. For example, in the case of bandpass or band suppression filters, the bandwidth is inversely proportional to the thickness of the filter, so it is necessary to have high-thickness photomaterials to be able to implement very narrow filters.

Son conocidos en el estado de la técnica una gran variedad de fotomateriales holográficos, tales como fotopolímeros, fotorrefractivos orgánicos e inorgánicos, gelatinas dicromatadas, haluros de plata, fotorresinas, etc. Entre ellos, los resultados más prometedores han sido obtenidos en medios basados en fotopolímeros, como los presentados por US 4 994 347 A, US 4 970 129 A Y US 3 993 485 A; Y aquellos basados en vidrios porosos que incluyen materiales fotopolimerizables, como los presentados por ES 2141 652 A1 Y EP 0184856 A2. A wide variety of holographic photomaterials are known in the state of the art, such as photopolymers, organic and inorganic photorefractives, dichromate gelatins, silver halides, photoresins, etc. Among them, the most promising results have been obtained in media based on photopolymers, such as those presented by US 4 994 347 A, US 4 970 129 A and US 3 993 485 A; And those based on porous glass that include light-curing materials, such as those presented by ES 2141 652 A1 and EP 0184856 A2.

Sin embargo, todos ellos presentan limitaciones en la máxima modulación de índice, en la calidad óptica de los filtros que permiten implementar, en el grosor máximo alcanzable, y/o en el umbral de daño por láser del material. Además, la gran mayoría requieren o bien tiempos de exposición muy elevados, o bien múltiples pulsos de menor duración. Esto se traduce en una reducción en la calidad del filtro, ya sea por variaciones en las condiciones de grabación durante el tiempo de exposición (vibraciones, variaciones en el haz generado por la fuente láser, etc.), o bien por modificaciones en la superficie del material holográfico producidas antes de finalizar la grabación, que son transmitidas en forma de ruido o redes parásitas al interior del material por los haces de grabación que inciden en el fotomaterial desde que se producen dichas modificaciones hasta la finalización del proceso de grabación. However, all of them present limitations in the maximum index modulation, in the optical quality of the filters that can be implemented, in the maximum achievable thickness, and / or in the threshold of laser damage of the material. In addition, the vast majority require either very high exposure times, or multiple pulses of shorter duration. This results in a reduction in the quality of the filter, either due to variations in the recording conditions during the exposure time (vibrations, variations in the beam generated by the laser source, etc.), or due to changes in the surface of the holographic material produced before the end of the recording, which are transmitted in the form of noise or parasitic networks to the interior of the material by the recording beams that affect the photomaterial since said modifications are made until the end of the recording process.

Con el fin de superar las limitaciones asociadas a la modulación de índice de refracción y a la calidad óptica del fotomaterial, WO 03/077033 A2 presenta un tipo de fotomaterial holográfico denominado vidrio fotopolimerizable, sintetizado mediante técnicas sol-gel. Los vidrios fotopolimerizables comprenden una matriz con base de silicio en la que se incorporan especies monoméricas y un fotoiniciador. El registro holográfico en estos vidrios fotopolimerizables se basa en la exposición de los mismos a un patrón interferencial generado mediante la superposición de dos haces láser mutuamente coherentes cuya longitud de onda de emisión es capaz de activar el fotoiniciador, el cual a su vez induce a la polimerización del monómero en las zonas iluminadas del material. Al aumentar la longitud de la cadena polimérica, ésta pierde movilidad en la matriz del vidrio, manteniendo su posición de forma permanente, incluso después de que termine el proceso de exposición. Asimismo, la polimerización del monómero hace que la concentración del mismo en las zonas iluminadas disminuya, lo que genera una difusión del monómero restante desde las zonas con menor intensidad del patrón de interferencia hacia las zonas con mayor intensidad. In order to overcome the limitations associated with the modulation of refractive index and optical quality of the photomaterial, WO 03/077033 A2 presents a type of holographic photomaterial called photopolymerizable glass, synthesized by sol-gel techniques. The photopolymerizable glasses comprise a silicon-based matrix in which monomeric species and a photoinitiator are incorporated. The holographic recording in these light-curing glasses is based on their exposure to an interferential pattern generated by the superposition of two mutually coherent laser beams whose emission wavelength is capable of activating the photoinitiator, which in turn induces the polymerization of the monomer in the illuminated areas of the material. By increasing the length of the polymer chain, it loses mobility in the glass matrix, maintaining its position permanently, even after the exposure process ends. Also, the polymerization of the monomer causes the concentration of the same in the illuminated areas to decrease, which generates a diffusion of the remaining monomer from the areas with less intensity of the interference pattern towards the zones with greater intensity.

Posteriormente, una segunda generación de vidrios fotopolimerizables fue capaz de superar estos resultados mediante la incorporación en el material de una Especie de Alto índice de Refracción (HRIS, del inglés "High Refractive Index Species'), en concreto isopropóxido de zirconio Zr(Oipr)4' acompañado de ácido metacrílico para evitar su hidrólisis (F. Del Monte, Ó. Martínez-Matos, J. A. Rodrigo, M.L. Calvo y P. Cheben, "A volume holographic sol-gel material with large enhancement of dynamic range by incorporating high refractive index species", Advanced Materials volumen 18, página 2014, 2006). Durante la exposición del material holográfico, la concentración de HRIS también se ve modificada permanentemente por el patrón de interferencias, permitiendo alcanzar así valores de modulación de índice de hasta 10-2, el más alto reportado hasta la fecha. Junto con el incremento de fJ.n, también se ha demostrado la relación entre la incorporación de partículas basadas en zirconio a films pOliméricos y el consiguiente aumento de la sensibilidad del material y de su punto de gelación. Subsequently, a second generation of light-curing glasses was able to overcome these results by incorporating a High Refractive Index Species (HRIS) into the material, specifically zirconium isopropoxide Zr (Oipr). 4 'accompanied by methacrylic acid to avoid hydrolysis (F. Del Monte, Ó Martínez-Matos, JA Rodrigo, ML Calvo and P. Cheben, "A volume holographic sol-gel material with large enhancement of dynamic range by incorporating high refractive index species ", Advanced Materials Volume 18, page 2014, 2006.) During the exposure of the holographic material, the concentration of HRIS is also permanently modified by the interference pattern, thus allowing to reach index modulation values of up to 10-2 , the highest reported to date, along with the increase in fJ.n, the relationship between the incorporation of particles based on in zirconium to optical films and the consequent increase in the sensitivity of the material and its gelation point.

La síntesis del vidrio fotopolimerizable con HRIS implica la hidrólisis de los alcóxidos de zirconio y silicio ({Si, Zr}(OR)n, con R un grupo alquilo), seguido de una rápida reacción de policondensación. El uso de este fotomaterial para la grabación de redes de difracción holográficas de volumen en transmisión ha demostrado una gran versatilidad para distintos usos y experimentos, manteniendo altas prestaciones para un amplio rango de frecuencias espaciales y condiciones de grabación y lectura. The synthesis of the photopolymerizable glass with HRIS involves the hydrolysis of the zirconium and silicon alkoxides ({Si, Zr} (OR) n, with R an alkyl group), followed by a rapid polycondensation reaction. The use of this photomaterial for the recording of holographic diffraction gratings of transmission volume has demonstrated great versatility for different uses and experiments, maintaining high performance for a wide range of spatial frequencies and recording and reading conditions.

Sin embargo, la inclusión de HRIS en el fotomaterial genera un aumento de la rigidez de las muestras, produciéndose fracturas tanto durante la exposición lumínica como en ausencia de la misma, siendo estas fracturas más comunes cuanto mayor es el espesor de la muestra sintetizada. En particular, para la composición y método de síntesis divulgados hasta ahora, sólo es posible sintetizar vidrios holográficos con un espesor máximo de 120 micras, lo cual limita las aplicaciones implementables en dichos vidrios. Por ejemplo, para filtros pasobanda o de supresión de banda, esta cota máxima de espesor limita cómo de estrecho puede llegar a ser el ancho de banda del filtro. However, the inclusion of HRIS in the photomaterial generates an increase in the rigidity of the samples, resulting in fractures both during light exposure and in the absence thereof, these fractures being more common the greater the thickness of the sample synthesized. In particular, for the composition and synthesis method disclosed so far, it is only possible to synthesize holographic glasses with a maximum thickness of 120 microns, which limits the implementable applications in said glasses. For example, for bandpass or band suppression filters, this maximum thickness limit limits how narrow the bandwidth of the filter can become.

Por tanto, existe en la técnica la necesidad de filtros holográficos implementados en un fotomaterial que permita sintetizar soportes de un espesor elevado, presentando al mismo tiempo una elevada modulación de índice de refracción (es decir, elevado rango dinámico), alta sensibilidad y responsividad a los haces de grabación, un umbral de daño por láser elevado, y alta calidad óptica y bajo ruido. Therefore, there is a need in the art for holographic filters implemented in a photomaterial that allows to synthesize supports of a high thickness, presenting at the same time a high modulation of refractive index (ie, high dynamic range), high sensitivity and responsiveness to the recording beams, a high laser damage threshold, and high optical quality and low noise.

Descripción de la invención Description of the invention

La presente invención soluciona los problemas anteriormente descritos mediante un filtro holográfico implementado en un vidrio fotopolimerizable sintetizado mediante técnicas sol gel, que incorpora una especie de alto índice de refracción en una proporción que permite la síntesis de muestras de elevado espesor, manteniendo una alta responsividad y rango dinámico. The present invention solves the problems described above by means of a holographic filter implemented in a photopolymerizable glass synthesized by sol gel techniques, which incorporates a high refractive index species in a proportion that allows the synthesis of samples of high thickness, maintaining a high responsiveness and Dynamic range.

En un primer aspecto de la invención, se presenta un filtro holográfico implementado en un vidrio fotopolimerizable sintetizado mediante una técnica sol-gel, en la que una solución con los componentes del vidrio fotopolimerizable sufre un proceso de gelificación hasta formar una matriz vítrea poroso orgánica-inorgánica. En dicha matriz están incorporados los siguientes elementos: In a first aspect of the invention, a holographic filter implemented in a photopolymerizable glass synthesized by a sol-gel technique is presented, in which a solution with the components of the photopolymerizable glass undergoes a gelling process until an organic porous vitreous matrix is formed. inorganic In this matrix the following elements are incorporated:

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Al menos una especie orgánica polimerizable que comprende un material cuyo índice de refracción cambia localmente ante una exposición a radiación actínica. Nótese que en todo el documento se entiende por radiación actínica cualquier radiación electromagnética capaz de provocar cambios químicos en el fotomaterial, independientemente de su naturaleza o longitud de onda. At least one polymerizable organic species comprising a material whose refractive index changes locally upon exposure to actinic radiation. Note that throughout the document, actinic radiation means any electromagnetic radiation capable of causing chemical changes in the photomaterial, regardless of its nature or wavelength.

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Al menos un fotoiniciador que inicia la polimerización de la especie orgánica al recibir dicha radiación actínica. At least one photoinitiator that initiates the polymerization of the organic species upon receiving said actinic radiation.

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Al menos una especie de alto índice de refracción, con un índice de refracción mayor que el índice de refracción medio de la matriz vítrea. En concreto, dicha especie de alto índice de refracción contiene preferentemente un isopropóxido de zirconio, preferentemente en un compuesto junto con ácido metacrílico. La especie de alto índice de refracción supone un porcentaje de la masa total del vidrio fotopolimerizable de entre el 5% y el 15%, permitiendo obtener vidrios fotopolimerizables con espesores por encima de 250 micras. Más preferentemente, el porcentaje de masa de la especie de alto índice de refracción está entre el 10% Y el 12%. También preferentemente, el espesor del vidrio fotopolimerizable es igualo mayor de 500 micras. Nótese que los porcentajes de masa de la especie de alto índice de refracción hacen referencia a la totalidad de dicha especie de alto índice, es decir, en uno de los casos preferentes, al compuesto formado por isopropóxido de zirconio y ácido metacrílico, por lo que la masa de la especie de alto índice de refracción sería la suma de la masa de ambos componentes. At least one species of high refractive index, with a refractive index greater than the average refractive index of the vitreous matrix. In particular, said high refractive index species preferably contains a zirconium isopropoxide, preferably in a compound together with methacrylic acid. The high refractive index species accounts for a percentage of the total mass of the photopolymerizable glass between 5% and 15%, making it possible to obtain light-curing glasses with thicknesses above 250 microns. More preferably, the mass percentage of the high refractive index species is between 10% and 12%. Also preferably, the thickness of the photopolymerizable glass is equal to or greater than 500 microns. Note that the mass percentages of the high refractive index species refer to the totality of said high index species, that is, in one of the preferred cases, to the compound formed by zirconium isopropoxide and methacrylic acid, which is why the mass of the species of high index of refraction would be the sum of the mass of both components.

Preferentemente, el vidrio fotopolimerizable está depositado sobre un soporte mayormente plano, transparente a la longitud de onda de grabación y lectura del filtro holográfico, y con unas paredes laterales que permiten la deposición de una mayor cantidad de la solución líquida que experimenta el proceso de gelificación de la técnica sol-gel. Dicha gelificación comienza estando el soporte sellado, evitando que los componentes evaporados durante la gelificación abandonen el soporte, y que se introduzca aire en el mismo. Después de esta primera etapa en la que el soporte permanece cerrado, y que tiene una duración típica en torno a las 24 horas, comienza una segunda etapa de gelificación en la que el sellado se reduce paulatinamente mediante la realización progresiva de orificios en el sellado, permitiendo así aumentar el flujo de aire que se introduce en el soporte. Este proceso se realiza preferentemente a una temperatura entre 35°C y 45°C. El tiempo total de gelificación de las muestras depende del espesor de las mismas y de la temperatura de gelificación, con valores típicos en torno a las dos semanas para muestras de 500 micras de espesor a 40°C. Preferably, the photopolymerizable glass is deposited on a mostly flat support, transparent to the recording and reading wavelength of the holographic filter, and with side walls that allow the deposition of a greater quantity of the liquid solution undergoing the gelation process. of the sol-gel technique. Said gelation begins when the support is sealed, preventing the components evaporated during gelation from leaving the support, and that air is introduced into it. After this first stage in which the support remains closed, and which has a typical duration around 24 hours, a second stage of gelation begins in which the sealing is gradually reduced by the progressive realization of holes in the seal, thus allowing to increase the air flow that is introduced into the support. This process is preferably carried out at a temperature between 35 ° C and 45 ° C. The total gel time of the samples depends on the thickness of the samples and the gelation temperature, with typical values around two weeks for samples of 500 microns in thickness at 40 ° C.

Nótese que temperaturas mayores resultan en la creación de poros de tamaños muy dispares en la matriz vítrea, lo cual genera tensiones internas que pueden resultar en fracturas durante el proceso de grabación del filtro holográfico, o durante el simple almacenamiento del vidrio fotopolimerizable. Asimismo, temperaturas menores resultan Note that higher temperatures result in the creation of pores of very different sizes in the vitreous matrix, which generates internal stresses that can result in fractures during the holographic filter recording process, or during the simple storage of the photopolymerizable glass. Also, lower temperatures result

lOen tiempos de gelificación demasiado elevados, hasta el punto de impedir que la matriz gelifique correctamente. In gelling times that are too high, to the point of preventing the matrix from gelling correctly.

Preferentemente, la grabación del filtro se realiza mediante un sólo pulso de luz, de duración menor o igual a un segundo. Dicho pulso de luz se divide en dos haces 15 coherentes que interfieren en el volumen del vidrio fotopolimerizable. Gracias a la alta sensibilidad, responsividad, espesor, y rango dinámico de los vidrios fotopolimerizables sintetizados de acuerdo con la presente invención, es suficiente con un pulso de corta duración y baja potencia para formar redes de difracción con eficiencias de difracción cercanas al 100%. En este caso, la mayor parte de la red de difracción no se forma 20 durante la exposición actínica, sino posteriormente a esta, debido a un proceso de difusión en oscuridad a través del cual, se produce una migración del monómero y de la especie de alto índice de refracción desde las zonas que han sido poco iluminadas, hacia las zonas altamente iluminadas, en las que se ha empezado a producir la polimerización. El monómero difundido de esta manera también pasa a formar parte de la polimerización, Preferably, the recording of the filter is performed by a single pulse of light, lasting less than or equal to one second. Said pulse of light is divided into two coherent beams 15 which interfere in the volume of the photopolymerizable glass. Thanks to the high sensitivity, responsiveness, thickness, and dynamic range of the photopolymerizable glasses synthesized according to the present invention, a pulse of short duration and low power is sufficient to form diffraction gratings with diffraction efficiencies close to 100%. In this case, most of the diffraction network is not formed during the actinic exposure, but afterwards, due to a diffusion process in the dark through which there is a migration of the monomer and the species of high refractive index from the areas that have been poorly illuminated, to the highly illuminated areas, in which polymerization has begun to take place. The monomer diffused in this way also becomes part of the polymerization,

25 aumentando por lo tanto la modulación de índice de refracción del vidrio fotopolimerizable. Thus increasing the refractive index modulation of the photopolymerizable glass.

Como consecuencia de la grabación mediante un sólo pulso de duración limitada, se consiguen filtros holográficos de gran calidad y bajo ruido. Esto se debe a que, cuando se 30 utilizan pulsos más largos, o múltiples pulsos, las condiciones de grabación pueden variar, por ejemplo debido a vibraciones, o a inestabilidades en los haces de grabación. Todos estos factores modifican el patrón de interferencias original, reduciendo la calidad del filtro. Asimismo, durante la formación de la red, se generan deformaciones en la superficie de cualquier soporte holográficos. El scattering introducido por dichas 35 deformaciones puede reducirse notablemente aplicando un líquido compensador de índice, pero si las deformaciones están presentes durante la exposición (por ejemplo, si As a result of the recording by a single pulse of limited duration, holographic filters of high quality and low noise are achieved. This is because, when using longer pulses, or multiple pulses, the recording conditions may vary, for example due to vibrations, or instabilities in the recording beams. All these factors modify the original interference pattern, reducing the quality of the filter. Also, during the formation of the network, deformations on the surface of any holographic support are generated. The scattering introduced by said deformations can be markedly reduced by applying an index compensating liquid, but if the deformations are present during the exposure (for example, if

se producen como consecuencia del primer pulso de una serie de múltiples pulsos), los haces de grabación sufren el scaftering producido por la superficie del fotomaterial, y lo transmiten de manera permanente al filtro. occur as a consequence of the first pulse of a series of multiple pulses), the recording beams suffer the scaftering produced by the surface of the photomaterial, and transmit it permanently to the filter.

Dos de las opciones preferentes para los filtros holográficos implementados de acuerdo con la invención son filtros pasa banda y filtros de supresión de banda (en inglés, filtros "notch") , implementados mediante redes volumétricas de difracción planas de fase, operando bien en transmisión, bien en reflexión. Estos tipos de filtros se benefician directamente del aumento de espesor del vidrio fotopolimerizable, ya que su ancho de banda es inversamente proporcional al espesor del fotomaterial sobre el que están implementados. No obstante, no se descarta cualquier otro tipo de filtro holográfico implementado dentro del marco de la protección de la presente invención (por ejemplo, filtros para reconocimiento de patrones, transformación de haces, etc). Two of the preferred options for the holographic filters implemented according to the invention are bandpass filters and band suppression filters (in English, "notch" filters), implemented by flat phase diffraction volumetric networks, operating well in transmission, good in reflection. These types of filters benefit directly from the increased thickness of the photopolymerizable glass, since their bandwidth is inversely proportional to the thickness of the photomaterial on which they are implemented. However, any other type of holographic filter implemented within the framework of the protection of the present invention (for example, filters for pattern recognition, beam transformation, etc.) is not discarded.

En un segundo aspecto de la invención, se presenta un método de síntesis de un filtro holográfico que comprende un primer paso de síntesis mediante técnica sol-gel de un vidrio fotopolimerizable, y un segundo paso de grabación del filtro holográfico en el vidrio fotopolimerizable sintetizado. In a second aspect of the invention, there is presented a method of synthesis of a holographic filter comprising a first step of synthesis by sol-gel technique of a photopolymerizable glass, and a second step of recording the holographic filter in the synthesized photopolymerizable glass.

En el paso de síntesis del vidrio fotopolimerizable, se genera mediante técnica sol-gel una matriz vítrea porosa orgánica-inorgánica, en la que se incorporan al menos un fotoiniciador, al menos una especie orgánica polimerizable, y al menos una especie de alto índice de refracción. Dicha al menos una especie de alto índice de refracción presenta un índice de refracción es mayor que el índice de refracción promedio de la matriz vítrea. Asimismo, la especie orgánica comprende un material cuyo índice de refracción cambia localmente de acuerdo con un patrón de interferencia de una radiación actínica de grabación del filtro. La especie de alto índice de refracción comprende isopropóxido de zirconio, preferentemente acompañado de ácido metacrílico para evitar su hidrólisis. In the synthesis step of the photopolymerizable glass, an organic-inorganic porous vitreous matrix is generated by the sol-gel technique, in which at least one photoinitiator, at least one polymerizable organic species are incorporated, and at least one species with a high index of refraction. Said at least one species of high refractive index presents a refractive index is higher than the average refractive index of the vitreous matrix. Also, the organic species comprises a material whose refractive index changes locally according to an interference pattern of an actinic radiation of filter recording. The high refractive index species comprises zirconium isopropoxide, preferably accompanied by methacrylic acid to prevent its hydrolysis.

La especie de alto índice de refracción supone un porcentaje de la masa total del vidrio fotopolimerizable de entre el 5% y el 15%. Esto permite obtener obtener vidrios fotopolimerizables con espesores por encima de 250 micras. Más preferentemente, el porcentaje de masa de la especie de alto índice de refracción respecto a la masa total del vidrio fotopolimerizable está entre el 10% Yel 12%. También preferentemente, el espesor del vidrio fotopolimerizable es igualo mayor de 500 micras. The high refractive index species accounts for a percentage of the total mass of the photopolymerizable glass of between 5% and 15%. This makes it possible to obtain photopolymerizable glasses with thicknesses above 250 microns. More preferably, the mass percentage of the species of high refractive index with respect to the total mass of the photopolymerizable glass is between 10% and 12%. Also preferably, the thickness of the photopolymerizable glass is equal to or greater than 500 microns.

El paso de síntesis del vidrio fotopolimerizable comprende preferentemente depositar la solución que experimenta el proceso sol gel en soportes mayormente planos y transparentes, que inicialmente se sellan para evitar el intercambio de gases entre el soporte y el exterior. A continuación, se produce una gelificación en dos etapas. En una primera etapa, se conserva el sellado del soporte. En la segunda etapa, el sellado se interrumpe progresivamente mediante la perforación progresiva del mismo. Este proceso permite evitar la aparición de fracturas como consecuencia de cambios bruscos en las condiciones de gelificación de las muestras. Más preferentemente, este proceso de gelificación se realiza a una temperatura controlada entre 35°C y 45°C. Los tiempos típicos de gelificación mediante este proceso se sitúan en torno a las dos semanas para muestras de 500 micras de espesor a 40°C, variando en función de los parámetros de espesor y temperatura. The synthesis step of the photopolymerizable glass preferably comprises depositing the solution undergoing the sol gel process on mostly flat and transparent supports, which are initially sealed to prevent the exchange of gases between the support and the exterior. Next, gelation occurs in two stages. In a first stage, the sealing of the support is preserved. In the second stage, the sealing is progressively interrupted by progressive drilling. This process allows to avoid the appearance of fractures as a consequence of abrupt changes in the gelling conditions of the samples. More preferably, this gelling process is carried out at a controlled temperature between 35 ° C and 45 ° C. The typical times of gelation by this process are around two weeks for samples of 500 microns thick at 40 ° C, varying depending on the parameters of thickness and temperature.

El paso de grabación de los filtros holográficos comprende exponer los vidrios fotopolimerizables a una radiación actínica formada por la interferencia de dos haces de luz mutuamente coherentes. Preferentemente, los dos haces son resultado de un sólo pulso de grabación cuya duración es menor o igual a un segundo, consiguiendo así una notable mejora de la calidad óptica respecto otros fotomateriales conocidos en el estado de la técnica, de acuerdo a los motivos mencionados en la descripción del filtro holográfico de la invención. The recording step of the holographic filters comprises exposing the photopolymerizable glasses to an actinic radiation formed by the interference of two mutually coherent light beams. Preferably, the two beams are the result of a single recording pulse whose duration is less than or equal to one second, thus achieving a remarkable improvement in optical quality with respect to other photomaterials known in the state of the art, according to the reasons mentioned in the description of the holographic filter of the invention.

Dos de las opciones preferentes del paso de grabación comprende grabar redes de difracción planas que actúan bien como filtros paso-banda, bien como filtros de supresión de banda, beneficiándose del aumento de espesor de los vidrios fotopolimerizables. Two of the preferred options of the recording step comprises recording flat diffraction gratings that act either as band-pass filters or as band-suppression filters, benefiting from the increased thickness of the photopolymerizable glasses.

Con el presente filtro holográfico y método de síntesis del mismo, se consiguen filtros de espesor elevado con una gran responsividad, sensibilidad, y calidad óptica, permitiendo la fabricación de dispositivos ópticos con una gran libertad de diseño y con bajo scaftering. Éstas y otras ventajas de la invención serán aparentes a la luz de la descripción detallada de la misma. With this holographic filter and its synthesis method, high thickness filters are achieved with great responsiveness, sensitivity, and optical quality, allowing the manufacture of optical devices with great freedom of design and low scaftering. These and other advantages of the invention will be apparent in light of the detailed description thereof.

Descripción de las figuras Description of the figures

Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, y para complementar esta descripción, se acompaña como parte integrante de la misma la siguiente figura, cuyo carácter es ilustrativo y no limitativo: In order to help a better understanding of the characteristics of the invention according to a preferred example of practical realization thereof, and to complement this description, the following figure is included as an integral part thereof, the character of which is illustrative and non-limiting:

La figura 1 presenta un esquema de la grabación de una red de difracción plana de transmisión en un fotomaterial holográfico. Figure 1 presents a schematic of the recording of a flat transmission diffraction network in a holographic photomaterial.

La figura 2 muestra un esquema de la grabación de una red de difracción plana de reflexión en un fotomaterial holográfico. Figure 2 shows a schematic of the recording of a refractive reflection diffraction network in a holographic photomaterial.

La figura 3 presenta un esquema de la grabación de una red de difracción genérica de transmisión en un fotomaterial holográfico. Figure 3 presents an outline of the recording of a generic diffraction transmission network in a holographic photomaterial.

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

En este texto, el término "comprende" y sus derivaciones (como "comprendiendo", etc.) no deben entenderse en un sentido excluyente, es decir, estos términos no deben interpretarse como excluyentes de la posibilidad de que lo que se describe y define pueda incluir más elementos, etapas, etc. In this text, the term "comprises" and its derivations (such as "understanding", etc.) should not be understood in an excluding sense, that is, these terms should not be interpreted as excluding the possibility that what is described and defined can include more elements, stages, etc.

Los vidrios fotopolimerizables sobre los que se graban los filtros holográficos de la invención se sintetizan mediante una técnica sol-gel en la que una solución líquida se deposita en unos soportes transparentes, con paredes laterales para permitir alojar una mayor cantidad de solución. A continuación, la solución se deja gelificar en un entorno controlado. En una realización preferente de la invención, la solución, con base de silicio, se genera por hidrólisis ácida de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) y tetraetilortosilicato (TEOS). El ratio molar entre GPTMS y TEOS se selecciona para minimizar el encogimiento de las muestras ante la exposición actínica. A la mezcla de TEOS y GL YMO se añade etilenglicolfenileteracrilato (POEA) que actúa como especie monomérica orgánica. Cuando la mezcla está homogeneizada, se añade una solución de ácido clorhídrico, y tras diez minutos de mezclado, el fotoiniciador. En este caso particular, el fotoiniciador es Irgacure-784 (Bis(.eta.5-2,4-cilcopentadieno-1-yl)-bis(2,6difluoro-3-(1 H-pirrol-1-yl)-fenil)titanio), el cual se introduce en estado sólido, sin exposición lumínica a las longitudes de onda de fotosensibilidad. Finalmente, se añade la especie de alto índice de refracción, compuesta por una solución de isopropóxido de zirconio y ácido metacrílico. La solución resultante es filtrada mediante un filtro con un tamaño de poro de 0.2 IJm. The photopolymerizable glasses on which the holographic filters of the invention are engraved are synthesized by means of a sol-gel technique in which a liquid solution is deposited on transparent supports, with side walls to allow a greater quantity of solution to be accommodated. The solution is then allowed to gel in a controlled environment. In a preferred embodiment of the invention, the silicon-based solution is generated by acid hydrolysis of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS). The molar ratio between GPTMS and TEOS is selected to minimize the shrinkage of the samples before actinic exposure. To the mixture of TEOS and GL YMO is added ethyleneglycolyphenylene acrylate (POEA) which acts as an organic monomeric species. When the mixture is homogenized, a solution of hydrochloric acid is added, and after ten minutes of mixing, the photoinitiator. In this particular case, the photoinitiator is Irgacure-784 (Bis (.eta.5-2,4-cilcopentadieno-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1 H -pyrrol-1-yl) -phenyl) ) titanium), which is introduced in solid state, without light exposure to the photosensitivity wavelengths. Finally, the species of high refractive index, composed of a solution of zirconium isopropoxide and methacrylic acid, is added. The resulting solution is filtered through a filter with a pore size of 0.2 IJm.

Tras la deposición de la solución en los soportes, dichos soportes son sellados con papel de cera, e introducidos en un horno con una temperatura estable de 40°C. La gelificación comienza por lo tanto con la muestra sellada. Tras 24 horas, se interrumpe el sellado realizando un pequeño orificio en el papel de cera. El número de orificios se incrementa progresivamente en días posteriores, aumentando paulatinamente el flujo de aire hacia el vidrio fotopolimerizable. After the deposition of the solution in the supports, said supports are sealed with wax paper, and introduced in an oven with a stable temperature of 40 ° C. The gelation begins therefore with the sealed sample. After 24 hours, the sealing is interrupted by making a small hole in the wax paper. The number of holes increases progressively on subsequent days, gradually increasing the flow of air to the photopolymerizable glass.

Los vidrios fotopolimerizables sintetizados mediante este método presentan una gran calidad óptica, con un scaftering despreciable, y con una gran transparencia una vez consumido el fotoiniciador, permitiendo implementar filtros holográficos de gran calidad óptica, bajo ruido, y capaces de soportar la incidencia de haces de luz de alta potencia debido a su baja absorción. The light-curing glasses synthesized by this method present a high optical quality, with a negligible scaftering, and with a great transparency once the photoinitiator is consumed, allowing to implement holographic filters of great optical quality, low noise, and capable of supporting the incidence of light beams. high power light due to its low absorption.

Un vez formada la matriz orgánica-inorgánica del vidrio fotopolimerizable, se procede a la grabación del filtro. La figura 1 muestra un esquema del proceso de grabación de una red de difracción (3) en un soporte holográfico (1). En este caso se trata de una red de difracción plana que actúa como filtro pasobanda en difracción y filtro de supresión de banda en transmisión, pero el proceso es extensible a cualquier otro patrón de modulación de índice requerido para la implementación del filtro holográfico correspondiente. Sobre el soporte holográfico (1) inciden dos haces coherentes de grabación (2, 2') que generan un patrón lumínico de interferencia en el volúmen del soporte holográfico (1). Este patrón da lugar a la activación local del fotoiniciador, que a su vez produce la polimerización de la especie monomérica y la migración de la misma, tal y como se ha explicado anteriormente. Como consecuencia de este proceso conjunto de polimerización y migración, se genera la red de difracción (3), que queda grabada de manera permanente en el soporte holográfico (3). Once the organic-inorganic matrix of the photopolymerizable glass is formed, the filter is recorded. Figure 1 shows a diagram of the process of recording a diffraction network (3) in a holographic support (1). In this case, it is a flat diffraction network that acts as a diffraction bandpass filter and band suppression filter in transmission, but the process is extendable to any other index modulation pattern required for the implementation of the corresponding holographic filter. On the holographic support (1) there are two coherent recording beams (2, 2 ') that generate a light pattern of interference in the volume of the holographic support (1). This pattern gives rise to the local activation of the photoinitiator, which in turn produces the polymerization of the monomeric species and the migration thereof, as explained above. As a consequence of this joint process of polymerization and migration, the diffraction network (3) is generated, which is permanently recorded in the holographic support (3).

Una vez grabada la red de difracción (3), si se incide con uno de los haces de grabación (2), se generan dos haces, uno transmitido (4), y uno difractado (4'), cuyas potencias y perfiles de fase dependerán de las características de la red. Asimismo, si incidimos con un haz con un ángulo y longitud de onda arbitrarios (5), se generarán los correspondientes haces transmitido (6) y difractado (6'), con la respuesta de la red de difracción (3) para ese ángulo y longitud de onda. Once the diffraction network (3) has been recorded, if it is struck with one of the recording beams (2), two beams are generated, one transmitted (4), and one diffracted (4 '), whose powers and phase profiles will depend on the characteristics of the network. Likewise, if we incise with a beam with an arbitrary angle and wavelength (5), the corresponding transmitted (6) and diffracted (6 ') beams will be generated, with the response of the diffraction grating (3) for that angle and wavelength.

La figura 2 muestra otro ejemplo de red de difracción (3) en un soporte holográfico (1). En este caso, los haces de grabación (2, 2') inciden sobre caras opuestas del fotomaterial, creando una red de difracción plana en reflexión. De la misma manera que en el caso anterior, si se incide con uno de los haces de grabación (2), se generan dos haces, uno transmitido (4), y uno difractado (4'), con la diferencia de que en este caso, el haz difractado (4') se genera en el semi plano de reflexión en lugar de transmisión. La misma estructura se mantiene para un haz con ángulo y longitud de onda arbitrario (5), y sus haces transmitido (6) y difractado (6'). Figure 2 shows another example of diffraction grating (3) in a holographic support (1). In this case, the recording beams (2, 2 ') impinge on opposite faces of the photomaterial, creating a flat diffraction network in reflection. In the same way as in the previous case, if you hit with one of the recording beams (2), two beams are generated, one transmitted (4), and one diffracted (4 '), with the difference that in this In this case, the diffracted beam (4 ') is generated in the semi-plane of reflection instead of transmission. The same structure is maintained for a beam with arbitrary wavelength and angle (5), and its transmitted (6) and diffracted (6 ') beams.

Nótese que tanto en el caso del holograma de reflexión como de transmisión, la red de difracción no está limitada a estructuras planas periódicas, sino que puede tomar cualquier forma arbitraria, tal y como se ejemplifica en la figura 3, en el que la red de difracción (3) del soporte holográfico (1) tiene una estructura arbitraria generada por la interferencia de los dos haces de grabación (2, 2') en el volumen del soporte holográfico. La potencia y perfil de fase de los haces transmitido (4), y difractado (4') generados por un haz de la misma longitud de onda que el haz de grabación (2), depende de las características de la red. Asimismo, si incidimos con, se generarán Lo mismo ocurre con los correspondientes haces transmitido (6) y difractado (6') generados por un haz con un ángulo y longitud de onda arbitrarios (5). Note that both in the case of the reflection and transmission hologram, the diffraction network is not limited to periodic plane structures, but can take any arbitrary form, as exemplified in Figure 3, in which the network of diffraction (3) of the holographic support (1) has an arbitrary structure generated by the interference of the two recording beams (2, 2 ') in the volume of the holographic support. The power and phase profile of the transmitted (4), and diffracted (4 ') beams generated by a beam of the same wavelength as the recording beam (2), depends on the characteristics of the network. Likewise, if we impinge with, the same will be generated with the corresponding transmitted (6) and diffracted (6 ') beams generated by a beam with an arbitrary angle and wavelength (5).

En cualquier caso, la posibilidad de realizar la grabación del filtro con un sólo pulso de corta duración, formándose el patrón de modulación de índice de difracción por difusión del monómero y la especie de alto índice de refracción en ausencia de exposición actínica, supone una notable ventaja respecto a todos los fotomateriales conocidos en el estado de la técnica. Al reducir el tiempo de grabación, las inestabilidades y variaciones en las condiciones de grabación no se transmiten al filtro grabado, ni las deformaciones superficiales generan scattering transmitido de forma permanente al filtro por sucesivos pulsos de grabación. In any case, the possibility of recording the filter with a single pulse of short duration, forming the diffraction index modulation pattern by diffusion of the monomer and the species of high refractive index in the absence of actinic exposure, is a remarkable advantage over all photomaterials known in the state of the art. By reducing the recording time, instabilities and variations in recording conditions are not transmitted to the recorded filter, nor do surface deformations generate scattering transmitted permanently to the filter by successive recording pulses.

En un ejemplo de aplicación, se han sintetizado filtros de supresión de banda con un ancho de banda de 0.3 nm y un ratio de supresión de -27.5 dB mediante una red plana con una frecuencia espacial de 2800 líneas/mm y 510 micras de espesor. No obstante, filtros más selectivos pueden generarse aumentando el espesor de las muestras y la frecuencia espacial de la red. Asimismo, el gran rango dinámico y resolución del presente fotomaterial permite el libre diseño de los filtros holográficos dentro de un gran rango de parámetros, y con diversas aplicaciones, como por ejemplo microscopía, reconocimiento de patrones, transformación de haces, identificación de espectros químicos, y filtrado espectral. In an application example, band suppression filters with a bandwidth of 0.3 nm and a suppression ratio of -27.5 dB have been synthesized by a flat network with a spatial frequency of 2800 lines / mm and 510 microns in thickness. However, more selective filters can be generated by increasing the thickness of the samples and the spatial frequency of the network. Also, the large dynamic range and resolution of the present photomaterial allows the free design of holographic filters within a wide range of parameters, and with various applications, such as microscopy, pattern recognition, beam transformation, chemical spectra identification, and spectral filtering.

Modo de realización de la Invención MODE OF CARRYING OUT THE INVENTION

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos de su alcance. The present invention is illustrated by the following examples, which are not limiting of its scope.

Ejemplo 1: Example 1:

En un ejemplo particular de síntesis, las cantidades de los distintos elementos son las siguientes: 240 mg de GPTMS, 37,5 mg de TEOS, 166.5 mg de POEA, 0,037 mg de H20 In a particular example of synthesis, the amounts of the different elements are the following: 240 mg of GPTMS, 37.5 mg of TEOS, 166.5 mg of POEA, 0.037 mg of H20

+ 0.8 mg de HCI, 4.4 mg de Irgacure, 30,13 mg de MA, y 30 mg de Isopropóxido de zirconio; considerando un soporte circular de 35 mm de diametro y un espesor de 500 micras. Una de las principales ventajas de la invención es el espesor controlable de los vidrios fotopolimerizables, dado que basta con modificar la cantidad de solución depositada, manteniendo las proporciones de los distintos componentes de la misma, para obtener muestras de distinto espesor. + 0.8 mg of HCI, 4.4 mg of Irgacure, 30.13 mg of MA, and 30 mg of zirconium isopropoxide; considering a circular support of 35 mm in diameter and a thickness of 500 microns. One of the main advantages of the invention is the controllable thickness of the photopolymerizable glasses, since it suffices to modify the quantity of deposited solution, maintaining the proportions of the different components of the same, to obtain samples of different thickness.

A continuación se procede a la gelificación de la solución siguiendo el procedimiento descrito. En total, el tiempo de gelificación típico para una muestra de 500 micras de espesor a 40°C es de 14 días. Una vez gelificada la matriz con base de silicio del vidrio fotopolimerizable, se procede a la grabación del filtro con las técnicas y mecanismos descritos anteriormente. En particular, para un vidrio fotopolimerizable de 500 micras de espesor sintetizado de acuerdo con el método de la invención, es posible grabar una red de difracción con una eficiencia cercana al 100% con un sólo pulso de grabación de 1 segundo de duración y una intensidad de 3 mW/cm2. No obstante, ésta potencia y duración dependerán de la cantidad de fotoiniciador y monómero de la muestra, así como de las características del filtro que se desea obtener. Los vidrios fotopolimerizables sintetizados de acuerdo con el método de la invención presentan un gran rango dinámico, pudiendo obtenerse mayores modulaciones del índice de refracción con un simple aumento de la potencia de grabación. Next, the solution is gelled following the procedure described. In total, the typical gel time for a 500 micron thick sample at 40 ° C is 14 days. Once the silicon-based matrix of the photopolymerizable glass is gelled, the filter is recorded using the techniques and mechanisms described above. In particular, for a photopolymerizable glass of 500 microns in thickness synthesized according to the method of the invention, it is possible to record a diffraction grating with an efficiency close to 100% with a single recording pulse of 1 second in length and an intensity of 3 mW / cm2. However, this power and duration will depend on the amount of photoinitiator and monomer in the sample, as well as the characteristics of the filter that you want to obtain. The photopolymerizable glasses synthesized according to the method of the invention have a large dynamic range, with greater modulations of the refractive index being possible with a simple increase in the recording power.

Ejemplo 2: En un ejemplo de aplicación, se han sintetizado filtros de supresión de banda con un ancho de banda de 0.3 nm y un ratio de supresión de -27.5 dB mediante una red plana con una frecuencia espacial de 2800 líneas/mm y 510 micras de espesor. No obstante, filtros más selectivos pueden generarse aumentando el espesor de las muestras y la Example 2: In an application example, band suppression filters with a bandwidth of 0.3 nm and a suppression ratio of -27.5 dB were synthesized by a flat network with a spatial frequency of 2800 lines / mm and 510 microns of thickness. However, more selective filters can be generated by increasing the thickness of the samples and the

5 frecuencia espacial de la red. Asimismo, el gran rango dinámico y resolución del presente fotomaterial permite el libre diseño de los filtros holográficos dentro de un gran rango de parámetros, y con diversas aplicaciones, como por ejemplo microscopía, reconocimiento de patrones, transformación de haces, identificación de espectros químicos, y filtrado espectral. 5 spatial frequency of the network. Also, the large dynamic range and resolution of the present photomaterial allows the free design of holographic filters within a wide range of parameters, and with various applications, such as microscopy, pattern recognition, beam transformation, chemical spectra identification, and spectral filtering.

A la vista de esta descripción y figuras, el experto en la materia podrá entender que la invención ha sido descrita según algunas realizaciones preferentes de la misma, pero que múltiples variaciones pueden ser introducidas en dichas realizaciones preferentes, sin In view of this description and figures, the person skilled in the art will be able to understand that the invention has been described according to some preferred embodiments thereof, but that multiple variations can be introduced in said preferred embodiments, without

15 salir del objeto de la invención tal y como ha sido reivindicada. 15 leave the object of the invention as it has been claimed.

Nº solicitud26/03/2015F.OEPM26/03/2015F.Efectiva Nº application26 / 03 / 2015F.OEPM26 / 03 / 2015F.Efectiva

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. 1.
2. 2.
3. 3.
4. Four.
5. 5. Filtro holográfico que comprende una red de difracción de fase en volumen grabada de manera permanente en un vidrio fotopolimerizable sintetizado mediante técnica sol-gel, y comprendiendo el vidrio fotopolimerizable previamente a la grabación del filtro holográfico: al menos Holographic filter comprising a volume-phase diffraction grating permanently etched on a photopolymerizable glass synthesized using the sol-gel technique, and comprising the photopolymerizable glass prior to the recording of the holographic filter: at least
--
una matriz vítrea porosa orgánica-inorgánica; an organic-inorganic porous vitreous matrix;
--
al menos una especie orgánica polimerizable en dicha matriz vítrea, at least one organic species polymerizable in said vitreous matrix,
comprendiendo la al menos una especie orgánica un material cuyo índice de the at least one organic species comprising a material whose index of refracción cambia localmente ante una exposición a radiación actínica; -al menos una especie de alto índice de refracción, cuyo índice de refracción es mayor que el índice de refracción medio de la matriz vítrea; -y al menos un fotoiniciador; refraction changes locally upon exposure to actinic radiation; - at least one species with a high refractive index, the refractive index of which is greater than the average refractive index of the glass matrix; -and at least one photoinitiator; caracterizado porque la especie de alto índice de refracción supone un porcentaje de la masa total del vidrio fotopolimerizable comprendido entre el 10% y el 12%, y porque el vidrio fotopolimerizable tiene un espesor mayor o igual de 250 micras. characterized in that the species with a high refractive index represents a percentage of the total mass of the photopolymerizable glass comprised between 10% and 12%, and that the photopolymerizable glass has a thickness greater than or equal to 250 microns. Filtro holográfico según la reivindicación anterior caracterizado porque el vidrio fotopolimerizable tiene un espesor mayor o igual de 500 micras Holographic filter according to the preceding claim, characterized in that the photopolymerizable glass has a thickness greater than or equal to 500 microns Filtro holográfico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la especie de alto índice de refracción es un compuesto que comprende isopropóxido de zirconio. Holographic filter according to any of the preceding claims, characterized in that the high refractive index species is a compound comprising zirconium isopropoxide. Filtro holográfico según la reivindicación 3, caracterizado porque la especie de alto índice de refracción es un compuesto formado por isopropóxido de zirconio y ácido metacrílico. Holographic filter according to claim 3, characterized in that the high refractive index species is a compound formed by zirconium isopropoxide and methacrylic acid. Filtro holográfico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el filtro holográfico comprende un soporte transparente mayormente plano para el vidrio fotopolimerizable, comprendiendo asimismo dicho soporte transparente plano una pared lateral, y porque el vidrio fotopolimerizable está sintetizado mediante una primera etapa de gelificación en la que el soporte transparente está sellado, y una segunda etapa en la que el sellado del soporte se elimina progresivamente mediante perforaciones Holographic filter according to any of the preceding claims, characterized in that the holographic filter comprises a mostly flat transparent support for the photopolymerizable glass, said flat transparent support also comprising a side wall, and that the photopolymerizable glass is synthesized by means of a first gelling stage in which the transparent support is sealed, and a second stage in which the seal of the support is progressively removed by perforations
6. 6. 7. 7.
8. 8.
9. 9.
10. 10.
sucesivas, aumentando el flujo de aire al vidrio fotopolimerizable. successive, increasing the air flow to the light-curing glass. Filtro holográfico según la reivindicación 5 caracterizado porque el vidrio fotopolimerizable está sintetizado mediante gelificación a una temperatura controlada comprendida entre 35°C y 45°C. Holographic filter according to claim 5, characterized in that the photopolymerizable glass is synthesized by gelling at a controlled temperature between 35 ° C and 45 ° C. Filtro holográfico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el filtro holográfico está grabado en el vidrio fotopolimerizable mediante un solo pulso de grabación con una duración menor Holographic filter according to any of the preceding claims, characterized in that the holographic filter is engraved on the photopolymerizable glass by means of a single recording pulse with a shorter duration. o igual a un segundo, siendo dicho pulso dividido en dos haces coherentes que interfieren en el vidrio fotopolimerizable. or equal to one second, said pulse being divided into two coherent beams that interfere with the photopolymerizable glass. Filtro holográfico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la red de difracción de fase es una red plana adaptada para actuar como filtro espectral paso banda. Holographic filter according to any of the preceding claims, characterized in that the phase diffraction grating is a planar grating adapted to act as a band pass spectral filter. Filtro holográfico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la red de difracción de fase es una red plana adaptada para actuar como filtro espectral de supresión de banda. Holographic filter according to any of the preceding claims, characterized in that the phase diffraction grating is a planar grating adapted to act as a band suppression spectral filter. Método de síntesis de un filtro holográfico que comprende: Synthesis method of a holographic filter comprising: sintetizar mediante técnicas sol-gel un vidrio fotopolimerizable que comprende una matriz vítrea porosa orgánica-inorgánica; siendo incorporados en dicha matriz vítrea al menos un fotoiniciador, al menos una especie orgánica polimerizable, y al menos una especie de alto índice de refracción, cuyo índice de refracción es mayor que el índice de refracción medio de la matriz vítrea; comprendiendo la al menos una especie orgánica un material cuyo índice de refracción local cambia ante una exposición a radiación actínica; synthesizing by sol-gel techniques a photopolymerizable glass comprising an organic-inorganic porous glassy matrix; being incorporated into said glassy matrix at least one photoinitiator, at least one polymerizable organic species, and at least one species with a high refractive index, the refractive index of which is greater than the average refractive index of the glassy matrix; the at least one organic species comprising a material whose local refractive index changes upon exposure to actinic radiation; grabar el filtro holográfico permanentemente sobre el vidrio fotopolimerizable sintetizado mediante radiación actínica de al menos dos haces de luz coherentes interferentes en el volumen del vidrio fotopolimerizable; etching the holographic filter permanently on the synthesized photopolymerizable glass by actinic radiation of at least two interfering coherent light beams in the volume of the photopolymerizable glass; caracterizado porque la especie de alto índice de refracción supone un porcentaje de la masa total del vidrio fotopolimerizable comprendido entre el 10% Y el 12%, y porque el vidrio fotopolimerizable tiene un espesor mayor o igual de 250 micras. characterized in that the high refractive index species represents a percentage of the total mass of the photopolymerizable glass comprised between 10% and 12%, and that the photopolymerizable glass has a thickness greater than or equal to 250 microns. Método de síntesis según la reivindicación 10 caracterizado porque el vidrioSynthesis method according to claim 10 characterized in that the glass
11. eleven.
12. 12.
13. 13.
14. 14.
15. fifteen.
16. 16.
17. 17.
18. 18.
fotopolimerizable tiene un espesor mayor o igual de 500 micras. light-curing has a thickness greater than or equal to 500 microns. Método de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11 caracterizado porque la especie de alto índice de refracción es un compuesto que comprende isopropóxido de zirconio. Synthesis method according to any of claims 10 and 11, characterized in that the high refractive index species is a compound comprising zirconium isopropoxide. Método de síntesis según la reivindicación 12 caracterizado porque la especie de alto índice de refracción es un compuesto formado por isopropóxido de zirconio y ácido metacrílico. Synthesis method according to claim 12, characterized in that the high refractive index species is a compound formed by zirconium isopropoxide and methacrylic acid. Método de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13 caracterizado porque el paso de sintetizar mediante técnicas sol-gel el vidrio fotopolimerizable comprende a su vez: Synthesis method according to any of claims 10 to 13, characterized in that the step of synthesizing the photopolymerizable glass using sol-gel techniques comprises in turn:
--
depositar en un soporte mayormente plano una solución de partida de la técnica sol-gel, comprendiendo asimismo dicho soporte mayormente plano una pared lateral; depositing a starting solution of the sol-gel technique on a mostly flat support, said mostly flat support also comprising a side wall;
--
sellar el soporte mayormente plano; -gelificar la solución de partida en una primera etapa de gelificación en la que el soporte permanece sellado; seal the mostly flat support; -gelling the starting solution in a first gelling stage in which the support remains sealed;
--
perforar progresivamente el sellado del soporte durante una segunda etapa de gelificación, en la que se aumenta progresivamente un flujo de aire al vidrio fotopolimerizable. progressively pierce the seal of the support during a second gelling stage, in which an air flow to the photopolymerizable glass is progressively increased.
Método de síntesis según la reivindicación 14 caracterizado porque la primera etapa de gelificación y la segunda etapa de gelificación se realizan a una temperatura controlada comprendida entre 35°C y 45°C. Synthesis method according to claim 14, characterized in that the first gelling stage and the second gelling stage are carried out at a controlled temperature between 35 ° C and 45 ° C. Método de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15 caracterizado porque el paso de grabar el filtro holográfico comprende un solo pulso de grabación con una duración menor o igual a un segundo, siendo dicho pulso dividido en dos haces coherentes que interfieren en el vidrio fotopol i meriza ble. Synthesis method according to any of claims 10 to 15, characterized in that the step of recording the holographic filter comprises a single recording pulse with a duration less than or equal to one second, said pulse being divided into two coherent beams that interfere with the photopoly glass. i merizable. Método de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 caracterizado porque el paso de grabar el filtro holográfico comprende grabar una red de difracción de fase plana adaptada para actuar como filtro espectral paso banda. Synthesis method according to any of claims 10 to 16, characterized in that the step of recording the holographic filter comprises recording a planar phase diffraction grating adapted to act as a band pass spectral filter. Método de síntesis según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 Synthesis method according to any of claims 10 to 16 caracterizado porque el paso de grabar el filtro holográfico comprende grabar una red de difracción de fase plana adaptada para actuar como filtro espectral de supresión de banda. characterized in that the step of etching the holographic filter comprises etching a planar phase diffraction grating adapted to act as a band suppression spectral filter.
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