ES2440893A2 - Method of compensation of gases and/or environmental vapors in infrared spectra (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
Método de compensación de gases y/o vapores ambientales en espectros de infrarrojos Method of compensation of gases and / or environmental vapors in infrared spectra
La presente invención se refiere al campo de la espectroscopía infrarroja, y más concretamente a un método de compensación de gases y/o vapores ambientales presentes en el entorno de medida de la muestra. The present invention relates to the field of infrared spectroscopy, and more specifically to a method of compensation of gases and / or environmental vapors present in the measurement environment of the sample.
El uso de espectrometría infrarroja es una herramienta fundamental en la caracterización de materiales y la identificación de composiciones de muestras, ya sea en estado sólido, líquido o gaseoso. Esta técnica espectrométrica se basa en la medida de la absorbancia de la muestra a distintas longitudes de onda correspondientes a la zona infrarroja del espectro electromagnético, característica de cada material. No obstante, es frecuente observar en las medidas realizadas con este método la presencia de interferencias causadas por gases y vapores presentes en el compartimento en el que se introduce la muestra a medir. Dichas interferencias resultan detrimentales para la calidad de la medida, especialmente cuando dichos gases y/o vapores ambientales presentan bandas de absorción en el rango espectral de interés. The use of infrared spectrometry is a fundamental tool in the characterization of materials and the identification of sample compositions, whether in solid, liquid or gaseous state. This spectrometric technique is based on the measurement of the absorbance of the sample at different wavelengths corresponding to the infrared zone of the electromagnetic spectrum, characteristic of each material. However, it is common to observe in the measurements carried out with this method the presence of interferences caused by gases and vapors present in the compartment in which the sample to be measured is introduced. Such interference is detrimental to the quality of the measurement, especially when said gases and / or environmental vapors have absorption bands in the spectral range of interest.
Para evitar la contribución al espectro medido de dichos gases y/o vapores, la cámara en la que se introduce la muestra está típicamente sellada y sufre un proceso de purgado mediante aire seco o nitrógeno. No obstante, este proceso de purga no siempre elimina correctamente la presencia de los gases y/o vapores ambientales, por ejemplo, debido a un funcionamiento indebido del sistema de purgado, o un tiempo insuficiente de utilización del mismo después de la última apertura de la cámara. Asimismo, existen ocasiones en las que las características de los dispositivos de medida impiden la realización del purgado. To avoid the contribution to the measured spectrum of said gases and / or vapors, the chamber in which the sample is introduced is typically sealed and undergoes a purging process by dry air or nitrogen. However, this purging process does not always correctly eliminate the presence of environmental gases and / or vapors, for example, due to improper operation of the purging system, or insufficient use time after the last opening of the camera. There are also occasions when the characteristics of the measuring devices prevent purging.
Por tanto, existe en la técnica la necesidad de métodos de compensación del efecto de los gases y/o vapores presentes en la cámara, posteriormente a la realización de la medida. De entre las distintas técnicas posibles, cabe destacar la corrección de dióxido de carbono y vapor de agua que en algunos equipos se hace por substracción directa de un espectro de referencia, evitando así el suavizado y ensanchamiento de picos en el espectro. Therefore, there is a need in the art for methods of compensating the effect of the gases and / or vapors present in the chamber, subsequent to the measurement. Among the different possible techniques, it is worth highlighting the correction of carbon dioxide and water vapor that in some equipment is done by direct subtraction of a reference spectrum, thus avoiding smoothing and widening of peaks in the spectrum.
La opción más común, basada en substracción espectral directa, parte de la realización de una medida espectral de referencia del gas o vapor a compensar, previa a la medida del espectro de la muestra. No obstante, esta opción requiere la constante actualización de la medida espectral de referencia, debido a posibles cambios en la proporción de los gases a compensar entre medidas sucesivas. The most common option, based on direct spectral subtraction, is based on the realization of a reference spectral measure of the gas or vapor to be compensated, prior to the measurement of the specter spectrum. However, this option requires the constant updating of the reference spectral measurement, due to possible changes in the proportion of gases to compensate between successive measures.
En particular, JP 2000/298095, presenta un método de compensación de fondo para análisis espectroscópico de absorción exclusivamente de muestras gaseosas mediante iluminación láser, en el que se mide en primer lugar el espectro de una celda que contiene dicho fondo. Posteriormente, se introduce en la celda la muestra gaseosa a medir, y a partir de la medida resultante, se substrae directamente el fondo obtenido en el paso anterior. Tal como se ha comentado, esta técnica tiene severas limitaciones debidas a posibles cambios en la proporción de los gases a compensar entre el momento en el que se realiza la medida de referencia, y las medidas de las muestras posteriores. In particular, JP 2000/298095, presents a method of background compensation for spectroscopic analysis of absorption exclusively of gaseous samples by laser lighting, in which the spectrum of a cell containing said background is measured first. Subsequently, the gaseous sample to be measured is introduced into the cell, and from the resulting measurement, the bottom obtained in the previous step is subtracted directly. As mentioned, this technique has severe limitations due to possible changes in the proportion of the gases to be compensated between the moment at which the reference measurement is made, and the measurements of the subsequent samples.
US 2003/098417 Y EP 982,582, presentan un método de compensación de gases tales como vapor de agua y dióxido de carbono en una medida espectroscópica infrarroja, a partir de medidas puras de alta resolución de los espectros infrarrojos de dichos gases a compensar. Para ello, las medidas de alta resolución son modificadas para adaptarse a la resolución de la medida de la muestra a compensar, utilizando asimismo técnicas de filtrado para evitar distorsiones introducidas por el muestreo. Estos métodos, no obstante, requieren de una gran carga computacional, y necesitan información de partida sobre la composición del fondo de la medida, para realizar la compensación correspondiente. US 2003/098417 and EP 982,582, present a method of compensation of gases such as water vapor and carbon dioxide in an infrared spectroscopic measurement, based on pure high resolution measurements of the infrared spectra of said gases to be compensated. For this, the high resolution measures are modified to adapt to the resolution of the measurement of the sample to be compensated, also using filtering techniques to avoid distortions introduced by sampling. These methods, however, require a large computational load, and require starting information on the composition of the measure's fund, to make the corresponding compensation.
En el caso de medidas espectrales en cromatografía líquida, existen métodos de compensación del fondo de la medida basados en la selección de un espectro de referencia de entre una pluralidad disponible en una matriz de espectros de la fase móvil ("Background Correction and Multivariate Curve Resolution of Online Liquid Chromatography with Infrared Spectrometric Detection", J. Kuligowski et al, Analytical Chemistry 83, páginas 4855-4862 (2011». En dicho documento del estado de la técnica, la selección se realiza de acuerdo a una serie de parámetros de identificación, que determinan la proporción en el entorno de la medida de los distintos disolventes líquidos no deseados que están afectando a la misma. No obstante hay que destacar que en las medidas de cromatografía líquida, lo que se trata de corregir es el efecto de la fase móvil (disolventes líquidos), que representan más del 90% de la muestra a analizar que está en disolución. Además la corrección del efecto de la fase móvil líquida solo se aplica sobre muestras en disolución y de una manera simultánea para todos los disolventes presentes en la misma. Por lo tanto, no es esperable que dicha técnica sea aplicable a una técnica distinta a la cromatografía líquida, como es la espectroscopía infrarroja, en la que los analitos pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos, y en la que los elementos a compensar son gases y/o vapores de fondo que no forman parte de la muestra bajo análisis, y cuya proporción es mucho más reducida. In the case of spectral measurements in liquid chromatography, there are methods of compensation of the background of the measurement based on the selection of a reference spectrum from a plurality available in a matrix of spectra of the mobile phase ("Background Correction and Multivariate Curve Resolution of Online Liquid Chromatography with Infrared Spectrometric Detection ", J. Kuligowski et al, Analytical Chemistry 83, pages 4855-4862 (2011». In said prior art document, the selection is made according to a series of identification parameters , which determine the proportion in the environment of the measurement of the different unwanted liquid solvents that are affecting it, however it should be noted that in the measurements of liquid chromatography, what is sought to correct is the effect of the phase mobile (liquid solvents), which represent more than 90% of the sample to be analyzed that is in solution, as well as the correction of the effect of the liquid mobile phase is only applied on samples in solution and simultaneously for all solvents present in it. Therefore, it is not expected that this technique is applicable to a technique other than liquid chromatography, such as infrared spectroscopy, in which the analytes can be solid, liquid or gaseous, and in which the elements to compensate are gases and / or background vapors that are not part of the sample under analysis, and whose proportion is much smaller.
Por el contrario, en el caso de las medidas espectrales infrarrojas en entornos con gases y/o vapores de fondo presentes en la cámara de medida, sigue existiendo la necesidad de un método de corrección que permita eliminar la contribución de múltiples gases y/o vapores ambientales, que suelen estar a niveles de trazas o en pequeños porcentajes, sobre las señales obtenidas para muestras sólidas, líquidas o gaseosas de manera precisa y eficiente, y sin recurrir a medidas completas de la mezcla de gases y/o vapores de fondo cada vez que cambian las condiciones de medida. On the contrary, in the case of infrared spectral measurements in environments with gases and / or background vapors present in the measurement chamber, there is still a need for a correction method to eliminate the contribution of multiple gases and / or vapors environmental, which are usually at trace levels or in small percentages, on the signals obtained for solid, liquid or gaseous samples accurately and efficiently, and without resorting to complete measurements of the mixture of gases and / or background vapors each time The measurement conditions change.
La presente invención soluciona los problemas anteriormente descritos mediante un método de compensación que permite eliminar secuencialmente la interferencia de múltiples gases y/o vapores ambientales en una medida espectrométrica infrarroja de una muestra, mediante la relación entre la absorbancia relativa a dos longitudes de onda de la propia medida, y de tantos espectros de absorbancia de referencia como gases y/o vapores se desean compensar. The present invention solves the problems described above by means of a compensation method that allows to eliminate sequentially the interference of multiple gases and / or environmental vapors in an infrared spectrometric measurement of a sample, by means of the relation between the absorbance relative to two wavelengths of the own measure, and of as many reference absorbance spectra as gases and / or vapors are desired to compensate.
La utilización de la absorbancia relativa para la compensación de interferencias no aparece en ninguno de los documentos descritos en el estado de la técnica, y permite obtener un espectro corregido de manera precisa y eficiente de manera universal, tal y como se detalla a continuación. Nótese además que en todos los casos recogidos en el estado de la técnica, la compensación de los gases y/o vapores a corregir parte de un conocimiento previo de la composición de los mismos, mientras que la presente invención no requiere ningún conocimiento previo sobre dicha composición. The use of relative absorbance for interference compensation does not appear in any of the documents described in the state of the art, and allows obtaining a spectrum that is accurately and efficiently corrected universally, as detailed below. Note also that in all cases included in the state of the art, the compensation of gases and / or vapors to correct part of a prior knowledge of the composition thereof, while the present invention does not require any prior knowledge about said composition.
El método de la presente invención parte por lo tanto de un espectro infrarrojo experimental de una muestra, en la que se superponen el espectro real de la muestra a medir, y la absorción de uno o más gases y/o vapores ambientales presentes en la cámara en la que se introduce la muestra para realizar la medida. Cada gas o vapor a compensar tiene un espectro de absorción característico, con unas determinadas bandas de absorción. Como parte del método, el espectro de absorción de cada gas o vapor a compensar se mide individualmente dentro del intervalo de las frecuencias de interés. Estas medidas de referencia pueden ser realizadas previamente a las medidas experimentales de la muestra, y ser almacenadas en una base de datos para su posterior uso, o ser cargadas directamente desde una base de datos independiente ya existente. Preferentemente las medidas de referencia se eligen de modo que la temperatura a la que están realizadas coincida con la temperatura a la que se realiza la medida del espectro infrarrojo de la muestra. The method of the present invention therefore starts from an experimental infrared spectrum of a sample, in which the actual spectrum of the sample to be measured is superimposed, and the absorption of one or more gases and / or environmental vapors present in the chamber in which the sample is introduced to perform the measurement. Each gas or vapor to be compensated has a characteristic absorption spectrum, with certain absorption bands. As part of the method, the absorption spectrum of each gas or vapor to be compensated is measured individually within the range of frequencies of interest. These reference measurements can be made prior to the experimental measurements of the sample, and stored in a database for later use, or loaded directly from an existing independent database. Preferably, the reference measurements are chosen so that the temperature at which they are made coincides with the temperature at which the measurement of the infrared spectrum of the sample is made.
A continuación, se calcula una primera absorbancia relativa entre dos longitudes de onda del espectro infrarrojo del gas o vapor. Para seleccionar las dos longitudes de onda que se utilizan para estimar el nivel de concentración de los gases y/o vapores a corregir, se escogen preferentemente dos longitudes de onda que no se encuentran interferidas por el analito (es decir, que no están comprendidas en ninguna banda de absorción del analito), y por lo tanto la medida de absorción a esas longitudes de onda en el espectro infrarrojo es debida a la absorción del gas o vapor a corregir. Preferentemente, al menos una de las dos longitudes de onda corresponde a una banda de absorción del gas o vapor a corregir. Es recomendable que la señal en las longitudes de onda seleccionadas presente una buena calidad, es decir, que el valor medido corresponda de manera precisa con la absorción producida por los vapores y/o gases a corregir, y no presente ruido o desviaciones debidas al sistema de medida. Nótese que es posible realizar una modificación posterior sobre las señales a las longitudes de onda utilizadas para estimar el nivel de concentración de los gases y/o vapores, utilizando para ello una corrección mediante un blanco o referencia que no contiene el analito. Nótese asimismo, que dependiendo de la implementación particular del método de la invención, la selección de las dos longitudes de onda puede realizarse o bien por parte del usuario, o bien de manera automatizada por el propio algoritmo de compensación. Next, a first relative absorbance between two wavelengths of the infrared spectrum of the gas or vapor is calculated. To select the two wavelengths that are used to estimate the level of concentration of the gases and / or vapors to be corrected, two wavelengths that are not interfered with by the analyte are preferably chosen (i.e., not included in no analyte absorption band), and therefore the measurement of absorption at those wavelengths in the infrared spectrum is due to the absorption of the gas or vapor to be corrected. Preferably, at least one of the two wavelengths corresponds to an absorption band of the gas or vapor to be corrected. It is recommended that the signal at the selected wavelengths has a good quality, that is, that the measured value corresponds precisely to the absorption produced by the vapors and / or gases to be corrected, and does not present noise or deviations due to the system of measure. Note that it is possible to make a subsequent modification on the signals at the wavelengths used to estimate the level of concentration of the gases and / or vapors, using a correction by means of a blank or reference that does not contain the analyte. Note also that, depending on the particular implementation of the method of the invention, the selection of the two wavelengths can be carried out either by the user, or automatically by the compensation algorithm itself.
Asimismo, se mide la absorbancia relativa para las mismas longitudes de onda, pero en este caso para el espectro de la muestra a corregir. El valor de la primera absorbancia relativa se divide entre el valor de la segunda absorbancia relativa, obteniendo un factor de corrección. Dicho factor determina la proporción en la que el primer gas o vapor está interfiriendo en el espectro infrarrojo medido para la muestra bajo análisis, y por lo tanto permite compensarlo mediante la substracción del espectro de absorción del gas o vapor a compensar multiplicado por dicho factor de corrección. Likewise, the relative absorbance is measured for the same wavelengths, but in this case for the spectrum of the sample to be corrected. The value of the first relative absorbance is divided by the value of the second relative absorbance, obtaining a correction factor. Said factor determines the proportion in which the first gas or vapor is interfering in the infrared spectrum measured for the sample under analysis, and therefore allows it to be compensated by subtracting the absorption spectrum of the gas or vapor to be compensated multiplied by said factor of correction.
Una vez compensado el primer gas o vapor ambiental, se realiza el mismo proceso sucesivamente con el resto de gases y/o vapores a compensar. Es decir, se seleccionan dos nuevas longitudes de onda para el segundo gas Once the first environmental gas or vapor has been compensated, the same process is carried out successively with the rest of the gases and / or vapors to be compensated. That is, two new wavelengths are selected for the second gas
- o vapor a compensar, y se mide la absorbancia relativa entre ellas en el espectro de absorción del segundo gas or steam to compensate, and the relative absorbance between them in the absorption spectrum of the second gas is measured
- o vapor a compensar, y en el espectro infrarrojo de la muestra, del que ya se ha eliminado la contribución del primer gas o vapor a compensar. A continuación, se calcula un nuevo factor de corrección, y se resta del espectro de la muestra, el espectro del segundo gas o vapor a compensar, ponderado por el segundo factor de corrección. or vapor to compensate, and in the infrared spectrum of the sample, from which the contribution of the first gas or vapor to compensate has already been eliminated. Next, a new correction factor is calculated, and the spectrum of the second gas or vapor to be compensated is subtracted from the sample spectrum, weighted by the second correction factor.
Este proceso se realiza sucesivamente en el caso de existir más de dos gases y/o vapores a compensar. This process is carried out successively if there are more than two gases and / or vapors to compensate.
Preferentemente, previamente a cada substracción de un espectro ponderado de un gas o vapor a compensar, se realiza una corrección de línea base tanto en el espectro de la muestra como en el del gas o vapor a compensar. Dicha corrección de línea base se invierte una vez se realiza la substracción. Para la realización de la corrección de línea, se selecciona preferentemente una longitud de onda en la que ni la muestra ni los gases y/o vapores a compensar presentan bandas de absorción. Preferably, prior to each subtraction of a weighted spectrum of a gas or vapor to be compensated, a baseline correction is made both in the spectrum of the sample and in that of the gas or steam to be compensated. Said baseline correction is reversed once the subtraction is performed. For the realization of the line correction, a wavelength is preferably selected in which neither the sample nor the gases and / or vapors to be compensated have absorption bands.
El presente método puede utilizarse, preferentemente, para la compensación de trazas de vapor de agua y de dióxido de carbono presentes en la cámara en la que se introduce la muestra bajo análisis. No obstante, cualquier otro gas o vapor o combinación de gases y/o vapores presentes en dicha cámara, ya sea por su presencia en el aire exterior, o por su utilización en medidas anteriores con el mismo dispositivo, puede ser también compensado. The present method can preferably be used for the compensation of traces of water vapor and carbon dioxide present in the chamber in which the sample is introduced under analysis. However, any other gas or vapor or combination of gases and / or vapors present in said chamber, either by its presence in the outside air, or by its use in previous measurements with the same device, can also be compensated.
En una opción preferente, el método comprende calcular múltiples espectros compensados utilizando para ello distintos pares de longitudes de onda. La calidad de cada espectro compensado se evalúa mediante una medida del ruido de la señal, escogiéndose a continuación el par de longitudes de onda que da lugar al espectro compensado con menor nivel de ruido. In a preferred option, the method comprises calculating multiple compensated spectra using different pairs of wavelengths. The quality of each compensated spectrum is evaluated by a measurement of the signal noise, then choosing the pair of wavelengths that gives rise to the compensated spectrum with the lowest noise level.
El método de la presente invención permite por lo tanto obtener un espectro corregido de la muestra bajo análisis en el que se elimina de forma precisa, robusta, y eficiente la contribución de gases y/o vapores presentes en la cámara en la que se realiza la medida. Asimismo, el método es de una gran rapidez computacional, y puede aplicarse de manera universal para diferentes tipos de muestras y condiciones de medida. Ésta y otras ventajas de la invención serán aparentes a la luz de la descripción detallada de la misma. The method of the present invention therefore makes it possible to obtain a corrected spectrum of the sample under analysis in which the contribution of gases and / or vapors present in the chamber in which the test is carried out is eliminated precisely, robustly and efficiently. measure. Also, the method is very fast computing, and can be applied universally for different types of samples and measurement conditions. This and other advantages of the invention will be apparent in light of the detailed description thereof.
En un segundo aspecto de la presente invención se presenta un programa de ordenador que comprende medios de código de programa de ordenador adaptados para implementar el método descrito, al ejecutarse en un ordenador, un procesador digital de la señal, un circuito integrado específico de la aplicación, un microprocesador, un microcontrolador o cualquier otra forma de hardware programable. In a second aspect of the present invention there is presented a computer program comprising computer program code means adapted to implement the described method, when running on a computer, a digital signal processor, an application-specific integrated circuit , a microprocessor, a microcontroller or any other form of programmable hardware.
Descripción de las figuras Description of the figures
Con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica de la misma, y para complementar esta descripción, se acompaña como parte integrante de la misma las siguientes figuras, cuyo carácter es ilustrativo y no limitativo: In order to help a better understanding of the characteristics of the invention according to a preferred example of practical realization thereof, and to complement this description, the following figures are attached as an integral part thereof, the character of which is illustrative and non-limiting:
La Figura 1 muestra un ejemplo de aplicación del método de la invención, en particular, la compensación secuencial en una muestra de acetona de la interferencia producida por la presencia de dióxido de carbono, agua y 2-propanol. Figure 1 shows an example of application of the method of the invention, in particular, the sequential compensation in an acetone sample of the interference produced by the presence of carbon dioxide, water and 2-propanol.
La Figura 2 muestra un ejemplo de aplicación del método de la invención, aplicado a un blanco o referencia con los mismos elementos ambientales. Figure 2 shows an example of application of the method of the invention, applied to a blank or reference with the same environmental elements.
La Figura 3 muestra un ejemplo de espectros de referencia de los gases y/o vapores ambientales a corregir. Figure 3 shows an example of reference spectra of the gases and / or environmental vapors to be corrected.
Realización preferente de la invención Preferred Embodiment of the Invention
En este texto, el término "comprende" y sus derivaciones (como "comprendiendo", etc.) no deben entenderse en un sentido excluyente, es decir, estos términos no deben interpretarse como excluyentes de la posibilidad de que lo que se describe y define pueda incluir más elementos, etapas, etc. In this text, the term "comprises" and its derivations (such as "understanding", etc.) should not be understood in an exclusive sense, that is, these terms should not be construed as excluding the possibility that what is described and defined can include more elements, stages, etc.
Nótese que la descripción de las realizaciones preferentes de la invención se realizan para espectros que comprenden tres gases (y/o vapores) a compensar. No obstante, el método es igualmente válido para espectros en los que se desea compensar un único gas o vapor, así como para espectros que comprenden cualquier otro número y tipo de gases y/o vapores a compensar. Note that the description of the preferred embodiments of the invention are made for spectra comprising three gases (and / or vapors) to compensate. However, the method is equally valid for spectra in which it is desired to compensate for a single gas or vapor, as well as for spectra comprising any other number and type of gases and / or vapors to compensate.
En la figura 1 se observa un ejemplo de espectro infrarrojo (1) de una muestra bajo análisis, en particular de acetona, y que denotamos S. La gráfica muestra la absorbancia (A), en función del número de onda (o). Asimismo, se observa el resultado de aplicar iterativamente el método de la invención para eliminar la contribución de tres gases y/o vapores a compensar: Figure 1 shows an example of an infrared spectrum (1) of a sample under analysis, in particular of acetone, and which we denote S. The graph shows the absorbance (A), as a function of the wave number (o). Likewise, the result of iteratively applying the method of the invention to eliminate the contribution of three gases and / or vapors to compensate is observed:
Un primer espectro intermedio (2) en el que se ha compensado la interferencia de un primer gas, en particular, dióxido de carbono. A first intermediate spectrum (2) in which the interference of a first gas, in particular carbon dioxide, has been compensated.
Un segundo espectro intermedio (3) en el que se ha compensado además la interferencia de un segundo A second intermediate spectrum (3) in which the interference of a second has also been compensated
gas, en particular, vapor de agua. El espectro compensado final (4), en el que se ha compensado además la interferencia de un tercer vapor, en particular, 2-propanol. gas, in particular, water vapor. The final compensated spectrum (4), in which the interference of a third vapor has also been compensated, in particular, 2-propanol.
En la figura 2 se observa un ejemplo en el que el método de la invención se aplica iterativamente a un blanco de referencia (5), en el que no se incluye la muestra bajo análisis, y que comprende los mismos gases y/o vapores a compensar. En la figura se observan por lo tanto los siguientes espectros: Figure 2 shows an example in which the method of the invention is applied iteratively to a reference blank (5), in which the sample under analysis is not included, and which comprises the same gases and / or vapors at make up for. The following spectra are therefore observed in the figure:
La medida original del blanco de referencia (5). The original measurement of the reference target (5).
Un primer espectro intermedio del blanco (6) en el que se ha compensado la interferencia del dióxido de carbono. Un segundo espectro intermedio del blanco (7) en el que se ha compensado además la interferencia de A first intermediate target spectrum (6) in which carbon dioxide interference has been compensated. A second intermediate spectrum of the target (7) in which the interference of
vapor de agua. El espectro compensado final del blanco (8), en el que se ha compensado además la interferencia de 2propanol. La figura 3 muestra de manera independiente los espectros de absorción de los gases y/o vapores a compensar. water vapor. The final compensated spectrum of the blank (8), in which the interference of 2propanol has also been compensated. Figure 3 shows the absorption spectra of the gases and / or vapors to be compensated independently.
En este ejemplo en particular: El espectro de absorción del primer gas a compensar (9), dióxido de carbono, que denotamos como Ref1. El espectro de absorción del segundo gas a compensar (10), vapor de agua, que denotamos como Ref2. El espectro de absorción del tercer vapor a compensar (11), 2-propanol, que denotamos como Ref3. In this particular example: The absorption spectrum of the first gas to be compensated (9), carbon dioxide, which we denote as Ref1. The absorption spectrum of the second gas to compensate (10), water vapor, which we denote as Ref2. The absorption spectrum of the third vapor to compensate (11), 2-propanol, which we denote as Ref3.
Los espectros de absorción de los gases a compensar (9-11) se refieren a medidas espectrales de los gases en The absorption spectra of the gases to be compensated (9-11) refer to spectral measurements of the gases in
estado puro (es decir, sin mezclar con otros elementos en la medida de lo posible). En este ejemplo particular, los pares de longitudes de onda (111, 112) elegidas para realizar la medida de absorbancia relativa son las correspondientes a los siguientes números de onda: pure state (that is, without mixing with other elements as much as possible). In this particular example, the wavelength pairs (111, 112) chosen to measure the Relative absorbance are those corresponding to the following wave numbers:
Dióxido de carbono: 2387 y 2282 cm-, con corrección de la línea base a 2387 cm-• Carbon dioxide: 2387 and 2282 cm-, with baseline correction at 2387 cm- •
Vapor de agua: 3911 y 3732 cm-1, con corrección de la línea base a 3911 cm-1. Una segunda opción para el vapor de agua es 1726 y 1531 cm-1, con corrección de línea base a 1726 cm-1 Water vapor: 3911 and 3732 cm-1, with baseline correction at 3911 cm-1. A second option for water vapor is 1726 and 1531 cm-1, with baseline correction at 1726 cm-1
2-propanol: 1428 Y 1020 cm-1, con corrección de la línea base a 1428 cm-1. 2-propanol: 1428 and 1020 cm-1, with baseline correction at 1428 cm-1.
Nótese no obstante que otras longitudes de onda pueden ser utilizadas, en particular aquellas que verifican que una de las longitudes de onda pertenece a una banda de absorción del gas o vapor a compensar, otra pertenece a una banda de baja absorción del gas o vapor a compensar, y ninguna de ellas pertenece a una banda de absorción del analito. Note, however, that other wavelengths may be used, in particular those that verify that one of the wavelengths belongs to a band of absorption of the gas or vapor to be compensated, another belongs to a band of low absorption of the gas or vapor to compensate, and none of them belong to an analyte absorption band.
Asimismo, dichos espectros de absorción de los gases a compensar (9-11), se realizan a la misma temperatura a la que se realiza la medida del espectro infrarrojo (1) de la muestra y del blanco (5). El espectro de absorción depende de la temperatura de análisis de la muestra, por lo que en el caso de realizar medidas a distintas temperaturas, es necesario contar con una base de espectros de absorción de referencia de los gases y/o vapores a compensar medidos para distintas temperaturas de trabajo. Likewise, said absorption spectra of the gases to be compensated (9-11) are carried out at the same temperature at which the infrared spectrum (1) of the sample and the blank (5) is measured. The absorption spectrum depends on the sample analysis temperature, so in the case of measurements at different temperatures, it is necessary to have a base of reference absorption spectra of the gases and / or vapors to compensate measured for Different working temperatures.
A partir de los espectros medidos, se compensa secuencialmente la contribución espectral de cada gas o vapor a compensar siguiendo los siguientes pasos: From the measured spectra, the spectral contribution of each gas or vapor to be compensated is sequentially compensated by following the following steps:
Se seleccionan dos longitudes de onda (111, 112), de modo que ninguna de las dos longitudes de onda (111, 112) se encuentran en bandas de absorción del analito. Preferentemente, al menos una de las dos longitudes de onda (111, 112) se encuentra en una banda de absorción del gas o vapor a compensar. La selección de longitudes de onda puede ser realizada o bien por el usuario, o bien de manera automatizada por el propio algoritmo de compensación, dependiendo de la implementación particular del método. Two wavelengths (111, 112) are selected, so that neither of the two wavelengths (111, 112) are in analyte absorption bands. Preferably, at least one of the two wavelengths (111, 112) is in a gas or vapor absorption band to compensate. Wavelength selection can be performed either by the user, or automatically by the compensation algorithm itself, depending on the particular implementation of the method.
Se calcula la absorbancia relativa (RA) entre las dos longitudes de onda para el espectro infrarrojo (1) de la muestra y del espectro de absorción del gas o vapor a compensar: Donde A es la absorbancia medida en función de la longitud de onda. The relative absorbance (RA) between the two wavelengths for the infrared spectrum (1) of the sample and the absorption spectrum of the gas or vapor to be compensated is calculated: Where A is the absorbance measured as a function of the wavelength.
Se calcula la contribución (F) al espectro infrarrojo (1) ejercida por el gas o vapor a compensar, dividiendo las dos absorbancias relativas calculadas: The contribution (F) to the infrared spectrum (1) exerted by the gas or vapor to be compensated is calculated, dividing the two relative absorbances calculated:
F =RAs/ RARef1 F = RAs / RARef1
Se realiza una corrección de línea base en el espectro infrarrojo (1) y en el espectro de absorción del gas o vapor a compensar, mediante la resta a lo largo de todo el rango de análisis de su absorbancia para la segunda longitud de onda (.l'2) seleccionada. A baseline correction is performed in the infrared spectrum (1) and in the absorption spectrum of the gas or vapor to be compensated, by subtracting throughout the entire range of analysis of its absorbance for the second wavelength (. l'2) selected.
Se compensa el efecto del gas o vapor restándolo del espectro infrarrojo (1) original una vez ponderado por la contribución F: The effect of the gas or vapor is compensated by subtracting it from the original infrared spectrum (1) once weighted by the F contribution:
Seorr = Sble -F ·Ref1ble Seorr = Sble -F · Ref1ble
Se deshace la corrección de línea base sumando en todo el rango de longitudes de onda el valor de la absorbancia corregida para la segunda longitud de onda (A2) , obteniendo el espectro corregido de la muestra: The baseline correction is undone by adding the corrected absorbance value for the second wavelength (A2) over the entire wavelength range, obtaining the corrected spectrum of the sample:
Los pasos descritos se repiten individualmente para cada gas o vapor a compensar, utilizando como entrada (As) el espectro corregido resultante de compensar el gas o los gases y/o vapores anteriores (Seorr). Nótese que la corrección de línea base, y la consiguiente inversión de dicha corrección de línea base, son pasos opcionales, pero que no obstante, permiten obtener un mejor resultado. No se descarta por lo tanto, implementaciones que no incluyan dicha corrección de línea base, ni implementaciones que incluyan cualquier otra operación matemática adicional fundamentada en la medida de absorbancia relativa. The described steps are repeated individually for each gas or vapor to be compensated, using as input (As) the corrected spectrum resulting from compensating the gas or the above gases and / or vapors (Seorr). Note that the baseline correction, and the subsequent reversal of said baseline correction, are optional steps, but nonetheless, allow a better result. Therefore, implementations that do not include such baseline correction, or implementations that include any additional mathematical operation based on the relative absorbance measure, are not ruled out.
Nótese también que en el caso en el que no se disponga de una medida pura del espectro de uno de los gases y/o vapores a compensar, se puede partir de una medida que comprende interferencias de otros gases y/o vapores, y utilizar el propio método de la invención para obtener una medida corregida del gas o vapor a compensar. Dicha medida corregida del gas o vapor a compensar se utiliza entonces en una nueva iteración del método sobre el espectro de la muestra bajo análisis. Note also that in the case where a pure measure of the spectrum of one of the gases and / or vapors to be compensated is not available, it is possible to start from a measure that includes interference from other gases and / or vapors, and use the own method of the invention to obtain a corrected measurement of the gas or vapor to be compensated. Said corrected measure of the gas or vapor to be compensated is then used in a new iteration of the method on the spectrum of the sample under analysis.
Se contempla asimismo dentro de la presente invención la posibilidad de seleccionar unos valores óptimos para las longitudes de onda (A1 y A2) en función de la evaluación empírica de la exactitud de la corrección espectral. Para ello se realiza una medida presente en el espectro compensado después de la corrección espectral para una pluralidad de pares de longitudes de onda (A1 y A2). Dicha medida de ruido puede realizarse midiendo la señal en un intervalo de longitudes de onda a la que no se espere absorción de la muestra bajo análisis, o mediante cualquier otra técnica de medida de ratio de señal a ruido conocida en el estado de la técnica. A partir de los resultados obtenidos se escoge el par de longitudes de onda (A1 y A2) que proporcionan un menor nivel de ruido, teniendo en cuenta la interferencia espectral debida a presencia de bandas de absorción en la muestra. It is also contemplated within the present invention the possibility of selecting optimal values for wavelengths (A1 and A2) based on the empirical evaluation of the accuracy of the spectral correction. For this purpose, a measurement is made in the compensated spectrum after spectral correction for a plurality of wavelength pairs (A1 and A2). Said noise measurement can be performed by measuring the signal in a range of wavelengths to which no sample absorption is expected under analysis, or by any other signal to noise ratio measurement technique known in the state of the art. From the results obtained, the pair of wavelengths (A1 and A2) that provide a lower level of noise is chosen, taking into account the spectral interference due to the presence of absorption bands in the sample.
Claims (20)
- 2. 2.
- Método según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un paso previo de medir experimentalmente el espectro de absorción (9) del al menos un gas o vapor a compensar. Method according to claim 1, characterized in that it further comprises a previous step of experimentally measuring the absorption spectrum (9) of the at least one gas or vapor to be compensated.
- 3. 3.
- Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el espectro de absorción (9) del al menos un gas Method according to claim 1, characterized in that the absorption spectrum (9) of the at least one gas
- 4. Four.
- Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el entorno comprende una pluralidad de gases y/o vapores a compensar, y porque el método comprende repetir el paso ii) iterativamente y de forma individual para cada gas o vapor a compensar. Method according to any of the preceding claims characterized in that the environment comprises a plurality of gases and / or vapors to be compensated, and because the method comprises repeating step ii) iteratively and individually for each gas or steam to be compensated.
- 5. 5.
- Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende un paso de seleccionar las dos longitudes de onda (A1, A2) a las que se calculan la primera y la segunda absorbancias relativas, de modo que ninguna de las dos longitudes de onda (A1, A2) están solapadas con ninguna banda de absorción de la muestra. Method according to any of the preceding claims characterized in that it comprises a step of selecting the two wavelengths (A1, A2) at which the first and second relative absorbances are calculated, so that neither of the two wavelengths (A1, A2) are overlapped with no absorption band of the sample.
- 6. 6.
- Método según la reivindicación 5 caracterizado porque al menos una de las dos longitudes de onda (A1, A2) a las que se calculan la primera y la segunda absorbancias relativas se encuentra en una banda de absorción del espectro de absorción (9) del gas a compensar. Method according to claim 5 characterized in that at least one of the two wavelengths (A1, A2) at which the first and second relative absorbances are calculated is in an absorption band of the absorption spectrum (9) of the gas at make up for.
- 7. 7.
- Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende además, para cada gas o vapor a compensar: Method according to any of the preceding claims characterized in that it further comprises, for each gas or vapor to be compensated:
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10585036B2 (en) | 2017-03-13 | 2020-03-10 | Abb Schweiz Ag | Dissolved gas analysis devices, systems, and methods |
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