ES2442765A1 - Method for coating polymer surfaces with a carbon-containing coating, and product obtained by said method - Google Patents

Method for coating polymer surfaces with a carbon-containing coating, and product obtained by said method Download PDF

Info

Publication number
ES2442765A1
ES2442765A1 ES201231103A ES201231103A ES2442765A1 ES 2442765 A1 ES2442765 A1 ES 2442765A1 ES 201231103 A ES201231103 A ES 201231103A ES 201231103 A ES201231103 A ES 201231103A ES 2442765 A1 ES2442765 A1 ES 2442765A1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
coating
carbon
graphite
application
polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
ES201231103A
Other languages
Spanish (es)
Other versions
ES2442765B1 (en
Inventor
Yuri GUNKO
Iñaqui MONDRAGON EGAÑA
Borja FERNANDEZ D'ARLAS BIDEGAIN
Arantxa ECEIZA MENDIGUREN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Euskal Herriko Unibertsitatea
Original Assignee
Euskal Herriko Unibertsitatea
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Euskal Herriko Unibertsitatea filed Critical Euskal Herriko Unibertsitatea
Priority to ES201231103A priority Critical patent/ES2442765B1/en
Priority to PCT/ES2013/070490 priority patent/WO2014009584A1/en
Publication of ES2442765A1 publication Critical patent/ES2442765A1/en
Application granted granted Critical
Publication of ES2442765B1 publication Critical patent/ES2442765B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for coating polymer surfaces with a carbon-containing coating, and to the product obtained by said method. The coated polymer produced by the method according to the invention is especially applicable to mechanical reinforcement, as a protective lining, and to conductivity increase in materials.

Description

Método de recubrimiento de superficies poliméricas con un recubrimiento que contiene carbono y producto obtenido por dicho método. Method of coating polymeric surfaces with a coating containing carbon and product obtained by said method.

Campo de la invención Field of the Invention

La presente invención se refiere a un método de recubrimiento de superficies poliméricas con un recubrimiento que contiene material carbono y el producto obtenido por dicho método. El polímero recubierto obtenido por el método de la invención es especialmente aplicable al refuerzo mecánico de materiales, revestimiento protector y como conductor eléctrico. The present invention relates to a method of coating polymeric surfaces with a coating containing carbon material and the product obtained by said method. The coated polymer obtained by the method of the invention is especially applicable to the mechanical reinforcement of materials, protective coating and as an electrical conductor.

Antecedentes de la invención Background of the invention

Existe una demanda creciente de nuevos materiales poliméricos mejorados debido a sus propiedades únicas que los hacen adecuados para un amplio rango de aplicaciones. There is a growing demand for new improved polymeric materials due to their unique properties that make them suitable for a wide range of applications.

De entre los polímeros reforzados, los polímeros reforzados que contienen carbono son especialmente atractivos debido a su bajo peso y propiedades mecánicas y eléctricas excelentes. Por ejemplo, los polímeros reforzados cargados con grafito, debido a su conductividad eléctrica, propiedades antiestáticas y también buena conducta térmica, se han utilizado en campos como electroquímica, envasado e industria aeronáutica. Among reinforced polymers, reinforced carbon-containing polymers are especially attractive due to their low weight and excellent mechanical and electrical properties. For example, reinforced polymers loaded with graphite, due to their electrical conductivity, antistatic properties and also good thermal behavior, have been used in fields such as electrochemistry, packaging and aeronautical industry.

Actualmente todas las aproximaciones existentes para la fabricación de polímeros mejorados conteniendo carbono utilizan técnicas estándar de procesado como preparación en solución, fundido, moldeo, extrusión y polimerización in situ. Currently all existing approaches for the manufacture of improved polymers containing carbon use standard processing techniques such as solution preparation, melting, molding, extrusion and in-situ polymerization.

En la mayoría de estas técnicas los materiales compuestos poliméricos modificados con carbono se producen mezclando los materiales poliméricos originales con polvos de grafito o negro de carbono. Por ejemplo, la solicitud de patente con número de publicación US 2009/0189125 muestra un proceso por mezclado en solución para preparar un polímero reforzado eléctricamente conductor con una relación en peso de carbono al polímero superior a 0,11. El proceso comprende las etapas de mezclar el carbono no-pre-dispersado con una emulsión que contiene el polímero en un solvente líquido para conseguir la dispersión del carbono en la matriz polimérica y posterior eliminación del solvente líquido de la dispersión. La solicitud de patente con número de publicación US 2010/0190924 se refiere a materiales poliméricos reforzados eléctricamente que se producen por polimerización in situ en presencia de cargas basadas en carbono. In most of these techniques, carbon-modified polymeric composite materials are produced by mixing the original polymeric materials with graphite or carbon black powders. For example, patent application with publication number US 2009/0189125 shows a process by mixing in solution to prepare an electrically conductive reinforced polymer with a weight ratio of carbon to the polymer greater than 0.11. The process comprises the steps of mixing the non-pre-dispersed carbon with an emulsion containing the polymer in a liquid solvent to achieve dispersion of the carbon in the polymer matrix and subsequent removal of the liquid solvent from the dispersion. The patent application with publication number US 2010/0190924 refers to electrically reinforced polymeric materials that are produced by in-situ polymerization in the presence of carbon-based fillers.

En todas estas técnicas el carbono o el grafito deben ser incorporados en la solución del polímero, el polímero fundido o mezclados con el monómero inicial antes de la formación del producto final. In all these techniques carbon or graphite must be incorporated into the solution of the polymer, the molten polymer or mixed with the initial monomer before the formation of the final product.

Son también conocidos los recubrimientos de grafito en materiales no poliméricos, como el descrito en la solicitud de patente con número de publicación US2004/0129313, donde se describe un recubrimiento de grafito para lubricar elementos de un motor. En la patente con número de publicación US6841194 se describe un proceso para aplicar un recubrimiento de grafito en el interior de una carcasa de una pila. Graphite coatings in non-polymeric materials are also known, such as that described in the patent application with publication number US2004 / 0129313, where a graphite coating for lubricating elements of an engine is described. In the patent with publication number US6841194 a process is described for applying a graphite coating inside a battery case.

Las aproximaciones actualmente existentes para los recubrimientos basados en grafito o carbono incluyen: esprayado, pintado, recubrimiento por inmersión, deposición a alta temperatura y con vacío. Sin embargo, estas técnicas no son adecuadas para recubrir polímeros, por ejemplo, la deposición a alta temperatura no es adecuada debido a los bajos puntos de fusión y a la baja estabilidad térmica de los polímeros. La mayoría de las técnicas existentes tienen problemas de adhesión o requieren aditivos de unión especiales si se quieren usar para el recubrimiento de polímeros. Por ejemplo, las técnicas de esprayado y recubrimiento requieren la preparación de suspensiones estables de partículas de grafito o carbono en solventes así como la adición de agentes de unión y estabilizantes específicos. Finalmente, la mayoría de estas técnicas son exigentes energéticamente y bastante costosas, requiriendo equipamiento especial caro así como una adecuada preparación del personal. Currently existing approaches for graphite or carbon based coatings include: spray, painted, dip coating, high temperature deposition and vacuum. However, these techniques are not suitable for coating polymers, for example, high temperature deposition is not suitable due to the low melting points and low thermal stability of the polymers. Most existing techniques have adhesion problems or require special bonding additives if they are to be used for polymer coating. For example, spray and coating techniques require the preparation of stable suspensions of graphite or carbon particles in solvents as well as the addition of specific bonding agents and stabilizers. Finally, most of these techniques are energy demanding and quite expensive, requiring expensive special equipment as well as adequate staff preparation.

Por tanto, de lo que es conocido en el estado de la técnica, se deriva que es de gran interés el desarrollo de un método que permita la incorporación de carbono en productos poliméricos en la superficie de los mismos, sin afectar a las partes internas de la matriz polimérica, y que resulten en polímeros reforzados con propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas mejoradas y protegiéndolos de la oxidación de manera que se incrementa la durabilidad. Therefore, from what is known in the state of the art, it is derived that it is of great interest to develop a method that allows the incorporation of carbon into polymeric products on the surface thereof, without affecting the internal parts of the polymer matrix, and resulting in reinforced polymers with improved mechanical, thermal and electrical properties and protecting them from oxidation so that durability is increased.

Objeto de la invención Object of the invention

Los inventores han encontrado un método de recubrimiento de superficies poliméricas con un recubrimiento de carbono, así como los productos obtenidos por dicho procedimiento y los usos dados a los mismos. The inventors have found a method of coating polymeric surfaces with a coating of carbon, as well as the products obtained by said procedure and the uses given to them.

El método de la invención puede recubrir objetos poliméricos que presenten cualquier forma, el método de la invención proporciona muy buena adhesión entre la superficie polimérica y el recubrimiento, además de requerir mínimas cantidades de material carbono para poder llevar a cabo el recubrimiento. The method of the invention can cover polymeric objects that have any shape, the method of invention provides very good adhesion between the polymeric surface and the coating, in addition to requiring minimal amounts of carbon material to carry out the coating.

No hay nada en la técnica que sugiera un método de recubrimiento de polímeros con carbono, que sea sencillo, que requiera mínimas cantidades de carbono, y que consiga la adhesión del recubrimiento adecuada al polímero. There is nothing in the art that suggests a method of coating polymers with carbon, which is simple, that requires minimal amounts of carbon, and that attains the adhesion of the appropriate coating to the polymer.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un método de recubrimiento de un substrato polimérico con un recubrimiento de carbono, dicho método comprende las etapas de: a) suspender un alótropo de carbono o derivado del mismo en un disolvente; b) adicionar el substrato polimérico a la suspensión obtenida en la etapa a); c) tratar con ultrasonidos la suspensión de la etapa b) que contiene el substrato polimérico; d) aislar, lavar y secar el producto obtenido en la etapa c). Therefore, a first aspect of the present invention relates to a method of coating a substrate polymeric with a carbon coating, said method comprises the steps of: a) suspending a carbon allotrope or derivative thereof in a solvent; b) adding the polymeric substrate to the suspension obtained in step a); c) ultrasonically treating the suspension of step b) containing the polymeric substrate; d) isolate, wash and dry the product obtained in step c).

En el método de la invención no es necesario que la suspension del alótropo de carbono sea estable en solución. Se puede reciclar la suspension del alótropo de carbono y reutilizarla muchas veces para varios substratos poliméricos. In the method of the invention it is not necessary that the suspension of the carbon allotrope be stable in solution. The carbon allotrope suspension can be recycled and reused many times for various substrates polymeric

Con el método de la invención se obtiene un polímero recubierto con un recubrimiento de carbono. Por lo tanto, un segundo aspecto de la invención es el producto polimérico recubierto obtenido mediante el método del primer aspecto de la invención. With the method of the invention a polymer coated with a carbon coating is obtained. Thus, A second aspect of the invention is the coated polymer product obtained by the method of the first aspect of the invention.

El método de recubrimiento de la invención mejora la conductividad eléctrica del polímero recubierto respecto al mismo polímero sin recubrir. Por tanto un tercer aspecto de la invención se refiere al uso del producto polimérico recubierto obtenido según el método de la invención como material conductivo eléctrico. The coating method of the invention improves the electrical conductivity of the coated polymer with respect to the same uncoated polymer. Therefore a third aspect of the invention relates to the use of the polymer product coated according to the method of the invention as electrical conductive material.

Por último con el método de recubrimiento de la invención se incrementa el módulo de Young y la resistencia de tracción a la rotura; las propiedades mecánicas reforzadas y mejoradas del polímero recubierto hacen que el producto polimérico de la invención sea adecuado para utilizarlo como refuerzo mecánico de materiales. Por tanto un cuarto aspecto de la invención se refiere a un uso del producto polimérico recubierto obtenido según el método de la invención para el refuerzo mecánico de materiales. Finally, with the coating method of the invention, Young's modulus and the resistance of breakage traction; the reinforced and improved mechanical properties of the coated polymer make the Polymeric product of the invention is suitable for use as mechanical reinforcement of materials. By both a fourth aspect of the invention relates to a use of the coated polymer product obtained according to the method of the invention for mechanical reinforcement of materials.

Breve descripción de las figuras Brief description of the figures

La FIG. 1A y la FIG. 1B muestran micrografías de microscopía de barrido electrónico de películas de poliuretano recubiertas con grafito obtenidas en el ejemplo 1. FIG. 1A and FIG. 1B show scanning electron microscopy micrographs of graphite-coated polyurethane films obtained in example 1.

La FIG. 2A y la FIG. 2B muestran micrografías de microscopía de barrido electrónico de películas de poli(vinil butiral) recubiertas con grafito obtenidas en el ejemplo 2. FIG. 2A and FIG. 2B show scanning electron microscopy micrographs of graphite-coated polyvinyl butyral films obtained in example 2.

La FIG. 3A y la FIG. 3B muestran micrografías de microscopía de barrido electrónico de fibras de poli(p-fenilen tereftalamida), fibras Kevlar, recubiertas con grafito obtenidas en el ejemplo 3. FIG. 3A and FIG. 3B show scanning electron microscopy micrographs of poly (p-phenylene terephthalamide), Kevlar fibers, coated with graphite obtained in Example 3.

La FIG.4 muestra un espuma de poliuretano sin recubrir (0 mg/ml) y espumas de poliuretano recubiertas con suspensiones de grafito de diferente. FIG. 4 shows an uncoated polyurethane foam (0 mg / ml) and polyurethane foams coated with different graphite suspensions.

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

Como se ha mencionado arriba el primer aspecto de la invención es un método de recubrimiento de una superficie polimérica con un recubrimiento de carbono, dicho método comprende las etapas de: a) suspender un alótropo de carbono o derivado del mismo en un disolvente; b) adicionar el substrato polimérico a la suspensión obtenida en la etapa a); c) tratar con ultrasonidos la suspensión de la etapa b) que contiene el substrato polimérico; d) aislar, lavar y secar el producto obtenido en la etapa c). As mentioned above the first aspect of the invention is a method of coating a polymeric surface with a carbon coating, said method comprises the steps of: a) suspending a carbon allotrope or derivative thereof in a solvent; b) adding the polymeric substrate to the suspension obtained in step a); c) ultrasonically treating the suspension of step b) containing the polymeric substrate; d) isolate, wash and dry the product obtained in step c).

El término “substrato polimérico” como se utiliza aquí se refiere al material polimérico sobre el que se deposita el The term "polymeric substrate" as used herein refers to the polymeric material on which the

recubrimiento de carbono. El substrato polimérico puede ser sólido o poroso. carbon coating The polymeric substrate can be solid or porous.

El término “polímero hinchable” como se utiliza aquí se refiere a un polímero que se puede hinchar en presencia de un disolvente. Cuando el polímero se hincha incrementa el tamaño y facilita la penetración parcial de los alótropos de carbono suspendidos en el disolvente en la superficie del polímero de manera que se mejora la adhesión del alótropo de carbono a la superficie del polímero. The term "inflatable polymer" as used herein refers to a polymer that can swell in the presence of a solvent. When the polymer swells it increases the size and facilitates the partial penetration of the carbon allotropes suspended in the solvent on the polymer surface so that the adhesion of the carbon allotrope to the polymer surface is improved.

Ejemplos no limitantes del alótropo de carbono o derivado del mismo que puede ser utilizado en la presente invención son carbono amorfo, grafito, grafeno, óxido de grafeno y negro de carbono o mezclas de ellos. En una materialización particular el alótropo de carbono es grafito. Non-limiting examples of the carbon allotrope or derivative thereof that can be used in the present invention are amorphous carbon, graphite, graphene, graphene oxide and carbon black or mixtures thereof. In a particular materialization the carbon allotrope is graphite.

Ejemplos no limitantes del disolvente que pueden ser utilizados en la etapa a) del método de la invención son agua, ciclohexano, heptano, tolueno, n-metil pirrolidona (NMP), dimetil formamida (DMF), xileno y en general amidas orgánicas, aminas, éteres, ésteres, aldehídos, cetonas y mezclas de ellos. En una materialización particular el disolvente es ciclohexano. Non-limiting examples of the solvent that can be used in step a) of the method of the invention are water, cyclohexane, heptane, toluene, n-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), xylene and in general organic amides, amines , ethers, esters, aldehydes, ketones and mixtures thereof. In a particular embodiment the solvent is cyclohexane.

El substrato polimérico utilizado en el método de la invención tiene que ser insoluble en el disolvente. El substrato polimérico puede ser hinchable en el disolvente. Ejemplos no limitantes del substrato polimérico que pueden ser utilizados en la presente invención son: poliuretano, poli(vinil butiral), poliolefina, poliéster, poliamida y poli(p-fenilen tereftalamida). En una materialización particular el substrato polimérico se selecciona del grupo consistente en poliuretano, poli(vinil butiral) y poli(p-fenilen tereftalamida). En una materialización preferente del primer aspecto de la invención el polímero es un polímero hinchable en el disolvente. The polymeric substrate used in the method of the invention has to be insoluble in the solvent. The polymeric substrate may be swellable in the solvent. Non-limiting examples of the polymeric substrate that can be used in the present invention are: polyurethane, polyvinyl butyral, polyolefin, polyester, polyamide and poly (p-phenylene terephthalamide). In a particular embodiment the polymeric substrate is selected from the group consisting of polyurethane, poly (vinyl butyral) and poly (p-phenylene terephthalamide). In a preferred embodiment of the first aspect of the invention, the polymer is a solvent swellable polymer.

El substrato polimérico puede presentarse en cualquier forma como por ejemplo hilos, fibras, cintas, películas, esponjas, espumas. The polymeric substrate can be presented in any form such as threads, fibers, tapes, films, sponges, foams.

En una materialización preferente de la invención la etapa de lavado se realiza con un alcohol o con un éter. In a preferred embodiment of the invention, the washing step is carried out with an alcohol or with an ether.

Preferentemente el tratamiento con ultrasonidos del polímero se realiza a temperatura comprendida entre 25 ºC y 300 ºC. En una materialización más preferente el tratamiento con ultrasonidos del polímero se realiza a una temperatura comprendida entre 25 ºC y 100 ºC. Preferably, the ultrasonic treatment of the polymer is carried out at a temperature between 25 ° C and 300 ° C. In a more preferred embodiment, the ultrasonic treatment of the polymer is carried out at a temperature between 25 ° C and 100 ° C.

Preferentemente el tratamiento con ultrasonidos se realiza en un tiempo comprendido entre 1 segundo y 4 semanas. En una materialización más preferente el tratamiento con ultrasonidos se realiza en un tiempo comprendido entre 1 minuto y 12 horas. Preferably, the ultrasound treatment is carried out in a time between 1 second and 4 weeks. In a more preferred embodiment, the ultrasonic treatment is carried out in a time between 1 minute and 12 hours.

El espesor del recubrimiento puede controlarse por la concentración del alótropo de carbono en la suspensión o por el tiempo del tratamiento de ultrasonidos. Preferentemente la concentración del alótropo de carbono en el disolvente es de hasta el 50% en masa respecto a la masa total. The thickness of the coating can be controlled by the concentration of the carbon allotrope in the suspension or by the time of the ultrasonic treatment. Preferably the concentration of the carbon allotrope in the solvent is up to 50% by mass with respect to the total mass.

El equipamiento ultrasónico para el tratamiento puede incluir baño ultrasónico, sonda ultrasónica u horno. Ultrasonic equipment for treatment may include ultrasonic bath, ultrasonic probe or oven.

Como se ha dicho más arriba un tercer aspecto de la invención se refiere al uso del producto polimérico recubierto obtenido según el método de la invención como material conductivo. El material conductivo de la invención puede utilizarse como un embalaje electrónico o como electrodos flexibles en pantallas y baterías. Por tanto forman parte de la invención un embalaje electrónico hecho con el polímero recubierto obtenido según el método de la invención, un electrodo hecho con el polímero recubierto obtenido según el método de la invención y una batería hecha con el polímero recubierto obtenido según el método de la invención. As stated above, a third aspect of the invention relates to the use of the coated polymer product obtained according to the method of the invention as a conductive material. The conductive material of the invention can be used as an electronic packaging or as flexible electrodes in screens and batteries. Therefore, an electronic packaging made with the coated polymer obtained according to the method of the invention, an electrode made with the coated polymer obtained according to the method of the invention and a battery made with the coated polymer obtained according to the method of the invention are part of the invention. the invention.

Las propiedades mecánicas reforzadas y mejoradas del polímero recubierto hacen que el producto polimérico de la invención sea adecuado para utilizarlo como refuerzo de materiales. Por tanto un cuarto aspecto de la invención se refiere a un uso del producto polimérico recubierto obtenido según el método de la invención para el refuerzo de materiales. Una materialización de la invención es un vidrio laminado antibalas hecho del polímero recubierto obtenido según el método de la invención, así como un traje antibalas hecho del polímero recubierto obtenido según el método de la invención. The reinforced and improved mechanical properties of the coated polymer make the polymer product of the invention suitable for use as a material reinforcement. Thus a fourth aspect of the invention relates to a use of the coated polymer product obtained according to the method of the invention for the reinforcement of materials. A embodiment of the invention is a bulletproof laminated glass made of the coated polymer obtained according to the method of the invention, as well as a bulletproof suit made of the coated polymer obtained according to the method of the invention.

Ejemplos Examples

A continuación se detallan unos ejemplos concretos de realización de la invención que sirven para ilustrar la invención. Specific examples of embodiments of the invention that serve to illustrate the invention are detailed below.

Ejemplo 1: recubrimiento de muestras de poliuretano Example 1: coating polyurethane samples

Se trataron muestras de espuma de poliuretano (PU) conteniendo 30% y 40% de segmento rígido en una suspensión de grafito (1 mg/mL) en ciclohexano durante 15 min cada una, empleando un baño de ultrasonidos. Polyurethane (PU) foam samples containing 30% and 40% rigid segment were treated in a graphite suspension (1 mg / mL) in cyclohexane for 15 min each, using an ultrasonic bath.

Despues cada muestra se lavó con etanol y se secó en aire. Se encontró que las piezas con 30 y 40% de segmento rígido estaban bien recubiertas por el grafito. Then each sample was washed with ethanol and dried in air. It was found that the pieces with 30 and 40% rigid segment were well coated by graphite.

Se repitió para suspensiones de grafito con concentraciones de 0.05mg/ml, 0.1 mg/ml, y 0.5 mg/ml. La FIG. 4 muestra espumas de poliuretano sin recubrimiento de gratito (0 mg/ml ) y recubiertas con las suspensiones de grafito de las diferentes concentraciones. La cantidad de grafito en la espuma final aumenta al aumentar la concentración de grafito en la suspensión. It was repeated for graphite suspensions with concentrations of 0.05mg / ml, 0.1 mg / ml, and 0.5 mg / ml. FIG. 4 shows polyurethane foams without gratin coating (0 mg / ml) and coated with the graphite suspensions of the different concentrations. The amount of graphite in the final foam increases as the concentration of graphite in the suspension increases.

En la FIG. 1A y en la FIG. 1B se muestran micrografías de microscopía de barrido electrónico para PU con 30% de segmento rígido recubierto con grafito para el caso en que la suspensión de grafito es 1mg/ml. Se encontró que la conductividad de la pieza de PU recubierta con grafito se incrementaba significativamente (la resistencia de las muestras despues del recubrimiento era del orden de 9 kOhm). Este ejemplo demuestra que se puede utilizar la invención para producir un recubrimiento antiestático en polímeros o ser utilizada para galvanizado electrochapeado de la superficie del polímero. Estos materiales se pueden emplear en embalaje electrónico o como electrodos flexibles en pantallas, baterías y otros dispositivos. In FIG. 1A and in FIG. 1B, scanning electron microscopy micrographs for PU with 30% rigid segment coated with graphite are shown for the case where the graphite suspension is 1mg / ml. It was found that the conductivity of the piece of PU coated with graphite was significantly increased (the resistance of the samples after the coating was of the order of 9 kOhm). This example demonstrates that the invention can be used to produce an antistatic coating on polymers or be used for electroplating galvanized polymer surface. These materials can be used in electronic packaging or as flexible electrodes in screens, batteries and other devices.

Ejemplo 2: recubrimiento de películas de poli(vinil butiral) Example 2: coating of polyvinyl butyral films

Se trataron películas de poli(vinil butiral) (PVB) con suspensión de grafito (1 mg/mL) en ciclohexano durante 15 min utilizando un baño ultrasónico. Poly (vinyl butyral) (PVB) films with graphite suspension (1 mg / mL) in cyclohexane were treated for 15 min using an ultrasonic bath.

El polímero modificado se limpió con etanol y se secó. The modified polymer was cleaned with ethanol and dried.

Se comprobó que el PVB recubierto presentaba un incremento de 1,5 veces en el módulo de Young y de 1,4 veces en la resistencia de tracción a rotura. La FIG. 2A y la FIG. 2B muestran micrografías de microscopía de barrido electrónico para el PVB recubierto con grafito. Por otra parte, la muestra control de PVB, ultrasonicada en hexano puro sin grafito mostraba un decrecimiento del orden del 20% tanto en el módulo de Young como en la resistencia de tracción a la rotura. Este ejemplo muestra que esta invención se puede emplear para producir materiales mecánicamente reforzados para su uso en aplicaciones diversas, que incluyen vidrio laminado antibalas (el PVB es un material común para la laminación de vidrios) o ropa protectora (trajes antibalas). The coated PVB was found to have a 1.5-fold increase in Young's modulus and a 1.4-fold increase in tensile strength at break. FIG. 2A and FIG. 2B show scanning electron microscopy micrographs for graphite coated PVB. On the other hand, the control sample of PVB, ultrasonic in pure hexane without graphite, showed a decrease of the order of 20% in both Young's modulus and tensile strength at breakage. This example shows that this invention can be used to produce mechanically reinforced materials for use in various applications, including bulletproof laminated glass (PVB is a common material for glass lamination) or protective clothing (bulletproof suits).

Ejemplo 3: recubrimiento de hilos y fibras de poli(p-fenilen tereftalamida) Example 3: Poly (p-phenylene terephthalamide) wire and fiber coating

Se realizó también un experimento similar con hilos y fibras de poli(p-fenilen tereftalamida). Se trató un hilo de poli(p-fenilen tereftalamida), Kevlar 129, con suspensión de grafito (1 mg/mL) en ciclohexano durante 15 min. Posteriormente se limpió el hilo con etanol y se secó. La FIG. 3A y la FIG. 3B muestran micrografías de microscopía de barrido electrónico de las fibras de Kevlar tratadas con grafito. A similar experiment was also performed with poly (p-phenylene terephthalamide) strands and fibers. A thread of poly (p-phenylene terephthalamide), Kevlar 129, was treated with graphite suspension (1 mg / mL) in cyclohexane for 15 min. Subsequently the thread was cleaned with ethanol and dried. FIG. 3A and FIG. 3B show scanning electron microscopy micrographs of Kevlar fibers treated with graphite.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1.one.
Método de recubrimiento de un substrato polimérico con un recubrimiento de carbono, dicho método comprende las etapas de:  Coating method of a polymeric substrate with a carbon coating, said method comprises the steps of:
a) suspender un alótropo de carbono o derivado del mismo en un disolvente; b) adicionar el substrato polimérico a la suspensión obtenida en la etapa a); c) tratar con ultrasonidos la suspensión de la etapa b) que contiene el substrato polimérico; d) aislar, lavar y secar el producto obtenido en la etapa c). a) suspending a carbon allotrope or derivative thereof in a solvent; b) adding the polymeric substrate to the suspension obtained in step a); c) ultrasonically treating the suspension of step b) containing the polymeric substrate; d) isolate, wash and dry the product obtained in step c).
2.2.
Método de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque el substrato polimérico se selecciona entre poliuretano, poli (vinil butiral) y poli (p-fenilen tereftalamida).  Method according to claim 1 characterized in that the polymeric substrate is selected from polyurethane, poly (vinyl butyral) and poly (p-phenylene terephthalamide).
3. 3.
Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2 caracterizado porque el alótropo del carbono o el derivado del mismo se selecciona entre grafito, grafeno, negro de carbono, óxido de grafeno o mezclas de ellos. Method according to any of claims 1-2 characterized in that the carbon allotrope or the derivative thereof is selected from graphite, graphene, carbon black, graphene oxide or mixtures thereof.
4.Four.
Método de acuerdo con la reivindicación 3 caracterizado porque el alótropo de carbono es grafito.  Method according to claim 3 characterized in that the carbon allotrope is graphite.
5. 5.
Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque el disolvente es ciclohexano. Method according to any of claims 1-4 characterized in that the solvent is cyclohexane.
6.6.
Producto polimérico recubierto obtenido mediante el método de las reivindicaciones 1-5.  Coated polymeric product obtained by the method of claims 1-5.
7.7.
Uso del producto polimérico recubierto según reivindicación 6 como material conductivo eléctrico.  Use of the coated polymeric product according to claim 6 as electrical conductive material.
8.8.
Uso del producto polimérico recubierto según reivindicación 6 para el refuerzo mecánico de materiales.  Use of the coated polymeric product according to claim 6 for the mechanical reinforcement of materials.
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS SPANISH OFFICE OF THE PATENTS AND BRAND N.º solicitud: 201231103 Application no .: 201231103 ESPAÑA SPAIN Fecha de presentación de la solicitud: 13.07.2012 Date of submission of the application: 13.07.2012 Fecha de prioridad: Priority Date: INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA REPORT ON THE STATE OF THE TECHNIQUE 51 Int. Cl. : C01B31/02 (2006.01) C08J7/06 (2006.01) 51 Int. Cl.: C01B31 / 02 (2006.01) C08J7 / 06 (2006.01) DOCUMENTOS RELEVANTES RELEVANT DOCUMENTS
Categoría Category
56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas 56 Documents cited Claims Affected
A TO
WO 2007136559 A2 (UNIV MICHIGAN STATE ET AL.) 29/11/2007, (párrafos [0003], [0014], [0053]. 1-8 WO 2007136559 A2 (UNIV MICHIGAN STATE ET AL.) 11/29/2007, (paragraphs [0003], [0014], [0053]. 1-8
A TO
US 2012012796 A1 (CHEN YONGSHENG ET AL.) 19/01/2012, Ejemplos 7 y 8. 1-8 US 2012012796 A1 (CHEN YONGSHENG ET AL.) 01/19/2012, Examples 7 and 8. 1-8
A TO
KR 20050024541 A (MAN TO MAN TECHNOLOGY CO LTD) 10/03/2005, (resumen) World Patent Index [en línea]. Thompson Publications, Ltd. [recuperado el ]. Recuperado de EPOQUE, Base de Datos WPI. DW200682, Número de Acceso 20050539498. 1-8 KR 20050024541 A (MAN TO MAN TECHNOLOGY CO LTD) 03/10/2005, (summary) World Patent Index [online]. Thompson Publications, Ltd. [recovered on]. Recovered from EPOQUE, WPI Database. DW200682, Access Number 20050539498. 1-8
A TO
SU 1098946 A1 (VNI PT I ELEKTROUGOLN IZDELIJ) 23/06/1984, (resumen) World Patent Index [en línea]. Thompson Publications, Ltd. [recuperado el ]. Recuperado de EPOQUE, Base de Datos WPI. DW198503, Número de Acceso 1985-018019. 1-8 SU 1098946 A1 (VNI PT I ELEKTROUGOLN IZDELIJ) 06/23/1984, (summary) World Patent Index [online]. Thompson Publications, Ltd. [recovered on]. Recovered from EPOQUE, WPI Database. DW198503, Access Number 1985-018019. 1-8
Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud Category of the documents cited X: of particular relevance Y: of particular relevance combined with other / s of the same category A: reflects the state of the art O: refers to unwritten disclosure P: published between the priority date and the date of priority submission of the application E: previous document, but published after the date of submission of the application
El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº: This report has been prepared • for all claims • for claims no:
Fecha de realización del informe 30.07.2013 Date of realization of the report 30.07.2013
Examinador M. C. Bautista Sanz Página 1/4 Examiner M. C. Bautista Sanz Page 1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA REPORT OF THE STATE OF THE TECHNIQUE Nº de solicitud: 201231103 Application number: 201231103 Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C01B, C08J Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de Minimum documentation sought (classification system followed by classification symbols) C01B, C08J Electronic databases consulted during the search (name of the database and, if possible, terms of búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, XPESP, COMPENDEX, INSPEC, BD TXT, HCAPLUS search used) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, XPESP, COMPENDEX, INSPEC, BD TXT, HCAPLUS Informe del Estado de la Técnica Página 2/4 State of the Art Report Page 2/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201231103 Application number: 201231103 Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 30.07.2013 Date of Completion of Written Opinion: 07.30.2013
Declaración Statement
Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Novelty (Art. 6.1 LP 11/1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 1-8 SI NO Claims Claims 1-8 IF NOT
Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Inventive activity (Art. 8.1 LP11 / 1986)
Reivindicaciones Reivindicaciones 1-8 SI NO Claims Claims 1-8 IF NOT
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). The application is considered to comply with the industrial application requirement. This requirement was evaluated during the formal and technical examination phase of the application (Article 31.2 Law 11/1986). Base de la Opinión.-  Opinion Base.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica. This opinion has been made on the basis of the patent application as published. Informe del Estado de la Técnica Página 3/4 State of the Art Report Page 3/4 OPINIÓN ESCRITA  WRITTEN OPINION Nº de solicitud: 201231103 Application number: 201231103 1. Documentos considerados.-  1. Documents considered.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión. The documents belonging to the state of the art taken into consideration for the realization of this opinion are listed below.
Documento Document
Número Publicación o Identificación Fecha Publicación Publication or Identification Number publication date
D01 D01
WO 2007136559 A2 (UNIV MICHIGAN STATE et al.) 29.11.2007 WO 2007136559 A2 (UNIV MICHIGAN STATE et al.) 11/29/2007
D02 D02
US 2012012796 A1 (CHEN YONGSHENG et al.) 19.01.2012 US 2012012796 A1 (CHEN YONGSHENG et al.) 19.01.2012
D03 D03
KR 20050024541 A (MAN TO MAN TECHNOLOGY CO LTD) 10.03.2005 KR 20050024541 A (MAN TO MAN TECHNOLOGY CO LTD) 03.10.2005
D04 D04
SU 1098946 A1 (VNI PT I ELEKTROUGOLN IZDELIJ) 23.06.1984 SU 1098946 A1 (VNI PT I ELEKTROUGOLN IZDELIJ) 23.06.1984
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración  2. Statement motivated according to articles 29.6 and 29.7 of the Regulations for the execution of Law 11/1986, of March 20, on Patents on novelty and inventive activity; quotes and explanations in support of this statement El objeto de la invención es un método de recubrimiento de un sustrato polimérico con carbono, el producto polimérico recubierto y sus usos como material conductor eléctrico y refuerzo mecánico. The object of the invention is a method of coating a polymeric substrate with carbon, the coated polymeric product and its uses as electrical conductive material and mechanical reinforcement. El documento D01 divulga un procedimiento para recubrir fibras con grafito mediante inmersión de las mismas en una solución de grafito, lavado posterior con agua para eliminar el exceso de grafito y secado. La fibras (de vidrio o de polímero) así recubiertas se utilizan como refuerzo para mejorar las propiedades eléctricas de los materiales compuestos obtenidos (párrafos [0003], [0014], [0053]). Document D01 discloses a process for coating fibers with graphite by immersing them in a graphite solution, subsequent washing with water to remove excess graphite and drying. The fibers (glass or polymer) thus coated are used as reinforcement to improve the electrical properties of the composite materials obtained (paragraphs [0003], [0014], [0053]). El documento D02 divulga un procedimiento de recubrimiento de películas poliméricas (poli-imida y poliéster) con grafeno que consiste en la inmersión de la película polimérica en una dispersión de grafeno, reducción química y calcinación (Ejemplos 7 y 8). Document D02 discloses a process of coating polymeric films (polyimide and polyester) with graphene which consists of immersing the polymeric film in a graphene dispersion, chemical reduction and calcination (Examples 7 and 8). Los documentos D03 y D04 recogen métodos para recubrir sustratos poliméricos con grafito mediante la inmersión de los mismos en soluciones de grafito, posterior secado y tratamiento térmico (D03: resumen; D04: Resumen). Documents D03 and D04 collect methods for coating polymeric substrates with graphite by immersing them in graphite solutions, subsequent drying and heat treatment (D03: summary; D04: Summary). Ninguno de los documentos citados ni cualquier combinación relevante de los mismos divulga ni dirige al experto en la materia a llevar a cabo un procedimiento de recubrimiento de un sustrato polimérico con una solución de un precursor de carbono en el que exista una etapa de tratamiento con ultrasonidos de la suspensión de carbono que contiene el sustrato como la recogida en la reivindicación 1 de la solicitud. None of the documents cited or any relevant combination thereof discloses or directs the person skilled in the art to carry out a process of coating a polymeric substrate with a solution of a carbon precursor in which there is an ultrasonic treatment stage of the carbon suspension containing the substrate as collected in claim 1 of the application. En consecuencia, la invención tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 8 cumple con los requisitos de novedad y actividad inventiva según los artículos 6.1. y 8.1. de la Ley 11/1986 de patentes. Accordingly, the invention as defined in claims 1 to 8 meets the requirements of novelty and inventive activity according to articles 6.1. and 8.1. of Law 11/1986 on patents. Informe del Estado de la Técnica Página 4/4 State of the Art Report Page 4/4
ES201231103A 2012-07-13 2012-07-13 METHOD OF COATING POLYMER SURFACES WITH A COATING CONTAINING CARBON AND PRODUCT OBTAINED BY SUCH METHOD Active ES2442765B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201231103A ES2442765B1 (en) 2012-07-13 2012-07-13 METHOD OF COATING POLYMER SURFACES WITH A COATING CONTAINING CARBON AND PRODUCT OBTAINED BY SUCH METHOD
PCT/ES2013/070490 WO2014009584A1 (en) 2012-07-13 2013-07-08 Method for coating polymer surfaces with a carbon-containing coating, and product obtained by said method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201231103A ES2442765B1 (en) 2012-07-13 2012-07-13 METHOD OF COATING POLYMER SURFACES WITH A COATING CONTAINING CARBON AND PRODUCT OBTAINED BY SUCH METHOD

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2442765A1 true ES2442765A1 (en) 2014-02-13
ES2442765B1 ES2442765B1 (en) 2014-09-02

Family

ID=49915449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201231103A Active ES2442765B1 (en) 2012-07-13 2012-07-13 METHOD OF COATING POLYMER SURFACES WITH A COATING CONTAINING CARBON AND PRODUCT OBTAINED BY SUCH METHOD

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2442765B1 (en)
WO (1) WO2014009584A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1098946A1 (en) * 1982-06-08 1984-06-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроугольных изделий Composition for producing electrically conducting coatings on polymeric materials
KR20050024541A (en) * 2003-09-03 2005-03-10 (주)맨투맨테크놀로지 method for manufacturing the open-cell type metalfoam for filter of clean water device and open-cell type metalfoam using this method
WO2007136559A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Michigan State University Conductive coatings produced by monolayer deposition on surfaces
US20120012796A1 (en) * 2009-01-16 2012-01-19 Yongsheng Chen Conductive films based on graphene and process for preparing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1098946A1 (en) * 1982-06-08 1984-06-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроугольных изделий Composition for producing electrically conducting coatings on polymeric materials
KR20050024541A (en) * 2003-09-03 2005-03-10 (주)맨투맨테크놀로지 method for manufacturing the open-cell type metalfoam for filter of clean water device and open-cell type metalfoam using this method
WO2007136559A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Michigan State University Conductive coatings produced by monolayer deposition on surfaces
US20120012796A1 (en) * 2009-01-16 2012-01-19 Yongsheng Chen Conductive films based on graphene and process for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014009584A1 (en) 2014-01-16
ES2442765B1 (en) 2014-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Superhydrophobic shish-kebab membrane with self-cleaning and oil/water separation properties
Zhang et al. Robust, functionalized reduced graphene-based nanofibrous membrane for contaminated water purification
Caldona et al. Superhydrophobic rubber-modified polybenzoxazine/SiO2 nanocomposite coating with anticorrosion, anti-ice, and superoleophilicity properties
Yang et al. Dispersions of aramid nanofibers: a new nanoscale building block
Ren et al. Stretchable all-solid-state supercapacitors based on highly conductive polypyrrole-coated graphene foam
Park et al. Transparent and superhydrophobic films prepared with polydimethylsiloxane-coated silica nanoparticles
Kuang et al. Toward record-high stiffness in polyurethane nanocomposites using aramid nanofibers
CN101792633B (en) Preparation method for antistatic super hydrophobic composite coating
Tong et al. Graphene based materials and their composites as coatings
Doan et al. Characterization of core-shell microstructure and self-healing performance of electrospun fiber coatings
Prasad et al. Development of strain sensor using conductive poly (vinylidene fluoride)(PVDF) nanocomposite membrane reinforced with ionic liquid (IL) & carbon nanofiber (CNF)
Cao et al. Three-dimensional nanofibers network multifunctional material for photothermal self-healing protective coating
Zhang et al. Controllable wettability and morphology of electrodeposited surfaces on zinc substrates
Wang et al. Reversible superhydrophobic coatings on lifeless and biotic surfaces via dry-painting of aerogel microparticles
CN103276429A (en) Preparation method of aluminum or aluminum alloy super-hydrophobic surface
Lee et al. Simple fabrication of superoleophobic titanium surfaces via hierarchical microhorn/nanoporous structure growth by chemical acid etching and anodization
Wang et al. Continuous meter-scale wet-spinning of cornlike composite fibers for eco-friendly multifunctional electronics
Liu et al. A robust and versatile continuous super-repellent polymeric film for easy repair and underwater display
CN106356115A (en) Conducting film and method for producing the same
Hermas et al. In situ electrochemical preparation of multi-walled carbon nanotubes/polyaniline composite on the stainless steel
Mir et al. Conductive polymer-Ag honeycomb thin film: the factors affecting the complexity of the microstructure
Ahmed et al. UV-cured electroactive polyurethane acrylate coatings with superhydrophobic surface structure of biomimetic peacock feather for anticorrosion application
Cho et al. Stable and conformable superhydrophilic surface fabricated via surface-initiated silicification on polyaniline nanofibers
CN102627799B (en) Super-hydrophobicity low-density polyethylene thin film material and preparation method thereof
Li et al. An anodized titanium/sol-gel composite coating with self-healable superhydrophobic and oleophobic property

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2442765

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20140902